JPH10195182A - 水素化開環メタセシスポリマーの製造方法 - Google Patents
水素化開環メタセシスポリマーの製造方法Info
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- JPH10195182A JPH10195182A JP9363779A JP36377997A JPH10195182A JP H10195182 A JPH10195182 A JP H10195182A JP 9363779 A JP9363779 A JP 9363779A JP 36377997 A JP36377997 A JP 36377997A JP H10195182 A JPH10195182 A JP H10195182A
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- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素化開環メタセシスポリマーの製造のため
に、金属を含みそして高い重合及び水素化活性を有する
ただ一つの単一触媒を添加する方法を提供することであ
る。 【解決手段】 重合段階のための触媒として一般式
（I） 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は所定の意味
を有する］のルテニウム−カルベン錯体を使用して環式
オレフィンから水素化開環メタセシス（コ）ポリマーを
製造するための方法であって、重合の後で改質剤を添加
することによって前記触媒を必要に応じて改質し、そし
て重合生成物を（重合の間のと同じ不活性溶媒によって
又は別の不活性溶媒によって必要に応じて希釈された）
溶液として余分の水素化触媒の添加無しで０℃〜２００
℃の温度で２〜２００ｂａｒの水素圧力下で水素化させ
そしてこの際少なくとも６０％のオレフィン性二重結合
を飽和させる方法が提供される。
に、金属を含みそして高い重合及び水素化活性を有する
ただ一つの単一触媒を添加する方法を提供することであ
る。 【解決手段】 重合段階のための触媒として一般式
（I） 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は所定の意味
を有する］のルテニウム−カルベン錯体を使用して環式
オレフィンから水素化開環メタセシス（コ）ポリマーを
製造するための方法であって、重合の後で改質剤を添加
することによって前記触媒を必要に応じて改質し、そし
て重合生成物を（重合の間のと同じ不活性溶媒によって
又は別の不活性溶媒によって必要に応じて希釈された）
溶液として余分の水素化触媒の添加無しで０℃〜２００
℃の温度で２〜２００ｂａｒの水素圧力下で水素化させ
そしてこの際少なくとも６０％のオレフィン性二重結合
を飽和させる方法が提供される。
Description
【０００１】本発明は、水素化（水素化され）開環（開
環された）メタセシスポリマー（ＲＯＭＰポリマー）の
製造方法に関する。この方法から得ることができる物質
は、特に高い純度並びに良好な熱及び光安定性を示す。
ノルボルネン又はテトラシクロドデセン誘導体から製造
された殆どの水素化開環メタセシスポリマーは、大きな
用途可能性を有する無定形熱可塑性ポリマーである。
環された）メタセシスポリマー（ＲＯＭＰポリマー）の
製造方法に関する。この方法から得ることができる物質
は、特に高い純度並びに良好な熱及び光安定性を示す。
ノルボルネン又はテトラシクロドデセン誘導体から製造
された殆どの水素化開環メタセシスポリマーは、大きな
用途可能性を有する無定形熱可塑性ポリマーである。
【０００２】環に応力がかかった（ｒｉｎｇ−ｓｔｒｅ
ｓｓｅｄ）シクロオレフィン例えばノルボルネン誘導
体、テトラシクロドデセン誘導体から製造された開環メ
タセシスポリマーは知られている（例えばＥＰ−Ａ ０
０２ ２７７から）。しかしながら、ポリマー主鎖中の
炭素−炭素二重結合のために、それらは熱的にそして光
化学的に不安定である。かくして、このような不飽和ポ
リマーをそれらの意図された用途に依存して完全に又は
部分的に水素化させたいという要求が生じた。
ｓｓｅｄ）シクロオレフィン例えばノルボルネン誘導
体、テトラシクロドデセン誘導体から製造された開環メ
タセシスポリマーは知られている（例えばＥＰ−Ａ ０
０２ ２７７から）。しかしながら、ポリマー主鎖中の
炭素−炭素二重結合のために、それらは熱的にそして光
化学的に不安定である。かくして、このような不飽和ポ
リマーをそれらの意図された用途に依存して完全に又は
部分的に水素化させたいという要求が生じた。
【０００３】開環（ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｉｎｇ）メタセ
シス重合（ＲＯＭＰ）からのポリマーの水素化生成物も
また知られている。ＥＰ−３１７ ２６２及びＤＥ ４
１３９ ４７６は、エステル基を有するテトラシクロド
デセン誘導体例えば７−メチル−７−メトキシカルボニ
ルテトラシクロドデセンから製造された水素化ＲＯＭＰ
ポリマーを述べている。上述のモノマーに、パラアルデ
ヒドによって改質された六塩化タングステンによる触媒
作用によってトリイソブチルアルミニウム又は塩化ジエ
チルアルミニウムの存在下で開環重合を施した。次に生
成したポリマーを加圧された水素下で水素化させたが、
ここではナフテン酸ニッケル、炭素上のロジウム、けい
そう土上のパラジウム、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰ
ｈ3）3などを水素化触媒として使用することができる。
ＥＰ−３０３ ２４６は、例えば、五塩化モリブデンに
よる触媒作用によるエチルアルミニウムセスキクロリド
の存在下でのジシクロペンタジエン及びメチルテトラシ
クロドデセンの開環共重合を述べている。生成したポリ
マーを、酸化アルミニウム上のニッケルによる触媒作用
によって水素化させた。
シス重合（ＲＯＭＰ）からのポリマーの水素化生成物も
また知られている。ＥＰ−３１７ ２６２及びＤＥ ４
１３９ ４７６は、エステル基を有するテトラシクロド
デセン誘導体例えば７−メチル−７−メトキシカルボニ
ルテトラシクロドデセンから製造された水素化ＲＯＭＰ
ポリマーを述べている。上述のモノマーに、パラアルデ
ヒドによって改質された六塩化タングステンによる触媒
作用によってトリイソブチルアルミニウム又は塩化ジエ
チルアルミニウムの存在下で開環重合を施した。次に生
成したポリマーを加圧された水素下で水素化させたが、
ここではナフテン酸ニッケル、炭素上のロジウム、けい
そう土上のパラジウム、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰ
ｈ3）3などを水素化触媒として使用することができる。
ＥＰ−３０３ ２４６は、例えば、五塩化モリブデンに
よる触媒作用によるエチルアルミニウムセスキクロリド
の存在下でのジシクロペンタジエン及びメチルテトラシ
クロドデセンの開環共重合を述べている。生成したポリ
マーを、酸化アルミニウム上のニッケルによる触媒作用
によって水素化させた。
【０００４】先行技術中に述べられた重合及び水素化方
法は、二個又はそれより多い成分での重合触媒及び付加
的な水素化触媒を使用する。触媒残渣が生成物中に集積
する。これらの触媒残渣は金属残渣（Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、
Ｒｅ、Ｒｕ、Ａｌなど）、ハロゲン、リン、ケイ素など
を含む可能性があり、そしてこれらはポリマー特性例え
ば透明性、安定性、加工性をひどく損なう。これは、ポ
リマー合成後の精製の要求を増加させる。
法は、二個又はそれより多い成分での重合触媒及び付加
的な水素化触媒を使用する。触媒残渣が生成物中に集積
する。これらの触媒残渣は金属残渣（Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、
Ｒｅ、Ｒｕ、Ａｌなど）、ハロゲン、リン、ケイ素など
を含む可能性があり、そしてこれらはポリマー特性例え
ば透明性、安定性、加工性をひどく損なう。これは、ポ
リマー合成後の精製の要求を増加させる。
【０００５】かくして、水素化ＲＯＭＰポリマーの製造
のために、金属を含みそして高い重合及び水素化活性を
有するただ一つの単一触媒を添加する方法を提供する目
的が生じた。
のために、金属を含みそして高い重合及び水素化活性を
有するただ一つの単一触媒を添加する方法を提供する目
的が生じた。
【０００６】ＵＳ−Ｐ ５，３１２，９４０及びＵＳ−
Ｐ ５，３４２，９０９は、なかんずく、一般式（I）
Ｐ ５，３４２，９０９は、なかんずく、一般式（I）
【０００７】
【化２】
【０００８】［式中、Ｒ1及びＲ2は、お互いに独立に、
水素、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、
アリール、Ｃ1〜Ｃ20−カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20−
アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルオキシ、アリール
オキシ、Ｃ2〜Ｃ20−アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20
−アルキルチオ（これらは、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル、ハロ
ゲン、Ｃ1〜Ｃ5−アルコキシによって、又は必要に応じ
てＣ1〜Ｃ5−アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5−アルコキ
シによって置換されたフェニルによって必要に応じて置
換されていて良い）を意味し、Ｘ1及びＸ2は、お互いに
独立に、任意の所望のアニオン性配位子を意味し、Ｌ1
及びＬ2は、お互いに独立に、任意の所望の中性電子供
与体を意味し、そしてＸ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2の二個又は
三個は、更にまた、一緒に多座キレート化配位子を形成
しても良い］のルテニウム−カルベン錯体、並びに環式
オレフィンの開環メタセシス重合のための触媒としての
それらの使用を述べている。
水素、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、
アリール、Ｃ1〜Ｃ20−カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20−
アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルオキシ、アリール
オキシ、Ｃ2〜Ｃ20−アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20
−アルキルチオ（これらは、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル、ハロ
ゲン、Ｃ1〜Ｃ5−アルコキシによって、又は必要に応じ
てＣ1〜Ｃ5−アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5−アルコキ
シによって置換されたフェニルによって必要に応じて置
換されていて良い）を意味し、Ｘ1及びＸ2は、お互いに
独立に、任意の所望のアニオン性配位子を意味し、Ｌ1
及びＬ2は、お互いに独立に、任意の所望の中性電子供
与体を意味し、そしてＸ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2の二個又は
三個は、更にまた、一緒に多座キレート化配位子を形成
しても良い］のルテニウム−カルベン錯体、並びに環式
オレフィンの開環メタセシス重合のための触媒としての
それらの使用を述べている。
【０００９】本発明は、重合段階のための触媒として上
で述べたルテニウム−カルベン錯体を使用して環式オレ
フィンから水素化開環メタセシス（コ）ポリマーを製造
するための方法であって、重合の後で改質剤を添加する
ことによって前記触媒を必要に応じて改質し、そして重
合生成物を（重合の間のと同じ不活性溶媒によって又は
別の不活性溶媒によって必要に応じて希釈された）溶液
として余分の水素化触媒の添加無しで０℃〜２００℃の
好ましくは３５℃〜１５０℃の温度で２〜２００ｂａｒ
の好ましくは１０〜５０ｂａｒの水素圧力下で水素化さ
せこの際少なくとも６０％好ましくは９５％のオレフィ
ン性二重結合を飽和させることを特徴とする方法を提供
する。
で述べたルテニウム−カルベン錯体を使用して環式オレ
フィンから水素化開環メタセシス（コ）ポリマーを製造
するための方法であって、重合の後で改質剤を添加する
ことによって前記触媒を必要に応じて改質し、そして重
合生成物を（重合の間のと同じ不活性溶媒によって又は
別の不活性溶媒によって必要に応じて希釈された）溶液
として余分の水素化触媒の添加無しで０℃〜２００℃の
好ましくは３５℃〜１５０℃の温度で２〜２００ｂａｒ
の好ましくは１０〜５０ｂａｒの水素圧力下で水素化さ
せこの際少なくとも６０％好ましくは９５％のオレフィ
ン性二重結合を飽和させることを特徴とする方法を提供
する。
【００１０】好ましい触媒は、一般式（I）
【００１１】
【化３】
【００１２】［式中、Ｒ1及びＲ2は、お互いに独立に、
水素、Ｃ2〜Ｃ5−アルケニル、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル、フ
ェニル、Ｃ1〜Ｃ5−カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ5−アル
コキシ、フェノキシ、Ｃ2〜Ｃ5−アルコキシカルボニル
（これらは、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5
−アルコキシによって必要に応じて、又はＣ1〜Ｃ5−ア
ルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5−アルコキシによって置換
されたフェニルによって必要に応じて置換されていて良
い）を意味し、Ｘ1及びＸ2は、お互いに独立に、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｃ1〜Ｃ5−カルボキシレート、フェノキシ、Ｃ1
〜Ｃ5−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ5−アルキルチオ（これら
は、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5−アルコ
キシによって必要に応じて、又はＣ1〜Ｃ5−アルキル、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5−アルコキシによって置換されたフ
ェニルによって必要に応じて置換されていて良い）の群
からのアニオン性配位子を意味し、Ｌ1及びＬ2は、お互
いに独立に、アリール又はＣ1〜Ｃ10−アルキルホスフ
ィン（これらは、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル、ハロゲン、Ｃ1
〜Ｃ5−アルコキシによって必要に応じて、又はＣ1〜Ｃ
5−アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5−アルコキシによっ
て置換されたフェニルによって必要に応じて置換されて
いて良い）の群からの中性配位子を意味する］のルテニ
ウム−カルベン錯体である。
水素、Ｃ2〜Ｃ5−アルケニル、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル、フ
ェニル、Ｃ1〜Ｃ5−カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ5−アル
コキシ、フェノキシ、Ｃ2〜Ｃ5−アルコキシカルボニル
（これらは、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5
−アルコキシによって必要に応じて、又はＣ1〜Ｃ5−ア
ルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5−アルコキシによって置換
されたフェニルによって必要に応じて置換されていて良
い）を意味し、Ｘ1及びＸ2は、お互いに独立に、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｃ1〜Ｃ5−カルボキシレート、フェノキシ、Ｃ1
〜Ｃ5−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ5−アルキルチオ（これら
は、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5−アルコ
キシによって必要に応じて、又はＣ1〜Ｃ5−アルキル、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5−アルコキシによって置換されたフ
ェニルによって必要に応じて置換されていて良い）の群
からのアニオン性配位子を意味し、Ｌ1及びＬ2は、お互
いに独立に、アリール又はＣ1〜Ｃ10−アルキルホスフ
ィン（これらは、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル、ハロゲン、Ｃ1
〜Ｃ5−アルコキシによって必要に応じて、又はＣ1〜Ｃ
5−アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5−アルコキシによっ
て置換されたフェニルによって必要に応じて置換されて
いて良い）の群からの中性配位子を意味する］のルテニ
ウム−カルベン錯体である。
【００１３】好ましい触媒は、一般式（I）［式中、Ｒ1
及びＲ2は、お互いに独立に、水素、メチル、エチル、
フェニル、又はメチル、エチル若しくはフェニルによっ
て必要に応じて置換されたビニルを意味し、Ｘ1及びＸ2
は、お互いに独立に、Ｃｌ、Ｂｒを意味し、Ｌ1及びＬ2
は、お互いに独立に、トリメチルホスフィン、トリエチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン又はトリシクロ
ヘキシルホスフィンを意味する］のルテニウム／カルベ
ン錯体である。
及びＲ2は、お互いに独立に、水素、メチル、エチル、
フェニル、又はメチル、エチル若しくはフェニルによっ
て必要に応じて置換されたビニルを意味し、Ｘ1及びＸ2
は、お互いに独立に、Ｃｌ、Ｂｒを意味し、Ｌ1及びＬ2
は、お互いに独立に、トリメチルホスフィン、トリエチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン又はトリシクロ
ヘキシルホスフィンを意味する］のルテニウム／カルベ
ン錯体である。
【００１４】使用することができる環式オレフィン性モ
ノマーは、広範囲の極性官能性例えばハロゲン、シア
ノ、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、カルボン
酸無水物、カルボン酸イミド、エーテル酸素、カルボニ
ル基を有して良い単環又は多環式モノオレフィン、ジオ
レフィン、トリオレフィン又はテトラオレフィンであ
る。好ましいモノマーは、少なくとも一個のノルボルネ
ン下位構造（ｓｕｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する多環
式の環ひずみ（ｒｉｎｇ−ｓｔｒａｉｎｅｄ）オレフィ
ンである。
ノマーは、広範囲の極性官能性例えばハロゲン、シア
ノ、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、カルボン
酸無水物、カルボン酸イミド、エーテル酸素、カルボニ
ル基を有して良い単環又は多環式モノオレフィン、ジオ
レフィン、トリオレフィン又はテトラオレフィンであ
る。好ましいモノマーは、少なくとも一個のノルボルネ
ン下位構造（ｓｕｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する多環
式の環ひずみ（ｒｉｎｇ−ｓｔｒａｉｎｅｄ）オレフィ
ンである。
【００１５】上で述べたモノマーは有機化学の文献中で
知られた化合物である。
知られた化合物である。
【００１６】特に好ましいモノマー又はコモノマーは、
例えば、２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−
２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニ
ル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネ
ン、５−メチル−５−シアノ−２−ノルボルネン、５，
５−ジシアノ−２−ノルボルネン、１，４，５，８−ジ
メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、６−メチル−１，４，５，８−ジメ
タノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、６−メチル−６−メトキシカルボニル
−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，
７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メチルオ
キシカルボニル−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，
４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、６−シアノ−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，
４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、６−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，
４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，
４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、６，７−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジ
エン、テトラシクロペンタジエン、１，４−ジメタノ−
１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンである。
例えば、２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−
２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニ
ル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネ
ン、５−メチル−５−シアノ−２−ノルボルネン、５，
５−ジシアノ−２−ノルボルネン、１，４，５，８−ジ
メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、６−メチル−１，４，５，８−ジメ
タノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、６−メチル−６−メトキシカルボニル
−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，
７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メチルオ
キシカルボニル−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，
４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、６−シアノ−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，
４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、６−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，
４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，
４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、６，７−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジ
エン、テトラシクロペンタジエン、１，４−ジメタノ−
１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンである。
【００１７】重合条件下で不活性である有機、プロトン
性又は水性溶媒を、溶液重合のための溶媒として考える
ことができる。例は、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化
水素、エーテル、脂肪族炭化水素、アルコール、水又は
これらの混合物である。好ましい例は、ベンゼン、トル
エン、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ヘキサン及びシクロヘキサンである。
性又は水性溶媒を、溶液重合のための溶媒として考える
ことができる。例は、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化
水素、エーテル、脂肪族炭化水素、アルコール、水又は
これらの混合物である。好ましい例は、ベンゼン、トル
エン、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ヘキサン及びシクロヘキサンである。
【００１８】重合は、０℃〜１００℃の、好ましくは２
５℃〜４５℃の温度で実施することができる。
５℃〜４５℃の温度で実施することができる。
【００１９】生成物の分子量を調節するために、連鎖移
動剤を重合段階に添加することができる。開環メタセシ
ス重合のための適切な連鎖移動剤は、炭素−炭素二重結
合を有する開鎖化合物である。連鎖移動剤の例は、Ｃ1
〜Ｃ12−アルケン、酢酸アリル、アリルアルキルエーテ
ル、スチレン、１，４−ジメトキシ−２−ブテンであ
る。生成物の分子量は、連鎖移動剤対モノマーのモル比
を１：５０と１：１００００の間で、好ましくは１：１
００と１：１０００の間で変えることによって調節する
ことができる。
動剤を重合段階に添加することができる。開環メタセシ
ス重合のための適切な連鎖移動剤は、炭素−炭素二重結
合を有する開鎖化合物である。連鎖移動剤の例は、Ｃ1
〜Ｃ12−アルケン、酢酸アリル、アリルアルキルエーテ
ル、スチレン、１，４−ジメトキシ−２−ブテンであ
る。生成物の分子量は、連鎖移動剤対モノマーのモル比
を１：５０と１：１００００の間で、好ましくは１：１
００と１：１０００の間で変えることによって調節する
ことができる。
【００２０】触媒を改質するための必要に応じて添加さ
れる改質剤としては、アルキルビニルエーテルを使用す
る。アルキルビニルエーテルは、ルテニウム−カルベン
錯体をルテニウム−アルコキシカルベン錯体に転換し、
その結果メタセシス反応の速度を劇的に減らす。触媒対
改質剤のモル比は、１：１と１：１００の間で、好まし
くは１：１と１：１０の間で変えることができる。
れる改質剤としては、アルキルビニルエーテルを使用す
る。アルキルビニルエーテルは、ルテニウム−カルベン
錯体をルテニウム−アルコキシカルベン錯体に転換し、
その結果メタセシス反応の速度を劇的に減らす。触媒対
改質剤のモル比は、１：１と１：１００の間で、好まし
くは１：１と１：１０の間で変えることができる。
【００２１】触媒対モノマーのモル比は、１：５と１：
１０００００の間で、好ましくは１：１０００と１：５
００００の間で変えることができる。
１０００００の間で、好ましくは１：１０００と１：５
００００の間で変えることができる。
【００２２】本発明による方法は好ましくは以下のやり
方で実施する：モノマーを通常は不活性溶媒中に溶か
す。モノマーの濃度は５〜６０％で良く、５〜３０％の
濃度が好ましい。次に、必要な場合には、連鎖移動剤
を、そして次に触媒を配分する。反応は顕著な発熱効果
無しで進行する。反応時間は数分ないし数時間の間の範
囲で良い。次に、必要な場合には、改質剤を添加する。
重合溶液を、重合の間のと同じ溶媒によって又は別の不
活性溶媒によって１〜５０％の、好ましくは５％〜３０
％の濃度に必要に応じて希釈し、そして次に高圧オート
クレーブ中で水素化させる。水素化時間は１〜２４時間
で良い。
方で実施する：モノマーを通常は不活性溶媒中に溶か
す。モノマーの濃度は５〜６０％で良く、５〜３０％の
濃度が好ましい。次に、必要な場合には、連鎖移動剤
を、そして次に触媒を配分する。反応は顕著な発熱効果
無しで進行する。反応時間は数分ないし数時間の間の範
囲で良い。次に、必要な場合には、改質剤を添加する。
重合溶液を、重合の間のと同じ溶媒によって又は別の不
活性溶媒によって１〜５０％の、好ましくは５％〜３０
％の濃度に必要に応じて希釈し、そして次に高圧オート
クレーブ中で水素化させる。水素化時間は１〜２４時間
で良い。
【００２３】水素化生成物は、既知の方法を使用して、
例えば低級脂肪族アルコールによるポリマー溶液からの
沈殿によって又はポリマー溶液を熱水中に導入すること
（ストリッピング）によって単離することができる。
例えば低級脂肪族アルコールによるポリマー溶液からの
沈殿によって又はポリマー溶液を熱水中に導入すること
（ストリッピング）によって単離することができる。
【００２４】重合及び水素化は、例えば撹拌されたタン
クカスケード中で又は反応押出機中で、回分式でもそし
て連続的にでも実施することができる。
クカスケード中で又は反応押出機中で、回分式でもそし
て連続的にでも実施することができる。
【００２５】本発明による水素化ＲＯＭＰポリマーは、
（ポリスチレン較正によるゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによって測定して）５０００〜１００００
００の、好ましくは５０００〜１５００００の重量平均
分子量を有する。分子量は処理パラメーターに、特にモ
ノマー／触媒比及びモノマー／連鎖移動剤比に依存しそ
してこれらのパラメーターを変えることによって所望の
値に調節することができる。
（ポリスチレン較正によるゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによって測定して）５０００〜１００００
００の、好ましくは５０００〜１５００００の重量平均
分子量を有する。分子量は処理パラメーターに、特にモ
ノマー／触媒比及びモノマー／連鎖移動剤比に依存しそ
してこれらのパラメーターを変えることによって所望の
値に調節することができる。
【００２６】本発明による方法からの生成物は特に低い
触媒残渣含量を有する。殆どの用途のためには、精製は
もはや必要ではない。痕跡の元素例えば塩素、ルテニウ
ム及びリンなどは、必要な場合には、水素化生成物を、
有機／無機酸例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸及び塩酸
の水性溶液と、又は活性固体吸着剤例えばシリカゲル、
けいそう土、活性炭若しくは酸化アルミニウムと接触さ
せることによって効果的に除去することができる。
触媒残渣含量を有する。殆どの用途のためには、精製は
もはや必要ではない。痕跡の元素例えば塩素、ルテニウ
ム及びリンなどは、必要な場合には、水素化生成物を、
有機／無機酸例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸及び塩酸
の水性溶液と、又は活性固体吸着剤例えばシリカゲル、
けいそう土、活性炭若しくは酸化アルミニウムと接触さ
せることによって効果的に除去することができる。
【００２７】先行技術と比較して、本発明による方法
は、 １．それはただ一つの触媒成分しか要求しない、 ２．それはモノマー中に広範囲の極性溶媒を許容する、 ３．生成する生成物は特に低い金属残渣含量を有し、そ
の結果殆どの用途のためには別の精製段階は必要ではな
いという点で特に区別される。
は、 １．それはただ一つの触媒成分しか要求しない、 ２．それはモノマー中に広範囲の極性溶媒を許容する、 ３．生成する生成物は特に低い金属残渣含量を有し、そ
の結果殆どの用途のためには別の精製段階は必要ではな
いという点で特に区別される。
【００２８】本反応を以下の実施例によって例証する
が、本発明はこれらの実施例に限定されない。
が、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００２９】
【実施例】実施例１： ２−ノルボルネンから製造される水素化開環
メタセシスポリマー
メタセシスポリマー
【００３０】
【化４】
【００３１】１５ｍｌのトルエン中の４．７ｇ（５０ミ
リモル）の２−ノルボルネン、５８ｍｇ（０．５ミリモ
ル）の１，４−ジメトキシ−シス−２−ブテンの溶液
を、トルエン中のビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ベンジリデンルテニウムクロリドの０．０１Ｍ溶液
の１ｍｌ（０．０１ミリモル）と１０ｍｌのトルエンと
の混合物に窒素下で室温で滴加する。反応混合物を更に
３時間撹拌し、そして０．２ｍｌのエチルビニルエーテ
ルによって重合を終わらせる。生成する粘性の溶液を５
０ｍｌのトルエンによって希釈し、そして５０ｂａｒの
水素圧力下で１２０℃で１２時間水素化させる。反応混
合物を室温に冷却し、そしてこの溶液をメタノールに滴
加する。吸引濾過及び乾燥の後で、４．７ｇのポリマー
が得られる。1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲは、９０％のオレ
フィン性二重結合が水素化されていることを示す。
リモル）の２−ノルボルネン、５８ｍｇ（０．５ミリモ
ル）の１，４−ジメトキシ−シス−２−ブテンの溶液
を、トルエン中のビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ベンジリデンルテニウムクロリドの０．０１Ｍ溶液
の１ｍｌ（０．０１ミリモル）と１０ｍｌのトルエンと
の混合物に窒素下で室温で滴加する。反応混合物を更に
３時間撹拌し、そして０．２ｍｌのエチルビニルエーテ
ルによって重合を終わらせる。生成する粘性の溶液を５
０ｍｌのトルエンによって希釈し、そして５０ｂａｒの
水素圧力下で１２０℃で１２時間水素化させる。反応混
合物を室温に冷却し、そしてこの溶液をメタノールに滴
加する。吸引濾過及び乾燥の後で、４．７ｇのポリマー
が得られる。1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲは、９０％のオレ
フィン性二重結合が水素化されていることを示す。
【００３２】実施例２：７−メチル−７−メトキシカル
ボニルテトラシクロドデセンから製造される水素化開環
メタセシスポリマー
ボニルテトラシクロドデセンから製造される水素化開環
メタセシスポリマー
【００３３】
【化５】
【００３４】１００ｍｌのテトラヒドロフラン中の２
７．８ｇ（１２０ミリモル）の７−メチル−７−メトキ
シカルボニルテトラシクロドデセン、１４ｍｇ（０．６
ミリモル）の１−ヘキセンの溶液を、３０ｍｌのテトラ
ヒドロフラン中の３３ｍｇ（０．０４ミリモル）のビス
（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニ
ウムクロリドの溶液に窒素下で室温で滴加する。反応混
合物を更に３時間撹拌し、そして０．２ｍｌのエチルビ
ニルエーテルによって重合を終わらせる。生成する粘性
の溶液を５００ｍｌのテトラヒドロフランによって希釈
し、そして５０ｂａｒの水素圧力下で１２０℃で１２時
間水素化させる。反応混合物を室温に冷却し、そしてこ
の溶液をメタノールに滴加する。吸引濾過及び乾燥の後
で、（ポリスチレン較正によるゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーによって測定して）９６７００の重量
平均分子量及び４１５００の数平均分子量を有する２６
ｇのポリマーが得られる。1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲは、
９６％のオレフィン性二重結合が水素化されていること
を示す。
７．８ｇ（１２０ミリモル）の７−メチル−７−メトキ
シカルボニルテトラシクロドデセン、１４ｍｇ（０．６
ミリモル）の１−ヘキセンの溶液を、３０ｍｌのテトラ
ヒドロフラン中の３３ｍｇ（０．０４ミリモル）のビス
（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニ
ウムクロリドの溶液に窒素下で室温で滴加する。反応混
合物を更に３時間撹拌し、そして０．２ｍｌのエチルビ
ニルエーテルによって重合を終わらせる。生成する粘性
の溶液を５００ｍｌのテトラヒドロフランによって希釈
し、そして５０ｂａｒの水素圧力下で１２０℃で１２時
間水素化させる。反応混合物を室温に冷却し、そしてこ
の溶液をメタノールに滴加する。吸引濾過及び乾燥の後
で、（ポリスチレン較正によるゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーによって測定して）９６７００の重量
平均分子量及び４１５００の数平均分子量を有する２６
ｇのポリマーが得られる。1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲは、
９６％のオレフィン性二重結合が水素化されていること
を示す。
【００３５】実施例３：７−エチリデンテトラシクロド
デセンから製造される水素化開環メタセシスポリマー
デセンから製造される水素化開環メタセシスポリマー
【００３６】
【化６】
【００３７】５ｍｌのトルエン中の４．５２ｇ（２４．
３ミリモル）の７−エチリデンテトラシクロドデセン、
１１ｍｇ（０．１２ミリモル）のアリルエチルエーテル
の溶液を、３０ｍｌのトルエン中の２０ｍｇ（０．０２
４ミリモル）のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）
−ベンジリデンルテニウムクロリドの溶液に窒素下で室
温で滴加する。反応混合物を更に３時間撹拌し、そして
０．２ｍｌのエチルビニルエーテルによって重合を終わ
らせる。生成する粘性の溶液を２００ｍｌのトルエンに
よって希釈し、そして５０ｂａｒの水素圧力下で１２０
℃で１２時間水素化させる。反応混合物を室温に冷却
し、そしてこの溶液をメタノールに滴加する。吸引濾過
及び乾燥の後で、（ポリスチレン較正によるゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーによって測定して）１２
２０００の重量平均分子量及び４８１００の数平均分子
量を有する４．３ｇのポリマーが得られる。1Ｈ−及び
13Ｃ−ＮＭＲは、９８％よりも多いオレフィン性二重結
合が水素化されていることを示す。
３ミリモル）の７−エチリデンテトラシクロドデセン、
１１ｍｇ（０．１２ミリモル）のアリルエチルエーテル
の溶液を、３０ｍｌのトルエン中の２０ｍｇ（０．０２
４ミリモル）のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）
−ベンジリデンルテニウムクロリドの溶液に窒素下で室
温で滴加する。反応混合物を更に３時間撹拌し、そして
０．２ｍｌのエチルビニルエーテルによって重合を終わ
らせる。生成する粘性の溶液を２００ｍｌのトルエンに
よって希釈し、そして５０ｂａｒの水素圧力下で１２０
℃で１２時間水素化させる。反応混合物を室温に冷却
し、そしてこの溶液をメタノールに滴加する。吸引濾過
及び乾燥の後で、（ポリスチレン較正によるゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーによって測定して）１２
２０００の重量平均分子量及び４８１００の数平均分子
量を有する４．３ｇのポリマーが得られる。1Ｈ−及び
13Ｃ−ＮＭＲは、９８％よりも多いオレフィン性二重結
合が水素化されていることを示す。
【００３８】この粗製生成物を、それをキシレン中に溶
かすこと、この溶液を２０ｇのけいそう土と合わせるこ
と、この懸濁液を還流しながら３０分間撹拌すること、
暖かい懸濁液を吸引濾過すること、及びポリマーをメタ
ノール中で再沈殿させることによって精製する。
かすこと、この溶液を２０ｇのけいそう土と合わせるこ
と、この懸濁液を還流しながら３０分間撹拌すること、
暖かい懸濁液を吸引濾過すること、及びポリマーをメタ
ノール中で再沈殿させることによって精製する。
【００３９】比較例１：７−エチリデンテトラシクロド
デセンから製造される水素化開環メタセシスポリマー （１）３．８ｍｌ（３．８ミリモル）のトリエチルアル
ミニウムの１Ｍ溶液、１．４ｍｌ（１０ミリモル）のト
リエチルアミン及び１．０ｍｌ（１．０ミリモル）のト
ルエン中の四塩化チタンの１Ｍ溶液を、上で述べた順序
で、２２．３ｇ（１２０ミリモル）の７−エチリデンテ
トラシクロドデセン、２ｍｌ（１ミリモル）のトルエン
中の１−ヘキセンの０．５Ｍ溶液及び１１０ｍｌのトル
エンの混合物に添加する。反応混合物を更に３時間撹拌
し、そして１ｍｌのメタノールによって重合を終わらせ
る。生成する粘性の溶液をメタノールに滴加する。沈殿
する生成物を吸引濾過によって除去しそして真空下で乾
燥させる。７９７００の重量平均分子量及び３５１００
の数平均分子量を有する２２ｇのポリマーが得られる。
デセンから製造される水素化開環メタセシスポリマー （１）３．８ｍｌ（３．８ミリモル）のトリエチルアル
ミニウムの１Ｍ溶液、１．４ｍｌ（１０ミリモル）のト
リエチルアミン及び１．０ｍｌ（１．０ミリモル）のト
ルエン中の四塩化チタンの１Ｍ溶液を、上で述べた順序
で、２２．３ｇ（１２０ミリモル）の７−エチリデンテ
トラシクロドデセン、２ｍｌ（１ミリモル）のトルエン
中の１−ヘキセンの０．５Ｍ溶液及び１１０ｍｌのトル
エンの混合物に添加する。反応混合物を更に３時間撹拌
し、そして１ｍｌのメタノールによって重合を終わらせ
る。生成する粘性の溶液をメタノールに滴加する。沈殿
する生成物を吸引濾過によって除去しそして真空下で乾
燥させる。７９７００の重量平均分子量及び３５１００
の数平均分子量を有する２２ｇのポリマーが得られる。
【００４０】（２）段階（１）から得られる２２ｇの生
成物を、高圧オートクレーブ中の２００ｍｌのトルエン
中に溶かす。オートクレーブに不活性窒素雰囲気を与え
る。５０ｍｇのＲｕＨ2（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3を添加
し、そしてこの混合物を５０ｂａｒの水素圧力下で１２
０℃で１２時間水素化させる。反応混合物を室温に冷却
し、そしてこの溶液をメタノールに滴加する。吸引濾過
及び乾燥の後で、２１．４ｇのポリマーが得られる。1
Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲは、９８％よりも多いオレフィン
性二重結合が水素化されていることを示す。
成物を、高圧オートクレーブ中の２００ｍｌのトルエン
中に溶かす。オートクレーブに不活性窒素雰囲気を与え
る。５０ｍｇのＲｕＨ2（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3を添加
し、そしてこの混合物を５０ｂａｒの水素圧力下で１２
０℃で１２時間水素化させる。反応混合物を室温に冷却
し、そしてこの溶液をメタノールに滴加する。吸引濾過
及び乾燥の後で、２１．４ｇのポリマーが得られる。1
Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲは、９８％よりも多いオレフィン
性二重結合が水素化されていることを示す。
【００４１】実施例４：５−シアノ−２−ノルボルネン
とテトラシクロドデセン（モル比４０：６０）から製造
される水素化開環メタセシスコポリマー
とテトラシクロドデセン（モル比４０：６０）から製造
される水素化開環メタセシスコポリマー
【００４２】
【化７】
【００４３】５ｍｌのトルエン中の１．９ｇ（１６ミリ
モル）の５−シアノ−２−ノルボルネン及び３．８４ｇ
（２４ミリモル）のテトラシクロドデセンの溶液を、２
５ｍｌのトルエン中の３３ｍｇ（０．０４ミリモル）の
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンル
テニウムクロリドの溶液に窒素下で室温で滴加する。反
応混合物を更に６時間撹拌し、そして０．２ｍｌのエチ
ルビニルエーテルによって重合を終わらせる。生成する
粘性の溶液を２００ｍｌのトルエンによって希釈し、そ
して５０ｂａｒの水素圧力下で１２０℃で１２時間水素
化させる。反応混合物を室温に冷却し、そしてこの溶液
をメタノールに滴加する。吸引濾過及び乾燥の後で、
（ポリスチレン較正によるゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによって測定して）３３７００の重量平均
分子量及び９１００の数平均分子量を有する４．８ｇの
ポリマーが得られる。1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲは、９８
％よりも多いオレフィン性二重結合が水素化されそして
シアノ基が保留されていることを示す。
モル）の５−シアノ−２−ノルボルネン及び３．８４ｇ
（２４ミリモル）のテトラシクロドデセンの溶液を、２
５ｍｌのトルエン中の３３ｍｇ（０．０４ミリモル）の
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンル
テニウムクロリドの溶液に窒素下で室温で滴加する。反
応混合物を更に６時間撹拌し、そして０．２ｍｌのエチ
ルビニルエーテルによって重合を終わらせる。生成する
粘性の溶液を２００ｍｌのトルエンによって希釈し、そ
して５０ｂａｒの水素圧力下で１２０℃で１２時間水素
化させる。反応混合物を室温に冷却し、そしてこの溶液
をメタノールに滴加する。吸引濾過及び乾燥の後で、
（ポリスチレン較正によるゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによって測定して）３３７００の重量平均
分子量及び９１００の数平均分子量を有する４．８ｇの
ポリマーが得られる。1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲは、９８
％よりも多いオレフィン性二重結合が水素化されそして
シアノ基が保留されていることを示す。
【００４４】比較例２：５−シアノ−２−ノルボルネン
とテトラシクロドデセン（モル比４０：６０）から製造
される水素化開環メタセシスコポリマー （１）３．９７ｇ（１０ミリモル）の塩化タングステン
（VＩ）を、窒素下で７０ｍｌのトルエン中に溶かす。
３０ｍｌのトルエン中の２．３６ｇ（２０ミリモル）の
アセトアルデヒド／ジエチルアセタールの溶液を、撹拌
しながら２０〜２５℃でこの溶液に滴加する。このよう
にして生成される塩化水素を、３時間以内に窒素の乾い
た流れによってパージする。生成する溶液中のタングス
テン濃度は約０．１モル／Ｌである。
とテトラシクロドデセン（モル比４０：６０）から製造
される水素化開環メタセシスコポリマー （１）３．９７ｇ（１０ミリモル）の塩化タングステン
（VＩ）を、窒素下で７０ｍｌのトルエン中に溶かす。
３０ｍｌのトルエン中の２．３６ｇ（２０ミリモル）の
アセトアルデヒド／ジエチルアセタールの溶液を、撹拌
しながら２０〜２５℃でこの溶液に滴加する。このよう
にして生成される塩化水素を、３時間以内に窒素の乾い
た流れによってパージする。生成する溶液中のタングス
テン濃度は約０．１モル／Ｌである。
【００４５】（２）３．３ｍｌ（０．３３ミリモル）の
段階（１）において得られる触媒溶液及び１．３ｍｌ
（２．３ミリモル）のトルエン中の塩化ジエチルアルミ
ニウムの１．８Ｍ溶液を、４．７６ｇ（４０ミリモル）
の５−シアノノルボルネン、２ｍｌ（１ミリモル）の塩
化メチレン中のアリルエチルエーテルの０．５Ｍ溶液及
び８０ｍｌのテトラヒドロフランの混合物に添加する。
次に、４０ｍｌのテトラヒドロフラン中の９．６ｇ（６
０ミリモル）のテトラシクロドデセンの溶液を２時間以
内に滴加する。反応混合物を更に３時間撹拌し、そして
１ｍｌのメタノールによって重合を終わらせる。生成す
る粘性の溶液は、１００ｍｌごとに約１２ｇのポリマー
を含みそして水素化のために使用することができる。ポ
リマーを単離するために、この溶液をメタノールに滴加
する。沈殿する生成物を吸引濾過によって除去しそして
真空下で乾燥させる。（ポリスチレン較正によるゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによって測定して）
３０８００の重量平均分子量及び１２６００の数平均分
子量を有する１３．７ｇのポリマーが得られる。
段階（１）において得られる触媒溶液及び１．３ｍｌ
（２．３ミリモル）のトルエン中の塩化ジエチルアルミ
ニウムの１．８Ｍ溶液を、４．７６ｇ（４０ミリモル）
の５−シアノノルボルネン、２ｍｌ（１ミリモル）の塩
化メチレン中のアリルエチルエーテルの０．５Ｍ溶液及
び８０ｍｌのテトラヒドロフランの混合物に添加する。
次に、４０ｍｌのテトラヒドロフラン中の９．６ｇ（６
０ミリモル）のテトラシクロドデセンの溶液を２時間以
内に滴加する。反応混合物を更に３時間撹拌し、そして
１ｍｌのメタノールによって重合を終わらせる。生成す
る粘性の溶液は、１００ｍｌごとに約１２ｇのポリマー
を含みそして水素化のために使用することができる。ポ
リマーを単離するために、この溶液をメタノールに滴加
する。沈殿する生成物を吸引濾過によって除去しそして
真空下で乾燥させる。（ポリスチレン較正によるゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによって測定して）
３０８００の重量平均分子量及び１２６００の数平均分
子量を有する１３．７ｇのポリマーが得られる。
【００４６】（３）段階（２）において得られる溶液
（約１２０ｍｌ）を、電磁撹拌機を有する高圧オートク
レーブ中に導入する。オートクレーブに不活性窒素雰囲
気を与える。５０ｍｇのＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（Ｐ（Ｃ6
Ｈ5）3）3を添加しそして水素を導入する。撹拌しなが
ら温度を１２０℃に上げる。この温度では、圧力は５０
ｂａｒである。反応混合物をこの温度で１０時間撹拌す
る。この混合物を室温に冷却し、そしてこの溶液をメタ
ノールに滴加する。吸引濾過及び乾燥の後で、１２．５
ｇのポリマーが得られる。1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲは、
９８％よりも多いオレフィン性二重結合が水素化されそ
してシアノ基が保留されていることを示す。
（約１２０ｍｌ）を、電磁撹拌機を有する高圧オートク
レーブ中に導入する。オートクレーブに不活性窒素雰囲
気を与える。５０ｍｇのＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（Ｐ（Ｃ6
Ｈ5）3）3を添加しそして水素を導入する。撹拌しなが
ら温度を１２０℃に上げる。この温度では、圧力は５０
ｂａｒである。反応混合物をこの温度で１０時間撹拌す
る。この混合物を室温に冷却し、そしてこの溶液をメタ
ノールに滴加する。吸引濾過及び乾燥の後で、１２．５
ｇのポリマーが得られる。1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲは、
９８％よりも多いオレフィン性二重結合が水素化されそ
してシアノ基が保留されていることを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハラルト・ピーラルツイク ドイツ47800クレーフエルト・ベテルシユ トラーセ37 (72)発明者 ウリ・ベルナー・フランツ アメリカ合衆国ペンシルベニア州15108ム ーンタウンシツプ・ポロクラブドライブ 404
Claims (5)
- 【請求項１】 重合段階のための触媒として一般式
（I） 【化１】 ［式中、 Ｒ1及びＲ2は、お互いに独立に、水素、Ｃ2〜Ｃ20−ア
ルケニル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20
−カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ
20−アルケニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20−
アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ（こ
れらは、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5−ア
ルコキシによって、又は必要に応じてＣ1〜Ｃ5−アルキ
ル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5−アルコキシによって置換され
たフェニルによって必要に応じて置換されていて良い）
を意味し、 Ｘ1及びＸ2は、お互いに独立に、任意の所望のアニオン
性配位子を意味し、 Ｌ1及びＬ2は、お互いに独立に、任意の所望の中性電子
供与体を意味し、そしてＸ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2の二個又
は三個は、更にまた、一緒に多座キレート化配位子を形
成しても良い］のルテニウム−カルベン錯体を使用して
環式オレフィンから水素化開環メタセシス（コ）ポリマ
ーを製造するための方法であって、重合の後で改質剤を
添加することによって前記触媒を必要に応じて改質し、
そして重合生成物を（重合の間のと同じ不活性溶媒によ
って又は別の不活性溶媒によって必要に応じて希釈され
た）溶液として余分の水素化触媒の添加無しで０℃〜２
００℃の温度で２〜２００ｂａｒの水素圧力下で水素化
させそしてこの際少なくとも６０％のオレフィン性二重
結合を飽和させる方法。 - 【請求項２】 使用する触媒が、一般式（I）［式中、 Ｒ1及びＲ2は、お互いに独立に、水素、メチル、エチ
ル、フェニル、又はメチル、エチル若しくはフェニルに
よって必要に応じて置換されたビニルを意味し、 Ｘ1及びＸ2は、お互いに独立に、Ｃｌ、Ｂｒを意味し、 Ｌ1及びＬ2は、お互いに独立に、トリメチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン又
はトリシクロヘキシルホスフィンを意味する］のルテニ
ウム−カルベン錯体である、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 使用するモノマーが、少なくとも一個の
ノルボルネン下位構造を有する多環式環ひずみオレフィ
ンでありそしてハロゲン、シアノ、カルボン酸エステ
ル、カルボン酸アミド、カルボン酸無水物、カルボン酸
イミド、エーテル酸素又はカルボニル基を有して良い、
請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 使用するモノマー又はモノマー組み合わ
せを、 ２−ノルボルネン、 ５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、 ５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネ
ン、 ５−シアノ−２−ノルボルネン、 ５−メチル−５−シアノ−２−ノルボルネン、 ５，５−ジシアノ−２−ノルボルネン、 １，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，
７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、 ６−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４
ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、 ６−メチル−６−メトキシカルボニル−１，４，５，８
−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、 ６−メチルオキシカルボニル−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、 ６−シアノ−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４
ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、 ６−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４
ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、 ６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，
４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、 ６，７−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、 ジシクロペンタジエン、 トリシクロペンタジエン、 テトラシクロペンタジエン、 １，４−ジメタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ
フルオレンから選ぶ、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 オレフィン性二重結合の少なくとも９５
％を飽和させる、請求項１記載の方法。
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