JPH05506853A - オレフィンをカルボニル生成物に酸化するための触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンをカルボニル　に　るための　で（ＰＡ−００４５） 関連出願の相互参照 本特許出願は、１９９０年３月５日出願の米国特許出願第４８９゜８０６号の一 部継続出願であり、これは参考のために全て援用する。本願と同時出願の、関連 米国出願箪　号（ＰＡ−００４４）、号（ＰＡ−００４５）および　号（ＰＡ− ００４７）も、それぞれ参考のために全て援用する。 発明の分野 本発明は、一般にオレフィンのカルボニル化合物への酸化に関する。より詳しく は、パラジウムに触媒される、ポリオキソアニオンオキシダント水溶液によるオ レフィンのカルボニル化合物への酸化に関する。別の局面においては、本発明は 、酸素分子と反応させることによる、還元されたポリオキソアニオンの水溶液の 再酸化に関する。本発明はさらにパラジウムおよびポリオキソアニオン水溶液を 触媒とする、酸素分子によるオレフィンのカルボニル化合物への全酸化工程に関 する。 発明の背景 本発明の触媒溶液および方法は、商業的な化学薬品および／または商業的な化学 薬品および物質の製造原料であるアルデヒド、ケトン、およびカルボン酸の製造 に有用である。たとえば、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチ ルケトンは溶媒として用いられる。アセトアルデヒドは酢酸、ポリオールおよび ピリジンの製造に用いられる。酢酸は、酢酸ビニル、酢酸セルロース、および溶 媒として使われる様々なアルキル酢酸エステルの製造に用いられる。アセトンは ポリメチルメタクリレートを製造するためのメチルメタクリレートの製造に用い られる。シクロヘキサノンはナイロン−６の製造のためのカプロラクタムおよび ナイロン−６，６の製造のためのアジピン酸の製造に用いられる。その他の環式 ケトンはその他のナイロン系ポリマーの製造に用いることができる。 アセトアルデヒドは、工業的には、酸素分子によるエチレンのワラカー酸化によ って製造され、この酸化反応では、塩化パラジウム、塩化銅および塩酸の水性触 媒系を用いて、不ｙ）で以下の変換過程が達成される： エチレンのアセトアルデヒドへの直接酸化のためのワラカー法化学および製造方 法の総説は、−Ｔｈｅ　０ｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　０１ａｆｉｎｓ　ｗｉｔｈ 　Ｐａｌｌａｄｉｕｍ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”、　Ａｎｇｅ ｖ、　Ｃｈｅ＋ｍ、　１ｎｔｅｒｎａｔ、　Ｅｄｉｔ、、　Ｖｏｌ、　１　（１ ９６２）、　ｐｐ、　ａｏ−ａａおよびＥｔｈｙｌｅｎｅａｎｄ　ｉｔｓ　Ｉｎ ｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｄｅｒｉｖａｔｆｖｅｓ、　Ｓ、Ａ、　Ｍｔｌｌｅｒ　ｅｄ 、、　Ｅｒｎｅｓｔ　Ｂｅｎｎ　Ｌｔｄ、、　Ｌｏｎｄｏｎ、　１９６９の第８ 章に見られるが、これらはそれぞれ参考のために援用する。ワラカー法の局面は 、米国特許第３．１２２．５８６号、第３．１１９．８７５号および第３．１５ ４．５１１６号にも開示されているが、これらはそれぞれ参考のために援用する 。 ワラカー法化学においては、エチレンは、パラジウム触媒Ｍ媒として塩化第二銅 水溶液で酸化される：典型的な製造操作においては、約１モル／リットルの濃度 の銅が水溶液中に存在し、塩素イオンは約２モル／リットルの濃度で存在し、パ ラジウム触媒は、約０．０１モル／リットルの濃度で存在する。このような条件 下では、パラジウム（ＩＴ）は、′大半がテトラクロロバラデートイオン、　Ｐ ｄＣ１４’として存在する。エチレンの酸化によって生じる塩化第一銅は、同時 に生成される塩酸によって、ジクロロキニプレートイオンＣｕ’　Ｃ１２−とし て、水溶液中に溶解される。ワラカー法の次の工程では、この還元された銅が酸 素分子との反応によって再酸化される： （反応（２）および（３）を組み合わせると全体反応（１）となる）ワラカー法 化学を用いて、２工程法および１工程法の、２つのアセトアルデヒド製造方法が 開発され、実施されてきた。 ２工程法では、塩化第二鋼によるエチレンの酸化つまり反応（２）、および空気 による塩化第一銅の再酸化つまり反応（３）を別々に行い、中間で水溶液からア セトアルデヒド生成物を除去する。再酸化された水溶液はエチレン酸化段階に再 利用される。反応は、約１００から１３０℃の温度でリアクター内で行われ、非 常に効率的に気体−液体混合を行うことによって、反応ガスを水溶液中に高度に 高速に拡散（物質移動）する。このヨウナ条件下で、約０．２４モル／リットル のエチレン溶液を約１分以内でエチレンリアクターで反応させることができ、こ れは約４　（ミリモル／リットル）７秒というエチレンの平均′反応速度に相当 する。典型的なパラジウム温度約０．０１モル／リットルでは、これは、約０． ４　（Ｃ２Ｈ４モル／Ｐｄモル）７秒というパラジウムのターンオーバー頻度（ 触媒活性の基Ｉｌりに相当する。空気リアクターにおいては、約０．１２モル／ リットルの酸素分子溶液を約１分以内で反応させることができるが、これは約２ （ミリモル／リットル）７秒という酸素分子の平均反応速度に相当する。 ｌ工程法においては、エチレンおよび酸素分子を同時に水溶液と反応させ、そこ からアセトアルデヒドを連続的に除去する。 パラジウムは、エチレンを酸化（反応（４））　Ｌ、次いで塩化第二銅を還元す ること（反応（５））により、塩化第二銅によるエチレンの酸化（反応（２）） で触媒として作用する：ＰｄＯ＋　４ＣＩ−＋２　Ｃｕ”Ｃ１２←ＰｄＣｌ４− 　＋　２Ｃｕ’Ｃｌ２−　（５）機能的には、塩化鋼は、反応（５）および反応 （３）を通じ、酸素分子による還元パラジウム（０）の間接的再酸化を媒介して いる。酸素分子によるパラジウム（０）の直接酸化は、熱力学的には可能である が、実用的には遅すぎる。 ワラカー法によるエチレンの酸化の全反応速度は、テトラクロロバラデートによ るエチレンの酸化（反応（４））の速度によって律速される。その反応速度は、 以下の濃度依存性を有し、水素イオン濃度と塩素イオン濃度の二乗との両方に逆 比例して依存する： ２つの塩素イオンは、パラジウム（ＩＩ）が、反応（４）の基質であるエチレン と水とに生産的に結合する前に、テトラクロロバラデートから分離されなければ ならない。別の言い方をすれば、塩素イオンが、パラジウム（ｌ　＋）の第三お よび第四の配位部位を巡って、２つの基質と競合する。これは以下の平衡によっ て起こる： ＰｄＣ１４”　＋　Ｃ２Ｈ４＝二　ＰｄＣｌ５（Ｃ２Ｈ４）−＋　ＣＩ−（７） 塩素イオンが基質の結合を競合的に阻害するだけではなく、反応中間体錯体中に 残った結合した塩素イオンが、パラジウム（０）への全体反応を誘発するパラジ ウム（ＴＩ＞中心の親電子性（圧電価密度）を減少させる。水素イオンの分離（ 反応（９））およびそれによって生成した中間体の生成物への崩壊（反応（１０ ））という、次の反応工程は、塩素イオンがより少ないまたは全（塩素イオンを 有さないアクア化対応物にとってよりも、これらの塩素イオン結合中間体錯体に とって、より好ましくない。 反応（１０）の工程の１つは、ワラカー法における反応（４）のターンオーバー を律速するものである（反応（７）、（８）、（９）および（１０）は反応（４ ）となる）ので、塩素イオンの反応（１０）に対する、および前述の平衡（７） 、（８）および（９）に対する好ましくない影響が、得られるパラジウム触媒の 活性に明らかに示される。 しかし、７ノカー法では、効果的に機能するためには、高い合計塩素イオン濃度 が必要である。銅（ＩＩ）が十分に溶性でない塩化調水酸化物ではなく可溶性の ＣｕＣｌ２となり、および鋼（＋＞が不溶性のＣｕＣ１ではなく可溶性のＣＬＩ Ｃ１２−となるためには、塩素イオンの銅に対する比は１：　１以上でなければ ならない。 さらに、塩素イオンが存在しない場合には、パラジウム（０）金属をアクア化パ ラジウム（ＩＩ）に酸化するには、アクア化ｆ４（ＩＩ）は熱力学的に無力であ る。塩素イオン錯体化は、銅（ＩＩ）／銅（＋）の酸化電位を上げ、パラジウム （ＩＩ）／パラジウム（０）の酸化電位を下げ、そのため塩素イオン濃度が高け れば、反応（５）の正方向の反応が熱力学的に好ましいものとなる。 ワラカー法は、アセトアルデヒドの製造において好ましくない特徴をいくつか有 する。これらの好ましくない特徴は塩化第二銅の濃度が高いことに由来する。塩 化策二銅水溶液は非常に腐食性が強い；製造方法器具は、高価な耐腐食性物質、 通常はチタンで作られる。この製造方法は、典型的には、エチレン原料の１パー セントまたはそれ以上を塩素化有機副成物に変換する。これらの塩素化有機副成 物は、衛生的にも環境的にも好ましくないものである。アセトアルデヒド生成物 から、および方法から流出するその他の気体や液体から、それらを適切に分離す ること、およびそれらを適切に破壊または処分することで、この製造方法の操作 コストが上がることになる。 これらの塩素化有機副成物は、多くのメカニズム上の起源を有、している。エチ レンに直接塩酸を添加したことによって塩化エチルとなり、それがオレフィン副 成物となるものもある。パラジウム中心のオキシクロリド化で生成するものもあ り、例えばエチレンから２−クロロエタノールが生成する。塩素化有機副成物の 主要な起源は、塩化第二銅によるオキシクロリド化である：大半は、アセトアル デヒドの銅中心のオキシクロリド化から生成し、クロロアセトアルデヒドとなり 、さらにそのクロロアセトアルデヒドが反応して生まれる。従って、我々は、好 ましくない塩素化有機副成物の大半が、単に塩素イオンの存在によるだけではな く、塩素イオンと銅との組み合せによるものであると判断した。 パラジウム、（Ｉ　＋　”）塩の水溶液も、反応式（１１）によって高級オレフ ィンをカルボニル化合物に酸化する。この反応式において、Ｒ，Ｒ’、およびＲ ”は、ヒドロカルビル置換基および／または水素である（エチレンではＲ−Ｒ’ −Ｒ″！Ｈ）：ＰＩ　、ｔ　ハ、パラジウム（Ｉ　＋＞塩の水溶液は、プロピレ ンをアセトン（と少量のプロピオンアルデヒド）に酸化し、ブテンをメチルエチ ルケトン（と少量のブチルアルデヒド）に酸化し、シクロヘキセンをシクロヘキ サノンに酸化する。高級オレフィンはワラカー法を用いて酸素分子によって酸化 し得るが、ワラカー法を用いて高級オレフィンを酸化する際に持ち上がる重大な 問題の、カルボニル化合物の製造への適応は避けられてきた。 一般に、ヒドロカルビル置換基の数および／大きさが増えるほど、パラジウム（ ＩＩ）塩の水溶液によるオレフィンの二重結合の酸化速度は減少する。この減速 は、ワラカー法におけるＰｄＣ１４”に関して特に激しく、これは、塩素イオン がパラジウム（１１）錯体化のために、より結合の弱い高級オレフィンと競合す るためであり、多重塩素イオン結合オレフィン−パラジウム（＋１）中間体の親 電子性が減少するためである。結果的に、アセトアルデヒド製造速度に匹敵する 高級カルボニル化合物の量的な製造速度を得るためには、ずっと高いパラジウム の濃度が（それに伴ってパラジウムの投資が）必要である。 高級オレフィンからカルボニル化合物を製造するのにワラカー法をさらに採用し に＜＜シている欠点は、塩素化有機副成物の生成が実質的に多くなることである 。高級オレフィンはパラジウム中心のオキシクロリド化に感受性であり、これは 、オレフィン基の炭素原子だけではなくアリル基の炭素原子もクロリド化する。 カルボニル基に隣接してメチレン基を有する高級アルデヒドおよびケトンも、ア セトアルデヒドより、塩化第二銅を介するオキシクロリド化に感受性である。 その結果、オレフィン中のヒドロカルビル置換基の数と大きさが増加するに従っ て、７ノカー法による塩素化有機副成物の生産性は急速に上がる。 高級オレフィンを、対応するカルボニル化合物に変換するために、ワラカー法の 代わりにその他の多工程製造方法が、典型的に用いられている。例えば、メチル エチルケトン（２−ブタノン）の製造には、ｎ−ブテンを濃硫酸と反応させ、５ ｅＣ−ブチル−水素スルフアートを生成し、５ｅｃ−ブチル−水素スフアートを 加水分解して２−ブタ／−ルおよび希硫酸を得るという反応が含まれる。２−ブ タノールは、触媒作用で脱水素化されメチルエチルケトンとなる。希硫酸は再利 用のためには再び濃縮しなければならない。 その他のカルボニル化合物は、対応する高級オレフィンよりも高価な出発物質か ら製造される。例えば、シクロベタノンは、シクロペンテンからではな（アジピ ン酸から製造される。 酸素分子による高級オレフィンのカルボニル化合物への直接酸化のための効果的 な方法は、カルボニル化合物をより経済的に製造することができるよう、長期に わたって研究されてきた。しかし、ワラカー法の開発以来３０年たっても、ワラ カー法の欠点や限界を排除した、酸素分子によるオレフィン酸化の、パラジウム を基礎とした別の系は、商業的製造においては達成されていない。 塩化第二銅の代わりにポリオキソアニオンを、パラジウムと組み合わせて用いる 、オレフィンの酸化を行うための系が提案されている。 Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡された米国特許第３．４８ ５．８７７号（以下Ｅａｓｔｍａｎ特許とする）は、オレフィンを２つの成分を 含有する薬剤に接触させることによってカルボニル化合物に変換する系を開示し ている。その２つの成分のうち１つはパラジウムまたは白金であり、もう１つは 三酸化モリブデンまたはへテロポリ酸またはその塩である。この特許は、いわゆ る「接触剤」は液相工程のために水溶液の形暢で有り得るが、しかし、オレフィ ンガスを固相の薬剤に接触させる気相工程のために薬剤を固相担体に固定化する 方が有利であり好ましいと開示している。この特許は、液相接触剤を用いたプロ ピレンを酸化して実質的に副成物のないアセトンを得る反応を（実施例１６）、 対応する固相接触剤を有する気相でのプロピレノの酸化で、アクロレインを得る 反応（実施例１０）と比較している。明らかに、ここに開示された接触剤水溶液 と、オレフィンの液相反応の性質は、オレフィンの気相の類似固相接触剤との反 応の性質からは予測できない。 Ｅａｓ　ｔｍａｎ特許は、液相内で操作する時には、ヘテロポリ酸またはその塩 、特にホスホモリブデン酸またはシリコモリブデン酸の水溶液が好ましいと開示 している。開示されているヘテロポリ酸の中でも、ホスホモリブデン酸およびシ リコモリブデン酸だけが実際の実施例として示されている。ヘテロポリ酸の塩は そのようには示されていない。ホスホモリブドバナデートの酸またはその塩はこ の特許ではまったく取り上げられていない。 Ｅａｓｔ＋＊ａｎ特許は、酸素または酸素含有気体の存在下における反応をも開 示している。また、接触剤の空気との周期的再生も開示している。しかし、酸素 または空気を用いることは、気相のオレフィンと固相接触剤との反応としてのみ 、実際の実施例に示されている。 我々は、還元されたホスホモリブデン酸またはシリコモリブデン酸の水溶液は、 酸素または空気をオキシダントとして用いたオレフィンのカルボニル化合物への 工業的な変換に実用上役立つには、酸素はこれらの溶液との反応が遅すぎること を見いだした。反対に、本発明の、バナジウム水溶液を包含する還元ポリオキソ アニオンは、酸素または空気と迅速に反応し得る。 さらに、Ｅａｓｔｍａｎ特許は、接触剤として好ましい様々な、ｆラジウムまた は白金成分の中に、塩化パラジウムを開示している。実際の実施例では、塩化パ ラジウム（Ｉ＋）が主に用いられている。また、Ｅａｓｊａ＋ａｎ特許は、接触 剤の作用を、少量の塩酸または塩化第二鉄を加えることによって向上させること ができると開示している。しかし、実際の実施例によって唯−示されているもの では、気相反応の固相接触剤に塩化第二鉄を加えて（実施例１９）、反応速度（ 変換および時空歩どまり）を上げている。固相もしくは液相の接触剤に塩酸を加 えることに関しても、または液相の接触剤に塩酸または塩化第二鉄を加えること に関しても、このような実証、もしくはその結果は、述べられていない。 ベルギー特許第８２８．６０３号および対応英国特許第１．５０８．３３１号（ 以下Ｍａｔｖｅｅｖ特許とする）は、以下のものを組み合わせた水溶液を用いた オレフィンの液相酸化のための系を開示している：ａ）パラジウム化合物；ｂ） ０．５ボルトを越える酸化還元電位を有し、モリブデンとバナジウムとの両方を 含有する混合イソポリ酸またはへテロポリ酸またはそれらポリ酸の塩である可逆 性オキシダント：およびＣ）該混合イソポリ酸またはへテロポリ酸以外の有機酸 または無機酸であって、Ｉ＼ロゲン化物イオンを持たず、パラジウム化合物に反 応しない（またはせいぜい弱反応性の）有機酸または無機酸。これに開示されて いる系がＥａｓｔｍａｎ特許と異なるのは、特定のへテロポリ酸と混合インポリ 酸のみを同時に用い、特定のその他の酸を溶液に加える点である。用いられてい る特定のポリ酸は、モリブデンおよびバナジウムの両方を含む。加えられる特定 のその他の酸はポリ酸ではなく、７％ロゲンイオンを有さないものである。 Ｍａｔｖｅｅｖ特許は、モリブデンおよびバナジウムの両方を含む特定のポリ酸 だけが、この系において可逆的に働くオキシダントとして満足に機能し、そのオ キシダントを再生するために、オキシダントの還元型を酸素分子と反応させるこ とを開示している。この特許は、さらに、用いられるポリ酸は、モリブデンを有 する、分子−側内に１から８個の、より好ましくは６個のバナジウム原子を有す ると開示している。その開示内容によると、バナジウム原子の数が１から６個に 増えるにつれて、活性、安定性およびオレフィン容量などの触媒の主要特性が上 がる。 Ｍａｔｖｅｅｖ特許は、式■、［ＰＭｏｏ’／、ｚＯ４ｓ］で示される典型的な ヘテロポリ酸を開示している。この式において、ｎ＝３＋ｑ、　ｐ・１２−ｑ、 ｑ＝ｌ〜１０である。Ｍａｅｖｅｅｖ特許は、水に、酸化物、塩および／または ポリ酸を形成している元素の酸を溶解し、その後、その溶液に特定のその他の有 機もしくは無機酸を加えることによって、触媒の一部は調製されると開示してい る。好ましい触媒は、水にＮａａＰＯａ　（またはＮａ２■ＰＯａ、またはＮａ ［ｌ２ＰＯａ、またはＨ３ＰＯ４またはＰ２Ｏ５）　、　ＭｏＯ２（またはＮａ ２ＣＯｔ、またはＨａＭｏＯＪ、Ｖ２Ｏ５（またはＮａＶＯ３，）、およびＮａ ２ＣＯｔ　（またはＮａ０Ｈ）を溶解して溶液を作り、そのモリブドバナドリン 酸溶液にＰｄＣｌ２を加え、その後その他の酸を加えることによって調製される 。　（実際の実施例で示されているこのような酸は、硫酸のみである。）Ｐ原子 １つに対するＮａ原子の総数は６個以下ではないことが最もよいと書かれている 。Ｈ４［ＰＭｏ＋　＋　ＶＯｎｃコから）（＋　１［ＰＭｏｊＶ９０ｊｌＩ］と 表される一連のへテロポリ酸は、はとんどの実際の実施例において、上記のよう に得られ用いられると書かれている。　（Ｍａｔｖｅｅｖ特許に開示されている 方法によって調製したこれらの溶液は、実際には、Ｈ，［ＰＭｏ。ｌ／ａＯａｅ ］という型の式で表されるような、ｉ！離へテロポリ酸の溶液ではないというこ とを、我々は見いだした。それらは、部分的に、または完全に中和されたヘテロ ポリ酸のナトリウム塩溶液、つまりポリオキソアニオンナトリウム塩溶液である 。） Ｍａｔｖｅｅｖ特許によると、パラジウムと反応せず（またはわずカニシか反応 せず）、ハロゲンイオンを有さない、特定のその池の有機または無機酸（）！２ ｓｏル、１（ＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、またはＣＨ３Ｃ００Ｈなど）の存在によって 、触媒の活性および安定性が上がる。 上記の酸の中で最も好ましいものは硫酸であり、これは、溶液の腐食性を大きく は増加させずに触媒の活性および安定性を上げると書かれている。硫酸は、実際 の実施例に出てくる唯一の酸である。Ｍａｔｖｅｅｖ特許は、酸の量を、溶液の °ｐＨ”を「３以下、好ましくは１．０」に保つのに十分な量と規定している。 実際の実施例では主に”ｐＨ“１と記されている。Ｍａｔｖｅｅｖ特許は、ｒｐ Ｈ値が高くなるほど」触媒は、加水分解および、？ラジウム沈澱に関して十分に 安定ではなくなり、オレフィンの反応における活性が低くなると記載している。 さらに、「ｐＨ値が低くなるほど」酸素反応速度がかなり減少すると記載してい る。 しかし、ＭａＬｖｅｅｖ特許は、開示する溶液の“ｐｕ−を判断する方法を全く 開示しておらず、記載された”ｐＨ°値を得゛るためにどのくらいの量の硫酸を 加えたか、どこにも特定していなＬ’０Ｍａｔｖｅｅ＋＋ｆｒ許の開示内容は、 一般に、可逆的に作用する（そのオキシダントの還元型が酸素分子と反応してオ キシダントを再生し得る）オキシダントを有し、塩素イオンを有さな（Ｘ触媒系 を提供することに向けられている。！・ロゲンイオンを含有する無機酸は、特に 、開示された系に加えられる特定のその他の酸には含まれない。ＰｄＣｌ２は、 実際の実施例で用−１られるパラジウム化合物に含まれる；これは、開示されて ｔ＼る添加塩化物の唯一の源であり、パラジウム源としてＰｄＣｌ２を選択した 場合にのみ添加される。ＰｄＣｌ２およびＰｄ５Ｏａは、一般に同等のパラジウ ム源であると開示されている。 ＭａｔＶｅｅＶ特許の、触媒内でのパラジウムの好ましい濃度は０００２ｇ−原 子／リットル（２ミリモル濃Ｉｔ）であると書かれている。これは、大半の実際 の実施例で示されている濃度である。ベルギーおよび英国特許の実施例９におい て、非常に高い濃度である１、０ｇ−モル／リットルのへテロポリ酸と、非常に 高い濃度である０、５ｇ−原子／すｌトルのＰｄＣｌ２を含有する触媒が開示さ れている。これは、１．０ｇ−１子／リツトルの塩素イオンがパラジウム源の一 部として添加されるということを意味している。この実施例から引き出された結 論は、このような濃厚溶液の高い粘度および比重は、物質移動状況に悪影響を与 え、拡散方法を制御されたものにし、非実用的にすることである。０．５ｇ−原 子／リットルのＰｄＣｌ２を用いたこのテストの報告された結果は、特にパラジ ウム活性の面で非常に劣っており（表１参照）、その実施列を用いてみようとい う気持ちをなくさせるものである。 ＭａｔＶｅｅＶ特許に報告されている実際の実施例から結果を選択して表１に示 す。選択された実施例は、エチレンの酸化にホスホモリブドバナデートのへテロ ポリ酸を用いたと書かれているものであり、その定量的結果が報告されている。 表１の縦線の左側のデータおよび結果は直接この特許から取られたものである。 縦線から右側の結果は、報告された結果から計算したものである。実施例の番号 はベルギー特許第８２８．６０３号で用いられたものである。 ＭａｔＶｅｅＶ特許における大半の実際の実施例では、振盪ガラスリアクター内 で行われたテストが報告されている。このリアクターにおける典型的な反応条件 は、９０”Ｃ、エチレンの圧力が４．４ｐｓｉ、別個に酸素圧が４．４ｐｓｉで あった。表１に記載した実施例のうち、ヘテロポリ酸およびパラジウムの好まし い濃度で振盪ガラスリアクターを用いたもので、エチレンと酸素の反応速度がそ れぞれ０．０８９〜０．１５６および０．０３７〜０．０１１６　（ミリモル／ リットル）７秒が得られた（表１参照）。０．５ｇ−原子／リットルのＰｄＣｌ ２を用いた実施例９は、拡散制御されていると書かれている；エチレンおよび酸 素の反応速度は、それぞれ０．２２３および０１１５６　（ミリモル／リットル ）７秒であった。 振盪リアクターは、一般に、このような気体反応物と水性液相とを混合するには 適さない装置であり、反応のために気体反応物を触媒水溶液に拡散（物質移動） する速度は、このようなりアクタ−では非常に遅いということを我々は見いだし た。さらに、４．４ｐｓｉのエチレン圧は、エチレンを触媒水溶液に迅速に拡散 するには、比較的低すぎる正方である。 （以下余白） １、実施例１２を除く全ての実施例で、硫酸によりｐＦｌｌに調整したと書かれ ている溶液を用いている。実施例１２では硫酸を添加せず、ｐｌ（は報告されて いない。 ２、リアクターの種類：　ｓｇ　＝振盪ガラス、ＳＳ＝Ｓニステンレスチール盪 方法は報告されていない） ３　パラジウム濃度、ミリモル濃度（ｍｇ−原子／リットル）４、ヘテロポリ酸 濃度、モル濃度（ｇ−モル／リットル）５、使用したと書かれている、式■、［ ＰＭＯｏＶ、０ａＧＩ］、　ｎ＝３＋ｑ、　ｐ＝１２−ｑによるヘテロポリ酸 ６、　Ｉ’ｌＰＡ溶液の調製で過剰に使用されたバナジウム、ｑの％（脚注５参 照） ７、−チレン反応当りのパラジウムターンオーバー数＝（Ｃ２■４容量、モル／ すｙｌ’ル）／（Ｐｄ濃度、モル／リットル）８、エチレン反応で還元された（ エチレンを酸化するのに用いられた）バナジウムの部分＝（Ｃ２■１容量、モル ／１）／［ｌ計Ｖ濃度、ｇ−原子／ｌ）／２コ、ココテ合計Ｖ濃度−［ＨＰＡ］ （Ｑ）　（１＋ＨＰＡ溶液調製に用いられた過剰Ｖ部分）９、［（７５０ｍｍＨ ｇ、　２３℃におけるＣ２Ｈ４ミリリットル）／すｌトル溶液１７分としての、 平均のエチレン反応速度１０、［（７５０ｏ＋ｍ）（ｇ、２３℃における０２ミ リリツトル）／す、トル溶液１７分としての、平均の酸素反応速度１１、［ミリ モルＣ２Ｈｊ／リットル溶液］／秒による、エチレン反応速度 １２、パラジウムターンオーバー頻度、　（［ミリモルＣ２Ｈｉ／すットル溶液 ］／秒）／Ｐｄミルモル濃度１３．［ミリモル０２／リットル溶液］／秒として の酸素の反応速度 （以下余白） 実施例６におけるテストの１つでは、８８．２ｐｓｉのエチレンと５１．４ｐｓ ｉの酸素をそれぞれ１１０℃で用いた、別のりアクタ−であるステンレススチー ルリアクターについて報告されている。 このリアクターで気相と液相とを混合する方法は特定されていない。実施例６で は、振盪ガラスリアクターでの同じ触媒系の結果も報告されている。エチレンの 反応速度は、振盪ガラスリアクターで０．１４１（ミリモル／リットル）７秒で あり、ステンレススチールリアクターで０．６７１）（ミリモル／リットル）７ 秒であった。酸素の反応速度は、振盪ガラスリアクターで０．０４５　（ミリモ ル／リットル）７秒であり、ステンレススチールリアクターで０．３３５　（ミ リモル／リットル）７秒であった。 このように、圧力を約４ｐｓ＋から約９０ｐｓｔに増加した場合、反応速度は圧 力に比例して増加しなかった。反応ガスの液体への拡散速度は、飽和時の液相で の気体分子濃度と同様に、他の全ての要因が一定であれば気相の気体分圧に比例 することが知られている。従って、実施例６の高い圧力でのテストに用いられた ステンレススチールリアクターは、気相と液相とを混合する装置としては、Ｍａ ｔｖｅｅｖ特許の他のテストに用いられた振盪ガラスリアクターより劣った装置 であると思われる。 振動ガラスリアクターを用いたＭａｔｖｅｅｖ特許の実用例で報告されている、 エチレン反応速度およびパラジウム濃度から計算した、典型的な見かけのパラジ ウムのターンオー１＜−頻度は、すべて０．２（ＣａＨａミリモル／ｍｇ−Ｐｄ 原子）７秒以下である。 実施例６でのステンレススチールリアクターによる、１１０℃での高圧力のテス トでは、０．３３５　（ＣａＨｊミリモル／ｍｇ−Ｐｄ原子）７秒という、最高 の見かけのパラジウムターンオーバー頻度が得られた。Ｍａｔｖｅｅｖ特許では 、開示されている触媒はオレフィン酸化において、ワノカー触媒の３０から１０ ０倍活性が高いとしているが、最良の実施例におけるパラジウム触媒の見かけの 活性は、匹敵する温度で典型的な方法操作での典型的なワノカーのパラジウム触 媒の活性より高くはない。この結果は、開示されている触媒溶液が、ワラカー触 媒におけるパラジウムの活性を抑制する塩素イオンを実質的に有さない場合でも 得られる。これに対して、本発明は、典型的な方法操作でのワラカー法のパラジ ウム触媒の活性を実質的に越える、パラジウム触媒活性を実証的に提供する。 Ｍａｔｖｅｅｖ特許のエチレン反応容量およびパラジウム濃度から、エチレン反 応容量ごとのパラジウムのターンオーバー数を計算し得る（表１、ＴＯＮ参照） 。得られたターンオーバー数の中で最も高かったものは、実施例２の、８個のバ ナジウム原子を含有するヘテロポリ酸（および３５％の過剰バナジウムの存在） による４００だった。 Ｍａｔｖｅｅｖの実際の実施例の触媒溶液のエチレン反応容量は、一般に、溶液 中のバナジウム含有量によるように思われる（表１参照）。好ましい濃度のへテ ロポリ酸およびパラジウムで、好ましい“ｐＩ（”１で行われたテストでは（実 施例１〜６）、エチレンが１つアセトアルデヒドに酸化されるごとに２個のバナ ジウム（Ｖ）中心がバナジウム（１■）に還元されると考えると、報告されてい るエチレン反応容量は、溶液のバナジウム（Ｖ）含有量の酸化容量の４０％から ５３％に相当すると計算される。 Ｍａｔｖｅｅｖのベルギー特許の実施例１２では、硫酸を加えないテストが報告 されている。　（この結果は英国特許では省かれている。）へテロポリ酸はＨｓ ［ＰＭｏ＋ｏ’／２０Ｂ］と表され、Ｏ，１ｍｇ−原子／リットル濃度の硫酸パ ラジウムと共に、０．１モル濃度で用いられている。この溶液の“ｐｌ’ｌ“は 記されていない。反応は５０Ｃで行われる。エチレン反応と酸素反応の繰り返し の中で、エチレンの反応速度は、Ｐｄ塩の加水分解によって常に減少すると書か れている。（実施例１〜６などの、硫酸を添加する典型的な実施例は１０回以上 繰り返しても安定であると報告されていた。）この結果は、触媒の安定性が硫酸 によって向上し、酸の量はｐＨ°を３以上にならないように維持する量であり、 ”ｐａ”値が高くなると触媒は加水分解およびパラジウム沈澱に対して十分に安 定でなくなるというＭａｔｖｅｅｙの開示内容に合致する。ここで報告されてい る硫酸を加えなかった場合の結果は、非常に劣ったものであり、この実施例を用 いてみようという気持ちをなくさせるものである。 Ｍａｔｖｅｅｖ特許は、開示されている触媒系を用いて、プロピレンをアセトン に、ｎ−ブテンをメチルエチルケトンに、および１−ヘキセンをメチルブチルケ トンに酸化する実際の実施例も報告している。ｎ−ブテン混合物、４．４ｐｓｉ 、　９０℃での振盪ガラスリアクターにおける反応について（ベルギー特許第８ ２８，６０３号の実施例１９：英国特許第１．５０８．３３１号の実施例１６） 、報告されている反応速度は５０　［（７５０ｍｍｌ’１ｇ、　２３℃でのブテ ンｍｌ）　／リツトルコ／分であり（０，０３７（ミリモルブテン／リットル） ７秒に相当する）、反応溶液の容量は０２５モルブテン／リットルである。実施 例におけるパラジウム濃度は、２ｍｇ−原子／す・ノトルである：パラジウムの ターンオーバー頻度は０．０１９　（ミリモルブテン／ｍｇ−Ｐｄ原子）７秒で あり；ブテン反応容量あたりのＰｄターンオーバー数を計算すると１２５となる 。ブテン容量によって還元される溶液のバナジウム（１／）濃度の部分は、５１ ％と計算される。 Ｍａｔｖｅｅｖ特許の教示内容に反して、我々は以下のことを見いだした：　１ ）Ｍａｔｖｅｅｖ特許は、硫酸が触媒の活性と安定性とを上げると教示している が、我々は、硫酸および一般に硫酸塩種の存在を避け、ることによって、活性（ オレフィンおよび酸素の反応速度）と安定性が実質的に増加するということを発 見した；　２）Ｍａｔｖｅａｖ特許は、酸素反応速度は１未満の”ｐＨ”値では かなり減少すると教示しているが、我々は、この特許に報告されているよりも回 折も高く、水素イオン濃度が０．１０モル／リットルを越える溶液中で実質的に 減少しない酸素反応速度を、得ることができるということを発見した；　３）Ｍ ａＬｖｅｅｖ特許は、例えば実施例１〜６で、ポリ酸中のバナジウム原子数が増 えるに従って触媒の活性および安定性が増加すると教示しているが、我々は、少 なくとも本発明の実施においては、活性（オレフィンおよび酸素分子の反応速度 ）は典型的には、ポリ酸のバナジウム含有量によっては変動せず、ポリ酸のバナ ジウム含有量が６に向けて増加するにつれて、その安定性が減少し得るというこ とを発見した；　４）Ｍａｔｖｅｅｖ特許は、Ｐ原子当りのＮａ原子の総数は６ 以上であると教示しているが、本発明の、好ましいポリオキソアニオンを含有す る触媒溶液は、随意にＮａ’対カチオンを含有するものであるが、Ｐ原子当りの Ｎａ原子の数を６未満に好ましく保つことによって、硫酸を避けつつ、所望の酸 度を得ることができるということを発見した。 ＭａｔＶｅｅＶ特許の発明者のうち数人からの追加的結果が、にｆｎｅｔｉｋａ 　ｉ　Ｉ［ａｔａｌｉｚ、　ｖｏｌ、１８（１９７７）、　ｐｐ、３８０−３８ ６　（英訳翻訳版ｐｐ、　３２０−３２６、以下”Ｋｉｎｅｔ、　ｆａｔａｌ、 　１１！−１−と称する）に報告されている。反応速度論実験が、気相の循環す る振盪リアクターを用いた、硫酸Ｐｄ（ｌ＋）存在下での、ホスホモリブディ１ クバナデインクへテロポリ酸によるエチレンの酸化について報告されている。観 察された反応速度の絶対値は、極めて小さいと書かれており、物質移動方法によ って複雑になることはない。報告されている実験の大半は、約２０℃で行われ、 観察された反応速度が低いのは、この低い温度が主な原因であると思われる。報 告されている典型的な反応速度は、約１から１２ｘ　ｔ（１−４（モル／リット ル）７分であるが、これは約０．００２から０．０２０（ミリモル／リットル） ７秒に相当する；　ＭａｔＶｅｌｅ＋／特許における９０℃での実験（表１参照 ）で報告された結果から計算される、約０．１〜０．２（ミリモル／リットル） ７秒というエチレンの反応速度と比較のこと。Ｋｉｎｅｔ、　Ｋａｔａｌ、１８ −１で報告されている反応速度は、非常に低く、報告されている反応条件を実際 の製造口約に用いようという考えをなくさせるほどである。 Ｋｔｎｅｔ、にａｔａｌ、　１ｇ−１の反応のエチレンの圧力は報告されていな い。代わりにエチレン濃度が示されているが、エチレン濃度を設定または判断す る方法についでは述べられておらず、これらのエチレン濃度が反応条件下で溶液 中に維持されたか否かも明かではない。 Ｋｉｎｅｔ、　Ｋａｔａｌ、　１８−１には、ホスホモリブディ１クバナデイン クへテロポリ酸の溶液は、Ｚｈ、　Ｎｅｏｒｇ、　にｈｉｍ、、　ＶＯｌ、１１ 　（１９７３）、　ｐ、　４１３　（英語翻訳版ｐｐ、　２１６−２１９）に述 べられている方法によって合成されたと書かれている。この引例は、　”ｐＨ” ２で、Ｎａ２［ＩＰＯａ、Ｎａ２ＭｏＯ４・２ＨａＯおよびＮａＶＯ３・２Ｈ２ ０から溶液を作ることについて述べている：これらの塩基性塩の溶液を酸性化す る方法は、書かれている場合、硫酸による。　（さらに、この引例は、硫酸で酸 性化した溶液からの、エーテル付加化合物のエーテル抽出による、結晶状のバナ ドモリブドリン酸の単離に関しても述べている。硫酸を用いたバナドモリブドリ ン酸溶液、およびエーテル抽出による結晶状生成物の、これらの調製方法は、こ の引例で引用されている以前の文献；例えばＩｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、、７（１ ９６８）、ｐ、１３７にも述べられている。）Ｋｉｎｅｔ、　Ｉ［ａｔａｌ、　 １ｇ−１の反応溶液は、ホスホモリブディ１クバナデインクへテロポリ酸溶液に 硫酸パラジウムを加え、希釈し、Ｈ２ＳＯ４またはＮａＯＨを加えて“ｐＨ“を 調整することによって調製されると書かれている。しかし、この引例は、添加す る＋１２ｓＯ４またはＭａｉｌ（の量に関する、テストした溶液の組成も、ある いは開示している溶液の”ｐＨ”を判断する方法も、開示していない。 Ｋｉｎｅｔ、　Ｋａｔａｌ、　１８−１は、Ｈ６［ＰＭＯ９Ｖ３０４１１］と表 されたヘテロポリ酸を０．０５モル／す、トル、パラジウムを３ｘＬＯ−３ｇ− 原子／リットル、エチレンを１ｘｌｏ−’モル／リットルで２１Ｃで、という開 示された条件下で、エチレンの反応速度が溶液の”ｐＨ“に、記載された範囲ｐ Ｆ１０．８から２．２にわたって依存すると報告している。°ｐＨ”が２まで増 加するに従って、エチレンの反応速度は減少を見せる。引例のグラフから判断す ると、エチレンの最高反応速度は”ｐ）Ｉ“がＧ、８から１．６の範囲である時 に得られ、これ゛は０．０２３　（Ｃ２１ｂミリモル／リットル）７秒およびＯ ，０７ｇ（Ｃ２Ｌモル／パラジウムモル）７秒のパラジウムターンオーバー頻度 に相当する。 Ｍａｔｖｅｅｖは、Ｋｔｎｅｔｉｋａ　ｉ　Ｋａｔａｌｉｚ、ｖｏｌ、１８（１ ９７７）、ｐｐ、Ｈ２−８７７（英語翻訳版ｐ、７１６−７２？；　”Ｋｊｎｅ ｔ、　ｌ：ａｔａｌ、　１８−２”）に、エチレンのアセトアルデヒドへの酸化 に関する彼の研究の総説を出している。その著者はこう書いている（英語翻訳版 ｐ、７２２）：「塩化物を有さない触媒は、パラジウムの非ハロゲン化物塩（硫 酸塩、酢酸塩等）を溶解させた、■＝ＳＯａで”ｐＨ“１に酸性化されたＨＰＡ −ｎのうちの１つの水溶液であった。」（■ＰＡ−ｎはその文献においてホスホ モリブドデヌムバナジウム（ｐｈｏｇｐｈｏｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｖａｎａｄｉ ｕｍ）　へテロポリ酸と定義されている。）その後、Ｋｉｎｅｔ、　！［ａｔａ ｌ、　１８−１において報告されている研究が引用されている。 Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｌｅｔｔ ｅｒｓ、　ｖｏｌ１６（１９８１）、　ｐｐ、　３ｇ３−３８５は、ＰｄＳＯ４ およびｌ１９ＰＭｏｅＶ＋５ｏｎｆ＋と表されるへｆ　Ｏポリ酸の触媒系を用い た、１気圧酸素の振盪ガラスリアクターでの、１−オクテンの２−オクタノンへ の酸化を報告している。 ヘテロポリ酸は英国特許第１，５ｏｆｔ、３３１号のように合成され、酸性ナト リウム塩Ｎａ７■２ＰＭｏａＶｅｏａａとして用いられている。触媒溶液は、Ｈ ２Ｓ０Ｊを添加して得られる０、５〜１．０の−ｐ「を持つと書かれている。し かし、特定の”ｐＨ“値を有する結果はまったく確認されていない。パラジウム は約４−６ミリモルの濃度で用いられ、ＰｄＳＯ４はＰｄＣｌ２より活性の高い 触媒となると書かれている。触媒は、どうやらパラジウムの沈澱のために、８０ °Ｃを越えてでは安定性が限定されると書かれている。 Ｒｏｐａ　Ｕｈｌｉｅ　２８．　ｐｐ、２９７−３０２（１９８６）（Ｃｈｅｗ 　Ａｂｓｔｒ、　１０７（１）：６７４０ｒ＞は、Ｐｄ５Ｏａをへ有する、Ｈ３ −７ＰＭｏ＋２−ｎＶｎｏｊｓ、　ｎｓ６または８と表される０、０７５Ｍのへ テロポリ酸の溶液を用いた、１−オクテンの２−オクタノンへの酸化を報告して いる。そのヘテロポリ酸溶液は、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｍ２Ｏ３およびｖ２０５の水 溶液にＮａＯＨを、次ぎにＨ；１ｓＯ４を加え、“ｐ「を記載されたｌに調整し て、Ｒ製された。 Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、Ｃｈｅａ＋、３２７（１９８７）ｐｐ、Ｃ９−Ｃ１４ は、ＨＮａ１５ＰＭｏｓＶａＯ４ｅと表される０、１２モモル／リットルへテロ ポリ酸の水溶液と、０−０１モモル／リットルＰｄ５Ｏａと、様々な共通の溶媒 とを用いた、２０℃で１工程法での、１−オクテンの２−オクタノンへの酸素に よる酸化を報告している。ヘテロポリ酸は英国特許第１．５０８゜３３１号に記 載の方法で調製すると書かれている；触媒溶液の“ｐＦｉ−は特に開示されては いない。反応については、１−オクテンと酸素を同時に触媒溶液に接触させる。 ヘテロポリ酸共通の触媒は、水溶液を７５°Ｃ１酸素１気圧で処理して再生する と書かれている。 Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｋｉｎｅｔｆｃｇ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｌｅｔｔ ｅｒｓ、　ｖｏｌ３　（１Ｇ７５）、　ｐｐ、　３０５−３１０は、少量のソジ ウムモリブデートの存在下、−ｐＨ°範囲２．５−４．５ノ硫酸ハｆ　シル（Ｖ ”０３Ｏ４）　（００，０５−０，２５％ル／リットルの水溶液中での、振動リ アクターで２３００で酸素圧７３０ｅｍＨｇにおけるバナジウム（１ｖ）の酸化 を報告している。３．０以下の°ｌ）［１”値では、反応速度は急激に低下する と報告されている。モリブデンとバナジウムのへテロポリ酸錯体が、反応溶液か ら単離された。 Ｋｏｏｒｄｉｎａｔｓｉｏｎｎａｙａ　Ｋｈｉｍｉｙａ、　ｖｏｌ、３（１９７ ７）、ｐｐ、５１−５８　（英語翻訳版ｐ９．３９−４４）は、バナジウム（Ｉ Ｖ）を含有する還元されたホスホモリブドバナジウムへテロポリ酸の”ｐＨ−＞ １の水溶液を、６０℃で、酸素によって酸化することを報告している。Ｈ３−１ ［ＰＭＯ＋２−ｎＶ’ｎ０４ａ］、ｎ”ｌ−３と表されるヘテロポリ酸は、Ｚｈ 、　ＮｅｏｒｇＫｈｉａ＋、、　ｖｏｌ−１８＜１９７３）、　ｐ、４１３　（ 上記参照）の方法によって合成されたと書かれており、ｒＩ１１６で表されるヘ テロポリ酸のナトリウム塩は化学量論量のソジウムホスフェート、ソジウムモリ ブデート、およびソジウムバナデートを水に溶解し、溶液を煮沸し、それを”ｐ Ｉ（ｌに酸性化することによって調製されると書かれていた。ｐＨメーターでモ ニターされたヘテロポリ酸溶液の最初の”ｐ［ｌ”値を変えることによって、こ れらのへテロポリ酸の還元型の溶液の°ｐＨ″値が異なるものが得られると書か れていた。酸性化および最初のｐＨ”値を変えるのに用いられる酸は開示されて いない。ｎ＝２．３および６とされるヘテロポリ酸の還元型の酸素反応速度は、 約”ｐＨ”３で最高となり（約３４Ｘ１０−’　（モル／リットル）／分；また は０．５７（ミリモル／リットル）７秒）、ｐＨ“が下がるに従って急速に低下 する：これは、ｎ＠２ではｐＨ“１でほとんどないに等しくなる。 Ｋｏｏｒｄｆｎａｔｓｉｏｎｎａｙａ　１１ｍ１ｙａ、ｖｏｌ、５（１９７９） 、　ｐｐ、７ｇ−８５（英語翻訳版ｐｐ、　６Ｏ−６６）は、少量の■ｉＰＭｏ ｓＶｅｏａａと表されるモＩＪブドバナドホスホリノクへテロポリ酸の存在下、 撹拌リアクターで、０−３０°Ｃでの、硫酸バナジルの０．１−０．４モル／リ ットル、”ｐＨ“領域２．５−４．５の水溶液中での、バナジウム（１”／）の 酸素による酸化を報告している。反応速度は、“ｐＨ”が約３．５以下に下がる に従って低下し、“ｐＨ−に弱く依存することが報告されている。Ｎａ２５Ｏｊ を加えても反応速度には影響がないと書かれている。 １ｚｖｅｓｊｉｙａ　ＡｋａｄｅＩＩｌｉｉ　Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ，５ｅｒｉｙ ａ　Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ。 １９８１、　ｐｐ、２４２１！−２４３５（英語翻訳版ｐｐ、　Ｚｏｏ　１−２ ００７）は、”ｐＨ”３０の水溶液中、バナジウム（ＩＶ）を含有する、Ｈ：！ 、、ｌ［ＰＭＯ１２−ｎＶ、Ｏｎ＋＋］、ｎ５ｌ−４，６で表されるモリブドバ ナドホスフエートへテロポリ酸の還元型（“ｂｌｕｅｓ”）を、ガラスフラスコ において液相を磁気で撹拌しながら、２５℃、２−１０ｋＰａ（０，３−１，５ ｐｓｉ）の酸素で酸化することに関する研究が報告されている。この反応混合容 器における、この低い温度、低い圧力条件下では、反応速度は非常に遅い。（デ ータから判断すると、反応速度は０゜０００１　ｃ　ミリモル／リットル）７秒 以下という計算になる。）２０．３、Ｏおよび４．０の“ｐＨ”での、モリブド バナドホスフェートｎ・３の還元型の酸素反応速度が計測された。最大反応速度 は”ｐＨ−３，０テ見うれた。ヘテロポリ酸のナトリウム塩水溶液、および実験 のためのそれに対応するｂｌｕｅは、Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ　Ａｋａｄｅｍｉｉ　 Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ，５ｅｒｉｙａ　Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ、　１９８０ ．　ｐｐ、１４６９に従って得られると書かれていた。この引例には、ヘテロポ リアニオンの水溶液は、化学量論量のＨ３ＰＯ４、ＭＯＯ３およびＮａｎｏ：　 −２Ｈ＝０を、Ｎａ２ＣＯｚの存在下で加熱することによって反応させて得られ たと開示されている。（添加されたＮａ：＋ＣＯ３の量も、ヘテロポリアニオン の濃度も、得られた”ｐＢ′も、溶液の最終組成も開示されていない。）さらに 、この引例は、ＹＯＳＯａ・２Ｈ２０の形態でのバナジウム（ＩＶ）を添加して ヘテロポリｂｌｕｅを生成することも開示している。この引例で実験された溶液 は、ヘテロポリアニオンおよび°ｐＦｌ−１，６０−２，９１１のバナジル、Ｎ ａＨＳＯ４およびＮ　ａ２　ｓｏ　ａの緩衝液を含有すると書かれている；緩衝 硫酸イオンの濃度も、その起源の説明も開示されていない。 Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｌｅｔｔ ｅｒｓ、　ｖｏｌ　１７（１９８１＞、　ｐｐ、　４０１−４０６は、Ｋｏｏｒ ｄｉｎａｔｓｔｏｎｎａｙａ　Ｋｈｉｍｉｙａ、ｖｏｌ。５（１９７９）、ｐｐ 、　７８−８５の方法による少量のＨｓＰＭｏｓＶｔＯａｓと表されるモリブド バナドホスホリノクへテロポリ酸の存在下、２．５−４．５ノーｐＨ”範囲内で 、０．０２−０．４モル／す・ットルの硫酸、＜ナジル水溶液中の、バナジウム （（Ｖ）の酸化を報告している。３．０以下の“ｌ）［１−値で、反応速度は急 激に減少すると報告されている。 Ｊ、ＣｈｅＩｌ、Ｓａｃ、Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ、、１９８４、ｐｐ、　１ ２２３−１２２８は、酸素の非存在下および存在下での、ホスホモリブドバナデ ートの酸を用いた、１−ブテンの２−ブタノン（メチルエチルケトン）への、パ ラジウム硫酸塩に触媒される酸化の研究を報告している。これらの研究は、Ｐａ ｌｌａｄｉｕｍ　ａｎｄ　）Ｉｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄ　Ｃａｔａｌｙｚｅ ｄ　０ｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｂｕｔｅｎｅ　ｔｏ　Ｂｕｔａｎｏｎｅ、　Ｓ 、Ｆ、　Ｄａｖｉｓｏｎ。 Ｐｈ、Ｄ、Ｔｈｅｓｉｓ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　５ｈｅｆｆｊｅｌｄ、 １９８１により詳しく報告されている。これらの引例も、上記引例と同じく、ホ スホモリブドバナデートの酸は、非常に複雑な［ＰＭｏ１２−ｘ’／Ｊ４ａｌ＋ ３＋ｘｌ−型のアニオンの混合物であると報告している。Ｉｎｏｒｇ。 Ｃｈｅｔ、　７（１９ｊ８）、　ｐ、１３７のエーテル抽出法で調製される、■ ３−１〔ＰＭｏ＋２−ｎＶｎｏ４ａ］、ｎ＝１−３で表される結晶状ホスホモリ ブドバナデートの酸は、触媒に用いられる酸性媒体中でさらに不均一化を起こす ような混合物であることが観察された。従って、英国特許第１．５０８，８．３ ３１号の方法で調製された溶液は、化学量論量のＶ２Ｏ５（過剰にならずに）を 用いた以外は、触媒反応（Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｔｈｅｓｉｓ、　ｐｐ、６３および ７７参照）に適切なものとして選択された。溶液は、０．２ＭのＰで、Ｖ２Ｏ５ 、Ｖ０Ｏ３、Ｎａ：ｒＰＯ４４２Ｈ２０およびＮ　ａ２Ｃ（ｈから、濃硫酸を加 えて”ｌ）Ｈ″ｌに酸性化して調製された。 Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｅ、　Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ−、１９８４，ｐｐ、 １２２３−１２２８およびＤａｖｆｓｏｎ　Ｔｈｅｓｉｓの、酸素非存在下での 反応は、２０°Ｃで、１−ブテン１気圧で、機械的に振動する丸底フラスコにお いて行われた。硫酸水溶液（ｎに応じて０．０３−０．２モル／リットル）中の ５ｍＭのＰｄ５Ｏａおよび０．０５Ｍのバナジウム（Ｖ）を用いた反応では、ｎ ・１−７に対して同様の初期反応速度を得られると報告されている。反応が完了 するのに約３０分が必要であり、Ｐｄに５回のターンオーバー（１−ブテンを２ −ブタノンに酸化するごとに２個のバナジウム（’／）をバナジウム（１’／） に還元する化学量論量）が起こった。記載されている、この研究の意図は、塩素 イオン含有量を抑制することであった；　ＰｄＣｌ２は、Ｐｄ５Ｏａと同様の反 応性を有していると書かれている。 Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓａｃ、　Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ−、１９８４，ｐｐ、 １２２３−１２２１１およびＤａｖｔｓｏｎ　Ｔｈｅｓｉｓの、酸素存在下での 反応は、２０℃、１：１の１−ブテン：酸素１気圧で、磁気撹拌する丸底フラス コにおいて行われた。酸素非存在下での反応に用いられた溶液についての結果が 報告されている；　ＰＭｏ６Ｖａ　（刊行物の説明ではＨ９［ＰＭｏａＹａｏａ ｓ］）と表されるヘテロポリ酸を用いて１２０分でＰｄのターンオーバー約４０ 回が得られた。０．８７Ｍの硫酸（刊行物の説明では、ＩＭの硫酸で、”ｐｌ（ −は約０．３となっている）中のこのヘテロポリ酸を用いた実験も報告されてい る。過剰な酸は少し有害であると書かれている：Ｐｄの約３２回のターンオーバ ーが、約１２０分で得られた。様々なＰ−Ｍｏ−Ｖ共触媒は、１−２の範囲の” ｐＨ”で長持ちすると書かれている。 Ｐｈ１ｌｌｉｐｓ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡された米国特許 第４．４３４．０ｇ２；　４．４４ｇ、８９２；　４．５０？、５０６；　４． ５０？、５０７；　４．５３２．３６２：および４，５５０．２１．２号は、パ ラジウム成分、ヘテロポリ酸成分および追加的成分を含有する、オレフィンのカ ルボニル化合物への酸化のための系を開示している。米国特許第４．４３４．０ ８２および４、５０７．５０７号は、両方とも、一方が水相で他方が有機相であ る２液相の、表面活性剤および希釈剤を付は加えている。米国特許第４．４４８ ．１１９２および４．５３２．３６２号は、両方とも、表面活性剤およびフルオ ロカーボンを付は加えている。米国特許第４゜５０７、５０６号は、環式スルホ ン（スルホラン等）を付は加えている。米国特許第４．５５０．２１２号は、ホ ウ酸と、随意に表面活性剤とを付は加えている。これらの各特許におけるヘテロ ポリ酸の開示内容はＭａｔｖｅｅｖ特許と同様であり、実際の実施例によって示 されているヘテロポリ酸は、硫酸による”ｐ［ｌ”１．ＯＯへの酸性化も含めて 、Ｍａｔｖｅｅｖ特許と同様の方法で調製される。ＰｄＣｌ２は、例示されたパ ラジウム成分に含まれている。開示された表面活性剤の中には、塩化物塩を含む ４級アンモニウム塩およびアルキルピリジニウム塩が含まれる。しかし、臭化上 チルトリメチルアンモニウムが、実際の実施例で示されている唯一の表面活性剤 である。 上記の特許の中の、オレフィン酸化の実際の実施例では、主に、酸素存在下の、 個別のｎ−ブテンの２−ブタノンへの１工程酸化が示されている。米国特許第４ ．４３４．０８２および４．５０７．５０７号は、３．３−ジメチル−１−ブテ ンおよび３−メチル−１−ブテンの酸化を例示している。米国特許第４．４４８ ．８９２および４．５３２．３６２号は、１−ドデセンの酸化を例示している。 米国特許第４．５０７゜５０６号は、長鎖アルファーオレフィンの１工程酸化に 関するものであり、１−デセンおよび１−ドデセンの酸化を例示している。 Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ　Ａｓ５ｏｃｆａｔｅｓに譲渡された米国特許第４．７２ ０．４７４および４．７２３．０４１号は、パラジウム成分、ポリオキソアニオ ン成分および追加的に酸化還元活性金属成分（特定の銅、鉄およびマンガン塩が 開示されている）および／またはニトリルリガンドを含有する、オレフィンのカ ルボニル生成物への酸化のための系を開示している。開示内容は、系からの塩化 物の除去を強調している；　「所望の構造を形成し、および（または）結晶化す るために」ポリオキソアニオンの合成に存在する塩化物に由来して「はんの痕跡 量」が時として存在する以外は、触媒系は塩素イオンを含有しない。これらの特 許は、”ｐＨ”すなわち酸性度は、ポリオキソアニオンの酸形態または特定の無 機酸などの様々なプロトン源によって調整し得ると開示している：硫酸は好まし い酸であると書かれており、記載さ′れている唯一の酸である。液相の”ｐｎ− は、適量のＨ２Ｓ０ａを加えることによって、１から３の範囲に維持することが 好ましいと書かれている。オレフィン酸化の実際の実施例はすべてＨ２Ｓ０Ｊを 反応溶液に加え、０．ＩＮの濃度を得るか、または１．５または１．６の”ｐＨ −を得ている。 米国特許第４．７２０．４７４および４．７２３．０４１号は、実際の実施例に よって、様々なすレフインのカルボニル生成物への酸化を例示している：すべで 酸素存在下で、おもに１−ヘキセン、エチレン、１−オよヒ２−フテン、４−メ チル−１−ペンテン、シクロヘキセノ、１−オクテンおよび２−オクテン等。実 施例ＸＬでは、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＫｓＨａＰＭｏｓＶａＯａａおよびＣＩＪ　 （Ｎ０３）２を含む、Ｈ２ＳＯ１１を−ｐ［ｌ−１，５になるまで加えた触媒溶 液を用いて、８５°Ｃで、合計酸素圧１１００ｐｓｆで、バッフルのない撹拌リ アクターにおける、初期オレフィン反応速度を示している。報告されているエチ レンの反応速度は８．５８ｘｌＯ”７Ｃ２ＴＩ＝モル／秒ｍｌ　（０，８５８（ ミリモル／リフドル）７秒）である。これは、０．１７　（Ｃ２Ｈ４ミリモル／ Ｐｄミリモル）７秒のパラジウムのターンオーバー頻度に相当する。 １−ブテンに関してはわずかに低い速度が報告されている。 発明の目的 本発明は以下の目的の１つまたはそれ以上に向けてのものである。すべての実施 態様が以下の目的をすべて提供するということではない。その他の目的および利 点は、本明細書を注意深く読むことで明確になるであろう。 本発明の目的は、効果的で効率のよいオレフィンのカルボニル化合物への酸化方 法を提供することである。本発明の別の目的は、オレフィンのカルボニル化合物 への酸化のための触媒溶液を提供することである。本発明のもう１つの目的は、 効果的で効率のよいオレフィンのカルボニル化合物への酸化のための触媒溶液の 調製方法を提供することである。 さらに、本発明の目的は、パラジウムを触媒として、水溶液中で１種またはそれ 以上のポリオキソアニオンオキシダントによって、オレフィンをカルボニル化合 物へ酸化する効果的で効率のよい方法を提供することである。本発明の別の目的 は、水溶液中の１種またはそれ以上の還元ポリオキシアニオンを酸素分子との反 応によって再酸化する、効果的で効率のよい方法を提供することである。本発明 のもう１つの目的は、パラジウムに触媒された酸素分子および水溶液中の１種ま たはそれ以上のポリオキシアニオンによって、オレフィンをカルボニル化合物に 酸化する、効果的で効率のよい方法を提供することである。 本発明のさらなる目的（れ経済的に実用的な触媒溶液と、ツノカー法化学を行う ように設計された工業的アセトアルデ辷ドブラントでの、エチレンのアセトアル デヒドへの酸化方法とを提供することである。本発明のもう１つの目的は、本来 は、アセトアルデヒドの生成のためにワラカー法化学を行うように設計された工 業プラントにおいて、エチレン以外のオレフィンをケトンに酸化する経済的に実 用的な方法を提供することである。 本発明のさらなる目的は、経済的に実用的な触媒溶液と、オレフィンを直接カル ボニル化合物に酸化する方法とを提供することであり、この方法は、塩素化され た副成物が共に生成されるため、反応速度が遅すぎるため、あるいはその他の理 由により、以前には達成されなかったものである。 本発明のさらなる目的は、ワラカー触媒溶液よりも腐食性の低い触媒溶液を用い て上記の目的のいずれかを達成することである。本発明の別の目的は、衛生的に または環境的に好ましくない塩素化された有機副成物の生成を、最小限に抑えつ つ、または防止しつつ、上記目的のいずれかを達成することである。本発明のも う１つの目的は、本質的に塩化銅の非存在下で、上記目的のいずれかを達成する ことである。 本発明のさらなる目的は、以前に開示された触媒系および方法よりも高い体積生 産性（単位時間あたり、触媒溶液の単位体積あたりの、カルボニル生成物に酸化 されるオレフィンのモル量）で、上記目的のいずれかを達成することである。 本発明のさらなる目的は、以前に開示された触媒系および方法よりも低濃度また は少量のパラジウム触媒で、上記目的のいずれかを達成することである。本発明 のもう１つの目的は、以前に開示された触媒系および方法よりも多いパラジウム ターンオーバー（カルボニル生成物１モルあたりのｐｄｉ’１４賃が少ない）で 、上記目的のいずれかを達成することである。本発明の別の目的は、塩化銅を用 いない以前に開示された触媒系および処理よりも高い触媒安定性を、長期の操作 にわたって有して、上記目的のいずれかを達成することである。本発明のもう１ つの目的は、ワラカー化学では一般的な、塩素イオン濃度による逆二乗の速度抑 制および水素イオン濃度による逆速度抑制を排除しつつ、上記目的のいずれかを 達成することである。 本発明のさらなる目的は、以前に開示された触媒系および方法よりも、ポリオキ ソアニオンオキシダント溶液を含有するバナジウムｍの酸化容量をより効果的に 用いて、またはより大きい単位体積あたりのオレフィン反応容量を利用して、上 記目的のいずれかを達成することである。本発明のもう１つの目的は、以前に開 示されたバナジウム含有触媒系および方法よりも、バナジウム（１ｖ）を酸素分 子によってバナジウム（Ｖ）に酸化するための体積反応速度（単位時間、単位体 積の触媒溶液で、反応する酸素分子のモル量）を増して、上記目的のいずれかを 達成することである。本発明のもう１つの目的は、進歩的な触媒系において、パ ラジウム触媒活性を提供、維持するために、効果的で効率のよいパラジウム（０ ）、特にパラジウム金属の、溶解したパラジウム（］］）触媒への酸化方法を提 供することである。 本発明のさらにもう１つの目的は、上記目的のいずれかを達成するのに適した触 媒水溶液を調製する方法を提供することである。 発明の要旨 本発明は、パラジウム触媒、およびバナジウムを含有するポリオキソ酸またはポ リオキンアニオンオキシダントを含有する、オレフィンのカルボニル生成物への 酸化に有用な触媒水溶液を提供する。また、オレフィンを本発明の触媒水溶液に 接触させる工程を包含する、オレフィンのカルボニル化合物への酸化方法も提供 する。また、オレフィンを本発明の触媒水溶液に接触させる工程、および、さら に、酸素分子を該触媒水溶ＫＸ導接触させる工程を包含する、酸素分子によるオ レフィンのカルボニル生成物への酸化方法も提供される。 本発明の、一定の触媒水溶液およびそれを用いた方法において、該溶液は、全て のオキシダントが本質的に酸化された状態になった時に、０．１０モル／リット ルを越える水素イオン２１１度を有する。 本発明の、その他の触媒水溶液およびそれを用いた方法において、該溶液は、本 質的に、ポリオ牛ソ酸オ牛／ダントならびにハロゲン化水素酸以外の無機酸およ び酸アニオンを有していない。本発明の、その他の触媒水溶液およびそれを用い た方法において、該溶液は本質的に硫酸および硫酸イオンを有さない。 本発明の、その他の触媒水溶液およびそれを用いた方法において、該水溶液は、 溶解したオレフィン濃度に依存しない速度で、オレフィンを酸化するのに効果的 な濃度の溶解したオレフィンをさらに含有する。本発明の、その他の触媒水溶液 およびそれを用いた方法において、該触媒水溶液は、その後の方法を操作するた めのパラジウム触媒の活性および安定性を維持するのに効果的な濃度の溶解した オレフィンをさらに含有する。 本発明の、その池の触媒水溶液およびそれを用いた方法において、該溶液は、少 なくとも１　（ミリモルオレフィン／溶液リットル）７秒の速度ですレフインを 酸化するのに効果的な濃度の溶解したオレフィンをさらに含有する。本発明のそ の池の方法では、該方法は、パラジウム触媒およびポリオキソ酸またはポリオキ ソアニオンオキシダントを含有し、オレフィン酸化速度が触媒反応の化学反応速 度論によって決定され、オレフィンの溶液への溶解（物質移動）速度によって限 定されないのに十分なほど混合した状態の触媒水溶液に、オレフィンを接触させ る工程を包含している。本発明の、その池の触媒水溶液およびそれを用いた方法 において、該触媒水溶液は、さらに、オレフィン酸化速度をパラジウム触媒の濃 度に比例させるのに有効な濃度で溶解するオレフィンを含有している。本発明の 、その他の触媒水溶液およびそれを用いた方法において、該触媒水溶液は、少な くとも工　（モルオレフィン１モルパラジウム）７秒のパラジウムターンオーバ ー頻度を得るのに効果的な濃度で溶解したオレフィンをさらに含有する。本発明 の、その他の触媒水溶液およびそれを用いた方法において、該溶液は溶解したオ レフィン濃度に依存しない速度でオレフィンを酸化するのに効果的な濃度の溶解 オレフィンをさらに含有する。本発明の、その他の触媒水溶液およびそれを用い た方法において、該水溶液は、その後の方法操作のためのパラジウム触媒の活性 と安定性を維持するのに効果的な濃度の溶解したオレフィンをさらに含有する。 本発明の、その池の触媒水溶液およびそれを用いた方法において、該溶液は塩素 イオンをさらに含有する。本発明の、その他の触媒水溶液およびそれを用いた方 法において、該溶液は、その後の方法操作のためのパラジウム触媒の活性と安定 性を維持するのに効果的な濃度の塩素イオンをさらに含有する。本発明の、その 他の触媒水溶液およびそれを用いた方法において、該溶液は、パラジウム濃度の ２倍を越える濃度の塩素イオンをさらに含有する。本発明の、その他の触媒水溶 液およびそれを用いた方法において、該溶液は、少な（とも５ミリモル／′す／ トルの濃度の塩素イオンをさらに含有する。 本発明の、好ましい触媒水溶液およびそれに関連したオレフィン酸化方法は、上 述の触媒溶液およびそれを用いた方法の２つまたはそれ以上の特徴を併せ持って いる。特に好ましいのは、上記の特徴の大半または全てを併せ持っている触媒水 溶液およびそれを用いた方法である。 さらに、本発明は、バナジウムおよびポリオキソアニオンを含有する水溶液に、 酸素分子を接触させる工程を包含する、バナジウム（１ｖ）のバナジウムｍへの 酸化方法を提供する。本発明のこれらの方法の中には、本質的に全てのオキシダ ントが酸化された状態になった時に、０．１０モル／リットルを越える水素イオ ン濃度を有しているものもある。本発明のこれらの方法の中には、該溶液が本質 的に硫酸イオンを含有しないものもある。本発明のこれらの方法の中には、少な くとも１（ミリモル酸素分子／リットル溶液）７秒の酸素分子反応速度を提供す るのに効果的な混合状態で、酸素分子を水溶液と混合するものもある。 ざらに、本発明は、パラジウム（０）を、バナジウムおよび塩素イオンを含有す るポリオキシ酸またはポリオキソアニオンオキシダントを含有する水溶液に接触 させる工程を包含する、パラジウム（０）をパラジウム（Ｉ＋）に酸化する方法 も提供する。 本発明のこれらの一定の方法の中には、パラジウム（０）がパラジウム金属また はコロイドを含有することもある。 さらに、本発明は、バナジウムを含有するポリオキソアニオンの塩の酸性水溶液 を、構成元素の酸化物、オ牛ソ酸、および／またはオキソアニオン塩（例えばニ リン、モリブデンおよびバナジウム）、および必要に応じて炭酸塩、炭酸水素塩 、水酸化物および／または酸化物塩を、水に溶解することによって調製する方法 も提供する。この方法で得られる水素イオンの割合、および溶液中の生じたポリ オキソアニオンの負の電荷につりあう塩の対カチオンにより、１０−５モル／リ ットルを越える水素イオン濃度となる。 本発明の溶液および方法は、例えば、−酸化炭素の酸化、芳香族化合物の酸化、 酸化的カップリング反応、酸化的カルボニル化反応、ハロゲン化物のハロゲンへ の酸化等を含めて、オレフィンのカルボニル化合物への酸化以外の酸化方法にお いても有効であることを記載する。 発明の詳細な説明 日の　・および　棒・　： 背景技術の引例に述べた一定の触媒溶液と方法は、オレフィン酸化によるカルボ ニル生成物の実用的経済的な商業生産には、全く非実用的であり、あるいは実用 には実施不可能であるということを、我々は長期にわたる研究の末に見いだした 。パラジウムおよびポリオ牛ソアニオンを用いた、背景技術の触媒溶液および処 理について我々が見いだした主な問題点としては、オレフィン酸化反応速度が不 十分であること、パラジウム触媒活性が不十分であること、その後の方法操作を 行うには触媒安定性が不十分であること、および酸素分子反応速度が不十分であ ることが挙げられる。以下に、これらの問題を解決するための我々の研究結果、 およびこれらの問題に対する我々の解決法が成功した理由を概説する。以下の理 論的説明は、この技術を推進することにおける我々の最良の考えを述べているの みであって、それによって束縛を受けるものではない。 パラジウム触媒、およびバナジウムを含有するポリオキソアニオンオキシダント による、オレフィンのカルボニル化合物への酸化において、パラジウムは、ポリ オ牛ソアニオンオキシダントにおけるバナジウム（＋／）によるオレフィンの酸 化の触媒となっているようであり（アセトアルデヒドへのエチレン酸化のための 反応（１２）で説明）、ここで、［ｖｌＪ］および［ｙｌｌｊ］は、それぞれ、 ポリオキソアニオンオキシダントの水溶液中のバナジウム（Ｖ）原子１個および バナジウム（ｒＶ）原子１個を表している： 上記工程と同時に（１工程法）、または引き続いて行われる次の工程（２工程法 ）において、ポリオキソアニオン溶液中のバナジウム（ＩＶ）は酸素分子によっ て酸化され、追加的オレフィンの酸化のためにバナジウム（”／）を再生し得る ：２［Ｖ１ｖ］　＋　２Ｈ”＋！／２０２　→２［Ｖ■ｌ　＋　＋２０　（１３ ）（反応（１２）および（１３）を組み合わせると、酸素分子によるエチレンの アセトアルデヒドへの酸化の全反応（１）となる。）パラジウムは、オレフィン を酸化しく反応（１４）、エチレンに関して説明）、そしてバナジウム（Ｖ）を 還元する（反応（１５））ことによっての、ポリオキソアニオンオキシダント中 のバナジウム（’／）によるオレフィンの酸化（反応（１２））の触媒となって いるように考えられる： 機能的には、ポリオキソアニオン溶液中のバナジウムは、酸素分子による還元Ｐ ｄ０の間接酸化（反応（１５）プラス反応（１３））に介在し、ツノカー法にお ける塩化銅に類似の機能を果たす。 本発明の好ましい方法において、オレフィン酸化速度が（溶液へのオレフィンの 溶解度の反応速度論によって限定されるのではなく）化学反応速度論によって決 定されるのに十分な混合状態で、バナジウム（’／）を含有するポリオキソアニ オン水溶液によるオレフィン酸化（反応（１２＞）の体積速度は、パラジウム（ Ｉ　ｌ）の濃度に一次的（比例的に）に依存し、実質的にはバナジウム（Ｖ）の 濃度に依存していない、と我々は判断した。従って、反応（１４）の生成物Ｐｄ ０のバナジウム（Ｖ）による酸化（反応（１５））は、パラジウム（＋１）によ るオレフィンの酸化（反応（１４））の速度に比べて速い。 上述の背景技術引例の触媒系は、コロイド状パラジウムへの、または沈澱した固 体パラジウム金属へＰｄ０が凝集することによって、不活性化されることを、我 々は発見した。このような凝集および沈澱は、バナジウム（旬によるＰｄ０への 酸化と競合し、オレフィンに対して活性なＰｄＩ＋形態を再生する（反応（１５ ））。従って、当初は活性なパラジウムであったものが、徐々に不活性形ｔで沈 澱する。（反応式（１２）と同様の）酸素分子の非存在下でのオレフィン酸化に ついては、これらの引用した方法では、溶液中のバナジウム（Ｖ）含有量の酸化 容量を効果的に用いる前に、パラジウム触媒が完全に不活性になってしまうこと がよくある。たとえ、連続して酸素分子反応を行う２工程法におけるオレフィン 反応を経て、パラジウムが活性のままであったとしても、複数回のすレフイン／ 酸素反応を繰り返すと、活性パラジウム触媒濃度が累積的に減少する。 本発明の触媒水溶液は、パラジウムコロイドまたは固体金属形成のために、不活 性に向かって安定性を増大させている。 明らかに、我々の方法は、Ｐｄ０のコロイドまたは固体パラジウム金属への凝集 と競合して、バナジウム（Ｖ）によってＰｄ０をより速（酸化しく反応（１５） ）、そして／またはすでに凝集したパラジウム（０）形態をバナジウム（Ｖ）で 急激に酸化し、オレフィン活性ｐ、Ｉｌｌの濃度を維持する結果となる。安定性 を上げることに貢献している進歩的溶液およびそれを用いた方法の特徴として、 以下のものが挙げられる：　１）ｏ、ｒｏモル／ソｌトルを越える水素イオン濃 度、２）特にＰｄＣｔ２をパラジウム源として使用する時の濃度を越える場合の 、塩素イオンの存在、３）急速な反応速度に効果的な溶解したオレフィンの濃度 および維持されるパラジウム触媒活性、および４）硫酸イオンの実質的非存在。 水素イオン濃度および塩素イオン濃度の、触媒安定性に対する好ましい効果は、 部分的には、還元されたパラジウムの全ての形態の活性ｐｄ＋　１への酸化に最 適なパラジウムＯ／ＩＩの酸化電位を減少させることに関連していると考えられ る。さらに、塩素イオンが、固体パラジウム金属までも、バナジウム（’／）を 含有するポリオキソアニオンによって腐食的に可溶性Ｐ、１１１への酸化を触媒 することも、我々は発見した。従って、塩素イオンは、全形態のパラジウム（０ ）の活性Ｐｄ目触媒への急速な再生を触媒することによって、不活性なコロイド 状および固体金属パラージウムの総粟積に好ましくない作用を及ぼす。 溶解したオレフィン濃度の、パラジウム触媒安定性への好ましい影響を理論的に 説明すると、溶解したオレフィンがオレフィン酸化のＰｄ０生成物に結合可能で あり、溶液中で安定化し、それによってコロイド状または金属形態への凝集速度 が遅くなることである。頻繁に用いられる硫酸塩は、水溶液中のオレフィン溶解 度を減少させ（「塩析」）、パラジウム触媒を安定化する能力を減少させる。 とにかく、溶液中の塩素イオンの濃度がパラジウム活性を維持するには不十分で ある場合には、　（気相でのエチレン圧が低いため、および／または気相と液相 とが十分にａ合されておらず、エチレンの酸化速度が溶液中へのエチレンの溶解 速度によって限定されているため）溶液中のエチレン濃度が減少している場合に は、初期パラジウム活性は急激に下がることを我々は見いだした。我々は、この ような状況はＭａｔｖｅｅＶ特許に開示されている実施例によく見られ、そのた め、本発明に比べて見かけのパラジウム触媒活性が低いのだと判断した；充填さ れたパラジウムの有意な部分は不活性形態で存在していると考えられる。 パラジウム活性を維持するのに効果的な溶解オレフィンのｉＪ［は、オレフィン 酸化速度が（エチレンの溶液への溶解速度によって限定されるのではなく）触媒 の化学反応速度論によって決定されるのに十分な混合状態で、オレフィンを触媒 水溶液に接触させた時に得られ、（オレフィンガスの分圧を上げるにつれて）オ レフィン相のオレフィン濃度を上げることによってさらに増加される。オレフィ ン酸化速度が触媒反応の化学反応速度論によって決定されるのに十分な混合状態 は、反応速度が、パラジウム（＋１）触媒濃度などの、触媒溶液の化学特性によ って決定され、相の混合効率の適度の変化に依存していない時に達成される。混 合状態が不十分な時には、大量の触媒溶液に溶解したオレフィン濃度が反応によ って減少し、オレフィン酸化速度が、オレフィンの触媒溶液への溶解（物質移動 ）の速度によって決まるようになる。混合状態が十分な場合には、溶解したオレ フィンの濃度が相分離の極限（溶液へのオレフィンの溶解Ｉｔ）に近づき、この 極限はオレフィン相のオレフィン１度に比例して増加する。オレフィンの各組み 合せ、オレフィン相のオレフィン４度、正確な触媒溶液組成物、および反応ａ度 に関して、一定の反応装置で要求される十分な混合状態は、化学反応速度論パラ メーターによって決定される反応速度を観察することによって達成し得る。エチ レンに関しては、本発明の好ましい触媒水溶液を用いて、典型的な圧力および１ 度で操作されるワラカープラントのエチレン酸化リアクターで、十分な溶解エチ レン濃度が得られる。 進歩的な触媒溶液および方法に比較して、パラジウムおよびポリオキソアニオン 生成物を用いた背景技術引例の触媒系および処理は、パラジウム触媒活性が一般 に劣っている。背景技術引例では、典型的にはパラジウム活性が低いことを償う ためにパラジウム触媒の充填をかなり多くしており、それでも許容可能な体積オ レフィン酸化速度を報告してはいない。 バラノウム濃度が高くなると、オレフィンの量に反応するためのパラジウムター ンオーバー（反応したオレフィンのモル／存在するパラジウムのモル）がかなり 少なくなる。従って、背景技術引例の系におけるパラジウムは比較的不十分に使 われている。つまり、一定量のカルボニル化合物を生成するのに、より多くのパ ラジウムが使われている。パラジウムは非常に高価な触媒溶液成分であるため、 これは、背景技術引例の方法を商業的に利用する際の経済的な重荷となる。 パラジウム触媒活性の便利な尺度は、パラジウムターンオーバーｑ度、　（反応 したオレフィンのモル／パラジウムのモル）／単位時間である。背景技術引例に 示されているデータかう判断したエチレン酸化のパラジウムターンオーバー頻度 は、実質的に１（モルエチレン１モルＰｄ）　／秒未満であり、０．１（モルエ チレン１モルＰｄ）　／秒未満であることも多い。本発明の触媒水溶液および方 法は、１　（モルエチレン１モルＰｄ／）７秒を越える、一般に１０（モルエチ レン１モルＰｄ）　７秒を越えるパラジウムターンオーバー頻度を提供し得る。 本発明では、１００（モルエチレン１モルＰｄ）　７秒を越えるパラジウムター ンオーバー頻度を達成した。 エチレン以外のオレフィンに関しても、同様にパラジウム触媒活性が向上する。 各オレフィンは、一定の触媒水溶液において、ｐ、１１１との反応の固有の速度 を持っており、それらの反応速度は、その溶液を用いるオレフィン酸化方法の条 件に影響される。しかし、様々な反応条件下での、様々なパラジウム触媒溶液を 用いた、異なったオレフィンの反応速度を比較すると、一般に同一の水準範囲に 納まる。 背景技術引例の触媒系でのパラジウム触媒活性が劣っているのは、部分的には、 活性パラジウム触媒の不活性形態への不活性化の程度によるものであり得る；パ ラジウム充填の部分は、はとんど、あるいは全（活性のないコロイド状または固 体金属形態で存在する。その点では、パラジウム触媒の安定性向上に貢献してい る本発明の、触媒溶液およびそれを用いた方法の特徴は、上述のように、見かけ のパラジウム触媒活性を向上することにも貢献している。 また、本発明の触媒水溶液およびそれを用いた方法は、背景技術引例の触媒系お よび方法より高い固有パラジウム（ＩＩ）活性を提供することも発見された。　 （固有パラジウム（ＩＩ）活性は、充填された全てのパラジウムが初期にオレフ ィン活性パラジウム（Ｉ　Ｉ）として存在する、つまり、不活性形態の集積が存 在しない条件の下での、初期反応速度を観察することによって判断し得る。）固 有パラジウム（ＩＩ）活性を向上することに貢献する進歩的溶液およびそれを用 いた方法の特徴として挙げられるのは：　１）０．１０モル／リットルを越える 水素イオン濃度、２）オレフィン酸化速度が、溶液へのオレフィンの溶解速度に よって限定されるのではなく、触媒の化学反応速度論によって決定されるのに十 分な混合条件、３）オレフィンの溶解度を上げる（例えば、オレフィンガスの圧 力を上げる）ことによってもたらされる、溶液中に溶解したオレフィンの濃度の 増加、および４）硫酸イオンの実質的な非存在である。 驚くべきことに、塩素イオンが存在しても、塩素イオン７ｓ度および水素イオン 濃度によっては、パラジウム活性が上がることもあり得る。特に、約０．ｌＯモ ル／すＩトル未満の水素イオン濃度では、効果的な濃度の塩素イオンが存在する と、塩化物が存在しない時よりもパラジウム活性は上がり得る。 パラジウム（ＩＩ）　（配位結合するリガンドまたは水量外のアニオンを含まな い）を含有する酸性水溶液において、ｐｄＩ　［は、主に、テトラアクオパラジ ウムジカチオン、Ｐｄ（Ｈ２Ｏ）ａ２°、アクア化水酸化パラジウム、ＰｄＣ０ ■）２　（Ｈ２Ｏ）２、および、アクア化され得る固相の酸化パラジウムなどの 加水分解形態として水溶液中に存在する。これらの形態は、以下の反応式によっ て相互転換される； 反応１６の２工程法の酸解離定数はまだめられておらず（Ｐｄ”　（ＯＨ）　（ Ｈ２Ｏ）ａ”は検出されていない）、反応１６のｐＫａは、上述のように、水中 で、イオン強度がゼロまたはゼロに近ければ、２であると報告されている。 我々は、０．１０モル／リットルを越える同じ水素イオン濃度で、硫酸および硫 酸イオンの非存在下で、反応速度が触媒の化学反応速度論によって決定されるの に十分な混合条件の下でテストを行って、Ｍａｔｖｅｅｖ特許の教示に反して、 触媒溶液の活性、特にオレフィン体積酸化反応速度は、ホスホモリブドバナデー トへテロポリ酸のバナジウム含宵量に依存することを発見した。化学反応速度論 は、ｐｄｌｌの濃度に一次的に依存するため、これらの発見は、このような条件 の下では、オレフィン活性ｐｄｌ＋は（その反応性が特定のヘテロポリアニオン に依存しないため）ホスホモリブドバナデートのヘテロポリアニオンによって配 位結合されないことを示している。従つて、このような条件の下では、オレフィ ン活性ｐｄ＋ｌは、テトラアクオパラジウム、Ｐｄ”　（＋（２０）　ａ”“と じて溶液中に存在する。 さらに、我々は、（塩素イオンの効果的な非存在の下で）ポリオキシアニオン溶 液中でのパラジウム触媒のオレフィン酸化速度は、０．１モル／リットルを越え る水素イオン濃度を有する溶液で最も高く、溶液の水素イオン濃度が０１モル／ リットルおよびそれ未満に減少すると、その速度も減少するということも発見し た。これは、シカチオンのテトラアクオパラジウム、Ｐｄ”　（Ｈ２Ｏ）ａ”が 、このような条件下では最も活性なパラジウム（ＩＩ）の形態であること、およ び溶液の水素イオン濃度が０．１モル／す１トルおよびそれ未満に減少するにつ れて、Ｐｄ”　（Ｈ２Ｏ）４”として存在するパラジウム（１りの増加部分が、 反応（１６）および（１７）などの平衡状態を経て、配位結合した水の脱プロト ン化により、より活性の低い（正電荷がより少なく、親電子性がより低い）ヒド ロキソ−および／またはオキソ−形態に変換されることを示している。これらの 加水分解形態は、正の電荷が低く、ｐｄｌｌでの親電子性が低いため、明らかに 活性が低い。従って、水素イオン濃度が０．１０モル／リットル以上のポリオキ ソアニオン溶液を用いることが強く望まれる。 本明細書に述べる、ポリオキソアニオン溶液の水素イオン濃度とは、本質的に全 てのポリオキソアニオンが完全に酸化された時、つまり本質的に全てのバナジウ ムがｔ４ナジウム（Ｖ）である時の水素イオン濃度である。好ましいポリオキソ アニオン溶液の水素イオン濃度は、溶液が還元されると変化することが多く、こ れらの変化はまだ完全には理解も予測もされていない。完全に酸化された時に０ ．１０モル／リットルを越える水素イオン濃度を有する溶液の中には、オレフィ ン酸化で完全に還元された後では水素イオン濃度が０．０１モル／リットルに満 たないことが発見されたものもあった。オレフィン酸化の理論的反応式（反応（ １２））では、潜在的に水素イオンを溶液中に添加しているため、それらの還元 された溶液中の減少した水素イオン濃度は、反応（１２）で潜在的に放出される より多くの水素イオンを消費する水によって、初期に生成されたバナジウムＣｔ Ｖ＞−ポリオキソアニオン種の再平衡化の結果であると考えられる。 それでも、パラジウム濃度と、溶解オレフィン濃度と、温度およびその他の比較 的速いオレフィン反応を達成するための反応条件とを十分に備えていれば、この ような酸化溶液を用いたオレフィン酸化反応は、バナジウム（Ｖ）がかなり変換 されるまで、当初の水素イオン濃度が本質的に一定であるという特徴を有して進 んでいくということがわかった。反対に、反応条件が、このような急速なオレフ ィン反応をもたらすには不十分なものであった時には、反応速度は、水素イオン 濃度の減少に伴って、バナジウム（Ｖ）の変換と共に減少した。明らかに、比較 的急速なオレフィン反応に十分な反応条件が備わっていると、当初に生成された バナジウム（ＩＶ）−ポリオキソアニオンの比較的遅い再平衡化に違いないと考 えられるものによって、水素イオン濃度が有意に減少する前に、高率のバナジウ ムｍ変換が起こる。反対に、反応条件が比較的急速なオレフィン反応をもたらす のに十分でない時には、当初に生成されたバナジウム（］Ｖ）−ポリオキソアニ オンの、この遅い再平衡化は、そのバナジウム（ＩＶ）−ポリオキソアニオンが 比較的ゆっくりと形成され、減少する水素イオン濃度に伴って反応速度が減少し ている間に、起こり得る。 パラジウムとバナジウム含有ポリオキソ酸とを用いた系によるオレフィンの酸化 についての背景技術引例は、一般に、ＰｄＣｌ２とＰｄＳＯ４は同等のパラジウ ム触媒であると教示している。 Ｐｄ５Ｏａは、水素イオン濃度に支配されるので、水中で硫酸イオン、および１ つまたはそれ以上のｐｄＩ＋の加水分解形態に、完全にイオン的４こ分離する。 従って、ＰｄＣｌ２を背景技術引例の系に加えると、塩化物は同様に分離されて ＰｄＩ＋の同じ加水分解形態になるという結論に達するであろう。しかし、背景 技術引例では、ＰｄＣｌ２を得るのに相当する濃度を越えて塩素イオンを添加す ることは報告していない。実際、背景技術引例では、一般に、塩化物のない系が 最も好ましいとされている。ワ！カー法は、一般に約２モル／リットルの高い塩 化物濃度で用いると、塩素イオン濃度によって、激しいエチレン酸化の２次抑制 反応を示す。 塩素イオンの濃度が効果的であるため、進歩的な触媒水溶液およびそれを用いた 方法では、実質的に、固有なｐｄｌｌ活性をほとんど抑制しないか、またはほん のわずか抑制するたけの向上した触媒安定性を示す。さらに、充填されたパラジ ウムの部分が大きくなるほど活性ｐｄＩ　＋の形態を維持しやすいため、効果的 な濃度の塩素イオンを添加することによる、連続操作において充填される全パラ ジウムからの生産性も高くなる。 ０．１モル／す・ノトル未満の水素イオン濃度でテストした実施態様において、 ５ミリモル／すｙトルの塩素イオンが存在してもＰｄＩ＋活性はそれほど大きく は抑制されない。２５ミリモル／リットルの塩素イオンでは、ｐ、、１１１の活 性は、塩素イオンが存在しないものの４０−６０％の範囲であり、これに匹敵す る条件の下での一般的なワラカー触媒系よりも、約１００倍高いものでもっと驚 くべきことには、水素イオン濃度が０．１モル／リットル未満、すなわち塩素イ オンの非存在下でｐｄｌ　１活性が実質的に低下する領域に減少するにつれて、 効果的な濃度の塩素イオンの存在下ではｐｄｌｌ活性が実質的に維持され得るこ とが発見された。あるいは、塩化物の存在下での固有ｐ、１１１活性は、塩化物 の非存在下でのｐｄＩ＋活性を越え得る。約００１モル／リットルの水素イオン 濃度でテストした実施態様において、２５ミリモル／リットルの塩素イオンの存 在下でのＰｃｔ”活性１；！、塩化物が存在しない場合より約５倍高かった。 塩素イオンを酸性のｐ、、Ｉｌｌ水溶液に添加すると、塩素イオン濃度が増加す るにつれて、アクア化された一連の塩化物錯体が形成される。加水分解形態とし てのＰｄ”　（Ｉ（２０）ｊ２°を提供するほどの酸性度である時には、それら は以下のようなものである（下記の平衡のそれぞれでは、右に回かうにつれて塩 素イオンが添加され、水が喪失してい＜）：溶液の酸性度が低くなると、配位結 合した水を含有する各錯体は、水素イオンを解離して水酸化物が配位した錯体と なる。Ｐｄ（Ｈ２Ｏ）ａ”中の配位結合した水を塩素イオンに連続的に置換する （反応（１ｇ））と、パラジウム錯体の正の電荷が減少し、残っている配位結合 した水の脱プロトン化に対するｐＫａが増加する。この塩化物配位結合によるｐ Ｋａの増加は十分なものであり、水素イオン濃度が少なくともＯ，Ｏｌミリモル ／リットルに減少するにつれて、適量の塩化物の存在下で形成されるクロローア クオ種が、有意に脱プロトン化されてクロロ−ヒドロキシ種にはなることはない 。それによって、０．１モル／リットルを越える水素イオン濃度における、これ らの塩化物が結合した触媒のｐｄｆｌ触媒活性は、水素イオン濃度が少なくとも ｏ、ｏｉミリモル／リットルに減少しても、実質的に維持され得る。また、この クロローアクオ種は、水素イオン濃度が０．０１ミリモル／リットルに減少する につれてＰｄ（Ｈ２Ｏ）ａ”が脱プロトン化される時に形成される、（Ｐｄ”　 （ＯＨ）　２　（Ｈ２Ｏ）２などの）ヒドロキシーアクオ橿よりもオレフィン酸 化に対する活性が高いと考えられる。 また、この進歩的なオレフィン酸化のための塩化物含有触媒溶液を用いると、塩 素化された有機副成物が形成されない、またはツノカー触媒法で形成される量に 比べてゎずがしか形成されないということを我々は発見した。明らかに、塩化物 を含有する好ましい触媒溶液に銅イオンが実質的に存在しないことで、有機物の 有意オキシ塩素化が実質的に避けられる。 本発明のポリオキソアニオン溶液および方法は、水溶液中のバナジウムのみでは 得られない２つの作用を提供するように思われる。１つは、ポリオキソアニオン 溶液は、適切な高しい溶液に匹敵する水素イオン濃度を有する酸性水溶液におい て゛は、単独のバナジウムｍは、主にベルバナジルイオン、ＶＯ２”ａａとして 存在し、その溶解度は限られている：飽和状態では、固体のｖ２０５を析出する 。同様に、単独のバナジウム（ｌＶ）はバナジルイオン、ＶＯ”ｉｏとして主に 存在し、これは不溶性の還元酸化バナジウムに対して飽和する。反対に、バナジ ウムを含有するポリオキシアニオンは、本発明の好ましい溶液および方法で用い られているバナジウムのモル濃度レベルに対してデンモルはどの、ずっと高い濃 度のバナジウム溶解度を提供し得る。 第二に、ポリオキソアニオン溶液は、バナジウム（ｆＶ）が酸素と適切に急速に 反応してバナジウム（Ｖ）を再生する（反応（１３））ことを可能にしていると 考えられる。ベルバナジルイオンは、反応（１２）に類似の反応において、パラ ジウム触媒にょるオレフィン酸化を可能にするが、バナジルイオン単独では酸素 分子と反応してベルバナジルを再生するのが非常に遅い。 これに反して、我々の好ましいポリオキソアニオン溶液では、バナジウム（ＩＶ ）を含有するポリオキソアニオンは酸素分子と非常に急速に反応し、本発明の好 ましい方法を提供する。さらに、バナジル（ＩＶ）イオンがポリオキソアニオン 溶液に存在する時には、これも酸素分子と急速に反応することができる。 バナジウムを含有する好ましいポリオキソアニオンは、特にバナジウム（１”／ ）をバナジウム（ｖ）へ素早く酸化することができるが、さらにリンまたはモリ ブデンを含有する。ことに好ましいポリオキソアニオンは、さらに、リンとモリ ブデンの双方を含有する。 我々の方法には、バナジウム（ＩＶ）を含有する好ましいポリオキシアニオン溶 液を酸素分子と反応させる方法も含まれるが、この方法は少なくともｌ（酸素分 子ミリモル／溶液リットル）７秒）の酸素分子体積反応速度で、背景技術引例の 何倍もの高率まで進めることができる。高い酸素分子体積反応速度は、部分的に は、もっと効率的な気体−液体混合条件の下でバナジウム（ＩＶ）−酸素分子反 応法を行うことによって達成できる。驚くべきことに、このように向上した速度 は、まだ酸素分子の水溶液への拡散（物質移動）によって限定され、さらに効率 的な気体−液体混合条件の下では、さらに急速な反応速度が達成し得ることが発 見された。 ワノカー型アセトアルデヒド製造プラントにおける空気リアクターは、本発明で 提供される商業的に実用的な酸素分子反応速度を達成するための、効率的な気体 −液体混合を提供する。このようにして達成された酸素分子反応速度は、ワラカ ー型製造プラントを用いたカルボニル生成物の製造に用いるのに適したものであ る。 また、驚くべきことに、硫酸を用いた酸性化によって調製された背景技術引例の もののように、ポリオキシアニオン水溶液に硫酸塩が存在することで、酸素分子 体積反応速度が低下することも発見した。気体の溶液への拡散（物質移動）によ って限定される反応速度は、気体の溶液への溶解度における正の要因である。硫 酸塩の存在は、触媒水溶液中の酸素分子の溶解度を減少（「塩析」）シ、酸素分 子の体積反応速度を低下させ得るが、これ以外の説明もあり得る。いずれにせよ 、同じ混合および反応条件下で比較すると、バナジウム（ＩＶ〉を含有するポリ オキソアニオン溶液は、溶液が実質的に硫酸イオンを有さない時には、より高い 体積反応速度で酸素分子と反応する。 背景技術引例は、還元したポリオキソアニオン溶液の酸素分子との体積反応速度 は、溶液の”ｐａ−がｌに同かつて近づくにつれて減少すると教示している。特 に、Ｍａｔｖｅｅｖ特許は「ｐ■値が低くなる」と（この特許の好ましい°ｐｌ （“はｌだと書かれている）、酸素反応速度は急激に減速すると教示している。 反対に、我々は、我々の溶液と方法では、実質的に０，１モル／リットルを越え る水素イオン濃度の範囲にわたって、酸素分子の体積反応速度を実質的には減少 させずに、酸素分子によってバナジウム（１’／）水溶液を酸化することを発見 した。故に、我々は、高濃度の水素イオン（ｆｉｌえば、０．１モル／リットル を越える）を用いて、パラジウム触媒安定性およびオレフィン酸化活性を達成し 、それでも、さらにポリオ牛ソアニオンオキシダント再生速度をも維持すること ができる。 および　゛のｔ［Ｉ＝ 以下は、本発明の水溶液、および、その水溶液のカルボニル生成物へのオレフィ ン酸化の方法における使用につ０ての追加的な説明であるニ オレフイン： 本発明の方法による酸化に適したオレフィンは、少なくとも１つの炭素−炭素二 重結合を有する有機化合物、またはその混合物である。適切なオレフィンの例と しては、ＲＲ’　Ｃ−ＣＩ（Ｒ”の式で表される化合物が挙げられ、この式にお いて、Ｒ，Ｒ’およびＲ“はそれぞれ水素原子、ヒドロカルビル置換基、または ハロゲン、酸素、硫黄または窒素の群から選択されるヘテロ原子であり、これら は同一でも異なっていてもよく、１つまたはそれ以上の環式構造に結合されてい てもよ（１゜ヒドロカルビル置換基Ｒ，Ｒ’およびＲ”の大きさには本来的な限 定Ｃよな０力ｆ、それらは直鎖、分枝または環式であることが適当で、単環式ま たは多環式芳香族でもあり得る。このヒドロカルビル基はＣ１からＣ２ａであり 得るが、Ｃ１から０１が特に好ましｔＸｏ　各ヒドロカルビル置換基は、１つま たはそれ以上の、］＼ロゲン、酸素、硫黄または窒素のへテロ原子をも含有し得 る。 オレフィンそのものは、環式化合物でも非環式化合物でもよい。オレフィンが非 環式の時には、直鎖構造または分枝構造を有し得、炭素−炭素二重結合は末端（ ”アルファオレフィン”）または非末端（゛分子内オレフィン°）であり得る。 オレフィンが環式の時には、炭素−炭素二重結合は、環内の二重結合の炭素原子 の１つ、または両方を宵しても、いずれをも有さなくてもよい。オレフィンが１ つ以上の炭素−炭素二重結合を含有する場合には、その二重結合は共役でも非共 役でもよい。 適切なオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテ ン（ンスおよびトランス）、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２− ヘキセン、３−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−へキ サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ビニルシクロへ牛サン；　 ３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３．３−ジメチル−１−ブ テン、４−メチル−１−ペンテン、１．３−ブタジェン、１．３−ペンタジェン 、１．５−へキサジエン、１，７−オクタンエン、１．９−デカジエン、シクロ ペンテン、シクロヘキセン、シクロヘブテン、シクロオクテン、シクロドデセン 、１，５−シクロオクタジエン、１，５．９−シクロドデカトリエンが挙げられ る。好ましいオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、シス−２−ブ テン、トランス−２ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン 、４−メチル＝１ーペンテン、シクロペンテンおよびシクロヘキセンである。 オレフィンの混合物もまた酸化され得る。好ましいオレフィンの混合物は、酸化 によって共通なカルボニル生成物を生成するオレフィンを生成し、例えば、２− ブタノンの生成にはｌ−ブテン、シス−２−ブテン、および／またはトランス− ２−ブテンの混合物、そして３−メチル−２−ブタノンの生成には３−メチル− １−ブテンおよび２−メチル−２−ブテンの混合物がある。 本発明の方法に導入されるオレフィンは、酸化反応条件に対して不活性であるそ の他の化合物、例えば、窒素分子、二酸化炭素、水、およびメタン、エタン、プ ロパン、ブタン、シクロへ牛サン等の飽和脂肪族化合物で希釈され得る。例えば 、この酸化方法のために、１−ブテン、シス−２−ブテンおよび／またはトラン ス−２−ブテンをブタンとの混合物として提供してもよ＜；ヒクロヘキセンをシ クロへ亭サンおよび／またはベンゼンの混合物として提供してもよい。 オレフィンガスを用いると、この方法はオレフィン気相を触媒水溶液と混合する 工程を包含する。反応条件の下で液体であるオレフィンを用いると、この方法は 一般に、オレフィン液相を触媒水溶液と混合する工程を包含する。第１／フイン の水溶液中への溶解度を上げるために、またはオレフィンの触媒水溶液中への拡 散（物質移動）効率を上げるために、またはその両方のために、表面活性剤およ び／または共通な溶媒を任意に用いることもできる。例えば、米国特許第４．４ ３４゜０８２および４．５０７．５０７号に開示されている表面活性剤および共 通な溶媒を参照のこと。あるいは、分離しやすいオレフィン相と水相とを混和す る共通な溶媒を加えることもできる。例えば、米国特許第４．５０７．５０６号 に開示されている環式スルホン共溶媒を参照のこと。 １棗立王： 本発明の方法に、酸素、空気またはその混合物（濃縮空気）として、酸素分子を 導入してもよい。酸素分子は、例えば窒素、二酸化炭素、水蒸気などの不活性ガ スとの混合物の形でもよい。一般に、酸素分子は、少なくとも１気圧の空気中に おける酸素の分圧に等しい分圧で工程に加えられる。 本発明のカルボニル生成物は、アルデヒド、ケトン、カルボン酸およびその誘導 体などの、少なくとも１つの炭素−酸素二重結合を有する有機化合物である。ア セトアルデヒドは、エチレン酸化の初期触媒反応生成物である。ケトンは一般に 、高級オレフィン酸化の初期触媒反応生成物である。二重結合の位置異性体を有 するオレフィンでは、異性体ケトンの混合物を得ることができる。例えば、ｌ− ヘキセンは、２−ヘキサノンと３−ヘキサノンの混合物を生成する。 本発明の方法は、初期触媒反応生成物（アセトアルデヒドおよびケトン）に対す る選択性が高い；これらは、一般に８０％以上、通常は９０％以上、時には９５ ％以上の選択性で形成される。これらのカルボニル生成物は、反応溶液から高い 収量で分離し得る。あるいは、初期生成物を、酸化反応条件、特にオキシダント を再生するための酸素分子反応に露出し続けることによって、さらに酸化するこ ともできる。一般に、初期カルボニル生成物は、このように継続して露出するこ とによってカルボン酸へと酸化される。例えば、アセトアルデヒドは酢酸に変換 され、シクロヘキサノンはアジピン酸に変換され得る。 二１ヱユ三旦崖： 本発明のパラジウム触媒は、酸化処理条件の下でオレフィンを酸化するのに適し た物質を含むいかなるパラジウムをも含有し得る。活性パラジウム触媒は、溶液 中に、パラジウム（０）、例えばパラジウム金属またはパラジウム化合物として 提供され得る。パラジウム（１１）塩は、好都合なパラジウム触媒源である。好 ましいパラジウム（Ｉｔ）塩としては、パラジウムアセテ−１−（Ｐｄ（ＣＨ３ ＣＯ２）２）、パラジウムトリフルオロアセテ−ト（Ｐｄ（ＣＦ３ＣＯ２）ｚ） 、パラジウムニドラード（Ｐｄ（ＮＯ３＞２）、パラジウムスルフアート（Ｐｄ ＳＯａ）　、パラジウムクロライド（ＰｄＣ１２）、ジリチウムテトラクロロバ ラデート（Ｎａ２ＰｄＣ１ａ）、ジリチウムテトラクロロバラデート（Ｌｉ２Ｐ ｄＣ１ａ）およびジポタシウムテトラクロロパラデー）　（Ｋ；ｐＰｄｃ１４） が挙げられる。 パラジウム触媒は水溶液に溶解していることが好ましい。 パラジウム（０）金属がパラジウム源である時には、これはポリオキソアニオン オキシダントによるパラジウム（ＩＩ）への酸化によって溶解される。活性パラ ジウム触媒を得るための、このパラジウム（０）の酸化的溶解は、一般に混合物 を加熱する必要があり、本発明では塩素イオンの存在によって加速される。 パラジウム（０）はパラジウム金属またはコロイドとして提供されてもよい。パ ラジウム金属は、大量の金属（ショット、ワイヤ、石）、パラジウム海綿、パラ ジウムブラック、パラジウムパウダー等として提供されてもよい。 パラジウム触媒活性は、オレフィンの種類、水溶液中に溶解しているオレフィン 濃度、塩素イオン濃度、水素イオン濃度、硫酸イオン濃度、温度およびその他の 反応条件などの要因に依存しているため、触媒水溶液中でのパラジウム濃度は、 一般に０．０１から１００ミリモル／リットルの広い範囲内で変動し得る。好ま しいパラジウム濃度は、実施態様のこのような局面に依存しているが、各適応例 で簡単に決定することができる。−パラジウムモル濃度のポリオキソアニオンモ ル濃度に対する割合は、１未満の効果的な量である。好ましいパラジウム濃度は 、一般に、ポリオキソアニオンの濃度の１／１０から１／１ｏｏｏｏである。エ チレン、プロピレンおよびブテンなどのオレフィンガスの酸化に関しては、好ま しいパラジウム濃度は一般に０．１から１０ミリモル濃度である。本発明は、１ ．０ミリモル濃度未満のパラジウム触媒濃度を用いた実用的なエチレン酸化反応 を可能にする。 ポリオキソアニオンおよびボ１オキソ　オキシ　ント二本発明でオキシダントと して用いられる、ポリオキソアニオンおよび対応するポリオキソ酸は、バナジウ ムを含有するイソポリオ半ソアニオンおよびヘテロポリオキソアニオンである。 ポリオキソアニオン成分、構造および化学に関する論文は、Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌ ｙ　ａｎｄ　ｌ５ｏｐｏｌｙ　Ｏｘｏｍｅｔａｌｌａｔｅｓ　ｂｙ　Ｍ、Ｔ、Ｐ ｏｐｅ、　Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、　Ｎ、Ｙ、、　１９８３に記載さ れているが、これは参考のためのみここに援用する。バナジウムを含有するポリ オキシアニオンは、少なくとも１つのバナジウム核と少なくとももう１つの金属 核を有しており、この金属核は、もう１つのバナジウム核またはオキソアニオン 組成物内でバナジウムと結合するその他の金属核でもよい。 適切なポリオキソアニオンおよびポリオキソ酸の例は次の一般式： ％式％］ で表され、この式において、 ■はポリオキソアニオンに結合したプロトンであり；Ｖはバナジウムであり； ０は酸素であり； Ｘはホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、リン、ヒ素、セリウム、テルル、ヨウ素か らなる群から選択され、好ましくはリンであり； ＭおよびＭ゛は同一または異なっており、タングステン、モリブデン、ニオブ、 タンタル、およびレニウムからなる群から独立して選択され、好ましくはＭおよ びＭ゛の少なくとも一方がモリブデンであり； ｙ、　ａ、　ｂ、　ｃおよびｌはそれぞれゼロまたは整数であり　（イソポリオ 牛ソアニオンおよび混合インポリオキソアニオンではａはゼロであり、またはへ テロポリオキソアニオンではａは整数であり）； Ｘおよび２は整数であり；そして ｂ＋ｃ＋ｘは２または２より大きい。 好ましいポリオキソアニオンは、上記の一般式で表され、さらに以下のように限 定される、いわゆるケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）へテロポリオキシアニオンである： ａは１であり： ｂ＋ｃ＋ｘは１２であり； ２は４０である。 最も好ましいのは、酸化された状態で以下の式で表される、リン、モリブデン、 およびバナジウム（ホスホモリブドバナデート）を含有するケギンヘテロポリオ キソアニオンおよびヘテロポリ酸である： ［ＨｙＰＭｏｔ＋２−ｘ＋’／Ｊａａ］”’−”　−この式において Ｘおよびｙは整数であり： ０＜ｘ＜１２であり；そして Ｏ≦ｙ≦（３＋ｘ）である。 さらに特定すると、ポリオキソアニオン種では０≦ｙ＜　（３＋Ｘ）であり、ポ リオキソ酸種では０くｙ≦（３＋ｘ）である。ポリオキソ種が完全に脱プロトン 化されている時（つまりｙ−ａ＞　または完全にプロトン化されている時（つま りｙ・（３＋ｘ）　）以外には、ポリオキソアニオン種およびポリオキソ酸種の 両方である。 しかし、溶液中に解離されたプロトンは、存在するすべてのポリオキソ種が溶液 中で完全に脱プロトン化されても、溶液を表わす時にはポリオキソ酸を含有する と見なし得る。ケギンホスホモリブドバナデートは、非常に強い酸のアニオンで あることがわかっており、水溶液中では完全にプロトン化されることはないと信 じられている。 （以下余白） 好ましいホスホモリブドバナデートの塩溶液は、ケギンヘテロポリオキソアニオ ンの組成、つまり（［Ｍｏ］＋［Ｖ］）’４２　［：Ｐ］に近い相対分子量で存 在する、リン、モリブデンおよびバナジウムを有している。しかし、これらの比 を越えて１つまたは２つの成分を有する溶液も意図されている。特に、過剰なリ ン酸またはリン酸塩が存在し得る。また、ケギンホスホモリブドバナデート溶液 は任意に、ケギン比を越える過剰な）＜ナジウム（例えばＶＯ２”として）を含 有することもある。 ポリオキソアニオンの負電荷の合計は、プロトンおよび／または塩カチオンであ る対カチオンによって平衡化される。 プロトンのみが対カチオンとして存在する時（ケギンホスホそりブドバナデート でｙ寓（３＋Ｘ）の時）、１つは「遊離酸」のポリオキソ酸を有している。対カ チオンとして、プロトンの代わりに、１つまたはそれ以上の塩カチオンが存在す る時には、１つはポリオキソ酸の塩とも呼ばれる、ポリオキソアニオン塩を有す る。プロトンも塩カチオンも存在する時には、１つは、ポリオキソ酸の部分塩を 宵している遊離ポリオキソ酸は部分的に中和されている。 適切な塩の対カチオンは、不活性なもの、または反応条件の下である意味で有利 なもの（例えばＰｄ＜■２０）ａ２°、ＶＯ２”）である。好ましい塩の対カチ オンは、不溶性のポリオキソアニオン塩を沈澱させない、アルカリ金属カチオン およびアルカリ土類金属カチオンであり、例えば、リチウム、ナトリウム、カリ ウム、ベリリウムおよびマグネシウムのカチオンまたはその混合物が挙げられる 。最も好ましいのはリチウム（Ｌｉ”）、ナトリウム（Ｎａ”　）およびマグネ シウム（Ｍｇ”）カチオンである。塩の対カチオンの混合物が存在してもよい。 ケギンホスホモリブドバナデートは、バナジウムおよびモリブデン含有量が変化 する（Ｘが変化する）アニオンの平衡混合物として水溶液中に存在する。さらに 、ｌ＜ｘ〈１１のＸの各位に対して、ケギン構造におけるバナジウムおよびモリ ブデンの配置について、多くの位置異性体が存在する：　ｘｗ２には５つの異性 体があり、ｘ＝３には１３の異性体があり、ｘ−４には２７の異性体がある、な どである。これらの組成物種および異性体種のそれぞれは、溶液での一定の水素 イオン濃度でプロトン化される程度を決定する、固有の酸解離定数を持っている 。　（つまり、各組成物種および異性体種は、一定の溶液中で固有の平均ｙＭを 持ち得る。）従って、ケギンホスホモリブドバナデート水溶液の組成物は、一般 に、成分種〔■、ＰＭｏｔ＋２−ｘ＋Ｖｘｏａｌｌ１３３□ｔ−ｙ＋−およびそ れぞれの濃度について、簡単には特徴づけられない。 本発明は、酸化された状態のケギンホスホモリブドバナテートの遊離酸またはア ルカリ金属塩を含有する溶液の構成要素を以下の一般式によって表わす、単純で 、しかし信穎できる方法を採用した： ｆＡｏＨｔｉ−ｎ−ｏ＋ＰＭｏ＋＋２−ｎ＋ＶＪａ９１この式において、 Ａはアルカリ金属カチオン（Ｌｉ”、Ｎａ”）であり；溶液の表示濃度はそのリ ン濃度であり、通常はモル／リットル（モル濃度、Ｍ）で報告され； リン、モリブデンおよびバナジウムが、ｎによって限定される濃度比で存在し、 Ｏ＜ｎ＜１２であり；アルカリ金属が、ｐによって限定されるリンに対する濃度 比で溶液中に存在し、０≦ｐ≦（３＋ｎ）である。 従って、完全に脱プロトン化された形態のケギン反応式の負の電荷、３＋ｎはｐ ＋ｑのモノカチオンによって溶液中で平衡化される。この表示はポリオキソアニ オンの混合物に関する。ものであり、ｎおよびｐは整数ではない。 この表示は水溶液の構成要素を完全に限定する。一定の構成要素は、その成分を 含有する種の、１つ熱力学的平衡分布を有するものである。これら溶液中のリン 、モリブデンおよびバナジウムが主にケギンヘテロポリオキソアニオンの一般式 ［Ｈ，、ＰＭｏｔ＋２−ｘ＋’／ｘｏａｓｌ””−”−ニ存在しティる時（これ は本発明の好ましい溶液では通常のことであるが）には、ｎは、種の分布の中で の、平均ｙ値にほぼ等しい。このような溶液の遊離水素イオン濃度は、はぼ、種 の分布の中での、リン濃度にｐと平均ｙ値との差を掛けた濃度である。ホスホモ リブドバナデートが溶液中の唯一の酸である時には、溶液の酸性度はホスホモリ ブドバナデート濃度、その種類（ｎ）およびアルカリカチオン（ｐ）の水素イオ ン（３＋ｎ−ｐ）に対する比によって設定し得る。 この表示方法に合致する、好ましいホスホモリブドバナデート溶液は、０＜ｎ＜ １２である。特に好ましい溶液は２＜ｎ＜６である。 ポリオキソアニオンの濃度は、一般に０．００１から１．［１モル／リットルの 、広い範囲で変動し得る。好ましい濃度は、ポリオキソアニオンの組成物、特定 の適応目的、および反応条件に大きく依存する。エチレン、プロピレンおよびブ テンなどのすレフインガスの酸化に関しては、好ましいポリオキソアニオン濃度 は一般に０．１から１．０モル濃度である。 ポリオキソアニオンは、調製したポリオキソアニオン固体（遊離酸または塩）を 溶解することによって、またはポリオキソアニオンを直接水溶液中で構成要素の 前駆体から合成することによって、触媒水溶液に提供し得る。適切なポリオキソ アニオン固体およびポリオキソアニオン溶液は、発明の背景の項で引用した背景 技術引例のような方法で調製することができる。実質的に硫酸イオンを含有しな いことは要求されない、本発明の溶液および方法については、ポリオキソアニオ ンは、水溶液に硫酸を加える方法によって調製することもできる。米国特許第４ ．１６４．５７４号は、参考のためのみにここに援用するが、遊離ホスホモリブ ドバナデートの酸からなる溶液の調製方法を教示している。 さらに、本発明は、バナジウムを含有するポリオキソ酸の塩の水溶液を、ポリオ キソ酸またはその成分であるオキソ酸以外の有機酸を導入することなく、直接調 製する方法も提供する。得られた溶液の酸性度は、塩カチオンおよび塩中のプロ トンの平衡化によって簡単に調節できる。 ポリオキソアニオン　の　′　： 本発明によると、ポリオキソアニオン構成要素のオキソアニオンの酸化物、オキ ソ酸、および／または塩、および任意に炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物および酸 化物の塩を、水に溶解することによって、バナジウムを含有するポリオキソアニ オンの塩の酸性水溶液が：ｌｌ製され、溶液中に得られるポリオキソアニオンの 負の電荷の合計を平衡化するプロトンおよび塩の対カチオンの結果的な比率が、 溶液中の水素イオン濃度が１０−５モル／リットルを越える。 好ましくは、得られる水素イオン濃度は１０−３モル／リットルを越え、最も好 ましくは０，１モル／リットルを越える。 好ましいケギンホスホモリグドバナデートは、好ましくは、酸化バナジウムおよ び／またはバナデート塩、酸化モリブデンおよび／またはモリブデート塩、リン 酸および／またはリン酸塩、および任意に炭酸塩、炭酸水素塩および／または水 酸化塩を、水に溶解することによって溶液中に調製され、溶液中のホスホモリブ ドバナデート（３＋ｎ）の負の電荷を平衡化する、プロトン（３＋ｎ−ｐ）およ びその他の塩の対カチオン（ｐ）の比率が、溶液中の所望の水素イオン濃度を提 供する。好ましくは、バナジウム、モリブデンおよびリンの反応物を、溶液の、 所望の平均ケギン組成物に相当する比で加える。 調製方法の温度は、５０から１２０℃の範囲であり得る。約１００℃の沸騰する 水中で行うことが最も便利である。 典型的には、アルカリバナデート塩溶液、例えばメタバナジン酸ナトリウム（Ｎ ａＶＯ３）またはデカバナジン酸ヘキサナトリウム（Ｎａ５Ｖ＋　ｓｏ２ｇ）を 水中で調製する。この溶液は、固体塩を水に溶解することによって調製し得るが 、アルカリ炭酸塩（Ｎａ２Ｃ０３など）、アルカリ炭酸水素塩（ＮａＨＣＯｔな ど）または水酸化アルカリ（ＮａＯＨ）を、水中で酸化バナジウム（’／２０５ ）の懸濁液に加えて加熱して反応溶解を完了させることによって調製することが 最も経済的である。そして、酸化モリブデンおよびリン酸（またはアルカリリン 酸塩）をアルカリバナデート溶液に加え、酸性のホスホモリブドバナデート水溶 液を調製し終えるまで加熱を続ける。最後に、溶液を、蒸発および／または体積 希釈によって所望の濃度に調整する。 得られるポリオキソ酸溶液をさらに中性化し、酸性度を落とすために、つまり、 ！ＡｏＨ＋３＊ｎ−ｐ＋ＰＭｏ＋ｔａ−ｎ＋ＬＯａｉ１１という表示のｐ値を調 整するために、追加の塩基性アルカリ塩（炭酸塩、炭酸水素塩、あるいは水酸化 物）を、調製中または調製後のどの時点で添加してもよい。 リン濃度およびバナジウム含有量ｎは同じで、違う酸性度（違うｐ）を宵する溶 液がすでに調製され、使用可能な状態にある時には、中間酸性度（中間ｐ）の溶 液は、使用可能な溶液を適当な体積比で配合することによって調製し得る。より 一般的には、組成物の確定している溶液を、リン濃度、バナジウム含有量（ｎ） および塩カチオン含有量（ｐ）がわかっている、２つまたはそれ以上の溶液の体 積を測定して配合することによって調製し得る。 木１エヱｌ： 本明細書で用いられる水素イオンおよび水素イオン濃度は、通常の意味である。 水溶液中の水素イオンは、遊離のアクア化プロトンである。水素イオン濃度は、 部分的にプロトン化されたポリオキソアニオンまたは硫酸水素塩等の他の溶質種 に結合したプロトンは含んでいない。 水素イオンは、水溶液に溶解した時にプロトンを解離する酸を提供することによ って得られる。所望の水素イオン濃度を得るのに十分な有機および無機酸が適切 である。酸は、意図された方法の条件の下で酸化および酸化的分解に対して不活 性であることが好ましい。水との反応で加水分解的にプロトンを放已する酸無水 物およびその他の物質も、同様に、水素イオンを得るために用い得る。 ポリオキソ酸、硫酸、塩酸などの強い宵機酸が、水素イオン源として好ましい。 特に好ましいのは、ポリオ牛゛ノ酸である。本発明の溶液およびそれを用いた方 法の中には、本質的に硫酸を有さないものもある。本発明の溶液およびそれを用 いた方法の中には、本質的にポリオキソ酸およびＩ＼ロゲン化水素酸以外の無機 酸を有さないものもある。 本明細書で述べる、ポリオキソアニオン溶液の水素イオン濃度は、実質的に全て のポリオキソアニオンが完全に酸化された状態での、つまり、実質的にポリオキ ソアニオン溶液中のすべてのバナジウムがバナジウム（Ｖ）の状態になった時の 水素イオン濃度のことである。好ましいポリオキソアニオン溶液の酸性度は、還 元につれて変化すると判断されてきているが、これらの変化はまだ完全には理解 も予測もされていない。 （例えば、０．３０Ｍ　ｔＮａ２１ｂＰＭｏ＊Ｖｔ０ｕ＋ｌＮａ２Ｃ０３化した 十分に酸化された状態で０．１０モル／リットルを越えるイオン濃度を有するが 、平衡化した十分に還元された状態で、バナジウムがすべてバナジウム（’／） の状態になった時には０．０１モル／リットル未満になる。）本発明の好ましい ポリオキソアニオンは、本発明の方法に従った酸素分子の反応によって、最も簡 単に、実質的に完全に酸化されて調製され、モして藺単にその状態に戻すことが できる。水素イオン濃度を測定するという文脈において、「実質的に全てのオキ シダントが酸化された状態にある時」という言累は、オキシダントの溶液が十分 に酸化されて、溶液が完全に酸化された時に得られる水素イオン濃度を有してい る時という意味である。 水素イオン濃度は、１０−５モル／リットルを越える水素イオン濃度を有する酸 性溶液を提供するのに十分なものである。 好ましくは、水素イオン濃度は１０−３モル／リットルを越え、最も好ましくは ０．１モル／す、トル以上である。本発明の溶液およびそれを用いた処理の中に は、特に、実質的に全てのオキシダントが酸化された状態にある時、溶液１リツ トルあたり０１モルを越える水素イオン濃度を有しているものもある。 イオン　Ｔ　： ポリオキソアニオン溶液の背景技術引例は、一般に、溶液の°ｐｉ”値に言及し ているが、それを決定する方法は特定していない。ｐ［Ｉは、技術的には、−１ ｏｇ［α阿＋］と定義され、ここでαＨ＋とは水素イオン活量である。水素イオ ン活量は純水中での水素イオン濃度に等しい。水素イオン活性および水素イオン 濃度は、イオン強度が低い水溶液中では互いに非常に近い値であり、はとんど同 一である。背景技術引例でも本発明でも代表的である、デシモル濃度でのポリオ キソ酸溶液は、特にその他の無機酸塩をも高濃度で含有する時には、高いイオン 強度を有し、非常に非理想的な溶液である。 水溶液のｐ）Ｉ測定を行う一般的な方法では、ｐＨＸ感度ガラス電極を用い、電 位計（−ｐＨ−メーター）でモニターする。このような電極は、ｐＨが２以下に 下がると、特に本当にｐＥ［１あるいはそれ以下になった時に、「酸エラー」を 示し、だんだん誤った”ｐＨ”に測定することが知られている。また、どのよう なｐＨレベルでも正しく測定を行うためには、類似のイオｌ媒質およびイオン強 度の溶液を用いた較正が必要となる。ｐ■メーターの一般的な較正溶液は、デシ モル濃度のポリオキソアニオン塩溶液に比べると、比較的低いイオン強度で、非 常に異なったイオン媒質を持っている。我々は、様々な一般的較正溶液を用いる と、同じポリオキシアニオン溶液で異なった一ｐＨ−が測定され得るということ を発見した。較正方法も含めて、これらの溶液の“ｐｌ（”測定の方法が開示さ れていないと、報告されている”ｐＨ”値が本当はどういう意味なのか、あるい はそれを再生するにはどうすればよいのかが、当業者にはわからない。 我々は、より信頼できる、本発明のポリオキソアニオン溶液中の水素イオン濃度 測定方法を開発した。これは、ｆＡｏＨ３４−ｏ＋ＰＭｏ＋ｔ１１０４ａｌで表 される溶液中で、ＰＭＯ＋ｔＶＯ４２’−が実質的に唯一の存在する種であると いう（３１Ｐ−および５１Ｖ−ＮＭＲの研究による）観察に基づく。さらに、遊 離酸ｆＨａＰＭｏ＋　＋ＶＯａｓｌの濃縮溶液（＞０．３Ｍ）　ｌ：おいてすら 、ＰＭｏ＋　＋ＶＯａａ’−１！完全に非プロトン化されないままであると判断 された。　（２つまたはそれ以上のバナジウムを有する種は酸性水溶液中ではプ ロトン化される。）従って、ｉＡ＋Ｈ＋４−ｏ＋ＰＭｏ＋ｔＶＯ４２）の溶液に ついては、水素イオン濃度はリン濃度に（４−ｐ）を掛けたものである。このよ うな溶液を調製し、同じリン濃度を持ち、酸性度が確定していない溶液の水素イ オン濃度の測定のためのガラスｐＨ電極の較正に用いた。この方法は実施例で説 明する。 え１エエヱ： 本明細書で用いられる硫酸イオンには、硫酸ジアニオン（ＳＯ４“）も硫酸水素 アニオン（ＨＳＯ〆）も含まれる。硫酸は非常に強い酸であるため、硫酸を水溶 液に加えると、溶液の酸性度に応じて、硫酸イオン溶液および／または硫酸水素 イオン溶液となる。 本発明の溶液およびそれを用いた方法の中には、「実質的に硫酸イオンを有さな い」ものもある。これは、硫酸塩および／または硫酸水素の塩の濃度が非常に低 く、パラジウム触媒活性、パラジウム触媒安定性、オレフィン体積酸化反応速度 、または酸素分子体積反応速度に対するその望ましくない影響が、有意には現れ ないことを意味している。これは、実験によって簡単に判断し得る。好ましくは 、これらの溶液は硫酸塩および／または硫酸水素の塩を有さない。 １皇ヱ」葺が 塩素イオンは、簡単に水に溶解して、または水と反応して、遊離したアクア化塩 素イオンを溶液中に放出する、いかなる塩素含有化合物によっても提供され得る 。適切な塩素含有化合物としては、塩酸、オキソアニオン形成要素の塩化物およ びオキソ塩化物、塩化物錯体および塩化物塩などが挙げられる。オキソアニオン 形成要素の塩化物およびオキソ塩化物の例としては、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、Ｖ ＯＣｈ、ｌ１０ＣＩ２、Ｍｏ０Ｃ１ａなどが挙げられる。適切な塩化物塩の対カ チオンは、反応条件の下で、不活性、またはある意味で宵利なもの（例えばｐｄ ｌｌなど）および水溶液から不溶性のポリオキシアニオン塩を沈澱しないもので ある。好ましい塩素含有化合物は、塩酸、塩化パラジウム化合物、および、不溶 性のポリオキソアニオン塩を沈澱しないアルカリ金属カチオンおよびアルカリ土 類金属カチオンの塩化物塩である。適切な塩化パラジウム化合物の例としては、 ＰｄＣｌ２、Ｎａ２ＰｄＣ１ｊ、　Ｋ２ＰｄＣ１ｊなどが挙げられる。適切なア ルカリおよびアルカリ土類塩の例としては、塩化リチウム（ＬｉＣＩ）、塩化ナ トリウム（ＮａＣ１）、塩化カリウム（ＫＣＩ）、および塩化マグネシウム（Ｍ ｇＣ１２）が挙げられる。 有意の量の塩化物が、ポリオキソアニオン調製の出発物質中に不純物としても存 在し得る。例えば、驚くべきことに、市販のバナジン酸ナトリウム源の中に、そ れから調製したポリオキソアニオン溶液中に効果的な量の塩化物を提供するほど 十分に塩化物が猥雑しているものがいくつかあることを、我々は発見した。 本発明の溶液およびそれを用いた方法の中には、ＰｄＣｌ２をパラジウム源とし て用いるのに匹敵する以上の濃度の、つまり、パラジウム濃度の２倍を越える濃 度の塩化物を含有しているものもある。好ましくは、塩化物濃度はパラジウム濃 度の４倍を越える。最も好ましくは、塩化物濃度は少なくとも５ミリモル濃度で ある。塩化物濃度には特に上限はないが、好ましくは、パラジウム触媒活性が塩 化物濃度の二乗に逆比例する濃度未満である。塩化物は通常は、０．００１から １．０モル／リットル、好ましくは０．００５から０．５０モル／リットル、最 も好ましくは０．０１０から０．１００モル／リットルの濃度で存在する。一般 には、塩化物はミリモル濃度からセンチモル濃度で存在するが、ここで、定量さ れない「ミリモル濃度」とは１．０から１０．０ミリモル濃度のことであり、定 量されない「センチモル濃度」とは１０．０からＩＱＯ，Ｏミリモル濃度のこと である。一般に、塩化物は、これらの溶液中に、パラジウムに対して、１０／１ かう１０．０００／１のモル比で存在する。 塩化物は、塩化銅によっても、例えば、ツノカー法化学を行うために設計された 工業プラントで、ワウカー触媒溶液を排出した後に残った、残留ワウカー触媒に よっても、提供し得る。しかし、本発明の塩化物含有溶液およびそれを泪いた方 法は、実質的に銅イオンを有さないことが好ましい。「実質的に銅イオンを有さ ない」とは、溶液を用いたオレフィン酸化方法で、銅イオンを有さない対応する 溶液より大量の、有機塩素化物の副産物を生成しないということである。 五しΔ条註： 概して、本発明のオレフィン酸化の方法は、オレフィンのカルボニル生成物への 酸化に十分な酸化条件の下で行われる。 同様に、酸素分子の反応を包含する方法においては、酸素分子反応は、オレフィ ンを酸化するために酸素分子を用いるのに十分な、あるいは中間にあっては、ポ リオキンアニオンオキシダントをその酸化された状態において再生するのに十分 な酸素化条件の下で行われる。 本発明の方法の、好ましい温度範囲は、オレフィンの種類に応じて変動し、水溶 液中でのオレフィン濃度、塩素イオン濃度、パラジウム濃度、および、その他の 反応速度を決定する要因などの要因に、相互に依存している。通常は温度が上が ると反応速度が上がるが、これらの上昇は、拡散によって限定される反応ではわ ずかである。場合によっては、やっかいな副反応を避けるために、低い温度が好 ましいこともある。 ２工程法では、オレフィン反応と酸素分子反応の温度は独立して設定し得る。一 般に、本発明の方法で用いられる温度は、約２０℃から約２００℃、通常は６０ ℃から１６０℃の範囲である。エチレン、プロピレンおよびブテンなどのオレフ ィンガス（こ関しては、温度は９０’Ｃから１３０　”Ｃの範囲であることが好 ましい。 本発明の方法の圧力は、オレフィンの性質、反応条件の下で気体なのか液体なの か、酸素分子反応がオレフィン酸化反応と同時に行われるのか別に行われるのか 、酸素は酸素として添加されるのか空気として添加されるのか、および温度に大 きく依存する。例えば、水の沸点である１００　’Ｃ以下の反応温度で、反応条 件で液体であるオレフィンを用い、酸簀分子の非存在下では、オレフィン酸化方 法は大気圧で簡単に行い得る。１００℃近（、あるいは１０［１’Ｃを越える温 度では、水蒸気が反応装置内の全圧に有意に貢献する。 オレフィンガスに関しては、液相と接触している気相のオレフィン濃度を上げる ために、通常高い分圧が用いられ、それによって液相における溶解度を上げ、反 応速度を上昇させ、リアクターの体積を減少させる。典型的には、オレフィンガ スは１気圧から１００気圧の、一般には４気圧（約６０ｐｓｉ）がら２０気圧（ 約３００ｐｇｉ）の分圧で反応させる。２工程法では、オレフィンガスは、８気 圧（約１２０ｐｓｉ）から１２気圧（約１８０ｐｓ　ｉ）の範囲の分圧で反応さ せることが好ましい。 本発明の溶液とそれを用いた処理の中には、少なくとも！（オレフィンミリモル ／溶液ワクトル）７秒の酸化速度に効果的な濃度で、または少なくともｌ　（オ レフィンモル／パラジウムモル）７秒のパラジウムターンオーバー数を提供する のに効果的な濃度で、好ましくはその双方のための濃度で、オレフィンが触媒溶 液に溶解しているものがある。これらの基準に合致する反応条件および混合条件 は、後述の実施例での方法で用いた例については、日常の実験で達成し得る。本 発明の溶液およびそれを用いた方法の中には、オレフィンの濃度をさらに増加さ せても、それ以上酸化速度を増加させないほどの濃度ですレフインを溶解させた ものもある（オレフィン飽和反応速度論）。 酸素分子反応の方法に関しては、液相と接触している気相のオレフィン濃度を上 げるために、反応速度を上昇させ、リアクターの体積を減少させるために、通常 高い分圧が用いらる。一般に、酸素は、０．２気圧（１空気圧）から１００気圧 の、一般には０．２気圧から２０気圧の範囲の、好ましくは、１気圧（約１５ｐ ｓｉ）から１０気圧（約ｌ５Ｏｐｓｉ）の範囲の分圧で反応させる。 オレフィンガスの、２工程法での、酸素分子による酸化に関しては、オレフィン リアクターおよび酸素分子リアクターの全圧は、典型的には同一であるが、独立 して変動させることもできる。２工程法では、一般に圧縮空気を用いるが、酸素 も泪いることができる。 オレフィンガスの、■工程法での、酸素分子による酸化に関しては、一般に酸素 を用い、オレフィンと酸素とは、典型的には、化学量論的比率に近い、約２．１ で供給される。 液体オレフィンは、単独で、または実質的に不活性な希釈剤と共に反応させ得る 。一般的には、反応速度を上げ、リアクターの体積を少なくするために、第二液 体オレフィン相内での液体オレフィンの濃度を上げる。しかし、適応例によって は、希釈剤を用いる方が有利なこともある。このような希釈剤は、オレフィンの 混合および触媒水溶液への物質移動を向上させ、または液−液相分配がよくなる ことによってカルボニル生成物の回収率が向上し、および／または相分離が向上 する。別の適応例においては、オレフィンは、オレフィンからより簡単にまたは より経済的にカルボニル生成物から分離される、実質的に不活性な希釈剤と共に 供給される。例えば、ブテンはブタンと共に得られ、シクロヘキセンはシクロヘ キセンおよび／またはベンゼンと共に得られる。別の適応例においては、オレフ ィン成分と水溶液成分とを混和する共通する溶媒である希釈剤を用いることが望 ましい。 本発明の方法に適切なりアクタ−は、オレフィン相と触媒水溶液相とを効率的に 混合する。反応速度が、触媒の化学反応速度論によって決定され、オレフィンの 水溶液相への拡散によって限定されない時にオレフィン反応において混合が効率 的に行われる。いったんその条件が得られると、水溶液に溶解したオレフィン濃 度は、オレフィン相のオレフィン濃度を上げることによって上げることができる （オレフィンガスに関しては、オレフィンの分圧を上げることによって）。実施 態様の中には、水溶液中のオレフィン濃度は、オレフィン酸化反応速度が水溶液 のオレフィン濃度に依存しなく（オレフィン飽和反応速度論）するために効果的 なものもある。分散が限定された酸素分子反応速度が、意図する適応例に用いら れるのに便利で経済的であるほどに、好ましくは少なくとも１　（酸素分子ミリ モル／溶１１Ｊツトル）７秒まで急速に進んだ時に、酸素分子リアクターにおい て混合は効率的に行われる。 リアクター、および触媒水溶液に接触する付随装置は、腐食することなく、溶液 の酸化の性質に対して耐久性がなければならない。塩化物が存在しない溶液およ び方法については、ステンレススチール、ハステロイ（■ａｓｔｅｌｌｏｙ）　 Ｃ，ガラスおよびチタンが、適切な装置表面となる。塩化物が存在する溶液およ び方法については、チタンおよび／またはガラスが好ましい。 この反応のカルボニル生成物は、蒸発（圧力を下げることによる「急速蒸発」） 、ストリッピング、蒸留、相分離、抽出などの、通常の方法を用いて、反応溶液 から分離し得る。 水溶液を次の工程処理に用いるのに適した形で取り除いている間に、カルボニル 生成物を回収することが好ましい。２工程法では、酸素分子反応の前に生成物を 除去することが好ましい。揮発性カルボニル生成物のための１工程法では、生成 物が生成されるのに従って連続的に除去することが好ましい。 パラジウム（０）をパラジウム（■１）に酸化する処理では、パラジウム（０） が所望の速度でパラジウム（目）に酸化されるに十分な条件の下で、パラジウム （０）がポリオキソアニオンオキシダント溶液に接触していることだけが必要で ある。特に、温度、塩素イオン濃度、およびパラジウム（０）表面積は、このよ うな条件を決定するのに相互に依存しあっている。一般的に、塩素イオン濃度が 上がると、所望の速度を得るために必要な温度が下がる。溶解したパラジウム（ ＩＩ＞がオレフィン酸化法に用いられるのであれば、その条件は一般にオレフィ ン酸化法の条件と同様である。 イオン　が０１モル　トトル　える　への゛お孟」ε五ゴじ− 水素イオン濃度が０．１モル／リットルを越える場合の、本発明の溶液およびそ れを用いた方法は、必ずしも、実質的に硫酸塩を有さない必要はなく、塩素イオ ンをさらに含有していなくても、溶解オレフィン濃度を非常に低くしなくてもよ い。 しかし、このような溶液および方法の好ましい実施態様には、これらの特徴のう ち１つまたはそれ以上が含まれ得る。 ・に　さない゛　および　： 硫酸イオンを実質的に有さない、本発明の溶液およびそれを用いた方法もまた、 水素イオン濃度が０．１モル／リットルを越える必要はなく、さらに塩素イオン を含有している必要も、溶解オレフィンａ度を非常に低くおさえる必要もない。 しがし、このような溶液およびそれを用いた方法の好ましい実施態様には、これ らの特徴のうち１つまたはそれ以上が含まれ得る。特に、溶液の水素イオン濃度 は、少なくとも１０リモル／リットルを越えることが好ましい。 を　る　およ　゛　： 塩素イオンを含有する溶液を用いた、本発明の溶液およびそれを用いた処理もま た、水素イオンａＩｊｌ：がｏ１モモル／リットル越える必要はなく、実質的に 硫酸塩を有していない必要もなく、さらに溶解オレフィンの濃度を非常に低（抑 える必要もない。しかし、このような溶液およびそれを用いた処理の好ましい実 施態様には、これらの特徴のうち１つまたはそれ以上が含まれ得る。特に、溶液 の水素イオン濃度は少なくとも１０−３モル／リットルを越えることが好ましい 。 溶解オレフィンが効果的な濃度を有していない溶液およびそれを用いた処理は、 塩素イオンを含有することが特に好ましい。 ・な°　で゛　オレフィンを　る°　と　：水溶液中で、一定の効果的な溶解オ レフィン濃度を有する、本発明の溶液およびそれを用いた方法と、一定の効果的 な混合条件を有する方法とは、水素イオン濃度が０．１モル／リットルを越える 必要はなく、実質的に硫酸塩を有さない必要もなく、さらに塩素イオンを含有し ている必要もない。しかし、このような溶液および方法の好ましい実施態様には 、これらの特徴のうち１つまたはそれ以上が含まれ得る。特に、溶液の水素イオ ン濃度は少なくとも１０−３モル／リットルを越えることが好ましい。 （以下余白） 図面の簡単な説明 図１は、異なる反応条件下で、異なる攪拌タンクオートクレーブリアクターにお いて２つの異なるパラジウム触媒溶液について測定した、インペラーの攪拌速度 に対するエチレン反応速度の分散プロットを示す。２つのデータシリーズは、以 下の実施例１５−２１（表２）および２２−２８　（表３）に対応する。 図２は、分圧１５０ｐｓｔ、温度１１５℃で、エチレンと反応した０、３０Ｍ　 ＩＬｉａ■ＰＭｏ＋ｓＶ：：０ａａｌ　を用いて測定した、パラジウム触媒濃度 に対するエチレン反応速度の分散プロットを示す。データ点は、以下の実施例２ ９−３２　（表４）に対応する。 図３は、４つの異なるパラジウム触媒溶液を用いて測定した、エチレン分圧に対 するエチレン反応速度の分散プｅ＋　、、ｌトを示す。データシリーズのうち２ つは、同一反応条件下で、異なる塩素濃度を有する０、３０Ｍ　ｆＮａ４［ＩＰ Ｍｏ＋＠Ｖ２Ｏ４ｅ）を用いて測定し、これは、以下の実施例３３−３８　（表 ５）および３９−４４（表６）に対応する。他の２つのデータシリーズは、同一 反応条件下（一連のｆＮａａＨＰＭｏ＋ｉ！”／２０４ｉりの条件とは異なる条 件下）で、異なる塩素濃度を有する０、３０Ｍ　ｆＮａｘＨ，ｔＰＭｏ９Ｖ’３ ０４ｉ＋ｌ　を用いて測定し、これは、実施例４５−４９（表７）および５Ｏ− ５２（表８）に対応する。 図４は、異なる反応条件下で、３つの攪拌タンクオートクレーブリアクターのそ れぞれにおいて、バナジウム（Ｉ＋／）−ポリオキソアニオンについて測定した 、インペラー攪拌速度に対する酸素分子（ｄｉｏｘｙｇｅｎ）反応速度の分散プ ロットを示す。各データシリーズにおいて、バナジウム（ｍ−ポリオキソアニオ ン溶液、酸素分子分圧および反応温度は間−であった。３つのデータシリーズは 、以下の実施例６３　（表１０）、６４（表１１）および６５（表１２）に対応 する。 図５は、３つの異なる混合および反応条件のそれぞれにおける、バナジウム（ｍ −ポリオキソアニオン溶液について測定した、酸素分子分圧に対する酸素分子反 応速度の分散プロットを示す。各データシリーズにおいて、バナジウム（ＩＶ＞ −ポリオキソアニオン、インペラー撹拌速度および反応温度は同一であった。３ つのデータシリーズは、以下の実施例６６（表１３）、６７（表１４）および６ ８（表１５）に対応する。 実施例 これ以上詳述しなくとも、前述の説明を用いれば、当業者は本発明を完全に使用 することができると思われる。従って、以下の特定の実施例は、単に説明を加え るためのものであって、いかなる意味でも開示内容を限定するものではない。さ らなる説明が同時出願のＰＡ−００４４、ＰＡ−００４１ｉおよびＰＡ−００４ ７に示されているが、これらはそれぞれ参考のためのみここに援泪する。 これらの説明および図面に述べられている一１ｏｇ［Ｈ”］値はすべて、モル／ リットルの単位での水素イオン濃度の底を１０とする対数である。従って、−１ ｏｇ［Ｈ”ト１．ｏは０．１０モル／リットルの水素イオン濃度に相当し、−１ ａｇ［Ｈ”ｌ（１，０は０．１０モル／リットルを越える水素イオン濃度に相当 する。 実施例１から４および６から１４は、進歩的な触媒溶液と方法に有効な本発明の 範囲内での、ポリオキシアニオン溶液の調製を示している。特に断わりのないか ぎり、例示したポリオキソアニオン合成には、Ｈ３Ｐ０ａ　（食品等級）　、Ｍ ＯＯ３（純粋酸化モリブデン）、およびＶ２Ｏ５（化学等級）を用い、マントル ヒーター、効率的な還流凝縮器／デミスタ−、パウダー添加ロート、および高ト ルクの上からの撹拌器を備えた、容量５．０リツトルまたは１２．０リツトルの ３ツロモートン（Ｍｏｒｔｏｎ）フラスコ内で行った。最終溶液中に溶解した溶 液組成物を確実に定量的に回収するために、調製中の溶液を移動するたびに蒸留 水で洗浄した。 実１１■− ＯＪＯＭ　Ｈａ　Ｍｏ＋＋’１０４ｓの−　：ホスホモ盲Ｊブドパナデートの１ １１ｍ酸Ｈａ　ＰＭｏ＋　＋　ＶＯａｏの水溶液を、以下の反応式に従って調製 した： ４５、４７グラ１−（ＤＨ粒状（Ｄ　Ｖ２Ｏ５（０，２５％　ル）と７９１．５ ７グラムのＭｏＯ３（５，５０モル）とを、適度に撹拌しながら５．０ＩＪ、、 、トルの蒸留水に懸濁した。５７．３７グラムの８５，４％（ｖ／ｗ）　ＬＰＯ ｊ（０，５０モル）を加え、この混合物にさらに４．５リツトルの蒸留水を加え て、全体積が１０．０リツトルになるまで希釈し、加熱還流した。 ２日間の還流の後、３０％［１２０２を１５滴、この混合物に滴下した。 合計７日間還流を維持し、わずかに濁った薄い赤紫色の混合物を得た。この混合 液を室温に冷却し、減圧濾過で透明にした。減圧下、５０℃での回転フィルムエ バボレーシコンによって、溶液の体積を約１．５リツトルにまで減少させた。得 られた均一で透明な赤紫色の溶液を、蒸留水によって合計体積１．６６７！Ｊツ トルまで希釈し、０．３０Ｍ１７）ＨａＰＭＯ＋　ｔＹＯ４ａを得た。 ＨＡＰＭＯ日’Ｉｏｔａは、非常に強い酸で、その４個の酸性水素は、この溶液 中で水素イオンとして、ポリオキソアニオンから完全に解離している。この溶液 の水素イオン濃度は正確に１．２モル／リットル；　−１ａｇ［Ｈ”ト−０，０ ８であうた。 １１立ユ ０．３０Ｍ　ＮａａＰＭｏ＋＋ＶＯａｉ１の−　：ホスホモリブドバナデートの 完全な塩Ｎａ４ＰＭｏ＋　＋ＶＯａ８の水溶液を、以下の反応式に従って調製し た： ０．５　Ｖ２Ｏ５＋　０．５　Ｎａ２ＣＯ３−→ＮａＶＯ３（ａｑ）＋０．５　 Ｃ０２丁１．５　Ｎａ２ＣＯ３＋　ＮａＶＯ３（ａｑ）　＋　１１　ＭｏＯ３＋ 　Ｈ３ＰＯ４→Ｎａ４Ｐん１０１１ＶＯ４）　十　丁、５　Ｃｏ２Ｔ　＋　３／ ２　Ｈ２Ｏ１０９、１３グラムノ顆粒状（Ｄｖ２０ｓ　（０，６０モル）をモー トンフラスコ内で上から撹拌しながら１．０リツトルの蒸留水に懸濁した。 この混合物を約６０°Ｃまで加熱し、この懸濁液を素早く撹拌しながら、５３． ５９グラムの顆粒状のＮａ２Ｃ０３（０，６０モル）を徐々に少しずつ加え、Ｃ ｏ２を遊離させ、Ｖ２Ｏ５を溶解させて、実質的に均一な溶液を得た。この溶液 を６０分間加熱還流した。約１ｍｌの３０％Ｈ２Ｏ２を滴下し、さらに６０分間 還流を続け、その後室温まで冷却した。溶液を減圧濾過で透明にし、得られた透 明でオレンジ色のバナジン酸ナトリウム溶液を、蒸留水を加えてモートンフラス コに戻した。素早く撹拌しながら、１９００．０１グラムのＭＯＯ３（１３，２ モル）を加え、混合物を約５０’Ｃに加熱し、素早く撹拌しながら、１９０．７ ８グラムの顆粒状のＮａ２ＣＯａ　（１，８０モル）を少しずつ徐々に加え、Ｃ Ｏ２を遊離させ、Ｍｏ０ｚを溶解させる。１３７．７０グラムの８５．４％（ｖ ／ｗ）Ｈ３ＰＯ４（１，２０モル）を、この混合物にゆっくりと加え、加熱還流 して、透明の、暗紫茶色の溶液に変化させた。３時間の還流の後、この均一な溶 液を室温まで冷却し、合計体積４．０リブトルまで蒸留水で体積希釈し、０．３ ０Ｍの（ＮａｊＰＭｏｔ　＋　ＶＯａｑ　ｌを得た。 衷１■Ｌに」工 ０．３０Ｍ　Ｎａ　Ｈ（ａ−＋ＰＭｏ＋＋’１０４ｓ　：　ＯＪＯＭ　（ＨａＰ Ｍｏ＋＋ＶＣｌ４１１１　（実施例１）と０．３０Ｍ　ｆＮａａＰＭｏ＋＋ＶＯ ａｓｌ　（実施例２）とを（４−ｐ）：ｐの体積比で混合することによって、以 下の０．３０Ｍ　（ＮａｏＨ＋ａ−ｏ＋ＰＭｏ＋　＋　ＶＯａａ）溶液を調製し た。これらの各溶液における水素イオン濃度は、以下に示すように、明かに１リ ットル当り０．３０（４−ｐ）モルである。 実施例３　：　０．３０Ｍ　（ｌｆａａ、ａ７［３３３ＰＭｏｌ＋ｌ１０ａｓＪ 　−１ａｇ［Ｈ’ｌ＝Ｑ、ｏ。 実施例４　：　０．３０Ｍ　ｆＮａ３．ｓ７Ｈａ１ｒＰＭｏｚ’１０ａｓ）　− １ａｇ［）Ｔ”ｌ”１．ＯＱ以下の実施例は、酸性のポリオキソアニオン水溶液 および対応する触媒溶液中の水素イオン濃度を測定する方法を示しており、これ は水素イオン濃度が０．１０モル／リットルを越える溶液の水素イオン濃度を測 定するには特に好ましいものである。記載されている方法は、本実施例および図 面に、通常−１ａｇ［”］として表現して記載された全ての水素イオン濃度を測 定するのに用いられた。これらの記載された水素イオン濃度は、示されたポリオ キシアニオン溶液が酸化された状態で測定された。 支血五五 イオン゛　の１　二市販のｐｕガラス電極（（Ｏｒｉｏｎ）　Ｒｏｓｓ　Ｃｏｍ ｂｉｎａｔｉｏｎ　ｐＨｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と市販のデジタル表示ｐＨ１１位 差計（Ｃｏｒｎｆｎｇ、モデル１０３、ポータプルＧＩＨメーター）を用いて、 −１ａｇ［ｔｌ”ｌを計測した。ｐＨ表示モードで、中間調整はせずに、０．３ ０ＭのｆＮａ３．ｅ”、Ｈｓ３ｔＰＭｏｔ＋ＶＯａｓ）　（実施例４）中での電 極は１．００を表示するように、０．３０ＭのｆＮａｇ８＝、Ｈ３３ｔＰＭｏ＋ 　＋マ０４ａ）（実施例３）中での電極は０．００を表示するように、電位差計 を較正した。この較正は、−１ａｇ［”］≦１．００を育する、ρ≧Ｏの０．３ ０Ｍの１ＮａｏＨ１〕＊ｎ−ｏＩ　ＰＭＯｕ２−ｎ＋Ｖｎｏａｅｌ溶液で、−１ ａｇ［）Ｉ”ｌを測定するのに用いられた。 爽立五亙 ０．３０Ｍの　ＮａｚＨｉＰＭｏ＋ｏＶ−Ｏａｅ　の　：　０．３０ＭのｆＮａ ２［１３ＰＭｏ＋　ａＶ２０ａａｌで表される、ホスホモリブドパナデートの部 分塩溶液を以下の反応式に従って調製した： Ｖ２Ｏ５＋　Ｎａ２ＣＯ３←２　ＮａＶＯ３（ａｑ）　＋　ＣＯ２↑２ＮａＶＯ ３（ａｑ）　＋　１０Ｍ０Ｏ３＋　Ｈ３ＰＯ４←Ｎａ２Ｈ３ＰＭＯ１０Ｖ２０４ ０（ａｑ）２１Ｌ　２５グラムのｍ粒状のＶｚ０５（１，２０モル）を、上から 撹拌しながらモートンフラスコ内で２．０リツトルの蒸留水に懸濁し、混合物を 約６０℃に加熱した。素早く撹拌しながら、１２７．１９グラムの顆粒状Ｎａａ ＣＯｔ　（１，２０モル）を少しずつ徐々に加え、ＣＯ２を遊離し、Ｖ２Ｏ５を 溶解して、実質的に均一な溶液を得た。この溶液を５０分間加熱還流した。する と、溶液は、初期にはＶ２Ｏ５に存在していた溶解されたｙｌｌＪのために、ラ イムグリーン色になった。約１１の３０％Ｈ２Ｏ２をこの混合物に滴下し、混合 物の暗黒青緑色を消し、わずかに濁った薄い黄褐色のバナジン酸ナトリウム溶液 を得た。これをさらに６０分間還流して、確実に過剰なパーオキシドを分解し、 その後室温まで冷却した。 溶液を減圧濾過し、Ｖ２Ｏ５に当初存在したほとんどすべての鉄およびシリカ不 純物を含む、少量（＜０．１グラム）の茶色の固体を除去した。そして、透明な オレンジ色のバナジン酸ナトリウム溶液を、モートンフラスコに戻し、上から撹 拌しながら、１７２７．２８グラムのＭＯＯ？　（１２，００モル）を加えた。 混合物を約６０℃に加熱し、１３７．７グラムの８５．４％（ｗ／ｖ））ＩｔＰ Ｏａ　（１，２０モル）を加えた。この混合物を加熱還流し、透明な暗赤紫色の 溶液に変えた。３時間の還流の後、均一な赤紫の溶液を室温に冷却し、合計体積 ４．ＯＯ’Ｊ　Ｉ）ルになるように蒸留水で体積希釈して、−１ａｇ［）Ｉ”ｌ ・Ｏ，Ｈの０．３０Ｍの（Ｈａ２ＨｚＰＭｏ＋ａＶ２０ａａｌを得た。 支丘五二 ０．３０Ｍの　ＮａｓＰＭｏ＋　ｆｌＶ＋ｏｎｔａ　の　：　０−３０ＭのｆＮ ａｓＰＭｏ＋［ＩＶ２０ａａｌで表される、ホスホモリブドバナデートの完全な 塩溶液を以下の反応式に従って調製した： Ｖ２Ｏ５＋　Ｎａ２ＣＯ３←　２ＮａＶＯ３（ａｑ）　＋　ＣＯ２↑方法は実施 例６と同様であるが、ＭＯＯ３の添加の後、混合液を加熱還流し、懸濁液を撹拌 しながら、さらに１９０．７８グラムの顆粒状Ｎａ２Ｃ０３（１，８０モル）を 少しずつ徐々に加え、ＣＯ２を遊離させてから、Ｈ３Ｐ０ｔを加えた。 Ｌ立五立ニュ ０．３０Ｍの　ａ　Ｉｔ　−＋ＰＭＯ＋　’／＋Ｏｉｅ　の　：　０．３０Ｍの （ＮａｏＨＬｓ−０）ＰＭｏｔａ’７２０ａａｌで表される、以下のポリオキソ アニオンの部分塩溶液を、（５−ｐ）　：　（ｐ−２）ノ体積比で、０．３０Ｍ ０ＭノミＮａ２Ｔｏｏ＋ａＶ２０４９１（実施例６）およびＧ、　３０Ｍの（Ｎ ａｓＰＭｏ＋ａＹ２０＊ａｌ　（実施例７）を配合することによって調製し、そ の水素イオン濃度を上述のように測定した： 実施例８０．３０Ｍ　（ＮａａＨＰＭｏ＋ａＶ２０ａａ）　−１ａｇ［Ｈ”］ｌ １０．５９実施例９　０．３０Ｍ　（Ｎａ４．４７１！Ｑ、ｓ３ＰＭｏ＋ｓ’／ ２０ａｏｌ−Ｉｏｇ［［−］−１，００ これらの各溶液は、直接合成（例えば、実施例１２の０．３０Ｍ　（ＬｉａＨＰ Ｍｏ＋＋＋’／２０４１１）の調製を参照のこと）または適切な量の炭酸ナトリ ウム、炭酸水素塩または水酸化物をｐのより小さい０．３０Ｍ　［Ｎａｏｌｌｔ ｓ−ｏ＋ＰＭｏｔａＶ２０ｕ＋）溶液に添加することによっても調製される。 大上り」よ」− 硫　を　いた−１ｏ　Ｈ”　＝１．ＯＯのＱ、３０Ｍ　Ｎａ　Ｈｔｓ−＋ＰＭｏ ｕ＋Ｉ／２０ａ釘−１弓冴Ｉレー１）、２）および３）のように改変したＭａ　 ｔｖｅｅｖ特許の実施例５　（Ｈｓ［Ｐ）４ｏ＋ｇ３Ｖ２０ａａ］として示され る）の方法を使用して、Ｎａ５ＰＯａ、Ｍｏ　Ｏｙ、Ｖ２Ｏ５，Ｎａ２ＣＯｓお よびＨ２Ｓ０Ｊから、０．３０Ｍ　（Ｎａ５Ｒ＋５−ｏ＋ＰＭｏ＋ａＶ２０ａｌ Ｉ）を以下のように調製した＝　１）ケギン組成に必要なバナジウム当量を、５ ％過剰にならないように加えた；２）示されたｒｐｌ（１，ＯＪの代わりに、実 施例５に従って測定した一１ｏｇ［Ｈ，”１ｌ１１．００を含むように溶液を調 製した。 なぜなら、Ｍａｔｖｅｅｖ特許は、示されたｒｐＨＪ値をどのようにして測定す るか、またはその値を得るためにどのくらいの硫酸が加えられなければならない かを記載していないからである；そして、３）硫酸の添加量は、得られる水性ポ リオキソアニオン溶液の完全な組成を明確に知るために、ビユレットで測定した 。 ２７、２８グラムノ顆粒状（ＤＶ２０５　（０，１５％／ｌ／）および２１５． ９１グラムの！＋４００３　（１，５０モル）を、約６０℃で、ビーカー内の０ ．７５リツトルの蒸留水中で＠濁した。３７０２グラムのＮａ５ＰＯａ　・１２ Ｈ２０（０゜１５モル）を、この混合物に素早く攪拌しながら加え、次いで、２ ３、８５グラムのｗｉ粒状のＮａ２ＣＯ３（Ｇ、２２５モル）を、少しずつゆっ くり加え、ＣＯ２を遊離させた。ビーカーを時計皿で覆い、混合物を９０分間沸 騰させ、濃い赤紫色の溶液を得た。時計皿を除去し、溶液にカバーをしないでさ らに９０分間沸騰させ、その体積を約０．５リツトルに減少させた。次いで、溶 液を室温に冷却し、その水素イオン濃度を測定したところ、−１ａｇ［Ｈ’ｌ＝ ５．２であった。９６％（ｗ／ｗ）のＨ２Ｓ０ａを攪拌溶液に少しずつ加えて一 １ｏｇ［Ｈ−］を１．１０１．：ｇ整するために、８．４７ミリリｙ　トル（０ ，１５３モル）を必要とした。次いで、この溶液をカバーをしないで６０分間沸 騰させ、室温に冷却し、真空濾過により少量の茶色の固体を除去して浄化した。 次いで、溶液を蒸留水で希釈し、体積測定で全体積が０．５００リツトルとなる ようにした。０．１４　ミリリットルの９６％（Ｖ／育）　Ｈ２Ｓ０Ｊを加える ことによって、その−１ａｇ［Ｈ”ｌを１．００に再調整した。 溶液に加えられた硫酸の全体積は、０．１５５モルであった。従って、溶液は、 ０．３１Ｍ硫酸塩アニオン（硫酸塩または重硫酸塩）、０．３０Ｍポリオキソア ニオンおよび１．８０Ｍナトリウムカチオンを含んでいた。硫酸を用いないで調 製した０、３０Ｍ　（Ｎａａ　、　ａ”、　Ｈ１ａｓ３ＰＭｏ＋１ＩＶ２０ａｉ Ｉｌ溶液（実施例９）もまた、−１ａｇ［Ｈ″ｌ＝１．　ＯＯテあるので、本溶 液は、０．３０Ｍ　（Ｎａａ、ａｔＨａ、ｓ７ＰＭｏ＋ｎＶ２０ａｅ）　＋　０ ．３１Ｍ　Ｎａ＋　４ｓＨａ５２ＳＯ＊であることが示された。このナトリウム 対カチオンの割合は任意であるが、この全体的な表示は、溶液の元素組成を限定 する。Ｍａｔｖｅｅｖ特許の表示、Ｂｓ［ＰＭｏ＋５Ｖ２０４９］は、十分に元 素組成を限定していない。なぜなら、ナトリウムおよび硫酸塩の含有量を示して いないし、また、０．３０Ｍ１１Ｍ酸のほとんどは、　（Ｎａｊ、ａ７ＦＩａ５ ｘＰＭｏ＋１ＩＶ２０Ｊａｌ　に中和されて一１ｏｇ［Ｈ−１＝１．００になら なければならないため、非常に紛られしい。 裏ｍ上 ナトリウム　を、　−１ｏ　Ｈ”　−１，００で　る　０．３０ＭＮａａ、ａ７ ｈ　ｓｚＰＭｏ＋ｓＶ’＞Ｏｎｅ　”　の−ＬＬ　Ｍａｔｖｅｅｖ特許の方法に よって調製された０、３０Ｍ　（Ｎａａ、ａ”、Ｈ９，５３ＰＭｏＩＱＶ２０ｍ ｌＩｌ　＋　０．３１Ｍ　Ｎａ＋　、ａ８Ｈｔａ、５２ＳＯａで示される溶液（ 実施例１０）を模倣するために、２．１３グラムのＮａ５ＳＯＡ（０，０１５モ ル）および２．２１グラムのＮａＨ３Ｏ４・Ｈ２Ｏ（０，０１６モル）を、１０ ０ミリリツトルのＯＪＯＭｆＮａａ、ａ＝、Ｈｓ、ｓｚＰＭｏ＋ａ’／２０ｊａ ）　（実施例９）に溶解した。この溶液を測定したところ、予想した１、ＯＯで はなく一１ｏｇ［■゛］・０，８５であった。４．４０グラムのＮａ２５ＯＡ（ ０，０３１モル）を他の１００ミリリ・ｙトルの０．３０Ｍ　（Ｎａｎ、ｎｔＨ ａ、ｓ３ＰＭｏ＋１ｌＶ２０＋９）　に溶解することによって、第２溶液を調製 し、測定したところ一１ｏｇ［Ｈ”］・１．２８であった。当容量の２つの溶液 を混合して、−１０ｇ［ｌｌ”ｌ＝　Ｃｏｏの溶液を得、０．３０Ｍ　（Ｎａａ 、ａ７Ｈａ、ｓ３ＰＭｏ＋ａＶ２０４ｉｌｌ　＋　０．３１Ｍ　Ｎａ＋、”、Ｊ ａ２８ＳＯ４とした。 見立史上ｌ Ｏ，３０Ｍ　ＬｉａＨＰＭｏ＋１ｉｌＶ２０ａａ　（Ｄ−’：０．３０ＭｆＬｉ ４ＨＰＭｏｔｆＩＶ２０ａ８）水性ホスホモリブドバナデートの部分塩溶液を、 以下の反応式に従って調製した： Ｖ２Ｏ５＋　Ｌｉ２ＣＯｔ　−＊　２ＬｉＶＯ＊（ａｑ）　＋　ＣＯ２↑ｌＬｉ ２Ｃｏ３＋　２ＬｉＶ○ｔ（ａｑ）　＋　ｌ０Ｍ０Ｏ：！　＋　Ｈ３Ｐ０Ｊ　− ＬｉａＨＰＭｏ＋１１Ｖ；Ｏａｅ　＋　ＩＣＯ２↑　＋ｌＨ２Ｏ５４５、６４グ ラムの顆粒状のＶ２Ｏ５（３，０Ｇモル）を、上から攪拌しながら、モートン（ Ｍｏｒｔｏｎ）フラスコの２．０リツトルの蒸留水中に懸濁し、混合物を約６０ °Ｃまで加熱した。２２１．６７グラムの顆粒状のＬｉ２Ｃ０３（３，００モル ）を、素早く攪拌した混合物に少しずつゆっくりと加え、ＣＯ２を遊離させ、Ｖ ２Ｏ５を溶解し、実賞的に均質な溶液を得た。この溶液を６０分間加熱還流した 。 次いで、溶液は、Ｖ２Ｏ５中に元々存在し、溶解したｙｌＵのために、濃い緑色 になった。約１ｍｌの３０％Ｈ２Ｏ２を、混合物に一滴ずつ加えると、濃い、黒 色かかった青緑色が消失し、後に、わずかに濁った、薄い褐色のソジウムバナデ ート溶液が残った。この溶液を還流下で、さらに６０分間維持し、過剰の過酸化 物を分解し、次いで室温に冷却した。溶液を、真空濾過により、元々Ｖ２Ｏ５に 存在していた鉄およびシリカ不純物のほとんどすべてを含んでいた少量（約０． １グラム）の茶色の固体を除去して浄化した。次いで、ソジウムバナデート溶液 をモートンフラスコに戻し、素早く上から攪拌しながら、４３１８．２０グラム のＭａｘｉ　（３０，００モル）を加えた。この混合物を還流加熱し、さらに２ ２１．６７グラムの顆粒状のＬｉ２ＣＯｚ　（３，００モル）を攪拌した懸濁液 に少しずつゆっくりと加え、ＣＯ２を遊離させた。３４４．２４グラムの８５． ４％（ｗ／ｗ）　！（３ＰＯ４（３，００モル）還流混合物に加え、次いで、そ れは透き通った濃い赤紫色の溶液になった。還流の３時間後、均質な溶液を室温 に冷却し、蒸留水で希釈し、体積測定で全容量が１０．００リツトルになるよう にし、０．３０Ｍ　ｆＬｉａＨＰＭｏ＋ｅＶ２０ａｇｌ　を得た。 宜Ｕ ０．３０！Ｊ　ＮａｒＨｘヱ鼠ｏ９Ｖｔｏ＝ａ　の　Ｌ　（Ｎａ３ＨａＰＭｏｓ ｌ／３０４ａ）　として示されるホスホモリブドバナデートの部分塩溶液を、以 下の反応式に従って調製した： １．５Ｖ２０Ｓ　＋　１．５Ｎａ２ＣＯｔ　−＝　３ＮａＶＯ３（ａｑ）　＋　 １．５ＣＯ２↑３ＮａＶＯ３（ａｑ）　＋　９１１１００３　＋　Ｈ３ＰＯ４− ｈ　Ｎａ５Ｈ；ＰＭｏ９Ｖ３０４ａ（ａｑ）８１８、４６グラムの顆粒状の”／ ２０５（４，５０モル）を、上から攪拌しながら、モートンフラスコの３．５す ・１トルの蒸留水中に懸濁し、混合物を約６０℃まで加熱した。４７６、９５グ ラムの顆粒状のＮａ２Ｃ０３（４，５０モル）を、素早く攪拌した混合物に少し ずつゆっくりと加え、ＣＯ２を遊離させ、Ｖ２Ｏ５を溶解し、実貫的に均質な溶 液を得た。この溶液を６０分間還流加熱した。次いで、溶液は、Ｖ２Ｏ５中に元 々存在し、溶解したｙ　Ｉ　Ｕのために、濃い青緑色になった。約ｆｉｌの３０ ％Ｈ２Ｏ２を、混合物に一滴ずつ加えると、濃い、黒色かかった青緑色が消失し 、後に、わずかに濁った、薄い褐色のソジウムバナデート溶液が残った。この溶 液を還流下で、さらに６０分間維持し、過剰の過酸化物を分解し、次いで室温に 冷却した。溶液を、真空濾過により、元々ｖ２０５に存在していた鉄およびシリ カ不純物のほとんどすべてを含んでいた少量（＜　０．２グラム）の茶色の固体 を除去して浄化した。 次いで、透明なオレンジ色のソジウムノくナデート溶液をモートンフラスコに戻 し、上から攪拌しながら、４．０ＩＪノドｌしの蒸留水で希釈し、３８８６．３ ８グラムのＭＯＯ３（２７，００モル）を素早く上から攪拌しながら加えた。こ の混合物を約６０°Ｃまで加熱し、３４４．２５グラムの８５．４Ｘ　（ｖ／ｖ ）　ＨｇＰＯａ　（３，００モル）を加えた。この混合物を加熱還流し、次いで 、それは透き通った濃い赤紫色の溶液になった。還流の３時間後、均質な溶液を 室温に冷却し、蒸留水で希釈し、体積測定で全体積が１０．００すｙ）ルになる ようにし、ＱＪＯＭ　ｆＮａＪ３ＰＭｏ９Ｖ３０ａｅ）　、−１ｏｇ［Ｆ！”］ ｇｏ、４ｓを得た。 実ＪＬｆＬＬ土 ０．３０Ｍ　ＬｉｚＨｔＰＭｏｓＶ’２０ｍｇ　の−　：　Ｎａ２ＣＯ３の代わ りに３３２．５１グラムの顆粒状のＬｉ２Ｃ０３（４，５０モル）を用いたこと 以外は、実施例１３００．３０Ｍ　（ＮａＪｘＰＭｏｓ’／３０ａ［ｌｌ　と同 一の方法であった。 王ｌ」仁Ｚ盈１と。 実施例１５から５９は、本発明の範囲に含まれる、触媒溶液およびオレフィン触 媒溶液混合物、および本発明の範囲に含まれる、オレフィンのカルボニル生成物 への酸化方法におけるソレラの使用を示し、特に、エチレンのアセトアルデヒド への酸化方法を例示している。これらの各実施例において、パラジウム触媒溶液 は、上述のパラジウム塩およびその他の上述の溶液成分を、上述のポリオキンア ニオンオキシダント溶液に加えることによって調製された。例示した触媒溶液の それぞれの水素イオン濃度は、上述の実施例に述べたように、そのもとのポリオ キソアニオン溶液の濃度と同じである。 説明されるエチレン反応は、３１６ステンレススチール（リアフタ−＃１）、ハ ステロイＣ（リアクター＃２）またはチタン（リアクター＃３）でできた、容積 ３００ｖｌで、同様の装備の撹拌タンクオートクレーブリアクターで行われた。 各オートクレーブは、オートクレーブ内側の円柱形容量と共軸に、６刃のフラッ トディスクタービンに固定した中空シャフトの撹拌インペラーを備えていた。中 空シャフトは、内側容量の上部に気体導入のための孔を有し、気相を液相に効率 よく拡散するためのもう１つの孔をインペラータービンの所に宵していた。 撹拌インペラーは、加減抵抗の付いた直流電流モーターにベルトで固定された磁 石に、磁気により接続されていた。各オートクレーブは、撹拌されない気相一液 相界面を通して内側壁に沿って伸びる垂直バッフルが取り付けられていた。抵抗 性の電気加熱素子は、各オートクレーブ本体に被覆され、熱電対で溶液温度をモ ニターするプロボーシコニングコントローラによって制御されていた。気体供給 のための、体積較正された貯蔵部が、フィードフォワード圧力レギニレーターを 介して各オートクレーブに接続されていた。 エチレン反応は、触媒溶液のバッチで、設定されたオートクレーブの圧力を維持 するために、より高い圧力の貯蔵部内のからオートクレーブへとエチレンを連続 的に制御供給する、バッチ供給モードで行われた。熱電対および圧力ドランスデ ューサは、オートクレーブ内の反応混合物、および貯蔵部内のエチレンの温度と 圧力をモニターし、磁気感知タコメータはインペラーの回転速度をモニターした 。これらのトランスデユーサは、すべてコンピュータシステムに接続され、時間 関数として連続的にデータ収集をした。貯蔵部の容量、圧力および温度について のデータは、非理想気体の方程式にエチレンの圧縮度を取り込んで泪いることに よって、貯蔵部内のエチレンのモルに換算した。 例示した各エチレン反応について、上述した触媒溶液１ｏｏミリリツトルをオー トクレーブに充填し、オートクレーブ内の気相を１気圧窒素に変化させた。溶液 を撹拌しながら、密封したオートクレーブを、前述した反応温度にまで加熱し、 この温度での圧力を書き留めた。溶液を非常にゆっくりと撹拌しながら、エチレ ンをオートクレーブ内に調節して入れ、オートクレーブの全圧を、生じた（　ａ ｕｔｏｇｅｎｉｃ）圧力と前述のエチレン分圧とを足したものに等しくした。　 （液相を非常にゆっくりと撹拌することで、気体−液体混合がほとんどなく、エ チレン反応が非常に強く拡散を限定するので、検出できるほどの反応は起こらな い。まったく撹拌しないのではなく、ゆっくりと撹拌するのは、溶液内の温度勾 配を防ぐためのものであった。）オートクレーブを、前方の貯蔵部からの調節さ れた全圧に対して開くことによって、液相に気体が拡散するのに効率がよくなる よう、インペラーの撹拌速度を上げることにより、反応が開始された。それに続 く反応の時間の尺度に比較すると、撹拌速度は事実上瞬時に上がった。貯蔵部の 温度および圧力のデータを収集しながら、一定圧の下で反応を続けた。貯蔵部内 でのエチレンモルの減少は、反応したエチレンのモルに相当すると考えられた。 溶液中のアセトアルデヒド生成物を（標準的な気相一液相クロマトグラフィ法に よって）定量的に分析するための、例示した各エチレン反応では、アセトアルデ ヒドの反応選択率は２９０％、一般には２９５％、そして時には≧９８％であっ た。主な副成物は、酢酸およびクロトンアルデヒドであり、これらはそれぞれ酸 化および濃縮によるアセトアルデヒドの二次生成物である。エチレンのアセトア ルデヒドへの反応が終了した後、アセトアルデヒド含有触媒溶液が、反応温度お よびその後の室温で放置される時間が増えるに従って、これらの副成物の量が増 え、アセトアルデヒドの量が減少した。 エチレン反応速度の統計的に有意で適度な差を、他の点では名目上等しい反応に ついて、３つの異なったりアクタ−で測定した。これらの差は２５％を越えるこ とはなく、通常はこれ未満であり、この差は、リアクター間の温度およびエチレ ン圧力の制御の正確さの差によるものである。以下の実施例で引用した結果の比 較は、同一のりアクタ−で行われた反応から引き出されたものである。 エチレンの体積反応速度は（ミリモルエチレン／リットル溶液）７秒で報告され ているが、これをｍｍｏｌｌ−’ｓ−’と略する。 パラジウムターンオーバー１Ｋ、ＴＦは（モルエチレン１モルパラジウム）７秒 で報告し、Ｓ−Ｉと略す。これは、エチレンの体積反応速度をパラジウムの濃度 で割ったものである。理論％で表されるエチレン変換は、反応（１２）による溶 液のバナジウム（Ｖ）容量の使用％である；これは１００（反応したエチレンの 総モル）／（モルバナジウム（Ｖ）／　２　）である。パラジウムターンオーバ ー数、ＴＯＮは（反応したエチレンの総モル１モルパラジウム）である。 Ｏｊａ　によるエチレンの　：酢酸パラジウム（ＩＩ）　、　Ｐｄ（Ｃ■ｘＣＯ ２）ｚを、０．１０ミリモルの濃度で０．３０Ｍ　（Ｌｉ３Ｈ３ＰＭｏ９ｖ３０ ４ｃ＋ｌ　（実施例１４）に溶解さセることにより、パラジウム触媒溶液を調製 した。これらの各実施例において、この触媒溶液１００　ミリリットルを、リア クター５１でｌ５Ｏｐｓｉの分圧、表２に示すインペラー攪拌速度、１２０’Ｃ で、エチレンと反応させた。エチレン消費が終了するまで、反応を続けた。表２ は、インペラー攪拌速度（ＲＰＭ）、初期エチレン反応速度、初期パラジウムタ ーンオーバー頻度、および各反応における全エチレン消費量を示す。速度データ は、図１のインペラー攪拌速度に対してプロットされている。 （以下余白） 表２ 実施例　ＲＰＭ　速度　ＰｄＴＦ　反応したＣ２Ｈ４ｍｍｏｌｌ−’Ｓ−’　Ｓ −’　ｍｍｏｌｅｓ　理論２１５　４７０　０．０５　０．５　得られない１６ 　１０００　５．３　５３　４６．５　１０３１７　１５３０　１０．５　１０ ５　４５．５　１０！１８　２０４０　１０．５．　１０５　４３．６　９７１ ９　２０６０　９．９　９９　４３．３　９６２０　２０６０　９．８　９８　 ４３．８　９？２１　２８９０　９．８　９８　４５．１　１００２２−２８： 々な　−°　４　を　いた　５ｍＭの　を　る０、３０Ｍ　ＮａｑＨｔＰＭｏｏ Ｖ３０４ａ　によるエチレンの　：　０．３０Ｍ　（Ｈａ３ＨｐＰＭｏ＊’／３ ０ａｌｌｌ　（実施例１３）に、０．１０ｍＭのジソジウムテトラクロロバラデ ート、Ｎａ；＋ＰｄＣＩｊ１　および４．６０ｍＭのＮａＣ１を溶解して含むよ うに、パラジウム触媒溶液を調製した。これらの各実施例において、この触媒溶 液１００ミリリツトルを、表３に示すインペラー攪拌速度を用いて、リアクター ：３中の分圧１５０ｐｓｉのエチレンと、１１５°Ｃで反応させた。エチレン消 費が終了するまで、反応を続けた。表３は、インペラー撹拌速度（ＲＰＭ）、初 期エチレン反応速度、初期パラジウムターンオーバー頻度、および各反応におけ る全エチレン消！量を示す。速度データは、図１のインペラー撹拌速度に対して プロットされている。 表３ 実施例　ＲＰＭ　速度　ＰｄＴＦ　反応したＣ２　Ｈ４ｍｍｏｌｌ−’Ｓ−’　 Ｓ−’　ｓｗａｉｅｓ　理論％２２　７３０　Ｇ、４　４　４０．５　９０２３ 　１０３０　２゜０　２０　４１．９　９３２４　１４７０　５．２　５２　４ ０．２　８９２５　２０５０　７．１　７１　４４．１　９８２６　２０７０　 ７．５　７５　４０．１　１１９２７　３０２０　７．３　７３　３９．８　１ １９２８　３５５０　７．５　７５　３８．７　８５図１は、インペラー撹拌速 度に対する、実施例１５−２８ノ初期エチレン反応速度およびパラジウムターン オーバー頻度を示す。各データンリーズについて、攪拌速度が効果的な気体−液 体混合を提供するのに十分でないとき、エチレン反応速度は著しく低下している のが分かる。攪拌速度が効果的な気体−液体混合を提供するのに十分に増加する と、反応速度は最大に達し、さらに攪拌速度を増加させても反応速度は変化しな い。（２つのデークシ１ノーズ開の、最大に達するのに必要な最小攪拌速度の違 いは、インペラー攪拌速度の関数として得られる気体−液体混合効果に影響する 、リアクター間の、バッフルの効果とインペラー効果の違いを示す。）混合が不 十分であると、反応は、気体エチレンが溶液に溶解する速度においてのみ起こる 。この物質移動速度は、このような不十分な混合の度合に依存する。混合が十分 であると、反応速度は、溶解したエチレンの反応の化学速度論によって限定され る。これらの混合条件下で、溶解したエチレンの濃度は、溶解限界に近づき、気 体エチレンは、溶解したエチレンが反応する速度においてのみ溶液に溶解する。 Ｍａｔｖｅｅｖ特許（ＭａｔｖｅｅＶ実施例６、本願の表１を参照のこと）にお ける最良の実施例では、約９０ｐｓｉのエチレンおよび１１０℃において、エチ レン体積反応速度が０．５７０ａｉｍａｌｌ−’Ｓ−’、　パラジウムターンオ ーバー頻度が０．３３５Ｓ−１、およびパラジウム触媒のターンオーバーが１５ ０　（４０％のバナジウム（Ｖ）変換）であった。本実施例においては、テスト した中で最も不十分な混合条件下でのみ、このように遅い反応速度とパラジウム 活性を成し遂げることができた：実施例１５および２２を参照のこと。効果的な 混合条件を与えることによって、本発明の溶液および方法における化学速度論上 の容置は、Ｍａｔｖｅｅｖ特許および発明の背景の他の参考文献の溶液および方 法の容量と比較して予想外に顕著なものであった。本実施例においては、Ｍａｔ ｖｅｅｖ特許の最良の実施例と比較して、１５倍のエチレン反応速度、３００倍 のパラジウムターンオーバー頻度、および３０倍のパラジウムターンオーバーと いう結果が示されている。さらに、効果的な混合を行うと、パラジウム触媒は、 溶液のバナジウム（ｖ）酸化容量のほぼ完全な変換を達成するほど活性であるこ とが示された。 支敷匠ｌエニ主ｌ 々なパラジウム　°　における　０．３０Ｍ土は」ＰＭｏ＋　２Ｖ２０ａｃ＋　 によるエチレンの　：これらの各実施例において、酢酸パラジウム（Ｉ＋）、Ｐ ｄ　（ＣＨ３ＣＯ２）２を、表４に示すミリモル（ＩｌｌＭ）濃度でＯＪＯＭ　 （ＬｉａＨＰＭｏｔａｌ／２０４ｉＩ）　（実施例１２）に溶解することによっ て、パラジウム触媒溶液を調製した。各触媒溶液１００ミリリツトルを、インペ ラー攪拌速度約２００ＯＲＰＭを用いて、リアクター＃２中の分圧１５０ｐｓｉ のエチレンと、１１５℃で反応させた。エチレン消費が終了するまで、反応を続 けた。表４は、パラジウム濃度、初期エチレン反応速度、初期パラジウムターン オーバー頻度１．および各反応における全エチレン消費量を示す。 （以下余白） 表４ 実施例　［１）ｄ（ＩＩ）ゴ　速度　ＰｄＴＦ　反応したＣ２Ｈ４５Ｍ　ｍｍａ ｌｌ−’Ｓ−’　Ｓ−’　ｓｗａｉｅｓ　理論％２９　０．０４５　３．２　７ ０　２７．４　９１％３０　０．１５　１１．０　７４　３０．６　１０２％３ １　０．１５　１０．８　７２　３０．９　１０３％３２　０ＪＯ２２，２７４ ２９，７９９％図２は、パラジウム濃度に対して表された、実施例２９−３２の エチレン反応速度を示す。初期エチレン反応速度は、パラジウム濃度に対して直 線的に依存（正比例）し、各反応は、実質的に同一のパラジウムターンオーバー 頻度で進行した。従って、気体−液体混合効果は、これらの反応を、触媒の化学 的速度論によって決定されるエチレン酸化速度に十分なものとした。これらの反 応速度は、エチレンの触媒溶液への溶解（物質移動）速度によって限定されなか ったが、パラジウム触媒により溶解するエチレンの反応速度を示した。 化学速度制御および一定の混合条件下において、反応速度は、少なくとも反応速 度がこれらの混合条件下で拡散限界に近づくまでパラジウム触媒濃度を増加させ ることによって、増加し得る。ＯＪＯｍＭのパラジウムを用いた実施例３２は、 Ｍａｔｖｅｅｖ特許の最良の実施例よりも＞３０倍のエチレン反応速度を示す。 ３３−３８： 々な　にお（る　０．３０Ｍ　（Ｎａ４ＨＰ）４ｏ＋　ｅｌ／ツＯａａ　いた工 ｆＩｙ７０）　ニー酢酸ハラジウム（目）　、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）ｚを、０， １０ミリモルの濃度で０゜３０Ｍ　（Ｎａ４ＨＰＭｏ＋５Ｖ２０Ｊｉ＋ｌ　（実 施例８）に溶解させることにより、パラジウム触媒溶液を調製した。これらの各 実施例において、この触媒溶液１００ミリリツトルを、インペラー攪拌速度約２ ００ＯＲＰＭを用いて、リアクターｓ３中の表５に示す一定の分圧のエチレンと 、１２０°Ｃで反応させた。表５は、エチレン分圧、初期エチレン反応速度、初 期パラジウムターンオーバー頻度、および各反応における全エチレン消費量を示 す。エチレン分圧に対する速度データを図３に示す。 （以下余白） 表５ 実施例　Ｃルの　速度　ＰｄＴＦ　反応したＣ２　’ｄａ圧力 ｐｓｉ　ｍｍｏｌｌ−’Ｓ−’　Ｓ−’　ａｓｓａｉｅｓ　−ｃａ！Ａ３９−４ ４： 々な　での　２５ｍＭの　を　るＱ、３０Ｍ　ＮａａＨＰＭｏ＋。 １／２Ｑａｉｌ　によるエチレンの　Ｌ　０．３０Ｍ　（Ｎａａ［ＩＰＭｏ＋５ Ｖ２０ａＧ］ｌ　（実施例８）に、０．１０ｍＭのＰｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２およ び２５＋＋ＭのＭａｉｌを溶解して含むように、ノくラジウム触媒溶液を調製し た。これらの各実施例において、この触媒溶液１（ＪＯｔ　’）　’Ｊ−ｙ　ト ）しを、インペラー攪拌速度約２００ＯＲＰＭを用−１て、Ｉノアクター＃３中 の表６（こ示す一定の分圧のエチレンと、１２０℃でエチレンと反応させた。 表６は、エチレン分圧、初期エチレン反応速度、初期、＜ラジウムターンオーツ イー頻度、および各反応にお６する全エチレン消費量を示す。速度データは、図 ３のエチレン分圧に対してプロットされている。 表６ 実施例　Ｃ２ＨＪの　速度　ＰｄＴＦ　反応したＣ＝Ｈａ圧力 ｐｓｉ　ｍｍｏｌド’Ｓ−’　Ｓ−’　ｍｍｏｌｅｓ　理論％３’ｌ　２５　０ ．７　７　２７．３　９１４０　５５　１．８　１８　３０．５　１０２４１　 ８５　２．６　２６　３０．３　１０１４２　１１５　３．６　３６　３１．２ 　１０４４３　１４５　４．３　４３　３０．５　１０２４４　１８５　５．６ 　５６　３１．７　１０６３０４ｅ　によるエチレンの　：これらの各実施例に おいて、実施例２２から２８の触媒溶液１００ミリリツトルを、インペラー攪拌 速度約２００ＯＲＰＭを用いて、リアクター；２中の表７に示す一定の分圧のエ チレンと、１１５℃で反応させた。表７は、エチレン分圧、初期エチレン反応速 度、初期パラジウムターンオ−バー頻度、および各反応における全エチレン消費 量を示す。 速度データは、図３のエチレン分圧に対してプロットされている。 表７ 実施例　Ｃ２■４の　速度　ＰｄＴＦ　反応したＣ２　ＨＡ正圧 力ｓｉ　ｍｍｏ１Ｆ’Ｓ−’　Ｓ−’　ｍｍｏｌｅｓ　理論％４５　２０　＋、 、２　１２　３０．３　６７４６　５０　２Ｊ　２８　３７．４　８３４７　８ ０　４．９　４９　４１．８　９３４８　１１０　６．５　１＋５　４５．０　 １００４９　１４０　８．１　８１　４３．５　９７５０−５２コ 々な　での　２５１Ｍの　を　る０、３０Ｍ　ＮａＪ２ＰＭｏ９Ｖ３０ａａ　に よるエチｑ　０．３０Ｍ　ｆＮａ３１（３ＰＭｏｄｉｏ４ａ）　（実施例１３） に、０．１０＋ａＭのＮａ２ＰｄＣ１ａおよび２４．６０ｍＭのＮａＣｌを溶解 して含有するように、パラジウム触媒溶液を調製した。これらの各実施例におい て、この触媒溶１ｆｆ１１００ミリリットルを、インペラー撹拌速度約２００Ｏ ＲＰＭを用いて、リアクター：２中の表８に示す一定の分圧のエチレンと、１１ ５°Ｃで反応させた。表８は、エチレン分圧、初期エチレン反応速度、初期パラ ジウムターンオーバー頻度、および各反応における全エチレン消費量を示す。速 度データは、図３のエチレン分圧に対してプロットされている。 （以下余白） 表８ 実施例　ＣＪｔの　速度　ＰｄＴＦ　反応したＣ２）＋４圧力 図３は、エチレン分圧番ご対する、実施ｆ１１３３力）ら５２のエチレン反応速 度を示す。これら４つの各データシＩＪ−ズで（ま、これらの各シリーズの反応 速度（＝、独立して、エチレンのに依存する特異的なスロープを示す。特に注目 すべきことに、実施例３３−３８および実施例３９−４４の／リーズは、実施例 ４５−４９および実施例５０−５２のシリーズのように、塩素イオン濃度のみが 異なっている。塩素イオン濃度は、反応速度に強く影響するが、これらの濃度は 、エチレン溶解性のような、エチレンが溶液に溶解し得る速度に影響する溶液の 特性に著しい影響を与えるには低すぎる。従って、この塩素イオン濃度効果は、 パラジウム触媒活性への強い影響からのみ生じ得、気体−液体混合効果によって 、これらの反応が、パラジウム触媒の化学的速度を表すのに十分であることが再 度確認された。 塩素を含有しない０．３０Ｍ　ｆＮａ４ＨＰＭｏ＋ａＶｖｏａｓ）　（実施例３ ３−３８）を用いたシリーズは、約ＩＬ５ｐｓｉのエチレン（実質的には少なく とも約１８５ｐｓｔに維持される）によって最大エチレン速度に達する。明かに 、この高活性なパラジウム触媒を用いると、エチレンの溶解性は、圧力を増加さ せるにつれて、反応速度が非常に速くなり、溶解されたエチレン濃度がそれ以上 高くなっても反応速度が増加しないレベルに達する。これは、［飽和速度論」と して知られ、パラジウム触媒がエチレンによって、「飽和」したことを示してい る。すなわち、このエチレン濃度において、実質的にすべてのパラジウム触媒が エチレンを結合し、その後の、結合したエチレンの反応工程で、速度が限定され る。従って、観察された反応速度は、圧力を増加させることによって、溶解した エチレン濃度をさらに増加させても同等利点はない。 この圧力範囲内でのこのような飽和速度論はまた、異なるバナジウムポリオキサ アニオンオキシダント組成を有する、塩素を含有しない他のパラジウム触媒溶液 を用いて発見された。これに対して、図３に示す塩素を含有する触媒溶液は、テ ストしたエチレン分圧の範囲では、飽和速度に達しない。 このことは、恐らく、塩素が結合したパラジウム（ｍ種のエチレンに対する親和 性が、テトラアクオパラジウム（ｒｌ）と比較して低いことを示している。その ため、飽和速度論を達成するには、実質的に溶解度の高いオレフィン濃度が必要 とされる。飽和速度論が達成し得る気体オレフィン分圧は、オレフィンの水性触 媒溶液への溶解性（圧力の関数としての）および特定のオレフィンの、溶液中に 存在する特定のパラジウム（Ｉ＋）触媒種に対する親和性に依存し得る。 ０．３０Ｍ　（ＮａｔＨｔＰＭｏｑＶ３０４ａｌ　を用いた、実施例４５−４９ （表７）および実施例５０−５２　（表８）のエチレン圧力シリーズはまた、パ ラジウム触媒の安定性は、エチレン圧力が約８０ｐｓｉ未満に減少すると限定さ れることを示す。エチレン分圧が８０ｐｓｉ未満の実施例は、初期の完全に酸化 した０、３０Ｍ　ｆＮａ３）１ｔＰＭｏｓＶｉＯｊａ）溶液の理論上のバナジウ ム（Ｖ）酸化容量（４５ミｌＪモルのエチレン）よりも低いエチレン変換を示す 。このことは、パラジウム触媒安定性の、溶解したエチレン濃度への依存、また は（バナジウム（ＩＶ）−ポリオ牛ソアニオンのプロトン性再平衡による：開示 を参照のこと）長時間にわたるゆつくりとした反応の間に起こり得る水素イオン 濃度の減少を示し得る。しかし、約２０　ｐｓ　ｉのエチレンを用いた、実施例 ４５と実施例５０とを比較すると、塩素濃度が増加すると、反応速度は低下する が、低エチレン圧力下で、触媒安定性が増加することが示される。 これらの実施例はまた、Ｍａｌｅｅｖ特許の最良の実施例（約９０ｐｓｔのエチ レンおよび１１０℃におけるＭａｔｙｅｅｖ実施例６、表１を参照のこと）に匹 敵する、エチレン分圧下での画期的な溶液および方法を示す。８０ｐｓｉエチレ ンおよび１１５°Ｃでの実施例４７は、１／２０のパラジウム濃度を用いて、こ のＭａｔｖｅｅｖ実施例よりも約７倍高いエチレン体積反応速度を示し、パラジ ウムターンオーバー頻度は約１５０倍高かった。９０ｐｓｉよりも高いエチレン 圧力ニすなわちＭａｔｖｅｅｖ特許に例示される最も高い圧力よりも大きい圧力 では、さらに高いエチレン反応速度およびさらに向上したパラジウム触媒安定性 が得られる。 ０、１０ｍＭのＰｄ　（ＣＨ３Ｃ０２）２を含み、−１ｏｇ［■”］−１，００ となるように、触媒溶液を調製した。この溶液１００ミリリツトルを、インペラ ー攪拌速度約２００ＯＲＰＭを用いて、リアクター５３中の分圧１５０ｐｓｉの エチレンと、１２０℃で反応させた。この反応では、８２Ｓ−’のパラジウムタ ーンオーバー頻度に対応する初期の体積反応速度が８．２ｍｍａｌｌ−’Ｓ−’ で、２５．０ミリモルのエチレンを消費した。 尖１」ＬＬ土 硫　を　いて　”Ｌ、−１ｏ　Ｈ”　＝１．００を　つ　０．３０ＩＩＩＫａＨ ｔ５−　＋ＰＭｏ＋ｏＶ　Ｏａｓ　によるエチレンの　：実施例１０で採用した Ｍａｔｖｅｅｖ特許の方法に従って調製したＯＪＯＭ　（Ｎａａ、ａ７Ｈｅ、ｓ ３ＰＭｏ＋ａＶ２０ａａ）　＋　０１３１Ｍ　Ｎａ＋　、　ａｅＨｉ１５２ｓＯ ａに溶解した０、１０ｍＭのＰｄ　（ＣＦ１３　ＣＯ２）２を含むように、触媒 溶液を調製した。 この触媒溶液１００　ミリリットルを、インペラー攪拌速度約２０００１？ＰＭ を用いて、リアクター５３中の分圧ｌ５Ｏｐｓｉのエチレンと、１２０℃で反応 させた。（これらは、実施例５３で使用したのと同一の反応条件である。）この 反応では、３０Ｓ”のパラジウムターンオーバー頻度に対応する初期の体積反応 速度が３．０ｍｉ。 １Ｕ′Ｓ−１で、２７．０ミリモルのエチレンを消費した。 硫酸を用いて調製された触媒溶液を使用するＭａｔｖｅｅｖ特許の最良の実施例 （Ｍａｔｖｅｅｖ実施例６、表１を参照のこと）と比較すると、この実施例は、 １５倍高いエチレン反応速度、９０倍高いパラジウムターンオーバー頻度、およ び１８倍高いパラジウムターンオーバーをもたらしたことが示される。このよう な非常にすぐれた触媒能力のほとんどに関与する本発明は、工程中の、オレフィ ンと触媒溶液との効果的な混合により提供される。このような混合を行うと、発 明の工程における触媒溶液の速度論上の容量は、Ｍａｔｖｅｅｖ特許および他の 背景技術の参考文献の溶液および工程によって示されるものと比べて顕著なもの となることが示された。 実施例５４と比較すると、本実施例におけるエチレン反応速度は、硫酸を用いな いで調製され、硫酸イオンを含まない、同一の水素イオンａ度をもつ、対応の触 媒溶液を用いて得られるエチレン反応速度の４０％未満であることが示される。 ２０４．１　によるエチレンの　：実施例１１で調製し、−１ｏｇ［Ｈ”コ＝１ ．００を有する、０．３０Ｍ　（Ｎａ４．ａ？Ｈ１１，ｓ３ＰＭｏｔａＶ２０ａ ｉ！）　＋　０．３１Ｍ　Ｎａ＋、”、ａＨｏ２ｓＳＯ４で示される溶液に溶解 した０、１０１Ｍの［’ｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２を含むように、触媒溶液を調製し た。 この溶液１００　ミリリットルを、インペラー攪拌速度約２００ＯＲＰＭを用い て、リアクター５３中の分圧Ｌ５０ｐｓｔのエチレンと、１２０°Ｃで反応させ た。（これらは、実施例５３および５４で使用したのと同一の条件である。）こ の反応では、３１Ｓ−’のパラジウムターンオーバー頻度に対応する初期の体積 反応速度が３゜ｌａ＋ｍｏｌ　１−　’　Ｓ−’で、２４，３ミリモルのエチレ ンを消費した。 この反応速度は、硫酸を用いて調製された同様の触媒溶液を使用する実施例５４ で得られる反応速度と実質的に同一である。この結果により、実施例５３におい て得られるエチレン反応速度が、実施例５４および本実施例と比較して数倍高い のは、実施列５３の触媒溶液において硫酸イオンが存在しないことに起因するこ とがＮ認される。 パラジウム（１１）は、水溶液における硫酸イオンを配位結合しないことが知ら れているため、硫酸塩がパラジウム触媒活性に直接影響するのは疑わしい。オレ フィン反応速度は、（エチレン圧力依存性により証明されるように）溶解したオ レフィンの濃度に依存するため、硫酸塩は、水溶液におけるオレフィンの溶解性 を減少（「塩析ｊ）させ、それによってハラシラ！−（ＩＩ）　トの反応に有用 な溶解したオレフィンの濃度を減少させるようである。 実」Ｕミニ」− ０，３０Ｍ　（ＮａａＦＩｖＰＭｏ９Ｖ＝Ｏｔｏ　によるエチレンの　：　−１ ｏｇ［Ｈ−］＝０．４５を有する、０．３０Ｍ　（Ｎａ３Ｈ１ＰＭｏ９Ｖ３０ａ ａ）　（実施例１３）に０．１０ｍＭのＮａ２ＰｄＣＩ４を溶解して含むように 、触媒溶液を調製した。この溶液１００ミリリツトルを、インペラー攪拌速度約 ２００ＯＲＰＭを用いて、リアクター５３中の分圧１５０ｐｓｉのエチレンと、 １１５℃で反応させた。この反応では、８７Ｓ−１のパラジウムターンオーバー 頻度に対応する初期の体積反応速度が８．　’Ｉｍｍａｌｌ−’Ｓ−１で、４Ｏ ，Ｓミリモルのエチレン（理論上では、９０％のバナジウム（Ｖ））を消費した 。 実」Ｕ引立１− ナトリウム　を、　した　０．３０Ｍ　Ｎａ３Ｈ３ＰＭｏｑＶ３０ｔｃ＋　によ るエチレンの　：実施例５６の量の触媒溶液に、１．５Ｍ濃度になるように、Ｎ ａ２５Ｏａを溶解することによって、硫酸塩を含有するストック溶液を調製した 。別の量の同一触媒に、１゜５Ｍ濃度になるように、Ｎａ２５Ｏａ・日２０を溶 解することによって、別のストック溶液を調製した。これら２つのストック溶液 を７：３の比で混合し、実施例５６の親触媒溶液と同一の−１，ｏｇ［Ｈ−］の 測定値を有する触媒溶液を得た。この溶液を、０．１０１ＭのＮａｚＰｄｃｌａ を含む０．３０Ｍ　（Ｎａ３Ｈ３ＰＭｏ９ＶａＯ４ａ）　＋　１．５Ｍ　Ｎａ＋ ７Ｈａ３ＳＯ４と名付ける。 この溶液１００　ミリリ・／トルを、実施例５６で使用したのと同一（Ｄ条件下 でエチレンと反応させた。エチレン反応は、３３．０ミリモルのエチレン（理論 上で、バナジウム（Ｖ）の７３ｚ）が消費されると終了した。３１３”のパラジ ウムターンオーバー頻度に対応する初期の体積反応速度は、３．１ｍ＋ｍｏｌ　 １−　’　Ｓ−’であった。 実施例５６と比較すると、本実施例における硫酸イオンの存在により、その反応 速度は、硫酸イオンが存在しないで得られた反応速度の４０％未満であることが 示される。本実施例はまた、エチレン反応容量が、この硫酸塩含有触媒溶液にお いて、理論上のバナジウム（Ｖ）酸化容量よりもはるかに下回ることを示す。 見立五工１ ５１Ｍの　る０、３０Ｍ　Ｎａｔｆ［３ＰＭｏｓＶ３０ｎｌｌ　によるエチＬ／ ７Ω１部上エチレンと反応した１００　ミリリットルの触媒溶液に、２．４６ミ リモルのＮａＣ１を加えたこと以外は、実施例５６と同一の方法で行われた。こ の溶液の塩素濃度は、２５ｍＭであった。 この反応では、３４Ｓ−’のパラジウムターンオーバー頻度に対応する初期体積 反応速度が３．４ｍ＋ｗｏｌｌ−’Ｓ−’で、４３．７　ミリモルのエチレン（ 理論上で、バナジウム（Ｖ）の９７ｚ）が消費された。 実ｍ旦」− ２５ｍＭの　を　し　ナトリウム　を、した０、３０ＭＮａ３Ｈ３ＰＭＯ９Ｖａ 　Ｏａ　１１　によるエチレンの　：エチレンと反応したｌＯＯミリリットルの 硫酸塩を含む触媒溶液に、２．４６ミリモルのＮａＣ１を加えたこと以外は、実 施例５７と同一の方法で行った。 この溶液は、２５ａ＋Ｍの塩素および１．５Ｍ硫酸イオンを含み、実施例５８の 触媒溶液と同一の一１ｏｇ［Ｈ−］を有していた。 エチレン反応は、３３．ミリモルのエチレン（理論上で、バナジウム（Ｖ）の７ ４％）がｔ肖費されると、終了した。１８Ｓ−’のパラジウムターンオーバー頻 度に対応する初期体積反応速度は、１．８ｍｍａｌｌ−’Ｓ−’であった。 実施例５８と比較すると、硫酸イオンの存在によりエチレン反応速度が減少する ことが示される。この場合、硫酸塩が存在しないで得られたエチレン反応速度の 約５０％であった。本実施例はまた、硫酸塩の存在下で、エチレン反応容量が理 論上のバナジウム（Ｖ）酸化容量よりもはるかに下回ることを示す。 ２　＋　Ｓヨ（車上 実施例６０から６２は、本発明の範囲内にある、触媒溶液およびオレフィン−触 媒溶液混合物、ならびに本発明の範囲内にある、オレフィンを酸化してカルボニ ル生成物を生産する方法へのこれらの溶液および混合物の使用を示し、特に、１ −ブテンから主として２−ブタノンへの酸化に関する溶液、混合物および方法を 例示する。ブテン反応は、上記のエチレン反応の実施例に使用したりアクタ−と 同様な、３００ｍ１のＨａｓｔｅｌｌｏｙ　Ｃ攪拌タンクオートクレーブリアク ター中で行った。体積を較正した１−ブテンタンクおよびリアクターへのその供 給ラインを加熱して、中にある１−ブテンを気体状態に保った。 反応は、エチレン反応について記載した方法により、フェノドバッチ様式（ｆｅ ｄ−ｂａｔｃｈ　ｍｏｄｅ）で行った。 ｋｒ：　＋：ｔ＝＋２る　０．３０Ｍ　ＬｉｇＨ＝ＰＭｏ９Ｖ３０ａｅ　による １−１ｆ７Ｌｆ）　：　０．３０Ｍ　ｆＬｉＪ３ＰＭｏｇＶ３０４ａｌ　（実施 例１４）に０．６０１１ＩＭのＰｄ　（ＣＨｔＣＯ２）２および３ｈ＋ＭのＬｉ Ｃ１を溶解して含むように、触媒溶液を調製した。これらの各実施例において、 この触媒溶液１５０ミリリツトルを、インペラー攪拌速度約２００ＯＲ，ＰＭを 用いて、表９に示す一定の分圧の１−ブテンと、１２０℃で反応させた。表９は 、１−ブテン分圧、初期の１−ブテン反応速度、および各反応に対する初期パラ ジウムターンオーバー頻度を示す。 表９ 実施例Ｃｄｓの　速［ＰｄＴＦ 圧力 ｐｓｉ　ｓｍａｌｌ−’Ｓ−’　Ｓ−’６０　５０　１．２　２ ６１　１００　２．４　４ ６２　１５０　３．１　５ これらの結果は、初期の１−ブテン反応速度が、少なくとも１００ｐｓｉを越え るまで、１−ブテンの圧力に実質的に正比例しているのを示す。これらの反応は 、独立して、触媒溶液への１−ブテン拡散（物質移動）速度によって限定されな いことが確認されたが、その代わりに、溶解した１−ブテンの化学反応速度がパ ラジウム触媒により限定されることを示した。 これらの条件下で、溶解した１−ブテンの濃度は、溶液と接触している１−ブテ ンの分圧に正比例している。 酸」しし五メ玉と一 実施例６３から７２は、本発明の範囲内のバナジウム（＋７）トホリオ牛ソアニ オン水溶液の酸素分子との反応による、バナジウム（ＩＶ）のバナジウム（Ｖ） への酸化、およびバナジウムを含むポリオキソアニオンオキシダントの再生の方 法を示す。 例示した酸素分子反応は、上記実施例のエチレン反応に使用した同一のオートク レーブリアクターにおいて行った。オートクレーブリアクターは、一定のインペ ラー攪拌速度においてより激しい気体−液体混合を提供するために、１つの縦パ ンフルの代わりに、円筒形の内部オートクレーブ壁の周囲に約９０°の間隔をお いて４つの縦バクフルのケージを設けたこと以外は、前記のように装着した。酸 素分子反応は、１回分の還元バナジウムポリオキソアニオン溶液を用い、体積を 較正したタンク内の高圧力の酸素分子からオートクレーブに連続して前方へ規則 正しく供給する、フェノドバッチ様式で行った。反応をモニターし、エチレン反 応について上述したように経時的にデータを得た。タンク容量、圧力および温度 データは、理想気体の式を用いて、タンク内の酸素分子のモルに換算した。 例示した各酸素分子反応については、上記のバナジウム−ポリオキソアニオン溶 液をオートクレーブに仕込み、バナジウム（Ｖ）を酸素分子との反応前にオート クレーブにおいてバナジウム（ＩＶ）に還元した。特に示されている場合を除い て、バナジウムポリオキソアニオン溶液は、パラジウム（ＩＩ）触媒を含み、− 酸化炭素との反応によって還元した。以下の式に従って、パラジウムは、バナジ ウム（ｖ）による、−酸化炭素の二酸化炭素への酸化を触媒する。 ｄｌｌ Ｃｏ　＋　２［ＶＵ］　＋　１１２０　−＝　ＣＯ２＋　２［’／’″’］　＋ 　２１１−これは、エチレンのアセトアルデヒドへの酸化に関する反応（１２） に例示した、オレフィンのカルボニル化合物への酸化に類似している。二酸化炭 素は、酸素分子反応前に触媒溶液から容易に除去される。オレフィンの代わりに 、酸素分子反応の前に還元剤として一酸化炭素を使用すると、特定の反応条件下 での、酸素分子体積反応速度およびバナジウム（ｍ−ポリオキソアニオン溶液に 特徴的な酸素分子反応容量の測定が容易になった。なぜなら、−酸化炭素の使用 は、酸素分子反応の前に水溶液から完全にオレフィン酸化生成物を除去するとい う不都合なしに、データに対する、オレフィン酸化生成物の潜在的でかつ混乱を まねく影響を避けるためである。 複数サイクルの一酸化炭素と酸素分子との反応はまた、オレフィン酸化生成物の 不都合な除去をしないで、１回分の触媒を用いて行われた。 オートクレーブ内で、−酸化炭素を用いて触媒溶液を還元するために、密封した オートクレーブ内の溶液上の気相をまず１気圧の窒素に変換した。次いで、攪拌 溶液を望ましい反応温度、通常は１２０″Ｃに加熱した。−酸化炭素をオートク レーブ内に統制し、全オートクレーブ圧力を少なくとも１５０ｐｓｉｇ、　通常 は２５０ｐｓｉｇにした。インペラー攪拌速度を増加させることによって、触媒 溶液を還元し、少なくとも１０分間気体を液相へと効果的に拡散した。次いで、 反応溶液を室温に冷却し、オートクレーブ気圧を排出し、オートクレーブ内の気 相を１気圧の窒素に置換した。これには、液相を通じた圧力下での窒素の拡散、 および実質的にすべての溶解した二酸化炭素を除去するために１気圧に排出する 、いくつかのサイクルを伴った。 過剰な一酸化炭素でこのように還元されると、触媒溶液は完全に還元された。す なわち、すべてのバナジウム（Ｖ）が、バナジウム（ＩＶ）に還元される。部分 的に還元された触媒溶液を、溶液の対応する体積分を過剰の一酸化炭素で十分に 還元することによって調製し、次いで、酸化された溶液の残りの体積分を脱気し 、ジニトロゲンの存在下でオートクレーブに加えた。 例示した各酸素分子反応については、１気圧の窒素の存在下で、密封したオート クレーブにおける１００ミリリツトルの示された還元溶液を用いて、オートクレ ーブを加熱し、攪拌還元溶液を上記の反応温度にし、この温度における内因圧力 を記録した。溶液を非常にゆるやかに攪拌し、酸素分子をオートクレーブ内に統 制し、オートクレーブ全圧力を、内因圧力と、示された酸素分子分圧との和に等 しいものにした。　（液相を非常にゆるやかに攪拌したときのみ、気体−液体混 合はほぼゼロであり、酸素分子反応は非常に厳格に拡散を限定するため、検出可 能な反応は起こらない。全（攪拌しないよりは、ゆるやかに攪拌すると、溶液中 の熱勾配が避けられた。）タンクからの統制された順圧に対してオートクレーブ を開口すると、インペラー攪拌速度を増加させることにより反応が開始し、気体 は液相へと効果的に拡散した。攪拌速度の増加は、後の反応の時間スケールに対 して実質的に素早く行われた。 タンク温度および圧力データを収集している間に、反応は一定の圧力で進行した 。タンク内の酸素分子のモルは、反応した酸素分子モルに対応し減少した。 ＯＪＯＭ　ｉｊ）ＩＰＭｏ＋ａＶ２０ｄｌｌ　（Ｄ　：　０．３０Ｍ　ｆＬｔａ ＨＰＭｏ＋ｏ＋／２０ａ１１１（実施例１２）に溶解した０、ｌ５ｍＭのＰｄ（ ＣＴｏＣＯ２＞２を含有する触媒溶液１００　ミリリフトルを、１つの縦バ・ノ フルを備えたりアクタ−＃２に仕込み、連続して一酸化炭素で十分に還元し、表 １０に示すインペラー攪拌速度を用いて、分圧２７ｐｓｉの酸素分子と、１１５ ℃で反応させた。酸素分子消費が終了するまで、酸素分子反応させた。各反応に ついて、測定された酸素分子消費は、溶液中のバナジウム体積の理論上の完全な 酸化、すなわち反応（１３）によるバナジウム（Ｎｌ）について１００％に近か った：酸化した６０＋＊ｇの原子バナジウム（ＩＶ）に対してｉｓ、　ｏ　ミリ モルの酸素分子であった。表１０は、インペラー攪拌速度、初期酸素分子反応速 度、および各反応における全酸素分子消費を示す。これらの酸素分子反応速度は 、図４に示すインペラーま撹拌速度に対してプロットされている。 表１０ ＲＰＭＰ　速度　反応した０２ ＋ｓｍｏｌｌ−’Ｓ−’　ｍｍｏｌｅｓ　理論２１Ｇ２０　０．４　１５．０　 １００ １６４０　２．４　１４．８　９９ １９５０　３．７　１５．１　１０１ ２６３０　５．８　１４．２　９５ ３２８０　７．８　１１５　９７ 実ｍ± 々な　−°　ム　におする　によ　− ０．３０Ｍ　ａ３３　ＭｏｏＶ　Ｏａ　（Ｄ　：　Ｇ、３０Ｍ　（Ｎａ３ＨｘＰ ＭｏｓＶ３０ａｅ）（実施例１３）に、０．１０ｍＭのＮａ２ＰｄＣＩａおよび ４．６０ｍＭのＮａＣ１を溶解して含有する触媒溶液１００　ミリリットルを、 ４つの縦バッフルのケージを備えたりアクタ−ｓ２に仕込み、連続して一酸化炭 素で十分に還元し、表１１に示すインペラー攪拌速度を用いて、分圧２５ｐｓｉ の酸素分子と、１１０’Ｃで反応させた。酸素分子消費が終了するまで、酸素分 子反応させた。表１１は、インペラー攪拌速度、初期酸素分子反応速度、および 各酸素分子反応における全酸素分子消費を示す。これらの酸素分子反応速度は、 図４に示すインペラー攪拌速度に対してプロットされている。 （以下余白） 表１１ ＲＰＭ　速度　反応した。２ ｍｍｏｌｌ−’Ｓ−’　ｍｍｏｌｅｓ　理論％１２３０　２．６　得られない １４８０　４．５　２４．９　１１１ ２０３０　９．４　２５．８　１１５ ２０５０　９．８　２３．２　１０３ ２８１０　１４．０　得られない 支血匠立１ 々な　−′　４　における　による　−０，３０Ｍ　ＮａｘＨ３ＰＭｏ９Ｖ３０ ａｓ　の　：４つの縦パンフルのケージを備えたりアクタ−＃３で反応を行い、 酸素分子分圧が名目上３６ｐｓｉであったこと以外は、方法は、実施例６４と同 一であった。表１２は、インペラー撹拌速度、初期酸素分子反応速度、および各 酸素分子反応における全酸素分子消費を示す。これらの酸素分子反応速度は、図 ４に示すインペラー攪拌速度に対してプロットされている。 （以下余白） 表１２ ＲＰＭ　速度　反応した０２ ｍｌｌ１ａｌｌ−’Ｓ−’　ｍｍｏｌｅｓ　理論％１１３０　１．７　２３．６ 　１０５ ２０５０　５．４　２４．５　１１１ ３０５０　１０．０　２３．３　１０４図４は、インペラー攪拌速度に対する、 実施例６３．６４および６５の初期酸素分子反応速度を示す。各実施例の反応速 度は、リアクターにおいて得られる最高の攪拌速度に至るまで、攪拌速度に正比 例する。従って、これらの初期酸素分子反応速度は、バナジウム（Ｖ）−ポリオ キソアニオン溶液への酸素分子の溶解（物質移動）速度によって限定される。こ の酸素分子溶解速度は、攪拌速度の増加によってリアクター内の気体−液体混合 効果が向上するにつれて、増加する。これら３つの実施例における反応速度の違 いは、インペラー攪拌速度の関数として得られる気体−液体混合効果に影響する 、リアクター内のバフフルおよびインペラー効果における違いを示す。 さらに、これらの反応が、その速度は、バナジウム（ｍからバナジウム（Ｖ）へ の高度な変換、通常＞８０％変換、典型的には、約９０％までの変換に至るまで 、はぼ一定の速度で進行し、バナジウム＜ｒｖ＞濃度の減少に比例して減速しな い。これらの条件、温度および濃度におけるバナジウム（１ｖ）溶液に固有の速 度論上の反応性は、バナジウム（ＩＶ）濃度が反応によって実質的に消耗される まで、酸素分子が溶液に溶解し得る速度を上回る。 実施例６３．６４および６５のそれぞれは、バック外挿法（ｂａｃｋ−ｅｘｔｒ ａｐｏｌａｔｉｏｎ）により、重要な反応速度が、これらのりアクタ−において 約８０ＯＲＰＭよりも高い任意の攪拌速度によってのみ得られ得ることを示す。 この閾値は、気体が順次吸引され得る最も低い攪拌速度を示し、インペラーシャ フトは、気体を効果的に液相へと拡散させるために、空洞となっている。 Ｍａｔｖｅｅｖ特許（Ｍａｔｖｅｅｖ実施例６、表１を参照のこと）では、５１ ｐｓｉ、　１１０℃における酸素分子体積反応速度は、０．３３５ａｕａｏｌｌ ＩＳ−１であった。この速度は、前記実施例におけるより低い酸素分子圧力で測 定された、最も低い酸素分子反応速度にほぼ等しくなる。（気体−液体物質移動 の限定された反応速度は、反応気体の圧力に正比例し、温度にはあまり影響され ない。）Ｍａｔｖｅｅｖ特許において例示された中の最も高いものよりも高（， １＋ｕ＋ａｌ　ｌ−’　Ｓ−’　よりも大きい酸素分子反応速度は、エチレン気 体と触媒溶液とを比較的効果的に混合することによって、本発明において容易に 成し遂げられた。前記実施例において成し遂げられた最も高い反応速度は、Ｍａ ｔｖｅｅＶ特許よりも低い圧力下で、Ｍａｔｖｅｅｖ特許の最良の実施例よりも ４０倍以上速い。この複数のすぐれた反応効果を有する本発明は、工程中で、酸 素分子と還元バナジウムポリオキソアニオン溶液とを効果的に混合することによ って提供される。このように混合すると、本発明の工程におけるバナジウム（＋ ７）−ポリオキシアニオン溶液の反応性は、Ｍａｔｖｅｅｖ特許および背景技術 における他の参考文献の工程によって示される反応性と比較して顕著なものとな った。さらに効果的な気体−液体混合リアクターにおいて、さらに高度な酸素分 子反応速度が得られ得る。 爽立史旦亙 々な　における　による　−〇、　３０Ｍ　ｐ工ＩΣ龜Ｖ２０ａａ　（Ｄ　：　 ＯＪＯＭ’ｆＬｉｄＨＰＭｏ＋ａｌ／２０４ｉＩｌ　（実施例１２）に溶解した ０、　ｌ５ｍＭのＰｄ　（ＣＨ３ＣＯ２）２を含有する触媒溶液１００ミリリツ トルを、１つの縦バッフルを備えたりアクタ−＃２に仕込み、連続して一酸化炭 素で十分に還元し、インペラー攪拌速度約２００ＯＲＰＭを用いて、表１３に示 す分圧の酸素分子と、１１５°Ｃで反応させた。表１３は、酸素分子分圧、初期 酸素分子反応速度、および各酸素分子反応における全酸素分子消費を示す。酸素 分子反応速度は、図５に示す酸素分子分圧に対してプロットされている。 （以下余白） 表１３ ０２の　速度　反応した０２ 圧力 ｐｓｉ　ｍｍｏｌｌ−’Ｓ−’　ｍｍｏｌｅｓ　理論％２０３゜９　１５．６　 １０４ ５０　９．４　１５．１　Ｌｏｔ ８０　１５．９　１５．０　１００ １４０　２６．５　１４．５　９７ 実１１一旦］− 々な　における　による　−れた０、３０ＭＮａ　３ＭｏｓＶ３０ｎａ　の　： 　ＯＪＯＭ　（Ｎａａ［Ｉ３ＰＭｏ９Ｖ３０ａｓｌ　（実施例１３）に０．１０ ｍＭのＮａａＰｄＣｌａおよび４．ｌ１０ｍＭのＮａＣ１を溶解して含有する触 媒溶液１００ミリリツトルを、４つの縦／　ｓｌ　ツフルのケージを備えたりア クタ−＃２に仕込み、連続して一酸化炭素で十分に還元し、インペラー攪拌速度 約２００ＯＲＰＭを用（１で、表１４１こ示す分圧の酸素分子と、１１０℃で反 応させた。表１４（虚、酸素分子分圧および初期酸素分子反応速度を示す。酸素 分子反応速度は、図５に示す酸素分子分圧に対してプロ、＋−されて−する。 （以下余白） 表１４ ０２の　速度 圧力 ６０’　２５．３ ９５　３９、３ 宜ｍ旦」− 々な　におζる　による　−０，３０Ｍ　ＮａａｆｌｔＰＭＯ９■３０Ａ［１の 　：リアクター；２の異なるアセンブリにおいて反応を行ったこと以外は、方法 は、実施例６７と同一であった。　（これらの実施例のテストとテストの間では 、リアクターを分解し、洗浄し、他の実験のために数回再組み立てした。 リアクターの分解および再組み立ては、測定された物質移動の限定された反応速 度の変化の原因となっているのが見いだされた。）表１５は、酸素分子分圧およ び初期酸素分子反応速度を示す。これらの酸素分子反応速度は、図５に示す酸素 分子分圧に対してプロットされている。 （以下余白） 表１５ ０２の　速度 圧力 図５は、実施例６６から６８の、酸素分子分圧に対する酸素分子反応速度を示す 。これら各３つのデータシリーズでは、初期酸素分子反応速度は、酸素分子圧力 に実質的に正比例する。（気体−液体拡散の限定された反応速度は、通常、溶液 と接触した反応気体の圧力に対して正比例する。）これらの結果は、酸素分子反 応速度の増加が、酸素分子分圧の増加および気体−液体混合効果の増大により、 本発明の方法におしλで成し遂げられ得ることを示す。 実施例６６から６８および図５はまた、Ｍａｔｖｅｅｖ特許の最良の実施例（５ １ｐｓｉの酸素分子で、０．３３５ｍ５ａｌｌ−’Ｓ−’）よりも高く、１ｍｍ ａｌｌ−’　Ｓ−’よりも高い反応速度が、Ｍａｔｖｅｅｖ特許の実施例の酸素 分子分圧よりも実質的に低い分圧を利用する本発明において成し遂げられ得るこ とを示す。 案ＪＬＬＬ旦 によ　−０，３０Ｍ°４■ＰＭｏ＋　ａＶ２０ａｅ　の　：実施例６３の方法を 、インペラー攪拌速度２０００±１１００ＲＰを用いた、十分に還元された０、 ３０Ｍ　（Ｌｆ４ＨＰＭｏ＋５ｖ２０ａｃ＋）　と、１つの縦バッフルを備えた りアクタ−＃２中の分圧２８±ｌｐｓ　ｉの酸素分子との、１１５℃における反 応に使用した。３つの別々の１００ミリリツトル溶液試料をそれぞれ還元し、酸 素分子と２回反応させた。異なる溶液試料のテスト間で、リアクターを分解し、 洗浄し、および他の実験のために数回両組み立てした。リアクターの分解および 再組み立ては、酸素分子分圧およびインペラー撹拌速度における変化と同様に、 これらの物質移動によって限定された反応速度の変化の原因であうた。６つの反 応における平均初期酸素分子反応速度は、標準偏差が０．５ａｍ。 １１−　’　Ｓ’−’で、３．２ｍ５ａｌｌ−’Ｓ−’であった。各反応におい て、測定された酸素分子の消費は、理論上の、溶液中バナジウム量の完全な酸化 、すなわちバナジウム（＋７）において１００％、に近く、反応は、（この速度 は、バナジウム（ＩＶ）濃度の減少に比例して減速しなかった）バナジウム（ｍ からバナジウム（Ｖ）への〉８０％変換まで、はぼ一定速度進行した。 支血匠エエ による　パラジウム　ない−〇、３０ＭＬｉ４ＨＰＭｏＩ９ｖ０４１Ｉ　の　： 　ＩＱ［ｌミリリットルの０．３０Ｍ　（ＬｉｊＨＰＭｏｔｇＶｚＯａａｌ　（ 実施例１２）を、１つの縦バッフルを備えたりアクタ−＃２に仕込み、オートク レーブの気相を１気圧のジニトロケージに変えた。０．８１ミリリ１トルのヒド ラジン水和物（１，４，２５ミリモルのヒドラジン）を溶液に注入し、溶液をゆ るやかに攪拌しなから１２０　’Ｃに加熱した。ヒドラジン酸化によるジニトロ ゲン発生を、一定圧力になるまで、圧力増加によりモニターした。溶液を非常に ゆるやかに攪拌しながら、酸素分子をオートクレーブに統制し、全オートクレー ブ圧力に２９ｐｓ＋を加えた。次いで、上述したように、２００ＯＲＰＭのイン ペラー攪拌速度を用いて、酸素分子反応を開始した。１２．９　ミリモルの酸素 分子が消費され、これは、溶液に加えられたヒドラジンの９１％当量が減少した ことに対応していた。初期酸素分子反応速度は、２．７ｍｍａｌｌ−’Ｓ−’で あり、反応は、全酸素消費が約ｇｏ％になるまで、（この速度は、バナジウム（ ｍ濃度の減少に比例ｕて減速しなかった）はぼ一定速度で進行した。 この反応速度は、−酸化炭素によるバナジウムの還元を触媒するために、パラジ ウム塩が０．３０Ｍ　（ＬｉａｌｌＰＭｏ＋ＱＶ２０ａａｌ溶液に加えられる、 実施例６９の反応速度とは著しく異なっていない。このことは、バナジウム（Ｉ ＋／）からバナジウム（ｖ）へと酸化する、本発明の方法ではパラジウムが必要 とされないことを示す。 実１１乳ユ」− による　−０，３０Ｍ　Ｎａ３３ＰＭＯ９ｖｚＯａ　の　：０．３０Ｍ　（Ｎａ ？Ｈ３ＰＭｏｚｈＯａａｌ　（実施例１３）中に０．１ｈＭのＮａ２ＰｄＣ１４ および２５．０■ＭのＮａＣ１を含有する触媒溶液１００ミリリツトルを、４つ の縦バッフルのケージを備えたりアクター：３に仕込み、連続して一酸化炭素に より十分還元し、酸素分子消費が終了するまで、分圧３６ｐｓＬ　インペラー攪 拌速度２００ＯＲＰＭ、　１１０℃で反応させた。２サイクルの還元および酸素 分子反応により、表１６に示す反応速度および酸素分子消費が得られた。 実１１江ヱ」− による　硫　ナトリウム　が７．　された−−ＪＬＬＱＭ　Ｎａ３１’ｌｔＰＭ ｏ９１／３０ａｏ　の　：実施例７１の反応に次いで、リアクター＃３を排水し 、水で洗浄し、加熱により乾燥し、実施例５７のように調製され、０．３０Ｍ　 ［Ｎａ３Ｈ３ＰＭｏ５ＶｔＯａｓ）　＋　１．５ＭＮａ＋　、　７Ｈ１！　、　 ｚｓＯａで示される溶液に溶解した０゜ＩＯＩＭ　Ｎａ２ＰｄＣ１ａおよび２５ ．０ｍＭのＮａ、ＣＩを含有する触媒溶液１００ミＩＪリツトルを仕込んだ。こ れらは、すべてリアクターを分解せずに行った。　（溶解した硫酸塩を添加した こと以外は、この溶液は、実施例７１で使用した溶液と同一の組成を有する。） この溶液を、連続して一酸化炭素で十分に還元し、実施例７１で使用しだのと同 一条件下で、酸素分子と反応させた。２サイクルの還元および酸素分子反応によ り、表１６に示す反応速度および酸素分子消費が得られた。 実施例７１と比較すると、本実施例の反応速度は、硫酸塩イオンの存在のために 、このイオンが存在しないで得られた反応速度の５０％未満である。 （以下余白） 表１６ 実施例　［硫酸塩］　速度　反応した０２七ル／リツトル　ｍｍａｌｌ−’Ｓ− ’　ｓｗａｉｅｓ　理論２７１　ゼロ　３．３　２６．２　１１７３．２　２８ ．３　１２６ ７２　１．５　１．５　２３．４　１０４１．６　２２．６　１００ 気体−液体拡散の限定された反応速度は、液体中に気体が溶解する駆動力を提供 する、液体に対する気体の溶解度に正比例する。拡散により限定された酸素分子 反応速度の、硫酸塩の添加による減少は、水溶液への酸素分子の溶解度の減少に よるためである。溶解した酸素とバナジウム（ＩＶ）との固有の化学反応速度も また、溶解した酸素の濃度、および酸素分子溶解度に依存すると思われる。従っ て、拡散による限定または化学速度上の限定にかかわらず、硫酸および硫酸イオ ンを実質的に含まないすべてのバナジウム（ＩＶ）−ポリオキソアニオン溶液で は、酸素分子反応速度が増加し得る。 マルチパスエチレン−ｌ： 実施例７３および７４は、本発明の範囲内にある、オレフィンのカルボニル生成 物への酸化工程を示す。特に、これらの実施例は、酸素分子との反応による、還 元ポリオキソアニオン溶液の中間的な再酸化による、エチレンからのアセトアル デチドへのマルチパス酸化工程を例示する。これらの反応は、複数ブレードを有 するフラットディスクタービンに嵌合され、円筒形の内部オートクレーブ体積に 対して同軸上にある、空洞シャフト攪拌インペラーを備え、７５０ｍ１の内容量 を有するガラス状の攪拌タンクオートクレーブリアクター中で行った。この空洞 シャフトには、気体注入のために、内側上部に１つの穴と、液相を通じて気相が 効果的に拡散するために、インペラータービン上にもう１つの穴が設けらだ。攪 拌インペラーは、一定の直流電流加減抵抗器に接続された磁石に磁気の力でカッ プリングされた。オートクレーブには、非攪拌気体−液体界面を通じて、内部壁 を延長する縦バッフルが嵌合された。オートクレーブは、温度調節再循環浴から の加熱流体を循環させるため、被覆物により二重壁とした。体積校正した、エチ レンおよび酸素分子運搬のためのタンクは、供給圧力調整器を介して、オートク レーブに接続した。 エチレン反応は、１回分の触媒溶液を用い、一定のオートクレーブ圧力を維持す るために、タンクの高圧力からエチレンをオートクレーブに連続して調整して供 給する、フェアドパ・ノチ様式で行った。サーモカップルおよび圧力変換器は、 オートクレーブ中の反応混合物およびタンク内のエチレンの温度および圧力をモ ニターし、地磁気タコメーターは、インペラー攪拌速度をモニターした。これら の変換器はすべて、時間の関数として、連続してデータを得るために、コンピュ ータシステムにインターフェースで連結した。タンクの体積、圧力および温度デ ータは、エチレンの圧縮性を導入した非理想気体の式を使月して、タンク内のエ チレンのモルに換算した。 各実施例について、１５０ミリリツトルの示された触媒溶液をオートクレーブに 仕込み、オートクレーブの気相を、１気圧窒素に変化させた。密封したオートク レーブを１２０℃まで加熱し、攪拌溶液を１２０°Ｃにし、この温度における内 因圧力を記録した。 この溶液を非常にゆるやかに攪拌しながら、エチレンをオートクレーブに統制し 、全オートクレーブ圧力を、内因圧力と１３０ｐｓｉａのエチレン分圧との和に 等しいものにした。オートクレーブをタンクからの統制された全順圧に対して開 放し、指定の速度にインペラー攪拌を増加させることによって反応を開始した。 エチレン反応は一定圧力下で進行し、タンクの濃度および圧力データを収集した 。タンク中のエチレンのモル減少は、反応したエチレンのモルに対応していた。 第１パスのエチレン反応を、４０ミリモルのエチレンが反応により消費されるま で、進行させた。このとき、エチレン反応は、攪拌を停止することにより、実質 的に終了した。次の、＜スのエチレン反応を、第１パスと同一時間だけ進行させ 、その時間内でのエチレン消費を記録した。 各エチレン反応の直後に、リアクター内の気体空間を、窒素により３−４分間洗 い流してエチレンおよびいくらかのアセトアルデチドを除去し、その後、酸素を オートクレーブ内に統制して、全オートクレーブ圧力を内因圧力と１３０ｐｓｉ ａの酸素分子分圧との和に等しいものにした。酸素分子タンクからの調節された 全順圧にオートクレーブを開放し、インペラー攪拌を２００ＯＲＰＭに増加させ ることにより反応を開始した。酸素分子反応を１分間進行させ、その後攪拌を停 止し、リアクター中の気体空間を再び窒素により３−４分間洗い流した。この作 業を通じて、反応溶液温度を１２０℃に維持した。次のパスのエチレン反応を素 早く開始した。 支血匠工１ ゛　′　での　０．３０Ｍ　Ｌｉｚ［ｈＰＭｏ９ＶｔＯａａ　ｉｌｌ：よる　マ ルチパスエチＬ／７　、：　ＯＪＯＭ　（Ｌｉ３Ｈ３ＰＭｏ９１／３０ａａ）　 （実施例１４）に溶解した０、１５＋ａＭのＰｄ（ＣＨｚＣＯ２）ｚを含有する ノイラジウム触媒溶１ｆｆ１１５０ミリリットルを、２００ＯＲＰＭのインペラ ー攪拌速度を用いて、上記の方法により、１５パスにわたってエチレンと反応さ せた。この攪拌速度は、それぞれ、反応速度に対する気体−液体拡散のすべての 限定を避けるのに十分な、気体−液体混合を提供することが確認された。 第１パスのエチレン反応では、４０ミリモルのエチレンが３０秒以内に反応した 。次の７パスにわたって、３０秒内に反応したエチレンの量は、約２５ミリモル に減少した。最後の８パスにわたって、３０秒以内に反応したエチレンの量は、 約２５ミリモルで一定していた。 Ｌ立匠工ま −°　での　Ｏ，ｆｆ０Ｍ　Ｌｉ３１ｈＰＭｏＬｉ３１ｈＰ　による　マルチパ スエチレン　−二エチレン反応のインペラー攪拌速度が５０ＯＲＰＭであったこ と以外は、方法は、実施例７３と同一であった。（酸素分子反応のインペラー撹 拌速度は、２００ＯＲＰＭで維持された。）第１パスのエチレン反応は、実施例 ７３の速度よりも遅い速度で進行し、反応速度が、このより遅い攪拌速度での気 体−液体拡散により限定されたことを確認した。 第１パスのエチレン反応では、４０ミリモルのエチレンが１００秒以内に反応し た。策２バスのエチレン反応では、わずか１６ミリモルのエチレンが１００秒以 内に反応した。東７パスまでに、１００秒以内に反応したエチレンの量は、約１ ２．５！リモルに減少し、残りのバスにわたって、この量は維持された。 本実施例と実施例７３とを比較すると、触媒溶液へのエチレン溶解速度により限 定されない反応速度に十分な混合条件下では、このような限定を避けるのに不十 分な混合条件下と比べると、約２倍のパラジウム触媒活性が、このマルチパス反 応プロトコルにおいて維持され得た。 オレフィン反応がオレフィン溶解速度により限定されないのに十分な気体−液体 混合効果が提供されるなら、本発明の溶液および方法における、活性パラジウム 触媒の活性および安定性は、実質的に増加する。このことは、パラジウム（ＩＩ ）触媒安定性が、溶解したオレフィン濃度に依存することを示゛している。また は、このことは、オレフィン物質移動により速度限定され、同時にパラジウム（ ＩＩ）触媒活性の減少を生じる、長時間にわたるゆっくりとした反応（前記の開 示を参照のこと）において起こり得る水素イオン濃度の減少を示し得る。 本発明は説明と実施例により記載した。実施例は、例示を口約とし、本発明の範 囲を限定するものではない。当業者は、本発明の範囲および精神の範囲内にある 以下の請求の範囲によって記載される本発明の溶液および方法の同等物を理解す るであろう。 ＦＩＧＵ日Ｅ１ イ）Ｒラーマ・１祥」呟戊慝　ｇＰＡ／ｆｏｏ。 Ｆ！ＧＬＩ日ε２ ＦＩＧＵＲＥ３ エナレン檜μ、　Ｐｓ’＋ ＦＩＧＬＪＦＩＥ　４ ＦＩＧｔＪＲε５ 要約書 本発明は、オレフィンをカルボニル生成物に酸化するのに有用な反応混合物であ って、オレフィンとパラジウム触媒を含む水性触媒溶液と、バナジウムを含むポ リオキシ酸またはポリオキソアニオンオキシダントと、溶解オレフィンとを含む 反応混合物を提供する。本発明はまた、オレフィンと水性触媒溶液とを混合する 工程を包含する、オレフィンをカルボニル生成物に酸化する方法を提供する。本 発明はまた、酸素分子によるオレフィンのカルボニル生成物への酸化方法であっ て、オレフィンと水性触媒溶液とを混合する工程と、さらに酸素分子と該水性触 媒溶液とを混合する工程と、を包含する方法を提供する。本発明におけるある反 応混合物およびそれに関連した方法においては、水性触媒溶液に溶解したオレフ ィンの濃度は、その酸化速度が、該水溶液への溶解速度によって限定されないの に有効なものである。本発明における他の反応混合物およびそれに関連した方法 においては、水性触媒溶液に溶解したオレフィンの濃度は、その酸化速度が、パ ラジウム触媒濃度に比例するのに有効なものである。本発明の他の方法において は、オレフィンは、少なくとも１　（ミリモルオレフィン／リットル溶液）７秒 のオレフィン酸化速度を提供するのに有効な混合条件下で、水性触媒溶液と混合 される。本発明の他の方法においては、酸素分子は、少なくも１（ミｌＪモル酸 素分子／リットル溶液）７秒の酸素分子反応速度を提供するのに有効な混合条件 下で、水性還元バナジラム−ポリオキソアニオン溶液と混合される。本発明の他 の反応混合物およびそれに関連した方法においては、水溶液は、実質的に硫酸お よび硫酸イオンを含まない。 国際調査報告

Claims (36)

【特許請求の範囲】
1. １．オレフィンをカルボニル生成物に酸化するための反応混合物であって、オレ フィン相および、パラジウム触媒、バナジウムを含むポリオキソアニオンオキシ ダントおよび溶解オレフィンを含む水性触媒溶液相を含み、該溶解オレフィンの 濃度が、オレフィン酸化に有効な、少なくとも１（ミリモルオレフィン／リット ル溶液）／秒である、反応混合物。
2. ２．オレフィンをカルボニル生成物に酸化するための反応混合物であって、オレ フィン相および、パラジウム触媒、バナジウムを含むポリオキソアニオンオキシ ダントおよび溶解オレフィンを含む水性触媒溶液相を含み、該溶解オレフィンの 濃度が、パラジウム触媒ターンオーバー頻度を提供するのに有効な、少なくとも １（モルオレフィン／モルパラジウム）／秒である、反応混合物。
3. ３．オレフィンをカルボニル生成物に酸化するための反応混合物であって、オレ フィン相および、パラジウム触媒、バナジウムを含むポリオキソアニオンオキシ ダントおよび溶解オレフィンを含む水性触媒溶液相を含み、該溶解オレフィンの 濃度が、オレフィン酸化速度が該溶液へのオレフィン溶解速度によって限定され ないのに有効である、反応混合物。
4. ４．前記溶解オレフィンの濃度が、前記オレフィン酸化速度がより高い濃度で増 加しないのに有効な、請求項２に記載の混合物。
5. ５．オレフィンをカルボニル生成物に酸化するための反応混合物であって、オレ フィン相および、パラジウム触媒、バナジウムを含むポリオキソアニオンオキシ ダントおよび溶解オレフィンを含む水性触媒溶液相を含み、該溶解オレフィンの 濃度が、オレフィン酸化速度が該バラジウム触媒の濃度に比例するのに有効であ る、反応混合物。
6. ６．前記ポリオキソアニオンオキシダントが、さらにリンおよびモリブデンを含 む、請求項１、２、３、４または５に記載の混合物。
7. ７．前記ポリオキソアニオンオキシダントが、以下の式で表されるホスホモリブ ドバナデートを含む、請求項６に記載の混合物： ［ＨｙＰＭｏ（１２−ｘ）ＶｘＯ４０］（３＋ｘ−ｙ）−該式において、０＜ｘ ＜１２かつ０≦ｙ＜（３＋ｘ）、または、その混合物である。
8. ８．前記溶液が、実質的に硫酸イオンを含まない、請求項１、２、３、４または ５に記載の混合物。
9. ９．前記オレフィン相が、９０ｐｓｉよりも高い分圧の気体オレフィンを含む、 請求項１、２、３、４または５に記載の混合物。
10. １０．前記オレフィンに相当ずるカルボニル生成物をさらに含む、請求項１、２ 、３、４または５に記載の混合物。
11. １１．エチレンと水性触媒溶液との反応混合物を用いたエチレン酸化により、ア セトアルデヒドを製造するワッカー（Ｗａｃｋｅｒ）方法において、ここで該反 応混合物が、請求項１、２、３、４または５に記載の混合物であり、オレフィン がエチレンであることを特徴とした、方法。
12. １２．オレフィンをカルボニル生成物に酸化する方法であって： 反応混合物中で、該オレフィンを水性触媒溶液と接触させる工程であって、ここ で該反応混合物が請求項１、２、３、４または５に記載の混合物である、工程と ；および、該ガルボニル生成物を回収する工程と、を包含する方法。
13. １３．オレフィンをカルボニル生成物に酸化する方法であって： 水溶液中の溶解オレフィンの濃度を維持するのに十分な条件下で、請求項１、２ 、３、４または５に記載の混合物を混合する工程と；および、 該カルボニル生成物を回収する工程と、を包含する方法。
14. １４．オレフィンをカルボニル生成物に酸化する方法であって： オレフィン酸化速度を少なくとも１（ミリモルオレフィン／リットル溶液）秒に するのに有効な混合条件下で、該オレフィンと、パラジウム触媒を含む水性触媒 溶液およびバナジウムを含むポリオキソアニオンオキシダントとを混合する工程 と；および、 該カルボニル生成物を回収する工程と、を包含する方法。
15. １５．オレフィンをカルボニル生成物に酸化する方法であって： バラジウム触媒ターンオーバー頻度を少なくとも１（モルオレフィン／モルパラ ジウム）／秒にするのに有効な混合条件下で、該オレフィンと、バラジウム触媒 を含む水性触媒溶液およびバナジウムを含むポリオキソアニオンオキシダントと を混合する工程と；および、 該カルボニル生成物を回収する工程と、を包含する方法。
16. １６．オレフィンをカルボニル生成物に酸化する方法であって： 該オレフィンと、パラジウム触媒を含む水性触媒溶液およびバナジウムを含むポ リオキソアニオンオキシダントとを、オレフィン酸化速度が、該溶液へのオレフ ィン溶解速度によって限定されないのに有効な混合条件下で混合する工程と；お よび、 該力ルボニル生成物を回収する工程と、を包含する方法。
17. １７．前記触媒溶液に熔解したオレフィンの濃度が、オレフィン酸化速度が、よ り高い濃度で増加しないのに有効な、請求項１６に記載の方法。
18. １８．オレフィンをカルボニル生成物に酸化する方法であって： 該オレフィンと、バラジウム触媒を含む水性触媒溶液およびバナジウムを含むポ リオキソアニオンオキシダントとを、オレフィン酸化速度が、該パラジウム触媒 の濃度に比例するのに有効な混合条件下で混合する工程と；および、該カルボニ ル生成物を回収する工程と、を包含する方法。
19. １９．前記ポリオキソアニオンオキシダントが、さらにリンおよびモリブデンを 含む、請求項１４、１５、１６、１７または１８に記載の方法。
20. ２０．前記ポリオキソアニオンオキシダントが、以下の式で表されるホスホモリ ブドバナデートを含む、請求項１４、１５、１６、１７または１８に記載の方法 ：［ＨｙＰＭｏ（１２−ｘ）ＶｘＯ４０］（３＋ｘ−ｙ）−該式において、０＜ ｘ＜１２かつ０≦ｙ＜（３＋ｘ）、または、その混合物である。
21. ２１．前記溶液が実質的に硫酸イオンを含まない、請求項１４、１５、１６、１ ７または１８に記載の方法。
22. ２２．前記オレフィンが、気体であり、９０ｐｓｉより高い分圧である、請求項 １４、１５、１６、１７または１８に記載の方法。
23. ２３．前記オレフィンがエチレンであり、前記カルボニル生成物がアセトアルデ ヒドである、請求項１４、１５、１６、１７または１８に記載の方法。
24. ２４．前記オレフィンがプロピレンであり、前記カルボニル生成物がアセトンで ある、請求項１４、１５、１６、１７または１８に記載の方法。
25. ２５．前記オレフィンが１−ブテン、シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブ テンの１つ、またはその混合物であり、前記カルボニル生成物が２−ブタノンで ある、請求項１４、１５、１６、１７または１８に記載の方法。
26. ２６．前記オレフィンが３−メチル−１−ブテンおよび２−メチル−２−ブテン の１つ、またはその混合物であり、前記カルボニル生成物が３−メチル−２−ブ タノンである、請求項１４、１５、１６、１７または１８に記載の方法。
27. ２７．前記オレフィンが４−メチル−Ｉ−ペンテンであり、前記カルボニル生成 物が４−メチル−２−ペンタノンである、請求項１４、１５、１６、１７または １８に記載の方法。
28. ２８．前記オレフィンがシクロペンテンであり、前記カルボニル生成物がシクロ ペンタノンである、請求項１４、１５、１６、１７または１８に記載の方法。
29. ２９．前記オレフィンがシクロヘキセンであり、前記カルボニル生成物がシクロ ヘキサノンである、請求項１４、１５、１６、１７または工８に記載の方法。
30. ３０．酸素分子と前記水性触媒溶液とを混合する工程をさらに包含する、請求項 １４、１５、１６、１７または１８に記載の方法。
31. ３１．前記水溶液から前記カルボニル生成物を除去する工程と、前記オキシダン トをその酸化された状態で再生するのに十分な条件で、酸素分子と該水性触媒溶 液とを混合する工程と、さらなるオレフィンと該水性触媒溶液とを混合する工程 と、をさらに包含する、請求項１４、１５、１６、１７または１８に記載の方法 。
32. ３２．バナジウム（ＩＶ）をバナジウム（Ｖ）に酸化する方法であって： 酸素分子反応速度が少なくとも１（ミリモル酸素分子／リットル溶液）／秒とな るのに有効な混合条件下で、酸素分子を、該バナジウムとポリオキソアニオンと を含む水溶液に混合する工程と；よび、 該水溶液を回収する工程と、を包含する方法。
33. ３３．前記溶液が実質的に硫酸イオンを含まない、請求項３２に記載の方法。
34. ３４．前記ポリオキソアニオンがリンおよびモリブデンを含む、請求項３２に記 載の方法。
35. ３５．前記ポリオキソアニオンがバナジウムをさらに含む、請求項３４に記載の 方法。
36. ３６．前記ポリオキソアニオンが、以下の式で表されるホスホモリブドバナデー トを含む、請求項３５に記載の方法：［ＨｙＰＭｏ（１２−ｘ）ＶｘＯ４０］（ ３＋ｘ−ｙ）−該式において、０＜ｘ＜１２かつ０≦ｙ＜（３＋ｘ）、または、 その混合物である。