JP3866484B2 - 沈澱物の洗浄方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モリブデン系触媒の製造において有用な、少なくともモリブデン及びＡ元素（Ａはリン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）を含む沈澱物（以降、モリブデン系沈澱物とも言う）の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モリブデン系沈澱物は、例えば、イソブテンとメタノールのエーテル化によるメチルターシャリーブチルエーテルの製造、イソ酪酸の脱水素によるメタクリル酸の製造、メタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造等のモリブデン系固体触媒として有用であり、工業化を目的として活発な研究が行われている。一般には、モリブデン酸塩水溶液中に、Ａ元素を含むオキソ酸イオンを存在させ、溶液を酸性にすることで、モリブデン系沈澱物を生成できることが知られており、得られたモリブデン系沈澱物の洗浄方法については、従来より幾つかの提案がなされてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のモリブデン系沈澱物の洗浄方法では、得られるモリブデン系沈澱物の純度や平均粒径が不十分である場合があった。すなわち、不純物が十分除去されなかったり、洗浄中に平均粒径が大きく変化する場合があった。
【０００４】
特に、モリブデン系固体触媒の平均粒径は、固体触媒としての細孔分布等を決定し、触媒の活性や選択性といった性能を大きく決定する重要な因子であるにもかかわらず、モリブデン系沈澱物の平均粒径の変化を抑え、効率的に洗浄するための方法について記載された開示例は少ない。
【０００５】
また、従来のモリブデン系沈澱物の洗浄方法は、１種または２種の金属元素を含むモリブデン系沈澱物に関するものが殆どであり、３種以上の金属元素を含むモリブデン系沈澱物の洗浄にも好適に使用できる方法を記載したものは少ない。
【０００６】
従って、本発明は、モリブデン系沈澱物の平均粒径の変化を抑制し、簡便で作業性よく洗浄を行い、高純度で所望の平均粒径を有するモリブデン系沈澱物を得ることを目的とする。更に、３種以上の金属元素を含むモリブデン系沈澱物の洗浄も好適に行うことを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、少なくともモリブデン及びＡ元素（Ａはリン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）を含む沈澱物を、酸性水溶液を用いて洗浄する方法であって、
該酸性水溶液のｐＨは６．５以下であり、少なくとも０．０１モル／Ｌ以上のアンモニウム根を含むことを特徴とする沈澱物の洗浄方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【０００９】
本発明の洗浄方法で使用される洗浄液は、０．０１モル／Ｌ以上のアンモニウム根を含み、かつ、ｐＨが６．５の酸性水溶液であるため、洗浄中におけるモリブデン系沈澱物の平均粒径の変化が抑制され、洗浄液と沈澱物の固液分離性をほとんど変えることなく、効率的に洗浄を行うことができる。また、本発明の洗浄方法によれば、十分に高純度のモリブデン系沈澱物を得ることができる。更に、３種以上の金属元素を含むモリブデン系沈澱物の場合においても、簡便で作業性よく洗浄を行うことができる。
【００１０】
従って、洗浄中におけるモリブデン系沈澱物の平均粒径の変化を十分抑制するために、酸性水溶液中のアンモニウム根濃度は、０．０１モル／Ｌ以上とされ、０．０５モル／Ｌ以上が好ましく、０．１モル／Ｌ以上がより好ましい。
【００１１】
モリブデン系沈澱物に含まれる不純物としては、例えば、過剰のアンモニウム根や硝酸根、塩素、硫黄、添加するアルカリ金属化合物とｐＨ調整用の酸から生成する塩等であり、沈澱化合物の用途により問題となる成分が異なる。従って、沈澱物の用途や溶解性に応じて洗浄液を適宜選定することが好ましい。この様な観点から、本発明における洗浄液の例としては、硝酸アンモニウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液および硫酸アンモニウム水溶液からなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶液を挙げることができる。
【００１２】
洗浄の方法は特に限定されず、沈澱物に洗浄液を加えて分散させた後に固液分離する分散洗浄や、ケーキ状の沈澱物に洗浄液を通過させる通過洗浄等を行うことができる。洗浄は、０℃以上９０℃以下で行うことができるが、沈澱の溶解性等を考慮すると室温以上５０℃以下が好ましい。また、洗浄後の沈澱物の状態は特に限定されず、湿潤状態や乾燥状態のいずれでもよい。
【００１３】
以上の様な洗浄を行うことにより、沈澱物の平均粒径を大きく変化させることなく、高純度化することができる。
【００１４】
すなわち、洗浄の前後における、沈澱物の平均粒径変化率を、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下とすることができる。なお、平均粒径変化率とは、洗浄前の平均粒径をｒ、洗浄後の平均粒径をｒ´とした場合に、１００×｜ｒ−ｒ´｜／ｒで定義される値である。
【００１５】
また、洗浄後の沈澱物に含まれる塩素を、Ａ元素１モルに対して０．１０倍モル以下とすることができる。
【００１６】
更に、洗浄後の沈澱物に含まれるナトリウムを、Ａ元素１モルに対して０．１０倍モル以下とすることができる。
【００１７】
本発明におけるモリブデン系沈澱物としては、少なくともモリブデン及びＡ元素（Ａはリン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）を含む沈澱物であれば特に制限されるものではないが、例えば、配位元素としてモリブデンを、また中心元素としてＡ元素を含むヘテロポリ酸とＺ元素（Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）が結合した塩、およびこれらを含有する混合物等を挙げることができる。
【００１８】
ヘテロポリ酸の基本構造としては、中心元素：配位元素の比が１：１２のケギン構造やシルバートン構造、２：１８のドーソン構造、１：６のアンダーソン構造等が知られており、その調製方法としては、例えば、モリブデン酸塩とＡ元素のオキソ酸イオンを含んだ水溶液を酸性にして沈澱として生成させる方法が挙げられる。また、Ｚ元素を含むヘテロポリ酸を得る場合は、沈澱生成の際にＺ元素化合物を溶解させてＺイオンの形で存在させておくことで、容易にヘテロポリ酸のＺ塩を生成させることができる。
【００１９】
本発明において洗浄されたモリブデン系沈澱物は、高純度で所望の平均粒径を有しているため、必要に応じて、本発明におけるモリブデン系沈澱物に、更に金属元素を添加する等により、良好な特性を有するモリブデン系の固体触媒（モリブデン系触媒とも記載する）を製造することができる。
【００２０】
即ち、本発明の洗浄方法により、所望の平均粒径を有するモリブデン系沈澱物を調製した後、触媒としての性能を向上させるために、反応系に応じた金属元素を添加する等の工程により、モリブデン系触媒を製造することができる。
【００２１】
モリブデン系の固体触媒としては、例えば以下の一般式（１）で示されるモリブデン系の触媒を挙げることができる。
【００２２】
ＡaＭｏbＶcＣｕdＤeＹfＺgＯh （１）
（式中、Ａはリン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し；Ｄはアンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し；Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し；Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し；ａは０．５以上３以下、ｂは１２、ｃは０以上３以下、ｄは０以上３以下、ｅは０以上３以下、ｆは０以上３以下、ｈは各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
また、モリブデン系沈澱物の平均粒径は、触媒効率、及び洗浄時の取扱性等の観点から、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましい。
【００２３】
なお、モリブデン系触媒の具体例としては、メタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒、イソブテンとメタノールのエーテル化によるメチルターシャリーブチルエーテルの製造用触媒、イソ酪酸の脱水素によるメタクリル酸の製造用触媒等を挙げることができる。
【００２４】
本発明で洗浄されるモリブデン系沈澱物の例として、各種反応で使用されたモリブデン系触媒（使用後触媒とも記載する）を回収し、適当な方法で沈澱物とされたものを挙げることができる。この場合、長期間の使用により活性が低下した使用後モリブデン系触媒を回収し、沈殿物とした後、本発明の方法で洗浄する。その後、必要な金属元素を添加する等により、再活性化されたモリブデン系触媒や、回収前とは反応特性等の異なるモリブデン系触媒を製造することができる。
【００２５】
モリブデン系沈澱物の他の例として、少なくとも、モリブデン酸イオンと、Ａ元素を含むオキソ酸イオンとを含み、必要に応じて他の金属酸イオンを含む溶液のｐＨを６．５以下とすることにより得られる沈澱物を挙げることができる。
【００２６】
また、本発明で洗浄されるモリブデン系沈澱物の製造方法の一例として、
アルカリ金属化合物の存在下で、沈澱物の構成成分を含有する混合液のｐＨを６．５以下として粗沈澱を生成させ濾過する第１工程と、
粗沈澱をアンモニア水に溶解後、得られた溶液のｐＨを６．５以下として沈澱物を生成させ濾過する第２工程と、
を含む方法を挙げることができる。
【００２７】
この例の第１工程においては、通常、モリブデン系沈澱物の構成成分を含む固体を水に分散した後、アルカリ金属化合物を添加する。水の添加量は特に限定されないが、得られる混合液がスラリーとして容易に取り扱える量であり、通常は構成成分を含む固体の質量に対して１倍質量以上が好ましい。アルカリ金属化合物の添加量としては、混合液のｐＨが８以上となる量が好ましく、混合液のｐＨは８．５以上がより好ましく、１２以下が好ましい。ここで用いられるアルカリ金属化合物は特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられ、特に水酸化ナトリウムが好ましい。なお、アルカリ金属化合物は固体の状態で混合液に添加しても良く、予め水溶液としてして添加しても良い。
【００２８】
アルカリ金属化合物を添加した後、モリブデン系沈澱物の構成成分を含む固体中に含まれる金属元素の溶解を行うために一定時間保持することが好ましい。この時の保持時間は０．５時間以上２４時間以下が好ましく、保持温度は常温以上９０℃以下が好ましい。また保持中は静置してもよいが、攪拌することが好ましい。
【００２９】
その後、混合液に不溶の残さがある場合は、これを濾過等によって取り除いておくことが好ましい。
【００３０】
次いで、この混合液に酸を添加してｐＨを６．５以下に調整する。ｐＨ調整のために添加する酸としては、例えば、塩酸、硝酸および硫酸等が挙げられるが、特に塩酸および硝酸が好ましい。
【００３１】
ｐＨ調整後は粗沈澱生成のために一定時間保持することが好ましい。このときの保持時間は０．５時間以上２４時間以下が好ましく、保持温度は常温以上９０℃以下が好ましい。また保持中は静置してもよいが、攪拌することが好ましい。
【００３２】
得られた粗沈澱の主成分の例としては、組成分析およびＸ線回折測定から、リン等の中心元素：モリブデンの比が２：１８のいわゆるドーソン型のヘテロポリ酸塩か、リン等の中心元素：モリブデンの比が１：１２のいわゆるケギン型のヘテロポリ酸塩とドーソン型のヘテロポリ酸の混合物が推定される。このとき、調整するｐＨが低いほどケギン型のヘテロポリ酸塩の割合が多くなる。
【００３３】
Ｚ元素の量がヘテロポリ酸をＺ元素の塩として沈澱させるのに十分でない場合には、ｐＨを調整する前に、Ａ元素１モルに対して好ましくは０．５モル以上、より好ましくは３モル以上、好ましくは４０モル以下のアンモニウム根が存在するよう、アンモニウム根原料を追加しておくことが好ましい。アンモニウム根を存在させることにより、より多くのヘテロポリ酸をアンモニウム塩として沈澱させることができ、粗沈澱に含まれるモリブデンやＡ元素の回収率を高くすることができる。アンモニウム根の量は多い程、モリブデンやＡ元素の回収率は高くなる。
【００３４】
アンモニウム根原料としては、溶解性のものであれば特に限定されないが、例えば、アンモニア水、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３５】
なお、この例の第２工程で生成したモリブデン系沈澱物を分離した残液は、アンモニウム根を多量に含む。この残液は廃棄してもよいが、第１工程の混合液に追加するアンモニウム根原料として用いることができる。この場合、新たなアンモニウム根原料の追加が不要となり、経済的に好ましいプロセスとなる。
【００３６】
また、最終的に得られるモリブデン系沈澱物の用途によっては、Ｚ元素が少ないか含まれないことが望ましい場合もある。このような場合には、ｐＨを６．５以下に調整する前の混合液から、Ｚ元素の全部または一部を除去しておくことが好ましく、例えば、陽イオン交換樹脂でＺイオンを吸着させて除去する方法等が挙げられる。Ｚ元素を除去する時期は、ｐＨを６．５以下に調整する前が好ましい。この場合、モリブデンやＡ元素を効率よく回収するため、アンモニウム根を添加することが、特に好ましい。
【００３７】
ｐＨ調整により生成した粗沈澱は、その残液と固液分離される。固液分離の方法は特に限定されず、濾過や遠心分離等の一般的な方法で行うことができ、装置としては加圧濾過器、減圧濾過器、フィルタープレス、遠心分離器等の一般的な装置を用いることができる。
【００３８】
この例の第２工程においては、以上の様にして得られた粗沈澱に、アンモニア水を添加して再溶解した後、酸の添加により溶液のｐＨを６．５以下に調整して再沈澱させる。アンモニア水を添加する際の粗沈澱の状態は特に限定されず、湿潤状態や乾燥状態のいずれでもよい。
【００３９】
アンモニア水の添加量は、粗沈澱を溶解する量であればよいが、好ましくはｐＨが８以上となる量である。なお、粗沈澱にアンモニア水を添加しても良いし、粗沈澱を水に分散させた後に、アンモニア水を添加しても良い。ｐＨ調整に用いる酸は、第１工程で用いる酸と同じものでもよいし、また異なるものであってもよく、モリブデン系沈澱物の用途によって選定することができる。ｐＨ調整後は０．５時間以上２４時間以下保持することが好ましく、保持温度は常温以上９０℃以下が好ましい。また保持中は攪拌することが好ましい。
【００４０】
第２工程により生成した沈澱物は、第１工程の場合と同じく、固液分離操作により残液と分離することができる。
【００４１】
本発明の洗浄方法は上記の第２工程で生成した沈澱に好適であるが、上記の第１工程で生成した沈澱物の洗浄に用いることもできる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、試薬については、特に明記しない限り、高純度の市販品を使用した。
【００４３】
（分析方法）
含有元素（または分子）ＭＰ定量分析は、ＩＣＰ発光分析法（日本ジャーレルアッシュ社製ＣＩＤ高周波プラズマ発光分光分析装置、ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ ＡＰ）、原子吸光分析法（セイコー電子工業社製ＳＡＳ７５００）、イオンクロマトグラフィー分析法（ダイオネクス社製ＤＸ−ＡＱ２２１１）およびキェールダール法により行った。
【００４４】
また、沈澱の平均粒径は、セイシン企業社製のＳＫ ＬＡＳＥＲ ＭＩＣＲＯＮ ＳＩＺＥＲ ＰＲＯ−７０００により粒度分布を測定し、粒度分布の累積が５０％となる粒径として求めた。
【００４５】
［実施例１］
（ア）モリブデン系沈澱物の作製：パラモリブデン酸アンモニウム６３．６２質量部と、メタバナジン酸アンモニウム１．０５質量部と、硝酸セシウム７．６１質量部とを、純水３００質量部に７０℃で溶解した。これに、８５％リン酸３．４６質量部を純水１０質量部に溶解した溶液を加え、その後、３６％塩酸４６．１質量部を加えて、混合液のｐＨを２．５とし、攪拌しながら９５℃に昇温した。次に、硝酸銅１．４５質量部を純水１０質量部に溶解した溶液を加え、加熱攪拌しながらスラリー比重が１．４となるまで濃縮した。その後、加熱を止め、室温まで冷却した。このようにして得られた沈澱を含むスラリーを、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製の濾紙ＮＯ．５Ｃを用いてヌッチェ式減圧濾過器で濾別し、湿潤状態の沈澱６２．５質量部を得た。湿潤沈澱は、モリブデン３０．１５質量部（１２ａｔｍ％）、リン０．８１質量部（１．０ａｔｍ％）、セシウム１．０３質量部（０．３０ａｔｍ％）、バナジウム０．０２質量部（０．０１５ａｔｍ％）、銅０．３０質量部（０．１８ａｔｍ％）、リン１モルに対し１．２倍モルのアンモニウム根および不純物としてリン１モルに対して１．１倍モルの塩素を含んでいた。また、得られた沈澱を濾過操作で得られた濾液中に分散して粒径を測定したところ、平均粒径は１８．１μｍであった。
【００４６】
（イ）モリブデン系沈澱物の洗浄：得られた沈澱に対して２倍質量の２％硝酸アンモニウム水溶液（試薬の硝酸アンモニウム粉末を純水に溶解した水溶液で、室温におけるｐＨが５．２、アンモニウム根量が０．２５モル／Ｌ）中に５分間分散し、ヌッチェ式濾過器により沈澱を濾別する分散洗浄操作を２回行った。２回洗浄後の沈澱を初回濾液中に分散して粒径を測定したところ、平均粒径は１５．５μｍ（平均粒径変化率：１４．４％）であった。また沈澱中の塩素量はリン１モルに対して０．１０倍モルであった。
【００４７】
以上の結果より、０．０１モル／Ｌ以上のアンモニア根を含有するｐＨ６．５以下の酸性水溶液により、モルブデン系沈澱物を洗浄すれば、洗浄の前後で沈澱物の平均粒径の変化は小さく、不純物の残存も少ないことが分かった。
【００４８】
［実施例２］
実施例１と同じ条件で沈澱を取得し、洗浄液を０．５％硝酸アンモニウム水溶液（室温におけるｐＨが５．６で、０．０６モル／Ｌのアンモニウム根を含む）とする以外は全く同じ操作で２回洗浄を行った。洗浄後の湿潤沈澱中の含有塩素量はリン１モルに対して０．１０倍モルであった。また、初回濾過で得られた濾液中に沈澱を分散して平均粒径を測定したところ１４．１μｍ（平均粒径変化率：２２．１％）であった。
【００４９】
以上の結果より、０．０１モル／Ｌ以上のアンモニア根を含有するｐＨ６．５以下の酸性水溶液により、モルブデン系沈澱物を洗浄すれば、洗浄の前後で沈澱物の平均粒径の変化は小さく、不純物の残存も少ないことが分かった。
【００５０】
［比較例１］
実施例１と同じ条件で沈澱を取得し、洗浄液を純水とする以外は全く同じ操作で２回洗浄を行った。洗浄後の湿潤沈澱中の含有塩素量はリン１モルに対して０．１４倍モルであったが、沈澱の平均粒径は４．５μｍ（平均粒径変化率：７５．１％）であり、濾過性が極端に悪くなるとともに濾液中への沈澱の通過が発生した。
【００５１】
［実施例３］
（ア）モリブデン系沈澱物の作製：パラモリブデン酸アンモニウム６３．５２質量部と、硝酸セシウム７．６１質量部とを、純水３００質量部に添加し、これに、８５％リン酸３．４６質量部を加えた。引続き、２５％アンモニア水７０．２質量部（リンに対して３４．２倍モルのアンモニウム根量）を攪拌しながら加え、３５℃まで昇温した。これに３６％塩酸１０９．１質量部を滴下し、混合液のｐＨを２．０に調整した。ｐＨ調整後２時間攪拌保持した後に室温まで冷却し、沈澱を含むスラリーをＡＤＶＡＮＴＥＣ製の濾紙ＮＯ．５Ｃを用いてヌッチェ式減圧濾過器で濾別し、湿潤状態の沈澱１１０．５質量部を得た。得られた沈澱を初回の濾過操作で得られた濾液中に分散して粒径を測定したところ、平均粒径は１１．５μｍであった。この時の湿潤沈澱は、モリブデン３３．９１質量部（１２ａｔｍ％）、リン０．９３質量部（１．０ａｔｍ％）、セシウム５．１１質量部（１．３ａｔｍ％）、リン１モルに対して２．４０倍モルのアンモニウム根および不純物としてリン１モルに対して０．２０倍モルの塩素を含んでいた。
【００５２】
（イ）モリブデン系沈澱物の洗浄：得られた沈澱に対して２倍質量の２％硝酸アンモニウム水溶液（室温におけるｐＨが５．２、アンモニウム根量が０．２５モル／Ｌ）中に分散して５分間攪拌し、ヌッチェ式濾過器により沈澱を濾別する洗浄操作を２回行った。洗浄後の湿潤沈澱を初回濾過操作で得られた濾液中に分散させて平均粒径を測定したところ１０．１μｍ（平均粒径変化率：１２．２％）であり、リン１モルに対して０．１１倍モルの塩素を含んでいた。
【００５３】
以上の結果より、０．０１モル／Ｌ以上のアンモニア根を含有するｐＨ６．５以下の酸性水溶液により、モルブデン系沈澱物を洗浄すれば、洗浄の前後で沈澱物の平均粒径の変化は小さく、不純物の残存も少ないことが分かった。
【００５４】
［実施例４］
実施例３と同じ条件で沈澱を取得し、洗浄液を１．０％硝酸アンモニウム水溶液（室温におけるｐＨが５．４で、０．１３モル／Ｌのアンモニウム根を含む）とする以外は全く同じ操作で２回洗浄を行った。洗浄後の湿潤沈澱を初回濾過で得られた濾液中に分散して平均粒径を測定したところ９．８μｍ（平均粒径変化率：１４．８％）であり、沈澱中の含有塩素量はリン１モルに対して０．１０倍モルであった。
【００５５】
以上の結果より、０．０１モル／Ｌ以上のアンモニア根を含有するｐＨ６．５以下の酸性水溶液により、モルブデン系沈澱物を洗浄すれば、洗浄の前後で沈澱物の平均粒径の変化は小さく、不純物の残存も少ないことが分かった。
【００５６】
［比較例２］
実施例３と同じ条件で沈澱を取得し、洗浄液を純水とする以外は全く同じ操作で２回洗浄を行った。洗浄後に得られた沈澱中の含有塩素量はリン１モルに対して０．１８倍モルであり、平均粒径は２．２μｍ（平均粒径変化率：８０．９％）であった。また、分散洗浄後の沈澱と洗浄液の濾過所要時間は、洗浄液が２％硝酸アンモニウム水溶液の場合の１０倍程度の時間を要し、さらに濾液中への沈澱の通過が発生した。
【００５７】
［比較例３］
実施例３と同じ条件で沈澱を取得し、洗浄液を１％硝酸水溶液とする以外は全く同じ操作で２回洗浄を行った。洗浄後の沈澱中の含有塩素量はリン１モルに対して０．１３倍モルであり、平均粒径は４．２μｍ（平均粒径変化率：６３．５％）であった。この時の濾過性は極端に低く、濾液中への沈澱の通過が発生した。
【００５８】
［実施例５］
（ア）モリブデン系触媒の使用：モリブデン３４．５４質量部、リン０．９３質量部、カリウム１．４１質量部、バナジウム０．７６質量部および銅０．５７質量部を含み、酸素を除く元素の組成（以下同じ）がＰ1Ｍｏ12Ｋ1.2Ｖ0.5Ｃｕ0.3である触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の混合ガスを反応温度２７０℃、接触時間３．６秒の条件下で、２０００時間反応を行った。
【００５９】
（イ）モリブデン系沈澱物の作製：反応終了後に反応管から触媒を抜き出し、この使用後触媒９１質量部を純水４００質量部に分散させた。これに４５％水酸化ナトリウム水溶液８９．０質量部を加え、１時間攪拌後、残さを濾別した。この濾液を、Ｎａ型にした強酸性スチレン系イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（オルガノ社製）にＳＶ＝１で通過させ、カリウムを除去した。この通過液に３６％塩酸２９．０質量部を加えて溶液のｐＨを９．０に調整した後、塩化アンモニウム１９．２５質量部（リンに対して１２．０倍モルのアンモニウム根量）を添加した。次いで３６％塩酸８９．２質量部を加え、溶液のｐＨを１．０に調整した後、攪拌しながら２５℃で３時間保持した。このようにして得られた沈澱を含むスラリーをＡＤＶＡＮＴＥＣ製の濾紙ＮＯ．５Ｃを用いてヌッチェ式減圧濾過器で濾別し、湿潤状態の沈澱１２５．５質量部を得た。湿潤沈澱はモリブデン３１．９１質量部（１２ａｔｍ％）、リン０．９１質量部（１．１ａｔｍ％）、バナジウム０．６６質量部（０．４７ａｔｍ％）、リン１モルに対して５．５２倍モルのアンモニウム根、また不純物としてリン１モルに対して１．２０倍モルの塩素と１．１３倍モルのナトリウムを含んでいた。また、得られた沈澱を初回の濾過操作で得られた濾液中に分散して粒径を測定したところ、平均粒径は９．８μｍであった。
【００６０】
（ウ）モリブデン系沈澱物の洗浄：得られた沈澱を、２倍質量の２％硝酸アンモニウム水溶液（室温におけるｐＨが５．２、アンモニウム根量が０．２５モル／Ｌ）中に分散して５分間攪拌し、ヌッチェ式濾過器により沈澱を濾別する分散洗浄操作を２回行った。洗浄後の沈澱を初回濾液中に分散して粒径を測定したところ、平均粒径は８．５μｍ（平均粒径変化率：１３．３％）であり、リン１モルに対して０．１０倍モルのナトリウムと０．１０倍モルの塩素を含んでいた。
【００６１】
以上の結果より、０．０１モル／Ｌ以上のアンモニア根を含有するｐＨ６．５以下の酸性水溶液により、モルブデン系沈澱物を洗浄すれば、洗浄の前後で沈澱物の平均粒径の変化は小さく、不純物の残存も少ないことが分かった。
【００６２】
また、モリブデン系沈澱物のカリウムをナトリウムに置換した場合においても、モリブデン系沈澱物を良好に洗浄できることが判った。
【００６３】
［実施例６］
実施例５と同じ条件で沈澱を取得し、２％硝酸アンモニウム水溶液を２％塩化アンモニウム水溶液（室温におけるｐＨが５．３で、０．３７モル／Ｌのアンモニウム根を含む）に代えた以外は、実施例５と同様にして洗浄を行った。洗浄後の湿潤沈澱を初回濾過で得られた濾液中に沈澱を分散して平均粒径を測定したところ８．５μｍ（平均粒径変化率：１３．３％）であり、リン１モルに対するナトリウム含有量は０．０９倍モルであった。
【００６４】
以上より、塩化アンモニウム水溶液を用いることにより、ナトリウムを低減できることが判った。
【００６５】
［比較例４］
実施例５と同じ条件で沈澱を取得し、洗浄液を純水とする以外は全く同じ操作で２回洗浄を行った。洗浄後の湿潤沈澱を初回濾過で得られた濾液中に沈澱を分散して平均粒径を測定したところ３．１μｍ（平均粒径変化率：６８．４％）であり、リン１モルに対して０．１２モルのナトリウムと０．１６モルの塩素を含んでいた。洗浄後の濾過性は極端に悪く、洗浄後の濾液中への沈澱の通過が発生した。
【００６６】
［実施例７］
（ア）モリブデン系沈澱物の作製：実施例５と同じ反応条件で２０００時間反応に使用したモリブデン３４．５４質量部、リン０．９３質量部、セシウム５．１８質量部およびヒ素１．１２質量部を含み、組成がＰ1Ｍｏ12Ａｓ0.5Ｃｓ1.3である使用後触媒８９質量部を、純水４００質量部に分散させた。これに４５％水酸化ナトリウム水溶液８９．０質量部を加え、３時間攪拌した後、少量の未溶解物を濾別して均一な溶液を得た。これに３６％塩酸３３．５質量部を加えて溶液のｐＨを７．５に調整した後、塩化アンモニウム２８．９０質量部（リン及びヒ素の総量に対して１２．０倍モルのアンモニウム根量）を添加した。次いで３６％塩酸５６．７質量部を加え、溶液のｐＨを４．０に調整した後、攪拌しながら６０℃で３時間保持した。このようにして得られた沈澱を含むスラリーを、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製の濾紙ＮＯ．５Ｃを用いてヌッチェ式減圧濾過器で濾別し、湿潤状態の沈澱７８．５質量部を得た。得られた湿潤沈澱はモリブデン２６．９５質量部（１２ａｔｍ％）、リン０．５１質量部（０．７１ａｔｍ％）、ヒ素１．１２質量部（０．６４ａｔｍ％）、セシウム５．１０質量部（１．６ａｔｍ％）、リン１モルに対して９．５２倍モルのアンモニウム根、および不純物としてリン及びヒ素の総量１モルに対し０．９３倍モルの塩素と０．７６倍モルのナトリウムを含んでいた。また、得られた沈澱を初回の濾過操作で得られた濾液中に分散して粒径を測定したところ、平均粒径は１８．５μｍであった。
【００６７】
（イ）モリブデン系沈澱物の洗浄：得られた沈澱に対して２倍質量の２％硝酸アンモニウム水溶液（室温におけるｐＨが５．２、アンモニウム根量が０．２５モル／Ｌ）中に分散して５分間攪拌し、ヌッチェ式濾過器により沈澱を濾別する洗浄操作を２回行った。洗浄後の沈澱を初回濾液中に分散して粒径を測定したところ、平均粒径は１６．８μｍ（平均粒径変化率：９．２％）であり、リン及びヒ素の総量１モルに対して０．０６倍モルのナトリウムと０．０５倍モルの塩素を含んでいた。
【００６８】
以上の結果より、０．０１モル／Ｌ以上のアンモニア根を含有するｐＨ６．５以下の酸性水溶液により、モルブデン系沈澱物を洗浄すれば、洗浄の前後で沈澱物の平均粒径の変化は小さく、不純物の残存も少ないことが分かった。
【００６９】
［実施例８］
実施例７と同じ条件で沈澱を取得し、洗浄液を２％硫酸アンモニウム水溶液（室温におけるｐＨが６．０、アンモニウム根量が０．３０モル／Ｌ）とする以外は、実施例７と同じ操作で２回洗浄を行った。洗浄後の湿潤沈澱を初回濾過で得られた濾液中に沈澱を分散して平均粒径を測定したところ１５．５μｍ（平均粒径変化率：１６．２％）であり、リン及びヒ素の総量１モルに対して０．０７倍モルのナトリウムと０．０５倍モルの塩素を含んでいた。
【００７０】
［比較例５］
実施例７と同じ条件で沈澱を取得し、洗浄液を純水とする以外は全く同じ操作で２回洗浄を行った。沈澱の平均粒径は４．６μｍ（平均粒径変化率：７５．１％）で、洗浄後の濾過性は極端に悪く、洗浄後の濾液中への沈澱の通過が発生した。
【００７１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、モリブデン系沈澱物を、ｐＨが６．５以下であり、少なくとも０．０１モル／Ｌ以上のアンモニウム根を含む酸性水溶液を用いて洗浄することにより、平均粒径の変化を抑制し、簡便で作業性よく洗浄を行うことができ、高純度で所望の平均粒径を有するモリブデン系沈澱物を得ることができる。更に、モリブデン系沈澱物が３種以上の金属元素を含む場合においても、好適に洗浄を行うことができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、モリブデン系触媒の製造において有用な、少なくともモリブデン及びＡ元素（Ａはリン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）を含む沈澱物（以降、モリブデン系沈澱物とも言う）の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モリブデン系沈澱物は、例えば、イソブテンとメタノールのエーテル化によるメチルターシャリーブチルエーテルの製造、イソ酪酸の脱水素によるメタクリル酸の製造、メタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造等のモリブデン系固体触媒として有用であり、工業化を目的として活発な研究が行われている。一般には、モリブデン酸塩水溶液中に、Ａ元素を含むオキソ酸イオンを存在させ、溶液を酸性にすることで、モリブデン系沈澱物を生成できることが知られており、得られたモリブデン系沈澱物の洗浄方法については、従来より幾つかの提案がなされてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のモリブデン系沈澱物の洗浄方法では、得られるモリブデン系沈澱物の純度や平均粒径が不十分である場合があった。すなわち、不純物が十分除去されなかったり、洗浄中に平均粒径が大きく変化する場合があった。
【０００４】
特に、モリブデン系固体触媒の平均粒径は、固体触媒としての細孔分布等を決定し、触媒の活性や選択性といった性能を大きく決定する重要な因子であるにもかかわらず、モリブデン系沈澱物の平均粒径の変化を抑え、効率的に洗浄するための方法について記載された開示例は少ない。
【０００５】
また、従来のモリブデン系沈澱物の洗浄方法は、１種または２種の金属元素を含むモリブデン系沈澱物に関するものが殆どであり、３種以上の金属元素を含むモリブデン系沈澱物の洗浄にも好適に使用できる方法を記載したものは少ない。
【０００６】
従って、本発明は、モリブデン系沈澱物の平均粒径の変化を抑制し、簡便で作業性よく洗浄を行い、高純度で所望の平均粒径を有するモリブデン系沈澱物を得ることを目的とする。更に、３種以上の金属元素を含むモリブデン系沈澱物の洗浄も好適に行うことを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、少なくともモリブデン及びＡ元素（Ａはリン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）を含む沈澱物を、酸性水溶液を用いて洗浄する方法であって、
該酸性水溶液のｐＨは６．５以下であり、少なくとも０．０１モル／Ｌ以上のアンモニウム根を含むことを特徴とする沈澱物の洗浄方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【０００９】
本発明の洗浄方法で使用される洗浄液は、０．０１モル／Ｌ以上のアンモニウム根を含み、かつ、ｐＨが６．５の酸性水溶液であるため、洗浄中におけるモリブデン系沈澱物の平均粒径の変化が抑制され、洗浄液と沈澱物の固液分離性をほとんど変えることなく、効率的に洗浄を行うことができる。また、本発明の洗浄方法によれば、十分に高純度のモリブデン系沈澱物を得ることができる。更に、３種以上の金属元素を含むモリブデン系沈澱物の場合においても、簡便で作業性よく洗浄を行うことができる。
【００１０】
従って、洗浄中におけるモリブデン系沈澱物の平均粒径の変化を十分抑制するために、酸性水溶液中のアンモニウム根濃度は、０．０１モル／Ｌ以上とされ、０．０５モル／Ｌ以上が好ましく、０．１モル／Ｌ以上がより好ましい。
【００１１】
モリブデン系沈澱物に含まれる不純物としては、例えば、過剰のアンモニウム根や硝酸根、塩素、硫黄、添加するアルカリ金属化合物とｐＨ調整用の酸から生成する塩等であり、沈澱化合物の用途により問題となる成分が異なる。従って、沈澱物の用途や溶解性に応じて洗浄液を適宜選定することが好ましい。この様な観点から、本発明における洗浄液の例としては、硝酸アンモニウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液および硫酸アンモニウム水溶液からなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶液を挙げることができる。
【００１２】
洗浄の方法は特に限定されず、沈澱物に洗浄液を加えて分散させた後に固液分離する分散洗浄や、ケーキ状の沈澱物に洗浄液を通過させる通過洗浄等を行うことができる。洗浄は、０℃以上９０℃以下で行うことができるが、沈澱の溶解性等を考慮すると室温以上５０℃以下が好ましい。また、洗浄後の沈澱物の状態は特に限定されず、湿潤状態や乾燥状態のいずれでもよい。
【００１３】
以上の様な洗浄を行うことにより、沈澱物の平均粒径を大きく変化させることなく、高純度化することができる。
【００１４】
すなわち、洗浄の前後における、沈澱物の平均粒径変化率を、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下とすることができる。なお、平均粒径変化率とは、洗浄前の平均粒径をｒ、洗浄後の平均粒径をｒ´とした場合に、１００×｜ｒ−ｒ´｜／ｒで定義される値である。
【００１５】
また、洗浄後の沈澱物に含まれる塩素を、Ａ元素１モルに対して０．１０倍モル以下とすることができる。
【００１６】
更に、洗浄後の沈澱物に含まれるナトリウムを、Ａ元素１モルに対して０．１０倍モル以下とすることができる。
【００１７】
本発明におけるモリブデン系沈澱物としては、少なくともモリブデン及びＡ元素（Ａはリン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）を含む沈澱物であれば特に制限されるものではないが、例えば、配位元素としてモリブデンを、また中心元素としてＡ元素を含むヘテロポリ酸とＺ元素（Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）が結合した塩、およびこれらを含有する混合物等を挙げることができる。
【００１８】
ヘテロポリ酸の基本構造としては、中心元素：配位元素の比が１：１２のケギン構造やシルバートン構造、２：１８のドーソン構造、１：６のアンダーソン構造等が知られており、その調製方法としては、例えば、モリブデン酸塩とＡ元素のオキソ酸イオンを含んだ水溶液を酸性にして沈澱として生成させる方法が挙げられる。また、Ｚ元素を含むヘテロポリ酸を得る場合は、沈澱生成の際にＺ元素化合物を溶解させてＺイオンの形で存在させておくことで、容易にヘテロポリ酸のＺ塩を生成させることができる。
【００１９】
本発明において洗浄されたモリブデン系沈澱物は、高純度で所望の平均粒径を有しているため、必要に応じて、本発明におけるモリブデン系沈澱物に、更に金属元素を添加する等により、良好な特性を有するモリブデン系の固体触媒（モリブデン系触媒とも記載する）を製造することができる。
【００２０】
即ち、本発明の洗浄方法により、所望の平均粒径を有するモリブデン系沈澱物を調製した後、触媒としての性能を向上させるために、反応系に応じた金属元素を添加する等の工程により、モリブデン系触媒を製造することができる。
【００２１】
モリブデン系の固体触媒としては、例えば以下の一般式（１）で示されるモリブデン系の触媒を挙げることができる。
【００２２】
ＡaＭｏbＶcＣｕdＤeＹfＺgＯh （１）
（式中、Ａはリン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し；Ｄはアンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し；Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し；Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し；ａは０．５以上３以下、ｂは１２、ｃは０以上３以下、ｄは０以上３以下、ｅは０以上３以下、ｆは０以上３以下、ｈは各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
また、モリブデン系沈澱物の平均粒径は、触媒効率、及び洗浄時の取扱性等の観点から、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましい。
【００２３】
なお、モリブデン系触媒の具体例としては、メタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒、イソブテンとメタノールのエーテル化によるメチルターシャリーブチルエーテルの製造用触媒、イソ酪酸の脱水素によるメタクリル酸の製造用触媒等を挙げることができる。
【００２４】
本発明で洗浄されるモリブデン系沈澱物の例として、各種反応で使用されたモリブデン系触媒（使用後触媒とも記載する）を回収し、適当な方法で沈澱物とされたものを挙げることができる。この場合、長期間の使用により活性が低下した使用後モリブデン系触媒を回収し、沈殿物とした後、本発明の方法で洗浄する。その後、必要な金属元素を添加する等により、再活性化されたモリブデン系触媒や、回収前とは反応特性等の異なるモリブデン系触媒を製造することができる。
【００２５】
モリブデン系沈澱物の他の例として、少なくとも、モリブデン酸イオンと、Ａ元素を含むオキソ酸イオンとを含み、必要に応じて他の金属酸イオンを含む溶液のｐＨを６．５以下とすることにより得られる沈澱物を挙げることができる。
【００２６】
また、本発明で洗浄されるモリブデン系沈澱物の製造方法の一例として、
アルカリ金属化合物の存在下で、沈澱物の構成成分を含有する混合液のｐＨを６．５以下として粗沈澱を生成させ濾過する第１工程と、
粗沈澱をアンモニア水に溶解後、得られた溶液のｐＨを６．５以下として沈澱物を生成させ濾過する第２工程と、
を含む方法を挙げることができる。
【００２７】
この例の第１工程においては、通常、モリブデン系沈澱物の構成成分を含む固体を水に分散した後、アルカリ金属化合物を添加する。水の添加量は特に限定されないが、得られる混合液がスラリーとして容易に取り扱える量であり、通常は構成成分を含む固体の質量に対して１倍質量以上が好ましい。アルカリ金属化合物の添加量としては、混合液のｐＨが８以上となる量が好ましく、混合液のｐＨは８．５以上がより好ましく、１２以下が好ましい。ここで用いられるアルカリ金属化合物は特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられ、特に水酸化ナトリウムが好ましい。なお、アルカリ金属化合物は固体の状態で混合液に添加しても良く、予め水溶液としてして添加しても良い。
【００２８】
アルカリ金属化合物を添加した後、モリブデン系沈澱物の構成成分を含む固体中に含まれる金属元素の溶解を行うために一定時間保持することが好ましい。この時の保持時間は０．５時間以上２４時間以下が好ましく、保持温度は常温以上９０℃以下が好ましい。また保持中は静置してもよいが、攪拌することが好ましい。
【００２９】
その後、混合液に不溶の残さがある場合は、これを濾過等によって取り除いておくことが好ましい。
【００３０】
次いで、この混合液に酸を添加してｐＨを６．５以下に調整する。ｐＨ調整のために添加する酸としては、例えば、塩酸、硝酸および硫酸等が挙げられるが、特に塩酸および硝酸が好ましい。
【００３１】
ｐＨ調整後は粗沈澱生成のために一定時間保持することが好ましい。このときの保持時間は０．５時間以上２４時間以下が好ましく、保持温度は常温以上９０℃以下が好ましい。また保持中は静置してもよいが、攪拌することが好ましい。
【００３２】
得られた粗沈澱の主成分の例としては、組成分析およびＸ線回折測定から、リン等の中心元素：モリブデンの比が２：１８のいわゆるドーソン型のヘテロポリ酸塩か、リン等の中心元素：モリブデンの比が１：１２のいわゆるケギン型のヘテロポリ酸塩とドーソン型のヘテロポリ酸の混合物が推定される。このとき、調整するｐＨが低いほどケギン型のヘテロポリ酸塩の割合が多くなる。
【００３３】
Ｚ元素の量がヘテロポリ酸をＺ元素の塩として沈澱させるのに十分でない場合には、ｐＨを調整する前に、Ａ元素１モルに対して好ましくは０．５モル以上、より好ましくは３モル以上、好ましくは４０モル以下のアンモニウム根が存在するよう、アンモニウム根原料を追加しておくことが好ましい。アンモニウム根を存在させることにより、より多くのヘテロポリ酸をアンモニウム塩として沈澱させることができ、粗沈澱に含まれるモリブデンやＡ元素の回収率を高くすることができる。アンモニウム根の量は多い程、モリブデンやＡ元素の回収率は高くなる。
【００３４】
アンモニウム根原料としては、溶解性のものであれば特に限定されないが、例えば、アンモニア水、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３５】
なお、この例の第２工程で生成したモリブデン系沈澱物を分離した残液は、アンモニウム根を多量に含む。この残液は廃棄してもよいが、第１工程の混合液に追加するアンモニウム根原料として用いることができる。この場合、新たなアンモニウム根原料の追加が不要となり、経済的に好ましいプロセスとなる。
【００３６】
また、最終的に得られるモリブデン系沈澱物の用途によっては、Ｚ元素が少ないか含まれないことが望ましい場合もある。このような場合には、ｐＨを６．５以下に調整する前の混合液から、Ｚ元素の全部または一部を除去しておくことが好ましく、例えば、陽イオン交換樹脂でＺイオンを吸着させて除去する方法等が挙げられる。Ｚ元素を除去する時期は、ｐＨを６．５以下に調整する前が好ましい。この場合、モリブデンやＡ元素を効率よく回収するため、アンモニウム根を添加することが、特に好ましい。
【００３７】
ｐＨ調整により生成した粗沈澱は、その残液と固液分離される。固液分離の方法は特に限定されず、濾過や遠心分離等の一般的な方法で行うことができ、装置としては加圧濾過器、減圧濾過器、フィルタープレス、遠心分離器等の一般的な装置を用いることができる。
【００３８】
この例の第２工程においては、以上の様にして得られた粗沈澱に、アンモニア水を添加して再溶解した後、酸の添加により溶液のｐＨを６．５以下に調整して再沈澱させる。アンモニア水を添加する際の粗沈澱の状態は特に限定されず、湿潤状態や乾燥状態のいずれでもよい。
【００３９】
アンモニア水の添加量は、粗沈澱を溶解する量であればよいが、好ましくはｐＨが８以上となる量である。なお、粗沈澱にアンモニア水を添加しても良いし、粗沈澱を水に分散させた後に、アンモニア水を添加しても良い。ｐＨ調整に用いる酸は、第１工程で用いる酸と同じものでもよいし、また異なるものであってもよく、モリブデン系沈澱物の用途によって選定することができる。ｐＨ調整後は０．５時間以上２４時間以下保持することが好ましく、保持温度は常温以上９０℃以下が好ましい。また保持中は攪拌することが好ましい。
【００４０】
第２工程により生成した沈澱物は、第１工程の場合と同じく、固液分離操作により残液と分離することができる。
【００４１】
本発明の洗浄方法は上記の第２工程で生成した沈澱に好適であるが、上記の第１工程で生成した沈澱物の洗浄に用いることもできる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、試薬については、特に明記しない限り、高純度の市販品を使用した。
【００４３】
（分析方法）
含有元素（または分子）ＭＰ定量分析は、ＩＣＰ発光分析法（日本ジャーレルアッシュ社製ＣＩＤ高周波プラズマ発光分光分析装置、ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ ＡＰ）、原子吸光分析法（セイコー電子工業社製ＳＡＳ７５００）、イオンクロマトグラフィー分析法（ダイオネクス社製ＤＸ−ＡＱ２２１１）およびキェールダール法により行った。
【００４４】
また、沈澱の平均粒径は、セイシン企業社製のＳＫ ＬＡＳＥＲ ＭＩＣＲＯＮ ＳＩＺＥＲ ＰＲＯ−７０００により粒度分布を測定し、粒度分布の累積が５０％となる粒径として求めた。
【００４５】
［実施例１］
（ア）モリブデン系沈澱物の作製：パラモリブデン酸アンモニウム６３．６２質量部と、メタバナジン酸アンモニウム１．０５質量部と、硝酸セシウム７．６１質量部とを、純水３００質量部に７０℃で溶解した。これに、８５％リン酸３．４６質量部を純水１０質量部に溶解した溶液を加え、その後、３６％塩酸４６．１質量部を加えて、混合液のｐＨを２．５とし、攪拌しながら９５℃に昇温した。次に、硝酸銅１．４５質量部を純水１０質量部に溶解した溶液を加え、加熱攪拌しながらスラリー比重が１．４となるまで濃縮した。その後、加熱を止め、室温まで冷却した。このようにして得られた沈澱を含むスラリーを、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製の濾紙ＮＯ．５Ｃを用いてヌッチェ式減圧濾過器で濾別し、湿潤状態の沈澱６２．５質量部を得た。湿潤沈澱は、モリブデン３０．１５質量部（１２ａｔｍ％）、リン０．８１質量部（１．０ａｔｍ％）、セシウム１．０３質量部（０．３０ａｔｍ％）、バナジウム０．０２質量部（０．０１５ａｔｍ％）、銅０．３０質量部（０．１８ａｔｍ％）、リン１モルに対し１．２倍モルのアンモニウム根および不純物としてリン１モルに対して１．１倍モルの塩素を含んでいた。また、得られた沈澱を濾過操作で得られた濾液中に分散して粒径を測定したところ、平均粒径は１８．１μｍであった。
【００４６】
（イ）モリブデン系沈澱物の洗浄：得られた沈澱に対して２倍質量の２％硝酸アンモニウム水溶液（試薬の硝酸アンモニウム粉末を純水に溶解した水溶液で、室温におけるｐＨが５．２、アンモニウム根量が０．２５モル／Ｌ）中に５分間分散し、ヌッチェ式濾過器により沈澱を濾別する分散洗浄操作を２回行った。２回洗浄後の沈澱を初回濾液中に分散して粒径を測定したところ、平均粒径は１５．５μｍ（平均粒径変化率：１４．４％）であった。また沈澱中の塩素量はリン１モルに対して０．１０倍モルであった。
【００４７】
以上の結果より、０．０１モル／Ｌ以上のアンモニア根を含有するｐＨ６．５以下の酸性水溶液により、モルブデン系沈澱物を洗浄すれば、洗浄の前後で沈澱物の平均粒径の変化は小さく、不純物の残存も少ないことが分かった。
【００４８】
［実施例２］
実施例１と同じ条件で沈澱を取得し、洗浄液を０．５％硝酸アンモニウム水溶液（室温におけるｐＨが５．６で、０．０６モル／Ｌのアンモニウム根を含む）とする以外は全く同じ操作で２回洗浄を行った。洗浄後の湿潤沈澱中の含有塩素量はリン１モルに対して０．１０倍モルであった。また、初回濾過で得られた濾液中に沈澱を分散して平均粒径を測定したところ１４．１μｍ（平均粒径変化率：２２．１％）であった。
【００４９】
以上の結果より、０．０１モル／Ｌ以上のアンモニア根を含有するｐＨ６．５以下の酸性水溶液により、モルブデン系沈澱物を洗浄すれば、洗浄の前後で沈澱物の平均粒径の変化は小さく、不純物の残存も少ないことが分かった。
【００５０】
［比較例１］
実施例１と同じ条件で沈澱を取得し、洗浄液を純水とする以外は全く同じ操作で２回洗浄を行った。洗浄後の湿潤沈澱中の含有塩素量はリン１モルに対して０．１４倍モルであったが、沈澱の平均粒径は４．５μｍ（平均粒径変化率：７５．１％）であり、濾過性が極端に悪くなるとともに濾液中への沈澱の通過が発生した。
【００５１】
［実施例３］
（ア）モリブデン系沈澱物の作製：パラモリブデン酸アンモニウム６３．５２質量部と、硝酸セシウム７．６１質量部とを、純水３００質量部に添加し、これに、８５％リン酸３．４６質量部を加えた。引続き、２５％アンモニア水７０．２質量部（リンに対して３４．２倍モルのアンモニウム根量）を攪拌しながら加え、３５℃まで昇温した。これに３６％塩酸１０９．１質量部を滴下し、混合液のｐＨを２．０に調整した。ｐＨ調整後２時間攪拌保持した後に室温まで冷却し、沈澱を含むスラリーをＡＤＶＡＮＴＥＣ製の濾紙ＮＯ．５Ｃを用いてヌッチェ式減圧濾過器で濾別し、湿潤状態の沈澱１１０．５質量部を得た。得られた沈澱を初回の濾過操作で得られた濾液中に分散して粒径を測定したところ、平均粒径は１１．５μｍであった。この時の湿潤沈澱は、モリブデン３３．９１質量部（１２ａｔｍ％）、リン０．９３質量部（１．０ａｔｍ％）、セシウム５．１１質量部（１．３ａｔｍ％）、リン１モルに対して２．４０倍モルのアンモニウム根および不純物としてリン１モルに対して０．２０倍モルの塩素を含んでいた。
【００５２】
（イ）モリブデン系沈澱物の洗浄：得られた沈澱に対して２倍質量の２％硝酸アンモニウム水溶液（室温におけるｐＨが５．２、アンモニウム根量が０．２５モル／Ｌ）中に分散して５分間攪拌し、ヌッチェ式濾過器により沈澱を濾別する洗浄操作を２回行った。洗浄後の湿潤沈澱を初回濾過操作で得られた濾液中に分散させて平均粒径を測定したところ１０．１μｍ（平均粒径変化率：１２．２％）であり、リン１モルに対して０．１１倍モルの塩素を含んでいた。
【００５３】
以上の結果より、０．０１モル／Ｌ以上のアンモニア根を含有するｐＨ６．５以下の酸性水溶液により、モルブデン系沈澱物を洗浄すれば、洗浄の前後で沈澱物の平均粒径の変化は小さく、不純物の残存も少ないことが分かった。
【００５４】
［実施例４］
実施例３と同じ条件で沈澱を取得し、洗浄液を１．０％硝酸アンモニウム水溶液（室温におけるｐＨが５．４で、０．１３モル／Ｌのアンモニウム根を含む）とする以外は全く同じ操作で２回洗浄を行った。洗浄後の湿潤沈澱を初回濾過で得られた濾液中に分散して平均粒径を測定したところ９．８μｍ（平均粒径変化率：１４．８％）であり、沈澱中の含有塩素量はリン１モルに対して０．１０倍モルであった。
【００５５】
以上の結果より、０．０１モル／Ｌ以上のアンモニア根を含有するｐＨ６．５以下の酸性水溶液により、モルブデン系沈澱物を洗浄すれば、洗浄の前後で沈澱物の平均粒径の変化は小さく、不純物の残存も少ないことが分かった。
【００５６】
［比較例２］
実施例３と同じ条件で沈澱を取得し、洗浄液を純水とする以外は全く同じ操作で２回洗浄を行った。洗浄後に得られた沈澱中の含有塩素量はリン１モルに対して０．１８倍モルであり、平均粒径は２．２μｍ（平均粒径変化率：８０．９％）であった。また、分散洗浄後の沈澱と洗浄液の濾過所要時間は、洗浄液が２％硝酸アンモニウム水溶液の場合の１０倍程度の時間を要し、さらに濾液中への沈澱の通過が発生した。
【００５７】
［比較例３］
実施例３と同じ条件で沈澱を取得し、洗浄液を１％硝酸水溶液とする以外は全く同じ操作で２回洗浄を行った。洗浄後の沈澱中の含有塩素量はリン１モルに対して０．１３倍モルであり、平均粒径は４．２μｍ（平均粒径変化率：６３．５％）であった。この時の濾過性は極端に低く、濾液中への沈澱の通過が発生した。
【００５８】
［実施例５］
（ア）モリブデン系触媒の使用：モリブデン３４．５４質量部、リン０．９３質量部、カリウム１．４１質量部、バナジウム０．７６質量部および銅０．５７質量部を含み、酸素を除く元素の組成（以下同じ）がＰ1Ｍｏ12Ｋ1.2Ｖ0.5Ｃｕ0.3である触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の混合ガスを反応温度２７０℃、接触時間３．６秒の条件下で、２０００時間反応を行った。
【００５９】
（イ）モリブデン系沈澱物の作製：反応終了後に反応管から触媒を抜き出し、この使用後触媒９１質量部を純水４００質量部に分散させた。これに４５％水酸化ナトリウム水溶液８９．０質量部を加え、１時間攪拌後、残さを濾別した。この濾液を、Ｎａ型にした強酸性スチレン系イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（オルガノ社製）にＳＶ＝１で通過させ、カリウムを除去した。この通過液に３６％塩酸２９．０質量部を加えて溶液のｐＨを９．０に調整した後、塩化アンモニウム１９．２５質量部（リンに対して１２．０倍モルのアンモニウム根量）を添加した。次いで３６％塩酸８９．２質量部を加え、溶液のｐＨを１．０に調整した後、攪拌しながら２５℃で３時間保持した。このようにして得られた沈澱を含むスラリーをＡＤＶＡＮＴＥＣ製の濾紙ＮＯ．５Ｃを用いてヌッチェ式減圧濾過器で濾別し、湿潤状態の沈澱１２５．５質量部を得た。湿潤沈澱はモリブデン３１．９１質量部（１２ａｔｍ％）、リン０．９１質量部（１．１ａｔｍ％）、バナジウム０．６６質量部（０．４７ａｔｍ％）、リン１モルに対して５．５２倍モルのアンモニウム根、また不純物としてリン１モルに対して１．２０倍モルの塩素と１．１３倍モルのナトリウムを含んでいた。また、得られた沈澱を初回の濾過操作で得られた濾液中に分散して粒径を測定したところ、平均粒径は９．８μｍであった。
【００６０】
（ウ）モリブデン系沈澱物の洗浄：得られた沈澱を、２倍質量の２％硝酸アンモニウム水溶液（室温におけるｐＨが５．２、アンモニウム根量が０．２５モル／Ｌ）中に分散して５分間攪拌し、ヌッチェ式濾過器により沈澱を濾別する分散洗浄操作を２回行った。洗浄後の沈澱を初回濾液中に分散して粒径を測定したところ、平均粒径は８．５μｍ（平均粒径変化率：１３．３％）であり、リン１モルに対して０．１０倍モルのナトリウムと０．１０倍モルの塩素を含んでいた。
【００６１】
以上の結果より、０．０１モル／Ｌ以上のアンモニア根を含有するｐＨ６．５以下の酸性水溶液により、モルブデン系沈澱物を洗浄すれば、洗浄の前後で沈澱物の平均粒径の変化は小さく、不純物の残存も少ないことが分かった。
【００６２】
また、モリブデン系沈澱物のカリウムをナトリウムに置換した場合においても、モリブデン系沈澱物を良好に洗浄できることが判った。
【００６３】
［実施例６］
実施例５と同じ条件で沈澱を取得し、２％硝酸アンモニウム水溶液を２％塩化アンモニウム水溶液（室温におけるｐＨが５．３で、０．３７モル／Ｌのアンモニウム根を含む）に代えた以外は、実施例５と同様にして洗浄を行った。洗浄後の湿潤沈澱を初回濾過で得られた濾液中に沈澱を分散して平均粒径を測定したところ８．５μｍ（平均粒径変化率：１３．３％）であり、リン１モルに対するナトリウム含有量は０．０９倍モルであった。
【００６４】
以上より、塩化アンモニウム水溶液を用いることにより、ナトリウムを低減できることが判った。
【００６５】
［比較例４］
実施例５と同じ条件で沈澱を取得し、洗浄液を純水とする以外は全く同じ操作で２回洗浄を行った。洗浄後の湿潤沈澱を初回濾過で得られた濾液中に沈澱を分散して平均粒径を測定したところ３．１μｍ（平均粒径変化率：６８．４％）であり、リン１モルに対して０．１２モルのナトリウムと０．１６モルの塩素を含んでいた。洗浄後の濾過性は極端に悪く、洗浄後の濾液中への沈澱の通過が発生した。
【００６６】
［実施例７］
（ア）モリブデン系沈澱物の作製：実施例５と同じ反応条件で２０００時間反応に使用したモリブデン３４．５４質量部、リン０．９３質量部、セシウム５．１８質量部およびヒ素１．１２質量部を含み、組成がＰ1Ｍｏ12Ａｓ0.5Ｃｓ1.3である使用後触媒８９質量部を、純水４００質量部に分散させた。これに４５％水酸化ナトリウム水溶液８９．０質量部を加え、３時間攪拌した後、少量の未溶解物を濾別して均一な溶液を得た。これに３６％塩酸３３．５質量部を加えて溶液のｐＨを７．５に調整した後、塩化アンモニウム２８．９０質量部（リン及びヒ素の総量に対して１２．０倍モルのアンモニウム根量）を添加した。次いで３６％塩酸５６．７質量部を加え、溶液のｐＨを４．０に調整した後、攪拌しながら６０℃で３時間保持した。このようにして得られた沈澱を含むスラリーを、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製の濾紙ＮＯ．５Ｃを用いてヌッチェ式減圧濾過器で濾別し、湿潤状態の沈澱７８．５質量部を得た。得られた湿潤沈澱はモリブデン２６．９５質量部（１２ａｔｍ％）、リン０．５１質量部（０．７１ａｔｍ％）、ヒ素１．１２質量部（０．６４ａｔｍ％）、セシウム５．１０質量部（１．６ａｔｍ％）、リン１モルに対して９．５２倍モルのアンモニウム根、および不純物としてリン及びヒ素の総量１モルに対し０．９３倍モルの塩素と０．７６倍モルのナトリウムを含んでいた。また、得られた沈澱を初回の濾過操作で得られた濾液中に分散して粒径を測定したところ、平均粒径は１８．５μｍであった。
【００６７】
（イ）モリブデン系沈澱物の洗浄：得られた沈澱に対して２倍質量の２％硝酸アンモニウム水溶液（室温におけるｐＨが５．２、アンモニウム根量が０．２５モル／Ｌ）中に分散して５分間攪拌し、ヌッチェ式濾過器により沈澱を濾別する洗浄操作を２回行った。洗浄後の沈澱を初回濾液中に分散して粒径を測定したところ、平均粒径は１６．８μｍ（平均粒径変化率：９．２％）であり、リン及びヒ素の総量１モルに対して０．０６倍モルのナトリウムと０．０５倍モルの塩素を含んでいた。
【００６８】
以上の結果より、０．０１モル／Ｌ以上のアンモニア根を含有するｐＨ６．５以下の酸性水溶液により、モルブデン系沈澱物を洗浄すれば、洗浄の前後で沈澱物の平均粒径の変化は小さく、不純物の残存も少ないことが分かった。
【００６９】
［実施例８］
実施例７と同じ条件で沈澱を取得し、洗浄液を２％硫酸アンモニウム水溶液（室温におけるｐＨが６．０、アンモニウム根量が０．３０モル／Ｌ）とする以外は、実施例７と同じ操作で２回洗浄を行った。洗浄後の湿潤沈澱を初回濾過で得られた濾液中に沈澱を分散して平均粒径を測定したところ１５．５μｍ（平均粒径変化率：１６．２％）であり、リン及びヒ素の総量１モルに対して０．０７倍モルのナトリウムと０．０５倍モルの塩素を含んでいた。
【００７０】
［比較例５］
実施例７と同じ条件で沈澱を取得し、洗浄液を純水とする以外は全く同じ操作で２回洗浄を行った。沈澱の平均粒径は４．６μｍ（平均粒径変化率：７５．１％）で、洗浄後の濾過性は極端に悪く、洗浄後の濾液中への沈澱の通過が発生した。
【００７１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、モリブデン系沈澱物を、ｐＨが６．５以下であり、少なくとも０．０１モル／Ｌ以上のアンモニウム根を含む酸性水溶液を用いて洗浄することにより、平均粒径の変化を抑制し、簡便で作業性よく洗浄を行うことができ、高純度で所望の平均粒径を有するモリブデン系沈澱物を得ることができる。更に、モリブデン系沈澱物が３種以上の金属元素を含む場合においても、好適に洗浄を行うことができる。
Claims (8)
- 少なくともモリブデン及びＡ元素（Ａはリン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）を含む沈澱物を、酸性水溶液を用いて洗浄する方法であって、
該酸性水溶液のｐＨは６．５以下であり、少なくとも０．０１モル／Ｌ以上のアンモニウム根を含むことを特徴とする沈澱物の洗浄方法。 - 前記アンモニウム根は、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム及び硫酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の塩より供給されることを特徴とする請求項１記載の洗浄方法。
- 前記洗浄の前後における、前記沈澱物の平均粒径変化率は５０％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の洗浄方法。
- 前記洗浄後の前記沈澱物に含まれる塩素は、前記Ａ元素１モルに対して０．１０倍モル以下であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の洗浄方法。
- 前記洗浄後の前記沈澱物に含まれるナトリウムは、前記Ａ元素１モルに対して０．１０倍モル以下であることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の洗浄方法。
- 前記沈澱物は、アルカリ金属化合物の存在下で、沈澱物の構成成分を含有する混合液のｐＨを６．５以下として生成されたものであることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の洗浄方法。
- 前記沈澱物は、沈澱物の構成成分をアンモニア水で溶解した後、溶液のｐＨを６．５以下として生成されたものであることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の洗浄方法。
- 以下の一般式（１）
ＡaＭｏbＶcＣｕdＤeＹfＺgＯh （１）
（式中、Ａはリン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し；Ｄはアンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し；Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し；Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し；ａは０．５以上３以下、ｂは１２、ｃは０以上３以下、ｄは０以上３以下、ｅは０以上３以下、ｆは０以上３以下、ｈは各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
で示されるモリブデン系触媒の製造で使用される、平均粒径１μｍ以上１００μｍ以下の前記沈澱物を、請求項１乃至７いずれかに記載の方法により洗浄することを特徴とする洗浄方法。
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