JPH06256477A - 重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】フッ素原子を有する特定のノルボルネン系単量
体をメタセシス開環重合し、さらに水素添加することを
特徴とする。 【効果】低吸水性、耐熱性、耐熱分解性、耐薬品性に優
れ、かつ低誘電率である透明熱可塑性樹脂を得ることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光学特性、耐熱性、耐
熱分解性、電気特性、耐薬品性等に優れた重合体の製造
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年において、透明樹脂は自動車部品、
照明機器、電気部品など通常の透明性が要求される成形
材料として使用される以外に、光学的性質を重要視する
光学材料としての応用が進みつつある。こうした用途に
好適に用いられる透明樹脂として、ノルボルネン誘導体
よりなる単量体をメタセシス開環重合させて得られる開
環重合体およびその水素添加物が知られており、これら
の開環重合体および水素添加物は透明性、低吸水性、低
複屈折性、高耐熱性を兼ね備えているものである。しか
しながら、これらの樹脂は耐薬品性、電気特性（低誘電
性）等の点で満足すべき物ではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】本発明は以上のよう
な事情に基づいてなされたものであって、その目的は光
学特性、耐熱性、耐熱分解性、電気特性、耐薬品性に優
れかつ低誘電率である樹脂の製造法を提供することにあ
る。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、光学特
性、耐熱性、耐熱分解性、電気特性、耐薬品性等に優れ
た樹脂を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のフッ
素系置換基と多環状構造を有する重合体が、従来提案さ
れてきた樹脂材料では得られない低誘電率に加え、高耐
熱性、耐熱分解性、耐薬品性、透明性を兼ね備えている
ことを見いだし、本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明は下記一般式１で表わさ
れる化合物をメタセシス開環重合触媒の存在下に重合す
ることを特徴とする開環重合体および水添開環重合体の
製造法を提供するものである。

【化２】 （一般式１中、ｎは０または正の整数であり、Ｘは炭素
数１〜４のアルキレン基またはフルオロアルキレン基を
示し、Ｒ¹は水素またはメチル基を示し、Ｒ_fは炭素数１
〜１８、好ましくは１〜８のパーフルオロアルキル基ま
たはハイドロフルオロアルキル基を示し、Ｒ¹は水素ま
たはメチル基を示し、Ｒ²、およびＲ³は水素原子または
１価の有機基を示す）

【０００６】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に用いられる単量体としては、前記一般式１で表
わされる化合物が用いられる。これら一般式１で表され
る化合物の具体例としては、Ｘ−Ｒ_fの部分ががＣＨ₂Ｃ
Ｆ₃、ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂（ＣＦ₂）₂ＣＦ₃、ＣＨ₂
（ＣＦ₂）₃ＣＦ₃、ＣＨ₂（ＣＦ₂）₄ＣＦ₃、ＣＨ₂（ＣＦ
₂）₅ＣＦ₃、ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＦ₃、ＣＨ₂（ＣＦ₂）₇Ｃ
Ｆ₃、ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＨ₂（ＣＦ₂）₂Ｈ、ＣＨ₂（Ｃ
Ｆ₂）₃Ｈ、ＣＨ₂（ＣＦ₂）₄Ｈ、ＣＨ₂（ＣＦ₂）₅Ｈ、Ｃ
Ｈ₂（ＣＦ₂）₆Ｈ、ＣＨ₂（ＣＦ₂）₇Ｈ、ＣＨ₂（ＣＦ₂）
₈Ｈ、ＣＨ₂（ＣＦ₂）₉Ｈ、ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀Ｈ、ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｆ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₃Ｃ
Ｆ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₄ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂（Ｃ
Ｆ₂）₅ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂
（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＦ₃、ＣＨ₂
ＣＨ₂（ＣＦ₂）₉ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＦ（ＣＦ₃）₂、ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＦ（ＣＦ₃）₂、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）₂、
ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₂ＣＦ（ＣＦ₃）₂、ＣＨ₂ＣＨ₂（Ｃ
Ｆ₂）₃ＣＦ（ＣＦ₃）₂、ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₄ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）₂、ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₅ＣＦ（ＣＦ₃）₂、ＣＨ₂
ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＦ（ＣＦ₃）₂、ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）
₇ＣＦ（ＣＦ₃）₂、ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＦ（ＣＦ₃）
₂、ＣＨ（ＣＦ₃）₂、ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃などで表さ
れる基が挙げられる。

【０００７】本発明において、一般式１で表される化合
物には、共重合可能な他の単量体を単量体の９０％以下
共重合することができる。共重合可能な単量体として
は、５−フルオロビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテ
ン、５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］−２−
ヘプテン、５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］
−２−ヘプテン、５，５，６−トリフルオロビシクロ
［２．２．１］−２−ヘプテン、５，５，６，６−テト
ラフルオロビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビ
シクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５，６−ジフル
オロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ
［２．２．１］−２−ヘプテン、５，５−ジフルオロ−
６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．
２．１］−２−ヘプテン、５−トリフルオロメチルビシ
クロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５，５−ビス（ト
リフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプ
テン、５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ
［２．２．１］−２−ヘプテン、５，５，６−トリス
（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］−２−
ヘプテン、５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−
６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．
２．１］−２−ヘプテン、５，６−ジフルオロ−５−ヘ
プタフルオロイソプロピル−６−トリフルオロメチルビ
シクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５，５，６，６
−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．
２．１］−２−ヘプテン、５，６−ジクロロ−５，６−
ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］−
２−ヘプテン、５−クロロ−５，６，６−トリフルオロ
ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−フルオロ
メチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−ペ
ンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプ
テン、５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ
［２．２．１］−２−ヘプテン、５，５，６−トリフル
オロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．
２．１］−２−ヘプテン、５，５，６−トリフルオロ−
６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］−２
−ヘプテン、５−トリフルオロメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、２，５−ビス（トリ
フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，
５−ジエン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，８−ジフルオロ
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ド
デセン、８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、、８，８，９−
トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン、８，８，９，９−テトラフルオ
ロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−
ドデセン、８−モノフルオロメチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ジフル
オロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^{7 ,10}］−３−ドデセン、８−トリフルオロメチルテト
ラシクロ［４．４．０．１^{2 ,5}．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，
９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，８，９
−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−フルオ
ロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフ
ルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロ−８−ヘプ
タフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチ
ル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^{7,1 0}］−３
−ドデセン、８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ
［４．４．０．１^{2 ,5}．１^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，８，９
−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−
クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．
４．０．１^{2, 5}．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジ
フルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロ
メチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］
−３−ドデセン、８−クロロ−８，９，９−トリフルオ
ロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−
ドデセン、８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフル
オロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９
−ヘプタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，８，９−ト
リフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、３−
トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^{7 ,10}］ドデカ−３，８−ジエン、３，４−ビ
ス（トリフルオロメチル）［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］ドデカ−３，８−ジエン、ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、トリシクロ［５．２．
１．０^2,6］−８−デセン、ペンタシクロ［６．５．
１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、トリ
シクロ［４．４．０．１^2,5］−３−ウンデセン、５−
カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−カルボキシメチ
ルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−
ドデセン、８−カルボキシエチルテトラシクロ［４．
４．０．１^7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシｎ−
プロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］
−３−ドデセン、８−カルボキシイソプロピルテトラシ
クロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−カルボキシｎ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カ
ルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7
,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシエ
チルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３
−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシｎ−プロピル
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ド
デセン、８−メチル−８−カルボキシイソプロピルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−メチル−８−カルボキシｎ−ブチルテトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、ノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−
２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネ
ン、６−エチリデン−２−テトラシクロドデセン、７−
エチリデン−ヘキサシクロヘプタデセン、５−ビニルビ
シクロ［２．２．１］２−ヘプテン、ジメタノオクタヒ
ドロナフタレン、エチルテトラシクロドデセン、トリメ
タノオクタヒドロナフタレン、ペンタシクロ［８．４．
０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサデセン、ペ
ンタシクロ［７．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］、
ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6．１^10,17．
１^12,15．０^2,7．０^11,16］、ヘプタシクロ［８．８
０．１^4,7．１^11,13．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５
−ヘンエイコセン、シクロブテン、シクロペンテン、シ
クロヘプテン、シクロオクテン、トリシクロ［５．２．
１．０^2,6］−３−デセン等が挙げられる。

【０００８】さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役
ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−
炭素間二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマ−などの
存在下に単量体を開環重合させても良い。そして、この
場合に得られる開環重合体の水素添加物は耐衝撃性の大
きい樹脂の原料として有用である。

【０００９】本発明において、開環重合はメタセシス触
媒の存在下に行われる。メタセシス触媒としては、通常
（ａ）Ｗ，ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なく
とも一種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ、ＩＩＡ、
ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、あるいはＩＶＢ族元素の化合物で少
なくとも一つの元素−炭素結合あるいは元素−水素結合
を有するものから選ばれた少なくとも一種の組み合わせ
からなる触媒であるが、触媒活性を高めるために添加剤
を加えてもよい。（ａ）成分として適当なＷ，Ｍｏある
いはＲｅの化合物は、これらのハロゲン化物、オキシハ
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、
カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カル
ボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、およ
びその誘導体、あるいはこれらの組み合わせであるが、
ＷおよびＭｏの化合物、特にこれらのハロゲン化物、オ
キシハロゲン化物およびアルコキシハロゲン化物が重合
活性、実用性の点から好ましい。これらの化合物は適当
な錯化剤例えばＰ（Ｃ₆Ｈ₅）₅、Ｃ₅Ｈ₅Ｎなどによって
錯化されていてもよい。具体例としてはＷＣｌ₆、ＷＯ
Ｃｌ₄、ＭｏＣｌ₅、ＭｏＯＣｌ₃、ＲｅＣｌ₃、ＷＣｌ₂
（ＯＣ₆Ｈ₅）₄、ＭｏＯ₂（ａｃａｃ）₂、Ｗ（ＯＣＯ
Ｒ）₅、Ｗ（ＣＯ）₆、ＷＣｌ₅・Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃等が挙げ
られる。これらの化合物のうち特に好ましい化合物とし
ては、ＷＣｌ₆，ＭｏＣｌ₅などが挙げられる。（ｂ）成
分として適当な化合物の具体例としては、ｎ−Ｃ₄Ｈ₅Ｌ
ｉ、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｚｎ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）Ａ
ｌＣｌ、Ｃ₂Ｈ₅ＡｌＣｌ₂、（Ｃ₂Ｈ₅）ＡｌＨ、（Ｃ₂Ｈ
₅）₃Ａｌ₂Ｃｌ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＣ₂Ｈ₅、（iso-Ｃ₄
Ｈ₉）₂ＡｌＨ、（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₃Ａｌ、（ＣＨ₃）₄Ｇ
ａ、（ＣＨ₃）₄Ｓｎ、 （n-Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｓｎ、Ｐｈ₄Ｓｎ
等が挙げられる。これらのうち特に好ましい化合物とし
ては、（ＣＨ₃）₄Ｓｎ、（n-Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｓｎ、Ｐｈ₄Ｓｎ
などである。（ａ）成分と（ｂ）成分の量的関係は金属
原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：３０好ましくは
１：２〜１：２０の範囲で用いられる。上記の（ａ）お
よび（ｂ）の二成分から調整された触媒は、通常本発明
の製造法において用いるのに十分な高活性を有している
が、必要に応じて以下に挙げる様な（ｃ）成分を添加す
ることによって、活性を一層高めることもできる。

【００１０】（ｃ）成分として好ましく用いられる化合
物としてはアルコール類、アルデヒド類、ケトン類、ア
ミン類などが好適に用いることができるが、更に特開平
１−２４０５１７号公報に示される化合物を使用するこ
とができる。（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル
比で（ｃ）：（ａ）が０．００５：１〜１５：１、好ま
しくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。

【００１１】開環重合反応に用いられる溶媒としては、
例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン等のアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘ
プタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等の
シクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素、クロロブタ
ン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、
ヘキサメチレンジブロミド、クロロホルム、テトラクロ
ロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリ
フルオロメチルベンゼン等のハロゲン化アルカン、アリ
ール等の化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ
ｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸
エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジメトキシエタン等のエーテル類などを挙げることがで
き、これらは単独であるいは混合して用いることができ
る。これらのうち、ハロゲン化アリール、飽和カルボン
酸エステルが好ましい。溶媒の使用量としては、「溶
媒：単量体（重量比）」が、通常１：１〜１０：１とな
る量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされ
る。

【００１２】本発明における開環重合体の分子量の調節
は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行う
ことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反
応系に共存させることにより調節することができる。か
かる分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロペ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどの
α−オレフィン類などを挙げることができ、特に１−ブ
テン、１−ヘキセンが好ましい。これらは１種または２
種以上を混合して用いることができる。反応系に添加さ
れる分子量調節剤の添加量は、開環重合反応に供される
単量体の合計１モルに対して０．００１〜０．４モル、
好ましくは０．００５〜０．３モルとされる。開環重合
工程においては、単量体をメタセシス触媒、分子量調節
剤、および重合溶媒と共に反応器に導入し、開環重合反
応をおこなわせる。

【００１３】本発明において得られる開環重合体は下記
一般式２で表される繰り返し単位からなるものである。

【００１４】

【化３】

【００１５】＜水素添加工程＞以上のようにして得られ
る開環重合体は、水素添加触媒を用いて水素添加でき
る。水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物
の水素添加反応に用いられるものを使用することができ
る。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均
一系触媒が公知である。不均一系触媒としては、パラジ
ウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の貴金
属触媒物質をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニアな
どの担体に担持させた固体触媒などを挙げることができ
る。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／
トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナー
ト／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ
−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルア
ルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ロジウム、トリクロロビス
トリフェニルホスフィンルテニウム、クロロヒドロカル
ボニルビストリフェニルホスフィンルテニウムなどを挙
げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよ
い。これらの水素添加触媒は、「開環重合体：水素添加
触媒（重量比）」が１：１×１０^-4〜１：２となる割合
で使用される。水素添加反応は、常圧〜３００気圧、好
ましくは３〜１５０気圧の水素ガス雰囲気下において、
０〜１８０℃、好ましくは２０〜１５０℃で行うことが
できる。

【００１６】また、ヒドラジン、カリウムアゾジカルボ
キシレート、アリールスルホニルヒドラジド等のジイミ
ドの生成を経由する水素添加試薬による水素添加法も使
用することが出来る。これらの水素添加試薬は「開環重
合体：水素添加試薬（重量比）」が１：０．０１〜１：
１００となる割合で使用される。この様に水素添加する
ことにより、得られる開環重合体はさらに優れた熱安定
性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用
時の加熱によってその特性が劣化することがない。水素
添加率は通常５０％以上、好ましくは７０％以上さらに
好ましくは９０％以上である。

【００１７】本発明で得られる水添開環重合体は下記一
般式３で表される繰り返し単位からなるものである。

【化４】

【００１８】本発明で得られる開環重合体および水添開
環重合体の固有粘度（ηinh）は０．１〜５．０の範囲
にあることが好ましい。また、当該開環重合体および水
添開環重合体のＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の平
均分子量（溶媒：テトラヒドロフラン）は、数平均分子
量（Ｍｎ）が、通常０．５×１０⁴〜１×１０⁶、好まし
くは１．０×１０⁴〜５×１０⁵、更に好ましくは１．２
×１０⁴〜２．０×１０⁵、特に好ましくは１．５×１０
⁴〜１．０×１０⁵の範囲である。ポリスチレン換算数分
子量が５，０００未満では成形材料として用いることが
できず、また、１，０００，０００を超えると流動性に
乏しく成形が困難となる。

【００１９】本発明の製造法により製造される重合体に
は、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，
３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニル
メタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタンあるいは紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノンなどを添加することによって安定化するこ
とができる。また、加工性を向上させるために滑剤など
の添加剤を添加することもできる。

【００２０】本発明の方法により製造される開環重合体
および水添開環重合体は種々の公知の成形手段、例え
ば、射出成形、圧縮成形、押出成形法などを用いて成形
品を作製できる。

【００２１】また、作製された成形品の表面に、無機化
合物、シランカップリング剤などの有機シリコン化合
物、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等などから
なるハードコート層を形成させることができる。ハード
コート層の形成手段としては熱硬化法、紫外線硬化法、
真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング
法などの公知の方法を挙げることができる。これによっ
て、成形品の耐熱性、光学特性、耐薬品性、耐摩耗性、
透湿性などを向上させることができる。

【００２２】本発明の方法により製造される開環重合体
および水添開環重合体の用途は特に制限されるものでは
なく、広い範囲にわたって使用することができ、例え
ば、半導体保護膜（α線保護膜、パッシベーション膜、
バッファーコート、層間絶縁膜）、高周波基板、ペリク
ル（フォトマスク防塵カバー）、ＥＰＲＯＭ（紫外線消
去及びプログラム可能なＲＯＭ）の保護膜、及び窓材、
絶縁材料として、また、光ファイバー、一般カメラ用レ
ンズ、ビデオカメラ用レンズ、望遠鏡レンズ、レーザー
ビーム用レンズ等のレンズ、光学式ビデオディスク、オ
ーディオディスク、文書ファイルディスク、メモリディ
スク等の光ディスク類、低反射コート材、眼鏡レンズ、
ＣＣＤリッドなどの光学材料やＯＨＰシート、アニメー
ションのセル画用シート、透明導電性フィルムなどの透
明フィルムとして好適に使用することができる。

【００２３】［実施例］以下、本発明について、実施例
および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこ
れらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以
下において、「部」は「重量部」を示す。

【００２４】［実施例１］攪拌器、温度計を備え付けた
５リットルのオートクレーブ中に８６２部の２，２，２
−トリフルオロエチルアクリレートと７４０部のジシク
ロペンタジエンを加え、１８０℃で６時間反応させた。
生成した反応混合物を分溜管を用いた減圧蒸留により精
留を行い、目的物を得た。得られた化合物の構造は下記
一般式４の通りであり、純度はガスクロマトグラフィー
で９９．９５％以上であった。以下本単量体を単量体１
と記す。

【化５】

【００２５】次に、攪拌器および三方コックを備えたフ
ラスコ内を窒素ガスで置換し、窒素気流下でテトラメチ
ル錫のクロロベンゼン溶液（１ｍｏｌ／ｌ）０．４ｍ
ｌ、六塩化タングステンのクロロベンゼン溶液（０．０
１ｍｏｌ／ｌ）２０ｍｌを加え、約１５分間室温で攪拌
した。この溶液に単量体１を２９部、１−ヘキセン０．
４２部、クロロベンゼン７０部を加え、室温で２時間攪
拌して反応させた。重合反応終了後、重合溶液を大量の
メタノール中に注ぎ、重合体を析出させ、これを濾別し
て回収し、真空乾燥して収率９８％で重合体を得た。こ
の重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は
３０，２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８１，
３００であった。本重合体のＤＳＣで測定したガラス転
移温度は２０５℃であった。攪拌器および三方コックを
備えたフラスコ内を窒素ガスで置換し、窒素気流下で、
実施例２で得られた重合体８部、ｐ−トルエンスルホニ
ルヒドラジド１３部、トリ−ｎ−プロピルアミン１０部
およびｏ−ジクロロベンゼン５００部を加え、１５０℃
で６時間反応させた。冷却後、ポリマー溶液を蒸留水で
数回洗浄後、大量のメタノール中に注ぎ、重合体を析出
させた。これを、濾別した回収し、真空乾燥して収率９
３％で重合体を得た。この重合体のポリスチレン換算の
数平均分子量（Ｍｎ）は３３，７００であり、重量平均
分子量（Ｍｗ）は８４，１００であった。本重合体のＤ
ＳＣで測定したガラス転移温度は１６５℃であり、誘電
率（１ＭＨｚ）は２．６であった。

【００２６】［実施例２］攪拌器、温度計を備え付けた
５リットルのオートクレーブ中に３３６０部の１Ｈ，１
Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレートと７
４０部のジシクロペンタジエンを加え、１８０℃で６時
間反応させた。生成した反応混合物を分溜管を用いた減
圧蒸留により精留を行い、目的物を得た。得られた化合
物の構造は下記一般式５の通りであり、純度はガスクロ
マトグラフィーで９９．９５％以上であった。以下本単
量体を単量体２と記す。

【化６】 次に、攪拌器および三方コックを備えたフラスコ内を窒
素ガスで置換し、単量体２を４３部、１−ヘキセンを
０．４２部、トルエン１５０部を加え８０℃に加熱し
た。この溶液に攪拌しながらジエチルアルミニウムモノ
クロリドのトルエン溶液（１．２５ｍｏｌ／ｌ）０．３
ｍｌ、六塩化タングステンのトルエン溶液（０．０１ｍ
ｏｌ／ｌ）２ｍｌを加えた。３時間８０℃で攪拌した。
重合反応終了後、重合溶液を大量のメタノール中に注
ぎ、重合体を析出させ、これを濾別して回収し、真空乾
燥して収率９８％で重合体を得た。この重合体のポリス
チレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２８、９００であ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，３００であった。
本重合体のＤＳＣで測定したガラス転移温度は１８７℃
であった。得られた開環重合体の１００部をテトラヒド
ロフラン２０００部に溶解して重合体溶液を調製した。
この重合体溶液に、水素添加触媒としてパラジウム触媒
（活性炭担持触媒：パラジウム濃度＝５重量％）１０部
を加え、オートクレーブ中で水素ガス圧１５０Kg/cm²、
温度１５０℃で４時間加熱することにより水素添加反応
を行った。反応終了後、反応系の冷却および水素ガスの
放圧を行い、更に水素添加触媒を濾別し、濾液にメタノ
ールを添加して水素添加重合体を凝固させ、乾燥して回
収した。この水素添加重合体の水素添加率は実質上１０
０％であった。また、前記と同様にして数平均分子量を
測定したところ２９，４００であった。本水素添加重合
体のガラス転移温度は１５０℃であり、誘電率（１ＭＨ
ｚ）は２．３であった。

【００２７】［実施例３］攪拌器、温度計を備え付けた
５リットルのオートクレーブ中に４７０部の２，２，２
−トリフルオロエチルメタクリレートと７４０部のジシ
クロペンタジエンを加え、１８０℃で６時間反応させ
た。生成した反応混合物を分溜管を用いた減圧蒸留によ
り精留を行い、目的物を得た。得られた化合物の構造は
下記一般式６のとおりであり、純度はガスクロマトグラ
フィーで９９．９５％以上であった。以下本単量体を単
量体３と記す。

【化７】

【００２８】次に、攪拌器および三方コックを備えたフ
ラスコ内を窒素ガスで置換し、窒素気流下でテトラメチ
ル錫のクロロベンゼン溶液（１ｍｏｌ／ｌ）０．４ｍ
ｌ、六塩化タングステンのクロロベンゼン溶液（０．０
１ｍｏｌ／ｌ）２０ｍｌを加え、約１５分間室温で攪拌
した。この溶液に単量体１を２３部、１−ヘキセン０．
８部、クロロベンゼン６０部を加え、室温で２時間攪拌
して反応させた。重合反応終了後、重合溶液を大量のメ
タノール中に注ぎ、重合体を析出させ、これを濾別して
回収し、真空乾燥して収率９７％で重合体を得た。この
重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は３
３，５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８４，７
００であった。本重合体のＤＳＣで測定したガラス転移
温度は１１６℃であった。得られた開環重合体の１００
部をテトラヒドロフラン２０００部に溶解して重合体溶
液を調製した。この重合体溶液に、水素添加触媒として
パラジウム触媒（活性炭担持触媒：パラジウム濃度＝５
重量％）１０部を加え、オートクレーブ中で水素ガス圧
１５０Kg/cm²、温度１５０℃で４時間加熱することによ
り水素添加反応を行った。反応終了後、反応系の冷却お
よび水素ガスの放圧を行い、更に水素添加触媒を濾別
し、濾液にメタノールを添加して水素添加重合体を凝固
させ、乾燥して回収した。この水素添加重合体の水素添
加率は実質上１００％であった。また、前記と同様にし
て数平均分子量を測定したところ３４，１００であっ
た。本水素添加重合体のガラス転移温度は８７℃であ
り、誘電率（１ＭＨｚ）は２．４であった。

【００２９】［実施例４］実施例３において単量体とし
て単量体３を１８．７部、８−メチル−８−カルボキシ
メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−
３−ドデセン（以下単量体４と記す）を４．６部の混合
物を用いた他は実施例３と同様の方法により開環重合、
水素添加を行った。得られた水素添加重合体の水素添加
率は実質上１００％であった。また、数平均分子量は３
１，９００、ガラス転移温度は１１０℃であり、誘電率
（１ＭＨｚ）は２．５であった。

【００３０】［比較例］攪拌器および三方コックを備え
たフラスコ内を窒素ガスで置換し、窒素気流下で８−カ
ルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン２３部、１−ヘキセン２．１部、
トルエン７０部を加え８０℃に加熱した。この溶液に攪
拌しながらジエチルアルミニウムモノクロリドのトルエ
ン溶液（１．２５ｍｏｌ／ｌ）０．３ｍｌ、六塩化タン
グステンのトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／ｌ）２ｍｌ
を加えた。３時間８０℃で攪拌した。重合反応終了後、
重合溶液を大量のメタノール中に注ぎ、重合体を析出さ
せ、これを濾別して回収し、真空乾燥した。得られた開
環重合体の１００部をテトラヒドロフラン２０００部に
溶解して重合体溶液を調製した。この重合体溶液に、水
素添加触媒としてパラジウム触媒（活性炭担持触媒：パ
ラジウム濃度＝５重量％）１０部を加え、オートクレー
ブ中で水素ガス圧１５０Kg/cm²、温度１５０℃で４時間
加熱することにより水素添加反応を行った。反応終了
後、反応系の冷却および水素ガスの放圧を行い、更に水
素添加触媒を濾別し、濾液にメタノールを添加して水素
添加重合体を凝固させ、乾燥して回収した。この水素添
加重合体の水素添加率は実質上１００％であった。ま
た、前記と同様にして数平均分子量を測定したところ２
９，１００であった。本水素添加重合体のガラス転移温
度は１７０℃であり、誘電率（１ＭＨｚ）は２．９であ
った。

【００３１】［試験例］ 耐溶剤性 ５ｃｍ×５ｃｍの試験片を溶剤中に浸して、その変化に
より判定した。判定基準は ○：全く変化なし、△：試
験片の一部あるいは全部が失透、×：溶解した、とし
た。耐溶剤性の検討結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の製造法により、耐熱性、耐熱分
解性、耐薬品性に優れ、かつ、従来提案されてきた樹脂
材料では得られない低誘電率を兼ね備えた重合体を製造
する事ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大嶋 昇 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式１で表わされる化合物をメタセ
   シス開環重合触媒の存在下に重合することを特徴とする
   開環重合体の製造法。 【化１】 （一般式１中、ｎは０または正の整数であり、Ｘは炭素
   数１〜４のアルキレン基またはフルオロアルキレン基を
   示し、Ｒ¹は水素またはメチル基を示し、Ｒ_fは炭素数１
   〜１８、好ましくは１〜８のパーフルオロアルキル基ま
   たはハイドロフルオロアルキル基を示し、Ｒ¹は水素ま
   たはメチル基を示し、Ｒ²、およびＲ³は水素原子または
   １価の有機基を示す）
2. 【請求項２】請求項１の開環重合体を水素添加すること
   を特徴とする水添開環重合体の製造法。