CN104508101A - 可再生脂肪酸蜡及其制造方法 - Google Patents

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斯科特·沃尔特斯
本杰明·伯格曼
米歇尔·莫尔-贝贝尔
史蒂文·A.·科恩
赛义德·Q.A.·里兹维
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Abstract

本发明提供了天然油基脂肪酸蜡组合物及其制造方法。所述方法包括提供天然油,并且对所述天然油进行复分解反应和氢化反应，然后对所述氢化的复分解化的天然油进行转化以得到包含游离脂肪酸和/或脂肪酸盐、甘油和/或醇以及石蜡的脂肪酸蜡，其中所述脂肪酸蜡具有重量百分比至少为50％的具有至少18个碳原子的碳链组合物。所述组合物可包含重量百分比为85-100％的长链脂肪酸、0-15％的酯，其中所述脂肪酸包含重量百分比在15-60％之间的长链二元酸和在40-85％之间的长链一元酸。所述组合物可包含重量百分比为大约50-100％的长链脂肪酸和大约0-50％的酯，其中所述脂肪酸可包含重量百分比在大约15-80％之间的长链二元酸和在大约20-85％之间的长链一元酸。

Description

可再生脂肪酸蜡及其制造方法
相关申请案的相互引用
本申请主张美国临时专利申请No.61/580822的权益，所属专利申请在此引用作为参考。
技术领域
本发明涉及天然油基脂肪酸蜡组合物及其制造方法。
背景技术
蒙旦蜡(Montan wax)，又名褐煤蜡、LP蜡和/或S蜡，是一种通过溶剂萃取褐煤或褐色的煤(次烟煤)而获得的硬蜡。由于所述蜡被保存于煤中，因此它是一种真正化石化的植物蜡。十九世纪后半叶，最早在商业规模上的蒙旦蜡生产出现在德国，并且德国继续供应了世界上大半的蒙旦蜡产量。蒙旦蜡的组成取决于它所提取自的物质，不过所有蒙旦蜡都含有不同含量的蜡、树脂和沥青。树脂必须通过溶剂(乙醚、丙酮)萃取而去除。蒙旦蜡的蜡组分是一种长链(C24-C30)酯(重量百分比为62％-68％)、长链酸(重量百分比为22％-26％)和长链醇、酮以及烃(重量百分比为7％-15％)的混合物。蒙旦蜡必须经过一个大量铬酸处理的过程来进行精制，而所述过程已经在例如加利福尼亚州被禁止了。
蒙旦蜡硬而脆并具有较高的熔点，其性质与那些天然植物蜡例如巴西棕榈蜡相类似，因此它可以代替天然植物蜡。复写纸是粗制蒙旦蜡的最大消耗方式。目前蒙旦蜡在汽车抛光剂中使用率最高(30％)。蒙旦蜡其他的应用包括鞋油、电绝缘体和塑料及造纸工业中的润滑剂。在抛光剂中的蒙旦蜡能改善耐磨性能，提高防水性并给予高光泽度。根据精制和衍生化可以从蒙旦蜡中得到具有不同性质的蜡。由于蒙旦蜡提取自褐煤，因此所述粗制蜡需要大量且昂贵的清洗。近来在德国岩层中的可提取的蒙旦蜡的浓度已经减少了。由于供应的不确定性、产品的不同性质以及与其相对的高成本，人们期望一种具有与蒙旦蜡相似性质的蒙旦蜡替代品。
巴西棕榈蜡(Carnauba wax)是从棕榈树中得到的，其产蜡林场(wax-producing stands)几乎完全生长于巴西的半干旱东北地区。巴西棕榈蜡形成于棕榈的叶，它通过切碎叶子、干燥并机械分离蜡而分离。蜡中的杂质通过熔化和过滤或离心而被去除。价格和可获得性的大幅波动导致被巴西棕榈蜡占领的市场需要寻求替代品。巴西棕榈蜡的主要成分是由长链醇和酸的脂肪族和芳香族的酯，还有少量的游离脂肪酸、醇和树脂。巴西棕榈蜡非常硬，25℃下的穿透值(penetration)为2dmm，而在43.3℃下仅为3dmm。就天然蜡而言，某些等级的巴西棕榈蜡可能具有高熔点之一。例如，一级(one grade)的巴西棕榈蜡具有的熔点为84℃，在98.9℃下的粘度为3960cSt，酸值为8，皂化值为80。
巴西棕榈蜡的硬度和高熔点与其分散颜料例如炭黑的能力相结合，使得巴西棕榈蜡在热敏印刷油墨中的使用增加。巴西棕榈蜡也被广泛用作凝胶有机溶剂以及油的有机结构化剂，这使得所述蜡成为溶剂和油膏配方中的一种宝贵的成分。由于巴西棕榈蜡可以使物品磨光至具有高光泽度，因此它也被广泛用作物品例如皮革、糖果和药片的抛光剂。巴西棕榈蜡的其他应用包括在化妆品和熔模铸造中的应用(例如铜合金，铸铜合金)。
小烛树蜡(Candelilla wax)是从墨西哥的科阿韦拉州和奇瓦瓦州的灌木中获得的，极少量来自美国德克萨斯州的大本德地区的灌木。所述完全成熟的植物被连根拔起并浸泡于经硫酸酸化的沸水中。其中的蜡会上浮至表面并被过滤。小烛树蜡的主要成分是烃类、长链醇和酸的酯、甾醇类、中性树脂以及长链酸。通常，小烛树蜡具有70℃的熔点，25℃下的穿透值为3dmm，酸值为14，皂化值为55。小烛树蜡的主要市场包括化妆品、食品和药品。
日本蜡(Japan wax)是一种脂肪，它是从一种原产自日本和中国的、种植用于产蜡的小树的浆果中获得的。日本蜡是由甘油三酸酯，主要是软脂酸甘油酯组成。日本蜡通常具有53℃的熔点，酸值为18，皂化值为217。日本蜡的主要市场包括蜡烛、抛光剂、润滑剂的配方以及热塑性树胶中的添加剂。其产品在食品相关领域有一些应用。
小冠巴西棕榈蜡(Ouricury wax)是一种棕蜡，其从生长于巴西的棕榈树的叶子中获得。小冠巴西棕榈蜡较难获得，因为它并不如巴西棕榈蜡一样从叶上剥落，而是必须被刮下。在不需要一种浅色的蜡的应用中，小冠巴西棕榈蜡有时被用作巴西棕榈蜡的替代品。米糠蜡是从粗制米糠油中取出的。它可以被脱胶，通过溶剂萃取减少其脂肪酸含量，并被漂白。所述蜡主要由二十四烷酸(重量百分比为43％)、二十二烷酸(重量百分比为16％)和C22-C36醇(重量百分比为28％)的酯组成。
人们需要一种可以完全代替和/或取代其他蜡类，例如上述提到的蜡类，或可以用作这些蜡类的增充剂(extender)的天然油脂肪酸蜡。
发明内容
在一个实施例中，生产一种天然油基脂肪酸蜡组合物的方法包括提供天然油。所述方法还包括对所述天然油进行氢化反应和复分解反应而获得一种经氢化和复分解化的天然油。所述方法还包括转化所述氢化的复分解化的天然油而获得一种包含游离脂肪酸和/或脂肪酸盐、甘油和/或醇以及石蜡的脂肪酸蜡，其中所述脂肪酸蜡具有重量百分比为至少50％的具有至少18个碳原子的碳链组合物，并且其中所述脂肪酸蜡的酸值大于1mgKOH/g。
在一些实施例中，所述转化步骤通过皂化反应进行。在某些实施例中，所述皂化反应包括使用相转移催化剂。在另一些实施例中，所述转化步骤通过脂肪分解(fat-splitting)来进行。在一些实施例中，所述脂肪分解是通过由以下途径构成的组中选出的一种途径进行的：特维奇尔法(Twitchellprocess)、酶催化脂肪分解法、间歇式高压釜脂肪分解法和连续进程脂肪分解法。
在一些实施例中，所述方法还包括从所述脂肪酸蜡中去除甘油和/或醇。在另一些实施例中，所述方法还包括在足以去除重量百分比为至少80％的所述脂肪酸蜡的轻质馏分的条件下对所述脂肪酸蜡进行蒸馏。在一些实施例中，所述方法还包括在足以去除重量百分比为至少80％的所述脂肪酸蜡的轻质馏分的条件下对所述脂肪酸蜡进行蒸馏。
在一些实施例中，所述方法包括形成一种具有重量百分比为85％-100％的长链酸和重量百分比为0％-15％的酯的脂肪酸蜡，其中所述脂肪酸蜡包括重量百分比在15％至60％之间的长链二元酸和重量百分比为40％-85％的长链一元酸，并且其中所述蜡具有大于100mg KOH/g的皂化值。
在一些实施例中，所述方法包括形成具有30dmm或更低的针入度(needle penetration)的脂肪酸蜡。
在一些实施例中，一种天然油基脂肪酸蜡包括重量百分比为85％-100％的长链脂肪酸，重量百分比为0％-15％的酯，其中所述脂肪酸蜡包括重量百分比在15％至60％之间的长链二元酸和重量百分比在40％至85％之间的长链一元酸，并且其中所述蜡具有大于100mg KOH/g的皂化值。
在一些实施例中，所述天然油基脂肪酸蜡具有在55℃和100℃之间的滴点，在一些实施例中，所述天然有机脂肪酸蜡具有在55℃和100℃之间的滴点，和在0dmm和30dmm之间针入度，并且皂化值为从大约200到大约250mg KOH/g。在另一些实施例中，所述天然油基脂肪酸蜡的皂化值为至少约200KOH/g。在另一些实施例中，所述天然油基脂肪酸蜡包括重量百分比少于5％的石蜡。在另一些实施例中，所述天然油基脂肪酸蜡包括重量百分比少于2％的石蜡。
在一些实施例中，所述天然油基脂肪酸蜡的针入度为10dmm或更低。在另一些实施例中，其针入度介于大约2到4。
在另一些实施例中，所述脂肪酸蜡包括大约90％到大约100％的长链脂肪酸和大约0％到大约10％的酯。在一些实施例中，所述脂肪酸蜡包括至少大约95％的长链脂肪酸。
在另一些实施例中，所述天然油基脂肪酸蜡组合物可能包含重量百分比为大约50％-100％的长链脂肪酸和大约0％-50％的酯，其中所述脂肪酸蜡可能包括重量百分比在大约15％-80％之间的长链二元酸(或大约15％-45％的直链二元酸作为子集)和重量百分比为大约20％-85％的长链一元酸，其中所述蜡具有在大约70℃和130℃之间的滴点。
在一些实施例中，所述天然油选自由以下物质构成的组：植物油、海藻油、妥尔油(tall oil)、脂肪以及它们的混合物。在某些实施例中，所述天然油经过氢化反应和复分解反应。在另一些实施例中，所述天然油选自由以下物质构成的组：芥花籽油(canola oil)、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻风果油(jatropha oil)、芥子油(mustard oil)、亚麻荠籽油(camelina oil)、菥蓂油(pennycress oil)、蓖麻油及它们的混合物。
附图说明
图1主要表示生产天然油脂肪酸蜡的皂化过程。
图2主要表示生产天然油脂肪酸蜡的脂肪分解过程。
具体实施方式
本申请涉及天然油脂肪酸蜡以及其制造方法。所述酸蜡可从氢化的天然油甘油酯中获得。所述酸蜡可为一种可再生的、取自天然油的蜡，用作传统蜡，例如蒙旦蜡的应用中的替代物和/或增充剂。例如，所述酸蜡可用作印刷油墨的添加剂、调色剂、抛光剂、特种蜡乳剂、塑料添加剂、脱模剂、施工木板以及许多其他的用途。
所述酸蜡的性质包括：它容易磨光、可乳化、可分散于溶剂中、在添加剂存在的情况下可能可以分散于水中、能提供光泽、并且具有良好的滑动性和耐擦伤性应用，例如在塑料、油墨和涂料中。所述蜡可用作颜色分散剂(color dispersant)、成核剂、润滑剂、防潮层、脱模剂等等。
定义
如本文中所使用的下列术语，具有如下含义：
如本文中所使用的，所述单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数形式，除非上下文明确指出并非如此。例如，当提及“一个取代基”既包括一个单一的取代基也包括两个或以上的取代基等等。
如本文中所使用的，所述词组“例如”、“比如”、“如”、或“包括”意在引入能进一步阐明更一般的主题的实施例。除非另有说明，否则提供这些实施例只是作为理解在本公开中被举例说明的本申请的辅助手段，而并不意味着以任何方式进行限定。
如本文中所使用的，下述术语具有如下含义，除非明确规定与此相反。应予理解，任一个在单数形式下的词语可包括其对应复数，反之亦然：
如本文中所使用的，所述术语“凝点”可以指一种温度，在该温度下所述被冷却的蜡样品出现一种“凝固状态”或流动阻力。在所述温度下，所述蜡可能处于或接近固态，或其可能为半固态，这取决于所述被测蜡的组成。所述凝点可使用ASTM-D938来测定，在此引入作为参考。
如本文中所使用的，所述术语“穿透值”或“针入度”可指所述蜡样品在一个特定温度下的相对硬度。所述针入度可使用ASTM-D1321-02a来测定，在此引入作为参考。一个较高的穿透值表示一种更软的蜡。通常使用的穿透值温度为25℃(77℉)、38℃(100℉)和43℃(110℉)。
如本文中所使用的，所述术语“轻质馏分”可指混合物中包含C17和较轻的化合物(例如，相比所述混合物中的重质馏分具有较低沸点的组分，包括但不限定于石蜡、“低分子量烯烃”、“短链一元酸”，等等)的馏分。在某些实施例中，所述轻质馏分包括沸点低于200℃(在1mmHg下)的组合物。
如本文中所使用的，所述术语“重质馏分”可指混合物中的馏分，所述馏分典型地包括C18和较重的化合物(例如，具有较高沸点的组分，包括但不限定于“长链二元酸”和“长链一元酸”)。在某些实施例中，所述重质馏分包括沸点高于200℃(在1mmHg下)的组合物。
如本文中所使用的，所述术语“短链一元酸”可指具有17个或更少的碳原子的任一种一元酸或一元酸的组合，包括一元羧酸。
如本文中所使用的，所述术语“长链一元酸”可指具有18个或更多的碳原子的任一种一元酸或一元酸的组合，包括独立的或在组合状态下的一元羧酸和长链脂肪酸。
如本文中所使用的，所述术语“长链二元酸”可指具有18个或以上碳原子的任一种二元酸或二元酸的组合，包括独立的或在组合状态下的二元羧酸和长链脂肪酸。
如本文中所使用的，所述术语“复分解催化剂”可指催化复分解反应的任一种催化剂或催化剂系统。
如本文中所使用的，所述术语“天然油”、“天然原料”、或“天然油原料”指从植物或动物来源中获得的油。除非另有指明，所述术语“天然油”包括天然油衍生物。天然油类的实例包括但不限定于：植物油、海藻油、动物脂肪、妥尔油、上述油的衍生物以及上述油的任意组合等等。植物油的典型非限定性实例包括芥花籽油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻风果油、芥子油、亚麻荠籽油、菥蓂油、蓖麻油。动物脂肪的典型非限定性实例包括猪油、牛脂、家禽脂肪、黄油脂和鱼油。妥尔油是木浆制造中的副产品。在某些实施例中，所述天然油类可被精制、漂白和/或除臭。
如本文中所使用的，所述术语“天然油衍生物”指使用任何一种本领域中的已知方法或已知方法的组合而从天然油中获得的化合物或化合物的混合物。这些方法包括皂化反应、酯交换反应、酯交换反应、酯化反应、氢化反应(部分或全部)、异构化作用、氧化反应和还原反应。天然油衍生物的典型非限定性实例包括树胶、磷脂、皂脚、酸化皂脚、馏出物或馏出物污泥(distillate sludge)、脂肪酸和脂肪酸烷基酯(例如，作为非限定性实例有2-乙基己酯)以及天然油的羟基取代变体。例如，所述天然油衍生物可为从一种所述天然油的甘油酯中取得的脂肪酸甲酯(“FAME”)。在一些实施例中，原料包括芥花籽油或大豆油，作为一种非限定性实例，列举了经精制、漂白和除臭的大豆油(例如RBD大豆油)。典型的大豆油包括大约95％或更多的(例如，99％或更多的)脂肪酸的甘油三酸酯。大豆油中多元醇酯中的主要脂肪酸包括饱和脂肪酸和非饱和脂肪酸，作为饱和脂肪酸的一种非限定性实例，列举了棕榈酸(十六烷酸)和硬脂酸(十八烷酸)，作为非饱和脂肪酸的一种非限定性实例，列举了油酸(9-十八烯酸)、亚油酸(9,1-十八碳二烯酸)和亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)。
如本文中所使用的，所述术语“复分解”和“复分解反应”可指在复分解催化剂的存在下原料发生的反应，所述反应生成一种包含新的烯烃化合物或各种化合物的复杂混合物的复分解产物或“复分解化的天然油”。复分解可指交叉复分解(亦称为共复分解(co-metathesis))、自复分解(self-metathesis)、开环复分解、开环复分解聚合(“ROMP”)、闭环复分解(“RCM”)以及非环二烯烃复分解(“ADMET”)。作为一种非限定性的实例，复分解可指在复分解催化剂的存在下一种天然原料中含有的两个甘油三酸酯的反应，其中每个甘油三酸酯都具有一个不饱和的碳碳双键，因此形成一种具有新的烯烃和酯的混合物的“天然油低聚物”，所述“天然油低聚物”可能包括一种或以上的：复分解单体、复分解二聚体、复分解三聚体、复分解四聚体、复分解五聚体和更高阶的复分解低聚物(例如复分解六聚体)，还有复分解副产品例如烯烃和石蜡。
如本文中所使用的，所述术语“复分解化的天然油”是指在复分解催化剂的存在下由天然油发生复分解反应以形成一种烯烃和酯的混合物的产物，所述混合物包括一种或以上的：复分解单体、复分解二聚体、复分解三聚体、复分解四聚体、复分解五聚体和更高阶的复分解低聚物(例如复分解六聚体)。在某些实施例中所述复分解化的天然油已经被部分至全部氢化，形成一种“氢化的复分解化的天然油”。在某些实施例中，所述复分解化的天然油是由包含多于一种来源的天然油(例如大豆油和棕榈油的混合物)的天然油发生复分解反应而形成的。在另一些实施例中所述复分解化的天然油是由包含天然油和天然油衍生物的混合物的天然油发生复分解反应而形成的。
如本文中所使用的，所述术语“酯”和“酯类”可指具有通式：R-COO-R’的化合物，其中R和R’表示任一烷基或芳基，其包括那些携带取代基的烷基或芳基。在某些实施例中，所述术语“酯”和“酯类”可指具有如上所述通式的一组化合物，其中所述化合物具有不同的碳链长度。在某些实施例中，酯可指甘油三酸酯、甘油二酯、单甘油酯或由此形成的低聚物，或脂肪酸甲酯(“FAME”)，或C10-C15酯、C15-C18酯，或C18+酯，或由此形成的二酯，其中上述酯可以游离酯的方式出现或以相结合的方式出现。
如本文中所使用的，所述术语“烯烃”和“烯烃类"可指具有至少一个不饱和碳碳双键的烃类化合物。在某些实施例中，所述术语“烯烃”和“烯烃类"可指一组具有不同碳链长度的不饱和碳碳双键化合物。应当注意的是，当所述R或R’基团包含一个不饱和碳碳双键时，一种烯烃也可能为一种酯，一种酯也可能为一种烯烃。除非另有说明，烯烃指不含有酯机能的化合物，但酯可包括含有烯烃机能的化合物。
如本文中所使用的，所述术语“低分子量烯烃”可指在C2到C14范围内的不饱和直链烃、支链烃或环烃的任意一种或组合。低分子量烯烃包括“α-烯烃”或“末端烯烃”，其中所述不饱和碳碳双键所述不饱和碳碳双键存在于所述化合物的一端。低分子量烯烃也可包括二烯烃或三烯烃。在C2到C6范围内的低分子量烯烃的实例包括但不限定于：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、4-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-3-戊烯和环己烯。其他可能的低分子量烯烃包括苯乙烯和乙烯基环己烷。在某些实施例中，优选使用烯烃的混合物，所述混合物含有在C4-C10范围内的直链和支链的低分子量烯烃。在一个实施例中，可能优选使用直链和支链的C4烯烃的混合物(例如，1-丁烯，2-丁烯和/或异丁烯的组合)。在另一些实施例中，可能使用一个更高的范围：C11-C14。
如本文中所使用的，所述术语“石蜡”、“石蜡类”可指只具有碳碳单键的烃类化合物，其具有通式CnH2n+2，在此，在某些实施例中n大于大约18。
如本文中所使用的，“皂化反应”可指酯在基本条件下的水解，以形成醇和羧酸的盐(羧酸盐)。皂化反应通常用于指金属化合物(底物)与脂肪或油形成皂的反应。
如本文中所使用的，“皂化值(saponification value)”、“皂化数(saponification number)”或“SAP”可指在特定条件下皂化1克脂肪所需要的碱金属氢氧化物的毫克数，所述碱金属氢氧化物例如为氢氧化钾或氢氧化钠。它为含有的所有脂肪酸的平均分子量(或碳链长度)的量度。
如本文中所使用的，“酸价(acid value)”or“酸值(acid number)”可指在化合物或化合物的混合物中游离脂肪酸的数量。所述酸值指中和1克油内的游离脂肪酸所需要的碱金属氢氧化物的毫克数，所述碱金属氢氧化物例如为氢氧化钾。所述酸值是在一种化合物例如脂肪酸或在化合物的混合物中羧酸基团数量的量度。
如本文中所使用的，“滴点(dropping point)”、“滴点(drop point)”、“熔点”或“滴熔点(drop melting point)”可指一种温度，在所述温度下物质变得具有足够的流动性，从而从用于在规定的条件下做测定的温度计上滴落，并且所述温度可通过Mettler滴点FP80系统或ASTM D-127来测量，“石油蜡的滴熔点的标准试验方法，所述石油蜡包括凡士林”。通过将冷冻的温度计浸渍于样品中，试样可能会沉积于两个温度计感温包上。将所述带有试样的温度计放置于试管内并通过水浴加热直到所述试样熔化并且第一滴从每个温度计感温包上滴下。上述液滴落下的温度的平均值即为滴熔点。此测试经常用于测量凡士林和其他高粘度石油蜡的熔融特性。
如本文中所使用的，“长链脂肪酸”可指如下所述的脂肪酸，所述酸的大部分(重量百分比>50％)包含至少有18个碳原子的碳链长度，并且可能包括长链一元酸和长链二元酸，它们单独存在或相结合。
天然油脂肪酸蜡已经被公开。如本文中所使用的，所述天然油基脂肪酸蜡也可能指在本文中可互换的例如天然油脂肪酸蜡、可再生脂肪酸蜡、酸蜡或脂肪酸蜡。所述酸蜡可从氢化的复分解化的天然油中获得。所述酸蜡可为用作传统蜡的替代品和/或增充剂的可再生的、取自天然油的蜡，其应用例如有作为蒙旦蜡的应用，例如印刷油墨的添加剂、调色剂、抛光剂、特殊蜡乳剂、塑料添加剂、脱模剂、施工木板以及许多其他用途。
在某些实施例中所述酸蜡具有较高的熔点和硬度，并且不含或基本上不含任何可能存在于例如蒙旦蜡中的不怡人的臭味。所述天然油脂肪酸蜡主要包含(至少50％)长链脂肪酸及少量的酯。优选地，所述天然油脂肪酸蜡包含大多为长链脂肪酸，典型为包含从大约85％至大约100％的长链脂肪酸，并且在一些实施例中为大约90％至大约100％的长链脂肪酸和少量的酯，典型为包含大约0％至大约15％的酯，并且在一些实施例中为大约0％至大约10％的酯。在某些实施例中所述长链脂肪酸包含大约15％至大约60％的长链二元酸和大约40％至大约85％的长链一元酸。在某些实施例中，酸蜡组合物可包含重量百分比为大约50％-100％的长链脂肪酸和重量百分比为大约0％-50％的酯，其中所述脂肪酸可包含重量百分比在大约15％-80％之间的长链二元酸(或以重量百分比为大约15％-45％的直链二元酸作为一个子集)及重量百分比为大约20％-85％的长链一元酸。
所述天然油脂肪酸蜡的原材料可为天然油或其混合物，或天然油衍生物，例如脂肪酸或脂肪酸酯。上述油可以有它们自己的、由几个过程控制或改变的脂肪酸分布函数，所述过程包括但不限定于基因工程、氢化反应、混合、酯交换反应和/或精炼，例如，通过冬化(winterization)和复分解反应。传统的植物育种也可能影响脂肪酸分布。
所述天然油脂肪酸蜡可以完全替代其它蜡，例如上述的蜡，或它可被用作这些蜡的增充剂。在具体实施例中，起始原料为如下文所述的经复分解和/或氢化的天然油。所述天然油可被部分氢化然后复分解，或它可被复分解然后部分或全部氢化。所述经复分解和氢化的蜡的主要成分包括它们的甘油三酯和低聚物，取决于其实施例。
根据所使用的天然油，粗制酸的组成可包含重量百分比为大约15％至大约45％的具有末端羧酸基团的直链二元酸，例如，HOOC-(CH2)16-COOH。一些实施例主要包括C18、C21和/或C24的二元酸。其它实施例也可包括具有高达C30的碳链长度的二元酸。在一些实施例中，所述粗制酸的组成包括重量百分比为大约45％至大约75％的直链一元酸和链长较短的一元酸，其中所述直链一元酸的链长取决于所使用的油的酸的组成，例如，对大豆油而言主要是C16和C18，而所述链长较短的一元酸可能由在复分解反应中具有低分子量烯烃的不饱和二元酸的二聚化作用和复分解而产生。在某些实施例中，所述酸的组成包括重量百分比为大约0％至大约50％的酯，如甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯或低聚物。在另一些实施例中，所述酸的组成包括重量百分比为大约0％至大约15％的酯，如甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯或低聚物。在一些实施例中，所述酸的组成包括重量百分比在大约3％到大约12％之间的石蜡。在一些实施例中，所述酸的组成包括重量百分比在大约0％到大约5％之间的游离甘油。
在某些实施例中，在此之后使用任何本领域中已知的常规方法将所述粗制酸汽提除去或分离，所述方法包括但不限定于蒸馏、汽提法和/或真空汽提法、刮膜蒸发法(wiped film evaporation)等。在一些实施例中，可在任何后续的皂化反应或中和过程之前，使用上述常规方法将所述粗制酸汽提除去或分离。
在某些实施例中，所述起始的天然油组合物是从植物油、海藻油、动物脂肪、妥尔油、这些油的衍生物或它们的混合物中获得的。作为植物油的典型的非限定性实例包括：芥花籽油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻风果油、芥子油、亚麻荠籽油、菥蓂油、蓖麻油。作为动物脂肪的典型的非限定性实例包括：猪油、牛脂、家禽脂肪、黄油脂和鱼油。作为天然油衍生物的典型非限定性实例包括：复分解低聚物、树胶、磷脂、皂脚、酸化皂脚、馏出物或馏出物污泥、脂肪酸和脂肪酸烷基酯(例如，作为非限定性实例有2-乙基己酯)以及天然油的羟基取代变体。例如，所述天然油衍生物可为从一种所述天然油的甘油酯中取得的脂肪酸甲酯(“FAME”)。在一些实施例中，天然油原料包括芥花籽油或大豆油，作为一种非限定性实例，列举了经精制、漂白和除臭的大豆油(例如RBD大豆油)。典型的大豆油包括重量百分比为大约95％或更多的(例如，99％或更多的)脂肪酸的甘油三酸酯。大豆油中多元醇酯中的主要脂肪酸包括饱和脂肪酸和非饱和脂肪酸，作为饱和脂肪酸的一种非限定性实例，列举了棕榈酸(十六烷酸)和硬脂酸(十八烷酸)，作为非饱和脂肪酸的一种非限定性实例，列举了油酸(9-十八烯酸)、亚油酸(9,1-十八碳二烯酸)和亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)。
所述天然油可进行复分解反应然后被部分或全部氢化，或被部分氢化然后进行复分解反应。由于复分解反应和氢化反应，该氢化的复分解化的油是甘油三酸酯低聚物和石蜡的混合物。
所述复分解反应是在其含量可以有效催化的复分解催化剂的存在下进行的。该复分解催化剂可以包括任何可催化复分解反应的催化剂或催化剂系统。任何已知的复分解催化剂可被单独使用或与一种或更多的额外的催化剂组合使用。非限制性的示例性的复分解催化剂及工艺条件在PCT/US2008/009635,pp.18-47中有所陈述，在此引入作为参考。列出的许多复分解催化剂是由Materia,Inc.(Pasadena,CA)生产的。
所述氢化反应是在其含量可以有效催化的氢化反应催化剂的存在下进行。任何已知的氢化反应催化剂可以单独使用或与一种或多种额外的催化剂组合使用。非限制性的示范性的氢化反应催化剂和工艺条件在PCT/US2007/000610和PCT/US2008/009635,pp.47-51中有所陈述，在此引入作为参考。
氢化的复分解化的天然油的典型实例包括：氢化的复分解化的植物油、氢化的复分解化的海藻油、氢化的复分解化的动物脂肪、氢化的复分解化的妥尔油、氢化的复分解化的这些油的衍生物以及它们的混合物。在一个实施例中，所述氢化的复分解化的植物油是氢化的复分解化的芥花籽油、氢化的复分解化的油菜籽油、氢化的复分解化的椰子油、氢化的复分解化的玉米油、氢化的复分解化的棉籽油、氢化的复分解化的橄榄油、氢化的复分解化的棕榈油、氢化的复分解化的花生油、氢化的复分解化的红花油、氢化的复分解化的芝麻油、氢化的复分解化的大豆油、氢化的复分解化的葵花籽油、氢化的复分解化的亚麻籽油、氢化的复分解化的棕榈仁油、氢化的复分解化的桐油、氢化的复分解化的麻风果油、氢化的复分解化的芥子油、氢化的复分解化的亚麻荠籽油、氢化的复分解化的菥蓂油、氢化的复分解化的蓖麻油、氢化的复分解化的这些油的衍生物以及它们的混合物。在另一个实施例中，所述氢化的复分解化的天然油为氢化的复分解化的动物脂肪，例如氢化的复分解化的猪油、氢化的复分解化的牛脂、氢化的复分解化的家禽脂肪、氢化的复分解化的鱼油、氢化的复分解化的这些油的衍生物以及它们的混合物。在某些实施例中，所述氢化的复分解化的天然油的典型例子为被完全氢化的天然油。
在一个具体的实施例中，所述天然油为氢化的复分解化的大豆油(“HMSBO”)。特别地，S-55为从Elevance Renewable Sciences,Woodridge,IL可得的氢化的复分解化的大豆油。在一个实施例中，所述HMSBO具有大约54℃(129℉)的滴点，大约52℃(126℉)的凝点和大约13dmm的针入度。在此实施例中，所述石蜡包含的大多为十八烷，并且其具有27℃的熔点和317℃的沸点。在另一个实施例中，所述天然油为已经通过真空汽提法去除石蜡的氢化的复分解化大的大豆油(HMSBO)。特别地，该经过真空汽提的HMSBO，S-60为从Elevance Renewable Sciences,Woodridge,IL可得的氢化的复分解化的大豆油，所述经过真空汽提的HMSBO具有大约54℃(129℉)的滴点和大约1.4dmm的针入度。对于本文，所述经过真空汽提的HMSBO也应被纳入HMSBO的一般定义中。
在一些实施例中，所述天然油为经过酯交换反应和蒸馏以产生混合物馏分的复分解化棕榈油，所述混合物为甘油三酸酯和脂肪酸酯，例如C10-C15酯、C15-C18酯、C18+酯或二酯，其中上述酯可以游离酯的形式或以它们的组合的形式出现。在一些实施例中，所述混合物经过氢化并具有大约39℃的滴点和大约35dmm的针入度。
在某些实施例中，所述氢化的复分解化的油是通过脂肪分解或皂化反应/中和反应的途径转化为天然油脂肪酸蜡的。所述经过复分解化和氢化的蜡的酸组成帮助确定最终脂肪酸蜡产品的性质。
氢化的复分解化的油为至少两种常规类型的化合物的混合物，所述类型为：石蜡化合物、长链单羧基以及二羧基酸的甘油三酸酯以及它们的低聚物。所述石蜡化合物在任何脂肪分解反应的条件下都不发生反应，并且不发生改变地脱离该反应。根据应用，所述石蜡化合物可被部分或完全去除。甘油三酸酯及其低聚物与水或OH-/H+反应主要生成对应所述氢化的复分解化的油的脂肪酸组成(一元酸或二元酸)的游离脂肪酸和甘油，并留下少量部分水解的氢化的复分解化的油，该油由甘油二酯、甘油单酯以及它们的低聚物组成。
在一些实施例中，所述复分解化的天然油可发生环氧化。所述复分解化的天然油可通过任何合适的过氧酸而发生环氧化。过氧酸(过酸)为酰基过氧化物，它最通常由过氧化氢的酸催化酯化反应制备。任何过氧酸都可用于所述环氧化反应中。可使用的氢过氧化物的例子包括但不限定于过氧乙酸、过氧甲酸、间二氯过氧苯甲酸(m-dichloroperbenzoic acid)、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、三苯基硅基过氧化氢(triphenylsilylhydroperoxide)、异丙苯基过氧化氢和过氧化氢。
皂化/中和步骤
所述皂化反应和中和反应历程(统称为“皂化反应”)表示于图1。所述复分解化和/或氢化的天然油的皂化反应包括酯在油中与金属醇盐、金属氧化物、金属氢氧化物或金属碳酸盐，优选金属氢氧化物的水解反应，以生成所述脂肪酸的盐(“皂”)和游离甘油。金属的非限定性实例包括碱土金属、碱金属、过渡金属和镧系金属，它们的单独使用或组合使用。在此皂化反应中可使用任何数量的已知金属氢氧化物组合物。在某些实施例中，所述氢氧化物为碱金属氢氧化物。在一个实施例中，所述金属氢氧化物是氢氧化钠。在另一个实施例中，所述金属氢氧化物为氢氧化钾。
在某些实施例中，所述皂化反应可在50℃-120℃、50℃-80℃、80℃-100℃或90℃-95℃下进行。反应时间可能有所不同，从数分钟到3-4天。较高的反应温度通常会降低整体反应时间。
在某些实施例中，所述皂化反应可通过引入相转移催化剂将所述碱带到油相中而被加快。这使得反应以更有效的方式被完成。在此反应中可使用任何数量的已知相转移催化剂。在一些实施例中，所述相转移催化剂为四烷基铵盐或冠醚和线性聚醚。在一个具体的实施例中，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。
在某些实施例中，反应中所使用的相转移催化剂的量为每100质量份氢化的复分解化的天然油添加的催化剂大概在0.01-10质量份之间。在另一些实施例中，催化剂的量在大概0.1-5质量份、0.5-3质量份或1-2质量份之间。
皂化反应(加入或不加入相转移催化剂)之后，所述脂肪酸的盐可被酸组合物中和以形成脂肪酸蜡。在此中和反应可使用任何数量的已知酸组合物。在某些实施例中，磷酸或盐酸可被用作所述酸。这些脂肪酸蜡的组成符合所述经过复分解化和氢化的蜡的酸的组成。此外，此外，所述产物混合物可能含有复分解反应的副产物，例如石蜡，其中例如十八烷。
中和反应可在50℃-100℃、50℃-80℃、80℃-100℃或90℃-95℃下完成。在某些实施例中，所述中和反应会缓慢地进行，经过一段1-4个小时的时间，以防止反应器内容物发泡。
脂肪分解(直接水解过程)
在某些实施例中，所述脂肪酸蜡可通过脂肪分解反应历程来形成。脂肪分解反应历程的一个实施例表示于图2。在一个实施例中，所述脂肪酸蜡可通过直接水解从氢化的复分解化的天然油中产生。在一些情况下，这包括所述氢化的复分解化的油与水以重量比大概为1:1的比例混合的混合物。此外，所述脂肪分解反应在高温下进行，例如150℃-300℃、200℃-250℃或大概230℃。在一些实施例中，所述脂肪分解反应在高压下进行，例如5-50标准大气压、20-40标准大气压或27-31标准大气压。通常在高温高压下，所述脂肪分解反应会进行大概0.5-10小时、1-5小时或2.5小时，所述脂肪分解反应历程可通过本领域中已知的任何常规方法进行，其非限定性实例包括：特维奇尔法、酶催化脂肪分解法、间歇式高压釜脂肪分解法和连续进程脂肪分解法。
分离/蒸馏
在某些实施例中，在皂化反应或所述氢化的复分解化的天然油的脂肪分解后，所述脂肪酸蜡产物可被进一步处理。在某些实施例中，所述脂肪酸蜡中的甘油和/或醇可被与水相一起分离而不再作为产物混合物的一部分。
该分离步骤可被重复进行以进一步提高脂肪酸蜡的产率。在一些实施例中，所述脂肪酸蜡产率的重量百分比可高于70％、80％、90％或95％。
在某些实施例中，在皂化反应或脂肪分解反应之后(及在一些实施例中，在甘油和/或醇的分离之后)，所述脂肪酸蜡可被蒸馏以去除所述脂肪酸蜡中轻质馏分中的副产物，例如石蜡。由于所述天然油的复分解反应，所述脂肪酸蜡产品可包含石蜡、单羧酸和二羧酸。石蜡可充当增塑剂并显著降低所述物质的滴点和硬度。为了改善所述脂肪酸蜡的性质并提高其商业价值，可在高温下通过真空蒸馏除去石蜡。所述脂肪酸蜡的滴点和硬度随蒸馏程度升高而升高，因此，在较高的温度下，更多的低沸点化合物被除去。在某些实施例中，为了达到所述脂肪酸蜡的目标滴点，通过蒸馏除去轻质馏分中总的脂肪酸蜡中的重量百分比为大约10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％。在某些实施例中，为了达到所述脂肪酸蜡的目标滴点，将至少70％、80％、90％或95％的C18以及较轻的化合物从所述脂肪酸蜡组合物中除去。在一些实施例中，所述脂肪酸蜡的期望的滴点为大约75℃-90℃或80℃-85℃。在一些实施例中，粗制酸蜡中被除去的轻质馏分的滴点为大约70℃-80℃或72℃-78℃。
脂肪酸蜡组合物及性质
所述酸蜡组合物可包含重量百分比为大约85％-100％的长链脂肪酸和重量百分比为大约0％-15％的酯，其中所述脂肪酸可包含重量百分比在大约15％到60％之间的长链二元酸和重量百分比在大约40％-85％之间的长链一元酸。在某些实施例中，所述酸蜡组合物可包含重量百分比为大约50％-100％的长链脂肪酸和重量百分比为大约0％-50％的酯，其中所述脂肪酸可包含重量百分比在大约15％-80％之间的长链二元酸(或重量百分比为大约15％-45％的直链二元酸作为子集)和重量百分比为大约20％-85％的长链一元酸。在某些实施例中，所述酸蜡组合物可与额外的具有6至24个碳原子的脂肪酸混合，该脂肪酸包括但不限定于己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、花生酸、芥子酸、木蜡酸和山萮酸。
在某些实施例中所述脂肪酸蜡可具有在大约158℉–266℉(70℃-130℃)、131℉-212℉(55℃-100℃)、150℉-200℉(66℃-93℃)、170℉-190℉(77℃-88℃)、176℉-185℉(80℃-85℃)、208-210℉(98-99℃)或160℉-194℉(71℃-90℃)之间的滴点。
在一些实施例中，所述脂肪酸蜡具有在0-30dmm之间、0-20dmm之间、大约10dmm或更低、大约5dmm或更低或在25℃(77℉)下为2-4dmm的针入度。在某些实施例中，所述脂肪酸蜡具有大于100mg KOH/g、在150-250mg KOH/g之间或在190-250mg KOH/g之间的皂化值。
在另一些实施例中，所述脂肪酸蜡具有在1-270mg KOH/g之间、1-150mg KOH/g之间、1-100mg KOH/g之间或10-50mg KOH/g之间的酸值。所述蜡的颜色可为米色到驼色或黄色到深棕色。
实施例
下面的实施例是为了说明天然油的复分解反应，所述天然油包括大豆油和棕榈油。该实施例并非旨在以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：典型产品的组成
对HMSBO使用了5Parr(Five Parr)反应器(直接脂肪分解处理)以确定所述脂肪酸蜡产品的组成。计算结果由GC-MS数据编译而成。在进行任何汽提或分离之前，所述“粗制”脂肪酸蜡组合物包含：
重量百分比为19-26％的具有末端羧基的直链二元酸(例如HOOC-(CH2)16-COOH)，所述二元酸由C18、C21、C24以及更高的碳数组成；
重量百分比为56-66％的直链一元酸，其具有的链长取决于所述油原料的酸的组成，例如作为大豆油主要为C16和C18以及短链一元酸，所述一元酸为在复分解反应期间由于带有低分子量烯烃的不饱和二元酸发生二聚化和复分解而形成；
重量百分比为0-9％的甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯、低聚物；
重量百分比为7-9％的石蜡；和
重量百分比为0-1％的游离甘油。
在进行了汽提/分离步骤后所述“精制”脂肪酸蜡组合物包含：
重量百分比为28-39％的具有末端羧基的直链二元酸(例如HOOC-(CH2)16-COOH)，所述二元酸由C18、C21、C24以及更高的碳数组成；
重量百分比为52-66％的直链一元酸，其具有的链长取决于所述油原料的酸的组成，例如作为大豆油主要为C16和C18，以及短链一元酸，所述一元酸为在复分解反应期间由于带有低分子量烯烃的不饱和二元酸发生二聚化和复分解而形成；
重量百分比为10％的甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯、低聚物；和
重量百分比为0-2％的石蜡。
被汽提的馏分(副产品/废液)包含下列各项：
重量百分比为1-9％的具有末端羧基的直链二元酸(例如HOOC-(CH2)16-COOH)，所述二元酸由C18、C21、C24以及更高的碳数组成；重量百分比为56-76％的直链一元酸，其具有的链长取决于所述油原料的酸的组成，例如作为大豆油主要为C16和C18，以及短链一元酸，所述一元酸为在复分解反应期间由于带有低分子量烯烃的不饱和二元酸发生二聚化和复分解而形成；
重量百分比为16-30％的石蜡；和
重量百分比为0-1％的游离甘油。
由于样品制备(酯交换反应)，剩余的部分水解的HMSBO没有被GC-MS方法捕获，但可以通过如下方法被定量分析：AV/SAP＝转化程度，SAP–AV＝酯化值，其中AV为酸值而SAP为皂化反应程度。
实施例2:脂肪分解反应示例
在获得本发明的所述脂肪酸蜡的一个示例性方法中，使HMSBO发生脂肪分解反应以得到脂肪酸蜡。在此实施例中，上述脂肪酸的组成与所述起始材料相匹配(例如氢化的复分解化的大豆油)。该产品是一种高熔点脂肪酸蜡，其可替换蒙旦蜡也可与蒙旦蜡混溶。在一个实施例中，利用脂肪分解法的所述酸蜡的组成列于下表1：
表1 利用脂肪分解法的蜡的组成
3.87％ 十五烷酸
5.94％ 十六烷酸
28.35％ 十八烷酸
1.71％ 二十烷酸
16.82％ 二十一烷酸
1.39％ 二十二烷酸
6.98％ 二十四烷酸
34.93％ 十八烷二酸
实施例3：皂化反应示例
在获得本发明的所述脂肪酸蜡的另一种方法中，使用碱金属氢氧化物皂化该HMSBO脂肪酸混合物，以得到脂肪酸的盐和游离甘油的混合物。随后使用无机酸，例如盐酸，来中和所述盐，生成来自HMSBO的游离脂肪酸。这些脂肪酸的组成与所述起始材料的组成相匹配。此外，中和后的产物可能还包含复分解的副产物，如石蜡(例如，十八烷)和其他低沸点组分。因为石蜡作为增塑剂发生作用并且降低所述蜡的熔点，因此优选去除石蜡。将所述石蜡和其他低沸点物质通过蒸馏，例如真空蒸馏，从该中和的混合物中除去。在一个实例中，利用皂化方法的所述酸蜡的组成列于下表2：
表2 利用皂化反应的蜡的组成
1.91％ 十八烷
1.29％ 十二烷酸
1.43％ 二十一烷
20.10％ 十五烷酸
17.09％ 十六烷酸
0.79％ 十七烷酸
0.57％ 二十四烷
29.00％ 十八烷酸
1.07％ 二十烷酸
0.15％ 二十七烷
8.66％ 二十一烷酸
0.27％ 十五烷酸
0.71％ 二十二烷酸
16.97％ 十八烷二酸
实施例3A:皂化反应–氢化的脂肪酸甲酯
在获得本发明中所述脂肪酸蜡的另一个方法中，在异丙醇水溶液中利用碱金属氢氧化物皂化氢化的复分解化的棕榈油酯的底部沉积物的混合物，以得到脂肪酸盐的混合物，并且不含甲醇和游离甘油。随后使用无机酸，例如盐酸，中和所述盐，生成来自氢化的复分解化的棕榈油酯的底部沉积物的游离脂肪酸。所述脂肪酸的组成与所述起始材料的组成相匹配。此外，中和后的产物可能还包含复分解的副产物，如石蜡和其他低沸点物质。由于所述蜡具有高滴点，例如98℃，因此必须在水的沸点附近通过水剂法(aqueous extraction)将碱金属盐去除。为了在该步骤中减少酯的重整(reformation)，应通过蒸馏，例如真空蒸馏，首先除去任何残留的甲醇或异丙醇。在一个实例中，利用皂化方法的所述酸蜡的组成列于下表2A：
表2A 利用皂化反应的氢化的复分解化的棕榈油酯的底部沉积物的组成
从上述氢化的复分解化的棕榈油酯的底部沉积物的混合物中得到的酸蜡有以下物质性质，如下表2B所示。
表2B 氢化的复分解化的棕榈油酯的底部沉积物的混合物的物质性质
实施例3B:皂化反应-S60经汽提的HMSBO
在获得本发明中所述脂肪酸蜡的另一个方法中，在异丙醇水溶液中利用碱金属氢氧化物使所述S-60HMSBO脂肪酸混合物皂化，以得到脂肪酸盐、游离甲醇和游离甘油的混合物。随后使用无机酸，例如盐酸，中和所述盐，生成来自氢化的棕榈油酯的底部沉积物的游离脂肪酸。所述脂肪酸的组成与所述起始材料的组成相匹配。此外，中和后的产物可能还包含复分解的副产物，如石蜡和其他低沸点物质。由于所述产物的蜡具有较高的滴点，例如77℃，因此必须在水的沸点附近通过水剂法将碱金属盐去除。为了在该步骤中减少酯的重整，应通过蒸馏，例如真空蒸馏，首先除去任何残留的甲醇或异丙醇。在一个实例中，利用皂化方法的所述酸蜡的组成列于下表2C：
表2C 利用皂化反应的S-60蜡的组成
实施例3C:酸蜡与脂肪酸的混合
在获得本发明中所述脂肪酸蜡的另一个方法中，将所述通过对氢化的复分解化的棕榈油酯的底部沉积物进行皂化反应和中和反应而产生的酸蜡与额外的脂肪酸混合，所述脂肪酸例如为硬脂酸。各酸蜡和脂肪酸通过熔化及随后的搅拌而结合。
所述取自如上所述的，与硬脂酸混合的氢化的复分解化的棕榈油酯的底部沉积物的混合物的脂肪酸蜡具有如下表3D所示的如下物质性质。
表2D与硬脂酸混合的，氢化的复分解化的棕榈油酯的底部沉积物的物质性质
实施例4:复分解反应
将经过精制-漂白-除臭的大豆油(RBD)(大约780kg)注入2600L的搅拌型容器中。用氩气喷射所述容器和大豆油一晚。然后将所述大豆油加热至70℃并且将39克(50ppm)的C827钌复分解催化剂[例如1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2–咪唑啉亚基二氯化钌(3-甲基-2-亚丁烯基)三环己基膦1,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene dichlororuthenium(3-methyl-2-butenylidene)tricyclohexylphosphine]加入大豆油中以引发该复分解反应。使用具有轻微的水头压力(大约2psig或0.14标准大气压)的氩气运转所述搅拌容器。所述复分解反应可允许进行2小时。在此之后，将所述复分解大豆油在所述容器中再保存4-5小时。这以后，将所述复分解大豆油转移到一个搅拌型储存罐(agitated holding tank)中以备进行氢化反应。然后将所述复分解大豆油分为基本相等的四批以进行氢化反应，这是为了与可用的300L搅拌型的压力额定的容器相适应。所有批中都使用了装载量的重量百分比为0.4％的镍氢化反应催化剂(来自Johnson Matthey的Pricat9925)。该四批氢化反应的反应条件总结于表3。
表3
在过滤之前，将所述四个氢化反应的产物在2600L搅拌罐中混合。所述混合的氢化的复分解化的大豆油被保持于70℃。在经过板框式过滤器(plate and frame filter)(10.2cm×5.1cm的框)之前，将柠檬酸(重量百分比为0.1％)、漂白土(重量百分比为2.0％)和助滤剂(重量百分比为0.1％)与所述油混合。在过滤以后，可重新获得675kg的氢化的复分解化的大豆油。
实施例5:复分解反应
将18300磅(8300kg)RBD大豆油(由Cargill供应)从罐中转移到氮气净化反应容器中。分别将415克(50ppm催化剂用于最终反应混合物)C827复分解催化剂混入大约4加仑(15L)的大豆油中形成浆体。将产生的浆体加入被保持于70℃的反应容器中的大豆油中。然后将该反应混合物保存于反应容器中大约3小时。反应混合物的样本的GC分析结果显示该反应混合物在加入复分解催化剂后大约30分钟后达到平衡。
接着，将27.5磅的(12.5kg)氢化反应催化剂(PRICAT 9925来自JohnsonMatthey)注入容器中。在加入了催化剂后，在容器的液面上空间(head space)注入H2。在这段时间里，将反应混合物加热至120℃。当温度达到120℃时，在液面上空间的H2会被加压至压力为50psig。该放热反应的热量被用来将所述反应混合物的温度升高至185℃，再持续通入3小时H2。该复分解化的大豆油最后的碘价低于1。
将稳定喷射的蒸汽引入该相同的反应容器中，通过汽提去除更多的挥发性组分。在分离过程中所述容器被冷却至120℃。通过使产物循环通过具有大约25磅(11.3kg)的硅藻土助滤剂(来自EaglePicher Filtration,Reno,Nev.的CELATOM FW-14)的预滤膜(pre-coat)的板框式过滤器(Sparkler,Conroe,Tex.)，从而在120℃下过滤该生成的产物。最终钌含量低于0.07ppm。
实施例6:复分解反应
将15900磅(7212kg)的RBD大豆油(Cargill)装入反应容器中。搅动该大豆油并以50SCFH(1.41立方米/小时)的速率对其喷射N22.5小时。分别将361克(最终反应混合物中的50ppm催化剂)的C827复分解催化剂混入大约3加仑(11.3L)的大豆油中形成浆体。将该生成的浆体加入反应容器中的大豆油中。在加入催化剂后，容器的液面上空间被抽空并在一个小时内以N2净化总共3次。在这段时间内，将所述反应混合物加热至71℃。然后在温度上升至76℃期间，将所述反应混合物保存于反应容器中大约3小时。反应混合物的样本的GC分析结果显示该反应混合物在加入复分解催化剂后大约30分钟后达到平衡。
接着，将35.0磅(15.9kg)的氢化反应催化剂(来自Johnson Matthey的PRICAT 9925)注入容器中。在加入催化剂后，容器的液面上空间被抽空并在一个小时内以N2净化总共3次。在这段时间内，将所述反应混合物加热至130℃。当温度达到130℃时，将H2通入容器中。进行氢化反应30分钟后，所述反应混合物的温度达到180℃并且将氢气流入停止大约75分钟。在此以后，在温度处于172℃和194℃之间的范围内期间，重新开始通入H2另外3个小时。将该生成的氢化的复分解化的大豆油冷却至温度为84℃并排出过量的H2。在过滤之前，将所述油在大约5至8psig(0.34-0.54标准大气压)下保存大约9.5小时。
通过使产物循环通过具有大约25磅(11.3kg)的硅藻土助滤剂(来自EaglePicher Filtration,Reno,Nev.的CELATOM FW-14)的预滤膜的板框式过滤器(Sparkler,Conroe,Tex.)而过滤该生成的产物。使所述产物循环通过过滤器，持续大约总共13个小时。在过滤期间，该过滤器被拆开两次以进行清洁，并且加入大约25磅(11.3kg)的助滤剂。在过滤期间，所述产物的温度为大约90℃或更低。最终钌含量少于0.1ppm。
实施例7:复分解反应
RBD大豆油(SBO)被用于准备复分解化的大豆油。将1500g的SBO注入2000ml的Parr反应器中。在密封该Parr反应器后，通过利用加压的N2(50-100psi或3.4-6.8标准大气压)加压并释放N2，如此进行5个循环，使反应器内的溶液脱气(degas)。在去除气体后，在所述Parr反应器中加入2ml溶解有80mg的C827复分解催化剂的CH2Cl2，并且使用N2进行3个循环以使生成的溶液再次脱气。接着，一边将Parr反应器内的溶液加热至70℃一边在300rpm下进行混合。当温度达到70℃时，混合速率被升高至500rpm，并且所述自复分解反应可允许在70℃下进行3小时。在此之后，所述Parr反应器内的溶液可允许冷却至室温。使用ICP测定该溶液的钌含量。
实施例8:氢化反应
表4中确认的每一个试验都遵循如下的一般步骤：将200g的复分解化的SBO(如上所述进行准备)以及表4中所指出的镍催化剂(来自JohnsonMatthey的PRICAT 9925)的量投入600ml的Parr反应器中。在密封该Parr反应器后，将生成的组合物加热至80℃并利用加压的N2(50-100psi或3.4-6.8标准大气压，作为在氢化反应中不使用H2的对照实验)或加压的H2(50-100psi或3.4-6.8标准大气压)加压并从所述Parr反应器中释放气体，进行5个循环，从而使所述组合物脱气。在脱气后，利用H2将所述Parr反应器加压至100psi(6.8标准大气压)，在实验中既不使用氢气也不使用其他的气体的对照试验除外。然后，将所述Parr反应器内的组合物加热至所需温度(见表4)的同时在300rpm转速下混合所述组合物。当达到所需温度时，取出该组合物的样本并在减压条件下对该样本进行过滤。使用ICP分析该经过滤的组合物的钌和镍的含量。对每个试验而言，该样本被指定为时间为0(零)的样本。在取出样本后，在500rpm转速下混合所述Parr反应器中的组合物，同时保持所需的温度4个小时。在此以后，取出样本并在减压条件下对该样本进行过滤。使用ICP分析该经过滤的组合物的钌和镍的水平。对每个试验而言，该样本被指定为4小时的样本。
表4提供了该氢化反应条件以及钌和镍的水平。研究了氢化反应实验中2种氢气压力(0和100psi)，3种反应温度(100、190和250℃)以及两种含量的镍催化剂(0.1和0.5％)。该结果表现于表4。
表4
*在该复分解化的SBO中钌的含量为6.8ppm，并且镍的含量(1.8ppm)来自之前的在同一个Parr反应器中进行的氢化反应的污染。
*在250℃下产物溶液中镍的高含量(16.0ppm)可能是由于镍在该产物溶液中的高溶解度。
该数据显示了氢气压力、反应温度以及镍催化剂的量为促进钌金属的吸收和使用本发明中的方法将其从氢化的复分解化的大豆油(HMSBO)中去除的因素。如试验A0和A4所示，该过程在没有氢气存在的情况下是无效的。当其他条件保持不变，更高的氢化反应温度导致钌金属在HMSBO中的量的减少。例如，在100℃下得到了6.7ppm的钌(E4)；在190℃下得到了0.3ppm的钌(B4)；以及在250℃下得到了0.2ppm的钌(D4)。当其他条件保持不变，氢化反应催化剂的量从0.1％上升至0.5％导致了HMSBO中钌含量从0.6ppm降低至0.3ppm(见C4和B4)。反应时间也影响钌的去除。对所有的实验(实验A0、B0、C0和E0)，除了在250℃下的试验(试验D0)而言，钌的含量保持为与在时间为0时的初始含量几乎相同。
实施例9:由HMSBO合成的酯
熔化995克经汽提的、从氢化的复分解化的大豆油(HMSBO)中获得的酸蜡并将其注入反应器。接着，在室温下加入116.7克乙烯乙二醇(所述酸蜡中的羰基等价物与醇中的氢氧根等价物的比率大约为1:1)。在氮气和加入了5.0克甲磺酸催化剂(70％的水溶液)(大概每份酸蜡中加入重量百分比为0.5％的催化剂)的条件下在80℃下熔化所述混合物。搅动所述混合物并在氮气条件下将其加热至120-160℃，并且在120-160℃下保持数小时。在反应中作为副产物而生成的水被蒸馏去除。在反应后，对该混合物进行30-60分钟的抽真空以除去残留的水和未反应的乙烯乙二醇。将所述蜡轻轻从烧瓶中倒出并测试其物理性质例如滴点、酸值和针入度(dp70.2℃，AV31.2mg KOH/g蜡,np1.8dmm)。
*SAP＝204.2mg KOH/g蜡；**SAP＝199.7mg KOH/g蜡
实施例10
熔化470克经汽提的、从氢化的复分解化的大豆油(HMSBO)中获得的酸蜡并将其注入反应器。接着，在室温下加入61.8克季戊四醇(所述酸蜡中的羰基等价物与醇中的氢氧根等价物的比率大约为1:1)。另外加入80mL甲苯以防止醇的升华。在氮气条件下将所述混合物加热至100℃直到所有起始物质均熔化/在溶液中，并加入2.4克甲磺酸催化剂(70％的水溶液)(大概每份酸蜡加入重量百分比为0.5％的催化剂)。搅动所述混合物并在氮气条件下将其加热至120-160℃，并且在120-160℃下保持数小时。在反应中作为副产物而生成的水与甲苯一同被蒸馏去除。该反应后，对该混合物进行30-60分钟的抽真空以除去残留的水和甲苯。将所述蜡从烧瓶中移出并测试其物理性质例如滴点、酸值和针入度(dpNA,AV27.5mg KOH/g蜡,np<1dmm)。
*SAP＝158.8mg KOH/g蜡
实施例11
熔化70克经汽提的、从氢化的复分解化的大豆油(HMSBO)中获得的酸蜡并将其注入250mL的烧瓶中。接着，在室温下加入56.4克的硬脂醇(即所述酸蜡中的羰基等价物与醇中的氢氧根等价物的比率大约为1:1)。在氮气条件下在80℃下熔化该混合物并加入0.35克催化剂(即每份酸蜡加入重量百分比为0.5％的催化剂)。搅动所述混合物并在氮气条件下将其加热至120-160℃，并且在120-160℃下保持数小时。在反应中作为副产物而生成的水被蒸馏出以促进反应完成。反应后，对该混合物进行30-60分钟的抽真空以除去残留的水。最后，将所述蜡轻轻从烧瓶中倒出并测试其物理性质例如滴点、酸值和针入度(dp61.7℃,凝点(“cp”)59.5℃,AV40.2mg KOH/g蜡,SAP106.8mg KOH/g蜡,np6dmm)。
实施例12
熔化70克经汽提的、从氢化的复分解化的大豆油(HMSBO)中获得的酸蜡并将其注入反应器中。接着，在室温下加入18.2克的1,10-癸二醇(即所述酸蜡中的羰基等价物与醇中的氢氧根等价物的比率大约为1:1)。在氮气条件下在80℃下熔化该混合物并加入0.35克催化剂(即每份酸蜡加入重量百分比为0.5％的催化剂)。搅动所述混合物并在氮气条件下将其加热至120-160℃，并且在120-160℃下保持数小时。在反应中作为副产物而生成的水被蒸馏去除。在反应后，对该混合物进行30-60分钟的抽真空以除去残留的水。最后，将所述蜡轻轻从烧瓶中倒出并测试其物理性质例如滴点、酸值和针入度(dp64.4℃,cp63.0℃,AV19.0mg KOH/g蜡,SAP188.9mgKOH/g蜡,np7dmm)。
实施例13
熔化70克经汽提的、从氢化的复分解化的大豆油(HMSBO)中获得的酸蜡并将其注入反应器中。接着，在室温下加入24.7克1,6-己二醇(所述酸蜡中的羰基等价物与醇中的氢氧根等价物的比率为～2:1)。在氮气条件下在80℃下熔化该混合物并加入0.35克对甲苯磺酸催化剂(即每份酸蜡加入重量百分比为～0.5％的催化剂)。搅动所述混合物并在氮气条件下将其加热至120-160℃，并且在120-160℃下保持数小时。在反应中作为副产物而生成的水被蒸馏去除。在反应后，对该混合物进行30-60分钟的抽真空以除去残留的水。最后，将所述蜡轻轻从烧瓶中倒出并测试其物理性质例如滴点、酸值和针入度(dp68.7℃,cp63.3℃,AV2.7mg KOH/g蜡,SAP170.0mgKOH/g蜡,np23dmm).
实施例14
熔化70克经汽提的、从氢化的复分解化的大豆油(HMSBO)中获得的酸蜡并将其注入反应器中。接着，在室温下加入15.9克丙二醇(即所述酸蜡中的羰基等价物与醇中的氢氧根等价物的比率为1:1)。在氮气条件下在80℃下熔化该混合物并加入0.35克对甲苯磺酸催化剂(即每份酸蜡加入重量百分比为0.5％的催化剂)。搅动所述混合物并在氮气条件下将其加热至120-160℃，并且在120-160℃下保持数小时。在反应中作为副产物而生成的水被蒸馏去除。在反应后，对该混合物进行30-60分钟的抽真空以除去残留的水和未反应的丙二醇。最后，将所述蜡轻轻从烧瓶中倒出并测试其物理性质例如滴点、酸值、皂化值和针入度(dp57.8℃,cp59.0℃,AV31.7mgKOH/g蜡,SAP231.2mg KOH/g蜡,np9dmm)。
实施例15
熔化70克经汽提的、从氢化的复分解化的大豆油(HMSBO)中获得的酸蜡并将其注入反应器中。接着，在室温下加入45.8克十二烷醇(即所述酸蜡中的羰基等价物与醇中的氢氧根等价物的比率为1:1)。在氮气条件下在90℃下熔化该混合物并加入0.35克对甲苯磺酸催化剂(即每份酸蜡加入重量百分比为0.5％的催化剂)。搅动所述混合物并在氮气条件下将其加热至120-160℃，并且在120-160℃下保持数小时。在反应中作为副产物而生成的水被蒸馏去除。在反应后，对该混合物进行30-60分钟的抽真空以除去残留的水。最后，将所述蜡轻轻从烧瓶中倒出并测试其物理性质例如滴点、酸值、皂化值和针入度(dp54.7℃,cp58.1℃,AV4.8mg KOH/g蜡,SAP172.4mg KOH/g蜡,np25dmm)。
实施例16
熔化70克经汽提的、从氢化的复分解化的大豆油(HMSBO)中获得的酸蜡并将其注入反应器中。接着，在室温下加入45.8克80.3克十二烷醇(即所述酸蜡中的羰基等价物与醇中的氢氧根等价物的比率为1:1)。在氮气条件下在90℃下熔化该混合物并加入0.35克对甲苯磺酸催化剂(即每份酸蜡加入重量百分比为0.5％的催化剂)。搅动所述混合物并在氮气条件下将其加热至120-160℃，并且在120-160℃下保持数小时。在反应中作为副产物而生成的水被蒸馏去除。在反应后，对该混合物进行30-60分钟的抽真空以除去残留的水。最后，将所述蜡轻轻从烧瓶中倒出并测试其物理性质例如滴点、酸值、皂化值和针入度(dp68.6℃,cp67.8℃,AV4.3mg KOH/g蜡SAP123.2mg KOH/g蜡,np3dmm)。
实施例17-22:示例性产品
将氢氧化钠水溶液加入655.7克的氢化的复分解化的大豆油(HMSBO)中，使HMSBO转化为皂。在此以后，使用盐酸中和所述皂并再次得到HMSBO脂肪酸混合物。所述脂肪酸凝结于表面并且通过在敞口的容器中将所述脂肪酸加热至温度超过大约100℃而将剩余的水去除。然后将所述混合物190℃和230℃之间的5种不同的温度下真空蒸馏。
使用列于下述每个实施例中的配方来测试生成的蜡的性能(在下述实施例中被称为“酸蜡”)。也给出一个相似的使用取代的商用蒙旦酸蜡(使用Clariant Licowax LP并称之为“蒙旦蜡酸”)的配方，并且与使用所述酸蜡的配方进行性能的比较。使用一个可见的比较量表(comparative scale)来评价性能并将其划分为从1至5的等级(第5级为最高级)。所述酸蜡是由以下步骤制造的：
实施例17:常压下的低切变的蜡乳状液
配方:
步骤：
通过将水加热至93.3-98.9℃(200–210℉)而制造该乳状液。然后将所述蜡加热至98.9℃-104.4℃(210-220℉)。将吗啉加入水中并混合一分钟。通过低切变混合(low shear mixing)的方式将所述蜡缓慢加入该水中。将生成的混合物迅速冷却至32.2℃(90℉)并倒入容器中，在测试之前在室温下储存24小时。
结果:
实施例18:溶剂分散脱模剂
配方:
成分                            重量百分比
酸蜡                                20.0
矿物溶剂(White mineral Spirit)      80.0
步骤：
将成分加热至85℃(185℉)然后使用低切变混合的方式缓慢冷却至温度达到32.2℃(90℉)。将该混合物倒入容器中，在测试之前在室温下储存24小时。
测试结果:
实施例19:溶剂浆体(Solvent Paste)
配方:
成分             重量百分比
酸蜡               30.0
矿物溶剂           70.0
步骤:
将成分加热至85℃(185℉)并混合至均质。暂停混合并将该混合物倒入容器中，并允许冷却至室温，然后在测试之前储存24小时。
测试结果:
实施例20:液体溶剂汽车抛光剂(Auto Polish)
配方:
步骤:
将成分加热至85℃(185℉)然后使用低切变混合的方式将其缓慢冷却至温度达到32.2℃(90℉)，并且在测试之前在室温下储存24小时。
测试结果:
实施例21:水基乳膏(cream)鞋/皮革抛光剂
配方:
步骤:
通过将水加热至93.3-98.9℃(200–210℉)而制造该乳状液。将所述酸蜡、石蜡和油醇聚醚-20加热至98.9℃-104.4℃(210-220℉)。将氢氧化钾加入该蜡混合物中并混合五分钟。通过高切变混合(high shear mixing)的方式将所述蜡混合物缓慢加入该水中直到形成均质。将生成的混合物迅速冷却至32.2℃(90℉)并倒入容器中，在测试之前在室温下储存24小时。
测试结果:

Claims (24)

1.一种生产天然油基脂肪酸蜡组合物的方法，所述方法包括：
提供天然油；
对所述天然油进行复分解反应和氢化反应以得到氢化的复分解化的天然油；
对所述氢化的复分解化的天然油进行转化以得到包含游离脂肪酸和/或脂肪酸的盐、甘油和/或醇以及石蜡的脂肪酸蜡，
其中所述脂肪酸蜡具有重量百分比至少为50％的具有至少18个碳原子的碳链组合物，并且其中所述脂肪酸蜡的酸值大于1mg KOH/g。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括在足以去除重量百分比至少为80％的所述脂肪酸蜡的轻质馏分的条件下，对所述脂肪酸蜡进行蒸馏。
3.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括将所述甘油和/或醇从所述脂肪酸蜡中去除。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述转化步骤是通过皂化反应进行的。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述皂化反应包括使用相转移催化剂。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述转化步骤是通过脂肪分解进行的。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述脂肪分解是通过由以下途径构成的组中选出的一种途径进行的：特维奇尔法、酶催化脂肪分解法、间歇式高压釜脂肪分解法和连续进程脂肪分解法。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述脂肪酸蜡包含重量百分比为85％-100％的长链脂肪酸和重量百分比为0％-15％的酯，其中所述脂肪酸包含重量百分比在15％至60％之间的长链二元酸和重量百分比在40％至85％之间的长链单酸，并且其中所述蜡具有大于100mg KOH/g的皂化值。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述脂肪酸蜡具有30dmm或更低的针入度。
10.一种天然油基脂肪酸蜡，其包含：
重量百分比为85％-100％的长链脂肪酸；和
重量百分比为0％-15％的酯，
其中所述脂肪酸包含重量百分比在15％至60％之间的长链二元酸和重量百分比在40％至85％之间的长链单酸；
其中所述蜡具有大于100mg KOH/g的皂化值。
11.根据权利要求10所述的天然油基脂肪酸蜡，其中所述蜡具有在55℃至100℃之间的滴点、在0dmm至30dmm之间的针入度和在约100mg KOH/g至约250mg KOH/g之间的皂化值。
12.根据权利要求10所述的天然油基脂肪酸蜡，其中所述蜡含有重量百分比低于5％的石蜡。
13.根据权利要求11所述的天然油基脂肪酸蜡，其中所述针入度为10dmm或更低。
14.根据权利要求10所述的天然油基脂肪酸蜡，其中所述脂肪酸包含重量百分比在约90％至约100％之间的长链脂肪酸和重量百分比在约0％至约10％之间的酯。
15.根据权利要求14所述的天然油基脂肪酸蜡，其中所述脂肪酸包含重量百分比至少约为95％的长链脂肪酸。
16.根据权利要求10-15中任一项所述的天然油基脂肪酸蜡，其中所述天然油为由以下物质构成的组中选出的植物油：芥花籽油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻风果油、芥子油、亚麻荠籽油、菥蓂油、蓖麻油、猪油、牛脂、家禽脂肪、黄油脂、海藻油、鱼油、妥尔油及它们的混合物。
17.根据权利要求16所述的天然油基脂肪酸蜡，其中所述天然油是氢化的和复分解化的。
18.一种天然油基脂肪酸蜡，其包含：
重量百分比为50％-100％的长链脂肪酸；和
重量百分比为0％-50％的酯，
其中所述脂肪酸包含重量百分比在15％至80％之间的长链二元酸和重量百分比在20％至85％之间的长链单酸；
其中所述蜡具有在约70℃至130℃之间的滴点。
19.根据权利要求18所述的天然油基脂肪酸蜡，其中所述蜡具有在0dmm至35dmm之间的针入度。
20.根据权利要求18或19中任一项所述的天然油基脂肪酸蜡，其中所述天然油为由以下物质构成的组中选出的植物油：芥花籽油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻风果油、芥子油、亚麻荠籽油、菥蓂油、蓖麻油、猪油、牛脂、家禽脂肪、黄油脂、海藻油、鱼油、妥尔油及它们的混合物。
21.根据权利要求20所述的天然油基脂肪酸蜡，其中所述天然油为棕榈油。
22.根据权利要求21所述的天然油基脂肪酸蜡，其中所述棕榈油是氢化的和复分解化的。
23.根据权利要求18或19中任一项所述的天然油基脂肪酸蜡，其中所述蜡可与额外的脂肪酸混合。
24.根据权利要求18或19中任一项所述的天然油基脂肪酸蜡，其中所述蜡包含重量百分比低于5％的石蜡。
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