JPH01311120A

JPH01311120A - 水素添加重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH01311120A
Application number: JP14062688A
Authority: JP
Inventors: Noboru Sato; 登佐藤; Kohei Goto; 幸平後藤; Akira Iio; 飯尾　章
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1988-06-09
Filing date: 1988-06-09
Publication date: 1989-12-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、特定の極性置換基を有するノルボルネン誘導
体および／またはテトラシクロドデセン誘導体よりなる
単１体から形成されるメタセシス開環重合体または共重
合体を更に水素添加反応して得られる水素添加重合体の
製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年において、透明性樹脂は、自動車部品、照明機器、
電気部品、雑貨など通常の透明性が要求される成形材料
として使用される以外に、光学的性質を重要視する光学
材料として応用されてきている。そして光学材料として
は、単なる透明性のみならず、更に光学特性、耐熱性、
耐熱分解性、耐候性、機械的性質などの緒特性に優れ、
しかも吸水率の低いという特性ををすることが要求され
ている。

従来、このような要求に応えるものとして、例えばメタ
セシス触媒によるテトラシクロドデセン系炭化水素化合
物の単独若しくはノルボルネン系炭化水素化合物による
開環（共）重合体を水素添加して得られる水素添加重合
体（特開昭６０−２６０２４号公報）、あるいは極性置
換基を有するノルボルネン誘導体および／またはテトラ
シクロドデセン誘導体の開ｍ（共）重合体の水素添加重
合体（特公昭５７−８８１５号公報）などが提案されて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、特定の極性置換基を有するノルボルネン
誘導体および／またはテトラシクロドデセン誘導体を原
料単量体として用いて上述の如き水素添加重合体を製造
する場合には、適宜の有機溶媒を用いて当該単量体をメ
タセシス開環重合させた後、前記有機溶媒を除去して開
通重合体を分離し、この開環重合体を水素添加反応に適
した別の有機溶媒に溶解させて水素添加反応を行うこと
が必要とされている。

これは、特定の極性置換基を有するノルボルネン誘導体
および／またはテトラシクロドデセン誘導体のメタセシ
ス開環重合反応を高い効率で行うためには、特定の有機
溶媒を用いることが必要であるにもかかわらず、このメ
タセンス開環重合反応に適した有機溶媒は、通常、開通
重合体の水素添加反応には適した有機溶媒でないからで
ある。

例えば、特開昭５０−２６０２４号公報において、重合
反応に使用される溶媒と引き続き行われる水素添加反応
に使用される溶媒とが異なるため、重合後に重合体を一
旦回収して単離した後、水素添加反応に適した溶媒に溶
解しなおしてから水素添加反応を実施する技術が開示さ
れている。これは、メタセシス開環重合反応に適した有
機溶媒は、水素添加反応において当該有機溶媒自体が水
素添加または水素分解を受けたり、水素添加触媒に対す
る触媒毒として作用したり、あるいは生成される水素添
加重合体に対する溶解性が低く、そのために高い効率で
水素添加反応を達成することができないためである。

例えば、従来知られている特定の極性基を有するノルボ
ルネン誘導体および／またはテトラシクロドデセン誘導
体の重合反応に適した溶媒である１、２−ジクロロエタ
ンを代表とするハロゲン化炭化水素は、水素添加反応中
に脱ハロゲン化水素反応が併発し、反応生成物への二次
的な反応に関与したり、反応容器の材質を腐蝕させたり
することがある。そしてトルエンを代表とする芳香族炭
化水素は、水素添加反応によって芳香環の不飽和結合に
水素が付加されるため、反応原料である水素が多量に消
費されてしまう。また、水素添加反応に最適な溶媒であ
るテトラヒドロフランを代表とする環状エーテル化合物
は、これを重合反応溶媒に使用すると、重合触媒に配位
して重合活性を著しく低下させてしまい、所期の重合体
を得ることができない。

このように、特定の極性置換基を有するノルボルネン誘
導体および／またはテトラシクロドデセン誘導体から目
的とする水素添加重合体を製造するためには、メタセシ
ス開環重合反応と水素添加反応とを、別個の有機溶媒を
用いて行うことが必要とされるため、製造方法が全体と
して１雑となってそれに伴うユーティリティー使用景が
多くなり、工業的に不利である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、特定の有機溶媒を用いることにより、特定の
極（’１２換基を有するノルボルネン誘導体および／ま
たはテトラシクロドデセン誘導体のメタセシス開環重合
反応と、その結果生成する開環重合体または共重合体の
水素添加反応の両者を、別個の有機溶媒を用いることな
しに実質的に共通の有機溶媒によって実行することがで
き、従って高い効率で目的とする水素添加重合体を有利
に製造することのできる方法を提供することを目的とす
る。

本発明の水Ｓ添加重合体の製造方法の特徴は、下記−形
成（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の単量体またはこ
の単量体と共重合可能な他の単量体とを有機溶媒中でメ
タセンス開環重合させる重合工程と、この重合工程で得
られる重合体または共重合体（以下、「開環重合体」と
いう）を、前記重合工程と実質的に同じ有機溶媒中で水
素添加して水素添加重合体を得る水素添加工程とからな
り、前記有機溶媒として、飽和カルボン酸エステル、飽和脂
環族炭化水素化合吻合よびエーテル化合物から選ばれる
少なくとも１つ以上の化合物を用いる点にある。

一般式（Ｉ）〔式中式およびＢは水素原子または炭素数１〜１０の炭
化水素基、ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜１０の炭
化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭
素数１〜１０の炭化水素基、＋Ｃ）１２）、、Ｃ０ＯＲ
’、　（−Ｃ）１２）、、ＤＣＯＲ’５（−ＣＬ＞、、
ＣＮ、（−Ｃ）１２）　、Ｃ０ＮＲ２Ｒ’、＋ｃＨ２）
ｈＣＯＯ２、＋ｃＨ２）、０ＣＯＺ　。

＋Ｃ）Ｉ２）ｌ、０２　、　＋ｃ）１２）、ＷまたはＸ
とＹから構成されびＹの少なくとも１つは水素原子およ
び炭化水素基から選ばれる基以外の基、ｍは０または１
である。なお、ＲＩＳＲ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数１
〜２０の炭化水素基、２は炭化水素基またはハロゲンで
置換された炭化水素基、Ｗは５ｉＲ５ｐＬ−Ｐ　（Ｒ’
は炭素数１〜ＩＯの炭化水素基、０はハロゲン原子、−
０ＣＯＲ＠または−ＯＲ’　（Ｒ６は炭素数１〜１０の
炭化水素基を示す）、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは
０〜１０の整数を示す。〕一般式（Ｉ）の化合物としては、＾およびＢが水素原子
または炭素数１〜６の炭化水素基であるものが好ましく
、特に好ましくはＡおよびＢの少なくとも一方が炭素数
１〜３の炭化水素基のものである。

また、ＸおよびＹが、水素原子、炭素数１〜１０の炭化
水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素
数１〜１５、好ましくは１〜１０の炭化水素基、（−Ｃ
Ｌ）、ＣＤＯＲ’　、＋ｃＨ，）Ｉ、ＤＣＯＲ’であり
、ＸおよびＹの少なくとも１つが水素原子および炭化水
素基から選ばれる基以外の基であるものが好ましく、特
に好ましくは、ＸおよびＹの少なくとも１つが＋ＣＨ２
）　ｌＩＣ０ＯＲ’または＋ＣＨ２）　、ＤＣＯＲ’の
ものである。

更に、ｍは１であるものが好ましく、８１〜Ｒ４の炭化
水素基の炭素数は１〜ｌＯが好ましく、更に１〜６が好
ましく、特に１〜３が好ましい。

また、ｎは０〜６が好ましく、更に好ましくは０〜２、
特にＯであるものが好電しい。

これらのうち、特に好ましいものは、 −形成（ＩＩ）（式中Ｒは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
、好ましくはメチル基、Ｒ′は炭素数１〜１５の炭化水
素基を示す。）で表わされるものである。

本発明の方法において、原料単量体として用いられる化
合物は、上記−形成（Ｉ）で表わされるものであれば特
に限定されるものではない。

上記−形成（Ｉ）において、ｍの値が１であるテトラシ
クロドデセン誘導体の具体例としては、８−カルボキシ
メチルテトラシクロ［４，４，０゜１２°５．１７・”
］−］３−ドデセン８−カルボキシエチルテトラシクロ
［４，４，０゜１７°”］−］３−ドデセン８−カルボキシｎ−プロピルテトラシクロ［４゜４．０
．１２・５．１７・１０］−３−ドデセン、８−カルボ
キシイソプロピルテトラシクロ［４゜４．０．１”・５
．１７・１０コー３−ドデセン、８−カルボキシｎ−ブ
チルテトラシクロ［４，４゜０．１２°５．１７・１０
］−３−ドデセン、８−カルボキシイソブチルテトラシ
クロ［４，４゜０、１２−　’、　１’・”］−］３−
ドデセン８−カルボキシ５ｅｃ−ブチルテトラジクロロ
４゜４．０．１２°５．１１・”］−］３−ドデセン８
−カルボキシｔ−ブチルテトラシクロ［４，４゜０．１
２°５．１７・１０コー３−ドデセン、８−カルボキシ
フェニルテトラシクロ［４，４，０゜１２°５．１″１
°コー３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシメチ
ルテトラシクロ［４，４，０，１２−’、　ｌ’°Ｉ０
コー３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシエチル
テトラシクロ［４，４，０，１２＝　’、　ｌ’＝　”
コー３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシｎ−プ
ロピルテトラシクロ［４，４，０，１’−ｓ、　１’”
”］−］３−ドデセン８−メチル−８−カルボキシイソプロピルテトラシクロ
［４，４，０，１”・５．１７・１０コー３−ドデセン
、８−メチル−８−カルボキシｎ−ブチルテトラシクロ［
４，４，０，１’・５．１７・”］−］３−ドデセン８
−メチル−８−カルボキシ５ｅｃ−ブチルテトラシクロ
［４，４゜０．１２“’、　１’１０］　−３−ドデセ
ン、８−メチル−８−カルボキシｔ−ブチルテトラシクロ［
４，４，０，１”・５，１１・”］−］３−ドデセン８
−カルボキシブチル−９−フェニルテトラシクロ［４，
４，０，１”・５．１７・１０コー３−ドデセン、８．
９−ジカルボキシメチルテトラシクロ［４，４゜０、１
’１．１’・１０コー３−ドデセン、８−カルボキシシ
クロへキシルテトラシクロ［４，４，０，１２゛’、　
　１’・１０］−３−ドデセン、８−カルボキシ（４’
−ｔ−ブチルシクロヘキシル）テトラシクロ［４，４，
０，１”・５．１７・１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシシクロへキシルテトラシク
ロＥ４．４．０．１２°５．１ｆｆ１０コー３−ドデセ
ン、８−メチル−８−カルボキシ（４’−ｔ−プチルシクロ
ヘキンル）テトラシクロ［４，４，０，１”°５゜１７
１０コ　３−ドデセン、８−カルボキシメンチルテトラシクロ［４，４，０゜１
２・５．１？＋ｌＯコー３−ドデセン、８−メチル−８
−カルボキシメンチルテトラシクロ［４，４，０，１２
°５．１７°１０］−３−ドデセン、８−カルボキシボ
ルニルテトラシクロ［４，４，０゜１２・５．１１・１
０］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシボル
ニル［４，４，０゜１２・５．１７・１０コー３−ドデ
セン、８−カルボキシイソボルニル［４，４，０，１”
−’。

１７・”］−］３−ドデセン８−メチル−８−カルボキシイソボルニル［４゜４、０
．１”・５．１７・１０コー３−ドデセン、８−カルボ
キシアダマンチル［４，４，０，１”・５゜１７・Ｉ０
コー３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシアダマンチル［４゜４．０
．１２°５．１７・１０コー３−ドデセン、８−カルボ
キシビシクロ［２，２，１］−２−ヘプチル［４，４，
０，１２・５．１７・１０コー３−ドデセン、８−メチ
ル−８−カルボキシビシクロ［：２．２．１］−２−ヘ
プチル［４，４，０，１２・ｓ、１ｔ、＋ｏココ−−ド
デセン、８−カルボキシテトラシクロ［４，４，０，１’゛’。

１７・１０コー３−ドデシル［４，４，０，１２・５．
１７・＋０１−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシテトラシクロ［４゜４．０
．１’・５．１７・”］−］３−ドデシル４．４．０゜
１２°５．１７・”］−］３−ドデセン８−カルボキシ
トリシクロ［５，２，１，０２・６〕−８−デシル−［
４，４，０，１’・５．１７・１０コー３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシトリシクロ［５，２゜１，
０２・６］−８−デシル［４，４，０，１’・５．１１
・１０コー３−ドデセン、８−カルボキシペンタシクロ［６，５，１，１’・８．
０２・７゜０９１″］−４−ペンタデシル［：４．４．
０．１””５゜１′・”］−］３−ドデセン８−メチル−８−カルボキシペンタシクロ［６゜５、１
．１’・６．０２・７．０ｇ・１３コー４−ペンタデシ
ル［４，４，０，１２・Ｓ、　Ｉｔ、　１０コー３−ド
デセン、８−カルボキシトリシクロＣ６，２，１，０２
°７］−９−ウンデシル［４，４，０，１”°５．１７
°１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシトリシクロ［６，２゜１．
０２・７］−９−ウンデシル［４，４，０，１２°５゜
１、　’１０３−３−ドデセン、８−カルボキシペンタシクロ［６，６，１，１３°６゜
０２・’、０’−”］　−］４−ヘキサデシル４．４．
０゜１２・５．１７””］−］３−ドデセン８−メチル
−８−カルボキシペンタシクロ［６゜６、１．１’・８
．０２・７．０９・”］−］４−ヘキサデシル４．４．
０．１’・５．１７・”］−］３−ドデセン８−アセト
キシテトラシクロ［４，４，０，１’−Ｓ。

１１・１０−３−ドデセン、８−シアノテトラシクロ［４，４，０，１”・５゜１７
・１０コー３−ドデセン、９−メチル−８−シアノテトラシクロ［４，４，０゜１
２・５．１ｆｆ＋１°］−３−ドデセン、８−メチル−
８−シアノテトラシクロ［４，４，０゜１２・Ｓ、　ｌ
ｆｆ＋　１°］−３−ドデセン、８．９−ジメチル−８
，９−ジシアノテトラシクロし４．４．０．１２・５．
１７・Ｉ０コー３−ドデセン、８−カルバモイルテトラ
シクロ［４，４，０，１２−’、１’−”］−］３−ド
デセン８−Ｎ−メチルカルバモイルテトラシクロ［４゜４．０
．１２°Ｓ、　ｉｔ、　１０コー３−ドデセン、８−Ｎ
、Ｎ−ジエチルカルバモイルテトラシクロ［４，４，０
，１’°’、　１’１０］　−３−ドデセン、Ｎ、　Ｎ
、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル−８，９−ジカルバモ
イルテトラシクロ［４，４，０，１２・ｊ　１？＋　１
０コー３−ドデセン、８−クロルテトラシクロ［４，４，０，１２・５．１７
・Ｉ０コー３−ドデセン、８−メチル−８−クロルテトラシクロ〔４，４，０゜１
２・５．１７”１０コー３−ドデセン、８−クロロメチ
ルカルボキシテトラシクロ［４゜４、０．１”−’、　
１″１０］−３−ドデセン、８−ジブロムプロピル力ル
ポキシテトラシクロ［４，４，０，１２・ｓ、　ｌｔ、
　”］　−］３−ドデセン８−ジクロルプロピルカルボ
キシテトラシクロＣ４，４，０，１２・Ｊｌ・１０コー
３−ドデセン、８−クロロフェニルカルボキシテトラシ
クロ［４，４，０，１”°’、　ｌ’゛”］　−］３−
ドデセン８−モノブロムフェニルカルボキシテトラシク
ロ［４，４，０，１２−’、　１’１０］　−３−ドデ
セン、８−トリブロムフェニルカルボキシテトラシクロ
［４，４，０，１’°Ｓ、　１ｆｆ１０］　　　３−ド
デセン、８．９−ジクロルテトラシクロ［４，４，０，
１２°５゜１’１０］　−３−ドデセン、８−ブロムテトラシクロ［４，４，０，１’・％、　ｐ
、　ｔｏ］−３−ドデセン、８−ブロムメチルテトラシクロ［４，４，０，１”−’
。

１７・”］−］３−ドデセン８−トリブロムベンジルテトラシクロ［４，４，０゜１
２・５．１７°”］−］３−ドデセンテトラシクロ［４
，４，０，１”−’、　１’１０］　−３−ドデセン−
８，９−ジカルボン酸無水物、８．９−ジメチル−テトラシクロ［４，４，０，１２・
５゜１１・”］−］３−ドデセンー８．９−ジカルボン
酸無水物テトラシクロ［４，４，０，１”＝　ｓ、　１’゛”ツ
ー３−ドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−５−メチルテトラシクロ［４，４゜０．
１２・５．１１・”］−］３−ドデセンー８．９−ジカ
ルボン酸イミド５−トリクロルシリルテトラシクロ［４，４，０゜１２
・５．１１・１０コー３−ドデセン、５−（ジメチルメ
トキシシリル）テトラシクロ［４，４，０，１”・５．
１７・１０コー３−ドデセン、８−（ジメチルアセチル
シリル）テトラシクロ［４，４，０，１’・５．１１・
Ｉ０コー３−ドデセン、８−トリメチルシリルテトラシ
クロ［４，４，０゜１２”５．１１・Ｉ０コー３−ドデ
センなどが挙げられる。

また、上記−形成（Ｉ）において、ｍの値が０であるビ
シクロ［２，２，１］　−２−ヘプテンの具体例として
は、５−力ルボキシメチルビシクロ［２，２，１］−２−ヘ
プテン、５−カルボキシエチルビシクロ［２，２，１］−２−ヘ
プテン、５−カルボキシｎ−プロピルビシクロ［２，２，１］−
２−ヘプテン、５−カルボキシイソプロピルビシクロ［２，２，１］−
２−ヘプテン、５−カルボキシｎ−ブチルビシクロ［２，２，１］−２
−ヘプテン、５−カルボキシイソブチルビシクロ［２，２，１］−］
２−ヘプテン５−カルボキシ５ｅｃ−ブチルビシクロ［２，２，１］
−２−ヘプテン、５−カルボキシｔ−ブチルビシクロ［２，２，１］−２
−ヘプテン、５−カルボキシフェニルビシクロ［２，２，１］−２−
ヘプテン、５−メチル−５，−力ルボキシメチルビシクロ［２，２
，１］−２−ヘプテン、５−カルボキシブチル−６−フェニルビシクロ［２，２
，１］−２−ヘプテン、５．６−ジカルボキシメチルピンクロ［２，２，１］−
２−ヘプテン、５−カルボキシシクロへキシルビシクロ［２，２゜ｌ］
−２−ヘプテン、５−カルボキシ−（４’　−ｔ−ブチルシクロヘキシル
）ビシクロ［２，２，１］’　−２−ヘプテン、５−メ
チル−５−カルボキシシクロへキシルビシクロ［２，２
，１コー２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシ（
４’−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ビシクロ［２，２，
１］−２−ヘプテン、５−カルボキシメンチルビシクロ［２，２，１］−２−
ヘプテン、５−メチル−カルボキシメンチルビシクロ［２゜２．１
コー２−ヘプテン、５−カルボキシボルニルビシクロ［２，２，１］−２−
ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシボルニルビシクロ［２，２
，１］　−２−ヘプテン、５−カルボキシイソボルニルビシクロ［２，２，１］−
２−ヘプテン、５−カルボキシアダマンチルビシクロ［２，２，１ｊ−
２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシアダマンチルビンクロ［２
，２，１］−２−ヘプテン、５−カルボキシビシクロ［２，２，１］　−２−ヘプチ
ル−ビシクロ［２，２，１コー２−ヘプテン、５−メチ
ル−５−カルボキシビシクロ［２，２，１］−］２−ヘ
プチルービンクロ２．２．１］−２−ヘプテン、５−カルボキシテトラシクロ［４，４，０，１”・５゜
１””］−］３−ドデシルビシクロＥ２２．１コ−２−
ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシテトラシクロ［４゜４．０
．１’・５．１１・”］−］３−ドデシルビジクロロ２
．２．１］２−ヘプテン、５−カルボキシトリシクロ［５，２，１，０”＝　’］
　−８−デシル−ビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテ
ン、５−メチル−５−カルボキシトリシクロ［５，２゜１．
０２°６コー８−デシル−ビシクロ［２，２，１］−２
−ヘプテン、５−カルボキシペンタシクロ［６，５，１，１’°６゜
０．２・７．０９・”］−］４−ペンタデシルビシクロ
２．２．１コー２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシペンタシクロ［６゜５、１
．１’・Ｉｌ、　（Ｉ２・７．０９・”］−］４−ペン
タデシルビシクロ２．２．１］−２−ヘプテン、５−カ
ルボキシトリシクロ［６，２，１，０”・７コー９−ウ
ンデシルビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシトリシクロ［６，２゜１．
０２・７コー９−ウンデシルビシクロ［２，２，１］−
２−ヘプテン、５−カルボキシペンタシクロ［６，６，１，１’・８゜
０．２・７．０９・１］−４−ヘキサデシルビシクロ［
２，２，１コー２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシペンタシクロ［６゜６、１
．１３・６．０．２・７．０ｓ・１４］−４−ヘキサデ
シルビシクロ［２，２，１コー２−ヘプテン、５−アセ
トキシビシクロ［２，２，１１−２−ヘア’テン、５−シアノビシクロ［２，２，１１−２−ヘプテン、６
−メチル−５−シアノビシクロ［２，２，１］−２−ヘ
プテン、５−メチル−５−シアノビシクロ［２，２，１］−２−
ヘプテン５．６−シメチルー５．６−ジクロルビシクロ［２゜２
．１コー２−ヘプテン、５−カルバモイルビシクロ［２，２，１］　−２−ヘプ
テン、５−Ｎ−メチルカルバモイルビシクロ［２，２，１］−
］２−ヘプテン５−Ｎ、Ｎ　−’；エチルカルバモイルビシクロ［２゜
２．１］−２−ヘプテン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル−５，６−ジ
カルバモイルビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン、
５−クロルビシクロ［２，２，１コー２−ヘプテン、５
−メチル−５−クロルビシクロ［２，２，１コー２−ヘ
プテン、５−クロルメチルカルボキシビシクロ［２，２，１］−
２−ヘプテン、５−ジブロムプロピル力ルポキシビシクロ［２゜２．１
］−２−ヘプテン、５−ジクロルプロピルカルボキシビシクロ［２゜２．１
］−２−ヘプテン、５−クロルフェニルカルボキシビシクロ［２，２゜１］
−２−ヘプテン、５−モノブロムフェニルカルボキシビシクロ［２，２，
１コー２−ヘプテン、５−トリブロムフェニルカルボキシビシクロ［２，２，
１］　−２−ヘプテン、５．６−ジクロルビシクロ［２，２，１コー２−ヘプテ
ン、５−ブロムメチルビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテ
ン、５−ブロムエチルビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテ
ン、５−トリブロムベンジルカルボキシビシクロ［２，２，
ｌコー２−ヘプテン、ビシクロ［２，２，１］−２−へブテン−５，６−ジカ
ルボン酸無水物、５．６−シアノビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン
−５，６−ジカルボン酸無水物ビシクロ［２，２，１］７２−へブテン−５，６−ジカ
ルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−５−メチルビシクロ［２，２，１］−２
−へブテン−ジカルボン酸イミド、５−トリクロルシリ
ルビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン、５−（ジメチルメトキシシリル）ビシクロ［２，２゜１
］−２−ヘプテン、５−＜ジメチルアセチルシリル）ビシクロ［２，２゜１
］−２−ヘプテン、５−トリメチルシリルビシクロ［２，２，１］−２−ヘ
プテンなどが挙げられる。

これらの単量体は、その１種のみでなく、２種以上を用
いることもできる。

更に、これらのテトラシクロドデセン誘導体および／ま
たはビシクロヘプテン誘導体と共重合可能な他の単量体
としては、メタセンス触媒によって重合し得るノルボル
ネン系化合物や環状オレフィンおよび重合体の主鎖に炭
素−炭素二重結合を有する単量体を挙げることができる
。

斯かる共重合可能な他の単量体の具体例としては、例え
ばシクロペンテン、シクロオクテン、１゜５−シクロオ
クタジエン、１，５．９−シクロドデカトリエンなどの
シクロオレフィン類；ビシクロ［２゜２．１コー２−ヘ
プテン、トリシクロ［５，２，１，０”・６コー８−デ
カン、トリシクロ［５，２，１，０”・６コー３−デカ
ン、トリシクロ［６，２，１，０’１］　−９−ウンデ
セン、トリシクロ［６，２，１，０’・８コー４−ウン
デセン、テトラシクロ［４，４，０，１’・５．１７・
１０］−３−ドデセン、ヘンタシクＯ［６，５，１，１
’−”、０”・’、０’−１３］−４−ペンタデセン、
ペンタシクロ［６，６，１，１３−’。

０２°ｆｆ、　Ｑ９”１４］−４−へキサデセン、ペン
タシクロ［６，５，１，１’・６．０２・７．０９・”
］　−］１１−ペンタデセなどのポリシクロアルケン類
などを挙げることができる。

これらの共重合可能な他の単量体は、その１種のみでな
く、２種以上を用いることもできる。

以上の原料単量体のメタセンス開環重合反応は、後述す
る有機溶媒中において、メタセシス触媒の存在下に、通
常、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気にお
いて行われる。

このメタセンス開環重合反応の温度は、通常、−３０〜
２００℃、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは３
０〜１００　℃の範囲とされる。

上記メタセシス触媒とは、通常、（ａ）ＷＳＭｏおよび
Ｒｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デ
ミングの周期律表ＩＡ、Ｉ［Ａ、ＩＩＢ、Ｉ［［Ａ。

ＩＶＡあるいはｒＶＢ族元素の化合物で少なくとも１つ
の元素−炭素結合あるいは元素−水素結合を有するもの
から選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒で
あるが、触媒活性を高めるために添加剤が添加されたも
のであってもよい。

（ａ）成分として適当なＷＳＭｏあるいはＲｅの化合物
は、これらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アル
コキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（
オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセ
トニトリル錯体、ヒドリド錯体、およびその誘導体、あ
るいはこれらの組合せであるが、ＷおよびＭＯの化合物
、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物およ
びアルコキシハロゲン化物が、重合活性の高さおよび実
用性の点から好ましい。また反応によって上記の化合物
を生成する２種以上の化合物の混合物を用いてもよい。

これらの化合物は適当な錯化剤、例えばＰ　（ＣＪｓ）
　３、（：、Ｈ，Ｎなどによって錯化されていてもよい
。

好ましく用いられるメタセシス触媒の具体例としテハ、
例えばＭＣ１，、ＩＩｃＩ、、ＷＣＩ、、　ＷＢｒ、、
ＩＩＦ、、Ｗ＋、、Ｍｏｃｋｓ　　、ＭＯＣＩ４　　、
ＭＯＣ１３、Ｒｅｃｔａ　　、１１０ｃＩｔ、Ｍｏ０Ｃ
Ｉ　ｚ　　、　Ｒｅ０Ｃ］＋　　、　Ｒｅ０Ｂｒｓ　、
　Ｗ（ＯＣＪｓ）ｓ、ＭＣｌ２（ＤＣｓ）Ｉｓ）いＩＪ
Ｏ（ＯＣＪｓ）＊ＣＩ３　、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ，）、、！
Ｊｏｎ、（ａｃａｃ）、　　、Ｗ（ＤＣＯＲ）、、Ｗ　
（ＣＯ）　、、Ｍｏ　（Ｃｏ）　ｓ　、Ｒｅ２（ＣＤ）
＋ｏ　、Ｒｅ０Ｂｒ＝・Ｐ（ＣＪｓ）＝、ＷＣｌ５・Ｐ
（ＣＪｓ）　ｓ、ＷＣｌ６・Ｃ５Ｈ５Ｎ５Ｗ（ＣＤ）　
ｓ・Ｐ（Ｃ，Ｈ，）５、Ｗ（ＣＯ）＋・（ＣＨ，ＣＮ）
。

などが挙げられる。これらのうち特に好ましい化合物と
しては、ＭｏＣｌ３、Ｍｏ（口Ｃ２Ｈ３）　２Ｃ１３、
ＷＣｌ、、Ｗ（ＯＣＪｓ）　ｉｃＩ＊などが挙げられる
。

ら）成分として適当な化合物は、周期律表のＩＡ、ＩＩ
Ａ、ｎＢ、Ｉ［ＩＡ、ＴＶＡまたはｒＶＢ族元素の化合
物であって少なくとも一つの元素−炭素結合を有するも
のあるいはこれらの水素化物である。具体的な例として
は、ｎ−Ｃ４Ｈ，Ｌｉ５ｎ−Ｃ，Ｈ，、Ｎａ５ＣｓＨｓ
Ｎａ。

ＣＨ３Ｍｇ１、Ｃ２Ｈ５ＭｇＢｒ　ＳＣＨ，ＭｇＢｒ５
ｎ−Ｃ，Ｈ，ｌＪｇＣＩ　。

（ＣｓＨｓ）ｚ＾１　、ｔ−Ｃ４ＬＭｇＣ１，ＣＬ＝Ｃ
）ＩＣ）ＩＪｇＣｌ、（Ｃ２）１Ｂ）　２Ｚｎ、　（Ｃ
Ｉ５）　２Ｃｄ、　ＣａＺｎ（ＣＪｓ）　４、（Ｃ）＋
３）３Ｂ１（ＣＪｓ）ｓｅ、（ｎ−Ｃ，）Ｉｓ）　３８
％　（ＣＨ３）　３ＡＩ　、　（ＣＨｓ）　２ＡＩＣＩ
、（ＣＬ）　ＪＩ２Ｃ１ｓ、ＣＩ（３ＡＩＣ１２、（Ｃ
Ｊｓ）Ｊｌ　。

Ｌ１＾１　（ＣＪｓ）　２、（Ｃ２１（Ｓ）　５Ａｌ−
０（Ｃ２Ｈｓ）　２、（Ｃ２Ｈり　２ＡＩｃ１、ＣＪｓ
ＡＩＣｈ　　、（Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＨ１（＋ｓｏ　Ｃ４
Ｈｇ）　２ＡＩＦ＋％（Ｃａ）Ｉｓ）　ｚＡ１０ｃ２）
１ｓ、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈｓ）　３ＡＩ、（Ｃ，）Ｉｓ）
　３Ａ１２（：＋３、（ＣＨ３）　＊Ｇａｓ　（Ｃ’３
）　４Ｓｎ、（ｎ−ＣａＨｓ）　４Ｓ’、（Ｃ，）Ｉ、
）３ＳｉＨ１（ｎ−ＣＪ＋ｓ＞ｓＡｌ、　（ｎ−Ｃｓ）
ｌ＋ｔ）３＾ｌ５ＬｉＨ、ＮａＨ，Ｂ、Ｈ，、ＮａＢＬ
、Ａ１１１．、し１＾ＩＨ４およびＴｉ）１．などが挙
げられる。また、反応によってこれらの化合物を生成す
る２種以上の化合物の混合物を用いることもできる。

特に好ましいものの例としては、（ＣＬ）３＾ｌ、（Ｃ
Ｌ）２ＡＩＣＩ、　（Ｃ１１３）３Ａ１２Ｃ１３、ＣＨ
５＾ＩｃＩ、、（ＣＪｓ）Ｊｌ　、（Ｃ２）１ｓ）２Ａ
ＩＣＩ　、（ＣＪｓ）ｉＡ１２ｃＩａ、ＣＪＳＡ］ＣＩ
２　、（Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＨ，（Ｃ２Ｈ３）２ＡＩＯＣ
げ３、（Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＣＮ　、　（Ｃ３１１ｔ）３
Ａ＋　、　（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）３＾１、（ｉｓｏ−Ｃ
Ｊｓ）ＪＩＨ，（ＣＪ＋５）Ｊｌ−（ＣａＬ、）ｚ＾１
１（Ｃｓ）Ｉｓ）ｓＡｌなどを挙げることができる。

（ａ）成分とら）成分との量的関係は、金属原子比で（
ａ）　：　（ｂ）が１：１〜ｌ：２０、好ましくは１：
２〜１：１０の範囲とされる。

上記の（ａ）および（ｂ）の二成分から調製されたメタ
セシス触媒は、通常、上記の本発明において用いられる
原料単憤体のメタセンス開環重合反応において高い触媒
活性を有するが、更に次に挙げるような（Ｃ）成分より
なる活性化剤を添加することによって、−層高い活性を
有する触媒として使用することができる。

斯かる（Ｃ）成分としては各種の化合物を使用すること
ができるが、特に好適に使用される化合物には次のもの
が含まれる。

（Ｉ）単体ホウ素、ＢＦ３　、ＢＣＩｓ、Ｂ　（０−ｎ
−ＣＪ＊）　ｓ、８Ｆ３０（ＣＨ３）　２、ＢＦ３０（
Ｃ２Ｈ５）２　、ＢＦｉＯ（ｎ−Ｃ１Ｌ）ｉ、ＢＰ、・
２ｃ、ｔ’ｓ叶、ＢＦ３・２ＣＨ，Ｃ０ＯＨＳＢＦ、・
尿素、８Ｆ３・トリエタノールアミン、ＢＦ、・ピペリ
ジン、ＢＦ３・ＣＪｓＮＬ　、Ｂ２Ｏ３、）１３８０３
などのホウ素化合物、５ｉ（ＯＣａＨｓ）い５ｉＣＬな
どのケイ素化合物、（２）アルコール類、ヒドロパーオ
キシド類およびパーオキシド類、（３）水、（４）酸素、（５）アルデヒドおよびケトンなどのカルボニル化合吻
合よびそのオリゴマーまたは重合物、（６）エチレンオ
キシド、エピクロルヒドリン、オキセタンなどの環状エ
ーテル類、（７）Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド類、アニリン、モルホリン
、ピペリジンなどのアミン類およびアゾベンゼンなどの
アゾ化合物、（８）Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジフ
ェニルアミンなどのＮ−ニトロン化合物、（９）トリク
ロルメラミン、Ｎ−クロルサクシノイミド、フェニルス
ルフェニルクロリドなどの５−ＣＩまたはＮ−Ｃｌ基を
含む化合物また、（ａ）成分と（Ｃ）成分の量的関係は、添加する
（Ｃ）成分の種類によってきわめて多様に変化するため
一律に規定することはできないが、多くの場合（Ｃ）／
　（ａ）　（−ｔ−ル比）の値が０．００５〜１０、好
ましくは０．０５〜３．０の範囲で用いられる。

メタセンス開環重合反応においては、メタセシス触媒の
種類や濃度、重合温度、溶媒の種類や量並びに単量体濃
度などの反応条件を変えることにより、得られる開環重
合体の分子量を調節することができるが、通常は適宜の
分子量調整剤の適当量を重合反応系に添加して開通重合
体の分子量を調節することが好ましい。斯かる分子量調
整剤としては、　α−オレフィン類、α、ω−ジオレフ
ィン類またはアセチレン類などの分子内に少なくとも１
つの炭素間二重結合または炭素間三重結合を有する化合
物、あるいは塩化アリル、酢酸アリル、トリメチルアリ
ロキシランなどの極性アリル化合物を挙げることができ
る。

上記のようにして得られる開通重合体の水素添加反応は
、有機溶媒として上記メタセンス開環重合反応と実質的
に同じものが用いられること以外は、通常の方法によっ
て行うことができる。すなわち、上記メタセンス開環重
合反応で生成された開環重合体の溶液に水素添加触媒を
添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは２〜１５
０気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１
８０℃で作用させることによって行なわれる。

この水素添加反応の水素添加触媒としては、通常のオレ
フィン性化合物の水素添加反応に用いられているものを
使用することができる。

この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系
触媒が公知であり、不均一系触媒としては、パラジウム
、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの触媒物
質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担
体に担持させた固体触媒などが挙げられる。

また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリ
エチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／
トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブ
チルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（ト
リフェニルホスフィン）ロジウムなどのロジウム触媒な
どを挙げることができる。

これらの水素添加触媒のうち、均一系触媒は、水素添加
反応後の反応溶液より分離回収することが困難であると
共に、十分な活性が得られにくい場合があり、従ってそ
のような問題点がなくて繰り返し使用することが可能な
不均一系触媒を使用することが好ましい。

水素添加反応は、得られる水素添加重合体に右ける水素
添加率が５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好
ましくは８０％以上となるように行われることが好まし
い。これは、一般に水素添加率が高いもの程、高い熱安
定性および耐候性を有するものきなるからである。例え
ば水Ｓ添加率が５０％未満の水素添加重合体は、熱安定
性や耐候性の面で実用性に欠けるおそれがあり、一方、
用途によっては水素添加率が１００％の水素添加重合体
であることが必要な場合がある。

水素添加反応は、メタセンス開環重合反応の終了後、重
合体を凝固などにより取出すことなく溶液状態のまま反
応系からメタセシス触媒を除去し、その上で続いて当該
系に水素添加触媒を添加して遂行することが好ましい。

このメタセシス触媒の除去のためには、キレート剤によ
る通常の抽出方法などが利用される。このようにメタセ
シス触媒を除去することにより、得られる開通重合体の
着色が防止されると共に、水Ｍｍ加触媒の活性を阻害す
ることが防止され、その結果、当該水素添加触媒を回収
して再使用することが可能となる。勿論、メタセシス触
媒を水素添加反応後に除去することも可能である。

本発明にふいて、上記メタセシス重合反応および水素添
加反応に共通に使用される有機溶媒は、飽和カルボン酸
エステル、飽和指環族炭化水素化合物およびエーテル化
合物から選ばれたものである。好ましい溶媒としては、
カルボン酸由来のアルキル基とアルコール由来のアルキ
ル基の炭素数の和が５〜１０である飽和カルボン酸アル
キルエステル、炭素数５〜ｌＯの飽和脂環族炭化水素化
合物、炭素数４〜１０の鎮状モノエーテル化合物、炭素
数４〜１０の鎖状ジエーテル化合物、分子中にエーテル
結合とカルボン酸エステル基を含む炭素数４〜１０の化
合物から選ばれる少なくとも１つの化合物である。

本発明において有機溶媒として用いられる飽和カルボン
酸エステルは、式Ｒ”−ＣＯＯＲｂにおいて、Ｒ１が水
素原子または炭素数１若しくは２のアルキル基であり、
かつＲｈが炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、更に好
ましくは１〜４のアルキル基で表わされるものである。

斯かる飽和カルボン酸エステルの具体例としては、ギ酸
メチノペギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸１ｓｏ−
プロピル、ギ酸１−ブチル、ギ酸１−メチルプロピル、
ギ酸２−メチルプロピル、ギ酸ｔ−ブチル、ギ酸ｌ−ペ
ンチル、ギ酸１−メチルブチル、ギ酸２−メチルブチル
、ギ！！！３−メチルブチル、ギ酸１．１−ジメチルプ
ロピル、ギ酸１．２−ジメチルプロピル、ギ酸２，２−
ジメチルプロピル、ギ酸１−ヘキシル、ギ酸１−メチル
ペンチル、ギ酸２−メチルペンチル、ギ酸３−メチルペ
ンチノペギ酸４−メチルペンチル、ギ酸１．１−ジメチ
ルブチル、ギ酸２．２−ジメチルブチノペギ酸３．３−
ジメチルブチル、ギ酸１，２−ジメチルブチル、ギ酸１
．３−ジメチルブチル、ギ酸２．３−ジメチルブチノペ
ギ酸１−へブチル、ギ酸シクロヘキシル、ギ酸１−オク
チル、ギ酸２−エチルヘキシルなどのギ酸エステル類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸１ｓ
ｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸１−メチルプロピ
ル、酢酸２−メチルプロピル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸１
〜ペンチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸２−メチルブ
チル、酢酸３−メチルブチル、酢酸１．１−ジメチルプ
ロピル、酢酸１．２−ジメチルプロピル、酢酸２，２−
ジメチルプロピル、酢酸１−ヘキシル、酢酸１−メチル
ペンチル、酢酸２−メチルペンチル、酢酸３−メチルペ
ンチル、酢酸４−メチルペンチル、酢酸１．１−ジメチ
ルブチル、ギ酸２．２〜ジメチルブチル、酢酸３．３−
ジメチルブチル、酢ｅ１．２−ジメチルブチル、酢酸１
．３−ジメチルブチル、酢酸２．３−ジメチルブチル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸１−ヘプチル、酢酸１−オク
チノペ酢酸２−エチルヘキシルなどの酢酸エステル類：
プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン
酸ｎ−プロピノペブロピオン酸１ｓｏ−プロピノヘブロ
ビオン酸酸１−ブチル、プロピオン酸ニーメチルプロピ
ル、プロピオン酸２−メチルプロピル、プロピオン酸ｔ
−ブチル、プロピオン酸１−ペンチル、プロピオン酸１
−メチルブチル、プロピオン酸２−メチルブチル、プロ
ピオン酸３−メチルブチル、プロピオン酸１．１−ジメ
チルプロピル、プロピオン酸１．２−ジメチルプロピル
、プロピオン酸２．２−ジメチルプロピル、プロピオン
酸ｌ−ヘキシル、プロピオン酸シクロヘキシノペプロピ
オン酸１−ヘプチル、プロピオン酸１−オクチル、プロ
ピオン酸２−エチルヘキシルなどのプロピオン酸エステ
ル類などが挙げられる。

また、本発明において有機溶媒として用いられる飽和指
環族炭化水素化合物は、炭素数が１０以下、好ましくは
５〜８の環状骨格構造を有するものであり、アルキル基
で置換されたものであってもよい。このような飽和指環
族炭化水素化合物の具体例トシては、シクロペンクン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキ
サン、シクロへブタン、デカリンなどを挙げることがで
きる。

また、エーテル化合物としては炭素数４〜１０の鎮状モ
ノエーテル化合吻合よび鎖状ジエーテル化合物が好まし
く、その具体例としては、ジｎ−プロピルエーテル、　
ジーｌ５Ｏ−プロピルエーテル、’；−ｎ−プチルエー
テ／に、　　ジー１ＳＯ−ブチルエーテル、’；−ｔ−
ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン
、１．２−ジェトキシエタン、１．２−メトキシエトキ
シエタン、１．２−ジプロポキシエタン、１．２−ジブ
トキシエタン、２−メトキシエチルアセテート、２−エ
トキシエチルアセテート、２−プロポキシエチルアセテ
ート、２−ブトキシエチルアセテート、３−メトキシプ
ロピルアセテート、３−エトキシプロピルアセテートが
挙げられる。

以上の化合物のうち、広い温度範囲での溶解性および回
収の容易さの点から、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサン
、ジエチルエーテルｂ、　　１．２−シェドキンエタン
、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテー
トが好ましく、特に酢酸ｎ　−ブチルが最も好ましいも
のである。

なお、例えば酢酸エチルやジエチルエーテルなどの低級
アルキル基からなるエステルあるいはエーテル化合物は
、重合工程中に重合体が析出したり、水素添加反応中に
重合体が析出したりする可能性があり、高重合度の重合
体を得ることまたは高い水素添加率の重合体を得ること
が困難となるおそれがある。

以上の飽和カルボン酸エステル、飽和脂環式炭化水素化
合物またはエーテル化合物は、メタセシス重合触媒およ
び水素添加触媒のいずれの活性をも低下させないもので
あり、またメタセシス開環重合反応によって生成する開
通重合体、並びに水素添加反応によって得られる水素添
加重合体の両者に対して高い溶解性を有し、従って、目
的とする水素添加重合体の分子量制御が容易であると共
に、高い収率で水素添加重合体を得ることができ、また
水素添加反応を高い水素添加率で実行することができる
。更に、これらの有機溶媒は、それ自体が水素添加また
は水素化分解されるなどの反応が生ずることがなく、従
って水素の無用な消費が防止されると共に、繰り返して
使用に供することができるので、経済的に宥和である。

本発明の方法においては、メタセシス重合反応の終了後
あるいは水素添加反応の終了後に、必要に応じて種々の
添加剤、例えば酸化防止剤を添加することができ、これ
によってそのような添加剤を含有する水素添加重合体を
得ることができる。

上言己酸化防止剤としては、例えば２．６−ジーｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、２．２”−ジオキシ−３
，３°−ジーｔ−ブチル−５，５°−ジメチルジフェニ
ルメタン、フェニル−β−ナフチルアミンなどを挙げる
ことができる。

〔効果〕

本発明の方法によれば、特定の極性置換基を有するノル
ボルネン誘導体および／またはテトラシクロドデセン誘
導体を原料単量体とするメタセンス開環重合反応および
これに続く水素添加反応を遂行するに際し、これら両反
応のための有機溶媒として、飽和カルボン酸エステル、
飽和脂環族炭化水素化合物およびエーテル化合物より選
ばれた特定の有機溶媒を共通に用いるので、メタセンス
開通重合反応後に開通重合体を分離することなしに続け
て水素添加反応を行うことができ、また分子量の調整が
容易でしかも触媒および有機溶媒を再使用することが可
能であり、従ってきわめて容易にかつ高い効率で目的と
する水素添加重合体を有利に製造することができる。

本発明の方法によって製造される水素添加重合体は、一
般に透明性を有し、特に光学特性、耐熱性、耐熱分解性
、耐候性、機械的性質などの緒特性に優れ、吸水率の低
いものであるので、これらの特性を利用する分野におい
て好適に使用することができる。

また、本発明によって製造された重合体は、既知の樹脂
材料、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジェン系樹脂、ＡＢＳ樹
脂、ＡＢＳ樹脂などとブレンドし、個々の樹脂では不十
分な特性を付与することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明がこれ
らに限定されるものではない。

実施例１撹拌機、還流冷却器および三方コックを備えたセパラブ
ルフラスコ内を窒素ガスで置換し、窒素気流下で、モノ
マーとして８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシ
フｑ　［４，４，０，１’”５．１ｆｆ、ＩＯ］−３−
ドデセン１００重量部と、分子量調節剤として１−ヘキ
セン１２．１重量部と、有機溶媒として酢酸ｎ−ブチル
４００重量部とを加え、更に触媒としてジエチルアルミ
ニウムクロライドのｎ−ヘキサン溶液（濃度１０重量％
）１．７重量部と、六塩化タングステンのクロロベンゼ
ン溶液（ａ度２重量％）１．８重量部と、バラアルデヒ
ドの酢酸ｎ−ブチル溶液（ａ度１０重量％）０，１重■
部とを加え、６０℃で５時間メタセシス開環重合反応を
行った。このメタセンス開環重合反応における重合体転
化率は９６％であった。

ここに得られた開環重合体の溶液に、トリエタノールア
ミン水溶液（濃度２０重量％）１００重量部を加えて撹
拌した後、水層を分離した反応液を耐圧反応容器に入れ
、水素添加触媒として、活性炭に担持させたパラジウム
（パラジウム濃度５％）の１０重量部を加え、水素ガス
圧を１０Ｋｇ／ｃｍ２とした条件で１５０℃で４時間水
素添加反応を行った。

得られた反応液を冷却した後、水素ガスを放圧し、更に
反応溶液から水素添加触媒を濾別し、その後メタノール
を添加することによって水素添加重合体を凝固させ、乾
燥させて回収した。

この水素添加反応における水素添加重合体の収率は略１
００％であった。この水素添加重合体について、赤外線
吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルによってその水
素添加率を定量したところ、１００％であった。

なお、以上の操作において、水素添加触媒の濾別は円滑
に行うことができ、また水素添加反応による重合体の分
子量の低下も認められなかった。

また、溶媒として使用した酢酸ｎ−ブチルの分解も生じ
なかった。

実施例２実施例１と同様の重合反応容器を用い、モノマーとして
、８−メチル−８−カルポキシェチルテト５シクロ［４
，４］、１’；’、１”’°］３−１’ｆセン１００重
量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてメタセン
ス開環重合反応および水素添加反応を行って水素添加重
合体を得た。

このメタセンス開環重合反応における重合体転化率は９
６％であり、また、水素添加反応における水素添加重合
体の収率は略１００％であった。

得られた水素添加重合体について、赤外線吸収スペクト
ルおよびＮＭＲスペクトルによってその水素添加率を定
量したところ、１００％であった。

そして、以上の操作において、水素添加触媒の濾別は円
滑に行うことができ、また水素添加反応：こよる重合体
の分子量の低下も認められなかった。

実施例３実施例１と同様の重合反応容器を用い、モノマーとして
、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４
，４，０，１２°５．１７・１０コー３−ドデセン５０
重量部と、シクロペンテン５０重量部とを用いたこと以
外は実施例１と同様にしてメタセンス開環重合反応を行
った。このメタセシス開環重合反応における８−メチル
−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４，４，０，１
２・５．１７・”］−］３−ドデセの重合体転化率は９
２％、シクロペンテンの重合体転化率は２２％であった
。

次に、未反応のシクロペンテンを留去し、実施例１と同
様にしてメタセシス開環重合触媒の除去および水素添加
反応を行って水素添加重合体を得た。この水素添加反応
における水素添加重合体の収率は略１００％であった。

そして、以上の操作において、水素添加触媒の濾別は円
滑に行うことができ、また水素添加反応による重合体の
分子量の低下も認められなかった。

比較例１実施例１において、溶媒として酢酸ｎ−ブチルの代わり
にトルエンを用いたこと以外は実施例１と同様にして重
合反応および水素添加反応を行った。この重合反応にお
ける重合体収率は９６％であり、また水素添加反応の水
素添加率は１００％であった。しかし、溶媒として使用
したトルエンも同時に水素添加されてその全部がメチル
シクロヘキサンに変化していた。そして、この溶媒の水
素添加のために消費された水素は、全水素消費量の９７
％を占める割合であった。

比較例２実施例１において、溶媒として酢酸ｎ−ブチルの代わり
にテトラヒドロフランを用いたこと以外は実施例１と同
様にして重合反応を行ったが、重合体は得られなかった
。

実施例４実施例１において、溶媒として酢酸ｎ−ブチルの代わり
に、酢酸ｎ−ブチル８０重量部とシクロヘキサン２０重
景部との混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様に
して重合反応および水素添加反応を行った。この重合反
応における重合体収率は略１００％、水素添加反応の水
素添加率は１００％であり、酢酸ｎ−ブチルの分解も生
じなかった。

実施例５実施例２において、溶媒として酢酸ｎ−ブチルの代わり
にシクロヘキサンを用いたこと以外は実施例２と同様に
して重合反応および水素添加反応を行った。この重合反
応における重合体収率は略１００％、水素添加反応の水
素添加率は１００％であり、シクロヘキサンの分解も生
じなかった。

実施例６実施例２において、溶媒として酢酸ｎ−ブチルの代わり
にジ−ブチルエーテルを用いたこと以外は実施例２と同
様にして重合反応および水素添加反応を行った。この重
合反応における重合体収率は略１００％、水素添加反応
の水素添加率は１００％であり、ジブチルエーテルの分
解も生じなかった。

実施例７実施例１において、溶媒として酢酸ｎ−ブチルの代わり
に、１．２−ジェトキシエタンを用いたこと以外は実施
例１と同様にして重合反応および水素添加反応を行った
。この重合反応における重合体収率は略１００％、水素
添加反応の水素添加率は１００％であり、１．２−ジェ
トキシエタンの分解も生じなかった。

実施例８実施例２において、溶媒として酢酸ｎ−ブチルの代わり
にメトキシエチルアセテートを用いたこと以外は実施例
２と同様にして重合反応および水素添加反応を行った。

この重合反応における重合体収率は略１００％、水素添
加反応の水素添加率は１００％であり、メトキシエチル
アセテートの分解も生じなかった。

実施例９実施例１にふいて、溶媒として酢酸ｎ−プチルの代わり
にエト皐シエチノげセデートを用いたこと以外は実施例
１と同様にして重合反応および水素添加反応を行った。

この重合反応における重合体収率は略１００％、水素添
加反応の水素添加率は１００％であり、エトキシエチル
アセテートの分解も生じなかった。

実施例１０実施例１および実施例２で得られた重合体をメタノール
で凝固して重合体を回収し、各重合体の固有粘度〔η〕
を測定したところ、実施例１の重合体の〔η〕は０．７
４　ｄｌｌ／ｇ、実施例２の重合体の〔η〕は０．８２
Ｊ／ｇであった。

次に各重合体から樹脂試験片を成形し、その各々につい
て、以下の機械的性質、熱的性質および光学的性質を測
定した。

結果は第１表に示すとおりである。

第　　１　　表手続補正書（自発）昭和６３年７月２７日特許庁長官　吉　１）　文　毅　殿１、事件の表示特願昭６３−１４０６２６号２、発明の名称水素添加重合体の製造方法３、補正をする者事件との関係　　特許出願人住　所　　東京都中央区築地二丁目１１番２４号名　称
　　（４１７）日本合成ゴム株式会社４、代理人（Ｉ）明細書第４１頁第１９行を下記のように訂正する
。

「体が水素添加、水素還元または水素分解されるなどの
反応」（２）同第５１頁第１Ｏ行から第１２行間を下記のよう
に訂正する。

「固有粘度〔η直７、〕を測定したと己ろ、実施例１の
重合体の〔ηｉ＋＋ｈ）は０．７４　ｄ１／ｇ、実施例
２の重合体の〔η、、〕は０．８２　ｄ１７ｇであった
。」

Claims

【特許請求の範囲】１）下記一般式（ I ）で表わされる少なくとも１種の
単量体またはこの単量体と共重合可能な他の単量体とを
有機溶媒中でメタセンス開環重合させる重合工程と、こ
の重合工程で得られる重合体または共重合体を、前記重
合工程と実質的に同じ有機溶媒中で水素添加して水素添
加重合体を得る水素添加工程とからなり、前記有機溶媒として、飽和カルボン酸エステル、飽和脂
環族炭化水素化合物およびエーテル化合物から選ばれる
少なくとも１つ以上の化合物を用いることを特徴とする
水素添加重合体の製造方法。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の炭
化水素基、ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜１０の炭
化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭
素数１〜１０の炭化水素基、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼またはＸとＹから構成された▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、
化学式、表等があります▼を示し、ＸおよびＹの少なくとも１つは水素原子および炭化水素基から
選ばれる基以外の基、ｍは０または１である。なお、Ｒ
＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は炭素数１〜２０の
炭化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換され
た炭化水素基、ＷはＳｉＲ＾５＿ＰＤ＿３＿−＿Ｐ（Ｒ
＾５は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子
、−ＯＣＯＲ＾６または−ＯＲ＾６（Ｒ＾６は炭素数１
〜１０の炭化水素基を示す）、ｐは０〜３の整数を示す
）、ｎは０〜１０の整数を示す。〕