DE10196202B4

DE10196202B4 - Verfahren zur Herstellung eines Präzipitats und eines Katalysators

Info

Publication number: DE10196202B4
Application number: DE10196202.9A
Authority: DE
Inventors: Hideyasu Takezawa; Toru Kuroda; Seiichi Kawato; Masanori Nitta
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-05-16
Filing date: 2001-05-10
Publication date: 2021-01-14
Anticipated expiration: 2021-05-11
Also published as: WO2001087774A1; KR20030003285A; CN1327959C; CN1657165A; CN1208252C; US20030171214A1; CN1429179A; DE10196202T1; US6867163B2; KR100453023B1

Abstract

Ein Präzipitat auf Molybdänbasis wird gemäss einem Verfahren hergestellt, das einen ersten Schritt der Bildung eines Rohpräzipitats durch pH-Einstellung auf 6,5 oder weniger in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung und einen zweiten Schritt der Auflösung des Rohpräzipitats in wässrigem Ammoniak und Bildung eines Präzipitats durch pH-Einstellung auf 6,5 oder weniger einschliesst. Dann wird das resultierende Präzipitat auf Molybdänbasis mit einer sauren wässrigen Lösung mit einem pH von 6,5 oder weniger, die nicht weniger als 0,01 mol/ℓ Ammoniumrest enthält, gewaschen. Somit kann eine Veränderung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers unterdrückt werden, und eine gute Durchführbarkeit kann erreicht werden, so dass ein Präzipitat auf Molybdänbasis mit hoher Reinheit und einem gewünschten durchschnittlichen Teilchendurchmesser erhalten werden kann.

Description

TECHNISCHES GEBIET:
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Präzipitaten, die wenigstens Molybdän und ein Element A (worin A wenigstens ein aus Phosphor und Arsen ausgewähltes Element ist) enthalten (nachfolgend ebenfalls als „Präzipitate auf Molybdänbasis“ bezeichnet). Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Molybdänbasis, die für verschiedene Reaktionen nützlich sind.
STAND DER TECHNIK:
Präzipitate auf Molybdänbasis sind nützlich als Rohstoffe für feste Katalysatoren auf Molybdänbasis, die z.B. in der Herstellung von Methyl-tert-butylether durch Veretherung von Isobuten und Methanol, in der Herstellung von Methacrylsäure durch Dehydrierung von Isobuttersäure und in der Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein verwendet werden, und aktive Untersuchungen werden für die Zwecke der industriellen Herstellung durchgeführt. Im Stand der Technik wurde eine grosse Anzahl von Vorschlägen bezüglich der Zusammensetzungen solcher Katalysatoren und Herstellungsverfahren dafür gemacht. Allgemein ist es bekannt, dass ein Präzipitat auf Molybdänbasis gebildet werden kann, indem man ein Oxosäureion, das das Element A enthält, in einer wässrigen Lösung eines Molybdats vorlegt und die Lösung ansäuert.
Jedoch können herkömmliche Verfahren zur Herstellung eines Präzipitats auf Molybdänbasis darin versagen, ein Präzipitat auf Molybdänbasis mit ausreichend hoher Reinheit und dem gewünschten durchschnittlichen Teilchendurchmesser zu ergeben.
Ausserdem betreffen die meisten der herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines Präzipitats auf Molybdänbasis die Herstellung eines Präzipitats auf Molybdänbasis, das ein oder zwei metallische Elemente enthält. Wenige Berichte wurden über ein Verfahren gemacht, das ebenfalls in geeigneter Weise für die Herstellung eines Präzipitats auf Molybdänbasis eingesetzt werden kann, das drei oder mehr metallische Elemente enthält.
Andererseits wurde eine Anzahl von Vorschlägen bezüglich des Waschverfahrens eines Präzipitats auf Molybdänbasis gemacht. Jedoch sind herkömmliche Verfahren zum Waschen eines Präzipitats auf Molybdänbasis darin nachteilig, dass Verunreinigungen nicht vollständig entfernt werden können oder eine beträchtliche Veränderung der durchschnittlichen Teilchengrösse während des Waschens auftreten kann.
Insbesondere ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser eines festen Katalysators auf Molybdänbasis ein wichtiger Faktor, der die Porenverteilung und andere Eigenschaften des festen Katalysators bestimmt und daher sehr zu seiner Leistung, wie zur katalytischen Aktivität und Selektivität, beiträgt. Dennoch gibt es wenige Berichte, die ein Verfahren zum effizienten Waschen eines Präzipitats auf Molybdänbasis offenbaren, während die Veränderung seines durchschnittlichen Teilchendurchmessers unterdrückt wird.
Ausserdem betreffen die meisten der herkömmlichen Verfahren zum Waschen eine Präzipitats auf Molybdänbasis das Waschen eines Präzipitats auf Molybdänbasis, das ein oder zwei metallische Elemente enthält. Wenige Berichte wurden über ein Verfahren gemacht, das ebenfalls in geeigneter Weise für das Waschen eines Präzipitats auf Molybdänbasis eingesetzt werden kann, das drei oder mehr metallische Elemente enthält.
DE 32 48 600 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Mo-V-Cu-P-Katalysators durch hydrothermische Umsetzung von Verbindungen des Mo, V und P zu einer wässrigen Lösung einer Heteropolysäure in Abwesenheit von Alkalimetallverbindungen und in Anwesenheit einer Kupferverbindung, Eintrocknen der wässrigen Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines ungelösten Trägerstoffes und Kalzinieren des Rückstandes. Die Mo-V-Cu-P-Katalysatoren werden zur Oxydehydrierung von Isobuttersäure oder deren Estern verwendet.
DE 44 24 625 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Heteropolyoxometallaten vom Dawson-Typ aus W, Mo und V mit einem strukturell definierten Mikroporenvolumen. Die Heteropolyoxometallat-Verbindungen werden durch Erhitzen eines Gemisches aus Metall (Pulver) und Metalloxid bzw. einer oxidischen Verbindung dieses Metalls in Anwesenheit von Aminen und Phosphorsäure in einem bestimmten Mengenverhältnis bei einem pH-Wert von 2 - 8 in Wasser bis zur vollständigen Umsetzung hergestellt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 80 - 250°C und bei einem Druck von 3 - 15 bar gehalten.
Hinsichtlich der oben beschriebenen Umstände ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das die zweckmässige Herstellung eines Präzipitats auf Molybdänbasis mit hoher Reinheit und dem gewünschten durchschnittlichen Teilchendurchmesser bei guter Durchführbarkeit erlaubt, und das in geeigneter Weise für das Waschen eines Präzipitats auf Molybdänbasis eingesetzt werden kann, das drei oder mehr metallische Elemente enthält.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Unterdrückung der Veränderung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers eines Präzipitats auf Molybdänbasis, dessen zweckmässiges Waschen bei guter Durchführbarkeit und daher der Erhalt eines Präzipitats auf Molybdänbasis mit hoher Reinheit und dem gewünschten durchschnittlichen Teilchendurchmesser. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Waschen eines Präzipitats auf Molybdänbasis, das drei oder mehr metallische Elemente enthält, in einer geeigneten Weise.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG:

Um die obigen Aufgaben zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Präzipitats bereit, das wenigstens Molybdän und ein Element A enthält (worin A wenigstens ein Element aus Phosphor und Arsen ist), wobei das Verfahren einschliesst:
- einen ersten Schritt der Einstellung des pH einer fluiden Mischung, die die Bestandteile des Präzipitats enthält, auf 6,5 oder weniger in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung und der Filtration des so gebildeten Rohpräzipitats; und
- einen zweiten Schritt der Auflösung des Rohpräzipitats in wässrigem Ammoniak, der Einstellung des pH der resultierenden Lösung auf 6,5 oder weniger und der Filtration des so gebildeten Präzipitats.

Es ist bevorzugt, dass anschliessend an wenigstens einen aus dem ersten Schritt und dem zweiten Schritt wenigstens eines aus dem im ersten Schritt erhaltenen Rohpräzipitat und dem im zweiten Schritt erhaltenen Präzipitat mit einer sauren wässrigen Lösung mit einem pH von 6,5 oder weniger, die nicht weniger als 0,01 mol/ℓ eines Ammoniumrests enthält, gewaschen wird.
Ausserdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Präzipitats bereit, welches den Schritt des Waschens eines Präzipitats, das wenigstens Molybdän und ein Element A enthält (worin A wenigstens ein Element aus Phosphor und Arsen ist), mit einer sauren wässrigen Lösung einschliesst, worin die saure wässrige Lösung einen pH von 6,5 oder weniger hat und nicht weniger als 0,01 mol/2 eines Ammoniumrests enthält.
Ausserdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Präzipitats bereit, das den Schritt des Waschens eines Präzipitats, das wenigstens Molybdän und ein Element A enthält (worin A wenigstens ein Element aus Phosphor und Arsen ist), mit einer sauren wässrigen Lösung einschliesst, worin die saure wässrige Lösung einen pH von 6,5 oder weniger hat und nicht weniger als 0,01 mol/ℓ eines Ammoniumrests enthält.
Ausserdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Molybdänbasis bereit, welches einen Schritt der Herstellung des Katalysators aus dem Präzipitat, hergestellt durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, einschließt, wobei der Katalysator durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird: $A_{a} {Mo}_{b} V_{c} {Cu}_{d} D_{e} Y_{f} Z_{g} O_{h}$
worin A wenigstens ein Element aus Phosphor und Arsen ist, D wenigstens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element ist, die aus Antimon, Bismut, Germanium, Zirkonium, Tellur, Silber, Selen, Silicium, Wolfram und Bor besteht, Y wenigstens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element ist, die aus Eisen, Zink, Chrom, Magnesium, Tantal, Mangan, Cobalt, Barium, Gallium, Cer und Lanthan besteht, Z wenigstens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element ist, die aus Kalium, Rubidium und Cäsium besteht, a im Bereich von 0,5 bis 3 ist, b gleich 12 ist, c im Bereich von 0 bis 3 ist, d im Bereich von 0 bis 3 ist, e im Bereich von 0 bis 3 ist, f im Bereich von 0 bis 3 ist und h das Atomverhältnis von Sauerstoff ist, das zum Auffüllen der Wertigkeit jedes Elements erforderlich ist.
Ausserdem stellt die vorliegende Erfindung eine Verwendung der Katalysatoren, hergestellt durch das oben beschriebene Verfahren, zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein bereit.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG:
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend beschrieben.
Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung schliesst wenigstens einen ersten und einen zweiten Schritt ein. Im ersten Schritt wird eine fluide Mischung durch Dispergieren eines Präzipitats auf Molybdänbasis in Wasser und Zugabe einer Alkalimetallverbindung hergestellt. Danach wird der pH der resultierenden fluiden Mischung auf 6,5 oder weniger eingestellt, und das so gebildete Rohpräzipitat wird durch Filtration aufgefangen. Im zweiten Schritt wird eine Lösung durch Zugabe von wässrigem Ammoniak zum im ersten Schritt erhaltenen Rohpräzipitat und Auflösen des Rohpräzipitats darin hergestellt. Danach wird der pH der resultierenden Lösung auf 6,5 oder weniger eingestellt, und das so gebildete Präzipitat wird durch Filtration aufgefangen.
Als Ergebnis der intensiven Untersuchungen über die Herstellung eines Präzipitats auf Molybdänbasis haben die Autoren der vorliegenden Erfindung gefunden, dass das oben beschriebene Verfahren die zweckmässige Herstellung eines Präzipitats auf Molybdänbasis mit hoher Reinheit und dem gewünschten durchschnittlichen Teilchendurchmesser bei guter Durchführbarkeit erlaubt, und dass ausserdem das oben beschriebene Verfahren in geeigneter Weise für die Herstellung eines Präzipitats auf Molybdänbasis eingesetzt werden kann, das drei oder mehr metallische Elemente enthält.
Obwohl der Grund dafür nicht klar bekannt ist, wird angenommen, dass durch pH-Einstellung auf 6,5 oder weniger in Gegenwart eines Ammoniumrests die gewünschte Ausfällung einer Verbindung auf Molybdänbasis in einem Zustand erreicht werden kann, der den Einschluss von Verunreinigungen und dergleichen minimiert.
Keine besondere Beschränkung wird dem Typ von Präzipitat auf Molybdänbasis auferlegt, für das die vorliegende Erfindung einsetzbar ist, solange das Präzipitat wenigstens Molybdän und ein Element A enthält (worin A wenigstens ein aus Phosphor und Arsen ausgewähltes Element ist). Beispiele dafür schliessen Salze ein, die durch die Kombination einer Heteropolysäure mit Molybdän als Koordinationselement und dem Element A als Zentralelement mit einem Element Z gebildet werden (worin Z wenigstens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element ist, die aus Kalium, Rubidium und Cäsium besteht), und Mischungen, die solche Säuren enthalten.
Als Grundstrukturen für Heteropolysäuren sind die Keggin- und Silverton-Strukturen, in denen das Verhältnis des Zentralelements zum Koordinationselement 1:12 beträgt, die Dawson-Struktur, in der das Verhältnis 2:18 beträgt, die Anderson-Struktur, in der das Verhältnis 1:6 beträgt, und dergleichen bekannt. Solche Heteropolysäuren können z.B. durch Ansäuern einer wässrigen Lösung, die ein Molybdat und ein Oxosäureion enthält, das das Element A enthält, zur Ausfällung einer Heteropolysäure hergestellt werden. Zur Herstellung einer Heteropolysäure, die das Element Z enthält, kann ein Z-Salz der Heteropolysäure leicht durch Ausfällung der Heteropolysäure in Gegenwart eines Z-Ions gebildet werden, das durch Auflösen einer Verbindung des Elements Z erzeugt wird.
Da das durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Präzipitat auf Molybdänbasis eine hohe Reinheit und einen gewünschten durchschnittlichen Teilchendurchmesser hat, kann ein fester Katalysator auf Molybdänbasis (nachfolgend ebenfalls als „Katalysator auf Molybdänbasis“ bezeichnet) mit guten Eigenschaften nach Bedarf hergestellt werden, z.B. durch Zugabe eines oder mehrerer metallischer Elemente zum in der vorliegenden Erfindung erhaltenen Präzipitat auf Molybdänbasis.
Das heisst, ein Katalysator auf Molybdänbasis kann hergestellt werden, indem ein Präzipitat auf Molybdänbasis mit einem gewünschten durchschnittlichen Teilchendurchmesser gemäss einem Verfahren hergestellt wird, das die zuvor genannten ersten und zweiten Schritte einschliesst, und das Präzipitat auf Molybdänbasis einem anschliessenden Schritt zur Steigerung seiner katalytischen Leistung unterworfen wird (z.B. Zugeben eines oder mehrerer metallischer Elemente, abhängig vom Reaktionssystem).
Beispiele für den festen Katalysator auf Molybdänbasis schliessen Katalysatoren auf Molybdänbasis ein, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt werden: $A_{a} {Mo}_{b} V_{c} {Cu}_{d} D_{e} Y_{f} Z_{g} O_{h}$
worin A wenigstens ein Element aus Phosphor und Arsen ist, D wenigstens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element ist, die aus Antimon, Bismut, Germanium, Zirkonium, Tellur, Silber, Selen, Silicium, Wolfram und Bor besteht, Y wenigstens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element ist, die aus Eisen, Zink, Chrom, Magnesium, Tantal, Mangan, Cobalt, Barium, Gallium, Cer und Lanthan besteht, Z wenigstens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element ist, die aus Kalium, Rubidium und Cäsium besteht, a im Bereich von 0,5 bis 3 ist, b gleich 12 ist, c im Bereich von 0 bis 3 ist, d im Bereich von 0 bis 3 ist, e im Bereich von 0 bis 3 ist, f im Bereich von 0 bis 3 ist und h das Atomverhältnis von Sauerstoff ist, das zum Auffüllen der Wertigkeit jedes Elements erforderlich ist.
Hinsichtlich des katalytischen Wirkungsgrades, der Handhabbarkeit während des Waschens und dergleichen ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Präzipitats auf Molybdänbasis bevorzugt nicht weniger als 1 µm und besonders bevorzugt nicht weniger als 3 µm, und ist bevorzugt nicht grösser als 100 µm und besonders bevorzugt nicht grösser als 70 µm.
Spezifische Beispiele für den Katalysator auf Molybdänbasis schliessen einen Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein, einen Katalysator zur Herstellung von Methyl-tert-butylether durch Veretherung von Isobuten und Methanol und einen Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure durch Dehydrierung von Isobuttersäure ein.
Im ersten Schritt des oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators auf Molybdänbasis kann ein Katalysator auf Molybdänbasis, der für eine beliebige von verschiedenen Reaktionen verwendet wurde (ebenfalls als „gebrauchter Katalysator“ bezeichnet), als Rohstoff für ein Präzipitat auf Molybdänbasis verwendet werden. In einem solchen Fall kann ein gebrauchter Katalysator auf Molybdänbasis, dessen Aktivität als Ergebnis von lang andauernder Verwendung reduziert wurde, wiedergewonnen, gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung eines Präzipitats auf Molybdänbasis gereinigt und dann mit einem oder mehreren notwendigen metallischen Elementen regeneriert werden. Somit ist es möglich, einen reaktivierten Katalysator auf Molybdänbasis oder Katalysator auf Molybdänbasis mit unterschiedlichen Reaktionseigenschaften und anderen Eigenschaften im Vergleich zu denjenigen vor der Wiedergewinnung herzustellen.
Der erste Schritt der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich durch Dispergieren eines Feststoffs, der die Bestandteile eines Präzipitats auf Molybdänbasis enthält, in Wasser und anschliessendes Zugeben einer Alkalimetallverbindung durchgeführt. Obwohl der zugegebenen Wassermenge keine besondere Beschränkung auferlegt wird, sollte es in einer solchen Menge verwendet werden, die die Handhabung der resultierenden Mischung als Aufschlämmung erlaubt. Gewöhnlich wird Wasser in einer Menge von nicht weniger als 1 Gew.-Teil pro Gew.-Teil des die Bestandteile enthaltenden Feststoffs verwendet. Die Menge der hinzugegebenen Alkalimetallverbindung ist bevorzugt derart, dass der pH der resultierenden Mischung nicht weniger als 8, besonders bevorzugt nicht weniger als 8,5, und nicht grösser als 12 sein wird. Keine besondere Beschränkung wird dem Typ der für diesen Zweck verwendeten Alkalimetallverbindung auferlegt. Jedoch schliessen Beispiele dafür Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid und Natriumhydrogencarbonat ein. Unter anderem ist Natriumhydroxid bevorzugt. Die Alkalimetallverbindung kann zur Mischung in Form eines Feststoffs oder einer vorgebildeten wässrigen Lösung hinzugegeben werden.
Nach der Zugabe der Alkalimetallverbindung wird die Mischung bevorzugt für eine vorgegebene Zeit aufbewahrt, um die im Feststoff, der die Bestandteile des Präzipitats auf Molybdänbasis enthält, vorhandenen metallischen Elemente aufzulösen. Die Haltezeit liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden, und die Haltetemperatur liegt bevorzugt im Bereich von Raumtemperatur bis 90°C. Obwohl man die Mischung stationär stehenlassen kann, wird sie bevorzugt unter Rühren gehalten.
Falls die Mischung danach irgendeinen unlöslichen Rückstand enthält, wird er bevorzugt durch Filtration oder andere Mittel entfernt.
Dann wird der pH dieser Mischung auf 6,5 oder weniger durch Zugabe einer Säure eingestellt. Die Säuren, die für den Zweck der pH-Einstellung hinzugegeben werden können, schliessen z.B. Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure ein. Unter anderem sind Salzsäure und Salpetersäure bevorzugt.
Nach der pH-Einstellung wird die Mischung bevorzugt für eine vorgegebene Dauer gehalten, um ein Rohpräzipitat zu bilden. Die Haltezeit liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden, die Haltetemperatur liegt bevorzugt im Bereich von Raumtemperatur bis 90°C. Obwohl man die Mischung stationär stehenlassen kann, wird sie bevorzugt unter Rühren gehalten.
Auf der Basis der Analyse der Zusammensetzung und Röntgenbeugung wird vermutet, dass die Hauptkomponente des so erhaltenen Rohpräzipitats z.B. ein Heteropolysäuresalz vom Dawson-Typ umfasst, in dem das Verhältnis des Zentralelements (z.B. Phosphor) zu Molybdän 2:18 beträgt, oder eine Mischung aus einem Heteropolysäuresalz vom sogenannten Keggin-Typ, in dem das Verhältnis des Zentralelements (z.B. Phosphor) zu Molybdän 1:12 beträgt, und eine Heteropolysäure vom Dawson-Typ. In diesem Fall wird der Anteil des Heteropolysäuresalzes vom Keggin-Typ höher, wenn der eingestellte pH abgesenkt wird.
Wenn die Menge des Elements Z nicht ausreichend ist, um die Heteropolysäure als Salz des Elements Z auszufällen, ist es bevorzugt, eine Quelle für den Ammoniumrest vor der pH-Einstellung hinzuzugeben, so dass der Ammoniumrest bevorzugt in einer Menge von nicht weniger als 0,5 mol, besonders bevorzugt nicht weniger als 3 mol, und nicht mehr als 40 mol pro Mol des Elements A vorhanden sein wird. Die Gegenwart eines Ammoniumrests erlaubt die Ausfällung einer grösseren Menge der Heteropolysäuren als Ammoniumsalz, so dass die Wiedergewinnung von Molybdän und des Elements A, die im Rohpräzipitat enthalten sind, verbessert werden kann. Wenn die Menge des Ammoniumrests zunimmt, wird die Rückgewinnung von Molybdän und des Elements A grösser.
Keine besondere Beschränkung wird dem Typ der Quelle für den Ammoniumrest auferlegt, solange er löslich ist. Beispiele dafür schliessen wässriges Ammoniak, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat und Ammoniumcarbonat ein.
Die verbleibende Flüssigkeit, aus der das im zweiten Schritt gebildete Präzipitat auf Molybdänbasis abgetrennt wurde, enthält eine grosse Menge des Ammoniumrests. Obwohl diese verbleibende Flüssigkeit verworfen werden kann, kann sie als Quelle für den Ammoniumrest verwendet werden, der zur Mischung des ersten Schritts hinzugegeben wird. Dies liefert ein wirtschaftlich wünschenswertes Verfahren, weil keine zusätzliche frische Quelle für den Ammoniumrest erforderlich ist.
Wenn die Bestandteile des Präzipitats wenigstens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element einschliessen, die aus Kalium, Rubidium und Cäsium besteht, wird das wenigstens eine aus der Gruppe ausgewählte Element, die aus Kalium, Rubidium und Cäsium besteht, falls erforderlich, vor dem ersten Schritt im wesentlichen entfernt.
Insbesondere kann es in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des schliesslich erhaltenen Präzipitats auf Molybdänbasis wünschenswert sein, dass das Element Z in geringen Mengen vorhanden ist oder vollständig fehlt. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, das gesamte oder einen Teil des Elements Z aus der Mischung vor ihrer pH-Einstellung auf 6,5 oder weniger zu entfernen. Dies kann z.B. erreicht werden, indem man Z-Ionen an ein Kationenaustauscherharz adsorbieren lässt. Die Entfernung des Elements Z wird bevorzugt vor der pH-Einstellung auf 6,5 oder weniger durchgeführt. In diesem Fall ist es besonders bevorzugt, einen Ammoniumrest hinzuzugeben, um Molybdän und das Element A wirksam wiederzugewinnen.
Das durch pH-Einstellung gebildete Rohpräzipitat wird von der verbleibenden Flüssigkeit durch eine geeignete Fest-Flüssig-Trenntechnik abgetrennt. Keine besondere Beschränkung wird der eingesetzten Fest-Flüssig-Trenntechnik auferlegt, und alle üblichen Techniken, wie Filtration und Zentrifugieren, können eingesetzt werden. Für diesen Zweck können beliebige aus verschiedenen üblichen Vorrichtungen verwendet werden, wie Druckfilter, Vakuumfilter, Filterpressen und Zentrifugenseparatoren.
Im zweiten Schritt wird das in der oben beschriebenen Weise erhaltene Rohpräzipitat durch Zugabe von wässrigem Ammoniak erneut aufgelöst. Dann wird wiederum ein Präzipitat durch Zugabe einer Säure gebildet, um den pH der Lösung auf 6,5 oder weniger einzustellen. Keine besondere Beschränkung wird dem Zustand des Rohpräzipitats auferlegt, zu dem wässriges Ammoniak gegeben wird, und das Rohpräzipitat kann entweder in einem trockenen Zustand oder in einem nassen Zustand sein.
Die Menge des hinzugegebenen wässrigen Ammoniaks kann derart sein, dass es das Rohpräzipitat auflösen kann. Es ist jedoch bevorzugt, wässriges Ammoniak in einer solchen Menge hinzuzugeben, um einen pH von 8 oder grösser zu ergeben. Wässriges Ammoniak kann direkt zum Rohpräzipitat hinzugegeben werden. Alternativ ist es möglich, das Rohpräzipitat in Wasser zu dispergieren und dann wässriges Ammoniak zuzugeben. Die für den Zweck der pH-Einstellung verwendete Säure kann die gleiche wie die im ersten Schritt verwendete sein, oder sie kann davon verschieden sein. Diese Säure kann gemäss der beabsichtigten Verwendung des Präzipitats auf Molybdänbasis ausgewählt werden. Nach der pH-Einstellung wird die Lösung bevorzugt für einen Zeitraum im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden gehalten. Die Haltetemperatur liegt bevorzugt im Bereich von Raumtemperatur bis 90°C. Ausserdem wird die Lösung bevorzugt unter Rühren aufbewahrt.
Ähnlich zum ersten Schritt wird das im zweiten Schritt gebildete Präzipitat aus der verbleibenden Flüssigkeit durch eine geeignete Fest-Flüssig-Trenntechnik abgetrennt.
Im Anschluss an den ersten Schritt wird das im ersten Schritt erhaltene Rohpräzipitat bevorzugt mit einer sauren wässrigen Lösung mit einem pH von 6,5 oder weniger, die nicht weniger als 0,01 mol/ℓ eines Ammoniumrests enthält, gewaschen.
Ausserdem wird das im zweiten Schritt erhaltene Präzipitat im Anschluss an den zweiten Schritt bevorzugt mit einer sauren wässrigen Lösung mit einem pH von 6,5 oder weniger, die nicht weniger als 0,01 mol/ℓ eines Ammoniumrests enthält, gewaschen.
Durch Einsetzen dieses Waschverfahrens kann eine Veränderung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers des Präzipitats auf Molybdänbasis während des Waschens unterdrückt werden, und das Präzipitat auf Molybdänbasis kann zweckmässig bei guter Durchführbarkeit ohne Verursachung einer signifikanten Veränderung der Fest-Flüssig-Trenneigenschaften der Waschflüssigkeit und des Präzipitats gewaschen werden. Somit kann ein Präzipitat auf Molybdänbasis mit dem gewünschten durchschnittlichen Teilchendurchmesser erhalten werden. Ausserdem kann ein Präzipitat auf Molybdänbasis mit eine ausreichend hohen Reinheit erhalten werden. Ferner kann sogar ein Präzipitat auf Molybdänbasis, das drei oder mehr metallische Elemente enthält, zweckmässig bei guter Durchführbarkeit gewaschen werden.
Um eine Veränderung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers des Präzipitats auf Molybdänbasis während des Waschens im vollen Umfang zu unterdrücken, sollte die Konzentration des Ammoniumrests in der sauren wässrigen Lösung bevorzugt nicht weniger als 0,01 mol/ℓ, bevorzugt nicht weniger als 0,05 mol/ℓ und am meisten bevorzugt nicht weniger als 0,1 mol/ℓ sein.
Die im Rohpräzipitat und Präzipitat auf Molybdänbasis enthaltenden Verunreinigungen schliessen z.B. überschüssigen Ammoniumrest und Nitratrest, Chlor, Schwefel, aus der hinzugegebenen Alkalimetallverbindung gebildete Salze und die zur pH-Einstellung verwendete Säure ein. Die fraglichen Komponenten können sich gemäss der beabsichtigten Verwendung der Präzipitatverbindung unterscheiden. Entsprechend ist es bevorzugt, eine Waschflüssigkeit in geeigneter Weise gemäss der beabsichtigten Verwendung und Löslichkeit des Präzipitats auszuwählen. In dieser Hinsicht kann die in der vorliegenden Erfindung verwendete Waschflüssigkeit z.B. wenigstens eine aus der Gruppe ausgewählte wässrige Lösung umfassen, die aus einer wässrigen Lösung von Ammoniumnitrat, einer wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid und einer wässrigen Lösung von Ammoniumsulfat besteht.
Keine besondere Beschränkung wird dem Waschverfahren auferlegt. Verwendbare Waschverfahren schliessen z.B. Dispersionswaschen ein, in dem das Rohpräzipitat oder das Präzipitat in einer Waschflüssigkeit dispergiert wird und diese Dispersion dann einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen wird, und das Durchgangswaschen, in dem eine Waschflüssigkeit durch das Rohpräzipitat oder das Präzipitat in Form eines Kuchens hindurchgeleitet wird. Das Waschen kann bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 90°C durchgeführt werden. Jedoch ist es unter Berücksichtigung der Löslichkeit des Präzipitats und anderer Faktoren bevorzugt, eine Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 50°C einzusetzen. Keine besondere Beschränkung wird dem Zustand des Rohpräzipitats und des Präzipitats nach dem Waschen auferlegt, und sie können entweder in einem nassen Zustand oder in einem trockenen Zustand sein.
Durch Einsetzen des oben beschriebenen Waschverfahrens können das Rohpräzipitat und das Präzipitat hochrein gemacht werden, ohne dass eine wesentliche Veränderung ihres durchschnittlichen Teilchendurchmessers verursacht wird.
Spezifisch kann ein Verhältnis der Veränderung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers des Rohpräzipitats vor und nach dem Waschen auf nicht mehr als 50 %, besonders bevorzugt nicht mehr als 40 % und am meisten bevorzugt nicht mehr als 30 % reduziert werden.
Ausserdem kann ein Verhältnis der Veränderung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers des Präzipitats vor und nach dem Waschen auf nicht mehr als 50 %, besonders bevorzugt nicht mehr als 40 % und am meisten bevorzugt nicht mehr als 30 % reduziert werden.
Der Begriff „Verhältnis der Veränderung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers“, wie er hier verwendet wird, bezeichnet einen durch 100 × |r-r'|/r definierten Wert, worin r der durchschnittliche Teilchendurchmesser vor dem Waschen ist und r' der durchschnittliche Teilchendurchmesser nach dem Waschen ist.
Durch Einsetzen des oben beschriebenen Waschverfahrens kann die Chlormenge, die im gewaschenen Präzipitat enthalten ist, das durch Waschen des im zweiten Schritt erhaltenen Präzipitats erhalten wird, auf nicht mehr als 0,10 mol, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,05 mol und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,03 mol pro Mol des Elements A reduziert werden.
Ausserdem kann die Natriummenge, die im gewaschenen Präzipitat enthalten ist, das durch Waschen des im zweiten Schritt erhaltenen Präzipitats erhalten wird, auf nicht mehr als 0,10 mol, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,05 mol und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,03 mol pro Mol des Elements A reduziert werden.
Ein Beispiel für das in den oben beschriebenen Schritten gewaschene Präzipitat auf Molybdänbasis umfasst ein Präzipitat, das durch Wiedergewinnen eines Katalysators auf Molybdänbasis, der für irgendeine aus verschiedenen Reaktionen verwendet wurde (ebenfalls als „gebrauchter Katalysator“ bezeichnet), und Formen zu einem Präzipitat gemäss einem geeigneten Verfahren erhalten wird. In einem solchen Fall kann ein gebrauchter Katalysator auf Molybdänbasis, dessen Aktivität als Ergebnis einer lang andauernden Verwendung reduziert wurde, wiedergewonnen, zu einem Präzipitat geformt und gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gewaschen werden. Danach kann er mit einem oder mehreren erforderlichen metallischen Elementen regeneriert werden. Somit ist es möglich, einen reaktivierten Katalysator auf Molybdänbasis oder einen Katalysator auf Molybdänbasis mit unterschiedlichen Reaktionseigenschaften und anderen Eigenschaften im Vergleich zu denjenigen vor der Wiedergewinnung herzustellen.
Ein weiteres Beispiel für das Präzipitat auf Molybdänbasis umfasst ein Präzipitat, das durch Herstellen einer Lösung, die wenigstens ein Molybdation, ein Oxosäureion, das das Element A enthält, und andere metallische Säureionen nach Bedarf enthält, und durch Einstellen des pH der Lösung auf 6,5 oder weniger erhalten wird.
Nachdem ein Präzipitat auf Molybdänbasis mit einem gewünschten durchschnittlichen Teilchendurchmesser gemäss dem oben beschriebenen Waschverfahren hergestellt wurde, kann ein Katalysator auf Molybdänbasis hergestellt werden, indem das Präzipitat auf Molybdänbasis einem anschliessenden Schritt zur Erhöhung seiner katalytischen Aktivität unterworfen wird (z.B. Hinzugeben eines oder mehrerer metallischer Elemente in Abhängigkeit vom Reaktionssystem).
Das oben beschriebene Waschverfahren ist geeignet für den Zweck des Waschens des Rohpräzipitats, das im ersten Schritt erhalten wird, und des Präzipitats, das im zweiten Schritt erhalten wird. Jedoch ist es selbstverständlich, dass seine Verwendung nicht darauf beschränkt ist. Das heisst, das oben beschriebene Waschverfahren kann für jedes Präzipitat eingesetzt werden, das wenigstens Molybdän und das Element A enthält, unabhängig von seinem Herstellungsverfahren.
Die vorliegende Erfindung wird vollständiger unter Verweis auf die folgenden spezifischen Beispiele erläutert. Jedoch dürfen diese Beispiele nicht als Beschränkung des Erfindungsumfangs aufgefasst werden. Bezüglich der Reagenzien wurden handelsübliche Produkte hoher Reinheit verwendet, wenn nichts anderes angegeben wird.
ANALYSEVERFAHREN:
Die quantitative Analyse der Elementbestandteile (oder Moleküle) wurde durch ICP-Emissionsspektrometrie (unter Verwendung eines CID High-frequency Plasma Emission Spectroscopic Analyzer, IRIS Advantage IP, hergestellt von Nippon Jarrell-Ash Co., Ltd.), durch Atomabsorptionsspektrometrie (unter Verwendung eines SAS7500, hergestellt von Seiko Instruments Inc.), durch Ionenchromatografie (unter Verwendung eines DX-AQ2211, hergestellt von Nippon Dionex Co., Ltd.) und durch das Kjeldahl-Verfahren durchgeführt.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser eines Präzipitats wurde durch Messung seiner Teilchengrössenverteilung mit einem SK LASER MICRON SIZER PRO-7000 (hergestellt von Seishin Enterprise Co., Ltd.) und Bestimmung des Teilchendurchmessers bestimmt, bei dem die Summenhäufigkeit gleich 50 % war.
BEISPIEL 1

(a) Verwendung eines Katalysators auf Molybdänbasis: Ein Rohrreaktor wurde mit einem Katalysator gefüllt, der 34,54 Gew.-Teile Molybdän, 0,93 Gew.-Teile Phosphor, 1,41 Gew.-Teile Kalium, 0,76 Gew.-Teile Vanadium und 0,57 Gew.-Teile Kupfer enthielt, und die Zusammensetzung P₁Mo₁₂K_1,2V_0,5Cu_0,3, ausschliesslich Sauerstoff, hatte (das Gleiche soll nachfolgend zutreffen). Dann wurde eine gasförmige Mischung, die aus 5 Vol.% Methacrolein, 10 Vol.% Sauerstoff, 30 Vol.% Wasserdampf und 55 Vol.% Stickstoff zusammengesetzt war, für 2.000 Stunden unter Reaktionsbedingungen umgesetzt, die eine Reaktionstemperatur von 270°C und eine Kontaktzeit von 3,6 Sekunden einschlossen.
(b) Entfernung von Kalium: Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator aus dem Rohrreaktor entfernt, und 91 Gew.-Teile dieses gebrauchten Katalysators wurden in 400 Gew.-Teilen reinem Wasser dispergiert. Nachdem 89,2 Gew.-Teile einer 45 %-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung hinzugegeben worden waren und die resultierende Mischung für 2 Stunden gerührt worden war, wurde der Rückstand abfiltriert. Das Filtrat wurde von Kalium befreit, indem es durch ein stark saures Ionenaustauscherharz auf Styrolbasis vom Na-Typ (Amberlite IR-120B, hergestellt von Organo Corp.) mit einer Raumgeschwindigkeit („space velocity“, SV) von 1 geleitet wurde.
(c) Erster Schritt: Nach Einstellung des pH der abfliessenden Flüssigkeit auf 8,9 durch Zugabe von 29,9 Gew.-Teilen 36 %-iger Salzsäure wurden 19,25 Gew.-Teile Ammoniumchlorid (d.h. 12,0 mol Ammoniumrest pro Mol Phosphor) hinzugegeben. Dann wurden 84,1 Gew.-Teile 36 %-ige Salzsäure unter Rühren hinzugegeben, um den pH der Mischung auf 1,0 einzustellen. Als der pH durch Zugabe der Salzsäure niedriger wurde, bildete sich ein Rohpräzipitat. Als der pH der Mischung 1,0 erreichte, war sie in Form einer Aufschlämmung. Danach wurde die Aufschlämmung bei Raumtemperatur für 2 Stunden unter Rühren gehalten. Die resultierende Aufschlämmung, die das Rohpräzipitat enthielt, wurde mit einem Vakuumfilter vom Nutsche-Typ filtriert, um ein nasses Rohpräzipitat zu erhalten.
(d) Waschschritt: Das so erhaltene nasse Rohpräzipitat wurde in 2 Gew.-Teilen einer 2 %-igen wässrigen Ammoniumnitratlösung (mit einem pH von 5,2 bei Raumtemperatur, die 0,25 mol/ℓ Ammoniumrest enthielt) dispergiert und im dispergieren Zustand für 5 Minuten gehalten. Die Dispersion wurde erneut mit einem Vakuumfilter vom Nutsche-Typ filtriert, um 120,5 Gew.-Teile eines nassen Rohpräzipitats zu erhalten.
(e) Zweiter Schritt: Das so erhaltene nasse Rohpräzipitat wurde zu 500 Gew.-Teilen reinem Wasser gegeben. Nachdem 71,1 Gew.-Teile 25 %-iges wässriges Ammoniak hinzugegeben worden waren, wurde die resultierende Mischung für 10 Minuten unter Rühren gehalten. Zunächst war die Mischung in Form einer Aufschlämmung, aber wurde eine perfekte Lösung nach 5 Minuten. Zu diesem Zeitpunkt betrug ihr pH 8,6. Dann wurden nach Erhöhung der Temperatur der Lösung auf 70°C 99,8 Gew.-Teile 36 %-ige Salzsäure hinzugegeben, um den pH der Mischung auf 5,0 einzustellen. Diese Mischung wurde für 3 Stunden unter Rühren auf 80°C gehalten, um ein Präzipitat zu bilden. Nachdem die das Präzipitat enthaltende Aufschlämmung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde sie zum Erhalt eines nassen Präzipitats filtriert.
(f) Waschschritt: Als nächstes wurde das nasse Präzipitat in 2 Gew.-Teilen einer 2 %-igen wässrigen Ammoniumnitratlösung (mit einem pH von 5,2 bei Raumtemperatur, die 0,25 mol/l Ammoniumrest enthielt) dispergiert und darin gewaschen. Nachdem diese Prozedur zweimal wiederholt worden war, wurde die Dispersion filtriert. Schliesslich wurden 110,5 Gew.-Teile eines nassen Präzipitats erhalten. Dieses nasse Präzipitat enthielt 30,55 Gew.-Teile (12 Atom-%) Molybdän, 0,90 Gew.-Teile (1,1 Atom-%) Phosphor und 0,61 Gew.-Teile (0,45 Atom-%) Vanadium; 11,51 mol Ammoniumrest pro Mol Phosphor; und Verunreinigungen, wie 0,01 mol Natrium und 0,02 mol Chlor pro Mol Phosphor.

Als das nasse Präzipitat im Filtrat, aus dem das nasse Präzipitat in „(e) Zweiter Schritt“ abgetrennt worden war, dispergiert und für die Messung seines durchschnittlichen Teilchendurchmessers verwendet wurde, wurde dieser zu 11,5 µm festgestellt.
Aus den oben beschriebenen Ergebnissen wurde gefunden, dass durch Einsatz eines Verfahrens, das den ersten und zweiten Schritt gemäss der vorliegenden Erfindung einschliesst, ein Präzipitat auf Molybdänbasis, das drei oder mehr metallische Elemente enthält und gute Eigenschaften aufweist, bei guter Durchführbarkeit hergestellt werden kann.
Ausserdem wurde gefunden, dass ein Präzipitat auf Molybdänbasis ebenfalls in zufriedenstellender Weise hergestellt werden kann, wenn das in dem obigen Präzipitat auf Molybdänbasis enthaltene Kalium gegen Natrium ausgetauscht wird.
BEISPIEL 2
125,1 Gew.-Teile eines nassen Präzipitats wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, (a) bis (d) beschrieben erhalten. Dieses nasse Präzipitat enthielt 32,54 Gew.-Teile Molybdän, 0,91 Gew.-Teile Phosphor und 0,66 Gew.-Teile Vanadium; 10,71 mol Ammoniumrest pro Mol Phosphor; und Verunreinigungen, wie 0,21 mol Natrium und 0,15 mol Chlor pro Mol Phosphor.
Anschliessend wurde das nasse Präzipitat ohne Durchführung des zweiten Schritts in einer 2 %-igen wässrigen Ammoniumnitratlösung dispergiert und gewaschen. Diese Prozedur wurde dreimal wiederholt [insgesamt viermal, einschliesslich Schritt (d)]. Für die jeweiligen Waschschritte nahm die Menge von verbleibendem Natrium pro Mol Phosphor auf 0,13 mol, 0,11 mol und 0,11 mol ab. Jedoch wurde keine nennenswerte Abnahme des verbleibenden Natriums im und nach dem dritten Waschschritt festgestellt. In ähnlicher Weise nahm die Menge von verbleibendem Chlor pro Mol Phosphor auf 0,12 mol, 0,09 mol und 0,09 mol ab. Jedoch wurde keine nennenswerte Abnahme des verbleibenden Chlors in und nach dem dritten Waschschritt festgestellt.
BEISPIEL 3

(a) Verwendung eines Katalysators auf Molybdänbasis: Ein Rohrreaktor wurde mit einem Katalysator gefüllt, der 34,54 Gew.-Teile Molybdän, 0,93 Gew.-Teile Phosphor, 1,41 Gew.-Teile Kalium, 0,76 Gew.-Teile Vanadium, 0,57 Gew.-Teile Kupfer und 1,12 Gew.-Teile Arsen enthielt und die Zusammensetzung P₁Mo₁₂V_0,5As_0,5Cu_0,3K_1,2 hatte. Dann wurde eine gasförmige Mischung, die aus 5 Vol.% Methacrolein, 10 Vol.% Sauerstoff, 30 Vol.% Wasserdampf und 55 Vol.% Stickstoff zusammengesetzt war, für 2.000 Stunden unter Reaktionsbedingungen umgesetzt, die eine Reaktionstemperatur von 270°C und eine Kontaktzeit von 3,6 Sekunden einschlossen.
(b) Erster Schritt: Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator aus dem Rohrreaktor entfernt, und 94 Gew.-Teile dieses gebrauchten Katalysators wurden in 400 Gew.-Teilen reinem Wasser dispergiert. Nachdem 89,0 Gew.-Teile einer 45 %-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung hinzugegeben worden waren und die resultierende Mischung für 1 Stunde gerührt worden war, wurde der Rückstand abfiltriert. Nachdem 29,8 Gew.-Teile 36 %-ige Salzsäure hinzugegeben worden waren, um den pH der Lösung auf 9,0 einzustellen, wurden 28,90 Gew.-Teile (d.h. 12,9 mol Ammoniumrest pro Mol der Gesamtmenge von Phosphor und Arsen) Ammoniumchlorid hinzugegeben. Dann wurden 48 Gew.-Teile 36 %-ige Salzsäure hinzugegeben, um den pH der Mischung auf 5,0 einzustellen, und diese Mischung wurde für 3 Stunden unter Rühren auf 60°C gehalten. Nachdem diese Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde sie mit einem Vakuumfilter vom Nutsche-Typ filtriert, um ein nasses Rohpräzipitat zu erhalten.
(c) Waschschritt: Das so erhaltene nasse Rohpräzipitat wurde in 2 Gew.-Teilen einer 2 %-igen wässrigen Ammoniumnitratlösung (mit einem pH von 5,2 bei Raumtemperatur, die 0,25 mol/ℓ Ammoniumrest enthielt) dispergiert und im dispergierten Zustand für 5 Minuten gehalten. Die Dispersion wurde filtriert, um 90 Gew.-Teile eines nassen Rohpräzipitats zu erhalten.
(d) Zweiter Schritt: Das so erhaltene Rohpräzipitat wurde zu 500 Gew.-Teilen reinem Wasser gegeben. Nachdem 55,5 Gew.-Teile 25 %-iges wässriges Ammoniak hinzugegeben worden waren, wurde die resultierende Mischung für 10 Minuten unter Rühren gehalten. Zu diesem Zeitpunkt betrug ihr pH 8,7. Dann wurden 78,1 Gew.-Teile 36 %-ige Salzsäure hinzugegeben, um den pH der Mischung auf 5,0 einzustellen, und diese Mischung wurde für 3 Stunden auf 60°C unter Rühren gehalten. Nachdem diese Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde sie unter Erhalt eines nassen Präzipitats filtriert.
(e) Waschschritt: Das so erhaltene nasse Präzipitat wurde in 2 Gew.-Teilen einer 2 %-igen wässrigen Ammoniumnitratlösung (mit einem pH von 5,2 bei Raumtemperatur, die 0,25 mol/l Ammoniumrest enthielt) dispergiert und darin gewaschen. Diese Prozedur wurde zweimal wiederholt. Schliesslich wurden 83 Gew.-Teile eines nassen Präzipitats erhalten. Dieses nasse Präzipitat enthielt 24,11 Gew.-Teile (12 Atom-%) Molybdän, 0,56 Gew.-Teile (0,86 Atom-%) Phosphor, 0,56 Gew.-Teile (0,69 Atom-%) Kalium, 0,36 Gew.-Teile (0,34 Atom-%) Vanadium und 1,12 Gew.-Teile (0,71 Atom-%) Arsen; 9,42 mol Ammoniumrest pro Mol Phosphor; und Verunreinigungen, wie 0,01 mol Natrium und 0,02 mol Chlor pro Mol der Gesamtmenge von Phosphor und Arsen.

Als das nasse Präzipitat in dem Filtrat dispergiert wurde, aus dem das nasse Präzipitat in „(d) Zweiter Schritt“ abgetrennt worden war, und zur Messung seines durchschnittlichen Teilchendurchmessers verwendet wurde, wurde dieser zu 16,2 µm festgestellt.
Aus den oben beschriebenen Ergebnissen wurde gefunden, dass durch Einsatz eines Verfahrens, das den ersten und zweiten Schritt gemäss der vorliegenden Erfindung einschliesst, ein Präzipitat auf Molybdänbasis, das drei oder mehr metallische Elemente enthält und gute Eigenschaften aufweist, bei guter Durchführbarkeit hergestellt werden kann.
BEISPIEL 4

(a) Erster Schritt: 94 Gew.-Teile eines gebrauchten Katalysators mit der gleichen Zusammensetzung wie diejenige aus Beispiel 3 wurden in 400 Gew.-Teilen reinem Wasser dispergiert. Nachdem 89,0 Gew.-Teile einer 45 %-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung hinzugegeben worden waren und die resultierende Mischung für 1 Stunde gerührt worden war, wurde der Rückstand abfiltriert. Anschliessend wurden anstelle von Ammoniumchlorid 640 Gew.-Teile des im zweiten Schritt von Beispiel 3 erhaltenen Filtrats hinzugegeben (das 11 mol Ammoniumrest pro Mol der Gesamtmenge von Phosphor und Arsen enthielt, die in der Lösung vor der Zugabe zum Filtrat enthalten waren). Dann wurden 51,2 Gew.-Teile 36 %-ige Salzsäure hinzugegeben, um den pH der Mischung auf 5,0 einzustellen, und diese Mischung wurde für 3 Stunden unter Rühren auf 60°C gehalten. Nachdem diese Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde sie in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 filtriert, um ein nasses Rohpräzipitat zu erhalten.
(b) Waschschritt: Als nächstes wurde das nasse Rohpräzipitat in 2 Gew.-Teilen einer 2 %-igen wässrigen Ammoniumnitratlösung (mit einem pH von 5,2 bei Raumtemperatur, die 0,25 mol/ℓ Ammoniumrest enthielt) dispergiert und darin gewaschen. Dadurch wurden 95 Gew.-Teile eines nassen Rohpräzipitats erhalten.
(c) Zweiter Schritt: Das so erhaltene nasse Rohpräzipitat wurde zu 500 Gew.-Teilen reinem Wasser gegeben. Nachdem 57,5 Gew.-Teile 25 %-iges wässriges Ammoniak hinzugegeben worden waren, wurde die resultierende Mischung für 10 Minuten unter Rühren gehalten. Dann wurden 78,1 Gew.-Teile 36 %-ige Salzsäure hinzugegeben, um den pH der Mischung auf 5,0 einzustellen, und diese Mischung wurde für 3 Stunden unter Rühren auf 60°C gehalten. Nachdem diese Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde sie filtriert, um ein nasses Präzipitat zu erhalten.
(d) Waschschritt: Das so erhaltene nasse Präzipitat wurde in 2 Gew.-Teilen einer 2 %-igen wässrigen Ammoniumnitratlösung (mit einem pH von 5,2 bei Raumtemperatur, die 0,25 mol/ℓ Ammoniumrest enthielt) dispergiert und darin gewaschen. Diese Prozedur wurde zweimal wiederholt. Schliesslich wurden 89,7 Gew.-Teile eines nassen Präzipitats erhalten. Dieses nasse Präzipitat enthielt 25,34 Gew.-Teile (12 Atom-%) Molybdän, 0,57 Gew.-Teile (0,84 Atom-%) Phosphor, 0,56 Gew.-Teile (0,65 Atom-%) Kalium, 0,38 Gew.-Teile (0,34 Atom-%) Vanadium und 1,12 Gew.-Teile (0,68 Atom-%) Arsen; 9,31 mol Ammoniumrest pro Mol Phosphor; und Verunreinigungen, wie 0,006 mol Natrium und 0,02 mol Chlor pro Mol der Gesamtmenge von Phosphor und Arsen.

Als das nasse Präzipitat im Filtrat dispergiert wurde, aus dem das nasse Präzipitat in „(c) Zweiter Schritt“ abgetrennt worden war, und zur Messung seines durchschnittlichen Teilchendurchmessers verwendet wurde, wurde dieser zu 17,8 µm festgestellt.
Aus den oben beschriebenen Ergebnissen wurde gefunden, dass durch Einsatz eines Verfahrens, das den ersten und zweiten Schritt gemäss der vorliegenden Erfindung einschliesst, ein Präzipitat auf Molybdänbasis, das drei oder mehr metallische Elemente enthält und gute Eigenschaften aufweist, bei guter Durchführbarkeit hergestellt werden kann.
Es wurde ebenfalls gefunden, dass das im zweiten Schritt erhaltene Filtrat im ersten Schritt verwendet werden kann.
BEISPIEL 5
95 Gew.-Teile eines nassen Präzipitats wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 (a) bis (c) beschrieben erhalten. Dieses nasse Präzipitat enthielt 26,16 Gew.-Teile Molybdän, 0,57 Gew.-Teile Phosphor, 0,58 Gew.-Teile Kalium, 0,37 Gew.-Teile Vanadium und 1,12 Gew.-Teile Arsen; 9,51 mol Ammoniumrest pro Mol Phosphor; und Verunreinigungen, wie 1,20 mol Natrium und 1,12 mol Chlor pro Mol Phosphor.
Anschliessend wurde das nasse Präzipitat ohne Durchführung des zweiten Schritts in einer 2 %-igen wässrigen Ammoniumnitratlösung dispergiert und darin gewaschen. Diese Prozedur wurde fünfmal wiederholt. Als das schliesslich erhaltene nasse Präzipitat analysiert wurde, betrugen die Mengen von verbleibendem Natrium und verbleibendem Chlor pro Mol der Gesamtmenge von Phosphor und Arsen 0,06 mol bzw. 0,05 mol.
BEISPIEL 6

(a) Herstellung eines Präzipitats auf Molybdänbasis: 63,62 Gew.-Teile Ammoniumparamolybdat, 1,05 Gew.-Teile Ammoniummetavanadat und 7,61 Gew.-Teile Cäsiumnitrat wurden in 300 Gew.-Teilen reinem Wasser bei 70°C gelöst. Nachdem eine durch Auflösen von 3,46 Gew.-Teilen 85 %-iger Phosphorsäure in 10 Gew.-Teilen reinem Wasser hergestellte Lösung hinzugegeben worden war, wurden 46,1 Gew.-Teile 36 %-ige Salzsäure hinzugegeben, um den pH der Mischung auf 2,5 einzustellen, und ihre Temperatur wurde auf 95°C unter Rühren erhöht. Dann wurde eine durch Auflösen von 1,45 Gew.-Teilen Kupfernitrat in 10 Gew.-Teilen reinem Wasser hergestellte Lösung hinzugegeben, und diese Mischung wurde durch Erwärmen unter Rühren aufkonzentriert, bis die Dichte der resultierenden Aufschlämmung 1,4 erreichte. Danach wurde das Erwärmen beendet, und die Aufschlämmung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die resultierende Aufschlämmung, die ein Präzipitat enthielt, wurde mit einem Vakuumfilter vom Nutsche-Typ unter Verwendung von Filterpapier Nr. 5C hergestellt von Advantech Japan Co., Ltd.) filtriert, um 62,5 Gew.-Teile eines nassen Präzipitats zu erhalten. Dieses nasse Präzipitat enthielt 30,15 Gew.-Teile (12 Atom-%) Molybdän, 0,81 Gew.-Teile (1,0 Atom-%) Phosphor, 1,03 Gew.-Teile (0,30 Atom-%) Cäsium, 0,02 Gew.-Teile (0,015 Atom-%) Vanadium und 0,30 Gew.-Teile (0,18 Atom-%) Kupfer; 1,2 mol Ammoniumrest pro Mol Phosphor; und Verunreinigungen, wie 1,1 mol Chlor pro Mol Phosphor. Als dieses Präzipitat im Filtrat dispergiert wurde, das im Filtrationsschritt erhalten wurde, und zur Messung seines durchschnittlichen Teilchendurchmessers verwendet wurde, wurde dieser zu 18,1 µm festgestellt.
(b) Waschen des Präzipitats auf Molybdänbasis: Das so erhaltene Präzipitat wurde in 2 Gew.-Teilen einer 2 %-igen wässrigen Ammoniumnitratlösung (d.h. einer wässrigen Lösung, die durch Auflösen von Ammoniumnitratpulver p.a. in reinem Wasser hergestellt worden war, das einen pH von 5,2 bei Raumtemperatur besass und 0,25 mol/ℓ Ammoniumrest enthielt) dispergiert und im dispergierten Zustand für 5 Minuten gehalten. Dann wurde das Präzipitat durch Filtration mit einem Vakuumfilter vom Nutsche-Typ aufgefangen. Diese Dispersionswaschprozedur wurde zweimal wiederholt. Als das zweimal gewaschene Präzipitat im Filtrat dispergiert wurde, das im ersten Waschschritt erhalten worden war, und zur Messung seines Teilchendurchmessers verwendet wurde, wurde der durchschnittliche Teilchendurchmesser zu 15,5 µm festgestellt (mit einem Verhältnis der Veränderung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 14,4 %). Die im Präzipitat enthaltene Chlormenge betrug 0,10 mol pro Mol Phosphor.

Aus den oben beschriebenen Ergebnissen wurde gefunden, dass durch Waschen eines Präzipitats auf Molybdänbasis mit einer sauren wässrigen Lösung mit einem pH von 6,5 oder weniger, die nicht weniger als 0,01 mol/ℓ Ammoniumrest enthält, das Präzipitat nur eine geringe Veränderung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers vor und nach dem Waschen zeigt und nur geringe Mengen verbleibender Verunreinigungen enthält.
BEISPIEL 7
Ein Präzipitat wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 eingesetzt erhalten. Dieses Präzipitat wurde zweimal in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 6 gewaschen, ausser dass eine 0,5 %-ige wässrige Ammoniumnitratlösung (mit einem pH von 5,6 bei Raumtemperatur, die 0,06 mol/ℓ Ammoniumrest enthielt) als Waschflüssigkeit verwendet wurde. Nach dem Waschen betrug die in dem nassen Präzipitat enthaltene Chlormenge 0,10 mol pro Mol Phosphor. Als das Präzipitat im Filtrat dispergiert wurde, das im ersten Waschschritt erhalten worden war, und zur Messung seines durchschnittlichen Teilchendurchmessers verwendet wurde, wurde dieser zu 14,1 µm festgestellt (mit einem Verhältnis der Veränderung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 22,1 %).
Aus den oben beschriebenen Ergebnissen wurde gefunden, dass durch Waschen eines Präzipitats auf Molybdänbasis mit einer sauren wässrigen Lösung mit einem pH von 6,5 oder weniger, die nicht weniger als 0,01 mol/ℓ Ammoniumrest enthält, das Präzipitat nur eine geringe Veränderung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers vor und nach dem Waschen zeigt und nur geringe Mengen von verbleibenden Verunreinigungen enthält.
BEISPIEL 8
Ein Präzipitat wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 eingesetzt erhalten. Dieses Präzipitat wurde zweimal in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 6 gewaschen, ausser dass reines Wasser als Waschflüssigkeit verwendet wurde. Nach dem Waschen betrug die im nassen Präzipitat enthaltene Chlormenge 0,14 mol pro Mol Phosphor, aber der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Präzipitats betrug 4,5 µm (mit einem Verhältnis der Veränderung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 75,1 %). Dies verursachte eine extreme Verringerung der Filtrierbarkeit, und ein Durchtritt des Präzipitats in das Filtrat erfolgte.
BEISPIEL 9

(a) Herstellung eines Präzipitats auf Molybdänbasis: 63,52 Gew.-Teile Ammoniumparamolybdat und 7,61 Gew.-Teile Cäsiumnitrat wurden zu 300 Gew.-Teilen reinem Wasser gegeben, gefolgt von der Zugabe von 3,46 Gew.-Teilen 85 %-iger Phosporsäure. Anschliessend wurden 70,2 Gew.-Teile 25 %-iges wässriges Ammoniak (d.h. 34,2 mol Ammoniumrest pro Mol Phosphor) unter Rühren hinzugegeben, gefolgt von Erwärmen auf 35°C. Dann wurden 109,1 Gew.-Teile 36 %-ige Salzsäure hinzugetropft, um den pH der Mischung auf 2,0 einzustellen. Nach pH-Einstellung wurde die Mischung für 2 Stunden unter Rühren gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die resultierende Aufschlämmung, die ein Präzipitat enthielt, wurde mit einem Vakuumfilter vom Nutsche-Typ unter Verwendung von Filterpapier Nr. 5C (hergestellt von Advantech Japan Co., Ltd.) filtriert, um 110,5 Gew.-Teile eines nassen Präzipitats zu erhalten. Als dieses Präzipitat im Filtrat dispergiert wurde, das im ersten Filtrationsschritt erhalten wurde, und zur Messung seines Teilchendurchmessers verwendet wurde, wurde der durchschnittliche Teilchendurchmesser zu 11,5 µm festgestellt. Dieses nasse Präzipitat enthielt 33,91 Gew.-Teile (12 Atom-%) Molybdän, 0,93 Gew.-Teile (1,0 Atom-%) Phosphor und 5,11 Gew.-Teile (1,3 Atom-%) Cäsium; 2,40 mol Ammoniumrest pro Mol Phosphor; und Verunreinigungen, wie 0,2 mol Chlor pro Mol Phosphor.
(b) Waschen des Präzipitats auf Molybdänbasis: Das so erhaltene Präzipitat wurde in 2 Gew.-Teilen einer 2 %-igen wässrigen Ammoniumnitratlösung (mit einem pH von 5,2 bei Raumtemperatur, die 0,25 mol/£ Ammoniumrest enthielt) dispergiert. Nachdem diese Dispersion für 5 Minuten gerührt worden war, wurde das Präzipitat durch Filtration mit einem Vakuumfilter vom Nutsche-Typ aufgefangen. Diese Waschprozedur wurde zweimal wiederholt. Als das gewaschene Präzipitat im Filtrat dispergiert wurde, das im ersten Waschschritt erhalten worden war, und zur Messung seines durchschnittlichen Teilchendurchmessers verwendet wurde, wurde dieser zu 10,1 µm festgestellt (mit einem Verhältnis der Veränderung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 12,2 %). Dieses Präzipitat enthielt 0,11 mol Chlor pro Mol Phosphor.

Aus den oben beschriebenen Ergebnissen wurde gefunden, dass durch Waschen eines Präzipitats auf Molybdänbasis mit einer sauren wässrigen Lösung mit einem pH von 6,5 oder weniger, die nicht weniger als 0,01 mol/ℓ Ammoniumrest enthält, das Präzipitat nur eine geringe Veränderung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers vor und nach dem Waschen zeigt und nur geringe Mengen von verbleibenden Verunreinigungen enthält.
BEISPIEL 10
Ein Präzipitat wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 eingesetzt erhalten. Dieses Präzipitat wurde zweimal in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 9 gewaschen, ausser dass eine 1,0 %-ige wässrige Ammoniumnitratlösung (mit einem pH von 5,4 bei Raumtemperatur, die 0,13 mol/ℓ Ammoniumrest enthielt) als Waschflüssigkeit verwendet wurde. Als das gewaschene nasse Präzipitat im Filtrat dispergiert wurde, das im ersten Waschschritt erhalten worden war, und zur Messung seines durchschnittlichen Teilchendurchmessers verwendet wurde, wurde dieser zu 9,8 µm festgestellt (mit einem Verhältnis der Veränderung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 14,8 %). Die in dem Präzipitat enthaltene Chlormenge betrug 0,10 mol pro Mol Phosphor.
Aus den oben beschriebenen Ergebnissen wurde gefunden, dass durch Waschen eines Präzipitats auf Molybdänbasis mit einer sauren wässrigen Lösung mit einem pH von 6,5 oder weniger, die nicht weniger als 0,01 mol/ℓ Ammoniumrest enthält, das Präzipitat nur eine geringe Veränderung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers vor und nach dem Waschen zeigt und nur geringe Mengen von verbleibenden Verunreinigungen enthält.
BEISPIEL 11
Ein Präzipitat wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 eingesetzt erhalten. Dieses Präzipitat wurde zweimal in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 9 gewaschen, ausser dass reines Wasser als Waschflüssigkeit verwendet wurde. Nach dem Waschen betrug die im Präzipitat enthaltene Chlormenge 0,18 mol pro Mol Phosphor, und der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Präzipitats betrug 2,2 µm (mit einem Verhältnis der Veränderung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 80,9 %). Die für die Ausfällung nach dem Dispersionswaschen und für die Filtration der Waschflüssigkeit erforderlichen Zeiten waren etwa zehnmal länger im Vergleich zu dem Fall, in dem eine 2 %-ige wässrige Ammoniumnitratlösung als Waschflüssigkeit verwendet wurde, und es erfolgte ein Durchtritt des Präzipitats in das Filtrat.
BEISPIEL 12
Ein Präzipitat wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 eingesetzt erhalten. Dieses Präzipitat wurde zweimal in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 9 gewaschen, ausser dass eine 1 %-ige wässrige Salpetersäurelösung als Waschflüssigkeit verwendet wurde. Nach dem Waschen betrug die im Präzipitat enthaltene Chlormenge 0,13 mol pro Mol Phosphor, und der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Präzipitats betrug 4,2 µm (mit einem Verhältnis der Veränderung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 63,5 %). In diesem Fall hatte das Präzipitat eine äusserst schlechte Filtrierbarkeit, und es trat ein Durchtritt des Präzipitats in das Filtrat auf.
BEISPIEL 13

(a) Verwendung eines Katalysators auf Molybdänbasis: Ein Rohrreaktor wurde mit einem Katalysator gefüllt, der 34,54 Gew.-Teile Molybdän, 0,93 Gew.-Teile Phosphor, 1,41 Gew.-Teile Kalium, 0,76 Gew.-Teile Vanadium und 0,57 Gew.-Teile Kupfer enthielt und die Zusammensetzung P₁Mo₁₂K_1,2V_0,5Cu_0,3 aufwies, ausschliesslich Sauerstoff (das gleiche soll nachfolgend zutreffen). Dann wurde eine gasförmige Mischung, die aus 5 Vol.% Methacrolein, 10 Vol.% Sauerstoff, 30 Vol.% Wasserdampf und 55 Vol.% Stickstoff zusammengesetzt war, für 2.000 Stunden unter Reaktionsbedingungen umgesetzt, die eine Reaktionstemperatur von 270°C und eine Kontaktzeit von 3,6 Sekunden einschlossen.
(b) Herstellung eines Präzipitats auf Molybdänbasis: Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator aus dem Rohrreaktor entfernt, und 91 Gew.-Teile dieses gebrauchten Katalysators wurden in 400 Gew.-Teilen reinem Wasser dispergiert. Nachdem 89,0 Gew.-Teile einer 45 %-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung hinzugegeben worden waren und die resultierende Mischung für 1 Stunde gerührt worden war, wurde der Rückstand abfiltriert. Das Filtrat wurde von Kalium befreit, indem es durch ein stark saures Ionenaustauscherharz vom Na-Typ auf Styrolbasis (Amberlite IR-120B, hergestellt von Organo Corp.) mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 1 geleitet wurde. Nachdem der pH der ausströmenden Flüssigkeit auf 9,0 durch Zugabe von 29,0 Gew.-Teilen 36 %-iger Salzsäure eingestellt worden war, wurden 19,25 Gew.-Teile Ammoniumchlorid (d.h. 12,0 mol Ammoniumrest pro Mol Phosphor) hinzugegeben. Dann wurden 89,2 Gew.-Teile 36 %-ige Salzsäure hinzugegeben, um den pH der Lösung auf 1,0 einzustellen, und diese Lösung wurde für 3 Stunden unter Rühren auf 25°C gehalten. Die resultierende Aufschlämmung, die ein Präzipitat enthielt, wurde mit einem Vakuumfilter vom Nutsche-Typ unter Verwendung eines Filterpapiers Nr. 5C (hergestellt von Advantech Japan Co., Ltd.) filtriert, um 125,5 Gew.-Teile eines nassen Präzipitats zu erhalten. Dieses nasse Präzipitat enthielt 31,91 Gew.-Teile (12 Atom-%) Molybdän, 0,91 Gew.-Teile (1,1 Atom-%) Phosphor und 0,66 Gew.-Teile (0,47 Atom-%) Vanadium; 5,52 mol Ammoniumrest pro Mol Phosphor; und Verunreinigungen, wie 1,20 mol Chlor und 1,13 mol Natrium pro Mol Phosphor. Als dieses Präzipitat im Filtrat dispergiert wurde, das im ersten Filtrationsschritt erhalten worden war, und zur Messung seines Teilchendurchmessers verwendet wurde, wurde der durchschnittliche Teilchendurchmesser zu 9,8 µm festgestellt.
(c) Waschen des Präzipitats auf Molybdänbasis: Das so erhaltene Präzipitat wurde in 2 Gew.-Teilen einer 2 %-igen wässrigen Ammoniumnitratlösung (mit einem pH von 5,2 bei Raumtemperatur, die 0,25 mol/ℓ Ammoniumrest enthielt) dispergiert. Nachdem diese Dispersion für 5 Minuten gerührt worden war, wurde das Präzipitat durch Filtration mit einem Vakuumfilter vom Nutsche-Typ aufgefangen. Diese Dispersionswaschprozedur wurde zweimal wiederholt. Als das gewaschene Präzipitat im Filtrat dispergiert wurde, das im ersten Waschschritt erhalten worden war, und zur Messung seines Teilchendurchmessers verwendet wurde, wurde der durchschnittliche Teilchendurchmesser zu 8,5 µm festgestellt (mit einem Verhältnis der Veränderung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 13,3 %). Dieses Präzipitat enthielt 0,10 mol Natrium und 0,10 mol Chlor pro Mol Phosphor.

Aus den oben beschriebenen Ergebnissen wurde gefunden, dass durch Waschen eines Präzipitats auf Molybdänbasis mit einer sauren wässrigen Lösung mit einem pH von 6,5 oder weniger, die nicht weniger als 0,01 mol/£ Ammoniumrest enthält, das Präzipitat nur eine geringe Veränderung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers vor und nach dem Waschen zeigt und nur geringe Mengen von verbleibenden Verunreinigungen enthält.
Ausserdem wurde gefunden, dass ein Präzipitat auf Molybdänbasis ebenfalls in zufriedenstellender Weise gewaschen werden kann, wenn das in dem obigen Präzipitat auf Molybdänbasis enthaltene Kalium durch Natrium ersetzt wird.
BEISPIEL 14
Ein Präzipitat wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 eingesetzt erhalten. Dieses Präzipitat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 gewaschen, ausser dass die 2 %-ige wässrige Ammoniumnitratlösung durch eine 2 %-ige wässrige Ammoniumchloridlösung (mit einem pH von 5,3 bei Raumtemperatur, die 0,37 mol/ℓ Ammoniumrest enthielt) ersetzt wurde. Als das gewaschene nasse Präzipitat im Filtrat dispergiert wurde, das im ersten Filtrationsschritt erhalten worden war, und zur Messung seines durchschnittlichen Teilchendurchmessers verwendet wurde, wurde dieser zu 8,5 µm festgestellt (mit einem Verhältnis der Veränderung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 13,3 %). Die in diesem Präzipitat enthaltene Natriummenge betrug 0,09 mol pro Mol Phosphor.
Aus den oben beschriebenen Ergebnissen wurde gefunden, dass Natrium durch Verwendung einer wässrigen Ammoniumchloridlösung verringert werden kann.
BEISPIEL 15
Ein Präzipitat wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 eingesetzt erhalten. Dieses Präzipitat wurde zweimal in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 13 gewaschen, ausser dass reines Wasser als Waschflüssigkeit verwendet wurde. Als das gewaschene nasse Präzipitat im Filtrat dispergiert wurde, das im ersten Filtrationsschritt erhalten worden war, und zur Messung seines durchschnittlichen Teilchendurchmessers verwendet wurde, wurde dieser zu 3,1 µm. festgestellt (mit einem Verhältnis der Veränderung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 68,4 %). Dieses Präzipitat enthielt 0,12 mol Natrium und 0,16 mol Chlor pro Mol Phosphor. Nach dem Waschen hatte das Präzipitat eine äusserst schlechte Filtrierbarkeit, und es erfolgte ein Durchtritt des Präzipitats in das Filtrat.
BEISPIEL 16

(a) Herstellung eines Präzipitats auf Molybdänbasis: Ein Katalysator, der 34,54 Gew.-Teile Molybdän, 0,93 Gew.-Teile Phosphor, 5,18 Gew.-Teile Cäsium und 1,12 Gew.-Teile Arsen enthielt und die Zusammensetzung P₁Mo₁₂As_0,5Cs_1,3 hatte, wurde für 2.000 Stunden unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 13 verwendet. 89 Gew.-Teile dieses gebrauchten Katalysators wurden in 400 Gew.-Teilen reinem Wasser dispergiert. Nachdem 89,0 Gew.-Teile einer 45 %-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung hinzugegeben worden waren und die resultierende Mischung für 3 Stunden gerührt wurde, wurde eine geringe Menge von ungelöstem Material abfiltriert, um eine homogene Lösung zu erhalten. Nachdem der pH der Lösung auf 7,5 durch Zugabe von 33,5 Gew.-Teilen 36 %-iger Salzsäure eingestellt worden war, wurden 28,90 Gew.-Teile Ammoniumchlorid (d.h. 12,0 mol Ammoniumrest pro Mol der Gesamtmenge von Phosphor und Arsen) hinzugegeben. Dann wurden 56,7 Gew.-Teile 36 %-ige Salzsäure hinzugegeben, um den pH der Lösung auf 4,0 einzustellen, und diese Lösung wurde unter Rühren für 3 Stunden auf 60°C gehalten. Die resultierende Aufschlämmung, die ein Präzipitat enthielt, wurde mit einem Vakuumfilter vom Nutsche-Typ unter Verwendung eines Filterpapiers Nr. 5C (hergestellt von Advantech Japan Co., Ltd.) filtriert, um 78,5 Gew.-Teile eines nassen Präzipitats zu erhalten. Dieses nasse Präzipitat enthielt 26,95 Gew.-Teile (12 Atom-%) Molybdän, 0,51 Gew.-Teile (0,71 Atom-%) Phosphor, 1,12 Gew.-Teile (0,64 Atom-%) Arsen und 5,10 Gew.-Teile (1,6 Atom-%) Cäsium; 9,52 mol Ammoniumrest pro Mol Phosphor; und Verunreinigungen, wie 0,93 mol Chlor und 0,76 mol Natrium pro Mol der Gesamtmenge von Phosphor und Arsen. Als dieses Präzipitat im Filtrat dispergiert wurde, das im ersten Filtrationsschritt erhalten worden war, und zur Messung seines Teilchendurchmessers verwendet wurde, wurde der durchschnittliche Teilchendurchmesser zu 18,5 µm festgestellt.
(b) Waschen des Präzipitats auf Molybdänbasis: Das so erhaltene Präzipitat wurde in 2 Gew.-Teilen einer 2 %-igen wässrigen Ammoniumnitratlösung (mit einem pH von 5,2 bei Raumtemperatur, die 0,25 mol/ℓ Ammoniumrest enthielt) dispergiert. Nachdem diese Dispersion für 5 Minuten gerührt worden war, wurde das Präzipitat durch Filtration mit einem Vakuumfilter vom Nutsche-Typ aufgefangen. Diese Waschprozedur wurde zweimal wiederholt. Als das gewaschene Präzipitat im Filtrat dispergiert wurde, das im ersten Waschschritt erhalten worden war, und zur Messung seines Teilchendurchmessers verwendet wurde, wurde der durchschnittliche Teilchendurchmesser zu 16,8 µm festgestellt (mit einem Verhältnis der Veränderung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 9,2 %). Das Präzipitat enthielt 0,06 mol Natrium und 0,05 mol Chlor pro Mol der Gesamtmenge von Phosphor und Arsen.

Aus den oben beschriebenen Ergebnissen wurde gefunden, dass durch Waschen eines Präzipitats auf Molybdänbasis mit einer sauren wässrigen Lösung mit einem pH von 6,5 oder weniger, die nicht weniger als 0,01 mol/ℓ Ammoniumrest enthält, das Präzipitat nur eine geringe Veränderung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers vor und nach dem Waschen zeigt und nur geringe Mengen verbleibender Verunreinigungen enthält.
BEISPIEL 17
Ein Präzipitat wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 eingesetzt erhalten. Dieses Präzipitat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 gewaschen, ausser dass eine 2 %-ige wässrige Ammoniumsulfatlösung (mit einem pH von 6,0 bei Raumtemperatur, die 0,30 mol/ℓ Ammoniumrest enthielt) als Waschflüssigkeit verwendet wurde. Als das gewaschene nasse Präzipitat im Filtrat dispergiert wurde, das im ersten Filtrationsschritt erhalten worden war, und zur Messung seines durchschnittlichen Teilchendurchmessers verwendet wurde, wurde dieser zu 15,5 µm festgestellt (mit einem Verhältnis der Veränderung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 16,2 %). Dieses Präzipitat enthielt 0,07 mol Natrium und 0,05 mol Chlor pro Mol der Gesamtmenge von Phosphor und Arsen.
BEISPIEL 18
Ein Präzipitat wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 eingesetzt erhalten. Dieses Präzipitat wurde zweimal in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 gewaschen, ausser dass reines Wasser als Waschflüssigkeit verwendet wurde. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Präzipitats wurde zu 4,6 µm festgestellt (mit einem Verhältnis der Veränderung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 75,1 %). Nach dem Waschen hatte das Präzipitat eine äusserst schlechte Filtrierbarkeit und es erfolgte ein Durchtritt des Präzipitats in das Filtrat.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT:
Aus der obigen Beschreibung ist ersichtlich, dass durch Einsatz eines Herstellungsverfahrens, das wenigstens einen ersten Schritt der Bildung eines Rohpräzipitats durch pH-Einstellung auf 6,5 oder weniger in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung und einen zweiten Schritt der Auflösung des Rohpräzipitats in wässrigem Ammoniak und der Bildung eines Präzipitats durch pH-Einstellung auf 6,5 oder weniger einschliesst, ein Präzipitat auf Molybdänbasis mit hoher Reinheit und einem gewünschten durchschnittlichen Teilchendurchmesser zweckmässig bei guter Durchführbarkeit hergestellt werden kann, selbst wenn das Präzipitat auf Molybdänbasis drei oder mehr metallische Elemente enthält.
Ausserdem kann durch Waschen eines Präzipitats auf Molybdänbasis mit einer sauren wässrigen Lösung mit einem pH von 6,5 oder weniger, die nicht weniger als 0,01 mol/ℓ Ammoniumrest enthält, eine Veränderung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers des Präzipitats auf Molybdänbasis unterdrückt werden, und ausserdem kann das Präzipitat auf Molybdänbasis zweckmässig bei guter Durchführbarkeit gewaschen werden. Somit kann ein Präzipitat auf Molybdänbasis mit hoher Reinheit und einem gewünschten durchschnittlichen Teilchendurchmesser erhalten werden. Ausserdem kann ein Präzipitat auf Molybdänbasis, das drei oder mehr metallische Elemente enthält, ebenfalls in zufriedenstellender Weise gewaschen werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Präzipitats, das wenigstens Molybdän und ein Element A enthält (worin A wenigstens ein Element aus Phosphor und Arsen ist), wobei das Verfahren einschliesst: einen ersten Schritt der Einstellung des pH einer fluiden Mischung, die die Bestandteile des Präzipitats enthält, auf 6,5 oder weniger in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung und der Filtration des so gebildeten Rohpräzipitats; und einen zweiten Schritt der Auflösung des Rohpräzipitats in wässrigem Ammoniak, der Einstellung des pH der resultierenden Lösung auf 6,5 oder weniger und der Filtration des so gebildeten Präzipitats.
Verfahren zur Herstellung eines Präzipitats gemäss Anspruch 1, worin im Anschluss an wenigstens einen aus dem ersten Schritt und dem zweiten Schritt wenigstens eines aus dem im ersten Schritt erhaltenen Rohpräzipitat und dem im zweiten Schritt erhaltenen Präzipitat mit einer sauren wässrigen Lösung mit einem pH von 6,5 oder weniger, die nicht weniger als 0,01 mol/ℓ Ammoniumrest enthält, gewaschen wird.
Verfahren zur Herstellung eines Präzipitats gemäss Anspruch 2, worin die Chlormenge, die im gewaschenen Präzipitat enthalten ist, das durch Waschen des Präzipitats erhalten wird, das im zweiten Schritt erhalten wird, nicht grösser als 0,1 mol pro Mol des Elements A ist.
Verfahren zur Herstellung eines Präzipitats gemäss Anspruch 2, worin die Natriummenge, die im gewaschenen Präzipitat enthalten ist, das durch Waschen des Präzipitats erhalten wird, das im zweiten Schritt erhalten wird, nicht größer als 0,10 mol pro Mol des Elements A ist.
Verfahren zur Herstellung eines Präzipitats gemäss Anspruch 1, worin, wenn die Bestandteile des Präzipitats wenigstens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element einschließen, die aus Kalium, Rubidium und Cäsium besteht, das wenigstens eine aus der Gruppe ausgewählte Element, die aus Kalium, Rubidium und Cäsium besteht, vor dem ersten Schritt im wesentlichen entfernt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Präzipitats gemäss Anspruch 1, worin die fluide Mischung, die die Bestandteile des Präzipitats enthält, hergestellt wird durch Bereitstellen eines Katalysators, der wenigstens Molybdän, das Element A und ein Element Z enthält (worin Z wenigstens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element ist, die aus Kalium, Rubidium und Cäsium besteht) und für den Zweck einer Reaktion verwendet wurde, durch Dispergieren des Katalysators in Wasser und durch Zugabe wenigstens eines aus einer Alkalimetallverbindung und wässrigem Ammoniak zur Dispersion.
Verfahren zur Herstellung eines Präzipitats gemäss Anspruch 6, worin der Katalysator, der wenigstens Molybdän, das Element A und das Element Z enthält und für den Zweck einer Reaktion verwendet wurde, ein Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein ist.
Verfahren zur Herstellung eines Präzipitats, das den Schritt des Waschens eines Präzipitats, das wenigstens Molybdän und ein Element A enthält (worin A wenigstens ein Element aus Phosphor und Arsen ist), mit einer sauren wässrigen Lösung einschließt, worin die saure wässrige Lösung einen pH von 6,5 oder weniger hat und nicht weniger als 0,01 mol/ℓ Ammoniumrest enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Präzipitats gemäss Anspruch 8, worin das Präzipitat aus einem Katalysator stammt, der wenigstens Molybdän, das Element A und ein Element Z enthält (worin Z wenigstens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element ist, die aus Kalium, Rubidium und Cäsium besteht) und für den Zweck einer Reaktion verwendet wurde.
Verfahren zur Herstellung eines Präzipitats gemäss Anspruch 9, worin der Katalysator, der wenigstens Molybdän, das Element A und das Element Z enthält und für den Zweck einer Reaktion verwendet wurde, ein Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein ist.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Molybdänbasis, welches einen Schritt der Herstellung des Katalysators aus dem Präzipitat, hergestellt durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, einschließt, wobei der Katalysator durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird: $A_{a} {Mo}_{b} V_{c} {Cu}_{d} D_{e} Y_{f} Z_{g} O_{h}$
worin A wenigstens ein Element aus Phosphor und Arsen ist, D wenigstens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element ist, die aus Antimon, Bismut, Germanium, Zirkonium, Tellur, Silber, Selen, Silicium, Wolfram und Bor besteht, Y wenigstens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element ist, die aus Eisen, Zink, Chrom, Magnesium, Tantal, Mangan, Cobalt, Barium, Gallium, Cer und Lanthan besteht, Z wenigstens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element ist, die aus Kalium, Rubidium und Cäsium besteht, a im Bereich von 0,5 bis 3 ist, b gleich 12 ist, c im Bereich von 0 bis 3 ist, d im Bereich von 0 bis 3 ist, e im Bereich von 0 bis 3 ist, f im Bereich von 0 bis 3 ist und h das Atomverhältnis von Sauerstoff ist, das zum Auffüllen der Wertigkeit jedes Elements erforderlich ist.
Verwendung der Katalysatoren, hergestellt durch das Verfahren gemäss Anspruch 11, zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein.