JP4691867B2 - 環状オレフィンの開環重合体水素化物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は、環状オレフィンの開環重合体水素化物を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
タングステン化合物、モリブデン化合物、ルテニウム化合物、オスミウム化合物などからなる重合触媒を用いて環状オレフィンをメタセシス開環重合する方法は、従来からよく知られている。この方法で得られる開環重合体は主鎖に二重結合があるために熱的安定性が十分でない。その改良方法として開環重合体を水素化する方法が提案されている。
【０００３】
例えば、タングステンまたはモリブデンを中心金属とする遷移金属化合物を用いて環状オレフィンをメタセシス開環重合した後、水素化触媒を添加して重合体主鎖中に存在する炭素−炭素二重結合を水素化する方法が知られている（特開平５−２７１３２６号公報、特開平９−７７８５３号公報、特開平１０−１９５１８３など）。しかしながら、タングステンまたはモリブデン系触媒を用いて重合した反応系に水素化触媒を加えて開環重合体を水素化すると、重合触媒が水素化触媒を被毒するため、重合触媒を除去した後に水素化反応を行うか、または多量の水素化触媒を使用しなければならないという問題点があった。
【０００４】
特開平１０−１９５１８２号公報には、ルテニウムのカルベン化合物を用いて環状オレフィンを開環重合した後に、エチルビニルエーテルなどの改質剤を添加した後、改質された重合触媒で、そのまま開環重合体を水素化する方法が報告されている。この方法によれば、重合工程と水素化工程とを連続して実施できるという利点を有する。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、水素化工程での反応がしばしば十分に進行しないことが判明した。また、上記重合触媒は均一系触媒であるために、得られた開環重合体から分離除去する操作が煩雑であるという問題があった。
【０００５】
【発明の開示】
本発明の目的は、環状オレフィンの開環重合体の水素化物を製造する工程において重合触媒を除去しないでそのまま水素化反応ができ、使用する水素化触媒も少量にできるという利点を有する環状オレフィン開環重合体の水素化物の工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、特定の有機ルテニウム化合物または有機オスミウム化合物を主成分とする重合触媒を用いると、環状オレフィンの開環重合が高活性で行われ、そして、得られた開環重合体を水素化する際に、重合後の反応系中に水素化触媒と水素とを供給することにより、水素化反応が効率良く進行して高水素化率で水素化物が得られること、さらには、後から供給する水素化触媒に担持型の不均一系触媒を用いた場合には、重合触媒の除去が容易になることを見出した。また、重合触媒として有機ルテニウム化合物または有機オスミウム化合物と、特定のヘテロ原子含有カルベン化合物を含む重合触媒を用いると高活性で開環重合が行われることを見出した。発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして、本発明によれば、中性の電子供与性化合物を含む配位子を有するルテニウム化合物またはオスミウム化合物を含有する重合触媒であって、該中性の電子供与性化合物の少なくとも一部が、環中に２つのヘテロ原子とメチレン遊離基とを有する５員環構造を有するヘテロ原子含有カルベン化合物である重合触媒の存在下に環状オレフィン類を開環重合する重合工程、該重合工程における反応系に水素化触媒および水素を添加して開環重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化する水素化工程を含む開環重合体水素化物の製造方法が提供される。
【０００８】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の好ましい実施の形態について、以下に項目に分けて説明する。
（環状オレフィン）
本発明に用いる環状オレフィンは、（１）ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などのノルボルネン環を有する多環の環状オレフィン類、および（２）単環の環状オレフィン類および環状ジオレフィン類の中から選ぶことができる。これらの環状オレフィン類は、アルキル基やアルケニル基、アルキリデン基などの置換基を有していてもよく、極性基を有していてもよく、ノルボルネン環の二重結合以外に、二重結合をさらに有していてもよい。
【０００９】
これらの環状オレフィン類の中でも、耐熱性、溶解性に優れる開環重合体を得るためには、ノルボルネン環を有する３環体〜６環体の環状オレフィン類を使用するのが好ましく、中でも、ジシクロペンタジエン類などの３環体の環状オレフィン類、およびテトラシクロドデセン類などの４環体の環状オレフィン類が特に好ましい。
【００１０】
ノルボルネン環を有する多環の環状オレフィン
（ｉ）ジシクロペンタジエン類
ジシクロペンタジエン類とは、ノルボルネン環を有する３環体の環状オレフィン類のことをいい、アルキル基やアルケニル基、アルキリデン基などの置換基を有していてもよい。
このようなジシクロペンタジエン類の具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチル−ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。ジシクロペンタジエンの５員環部分の二重結合を飽和させたトリシクロ［４．３．１2,5．０］−デカ−３−エンなども挙げることができる。
【００１１】
（ｉｉ）テトラシクロドデセン類
テトラシクロドデセン類は、下記式［４］で示される。
（式中、Ｒ5〜Ｒ12は水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基またはハロゲン原子を示し、Ｒ13〜Ｒ16は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ13とＲ16が結合して環を形成してもよい。）
【００１２】
テトラシクロドデセン類は、（ａ）ノルボルネン環以外に二重結合を有しないもの、（ｂ）ノルボルネン環以外に二重結合を有するもの、（ｃ）芳香環を有するもの、（ｄ）極性基を有するものなどに分類することができるが、いずれの単量体も使用することができる。
【００１３】
（ａ） ノルボルネン環以外に二重結合を有しないものの具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセンなどのテトラシクロドデセンおよび、上記のテトラシクドデセン類に置換基を有するものなどが挙げられる。
【００１４】
（ｂ） ノルボルネン環以外に二重結合を有するものの具体例としては、８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセンなどの環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類などが挙げられる。
（ｃ） 芳香環を有するものの具体例としては、８−フェニルテトラシクロドデセンなどが挙げられる。
【００１５】
（ｄ） 極性基を有するもの具体例としては、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセンなどのハロゲンを原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセンなどのけい素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセンが挙げられる。
【００１６】
（ｉｉｉ）その他のノルボルネン環を有する環状オレフィン類
本発明においては、上記の環状オレフィン類以外に、その他のノルボルネン環を有する環状オレフィン類を用いることもできる。
その他のノルボルネン環を有する環状オレフィン類の具体例としては、ノルボルネン環を一つ有する２環体のものとしては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネンなどのノルボルネン類；
【００１７】
オキサノルボルネン、５−メチルオキサノルボルネン、５−エチルオキサノルボルネン、５−ブチルオキサノルボルネン、５−ヘキシルオキサノルボルネン、５−デシルオキサノルボルネン、５−シクロヘキシルオキサノルボルネン、５−シクロペンチルオキサノルボルネンなどのオキサノルボルネン類；
５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネンなどの環外に二重結合を有するノルボルネン類；
５−エチリデンオキサノルボルネン、５−ビニルオキサノルボルネン、５−プロペニルオキサノルボルネン、５−シクロヘキセニルオキサノルボルネン、５−シクロペンテニルオキサノルボルネンなどの二重結合を有するオキサノルボルネン類が挙げられる。
【００１８】
ノルボルネン環と６員環とを一つずつ有するものとして、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ブチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−デシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセンなどのヘキサシクロヘプタデセン類；
１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセンなどのヘキサシクロヘプタデセン類などが挙げられる。
【００１９】
ノルボルネン環と芳香環とを有するものとしては、５−フェニルノルボルネン、５−フェニルオキサノルボルネン、テトラシクロ［６．５．１2,5．０1,6．０8,13］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．１2,5．０1,6．０8,13］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）などが挙げられる。
【００２０】
極性基を有するものとしては、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネンなどの酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；
【００２１】
５−メトキシカルボニルオキサノルボルネン、５−エトキシカルボニルオキサノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルオキサノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルオキサノルボルネン、オキサノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、オキサノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、オキサノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルオキサノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）オキサノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）オキサノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルオキサノルボルネン、５，６−ジカルボキシオキサノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシオキサノルボルネンなどの酸素原子を含む極性基を有するオキサノルボルネン類； ５−シアノノルボルネン、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；
【００２２】
５−シアノオキサノルボルネン、オキサノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む極性基を有するオキサノルボルネン類などが挙げられる。
上記「その他のノルボルネン環を有する環状オレフィン類」を用いる場合は、なかでも、耐熱性、溶解性の観点から、ノルボルネン環と芳香環を有するものを、単独で重合するか、または前述のシクロペンタジエンやテトラシクロドデセンなどと共重合させることが好ましい。具体例としては、４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンなどのテトラヒドロフルオレン類を、前述のシクロペンタジエンやテトラシクロドデセンなどと共重合させることができる。
【００２３】
単環の環状オレフィン類およびジオレフィン類
単環の環状オレフィン類およびジオレフィン類は、Ｃ4〜Ｃ20の環状オレフィンおよびジオレフィンとこれらの置換体であり、好ましくはＣ4〜Ｃ10の環状オレフィン又はジオレフィンとこれらの誘導体である。
単環の環状オレフィン類およびジオレフィン類の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの特開昭６４−６６２１６などに記載されている単環の環状オレフィン系単量体；および、シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエン、フェニルシクロオクタジエンなどの特開平７−２５８３１８などに記載されている環状ジオレフィン系単量体を挙げることができる。
【００２４】
環状オレフィンは、それぞれ独立で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ジシクロペンタジエン類またはテトラシクロドデセン類と、これらと共重合可能な環状オレフィンとを共重合する場合、共重合組成は、ジシクロペンタジエン類またはテトラシクロドデセン類が全単量体重量中に、１重量％〜１００重量％含まれていれば特に限定されないが、重合体の耐熱性と、単量体の入手し易さの点から、ジシクロペンタジエン類またはテトラシクロドデセン類が多い方が好ましく、具体的には、これらの単量体が、好ましくは１０重量％〜１００重量％、より好ましくは２０重量％〜１００重量％用いられる。
【００２５】
（重合触媒）
本発明において使用される重合触媒に含まれるルテニウム化合物およびオスミウム化合物は、後述する特定のヘテロ原子含有カルベン化合物を中性の電子供与性化合物として含む配位子を有するルテニウム化合物またはオスミウム化合物であり、例えば、下記式〔１〕、〔２〕、〔３〕で表わされるものが含まれる。
（（Ｘ1）m（Ｌ1）nＭ1）z ［１］
（式中、Ｍ1はルテニウム原子またはオスミウム原子を、Ｘ1は互いに独立に任意のアニオン性配位子を示し、Ｌ1は互いに独立に中性の電子供与性化合物を示す。Ｘ1およびＬ1の複数がお互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。ｍは０〜４の整数、ｎ、ｚは１〜４の整数である。）
【００２６】
（式中、Ｍ2はルテニウム原子またはオスミウム原子を示し、Ｒ1およびＲ2は、お互いに独立に、水素、ハロゲン原子またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子およびケイ素原子の中から選ばれた少くとも１種を含むＣ1〜Ｃ20の炭化水素基を示し、Ｘ2およびＸ3は、お互いに独立に任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ2およびＬ3はお互いに独立に中性の電子供与性化合物を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｘ2、Ｘ3、Ｌ2、Ｌ3の複数がお互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。）
【００２７】
（式中、Ｍ3はルテニウム原子またはオスミウム原子を示し、Ｒ3およびＲ4は、お互いに独立に、水素、ハロゲン原子またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子およびケイ素原子の中から選ばれた少くとも１種を含むＣ1〜Ｃ20の炭化水素基を示し、Ｘ4およびＸ5は、お互いに独立に任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ4およびＬ5 は、中性の電子供与性化合物を示す。Ｒ3、Ｒ4、Ｘ4、Ｘ5、Ｌ4、Ｌ5の複数がお互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。）
【００２８】
ここで、アニオン性配位子は中心金属から引き離されたときに負の電荷をもつ配位子であればいかなるものでもよい。中性の電子供与性化合物は中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子、すなわちルイス塩基である。
式〔１〕、〔２〕および〔３〕におけるアニオン性配位子Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5の具体例としては、Ｆ、Ｂｒ、ＣｌおよびＩなとのハロゲン原子；水素、アセチルアセトン、ジケトネート基、シクロペンタジエニル基、アリル基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボキシル基、カルボキシル基、アルキルまたはアリールスルフォネート基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基およびアルキルスルフィニル基を挙げることができる。なかでも、ハロゲン原子、シクロペンタジエニル基、アリル基、アルキル基およびアリール基が重合活性の点で好ましい。
【００２９】
また、式〔１〕、〔２〕および〔３〕における中性の電子供与性化合物Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5 は、その少なくとも一部が、後述する特定のヘテロ原子含有カルベン化合物からなる。中性の電子供与性化合物は、この特定のヘテロ原子含有カルベン化合物以外のものを含んでもよく、その具体例としては、酸素、水、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スチビン類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、芳香族類、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などが挙げられる。なかでも、ピリジン類、ホスフィン類、芳香族類、環状ジオレフィン類が、重合活性が高いので好ましい。
【００３０】
式〔１〕、〔２〕および〔３〕における中性電子供与性化合物の少くとも一部が特定のヘテロ原子含有カルベン化合物である重合触媒としては、中性電子供与性化合物のモル数の少くとも１／２が特定のヘテロ原子含有カルベン化合物であるもの、すなわち、式〔１〕中のＬ1のモル数の少くとも１／２、式〔２〕中のＬ3およびＬ4の少くとも一方、および式〔３〕中のＬ5およびＬ6の少くとも一方が、それぞれ、特定のヘテロ原子含有カルベン化合物であるものが挙げられる。これらの重合触媒は、非常に高い開環重合活性を示す。
【００３１】
カルベン化合物とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子をもつ化合物を指す。カルベンは、一般的には反応中に生じる不安定な中間体として存在するが、ヘテロ原子を有すると比較的安定なカルベン化合物として単離することができる。ヘテロ原子とは、周期律表第１５族および第１６族の原子のことで、具体的には、Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｓ，Ａｓ，Ｓｅ原子などを挙げることができる。なかでも、Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｓが安定なカルベン化合物を得るためには好ましく、Ｎ，Ｐが特に好ましい。
【００３２】
中性電子供与性化合物の少くとも一部を構成するヘテロ原子含有カルベン化合物は、環中に２つのヘテロ原子とメチレン遊離基とを有する５員環構造を有する化合物である。その例としては、下記式〔５〕および〔６〕で示される化合物が挙げられる。式中、Ｒ21，Ｒ22は、互いに独立に水素、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子およびケイ素原子の中から選ばれた少くとも１種を含んでもよいＣ1〜Ｃ20の炭化水素基を示す。
【００３３】
【００３４】
式〔５〕のヘテロ原子含有カルベン化合物の具体例としては、１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルナフチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジアダマンチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリジン−２−イリデンなどが挙げられる。
【００３５】
式〔６〕のヘテロ原子含有カルベン化合物の具体例としては、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルフェニル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルナフチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジアダマンチル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジフェニル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４，５−テトラメチル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４，５−テトラフェニル−４−イミダゾリン−２−イリデンなどが挙げられる。
【００３６】
なかでも、カルベンに隣接するヘテロ原子が嵩高い置換基を有するもの、具体的には１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルナフチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジアダマンチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３，４，５−テトラフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルフェニル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−４−イミダゾリン−２−イリデン１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３，４，５−テトラヒドロチアゾール−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデンが特に好ましい。
【００３７】
さらに式〔２〕または〔３〕におけるＲ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の具体例としては、水素、アルケニル基、アルキニル基、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基を挙げることができる。なかでも、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が高活性で好ましい。
【００３８】
上記重合触媒の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
すなわち、一般式［１］の例としては、［１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン］（ｐ−シメン）ルテニウムジクロリド、［１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン］（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロリド、［１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン］（ｐ−シメン）ルテニウムジクロリド、［１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロリドなど；
【００３９】
一般式［２］の例としては、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどの２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が配位したルテニウム化合物など、（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン］（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどのヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が配位したルテニウム化合物など；
【００４０】
一般式［３］の例としては、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリドなどの２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が配位したルテニウム化合物など、（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン］（ペンタメチルシクロペンタジェニル）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリドなどのヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が配位したルテニウム化合物などを挙げることができる。
【００４１】
本発明において使用される触媒は、通常、ルテニウムを含有する化合物またはオスミウムを含有する化合物から調製されるか、または、これらの化合物と、ヘテロ原子含有カルベン化合物および所望によりその他の中性電子供与性化合物を混合することによって調製される。一般に、それぞれの成分を溶媒に溶解した溶液の形態で所定の割合で混合すればよい。混合は不活性ガス中で常温で行われるが、加温下でもよい。安定性の低いヘテロ原子含有カルベン化合物は、その前駆体を他の成分と混合し、混合物を加熱することによって所定のカルベン化合物に変換することもできる。
【００４２】
混合に用いられたルテニウム含有化合物またはオスミウム含有化合物および、ヘテロ原子含有カルベン化合物およびその他の中性電子供与性化合物は、それぞれの全量が必ずしも前記式［１］、［２」および／または［３］で表わされる化合物の形成に関与するものではないと考えられるが、当該混合物はそのまま重合触媒として用いることができる。
また、本発明においては、上記ルテニウム含有化合物またはオスミウム含有化合物と、ヘテロ原子含有カルベン化合物を、重合系内に別々に添加して重合触媒として使用することもできる。
【００４３】
本発明の方法において、有機ルテニウム化合物または有機オスミウム化合物と、ヘテロ原子含有カルベン化合物を含有する重合触媒を用いて環状オレフィンを開環重合する方法は、新規であると考えられ、この方法によれば非常に高い重合活性が得られるので好ましい。この好ましい重合方法は溶媒の非存在下に行うこともできるが、非ハロゲン溶媒の存在下に行うことがより好ましい。
【００４４】
（重合方法）
本発明の環状オレフィンの開環重合方法において、環状オレフィンに対する重合触媒の割合は、（重合触媒中の金属ルテニウムまたは金属オスミウム：環状オレフィン）で、通常１：１００〜１：２，０００，０００（モル／モル）、好ましくは１：５００〜１，０００，０００（モル／モル）、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００（モル／モル）である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られない。
【００４５】
重合を溶媒中で行う場合には、環状オレフィンの濃度は、溶液中１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、５〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が１重量％以下の場合は生産性が悪く、５０重量％以上の場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となる。
開環重合反応は、無溶媒で行うこともできるが、重合後に水素化反応を行うので、溶媒中で重合することが好ましい。特に、非ハロゲン溶媒中で重合するのが好ましい。
【００４６】
ハロゲン溶媒は、工業的に汎用な溶媒ではなく、環境への害も大きいため、非ハロゲン溶媒を使用するのが有効だからである。非ハロゲン溶媒は、重合体および重合体水素化物が所定の条件で溶解し、重合および水素化に影響しないものであれば、特に限定されないが、工業的に汎用なものが好ましい。
このような非ハロゲン溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系溶媒； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒； ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素系溶媒； ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒の中でも、工業的に汎用な芳香族炭化水素系溶媒や脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒が好ましく、重合、水素化反応時に不活性であること、重合体の溶解性に優れることなどの観点から、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素系溶媒を使用するのが最も好ましい。
【００４７】
重合反応は、上記単量体と重合触媒を混合することにより開始される。重合温度は特に制限はないが、通常、−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃である。重合時間は、通常１分〜１００時間である。
環状オレフィン重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤を用いることができる。分子量調整剤の具体例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル類；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなど酸素含有ビニル化合物；アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物などを挙げることができる。
【００４８】
分子量調整剤の使用量は、環状オレフィンに対して、０．１〜１０モル％の間で任意に選択することができる。
さらに、重合終了時に、上記の分子量調節剤として例示したようなビニル化合物を添加して、重合体分子鎖末端からルテニウム化合物またはオスミウム化合物を遊離させて、水素化反応の活性を向上させることもできる。
得られる重合体の分子量は、水素化反応を考慮して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定（ポリスチレン換算）で、数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜２００，０００である。
【００４９】
（重合体の水素化）
本発明においては、環状オレフィンの開環重合を行った後、開環重合工程における反応系に水素化触媒および水素を添加して、開環重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化する。
【００５０】
（水素化触媒）
使用される水素化触媒は、一般にオレフィン類や芳香族化合物の水素化反応に使用されるものであれば格別の制限はなく、その具体例として、（１）パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの遷移金属をカーボン、アルミナ、シリカ、ケイソウ土などの担体に担持してなる担持型金属触媒、（２）チタン、コバルト、ニッケルなどの有機遷移金属化合物とリチウム、マグネシウム、アルミニウム、スズなどの有機金属化合物からなる均一系触媒、（３）ロジウム、ルテニウムなどの金属錯体触媒などを挙げることができる。
【００５１】
（１）の担持型金属触媒の具体例としては、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ、白金／シリカ、白金／アルミナ、ロジウム／シリカ、ロジウム／アルミナ、ルテニウム／シリカ、ルテニウム／アルミナなどの触媒が挙げられる。
（２）の均一系触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムなどの組み合わせが挙げられる。
（３）の金属錯体触媒としては、ジヒドリドテトラ（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリド（アセトニトリル）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリド（テトラヒドロフラン）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどが挙げられる。
【００５２】
これらの水素化触媒の中でも（１）の担持型金属触媒は、重合触媒として使用した有機ルテニウム化合物または有機オスミウム化合物を吸着する能力を有しており、水素化反応後に、水添触媒をろ過で分離回収する際に重合触媒も合わせて分離回収できるという利点を有する。
水素化触媒の添加時期は開環重合後であれば特に限定されず、水素の供給を開始する前、供給開始と同時、又は供給開始後のいずれでもよい。供給開始後に添加した場合でも、重合触媒によって水素化が僅かに進行する場合がある。
【００５３】
（水素化反応）
水素化反応は、使用する水素化触媒系によっても適する条件範囲が異なるが、水素化温度は通常、−２０℃〜２５０℃、好ましくは−１０〜２２０℃、より好ましくは０〜２００℃であり、水素圧力は、通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０．５〜７０ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ2である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅く、高すぎると副反応が起こる。また、水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる。
【００５４】
水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で実施する。有機溶媒としては、生成する水素化物の溶解性により任意に選択することができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、デカリンなどの脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられ、これらの中でも、本発明で使用する環状オレフィン系開環重合体水素化物の溶解性に優れる溶媒として、炭化水素系溶媒またはエーテル類が好ましく、炭化水素系溶媒の中でも脂環族炭化水素溶媒がより好ましい。
【００５５】
有機溶媒は、通常は、重合反応溶媒と同じでよく、重合反応液にそのまま水素添加触媒を添加して反応させればよい。
水素化反応時間は、通常０．１〜１０時間であり、重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合のうち、７０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上を水素化することができる。
【００５６】
（触媒除去）
水素化反応終了後、重合触媒および水素化触媒を除去する方法としては、上記の水素化触媒のうち、（１）の担持型金属触媒はフィルターでろ過することによって除去することができる。重合触媒および上記の水素化触媒のうち、（２）の均一系触媒、（３）のロジウム、ルテニウムなどの金属錯体触媒は、吸着剤により吸着させて分離する方法、有機酸および／または無機酸の存在下に水または低級アルコールによる洗浄方法など、公知の手段により、反応溶液から分離回収される。これらの除去方法のうち、（２）、（３）の触媒を用いた場合に、吸着剤により除去する方法は、通常、多量の吸着剤が必要であり、また、洗浄により除去する方法は、何回も洗浄を繰り返す必要があるのに対して、（１）の担持型金属触媒で水素化反応を行うと、重合触媒が少量の水素化触媒に吸着されるため、フィルターでろ過するだけで、重合触媒と水素化触媒が同時に除去できるので、特に好ましい。
【００５７】
（重合体水素化物）
得られる重合体の水素化物の数平均分子量は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは７，０００以上、特に好ましくは１０，０００以上、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、特に好ましくは２００，０００以下である。数平均分子量が小さすぎると機械的特性が劣り、高すぎると製造が困難となる。
【００５８】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
（１）開環重合体の分子量はテトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。開環重合体水素化物の分子量はシクロヘキサンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリイソプレン換算値として測定した。
（２）水素化率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
（３）重合触媒および水素化触媒残渣の残存量は、重合体水素化物を湿式灰化し誘導結合プラズマ発光分光分析法によって測定した。
実施例中「部」は、特に断りがない限り重量基準である。
【００５９】
参考例１（開環重合および水素化）
攪拌機付きオートクレーブに、溶媒としてシクロヘキサンを１１０部、環状オレフィンとしてジシクロペンタジエン２１．０部と８−エチルテトラシクロドデセン９．０部、分子量調整剤として１−ヘキセン０．１７部を加えた。次に、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０９９部、トリシクロヘキシルホスフィン０．０２９部およびトリメチルシリルジアゾメタン０．１２４部をトルエン１０部に加えて反応させて触媒溶液を調製した。この触媒溶液を前記オートクレーブに添加し、６０℃で、１時間重合した後、エチルビニルエーテル２．７６部を添加し、重合反応を終了した。ＧＰＣにより分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝１２，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２９，５００であった。
【００６０】
続いて、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート０．１４部とトリイソブチルアルミニウム０．４２部をシクロヘキサン１０部に溶解した水素化触媒溶液を添加して、水素圧力１０ｋｇ／ｃｍ2、温度１２０℃で５時間水素化反応を行った。反応終了後、冷却し、シクロヘキサン１５０部を添加して希釈した。次いで希塩酸で３回、続いて水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて一日放置した後、フィルターにより反応溶液をろ過し、無水硫酸マグネシウムを除去して、無色透明の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液中の、重合触媒および水素化触媒由来の金属元素の含有量を測定したところ、Ｒｕが２ｐｐｍ、Ｎｉが５ｐｐｍであった。
次に、この重合体溶液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄し、８０℃で４０時間減圧乾燥した。得られた開環重合体水素化物の収量は２９．０部で、分子量（ポリイソプレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１４，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３２，２００で、水素化率は９０％であった。
【００６１】
実施例１（開環重合および水素化）
環状オレフィンとしてテトラシクロドデセン１５．０部とノルボルネン１５．０部、連鎖移動剤として１−ヘキセン０．１７部を加え、次に、ビス（１，３−ジイソプロピル−イミダゾール−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５９部をトルエン１０部に加えて反応させた触媒溶液を用いた以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。
得られた重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１４，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３２，２００であった。
【００６２】
続いて、水素化触媒として５％Ｐｄ／アルミナ触媒３．０部を添加して、水素圧力１０ｋｇ／ｃｍ2、温度１５０℃で５時間水素化反応を行った。反応終了後、冷却し、フィルターにより反応溶液をろ過し、水素化触媒を除去して、無色透明の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液中の、重合触媒及び水素化触媒由来の金属元素の含有量を測定したところ、Ｒｕ、Ｐｄとも検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。
その後、参考例１と同様の方法によって得られた開環重合体水素化物の収量は２９．０部で、分子量（ポリイソプレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝２４，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４８，１００で、水素化率は９６％であった。
【００６３】
参考例２（開環重合および水素化）
環状オレフィンとしてジシクロペンタジエン１５．０部とノルボルネン１５．０部、連鎖移動剤として１−ヘキセン０．２６部を加え、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウムジクロリド０．０１７部をシクロヘキサン１０部溶解した触媒溶液を添加した以外は、参考例１と同様の方法により重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）＝８，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８，２００であった。
【００６４】
続いて、水素化触媒として４０％Ｎｉ／ケイソウ土０．３部を添加して、水素圧力１０ｋｇ／ｃｍ2、温度１５０℃で５時間水素化反応を行った。反応終了後、冷却して、フィルターにより反応溶液をろ過して水素化触媒を除去して、無色透明の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液中の、重合触媒及び水素化触媒由来の金属元素の含有量を測定したところ、Ｒｕ、Ｎｉとも検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。
その後、参考例１と同様の方法により得られた開環重合体水素化物の収量は２９．０ｇで、分子量（ポリイソプレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝９，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９，３００で、水素化率は９９％以上であった。
【００６５】
比較例１（開環重合および水素化）
参考例２と同様にして重合を行い、同様にしてエチルビニルエーテルを添加した後、重合体溶液に新たに水素化触媒を加えることなく、水素を供給して、水素圧力１０ｋｇ／ｃｍ2、１５０℃で５時間水素化反応を行った。
重合活性を向上させる目的で、高温（６０℃）で重合反応を行ったために重合触媒が失活し、水素化率は１８％であった。
【００６６】
比較例２（開環重合および水素化）
参考例２のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウムジクロリドに代えて、六塩化タングステン０．０５３部、テトラブチルスズ０．１３部およびジブチルエーテル０．０４８部を用いた以外は、参考例２と同様にして重合反応を行った。得られた重合体の分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝７，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８，２００であった。続いて、実施例３と同様にして水素化反応を行った。得られた開環重合体水素化物の収量は２９．０部で、分子量（ポリイソプレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝７，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８，３００であった。
しかし、水素化触媒の添加量が少なかったために水素化率は１０％であった。
【００６７】
参考例３（開環重合および水素化）
シクロヘキサンを９０ｇに、環状オレフィンとしてジシクロペンタジエン２１．０部と８−エチルテトラシクロドデセン９．０部、連鎖移動剤として１−ヘキセン０．１７部を加え、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウムジクロリド０．０８５部をシクロヘキサン１０部に溶解した触媒溶液を添加した以外は参考例１と同様の方法により重合反応を行った。得られた重合体は数平均分子量（Ｍｎ）＝１３，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３１，１００であった。
【００６８】
続いて、水素圧力１０ｋｇ／ｃｍ2、温度１５０℃で２時間水素化反応を行った。この段階で、水素化率は６５％であった。次に、水素化触媒として５％Ｐｄ／アルミナ０．６ｇを添加して、水素圧力１０ｋｇ／ｃｍ2、温度１５０℃で５時間水素化反応を行った。反応終了後、冷却し、フィルターにより反応溶液をろ過して水素化触媒を除去し、無色透明の重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液中の、重合触媒および水素化触媒由来の金属元素の含有量を測定したところ、Ｒｕ、Ｐｄとも検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。
その後参考例１と同様の方法により得られた開環重合体水素化物の収量は２９．０ｇで、分子量（ポリイソプレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１４，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３３，３００で、水素化率は９９％以上であった。
【００６９】
参考例４（開環重合）
１００ｍｌの攪拌機付きガラス反応器に、シクロヘキサン３０ｍｌとジシクロペンタジエン３．９７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤として１−ヘキセン０．１０ｍｍｏｌを加えた。トルエン５ｍｌに溶解したビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０１０ｍｍｏｌを添加して、６０℃で重合を行った。触媒添加後、次第に重合反応液の粘度は上昇してきたが、透明な溶液で、重合体が析出することはなかった。１時間後、重合反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、４０℃で４０時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は３．６ｇで、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝５５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２９，５００であった。この重合体は、室温でトルエン、ＴＨＦに溶解した。
【００７０】
参考例５（開環重合）
２００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン６０ｍｌとジシクロペンタジエン７．９４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤として１−ヘキセン０．９０ｍｍｏｌを加えた。次に、トルエン１０ｍｌに溶解した［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０１０ｍｍｏｌを添加して、６０℃で重合を行った。重合体の分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２４，５００であった。
【００７１】
実施例２（開環重合および水素化）
２００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン２０ｍｌとジシクロペンタジエン７．９４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤として１−ヘキセン０．９０ｍｍｏｌを加えた。次に、トルエン１０ｍｌに溶解したビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０１０ｍｍｏｌを添加して、６０℃で１時間重合を行った。重合体の分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２３，９００であった。次いで、ケイソウ土担持ニッケル触媒０．８ｇを加えた後、１６０℃、水素圧力２０ｋｇ／ｃｍ2で、６時間水素化反応を行った。水素化率は９９．９％で、水素化物の分子量（ポリイソプレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３２，１００であった。
【００７２】
参考例６（開環重合）
ジシクロペンタジエンをテトラシクロドデセンに変更した以外は、参考例４と同様にして重合を行った。触媒添加後、次第に重合反応液の粘度は上昇してきたが、透明な溶液で、重合体が析出することはなかった。１時間後、重合反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、４０℃で４０時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は３．４ｇで、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝６８，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５４，２００であった。この重合体は、室温でトルエン、ＴＨＦ、クロロホルムに溶解した。
【００７３】
実施例３（開環重合および水素化）
ジシクロペンタジエンをテトラシクロドデセンに、ケイソウ土担持ニッケル触媒をパラジウム／カーボン触媒に変更した以外は、実施例２と同様にして重合および水添を行った。重合体の分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝８，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０，１００であった。水素化反応後の水素化率は９６％で、水素化物の分子量（ポリイソプレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１２，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２９，５００であった。
【００７４】
参考例７（開環重合）
ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０１０ｍｍｏｌの代わりに［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０００３０ｍｍｏｌを添加した以外は、実施例２と同様に重合を行った。触媒添加後、次第に重合反応液の粘度は上昇してきたが、透明な溶液で、重合体が析出することはなかった。１時間後、重合反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、４０℃で４０時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は３．８ｇで、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝４６，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２３，２００であった。この重合体は、室温でトルエン、ＴＨＦに溶解した。
【００７５】
参考例８（開環重合）
ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリドの代わりに［１，３−ビス（１−フェニルエチル）イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドを添加し、１−ヘキセンを０．３０ｍｍｏｌを添加した以外は、実施例２と同様に重合を行った。触媒添加後、次第に重合反応液の粘度は上昇してきたが、透明な溶液で、重合体が析出することはなかった。１時間後、重合反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、４０℃で４０時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は３．９ｇで、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝２５，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６０，２００であった。この重合体は、室温でトルエン、ＴＨＦに溶解した。
【００７６】
参考例９（開環重合）
ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０１０ｍｍｏｌの代わりに［１，３−ビス（２，６−ジエチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０００３０ｍｍｏｌを添加し、１−ヘキセンを０．３０ｍｍｏｌを添加した以外は、実施例２と同様に重合を行った。触媒添加後、次第に重合反応液の粘度は上昇してきたが、透明な溶液で、重合体が析出することはなかった。１時間後、重合反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、４０℃で４０時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は３．７ｇで、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝２１，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４４，８００であった。この重合体は、室温でトルエン、ＴＨＦに溶解した。
【００７７】
【産業上の利用可能性】
本発明に従って、ヘテロ原子含有カルベン化合物を含む特定の有機ルテニウム化合物または有機オスミウム化合物重合触媒を用いて環状オレフィンを開環重合し、さらに、重合後の反応系中に水素化触媒と水素とを供給する方法によれば、高活性で開環重合が行われ、かつ、開環重合触媒を除去しなくとも、少量の水素化触媒を使用して環状オレフィンの開環重合体の水素化物を、効率よく、工業的に安定に製造できる。さらに、水素化反応後に重合触媒および水素化触媒を効率的に除去することができ、特に、重合後に添加する水素化触媒として担持型の不均一系触媒を用いた場合には重合触媒および水素化触媒の除去は一層容易になる。
また、重合触媒として、ヘテロ原子含有カルベン化合物を含む特定の有機ルテニウム化合物または有機オスミウム化合物重合触媒を用いると、シクロヘキサンなどの汎用溶媒中でも重合体の析出を生じない。
【技術分野】
本発明は、環状オレフィンの開環重合体水素化物を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
タングステン化合物、モリブデン化合物、ルテニウム化合物、オスミウム化合物などからなる重合触媒を用いて環状オレフィンをメタセシス開環重合する方法は、従来からよく知られている。この方法で得られる開環重合体は主鎖に二重結合があるために熱的安定性が十分でない。その改良方法として開環重合体を水素化する方法が提案されている。
【０００３】
例えば、タングステンまたはモリブデンを中心金属とする遷移金属化合物を用いて環状オレフィンをメタセシス開環重合した後、水素化触媒を添加して重合体主鎖中に存在する炭素−炭素二重結合を水素化する方法が知られている（特開平５−２７１３２６号公報、特開平９−７７８５３号公報、特開平１０−１９５１８３など）。しかしながら、タングステンまたはモリブデン系触媒を用いて重合した反応系に水素化触媒を加えて開環重合体を水素化すると、重合触媒が水素化触媒を被毒するため、重合触媒を除去した後に水素化反応を行うか、または多量の水素化触媒を使用しなければならないという問題点があった。
【０００４】
特開平１０−１９５１８２号公報には、ルテニウムのカルベン化合物を用いて環状オレフィンを開環重合した後に、エチルビニルエーテルなどの改質剤を添加した後、改質された重合触媒で、そのまま開環重合体を水素化する方法が報告されている。この方法によれば、重合工程と水素化工程とを連続して実施できるという利点を有する。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、水素化工程での反応がしばしば十分に進行しないことが判明した。また、上記重合触媒は均一系触媒であるために、得られた開環重合体から分離除去する操作が煩雑であるという問題があった。
【０００５】
【発明の開示】
本発明の目的は、環状オレフィンの開環重合体の水素化物を製造する工程において重合触媒を除去しないでそのまま水素化反応ができ、使用する水素化触媒も少量にできるという利点を有する環状オレフィン開環重合体の水素化物の工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、特定の有機ルテニウム化合物または有機オスミウム化合物を主成分とする重合触媒を用いると、環状オレフィンの開環重合が高活性で行われ、そして、得られた開環重合体を水素化する際に、重合後の反応系中に水素化触媒と水素とを供給することにより、水素化反応が効率良く進行して高水素化率で水素化物が得られること、さらには、後から供給する水素化触媒に担持型の不均一系触媒を用いた場合には、重合触媒の除去が容易になることを見出した。また、重合触媒として有機ルテニウム化合物または有機オスミウム化合物と、特定のヘテロ原子含有カルベン化合物を含む重合触媒を用いると高活性で開環重合が行われることを見出した。発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして、本発明によれば、中性の電子供与性化合物を含む配位子を有するルテニウム化合物またはオスミウム化合物を含有する重合触媒であって、該中性の電子供与性化合物の少なくとも一部が、環中に２つのヘテロ原子とメチレン遊離基とを有する５員環構造を有するヘテロ原子含有カルベン化合物である重合触媒の存在下に環状オレフィン類を開環重合する重合工程、該重合工程における反応系に水素化触媒および水素を添加して開環重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化する水素化工程を含む開環重合体水素化物の製造方法が提供される。
【０００８】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の好ましい実施の形態について、以下に項目に分けて説明する。
（環状オレフィン）
本発明に用いる環状オレフィンは、（１）ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などのノルボルネン環を有する多環の環状オレフィン類、および（２）単環の環状オレフィン類および環状ジオレフィン類の中から選ぶことができる。これらの環状オレフィン類は、アルキル基やアルケニル基、アルキリデン基などの置換基を有していてもよく、極性基を有していてもよく、ノルボルネン環の二重結合以外に、二重結合をさらに有していてもよい。
【０００９】
これらの環状オレフィン類の中でも、耐熱性、溶解性に優れる開環重合体を得るためには、ノルボルネン環を有する３環体〜６環体の環状オレフィン類を使用するのが好ましく、中でも、ジシクロペンタジエン類などの３環体の環状オレフィン類、およびテトラシクロドデセン類などの４環体の環状オレフィン類が特に好ましい。
【００１０】
ノルボルネン環を有する多環の環状オレフィン
（ｉ）ジシクロペンタジエン類
ジシクロペンタジエン類とは、ノルボルネン環を有する３環体の環状オレフィン類のことをいい、アルキル基やアルケニル基、アルキリデン基などの置換基を有していてもよい。
このようなジシクロペンタジエン類の具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチル−ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。ジシクロペンタジエンの５員環部分の二重結合を飽和させたトリシクロ［４．３．１2,5．０］−デカ−３−エンなども挙げることができる。
【００１１】
（ｉｉ）テトラシクロドデセン類
テトラシクロドデセン類は、下記式［４］で示される。
【００１２】
テトラシクロドデセン類は、（ａ）ノルボルネン環以外に二重結合を有しないもの、（ｂ）ノルボルネン環以外に二重結合を有するもの、（ｃ）芳香環を有するもの、（ｄ）極性基を有するものなどに分類することができるが、いずれの単量体も使用することができる。
【００１３】
（ａ） ノルボルネン環以外に二重結合を有しないものの具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセンなどのテトラシクロドデセンおよび、上記のテトラシクドデセン類に置換基を有するものなどが挙げられる。
【００１４】
（ｂ） ノルボルネン環以外に二重結合を有するものの具体例としては、８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセンなどの環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類などが挙げられる。
（ｃ） 芳香環を有するものの具体例としては、８−フェニルテトラシクロドデセンなどが挙げられる。
【００１５】
（ｄ） 極性基を有するもの具体例としては、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセンなどのハロゲンを原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセンなどのけい素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセンが挙げられる。
【００１６】
（ｉｉｉ）その他のノルボルネン環を有する環状オレフィン類
本発明においては、上記の環状オレフィン類以外に、その他のノルボルネン環を有する環状オレフィン類を用いることもできる。
その他のノルボルネン環を有する環状オレフィン類の具体例としては、ノルボルネン環を一つ有する２環体のものとしては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネンなどのノルボルネン類；
【００１７】
オキサノルボルネン、５−メチルオキサノルボルネン、５−エチルオキサノルボルネン、５−ブチルオキサノルボルネン、５−ヘキシルオキサノルボルネン、５−デシルオキサノルボルネン、５−シクロヘキシルオキサノルボルネン、５−シクロペンチルオキサノルボルネンなどのオキサノルボルネン類；
５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネンなどの環外に二重結合を有するノルボルネン類；
５−エチリデンオキサノルボルネン、５−ビニルオキサノルボルネン、５−プロペニルオキサノルボルネン、５−シクロヘキセニルオキサノルボルネン、５−シクロペンテニルオキサノルボルネンなどの二重結合を有するオキサノルボルネン類が挙げられる。
【００１８】
ノルボルネン環と６員環とを一つずつ有するものとして、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ブチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−デシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセンなどのヘキサシクロヘプタデセン類；
１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセンなどのヘキサシクロヘプタデセン類などが挙げられる。
【００１９】
ノルボルネン環と芳香環とを有するものとしては、５−フェニルノルボルネン、５−フェニルオキサノルボルネン、テトラシクロ［６．５．１2,5．０1,6．０8,13］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．１2,5．０1,6．０8,13］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）などが挙げられる。
【００２０】
極性基を有するものとしては、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネンなどの酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；
【００２１】
５−メトキシカルボニルオキサノルボルネン、５−エトキシカルボニルオキサノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルオキサノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルオキサノルボルネン、オキサノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、オキサノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、オキサノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルオキサノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）オキサノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）オキサノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルオキサノルボルネン、５，６−ジカルボキシオキサノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシオキサノルボルネンなどの酸素原子を含む極性基を有するオキサノルボルネン類； ５−シアノノルボルネン、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；
【００２２】
５−シアノオキサノルボルネン、オキサノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む極性基を有するオキサノルボルネン類などが挙げられる。
上記「その他のノルボルネン環を有する環状オレフィン類」を用いる場合は、なかでも、耐熱性、溶解性の観点から、ノルボルネン環と芳香環を有するものを、単独で重合するか、または前述のシクロペンタジエンやテトラシクロドデセンなどと共重合させることが好ましい。具体例としては、４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンなどのテトラヒドロフルオレン類を、前述のシクロペンタジエンやテトラシクロドデセンなどと共重合させることができる。
【００２３】
単環の環状オレフィン類およびジオレフィン類
単環の環状オレフィン類およびジオレフィン類は、Ｃ4〜Ｃ20の環状オレフィンおよびジオレフィンとこれらの置換体であり、好ましくはＣ4〜Ｃ10の環状オレフィン又はジオレフィンとこれらの誘導体である。
単環の環状オレフィン類およびジオレフィン類の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの特開昭６４−６６２１６などに記載されている単環の環状オレフィン系単量体；および、シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエン、フェニルシクロオクタジエンなどの特開平７−２５８３１８などに記載されている環状ジオレフィン系単量体を挙げることができる。
【００２４】
環状オレフィンは、それぞれ独立で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ジシクロペンタジエン類またはテトラシクロドデセン類と、これらと共重合可能な環状オレフィンとを共重合する場合、共重合組成は、ジシクロペンタジエン類またはテトラシクロドデセン類が全単量体重量中に、１重量％〜１００重量％含まれていれば特に限定されないが、重合体の耐熱性と、単量体の入手し易さの点から、ジシクロペンタジエン類またはテトラシクロドデセン類が多い方が好ましく、具体的には、これらの単量体が、好ましくは１０重量％〜１００重量％、より好ましくは２０重量％〜１００重量％用いられる。
【００２５】
（重合触媒）
本発明において使用される重合触媒に含まれるルテニウム化合物およびオスミウム化合物は、後述する特定のヘテロ原子含有カルベン化合物を中性の電子供与性化合物として含む配位子を有するルテニウム化合物またはオスミウム化合物であり、例えば、下記式〔１〕、〔２〕、〔３〕で表わされるものが含まれる。
（（Ｘ1）m（Ｌ1）nＭ1）z ［１］
（式中、Ｍ1はルテニウム原子またはオスミウム原子を、Ｘ1は互いに独立に任意のアニオン性配位子を示し、Ｌ1は互いに独立に中性の電子供与性化合物を示す。Ｘ1およびＬ1の複数がお互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。ｍは０〜４の整数、ｎ、ｚは１〜４の整数である。）
【００２６】
【００２７】
【００２８】
ここで、アニオン性配位子は中心金属から引き離されたときに負の電荷をもつ配位子であればいかなるものでもよい。中性の電子供与性化合物は中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子、すなわちルイス塩基である。
式〔１〕、〔２〕および〔３〕におけるアニオン性配位子Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5の具体例としては、Ｆ、Ｂｒ、ＣｌおよびＩなとのハロゲン原子；水素、アセチルアセトン、ジケトネート基、シクロペンタジエニル基、アリル基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボキシル基、カルボキシル基、アルキルまたはアリールスルフォネート基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基およびアルキルスルフィニル基を挙げることができる。なかでも、ハロゲン原子、シクロペンタジエニル基、アリル基、アルキル基およびアリール基が重合活性の点で好ましい。
【００２９】
また、式〔１〕、〔２〕および〔３〕における中性の電子供与性化合物Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5 は、その少なくとも一部が、後述する特定のヘテロ原子含有カルベン化合物からなる。中性の電子供与性化合物は、この特定のヘテロ原子含有カルベン化合物以外のものを含んでもよく、その具体例としては、酸素、水、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スチビン類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、芳香族類、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などが挙げられる。なかでも、ピリジン類、ホスフィン類、芳香族類、環状ジオレフィン類が、重合活性が高いので好ましい。
【００３０】
式〔１〕、〔２〕および〔３〕における中性電子供与性化合物の少くとも一部が特定のヘテロ原子含有カルベン化合物である重合触媒としては、中性電子供与性化合物のモル数の少くとも１／２が特定のヘテロ原子含有カルベン化合物であるもの、すなわち、式〔１〕中のＬ1のモル数の少くとも１／２、式〔２〕中のＬ3およびＬ4の少くとも一方、および式〔３〕中のＬ5およびＬ6の少くとも一方が、それぞれ、特定のヘテロ原子含有カルベン化合物であるものが挙げられる。これらの重合触媒は、非常に高い開環重合活性を示す。
【００３１】
カルベン化合物とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子をもつ化合物を指す。カルベンは、一般的には反応中に生じる不安定な中間体として存在するが、ヘテロ原子を有すると比較的安定なカルベン化合物として単離することができる。ヘテロ原子とは、周期律表第１５族および第１６族の原子のことで、具体的には、Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｓ，Ａｓ，Ｓｅ原子などを挙げることができる。なかでも、Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｓが安定なカルベン化合物を得るためには好ましく、Ｎ，Ｐが特に好ましい。
【００３２】
中性電子供与性化合物の少くとも一部を構成するヘテロ原子含有カルベン化合物は、環中に２つのヘテロ原子とメチレン遊離基とを有する５員環構造を有する化合物である。その例としては、下記式〔５〕および〔６〕で示される化合物が挙げられる。式中、Ｒ21，Ｒ22は、互いに独立に水素、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子およびケイ素原子の中から選ばれた少くとも１種を含んでもよいＣ1〜Ｃ20の炭化水素基を示す。
【００３３】
式〔５〕のヘテロ原子含有カルベン化合物の具体例としては、１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルナフチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジアダマンチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリジン−２−イリデンなどが挙げられる。
【００３５】
式〔６〕のヘテロ原子含有カルベン化合物の具体例としては、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルフェニル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルナフチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジアダマンチル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジフェニル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４，５−テトラメチル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４，５−テトラフェニル−４−イミダゾリン−２−イリデンなどが挙げられる。
【００３６】
なかでも、カルベンに隣接するヘテロ原子が嵩高い置換基を有するもの、具体的には１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルナフチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジアダマンチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３，４，５−テトラフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（メチルフェニル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−４−イミダゾリン−２−イリデン１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３，４，５−テトラヒドロチアゾール−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデンが特に好ましい。
【００３７】
さらに式〔２〕または〔３〕におけるＲ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の具体例としては、水素、アルケニル基、アルキニル基、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基を挙げることができる。なかでも、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が高活性で好ましい。
【００３８】
上記重合触媒の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
すなわち、一般式［１］の例としては、［１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン］（ｐ−シメン）ルテニウムジクロリド、［１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン］（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロリド、［１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン］（ｐ−シメン）ルテニウムジクロリド、［１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロリドなど；
【００３９】
一般式［２］の例としては、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどの２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が配位したルテニウム化合物など、（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン］（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどのヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が配位したルテニウム化合物など；
【００４０】
一般式［３］の例としては、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリドなどの２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が配位したルテニウム化合物など、（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン］（ペンタメチルシクロペンタジェニル）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリドなどのヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が配位したルテニウム化合物などを挙げることができる。
【００４１】
本発明において使用される触媒は、通常、ルテニウムを含有する化合物またはオスミウムを含有する化合物から調製されるか、または、これらの化合物と、ヘテロ原子含有カルベン化合物および所望によりその他の中性電子供与性化合物を混合することによって調製される。一般に、それぞれの成分を溶媒に溶解した溶液の形態で所定の割合で混合すればよい。混合は不活性ガス中で常温で行われるが、加温下でもよい。安定性の低いヘテロ原子含有カルベン化合物は、その前駆体を他の成分と混合し、混合物を加熱することによって所定のカルベン化合物に変換することもできる。
【００４２】
混合に用いられたルテニウム含有化合物またはオスミウム含有化合物および、ヘテロ原子含有カルベン化合物およびその他の中性電子供与性化合物は、それぞれの全量が必ずしも前記式［１］、［２」および／または［３］で表わされる化合物の形成に関与するものではないと考えられるが、当該混合物はそのまま重合触媒として用いることができる。
また、本発明においては、上記ルテニウム含有化合物またはオスミウム含有化合物と、ヘテロ原子含有カルベン化合物を、重合系内に別々に添加して重合触媒として使用することもできる。
【００４３】
本発明の方法において、有機ルテニウム化合物または有機オスミウム化合物と、ヘテロ原子含有カルベン化合物を含有する重合触媒を用いて環状オレフィンを開環重合する方法は、新規であると考えられ、この方法によれば非常に高い重合活性が得られるので好ましい。この好ましい重合方法は溶媒の非存在下に行うこともできるが、非ハロゲン溶媒の存在下に行うことがより好ましい。
【００４４】
（重合方法）
本発明の環状オレフィンの開環重合方法において、環状オレフィンに対する重合触媒の割合は、（重合触媒中の金属ルテニウムまたは金属オスミウム：環状オレフィン）で、通常１：１００〜１：２，０００，０００（モル／モル）、好ましくは１：５００〜１，０００，０００（モル／モル）、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００（モル／モル）である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られない。
【００４５】
重合を溶媒中で行う場合には、環状オレフィンの濃度は、溶液中１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、５〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が１重量％以下の場合は生産性が悪く、５０重量％以上の場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となる。
開環重合反応は、無溶媒で行うこともできるが、重合後に水素化反応を行うので、溶媒中で重合することが好ましい。特に、非ハロゲン溶媒中で重合するのが好ましい。
【００４６】
ハロゲン溶媒は、工業的に汎用な溶媒ではなく、環境への害も大きいため、非ハロゲン溶媒を使用するのが有効だからである。非ハロゲン溶媒は、重合体および重合体水素化物が所定の条件で溶解し、重合および水素化に影響しないものであれば、特に限定されないが、工業的に汎用なものが好ましい。
このような非ハロゲン溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系溶媒； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒； ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素系溶媒； ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒の中でも、工業的に汎用な芳香族炭化水素系溶媒や脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒が好ましく、重合、水素化反応時に不活性であること、重合体の溶解性に優れることなどの観点から、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素系溶媒を使用するのが最も好ましい。
【００４７】
重合反応は、上記単量体と重合触媒を混合することにより開始される。重合温度は特に制限はないが、通常、−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃である。重合時間は、通常１分〜１００時間である。
環状オレフィン重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤を用いることができる。分子量調整剤の具体例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル類；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなど酸素含有ビニル化合物；アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物などを挙げることができる。
【００４８】
分子量調整剤の使用量は、環状オレフィンに対して、０．１〜１０モル％の間で任意に選択することができる。
さらに、重合終了時に、上記の分子量調節剤として例示したようなビニル化合物を添加して、重合体分子鎖末端からルテニウム化合物またはオスミウム化合物を遊離させて、水素化反応の活性を向上させることもできる。
得られる重合体の分子量は、水素化反応を考慮して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定（ポリスチレン換算）で、数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜２００，０００である。
【００４９】
（重合体の水素化）
本発明においては、環状オレフィンの開環重合を行った後、開環重合工程における反応系に水素化触媒および水素を添加して、開環重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化する。
【００５０】
（水素化触媒）
使用される水素化触媒は、一般にオレフィン類や芳香族化合物の水素化反応に使用されるものであれば格別の制限はなく、その具体例として、（１）パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの遷移金属をカーボン、アルミナ、シリカ、ケイソウ土などの担体に担持してなる担持型金属触媒、（２）チタン、コバルト、ニッケルなどの有機遷移金属化合物とリチウム、マグネシウム、アルミニウム、スズなどの有機金属化合物からなる均一系触媒、（３）ロジウム、ルテニウムなどの金属錯体触媒などを挙げることができる。
【００５１】
（１）の担持型金属触媒の具体例としては、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ、白金／シリカ、白金／アルミナ、ロジウム／シリカ、ロジウム／アルミナ、ルテニウム／シリカ、ルテニウム／アルミナなどの触媒が挙げられる。
（２）の均一系触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムなどの組み合わせが挙げられる。
（３）の金属錯体触媒としては、ジヒドリドテトラ（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリド（アセトニトリル）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリド（テトラヒドロフラン）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどが挙げられる。
【００５２】
これらの水素化触媒の中でも（１）の担持型金属触媒は、重合触媒として使用した有機ルテニウム化合物または有機オスミウム化合物を吸着する能力を有しており、水素化反応後に、水添触媒をろ過で分離回収する際に重合触媒も合わせて分離回収できるという利点を有する。
水素化触媒の添加時期は開環重合後であれば特に限定されず、水素の供給を開始する前、供給開始と同時、又は供給開始後のいずれでもよい。供給開始後に添加した場合でも、重合触媒によって水素化が僅かに進行する場合がある。
【００５３】
（水素化反応）
水素化反応は、使用する水素化触媒系によっても適する条件範囲が異なるが、水素化温度は通常、−２０℃〜２５０℃、好ましくは−１０〜２２０℃、より好ましくは０〜２００℃であり、水素圧力は、通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０．５〜７０ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ2である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅く、高すぎると副反応が起こる。また、水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる。
【００５４】
水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で実施する。有機溶媒としては、生成する水素化物の溶解性により任意に選択することができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、デカリンなどの脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられ、これらの中でも、本発明で使用する環状オレフィン系開環重合体水素化物の溶解性に優れる溶媒として、炭化水素系溶媒またはエーテル類が好ましく、炭化水素系溶媒の中でも脂環族炭化水素溶媒がより好ましい。
【００５５】
有機溶媒は、通常は、重合反応溶媒と同じでよく、重合反応液にそのまま水素添加触媒を添加して反応させればよい。
水素化反応時間は、通常０．１〜１０時間であり、重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合のうち、７０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上を水素化することができる。
【００５６】
（触媒除去）
水素化反応終了後、重合触媒および水素化触媒を除去する方法としては、上記の水素化触媒のうち、（１）の担持型金属触媒はフィルターでろ過することによって除去することができる。重合触媒および上記の水素化触媒のうち、（２）の均一系触媒、（３）のロジウム、ルテニウムなどの金属錯体触媒は、吸着剤により吸着させて分離する方法、有機酸および／または無機酸の存在下に水または低級アルコールによる洗浄方法など、公知の手段により、反応溶液から分離回収される。これらの除去方法のうち、（２）、（３）の触媒を用いた場合に、吸着剤により除去する方法は、通常、多量の吸着剤が必要であり、また、洗浄により除去する方法は、何回も洗浄を繰り返す必要があるのに対して、（１）の担持型金属触媒で水素化反応を行うと、重合触媒が少量の水素化触媒に吸着されるため、フィルターでろ過するだけで、重合触媒と水素化触媒が同時に除去できるので、特に好ましい。
【００５７】
（重合体水素化物）
得られる重合体の水素化物の数平均分子量は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは７，０００以上、特に好ましくは１０，０００以上、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、特に好ましくは２００，０００以下である。数平均分子量が小さすぎると機械的特性が劣り、高すぎると製造が困難となる。
【００５８】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
（１）開環重合体の分子量はテトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。開環重合体水素化物の分子量はシクロヘキサンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリイソプレン換算値として測定した。
（２）水素化率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
（３）重合触媒および水素化触媒残渣の残存量は、重合体水素化物を湿式灰化し誘導結合プラズマ発光分光分析法によって測定した。
実施例中「部」は、特に断りがない限り重量基準である。
【００５９】
参考例１（開環重合および水素化）
攪拌機付きオートクレーブに、溶媒としてシクロヘキサンを１１０部、環状オレフィンとしてジシクロペンタジエン２１．０部と８−エチルテトラシクロドデセン９．０部、分子量調整剤として１−ヘキセン０．１７部を加えた。次に、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０９９部、トリシクロヘキシルホスフィン０．０２９部およびトリメチルシリルジアゾメタン０．１２４部をトルエン１０部に加えて反応させて触媒溶液を調製した。この触媒溶液を前記オートクレーブに添加し、６０℃で、１時間重合した後、エチルビニルエーテル２．７６部を添加し、重合反応を終了した。ＧＰＣにより分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝１２，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２９，５００であった。
【００６０】
続いて、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート０．１４部とトリイソブチルアルミニウム０．４２部をシクロヘキサン１０部に溶解した水素化触媒溶液を添加して、水素圧力１０ｋｇ／ｃｍ2、温度１２０℃で５時間水素化反応を行った。反応終了後、冷却し、シクロヘキサン１５０部を添加して希釈した。次いで希塩酸で３回、続いて水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて一日放置した後、フィルターにより反応溶液をろ過し、無水硫酸マグネシウムを除去して、無色透明の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液中の、重合触媒および水素化触媒由来の金属元素の含有量を測定したところ、Ｒｕが２ｐｐｍ、Ｎｉが５ｐｐｍであった。
次に、この重合体溶液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄し、８０℃で４０時間減圧乾燥した。得られた開環重合体水素化物の収量は２９．０部で、分子量（ポリイソプレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１４，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３２，２００で、水素化率は９０％であった。
【００６１】
実施例１（開環重合および水素化）
環状オレフィンとしてテトラシクロドデセン１５．０部とノルボルネン１５．０部、連鎖移動剤として１−ヘキセン０．１７部を加え、次に、ビス（１，３−ジイソプロピル−イミダゾール−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５９部をトルエン１０部に加えて反応させた触媒溶液を用いた以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。
得られた重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１４，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３２，２００であった。
【００６２】
続いて、水素化触媒として５％Ｐｄ／アルミナ触媒３．０部を添加して、水素圧力１０ｋｇ／ｃｍ2、温度１５０℃で５時間水素化反応を行った。反応終了後、冷却し、フィルターにより反応溶液をろ過し、水素化触媒を除去して、無色透明の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液中の、重合触媒及び水素化触媒由来の金属元素の含有量を測定したところ、Ｒｕ、Ｐｄとも検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。
その後、参考例１と同様の方法によって得られた開環重合体水素化物の収量は２９．０部で、分子量（ポリイソプレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝２４，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４８，１００で、水素化率は９６％であった。
【００６３】
参考例２（開環重合および水素化）
環状オレフィンとしてジシクロペンタジエン１５．０部とノルボルネン１５．０部、連鎖移動剤として１−ヘキセン０．２６部を加え、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウムジクロリド０．０１７部をシクロヘキサン１０部溶解した触媒溶液を添加した以外は、参考例１と同様の方法により重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）＝８，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８，２００であった。
【００６４】
続いて、水素化触媒として４０％Ｎｉ／ケイソウ土０．３部を添加して、水素圧力１０ｋｇ／ｃｍ2、温度１５０℃で５時間水素化反応を行った。反応終了後、冷却して、フィルターにより反応溶液をろ過して水素化触媒を除去して、無色透明の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液中の、重合触媒及び水素化触媒由来の金属元素の含有量を測定したところ、Ｒｕ、Ｎｉとも検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。
その後、参考例１と同様の方法により得られた開環重合体水素化物の収量は２９．０ｇで、分子量（ポリイソプレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝９，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９，３００で、水素化率は９９％以上であった。
【００６５】
比較例１（開環重合および水素化）
参考例２と同様にして重合を行い、同様にしてエチルビニルエーテルを添加した後、重合体溶液に新たに水素化触媒を加えることなく、水素を供給して、水素圧力１０ｋｇ／ｃｍ2、１５０℃で５時間水素化反応を行った。
重合活性を向上させる目的で、高温（６０℃）で重合反応を行ったために重合触媒が失活し、水素化率は１８％であった。
【００６６】
比較例２（開環重合および水素化）
参考例２のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウムジクロリドに代えて、六塩化タングステン０．０５３部、テトラブチルスズ０．１３部およびジブチルエーテル０．０４８部を用いた以外は、参考例２と同様にして重合反応を行った。得られた重合体の分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝７，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８，２００であった。続いて、実施例３と同様にして水素化反応を行った。得られた開環重合体水素化物の収量は２９．０部で、分子量（ポリイソプレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝７，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８，３００であった。
しかし、水素化触媒の添加量が少なかったために水素化率は１０％であった。
【００６７】
参考例３（開環重合および水素化）
シクロヘキサンを９０ｇに、環状オレフィンとしてジシクロペンタジエン２１．０部と８−エチルテトラシクロドデセン９．０部、連鎖移動剤として１−ヘキセン０．１７部を加え、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウムジクロリド０．０８５部をシクロヘキサン１０部に溶解した触媒溶液を添加した以外は参考例１と同様の方法により重合反応を行った。得られた重合体は数平均分子量（Ｍｎ）＝１３，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３１，１００であった。
【００６８】
続いて、水素圧力１０ｋｇ／ｃｍ2、温度１５０℃で２時間水素化反応を行った。この段階で、水素化率は６５％であった。次に、水素化触媒として５％Ｐｄ／アルミナ０．６ｇを添加して、水素圧力１０ｋｇ／ｃｍ2、温度１５０℃で５時間水素化反応を行った。反応終了後、冷却し、フィルターにより反応溶液をろ過して水素化触媒を除去し、無色透明の重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液中の、重合触媒および水素化触媒由来の金属元素の含有量を測定したところ、Ｒｕ、Ｐｄとも検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。
その後参考例１と同様の方法により得られた開環重合体水素化物の収量は２９．０ｇで、分子量（ポリイソプレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１４，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３３，３００で、水素化率は９９％以上であった。
【００６９】
参考例４（開環重合）
１００ｍｌの攪拌機付きガラス反応器に、シクロヘキサン３０ｍｌとジシクロペンタジエン３．９７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤として１−ヘキセン０．１０ｍｍｏｌを加えた。トルエン５ｍｌに溶解したビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０１０ｍｍｏｌを添加して、６０℃で重合を行った。触媒添加後、次第に重合反応液の粘度は上昇してきたが、透明な溶液で、重合体が析出することはなかった。１時間後、重合反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、４０℃で４０時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は３．６ｇで、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝５５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２９，５００であった。この重合体は、室温でトルエン、ＴＨＦに溶解した。
【００７０】
参考例５（開環重合）
２００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン６０ｍｌとジシクロペンタジエン７．９４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤として１−ヘキセン０．９０ｍｍｏｌを加えた。次に、トルエン１０ｍｌに溶解した［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０１０ｍｍｏｌを添加して、６０℃で重合を行った。重合体の分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２４，５００であった。
【００７１】
実施例２（開環重合および水素化）
２００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン２０ｍｌとジシクロペンタジエン７．９４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤として１−ヘキセン０．９０ｍｍｏｌを加えた。次に、トルエン１０ｍｌに溶解したビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０１０ｍｍｏｌを添加して、６０℃で１時間重合を行った。重合体の分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２３，９００であった。次いで、ケイソウ土担持ニッケル触媒０．８ｇを加えた後、１６０℃、水素圧力２０ｋｇ／ｃｍ2で、６時間水素化反応を行った。水素化率は９９．９％で、水素化物の分子量（ポリイソプレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３２，１００であった。
【００７２】
参考例６（開環重合）
ジシクロペンタジエンをテトラシクロドデセンに変更した以外は、参考例４と同様にして重合を行った。触媒添加後、次第に重合反応液の粘度は上昇してきたが、透明な溶液で、重合体が析出することはなかった。１時間後、重合反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、４０℃で４０時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は３．４ｇで、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝６８，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５４，２００であった。この重合体は、室温でトルエン、ＴＨＦ、クロロホルムに溶解した。
【００７３】
実施例３（開環重合および水素化）
ジシクロペンタジエンをテトラシクロドデセンに、ケイソウ土担持ニッケル触媒をパラジウム／カーボン触媒に変更した以外は、実施例２と同様にして重合および水添を行った。重合体の分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝８，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０，１００であった。水素化反応後の水素化率は９６％で、水素化物の分子量（ポリイソプレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１２，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２９，５００であった。
【００７４】
参考例７（開環重合）
ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０１０ｍｍｏｌの代わりに［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０００３０ｍｍｏｌを添加した以外は、実施例２と同様に重合を行った。触媒添加後、次第に重合反応液の粘度は上昇してきたが、透明な溶液で、重合体が析出することはなかった。１時間後、重合反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、４０℃で４０時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は３．８ｇで、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝４６，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２３，２００であった。この重合体は、室温でトルエン、ＴＨＦに溶解した。
【００７５】
参考例８（開環重合）
ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリドの代わりに［１，３−ビス（１−フェニルエチル）イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドを添加し、１−ヘキセンを０．３０ｍｍｏｌを添加した以外は、実施例２と同様に重合を行った。触媒添加後、次第に重合反応液の粘度は上昇してきたが、透明な溶液で、重合体が析出することはなかった。１時間後、重合反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、４０℃で４０時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は３．９ｇで、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝２５，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６０，２００であった。この重合体は、室温でトルエン、ＴＨＦに溶解した。
【００７６】
参考例９（開環重合）
ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０１０ｍｍｏｌの代わりに［１，３−ビス（２，６−ジエチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０００３０ｍｍｏｌを添加し、１−ヘキセンを０．３０ｍｍｏｌを添加した以外は、実施例２と同様に重合を行った。触媒添加後、次第に重合反応液の粘度は上昇してきたが、透明な溶液で、重合体が析出することはなかった。１時間後、重合反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、４０℃で４０時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は３．７ｇで、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝２１，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４４，８００であった。この重合体は、室温でトルエン、ＴＨＦに溶解した。
【００７７】
【産業上の利用可能性】
本発明に従って、ヘテロ原子含有カルベン化合物を含む特定の有機ルテニウム化合物または有機オスミウム化合物重合触媒を用いて環状オレフィンを開環重合し、さらに、重合後の反応系中に水素化触媒と水素とを供給する方法によれば、高活性で開環重合が行われ、かつ、開環重合触媒を除去しなくとも、少量の水素化触媒を使用して環状オレフィンの開環重合体の水素化物を、効率よく、工業的に安定に製造できる。さらに、水素化反応後に重合触媒および水素化触媒を効率的に除去することができ、特に、重合後に添加する水素化触媒として担持型の不均一系触媒を用いた場合には重合触媒および水素化触媒の除去は一層容易になる。
また、重合触媒として、ヘテロ原子含有カルベン化合物を含む特定の有機ルテニウム化合物または有機オスミウム化合物重合触媒を用いると、シクロヘキサンなどの汎用溶媒中でも重合体の析出を生じない。
Claims (3)
- 中性の電子供与性化合物を含む配位子を有するルテニウム化合物またはオスミウム化合物を含有する重合触媒であって、該中性の電子供与性化合物の少なくとも一部が、環中に２つのヘテロ原子とメチレン遊離基とを有する５員環構造を有するヘテロ原子含有カルベン化合物である重合触媒の存在下に、環状オレフィンを開環重合する重合工程、該重合工程における反応系に担持型水素化触媒および水素を添加して開環重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化する水素化工程を含む開環重合体水素化物の製造方法。
- 環状オレフィンが、その全重量中にジシクロペンタジエン類およびテトラシクロドデセン類の中から選ばれた少なくとも１種を１０重量％以上含有するものである請求項１に記載の開環重合体水素化物の製造方法。
- 水素化工程に続いて、反応生成物から重合触媒および担持型水素化触媒をろ過により分離除去する触媒除去工程を含む請求項１または２に記載の開環重合体水素化物の製造方法。
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