JPH0673168A - 開環重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な流動性および低複屈折性を示し、開環
重合体の水素添加物を射出成形する際においてシルバー
ストリークやゲルが発生しない重合体を製造するための
製造方法を提供することにある。 【構成】 特定のノルボルネン系単量体をメタセシス開
環重合させる開環重合工程を含む重合体の製造方法であ
って、開環重合工程において特定の単量体、メタセシス
触媒、分子量調節剤および重合溶媒を連続的または間欠
的に添加する重合体の連続開環重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重合体の連続製造法に関
し、特に、分子量分布の狭いメタセシス開環重合体の製
造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、透明樹脂は自動車部品、照明機
器、電気部品など通常の透明性が要求される成形品の材
料として用いられ、特に最近においては、光学的性質が
重視される光学材料としての応用が進みつつある。斯か
る用途に好適に用いられる透明樹脂として、ノルボルネ
ン誘導体よりなる単量体をメタセシス触媒の存在下にメ
タセシス開環重合させて得られる開環重合体およびそれ
らの水素添加物が知られており、これらの開環重合体お
よび水素添加物は、透明性、低吸水性、低複屈折性、高
耐熱性を兼ね備えているものである。

【０００３】しかして、これらの開環重合体のうち分子
量の大きいものは、流動性が不十分で加工が困難であ
り、形成複屈折が発生しやすくなる。また、分子量の小
さいものは、その水素添加体を射出成形する際において
シルバーストリークが発生したり、成形品の表面にベタ
ツキが生じたりする。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】通常、メタセシス開環
重合を行なう際には、オレフィン化合物よりなる分子量
調節剤の存在下に重合反応を行うことによって分子量の
調節を行うことが知られている。しかしながら、オレフ
ィン化合物からなる分子量調節剤の存在下にメタセシス
開環重合反応を行うだけでは、開環重合体の分子量分布
を十分にコントロールすることは困難である。すなわ
ち、オレフィン化合物よりなる分子量調節剤は、ノルボ
ルネン誘導体よりなる単量体に対して活性が低いもので
あり、開環重合反応開始時において、単量体に対する分
子量調節剤の割合が適当であっても、開環重合反応の進
行に伴って、単量体に対する分子量調節剤の割合が徐々
に過大になって、反応後期においては低分子量体の開環
重合体が生成する。これは、開環重合反応による単量体
の減少速度が、分子量調節剤であるオレフィン化合物の
減少速度に比べて大きいために、単量体に対する分子量
調節剤の割合が経時的に変化（増加）するからである。

【０００５】以上のように、オレフィン化合物よりなる
分子量調節剤を反応系に単に共存させるだけでは、分子
量分布を調節することが困難であり、好適な分子量分布
のメタセシス開環重合体を得ることができない。

【０００６】このような背景において、本発明者は、開
環重合反応に供される単量体の一部を、メタセシス触媒
および分子量調節剤と共に反応系に仕込んで開環重合反
応を開始し、前記単量体の残部を、連続的あるいは断続
的に反応系に添加しながら開環重合反応を進行させる重
合体の製造法を見出し、これについて提案を行った（特
願平３−３２４０３１号明細書参照）。この製造法によ
れば、好適な分子量分布のメタセシス開環重合体を得る
ことができる。しかし、この方法においては、開環重合
反応開始後直ちに単量体の残部の添加を開始しなけれ
ば、高い収率で開環重合体を得ることができず、また、
高い収率を達成するためには、単量体の残部の添加速度
を正確にコントロールしなければならず、高い収率の重
合体を安定的に得るための方法として十分満足できるも
のではない。

【０００７】本発明は以上のような事情に基いてなされ
たものであって、その目的は、良好な流動性および低複
屈折性を示し、かつ、開環重合体の水素添加物を射出成
形する際においてシルバーストリークやゲルが発生しな
い、好適な分子量分布の重合体を、高い収率で安定的に
製造するための重合体の製造法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、開環重合反応に
供されるノルボルネン誘導体よりなる単量体、メタセシ
ス触媒、分子量調節剤および重合溶媒を連続攪拌槽型反
応器に連続的に導入させ、開環重合反応を行わせること
により分子量分布の狭い開環重合体を、高い収率で安定
的に得られることを見出し、斯かる知見に基いて本発明
を完成した。

【０００９】すなわち、本発明の重合体の製造法は、下
記化２で表わされる少なくとも１種のノルボルネン誘導
体よりなる単量体（以下「特定単量体」ともいう）をメ
タセシス開環重合させるに際し、該単量体、メタセシス
触媒、分子量調節剤および重合溶媒を反応器に連続的ま
たは間欠的に供給し、かつ重合体溶液またはスラリー体
を該反応器連から連続的または間欠的に取り出すことを
特徴とする。

【００１０】

【化２】

【００１１】〔化２中、ＡおよびＢは水素原子または炭
素数１〜１０の炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原
子、ハロゲン原子または一価の有機基を示し、ｍは０ま
たは１、ｓは０または正の整数、ｑは０または１であ
る。〕

【００１２】以下、本発明について具体的に説明する。 ＜特定単量体＞本発明の製造法に用いられる特定単量体
は、上記化２で表されるノルボルネン構造を有する化合
物である。特定単量体のうち、上記化２におけるＸまた
はＹが極性基、特に式−（ＣＨ₂）_n ＣＯＯＲ¹ で表わ
される基である特定単量体は、得られる開環重合体の水
素添加物が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有するも
のとなる点で好ましい。上記の式において、Ｒ¹ は炭素
原子数１〜１２の炭化水素基である。また、ｎの値が小
さいものほど、得られる開環重合体のガラス転移温度が
高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体
は、その合成が容易である点で、また、得られる開環重
合体のガラス転移温度が高いものとなる点で好ましい。
さらに、上記化２におけるＡおよびＢはアルキル基、特
にメチル基であることが好ましく、特に、このアルキル
基が、上記の−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ¹ で表わされる基
が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されている
ことが好ましい。また、上記化２においてｍが０、ｓが
１である特定単量体は、ガラス転移点の高い開環重合体
が得られる点でｍが０、ｓが０のものより好ましい。

【００１３】上記化２で表わされる特定単量体の具体例
としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ド
デセン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］−８−デセ
ン、ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０
^9,13］−４−ペンタデセン、トリシクロ［４．４．０．
１^2,5 ］−３−ウンデセン、５−カルボキシメチルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５
−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシ
エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−
３−ドデセン、８−カルボキシｎ−プロピルテトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８
−カルボキシイソプロピルテトラシクロ［４．４．０．
１^{2, 5} ．１^7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシｎ−
ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−
３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシメチルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−メチル−８−カルボキシエチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシｎ−プロピルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシイソプロピルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−カルボキシｎ−ブチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、ノルボルネ
ン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、エチルテトラシ
クロドデセン、６−エチリデン−２−テトラシクロドデ
セン、トリメタノオクタヒドロナフタレン、ペンタシク
ロ［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキ
サデセン、ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5．
１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセン、ヘプタシクロ
［８．７．０．１^3,6．１^10,17．１^12,15．０^2,7．０
^11,16］−４−エイコセン、ヘプタシクロ［８．８．
０．１^4,7．１^11,13．１^13,16．０^3,8．０^{12,1 7}］−５
−ヘンエイコセンなどを挙げることができる。これらの
うち、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンは、こ
れを開環重合させて得られる重合体が高いガラス転移温
度と低い吸湿性を有するものとなる点で好ましい。上記
の特定単量体は必ずしも単独で用いる必要はなく、２種
以上を用いて開環共重合反応を行うこともできる。

【００１４】＜共重合性単量体＞開環重合工程において
は、上記の特定単量体を単独で開環重合させてもよい
が、当該特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合さ
せてもよい。この場合に使用される共重合性単量体の具
体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロ
ヘプテン、シクロオクテン、トリシクロ［５．２．１．
０^{2, 6} ］−３−デセンなどのシクロオレフィンを挙げる
ことができる。更にポリブタジエン、ポリイソプレン、
スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエ
ン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素
間二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在
下に特定単量体を開環重合させてもよい。そして、この
場合に得られる開環共重合体の水素添加物は、耐衝撃性
の大きい樹脂の原料として有用である。

【００１５】＜メタセシス触媒＞本発明において、開環
重合反応はメタセシス触媒の存在下に行われる。このメ
タセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物か
ら選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律
表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族
元素（例えばＭｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えば
Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩ Ａ族元素（例えば
Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐ
ｂなど）あるいはIVＢ族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）
の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結
合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれ
た少なくとも１種との組合せからなる触媒である。また
この場合に触媒の活性を高めるために、後述の添加剤
（ｃ）が添加されたものであってもよい。 （ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物
の代表例としては、ＷＣｌ₆ 、ＭｏＣｌ₅ 、ＲｅＯＣｌ
₃ など特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を
挙げることができる。 （ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｌｉ、（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₃ Ａl 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＣｌ 、（Ｃ₂Ｈ
₅ ）_1.5 ＡｌＣｌ_1.5 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＡｌＣｌ₂、メチ
ルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−２４０５１７号
公報に記載の化合物を挙げることができる。 添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール
類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用
いることができるが、更に特開平１−２４０５１７号公
報に示される化合物を使用することができる。

【００１６】メタセシス触媒の使用量としては、上記
（ａ）成分と特定単量体とのモル比で 「（ａ）成分：特定単量体」が、通常１：５００〜１：
５００００となる範囲、好ましくは１：１０００〜１：
１００００となる範囲とされる。 （ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で
（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５０、好ましくは１：２
〜１：３０の範囲とされる。 （ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で（ｃ）：
（ａ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０
５：１〜７：１の範囲とされる。

【００１７】＜開環重合反応用溶媒＞開環重合反応にお
いて用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶
媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）
としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノル
ボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭
化水素、クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロ
ロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなど
のハロゲン化アルカン、アリールなどの化合物、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオ
ン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エ
ステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
メトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることがで
き、これらは単独であるいは混合して用いることができ
る。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。溶媒の
使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、
通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：
１〜５：１となる量とされる。

【００１８】＜分子量調節剤＞開環重合体の分子量の調
節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行う
ことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反
応系に共存させることにより調節する。ここに、好適な
分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−
オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これ
らのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混
合して用いることができる。分子量調節剤の使用量とし
ては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対し
て０．００５〜０．４モル、好ましくは０．０２〜０．
３モルとされる。

【００１９】＜開環重合工程＞開環重合工程において
は、特定単量体をメタセシス触媒、分子量調節剤、およ
び重合溶媒と共に反応器に連続的または間欠的に導入
し、開環重合反応を行わせる。

【００２０】ここで、反応器は特定単量体、メタセシス
触媒、分子量調節剤、および重合溶媒等の原料を、反応
器の一端から連続的に供給し反応させ、かつ同時に生成
物を他端から取り出すように構成された反応器、例えば
連続攪拌槽型反応器であり、攪拌のために通常、タービ
ン翼、パドル翼、ダブルヘリカル翼等の攪拌機が備え付
けられている。また、本発明においては、攪拌により実
質的に完全混合流れが成立することが好ましい。さらに
本発明において反応器には、反応系の加熱および冷却コ
ントロールが可能なようにジャケットが備え付けられて
いても良く、反応器内部に加熱、冷却用コイルなどが取
り付けられていても良い。一般に反応器を複数直列につ
ないだとき、その反応器の個数を段数というが、本発明
においては、この段数は１段以上とされ通常１０段以下
である。本発明において、反応器は好ましくは１段から
３段で反応は実施されるが、分子量分布の狭い重合体を
得るためには一段目の反応器出口での重合率を出来る限
り上げることが好ましく、重合率５０〜９９．９％とす
ることが好ましく、より好ましくは８０〜９９．９％、
さらに好ましくは９０〜９９．９％である。一段目の反
応器出口での重合率が低い場合には、二段目の反応器中
での単量体と分子量調節剤の比が一段目の反応器中での
比と大きく異なるため分子量分布を広げる原因となる。

【００２１】さらに、反応器を２器以上連結して用いる
場合には、（ｎ−１）段目に供給した単量体の６０重量
％以下の単量体をｎ段目の反応器に追加供給することに
より分子量分布のより狭い開環重合体を製造することが
できる。これは、本発明においては単量体と分子量調節
剤の反応性が大きく異なるために、反応器入口において
供給された単量体と分子量調節剤の比（単量体／分子量
調節剤）に対して、出口においてはその比が小さくなり
次の反応器中では低分子量体が生成し分子量分布を広げ
る原因となる可能性がある。かかる問題が生ずる場合に
は前段での単量体／分子量調節剤の比に等しくなるよう
に後段での単量体を追加供給することにが好ましい。こ
の時、メタセシス触媒は添加しても添加しなくても良
く、また分子量調節剤は添加しない方が好ましい。

【００２２】さらに、反応器を２器以上連結して用いる
場合には、ｎ段目の反応器の重合溶液を（ｎ−１）段目
の反応器中の液温よりも５℃以上、さらに好ましくは１
０℃以上、より好ましくは２０℃以上下げることによっ
ても、上記問題によって生ずる低分子量体の生成を制御
することができる。これは、分子量調節剤が同量であっ
ても重合温度が低温であるほど高分子量体が生成しやす
く、後段反応器における低分子量体の生成を抑制できる
ためである。

【００２３】特定単量体、分子量調節剤およびメタセシ
ス触媒の添加方法としては、特定単量体と分子量調節剤
を共通の溶媒に溶解させた単量体−分子量調節剤溶液を
調製し、この単量体−分子量調節剤溶液とメタセシス触
媒を別々の原料供給ラインから反応器に供給するのが一
般的であるが、メタセシス触媒の（ａ）および（ｂ）成
分のいずれかを予め単量体−分子量調節剤溶液に混合さ
せて供給することもできる。これら原料供給ラインは直
接反応器に接続されていても良く、また場合によっては
反応器の直前で混合されて反応器に供給することもでき
る。また、メタセシス触媒の（ａ）成分および（ｂ）成
分は、開環重合反応の開始前における混合を避けるため
に、それぞれ、異なる経路から別々に添加することが好
ましい。また、触媒は通常一段目の反応器にのみ供給さ
れるが、必要に応じて二段目以降の反応器に追加供給す
ることも出来る。

【００２４】開環重合工程の一例を具体的に説明すれ
ば、反応器を１〜３段連結した反応装置を用い、特定単
量体と分子量調節剤が溶媒に溶解されてなる溶液、メタ
セシス触媒の（ａ）成分（ｂ）成分をそれぞれ別ライン
から一段目の反応容器に連続的または間欠的に送液し開
環重合反応を行わせる。一段目の反応器から流出した反
応混合液は二段目の反応器中でさらに重合反応を進行さ
せる。各反応器では、所定の重合率となるように反応温
度および滞留時間を制御する。滞留時間の制御は、供給
液流量を変化させる方法、反応器の容量を変化させる方
法、オーバーフローパイプの高さ等の調整により反応液
量を変化させる方法等により行われる。ここに、開環重
合反応における反応温度としては、通常０〜２００℃と
され、好ましくは２０〜１８０℃とされる。また、反応
圧力としては、常圧〜３０気圧とされ、好ましくは常圧
〜１０気圧とされる。

【００２５】以上の開環重合工程によって、分子量分布
の狭いメタセシス開環重合体が得られる。このように、
分子量分布の狭い開環重合体が得られる理由としては、
開環重合反応中において、分子量調節剤の割合が、ほぼ
一定の割合に維持されるためである。

【００２６】本発明によって得られる開環重合体の固有
粘度（ηinh ）は０．２〜５．０の範囲にあることが好
ましい。また、当該開環重合体のＧＰＣ測定によるポリ
スチレン換算の平均分子量（溶媒：テトラヒドロフラ
ン）としては、数平均分子量（Ｍn ）が、通常０．８×
１０⁴ 〜１０×１０⁴ 、好ましくは１．５×１０⁴ 〜８
×１０⁴ 、さらに好ましくは２．０×１０⁴ 〜６．０×
１０⁴ とされ、重量平均分子量（Ｍw ）が、通常２．５
×１０⁴ 〜３０×１０⁴ 、好ましくは３．０×１０⁴ 〜
２５×１０⁴ 、さらに好ましくは４．０×１０⁴ 〜２０
×１０⁴ とされる。また、分子量分布（Ｍw／Ｍn ）
は、通常１．５〜４．５、好ましくは１．５〜４．０、
さらに好ましくは１．５〜３．５とされる。平均分子量
が大き過ぎる場合には、得られる開環重合体およびその
水素添加物が十分な流動性を有するものとはならず、ま
た形成複屈折が発生しやすくなる。一方、平均分子量が
小さ過ぎる場合には、開環重合体の水素添加物を射出成
形する際においてシルバーストリークが発生し、また、
成形品の表面にベタツキが生じたりする傾向がある。

【００２７】＜水素添加工程＞以上のようにして得られ
る開環重合体は、水素添加触媒を用いて水素添加でき
る。水素添加反応は、通常の方法、すなわち、開環重合
体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００
気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２０
０℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによ
って行われる。水素添加触媒としては、通常のオレフィ
ン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用する
ことができる。この水素添加触媒としては、不均一系触
媒および均一系触媒が公知である。不均一系触媒として
は、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウ
ムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミ
ナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げる
ことができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸
ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチル
アセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コ
バルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／
ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、ク
ロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、トリ
クロロビストリフェニルホスフィンルテニウム、クロロ
ヒドロカルボニルビストリフェニルホスフィンルテニウ
ムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒
状でもよい。これらの水素添加触媒は、開環重合体：水
素添加触媒（重量比）が、１：１×１０-4〜１：２とな
る割合で使用される。このように、水素添加することに
より、得られる水素添加重合体は優れた熱安定性を有す
るものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱
によってはその特性が劣化することはない。ここに、水
素添加率は、通常５０％以上、好ましく７０％以上、更
に好ましくは９０％以上である。

【００２８】本発明の製造法により製造される重合体に
は、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，
３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニル
メタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタン；紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノンなどを添加することによって安定化することがで
きる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加
剤を添加することもできる。

【００２９】本発明の製造法により製造される重合体お
よびその水素添加重合体は、公知の成形手段、例えば射
出成形、圧縮成形、押出成形法などを用いて成形品を作
製することができる。

【００３０】また、作製された成形品の表面に、無機化
合物、シランカップリング剤などの有機シリコン化合
物、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などからな
るハードコート層を形成することができる。ハードコー
ト層の形成手段としては、熱硬化法、紫外線硬化法、真
空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法
などの公知の方法を挙げることができる。これによっ
て、成形品の耐熱性、光学特性、耐薬品性、耐摩耗性お
よび透湿性などを向上させることができる。

【００３１】本発明の製造法により製造される重合体の
用途は特に限定されるものではなく、広い範囲にわたっ
て使用することができ、例えば、一般カメラ用レンズ、
ビデオカメラ用レンズ、望遠鏡レンズ、レーザビーム用
レンズなどのレンズ類、光学式ビデオディスク、オーデ
ィオディスク、文書ファイルディスク、メモリディスク
などの光ディスク類などの光学材料として特に好適に使
用することができる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明がこれらによって限定されるものではない。な
お、以下において、「部」は「重量部」を示す。

【００３３】〔実施例１〕 開環重合工程 連続攪拌槽型反応器を２段連結した重合設備で連続重合
を実施した。反応器の攪拌翼は上段がパドル翼４枚、下
段がタービン翼４枚からなる２段の翼を用いた。反応器
の下部のラインから特定単量体として８−メチル−８−
カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセンを用い、特定単量体３０部、１
−ヘキセン０．５４部、トルエン９０部からなる溶液を
１０ｋｇ／ｈｒの速度で容量２０リットルの反応器１に
供給した。また別のラインから六塩化タングステンのジ
メトキシエタン溶液（濃度０．０５モル／リットル）と
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液（濃度
１．２０モル／リットル）をそれぞれ４３ｍｌ／ｈｒ、
３６ｍｌ／ｈｒの速度で反応器１に供給した。反応溶液
の温度を８０℃となるように反応器のジャケットでコン
トロールした。また、滞留時間が１時間となるように、
オーバーフローラインの高さを調整した。反応器１の反
応液はオーバーフローラインから容量４０ｌの反応器２
に送液した。反応器２の内温は１００℃となるように反
応器のジャケットでコントロールした。反応器１および
反応器２出口での重合率、固有粘度（ηinh；クロロホ
ルム中、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）、ＧＰＣ測定に
よるポリスチレン換算の平均分子量（展開溶媒：テトラ
ヒドロフラン）は下記表１に示すとおりであった。開環
重合反応終了後、反応系の溶液を多量のメタノール中に
加えて開環重合体を析出させ、濾別分離後、真空乾燥を
行って白色粉末状の開環重合体Ａ−１を得た。

【００３４】水素添加工程 開環重合体Ａ−１の１００部をテトラヒドロフラン２０
００部に溶解して重合体溶液を調製した。この重合体溶
液に、水素添加触媒としてパラジウム触媒（活性炭担持
触媒：パラジウム濃度＝５重量％）１０部を加え、オー
トクレーブ中で水素ガス圧１５０ｋｇ／ｃｍ² 、温度１
５０℃で４時間加熱することにより水素添加反応を行っ
た。反応終了後、反応系の冷却および水素ガスの放圧を
行い、更に水素添加触媒を濾別し、濾液にメタノールを
添加して水素添加重合体を凝固させ、乾燥して回収し
た。この水素添加重合体の水素添加率は実質上１００％
であった。また、前記と同様にして数平均分子量を測定
したところ、２１０００ であり、水素添加前と同一で
あった。

【００３５】光ディスク板の製造 得られた水素添加重合体１００部に、酸化防止剤「イル
ガノックス１０１０」（チバガイギー社製）０．２部を
添加し、押出機（押出温度２９０℃）によりペレットを
作製した。作製したペレットを、射出成形機「ＤＩＳＫ
５」（住友重機工業社製：成形温度３００℃）を用い
て射出成形を行い、光ディスク板を製造した。この光デ
ィスク板の外観を目視検査したところ、シルバーストリ
ークおよびゲルの発生は認められなかった。また、複屈
折値は１１と良好であった。

【００３６】〔実施例２〕開環重合工程において、特定
単量体としてペンタシクロ［７．４．０．１^2,5．１
^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセンを用い、反応器１に
送液する溶液を特定単量体３０部、１−ヘキセン０．４
３部、トルエン９０部からなる溶液に変更し、ジエチル
アルミニウムクロリドのトルエン溶液に代えてトリエチ
ルアルミニウムのトルエン溶液（濃度１．１５モル／
ｌ）を５．６ｍｌ／ｈｒの速度で反応器１に供給し、反
応器２に特定単量体１０部を０．８Ｋｇ／Ｈｒの速度で
供給したこと以外は実施例１と同様にして開環重合反応
を行い、白色粉末状の開環重合体Ａ−２を得た。以上の
ようにして得られた開環重合体Ａ−２の重合率、固有粘
度（ηinh ）、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の平
均分子量は、下記表２のとおりであった。 開環重合体Ａ−１に代えて、開環重合体Ａ−２を用いた
こと以外は実施例１と同様にして水素添加工程を実施
し、得られた水素添加重合体を用いて実施例１と同様に
して光ディスクを製造した。この光ディスク板の外観を
目視検査したところ、シルバーストリークおよびゲルの
発生は認められなかった。また、複屈折値は１４と良好
であった。

【００３７】〔実施例３〕開環重合工程において、特定
単量体として６−エチリデン−２−テトラシクロドデセ
ン３０部、１−ヘキセン０．５５部、トルエン９０部を
用い、二段目の反応器の内温を９０℃になるようにコン
トロールしたこと以外は実施例１と同様にして開環重合
反応を行い、白色粉末状の開環重合体Ａ−３を得た。以
上のようにして得られた開環重合体Ａ−３の最終重合率
は９８．５％、固有粘度（ηinh ）は０．５２ｄｌ／ｇ
であり、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の平均分子
量は、数平均分子量Ｍn ＝２．３×１０⁴ 、重量平均分
子量Ｍw ＝６．８×１０⁴ （Ｍw ／Ｍn ＝３．０）であ
った。開環重合体Ａ−１に代えて、開環重合体Ａ−３を
用いたこと以外は実施例１と同様にして水素添加工程を
実施し、得られた水素添加重合体を用いて実施例１と同
様にして光ディスクを製造した。この光ディスク板の外
観を目視検査したところ、シルバーストリークおよびゲ
ルの発生は認められなかった。また、複屈折値は２７と
良好であった。

【００３８】〔比較例１〕ジャケットを有する反応容器
の内部を窒素ガスで置換し、この反応容器内に、トルエ
ン６５部と、１−ヘキセン０．９１部と、ジエチルアル
ミニウムクロリドのトルエン溶液（濃度１．２０モル／
ｌ）０．６部とを加え、攪拌しながら８０℃に加熱し
た。次いで、六塩化タングステンのジメトキシエタン溶
液（濃度０．０５モル／ｌ）０．７部を添加した。５分
間経過後、反応温度を８０℃に保ち、特定単量体のトル
エン溶液３５部（特定単量体：トルエン＝２５部：１０
部）を、１時間にわたり連続的に添加しながら開環重合
反応を行った。特定単量体の全量が添加された後、反応
温度を８０℃に保ちながら、更に２時間開環重合反応を
行った。開環重合反応終了後、反応系の溶液を多量のメ
タノール中に加えて開環重合体を析出させ、濾別分離
後、真空乾燥を行って白色粉末状の開環重合体Ａ−４を
得た。以上のようにして得られた開環重合体Ａ−４の収
率は５６％に止まった。この開環重合体Ａ−４の固有粘
度（ηinh ）は０．３９ｄｌ／ｇ（クロロホルム中，３
０℃，濃度０．５ｇ／ｄｌ）であり、ＧＰＣ測定による
ポリスチレン換算の平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝
１．１×１０⁴ 、重量平均分子量Ｍw ＝４．５×１０⁴
（Ｍw ／Ｍn ＝４．１）であった。

【００３９】〔比較例２〕ジャケットを有する反応容器
の内部を窒素ガスで置換し、この反応容器内に、トルエ
ン７５部と、特定単量体２５部と、１−ヘキセン１．８
部と、ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液
（濃度１．２０モル／リットル）０．３２部とを仕込
み、攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、六塩化タ
ングステンのジメトキシエタン溶液（濃度０．０５モル
／リットル）０．３８部を添加し、開環重合反応を開始
した。開環重合反応は、反応温度を８０℃に保ちながら
３時間行った。開環重合反応終了後、反応系の溶液を多
量のメタノール中に加えて開環重合体を析出させ、濾別
分離後、真空乾燥を行って白色粉末状の開環重合体Ａ−
５を得た。以上のようにして得られた開環重合体Ａ−５
の収率は９４．７％、固有粘度（ηinh ）は０．４７ｄ
ｌ／ｇであり、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の平
均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝１．１×１０⁴ 、重量
平均分子量Ｍw ＝５．０×１０⁴ （Ｍw ／Ｍn ＝４．
６）であった。開環重合体Ａ−１に代えて、開環重合体
Ａ−５を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素添
加工程を実施し、得られた水素添加重合体を用いて実施
例１と同様にして光ディスクを製造した。この光ディス
ク板の外観を目視検査したところ、シルバーストリーク
の発生が認められた。また、複屈折値は５０以上であっ
た。

【００４０】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、特定単量体、
分子量調節剤およびメタセシス触媒を連続的に、完全混
合流れ型の反応器に供給し開環重合反応を進行させるの
で、反応中における分子量調節剤と特定単量体の比が一
定に保たれ、低分子量体および高分子量体の生成が抑制
され、分子量分布の狭い開環重合体が高い収率で安定的
に得られる。そして、得られる開環重合体は、良好な流
動性および低複屈折性を示し、しかも、開環重合体の水
素添加物を射出成形する際においてシルバーストリーク
やゲルが発生しないものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１で表わされる少なくとも１種の
   ノルボルネン誘導体よりなる単量体をメタセシス開環重
   合させるに際し、該単量体、メタセシス触媒、分子量調
   節剤および重合溶媒を反応器に連続的または間欠的に供
   給し、かつ重合体溶液またはスラリー体を該反応器から
   連続的または間欠的に取り出すことを特徴とする開環重
   合体の製造法。 【化１】 〔化１中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０
   の炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン
   原子または一価の有機基を示し、ｍは０または１、ｓは
   ０または正の整数、ｑは０または１である。〕
2. 【請求項２】 反応器を２器以上連結し、（ｎ−１）段
   目に供給した単量体の６０重量％以下の単量体をｎ段目
   の反応器に供給することを特徴とする請求項１の開環重
   合体の製造法。
3. 【請求項３】 反応器を２器以上連結し、ｎ段目の反応
   器の重合溶液を（ｎ−１）段目の反応器中の液温よりも
   ５℃以上下げることを特徴とする請求項１の開環重合体
   の製造法。