JPH0242538B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔〕 発明の背景 技術分野 本発明は、テルルを含有する安定な溶液の調製
法に関する。本発明によつて得られるテルル含有
安定溶液は種々のテルル含有組成物の製造に利用
することができるが、そのような用途の一つはテ
ルルを含有する触媒の製造の原料として使用する
ことである。

テルルを含有する触媒は、多くの例が知られて
いる。たとえば、特公昭39−21348号公報記載の
モリブデン、コバルト、およびテルルの酸化物か
らなる触媒、特公昭41−7774号公報記載のモリブ
デン、亜鉛、およびテルルの酸化物からなる触
媒、特公昭42−18447号公報記載のテルルおよび
セリウムの酸化物からなる触媒、特公昭46−2804
号公報記載の鉄、アンチモン、バナジウム、モリ
ブデン、タングステンおよびテルルの酸化物から
なる触媒、特開昭48−423号公報記載のモリブデ
ン、鉄、およびテルルの酸化物からなる触媒など
が、オレフインの酸化、アンモ酸化などに有用な
ことが知られている。

これらのような金属酸化物からなる触媒は、そ
れぞれの金属について加熱によつて分解して最終
的には酸化物となる化合物を原料として製造され
るが、慣用されるその製造方法からいつてこれら
の原料化合物は溶媒可溶性、特に水溶性、である
ものが望ましい。

上記の諸公報では、テルル原料として金属テル
ル、二酸化テルル、テルル酸などが用いられてい
る。しかし、金属テルルや二酸化テルルからはテ
ルル含有水溶液を調製しにくく、また調製できて
も、他成分の溶液と混合すると沈殿を生じ易く
て、いずれにしても安定な溶液を得ることは困難
である。また、好ましくない他の成分の混入のな
いテルル含有安定溶液を得ることも困難である。
テルル酸は水に対する溶解度が大きいので、安定
な水溶液を調製し易い。しかし、テルル酸は従来
は金属テルルを塩素酸で酸化したり、二酸化テル
ルを過マンガン酸カリで酸化して、多くの工程を
経て製造、精製されているので、その工業的な広
い用途が無いこともあつてかなり高価なものであ
つて、触媒製造原料としては使用しにくいもので
ある。また、従来の二酸化テルルやテルル酸は、
その製造法に起因するのであろうか、純度の良い
ものが入手しにくいという問題もある。

このように従来のテルル原料はいずれも満足す
べきものとはいい難いのであるが、高純度で比較
的入手し易いという点から金属テルルを原料とす
ることができるようになれば裨益するところは大
きい。

金属テルルは硝酸に溶けることが知られてい
る。しかし、その場合には多量の硝酸が必要であ
るうえに、その溶液は比較的不安定である。ま
た、多量の硝酸を用いることは、装置腐食の問題
および排ガスのNOx問題などを生じるので、で
きるだけ避けたいところである。金属テルルを硝
酸々化する場合の他の問題点は、得られるテルル
含有溶液は他成分との相容性が不良であるという
ことである。すなわち、バナジウム等の成分をも
含む触媒をつくるべく慣用されるバナジウム等の
源である酸素酸ないしその塩を金属テルルの硝
酸々化溶液に加えると、多くの場合は沈殿が生じ
て、自由な範囲の濃度で均一な安定溶液をつくる
ことは非常に難かしい。

一方、金属テルルに過酸化水素を作用させる
と、反応速度は非常に遅いが、僅ずかにテルル酸
が生成することが知られている（J.Less−
Common Metals 16 215−222（1968）。しか
し、このような反応速度では、実用の可能性はな
い。この点は、固−液反応速度向上の常法に従つ
て金属テルルを粉末として使用することによつて
ある程度は解決できるが、それでもまだ結果は不
充分である。

金属テルルに過酸化水素を作用させるに際して
硝酸を共存させる方法も知られている（西ドイツ
公開第2041842号公報）。しかし、この方法は硝酸
の存在が必須であるので、上記の硝酸使用に基く
装置腐食および排ガスの問題は避け難い。

〔〕 発明の概要 本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、過酸化水素により金属テルルを溶解するに際
して特定の反応促進剤を使用することによつてこ
の目的を達成しようとするものである。

従つて、本発明によるテルル含有安定溶液の製
造法は、金属テルルの水性懸濁液を過酸化水素と
反応させて溶解させるに当り、反応系に下記の群
から選んだ少なくとも１種の反応促進剤を存在さ
せること、を特徴とするものである。

(1) アンモニウムイオン、 (2) アルカリ金属イオン（但し、テルル１グラム
原子あたり５グラム原子以下）、 (3) バナジウム、モリブデンおよびタングステン
からなる群から選ばれた少なくとも、１種の金
属の、酸素酸または酸素酸塩。

効 果 後記実施例に示されるように、この特定の溶解
促進剤を反応系に存在させることによつて金属テ
ルルの溶解速度は飛躍的に向上する。

溶解促進剤がアンモニウムイオンの場合は、そ
の存在は触媒調製に支障をきたすことがないの
で、好ましくない他成分の混入が無いという過酸
化水素酸化個有の利点がそのまゝ保存されてい
る。アルカリ金属イオンの場合も、その存在が許
容されるときは同様の利点が享受できる。

溶解促進剤がバナジウム等の化合物である場合
には、これらは触媒成分として利用されることを
考えるとその使用は極めて合目的的であるが、こ
れらの化合物によつて金属テルルの過酸化水素酸
化反応が促進されるばかりでなく、硝酸々化の場
合にみられた相容性不良の問題がないということ
は思いがてなかつたことというべきである。な
お、反応促進剤がバナジウム化合物の場合は使用
量が多いと過酸化水素分解が促進される場合があ
るので注意を要する。

〔〕 発明の具体的説明 １ 金属テルルおよび過酸化水素 本発明において用いられる金属テルルは、比較
的高純度で提供される工業製品を使用することが
できる。

過酸化水素との接触面積を大きくするために
は、金属テルルは微細な形であることが好まし
い。微細さの程度は任意であるが、平均粒径が
300メツシユ程度以下であればその効果は特に大
きい。なお、本発明による反応促進剤、特にアン
モニウムイオンは促進効果が大きいので金属テル
ルの微細化は必須ではなく、たとえばアンモニウ
ムイオンの場合は数mm程度の直径に相当するよう
な粗大塊を使用しても実用的に充分な溶解速度が
得られる。

過酸化水素は、市販の30〜60％程度のものをそ
のまゝあるいは適当濃度に希釈して使用すること
ができる。

２ 反応促進剤 三群から選ばれる。

１ アンモニウムイオン 本発明による反応促進剤のうち最も有効なもの
であり、また他の促進剤の場合のような他金属の
混入が無いばかりでなく必要に応じてアンモニア
として放散させた高純度オルトテルル酸を得るこ
とができるという点でも有利なものである。

本発明で最も好ましいアンモニウムイオン源は
アンモニアまたはアンモニア水である。アンモニ
アまたはアンモニア水は上記のようにアンモニウ
ムイオン以外のものを反応系に持ちこまないとい
う利点の外に、反応開始時の反応系をPH７以上、
特にアルカリ性にすることによつて反応速度を一
層促進する（詳細後記）という点でも有利であ
る。

このような利益を求めるろでなければ、アンモ
ニウムイオンは塩の形で反応系に投入して、その
対イオンの共存下に促進剤として使用することが
できる。可溶性アンモニウム塩は多く知られてい
るが、本発明促進剤の一具体例であるバナジウム
等の酸素酸の塩たとえばメタバナジン酸アンモニ
ウム、モリブデン酸アンモニウムまたはタングス
テン酸アンモニウムの形で使用すれば本発明の効
果を完全の享受することができよう。その他のア
ンモニウム塩の例を挙げれば、炭酸塩、重炭酸塩
などがある。

２ アルカリ金属イオン 水酸化物が最も適当であり、従つてこの群では
水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが代表的
である。

その他の塩としては、炭酸塩、重炭酸塩などが
ある。

この群の場合も、反応開始時の反応系はPH７以
上であることが好ましい。

３ バナジウム等の化合物 この群の反応促進剤は、バナジウム、モリブデ
ンおよびタングステンからなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素の酸素酸またはその塩であ
る。

これらの化合物は、金属テルルの過酸化水素酸
化の反応系で少なくとも部分的に可溶性であるこ
とが望ましい。

バナジウムの化合物としてはバナジン酸、メタ
バナジン酸アンモニウムなど、モリブデンの化合
物としてはモリブデン酸、パラモリブデン酸アン
モニウムなど、タングステンの化合物としてはタ
ングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム
など、が入手性の観点から最も代表的である。

これらの化合物は反応系では共存する過酸化水
素によつてパーオキシ化合物を生成して、生成反
応液の安定性を高めるという効果をも有するよう
である。これを特に意図するときは、過酸化水素
を金属テルルの酸化に必要とされる量よりやゝ多
く使用するか、テルルの酸化反応後に適当量の過
酸化水素水をさらに加えればよい（詳細後記）。

３ 酸化反応条件 過酸化水素による酸化反応は、一般に水性系で
行なわれる。

過酸化水素の使用量は、テルル１グラム原子に
対して約３グラム以上であればよい。過酸化水
素／テルル〔グラムモル／グラム原子〕比が大き
いほど反応速度が大きくなる傾向があるが、酸化
完了後に大過剰の過酸化水素を残しておくのは経
済的にも安全上からもあまり好ましいことではな
い。

従つて、過酸化水素の使用量は、テルル１グラ
ム原子に対して約３〜８、好ましくは3.1〜５、
グラムモルが適当である。なお、反応促進剤がバ
ナジウム等の化合物である場合に、生成反応液の
安定性が高まるという追加の効果を得ようとする
ときは、過酸化水素の使用量をこのテルル酸化用
の値より0.5グラムモル程度多くすることが好ま
しい。なお、この追加量の過酸化水素は、テルル
酸化反応終了後に加えてもよい。

反応系の過酸化水素濃度は0.05％程度であつて
も、本発明反応促進剤の効果によつて実用可能な
程度の反応速度が得られる。しかし、１％程度以
上の濃度あれば工業的観点から十分である。市販
の30〜60％程度の濃度過酸化水素水を使用するの
が一般的である。

過酸化水素は所要量を反応開始時に全部加えて
もよいが、反応の進行をみながら少量づつ滴下す
ることもできる。

反応温度は、反応系が液相を保ちうる範囲内で
任意である。しかし、加圧下で反応系の沸点を上
昇させることも操作上は不便であるし、また常圧
で沸点附近の温度も過酸化水素の無駄な分解が起
り易いであろう。特別に加熱をしなくても、本発
明促進剤の効果によつて酸化反応速度は十分に大
きい。従つて、常温附近ないし100℃が一般に最
も適当である。

反応促進剤がアンモニウムイオンおよびアルカ
リ金属イオンである場合には、反応開始時の反応
系はPH７以上、特にアルカリ性、であることが望
ましい。このような条件では、反応速度はよりい
つそう大きくなるからである。PH７〜12程度が好
ましい。なお、反応開始後は、必ずしも反応系の
PHを７以上に保たなくてもよい。

反応促進剤がバナジウム等の化合物、特にこれ
らの金属の酸素酸塩就中アンモニウム塩およびア
ルカリ金属塩、の場合は、反応系のPHは７未満で
もよい。一般に、PH１以上が有効である。

反応促進剤の使用量は、本発明の効果が認めら
れる範囲内で任意である。

使用するアンモニア水の量は、種々の因子によ
つて決まる。すなわち、前記のように液のPHが低
いときは、また液量の多いときは、テルルに対
し、使用するアンモニア水の量が増えるし、PHが
高いときには、また液量の少ないときには、テル
ルに対し使用するアンモニア水の量は減少する。
アンモニア水を過大に使用すると、生成したテル
ル酸が溶解度の比較的小さいアンモニウム塩とし
て沈澱することがあるので注意を要する。

このような関係から、テルルに対し使用するア
ンモニア水の量は、数値的に限定することは困難
であるが、テルル１グラム原子に対し、アンモニ
ウムイオンが10グラムイオン以下で用いるのがよ
い。なお、アンモニア量が過剰でしかもテルル濃
度の高い場合は白色沈殿が生じることがあるが、
この沈殿は任意の鉱酸または有機酸を加えること
によつて簡単に溶解する。

アルカリ金属イオンについては、多くの場合、
過大に用いることは触媒性能にマイナスとなるの
で、テルル１グラム原子あたり、５グラム原子以
下で用いるのがよいといえる。

バナジウム等の化合物を用いるときは、テルル
１グラム原子に対してバナジウム、モリブデンお
よび（または）タングステンを0.01ないし100グ
ラム原子の範囲とするのがよい。添加量は多い方
が一般には金属テルルと過酸化水素との反応速度
が大きくなる。従つて、実際には、経済的ないし
実用的な観点からその使用量を選べばよい。

反応促進剤は所要量を反応開始時に一括して添
加しても、分割添加してもよく、また併用しても
よい。

４ 実施例 実施例 １ 金属テルル粉末（300μ以下）を12.7gとり、純
水102mlに懸濁させた。過酸化水素（35％）12ml
を加えたがなかなか溶解しないので、これにアン
モニア水（14％）を１ml滴下したところPHは8.6
となり（初期H₂O₂濃度約４％）、激しく反応し
て、液温は95℃になつた。

少しずつ過酸化水素水を加えていき、滴下した
過酸化水素水が19mlになつたところで、テルルは
完全に溶解した。

使用した過酸化水素水（35％）は、全部で31ml
であり、過酸化水素／テルル比は3.6〔ｇモル／ｇ
原子〕ということになる。

このテルル含有液は、長期に安定であつた。

実施例 ２ 金属テルル粉末（300μ以下）3.38gおよびパラ
タングステン酸アンモニウム2.61gを水40mlに懸
濁させた。この懸濁液のPHは6.5であつた。これ
を90℃に加温した。これに過酸化水素水12mlを加
えたところ完全に溶解し、黄色透明な液を得た。

このテルルタングステン含有液は、長期にわた
つて安定であつた。

実施例 ３ 金属テルル粉末（300μ以下）を12.7gとり、純
水102mlに懸濁させた。過酸化水素水（35％）12
mlを加えた。しかし、なかなか溶解しないので、
これに、10％水酸化カリウム溶液4.3mlを加えた
ところPH8.5となつた。これを90℃に昇温したと
ころ、５分後には完全に溶解した。

たゞし、実施例１のアンモニア水使用の場合に
比べると、反応速度は遅かつた。

比較例 １ 金属テルルのインゴツト粉砕品（50％径520μ）
12.7gをとり、20％過酸化水素水（PH4.6）に懸濁
させた。液温は、20℃であつたが、全く溶解の様
子がないので、加温し、90℃とした。部分的に溶
解は認められたが、２時間後も、金属テルル粒
が、不溶のまゝ残つていた。

実施例 ４ 金属テルル粉末（300ミクロン以下）を7.44gと
り、純水50mlに懸濁させた。これにリンモリブデ
ン酸2.23gを溶解させ、95℃に昇温した。これに、
過酸化水素水（35％）を少しずつ滴下した。過酸
化水素水を15.5ml加えたところで、テルルは完全
に溶解した。

実施例 ５ 金属テルル粉末（300ミクロン以下）を7.44gと
り、純水50mlに懸濁させた。これにリンタングス
テン酸3.28gを溶解させ、95℃に昇温した。これ
に、過酸化水素水（35％）を少しずつ滴下した。
過酸化水素水を16ml加えたところで、テルルは完
全に溶解した。

実施例 ６ 金属テルル粉末（300ミクロン以下）を7.44gと
り、純水50mlに懸濁させた。これにメタバナジン
酸アンモニウム2.25gを加えて90℃に昇温し、過
酸化水素水（35％）を少しずつ滴下した。過酸化
水素水を205ml加えたところ、テルルは完全に溶
解した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属テルルの水性懸濁液を過酸化水素と反応
   させて溶解させるに当り、反応系に下記の群から
   選んだ少なくとも１種の反応促進剤を存在させる
   ことを特徴とする、テルル含有安定溶液の製造
   法。 (1) アンモニウムイオン、 (2) アルカリ金属イオン（但し、テルル１グラム
   原子あたり５グラム原子以下）、 (3) バナジウム、モリブデンおよびタングステン
   からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属
   の酸素酸または酸素酸塩。 ２ 反応促進剤が反応促進剤(1)または(2)であり、
   反応系のPHＨが７以上である、特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３ 反応促進剤が反応促進剤(3)であり、反応系の
   PHが１以上である、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ４ 過酸化水素／テルル比〔グラムモル／グラム
   原子〕が３以上である、特許請求の範囲第１〜３
   項のいずれかに記載の方法。 ５ 金属テルルが平均粒径300ミクロン以下の粉
   末である、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
   に記載の方法。