JP2008239995A - フッ素含有環状オレフィンポリマー、その環状オレフィン系単量体および該ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ところでBloomsteinらは、真空紫外領域の光を用いる分野において無機光学材料としてはMgF2およびCaF2が有望な光学材料であると報告している(J.Vac.Sci.Technol.B15,2112,1997)。また、同報告の中で有機高分子材料としてはテフロン(登録商標)がP
MMA、PVC、PAAと比較して透過率が良好であり、厚み0.1μmのフィルムで約
83%の透過率を示す事を報告している。さらに、シロキサン系のポリマーも高い透過率ではないが、メチルシロキサンは厚み0.1μmのフィルムで約70%の透過率を示すこ
とが報告されている。
テトラフルオロエチレンのようなフッ素を含有するエチレン性不飽和化合物モノマーとノルボルネンのような多環状のエチレン性不飽和化合物モノマーとのコポリマー(WO00/17712)、シリコンウエハーとの密着性を向上させるためにビストリフルオロアルキルカルビノール−C(Rf)(Rf')OH(ここで、Rf、Rf'は同じかまたは異なるフルオロアル
キル基)の官能基を導入したエチレン性二重結合を有する化合物から得られるフッ素化ポリマー、またはそれとTFEとのコポリマーが(WO00/67072)例示される。
素原子の近くに存在するOH基は、酸性度が上がり、これによって酸分解によって生成するカルボン酸残基と反応しゲル化を起こす問題がある。
に用いられ、193nm以下の真空紫外領域の光、特に157nmの真空紫外線領域での透過性、光学特性、電気特性、耐熱性、基板密着性および耐光性を満足する新規なフッ素含有ポリマーを提供すること、そのようなポリマーの製造に好適に用いられるモノマーおよびそのポリマーの製造方法を提供すること、さらにそのポリマーの用途を提供することを目的とする。
下であることを特徴としている。
R1〜R12は、フッ素またはフッ素を含有する炭素数1〜20のアルキル、フッ素を含有
する炭素数1〜20のアリール、フッ素を含有する炭素数1〜20のケイ素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20のアルコキシ、フッ素を含有する炭素数2〜20のエーテル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のアルコキシカルボニル、フッ素を含有する炭素数2〜20のアルキルカルボニル、フッ素を含有する炭素数3〜20のエステル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のカルボキシ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のシアノ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20の塩素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20の臭素含有アルキルおよびフッ素を含有する炭素数1〜20のヨウ素含有アルキルから選ばれるフッ素を含有する基であり、
X1は、−CRaRb−、−NRa−または−PRa−(但し、−CRaRb−はRaおよびRb
のうち少なくとも1つ、−NRa−および−PRa−はRaが、フッ素、フッ素を含有する
炭素数1〜20のアルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20のケイ素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20のアルコキシ、フッ素を含有する炭素数2〜20のエーテル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のアルコキシカルボニル、フッ素を含有する炭素数2〜20のアルキルカルボニル、フッ素を含有する炭素数3〜20のエステル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のカルボキシ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のシアノ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20の塩素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20の臭素含有アルキルおよびフッ素を含有する炭素数1〜20のヨウ素含有アルキルから選ばれる。)から選ばれるフッ素を含有する基であり、
上記式(1)において、フッ素またはフッ素を含有する基であるR1〜R12以外のR1〜R12が、水素、炭素数1〜20のアルキル、炭素数1〜20のケイ素含有アルキル、炭素数1〜20のアルコキシ、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル、カルボニル、炭素数
2〜20のアルキルカルボニル、シアノ、炭素数2〜20のシアノ基含有アルキル、炭素数3〜20のエステル基含有アルキル、炭素数2〜20のエーテル基含有アルキル、ヒドロキシカルボニル、炭素数2〜20のカルボキシ基含有アルキル、ヒドロキシ、炭素数1〜20のヒドロキシ基含有アルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数1〜20の塩素含有アルキル、炭素数1〜20の臭素含有アルキルおよび炭素数1〜20のヨウ素含有アルキルから選ばれる基であり、
X1がフッ素を含有する基であるとき以外のRaおよびRbが、水素、または炭素数1〜
20のアルキル、炭素数1〜20のケイ素含有アルキル、炭素数1〜20のアルコキシ、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル、カルボニル、炭素数2〜20のアルキルカルボニル、シアノ、炭素数2〜20のシアノ基含有アルキル、炭素数3〜20のエステル基含有アルキル、炭素数2〜20のエーテル基含有アルキル、ヒドロキシカルボニル、炭素数2〜20のカルボキシ基含有アルキル、ヒドロキシ、炭素数1〜20のヒドロキシ基含有アルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数1〜20の塩素含有アルキル、炭素数1〜20の臭素含有アルキルおよび炭素数1〜20のヨウ素含有アルキルから選ばれる基であり、また、X1は、−O−または−S−から選ばれてもよく、
式(1)中、R1、R2、R11およびR12のうち少なくとも2つが、互いに結合して環構造を形成していてもよく、
nは、0または1〜3の整数を示す。)。
式(2)中のR1〜R12および式(3)中のR1〜R10は、フッ素またはフッ素を含有する炭素数1〜20のアルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20のアリール、フッ素を含有
する炭素数1〜20のケイ素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20のアルコキシ、フッ素を含有する炭素数2〜20のエーテル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のアルコキシカルボニル、フッ素を含有する炭素数2〜20のアルキルカルボニル、フッ素を含有する炭素数3〜20のエステル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のカルボキシ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のシアノ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20の塩素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20の臭素含有アルキルおよびフッ素を含有する炭素数1〜20のヨウ素含有アルキルから選ばれるフッ素を含有する基であり、
式(2)および式(3)中X1は、−CRaRb−、−NRa−または−PRa−(但し、−
CRaRb−はRaおよびRbのうち少なくとも1つ、−NRa−および−PRa−はRaが、
フッ素、フッ素を含有する炭素数1〜20のアルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20のケイ素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20のアルコキシ、フッ素を含有する炭素数2〜20のエーテル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のアルコキシカルボニル、フッ素を含有する炭素数2〜20のアルキルカルボニル、フッ素を含有する炭素数3〜20のエステル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のカルボキシ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のシアノ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20の塩素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20の臭素含有アルキルおよびフッ素を含有する炭素数1〜20のヨウ素含有アルキルから選ばれる。)から選ばれるフッ素を含有する基であり、
式(2)においてフッ素またはフッ素を含有する基であるR1〜R12以外のR1〜R12および式(3)においてフッ素またはフッ素を含有する基であるR1〜R10以外のR1〜R10は、水素または炭素数1〜20のアルキル、炭素数1〜20のケイ素含有アルキル、炭素数1〜20のアルコキシ、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル、カルボニル、炭素数2〜20のアルキルカルボニル、シアノ、炭素数2〜20のシアノ基含有アルキル、炭素数3〜20のエステル基含有アルキル、炭素数2〜20のエーテル基含有アルキル、ヒドロキシカルボニル、炭素数2〜20のカルボキシ基含有アルキル、ヒドロキシ、炭素数1〜20のヒドロキシ基含有アルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数1〜20の塩素含有アルキル、炭素数1〜20の臭素含有アルキルおよび炭素数1〜20のヨウ素含有アルキルから選ばれる基であり、
式(2)および(3)においてX1がフッ素を含有する基であるとき以外のRaおよびRbは、水素、または炭素数1〜20のアルキル、炭素数1〜20のケイ素含有アルキル、
炭素数1〜20のアルコキシ、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル、カルボニル、炭素数2〜20のアルキルカルボニル、シアノ、炭素数2〜20のシアノ基含有アルキル、炭素数3〜20のエステル基含有アルキル、炭素数2〜20のエーテル基含有アルキル、ヒドロキシカルボニル、炭素数2〜20のカルボキシ基含有アルキル、ヒドロキシ、炭素数1〜20のヒドロキシ基含有アルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数1〜20の塩素含有アルキル、炭素数1〜20の臭素含有アルキルおよび炭素数1〜20のヨウ素含有アルキルから選ばれる基であり、また、X1は、−O−または−S−から選ばれてもよく、
また、式(2)中、R1、R2、R11およびR12が互いに結合して環構造を形成していてもよく、式(3)中、R1およびR2が互いに結合して環構造を形成していてもよく、
nは、0または1〜3の整数を示す。)。
1.5eVの繰返し単位構造であることを特徴としている。
総和および式(3)中のR1〜R10に含まれる全フッ素原子数の総和が、3以上であるこ
とを特徴としている。
の環状オレフィン系単量体を原料モノマーとして得られたものであることが好ましく、上記式(2)または式(3)において、X1が、−CRaRb−である少なくとも1種類の環
状オレフィン系単量体と、X1が、−O−である少なくとも1種類の環状オレフィン系単
量体とを原料モノマーとして得られたものであることも好ましく、上記式(2)または式(3)で表される環状オレフィン系単量体と、フッ素含有モノシクロオレフィンとを原料モノマーとして得られたものであることを特徴としている。
(フッ素含有環状オレフィンポリマー)
本発明に係るフッ素含有環状オレフィンポリマーは、ポリマーの繰返し単位において少なくとも下記式(1)で表される単位構造を有する。
R1〜R12のうち少なくとも1つが、フッ素またはフッ素を含有する基である場合、R1〜R12は、例えば、
フッ素または
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロ−2−メチルイソプロピル基、ナノフルオロブチル基、パーフルオロシクロペンチル基等のフッ素を含有する炭素数1〜20のアルキル;
ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロナフチル基等のフッ素を含有する炭素数1〜20のアリール;
トリフルオロプロピルジメチルシリル基、トリス(トリフルオロメチル)シリル基、パーフルオロオクチルジ(トリフルオロメチル)シリル基等のフッ素を含有する炭素数1〜20のケイ素含有アルキル;
トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、ペンタフルオロブトキシ基、ヘキサフルオロ−2−メチルイソプロポキシ基、ヘプタフルオロブトキシ基、パーフルオロシクロペントキシ基、テトラフルオロピラン−2−イルオキシ基、パーフルオロフラン−2−イルオキシ基等のフッ素を含有する炭素数1〜20のアルコキシ;
トリフルオロメトキシメチル基、トリフルオロエトキシメチル基、ペンタフルオロプロポキシメチル基、ペンタフルオロブトキシメチル基、ヘキサフルオロ−2−メチルイソプロポキシメチル基、ヘプタフルオロブトキシメチル基、2,2−ジ(トリフルオロメチル
)ジオキソランメチル基、テトラフルオロピラン−2−イルオキシメチル基、パーフルオロフラン−2−イルオキシメチル基等のフッ素を含有する炭素数2〜20のエーテル基含有アルキル;
トリフルオロメトキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基、ペンタフルオロプロポキシカルボニル基、ペンタフルオロブトキシカルボニル基、ヘキサフルオロ−2−メチルイソプロポキシカルボニル基、ヘプタフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロシクロペントキシカルボニル基、テトラフルオロピラン−2−イルオキシカルボニル基、パーフルオロフラン−2−イルオキシカルボニル基等のフッ素を含有する炭素数2〜20のアルコキシカルボニル;
トリフルオロメチルカルボニル基、トリフルオロエチルカルボニル基、ペンタフルオロプロピルカルボニル基、ペンタフルオロブチルカルボニル基、ヘキサフルオロ−2−メチルイソプロピルカルボニル基、ヘプタフルオロブチルカルボニル基、パーフルオロシクロペンチルカルボニル基、テトラフルオロピラン−2−イルカルボニル基、パーフルオロフラン−2−イルカルボニル基等のフッ素を含有する炭素数2〜20のアルキルカルボニル
;
カルボトリフルオロメトキシメチル基、カルボトリフルオロエトキシメチル基、カルボペンタフルオロプロポキシメチル基、カルボペンタフルオロブトキシメチル基、カルボ(ヘキサフルオロ−2−メチルイソプロポキシ)メチル基、カルボヘプタフルオロブトキシメチル基、カルボパーフルオロシクロペントキシメチル基、カルボテトラフルオロピラン−2−イルオキシメチル基またはカルボパーフルオロフラン−2−イルオキシメチル基等のフッ素を含有する炭素数3〜20のエステル基含有アルキル;
カルボキシトリフルオロメチル基、カルボキシテトラフルオロエチル基、カルボキシヘキサフルオロイソプロピル基、カルボキシヘキサフルオロ−2−メチルイソプロピル基、カルボキシパーフルオロシクロペンチル基等のフッ素を含有する炭素数2〜20のカルボキシ基含有アルキル;
1−シアノテトラフルオロエチル基、1−シアノヘキサフルオロプロピル基等のフッ素を含有する炭素数2〜20のシアノ基含有アルキル;
ブロモトリフルオロエチル基、ブロモテトラフルオロエチル基、2−ブロモ−テトラフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ−2−ブロモメチルイソプロピル基等のフッ素を含有する炭素数1〜20の塩素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20の臭素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20のヨウ素含有アルキルなどのフッ素を含有する基から選ばれる。
但し、−CRaRb−はRaおよびRbのうち少なくとも1つ、−NRa−および−PRa−はRaが、フッ素、またはフッ素を含有する炭素数1〜20のアルキル、フッ素を含有す
る炭素数1〜20のケイ素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20のアルコキシ、フッ素を含有する炭素数2〜20のエーテル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のアルコキシカルボニル、フッ素を含有する炭素数2〜20のアルキルカルボニル、フッ素を含有する炭素数3〜20のエステル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のカルボキシ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のシアノ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20の塩素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20の臭素含有アルキルまたはフッ素を含有する炭素数1〜20のヨウ素含有アルキルから選ばれ、これらの具体例としては、上記R1〜R12と同様のフッ素を含有する
基が挙げられる。
る場合には、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、X1のうち2つ以上がフッ素
を含有する基である場合には、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
のR1〜R12は、例えば、
水素、塩素、臭素、ヨウ素または
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の炭素数1〜20のアルキル;
トリメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルシクロペンチルシリル基等の炭素数1〜20のケイ素含有アルキル;
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、メトキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル基、テトラヒドロフラン−2−イルオキシカルボニル基、1−エトキシエトキシカルボニル基、
1−ブトキシエトキシカルボニル基等の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル;
カルボニル基;
メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、n−ブチルカルボニル基、tert−ブチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、テトラヒドロピラン−2−イルカルボニル基、テトラヒドロフラン−2−イルカルボニル基等の炭素数2〜20のアルキルカルボニル;
シアノ基;
シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノヘキシル基等の炭素数2〜20のシアノ基含有アルキル;
カルボメトキシメチル基、カルボエトキシメチル基、カルボプロポキシメチル基、カルボブトキシメチル基、カルボ(2−メチルイソプロポキシ)メチル基、カルボブトキシメチル基、カルボシクロペントキシメチル基、カルボ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)メチル基またはカルボ(テトラヒドロフラン−2−イルオキシ)メチル基等の炭素数3〜20のエステル基含有アルキル;
メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、2−メチルイソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、2,2−ジメチルジオキソランメチ
ル基、テトラヒドロピラン−2−イルオキシメチル基、テトラヒドロフラン−2−イルオキシメチル基等の炭素数2〜20のエーテル基含有アルキル;
ヒドロキシカルボニル;
カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基等の炭素数2〜20のカルボキシ基含有アルキル;
ヒドロキシ;
ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基、メントール基、グルコース基等の糖類を含む炭素数1〜20のヒドロキシ基含有アルキル;
クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基、トリクロロメチル、トリブロモメチル、トリヨードメチル基等の、炭素数1〜20の塩素含有アルキル、炭素数1〜20の臭素含有アルキル、炭素数1〜20のヨウ素含有アルキルなどのフッ素を含有しない基から選ばれる。
ウ素、または炭素数1〜20のアルキル、炭素数1〜20のケイ素含有アルキル、炭素数1〜20のアルコキシ、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル、カルボニル、炭素数2〜20のアルキルカルボニル、シアノ、炭素数2〜20のシアノ基含有アルキル、炭素数3〜20のエステル基含有アルキル、炭素数2〜20のエーテル基含有アルキル、ヒドロキシカルボニル、炭素数2〜20のカルボキシ基含有アルキル、ヒドロキシ、炭素数1〜20のヒドロキシ基含有アルキル、炭素数1〜20の塩素含有アルキル、炭素数1〜20の臭素含有アルキル、炭素数1〜20のヨウ素含有アルキルから選ばれ、これらの具体例としては、上記R1〜R12と同様のフッ素を含有しない基が挙げられる。またX1は−O−または−S−でもよい。
ることが好ましい。
R1〜R12およびX1のうち、フッ素またはフッ素を含有する基以外の基が2つ以上ある場合は、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
nは、0または1〜3の整数を示し、好ましくは0または1である。
全フッ素原子数の総和が、1または2であるとフッ素の誘起効果による紫外線吸収波長の短波長シフトが十分でなく、したがって、157nmに対する光透過性が改善されず、その吸収係数が3μm-1より大きくなることがある。この全フッ素原子数の総和は、好ましくは、3〜30の範囲である。
と、上記式(1)においてX1が、−O−である少なくとも1種類の単位構造とからなる
ものであることも好ましく、上記式(1)で表される単位構造と、フッ素含有モノシクロオレフィンから導かれる単位構造とからなることも好ましい。
が、−CRaRb−である少なくとも1種類の単位構造と、上記式(1)においてX1が、
−O−である少なくとも1種類の単位構造とからなるフッ素含有環状オレフィンポリマーは、ペリクル膜のような薄膜をアルミニウム製の枠に接着または圧着する場合、金属枠への接着性に優れ、また、フォトレジストのように、シリコンウエハー上に塗布し、露光するような場合、ウエハーに対する密着性に優れる。また、フォトレジストとしての解像性やアルカリ現像液に対する溶解性(現像性)も、上記単位構造の割合を変更することにより任意に設定することができ、レジスト性能を適宜選択することができる。特に、接着性、密着性、現像性を向上するためにはX1が−O−であることが好ましい。
量分布Mw/Mnは、好ましくは、1.0〜3.0である。
、被覆材およびフォトレジスト材としての膜成形性またはスピンコート膜塗布性に悪影響
を及ぼすことがある。
このHOMOエネルギー差は0.2eV〜1.5eVの範囲であるとき、該フッ素含有ポリマーは、157nmの真空紫外線に対してその吸収係数が3.0μm-1以下となり、構
造単位分子モデルのHOMOエネルギー差は、吸収係数の大きさの程度をよく表現することができる。
ィ加工に適用できない問題が生じることがある。
吸収係数(μm-1)=Log10[To/Ts]/ts …(式1)
式1で、吸収係数の単位は、フィルムまたはCaF2基板にスピンコートした膜の厚み
μmの逆数で表され、T0は、ブランクの透過率であり、試料がフィルムの場合は測定雰
囲気透過率であり、またはCaF2基板上に塗布した試料の場合は、その未塗布基板の透
過率であり、塗布前に測定した透過率ある。Tsは、試料フィルムまたはCaF2基板上に塗布した試料の透過率である。これらの透過率は、真空紫外スペクトル分光器によって測定できる。また、tsは、試料フィルムまたはCaF2基板上に塗布した試料の厚みであり、μmの単位で表される。
0以下を示す。
さらに、ポリマーの熱的な耐性を示す指標であるガラス転移温度(Tg)は、ポリマーの構造やその分子量に依存するが、100℃以上のTgを有するフッ素含有環状オレフィンポリマーを設計することも可能であり、これらの高いTgのポリマーは、その光学特性と熱特性によって光学部品としての用途展開が可能である。また、環状オレフィンポリマー構造設計に由来して、耐薬品性、耐水性なども付与することも可能である。
(環状オレフィン系単量体)
本発明に係るフッ素含有環状オレフィンポリマーの環状オレフィン系単量体は、下記式(2)または(3)で表される。
式(2)おいてR1〜R12のうち少なくとも1つ、式(3)においてR1〜R10のうち少なくとも1つが、フッ素またはフッ素を含有する基である場合、R1〜R12およびR1〜R10は、例えば、フッ素または、フッ素を含有する炭素数1〜20のアルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20のアリール、フッ素を含有する炭素数1〜20のケイ素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20のアルコキシ、フッ素を含有する炭素数2〜20のエーテル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のアルキルカルボニル、炭素数3〜20のエステル基含有アルキル、炭素数2〜20のカルボキシ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のシアノ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20の塩素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20の臭素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20のヨウ素含有アルキルなどのフッ素を含有する基から選ばれる。これらの具体例としては、上記式(1)におけるR1〜R12が示すフッ素を含有する基と
同様の基が挙げられる。
る場合、X1は、−CRaRb−、−NRa−、−PRa−などのフッ素を含有する基から選
ばれる。
る炭素数1〜20のケイ素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20のアルコキシ、フッ素を含有する炭素数2〜20のエーテル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のアルコキシカルボニル、フッ素を含有する炭素数2〜20のアルキルカルボニル、フッ素を含有する炭素数3〜20のエステル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のカルボキシ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のシアノ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20の塩素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20の臭素含有アルキルまたはフッ素を含有する炭素数1〜20のヨウ素含有アルキルから選ばれ、これらの具体例としては、上記式(1)におけるR1〜R12と同様の
フッ素を含有する基が挙げられる。
場合には、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、X1のうち2つ以上がフッ素を
含有する基である場合には、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。また、式(3)においてR1〜R10のうち2つ以上がフッ素またはフッ素を含有する基である場合には
、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、X1のうち2つ以上がフッ素を含有する
基である場合には、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
のR1〜R12および上記式(3)において、フッ素またはフッ素を含有する基であるR1〜R10以外のR1〜R10は、例えば、水素、炭素数1〜20のアルキル、炭素数1〜20の
ケイ素含有アルキル、炭素数1〜20のアルコキシ、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル、カルボニル、炭素数2〜20のアルキルカルボニル、シアノ、炭素数2〜20のシアノ基含有アルキル、炭素数3〜20のエステル基含有アルキル、炭素数2〜20のエーテル基含有アルキル、ヒドロキシカルボニル、炭素数2〜20のカルボキシ基含有アルキル、ヒドロキシ、炭素数1〜20のヒドロキシ基含有アルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数1〜20の塩素含有アルキル、炭素数1〜20の臭素含有アルキル、炭素数1〜20のヨウ素含有アルキルから選ばれる。これらの具体例としては、上記式(1)におけるR1〜R12と同様のフッ素を含有しない基が挙げられる。
20のケイ素含有アルキル、炭素数1〜20のアルコキシ、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル、カルボニル、炭素数2〜20のアルキルカルボニル、シアノ、炭素数2〜20のシアノ基含有アルキル、炭素数3〜20のエステル基含有アルキル、炭素数2〜20のエーテル基含有アルキル、ヒドロキシカルボニル、炭素数2〜20のカルボキシ基含有アルキル、ヒドロキシ、炭素数1〜20のヒドロキシ基含有アルキル、炭素数1〜20の塩素含有アルキル、炭素数1〜20の臭素含有アルキル、炭素数1〜20のヨウ素含有アルキルから選ばれ、これらの具体例としては、上記式(1)におけるR1〜R12と同様の
フッ素を含有しない基が挙げられる。
nは、0または1〜3の整数である。
X1がフッ素を含有する基である場合以外のときは、X1は−O−または−CH2−であ
ることが好ましい。
以上ある場合は、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、X1のうち、フッ素また
はフッ素を含有する基以外の基が2つ以上ある場合は、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。また、式(3)においてR1〜R10のうち、フッ素またはフッ素を含有する
基以外の基が2つ以上ある場合は、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、X1の
うち、フッ素またはフッ素を含有する基以外の基が2つ以上ある場合は、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式(2)で表される環状オレフィン系単量体の具体例としては、例えば5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−トリフルオロメチル−7−オキソビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジフルオロ−5,6−ビストリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジフルオロ−5−トリフル
オロメチル−6−ペンタフルオロエチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フルオロ−5−ペンタフルオロエチル−6,6−ビストリフルオロメチルビシクロ[2.2.
1]ヘプト−2−エン、5,6−ジフルオロ−5−トリフルオロメチル−6−ヘプタフル
オロイソプロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6,6,7,7,8,8,9−
オクタフルオロトリシクロ[5.2.1.05,9]デカ−2−エン、または5,6−ビス(ナ
ノフルオロブチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンが挙げられ、例えば、次のような構造が挙げられる。
R=F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、
Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOHまたは
CF2CN
R*=H、R、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、
COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OHまたはBr
R、R*はそれぞれ独立)
R=F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、
Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOHまたは
CF2CN
R’=R、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OHまたはBr
R*=HまたはR'
R、R'、R*はそれぞれ独立)
R=F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、
Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOHまたは
CF2CN
R’=R、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OHまたはBr
R*=HまたはR'
R、R'、R*はそれぞれ独立)
R=F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、
Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOHまたは
CF2CN
R’=R、またはCH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、
COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OHまたはBr
R''=R'
R*=HまたはR'
R、R’、R''、R*はそれぞれ独立)
R=F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、
Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOHまたは
CF2CN
R’=R、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、
COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OHまたはBr
R''=R'
R'''=R'
R*=HまたはR'
R、R’、R''、R'''、R* はそれぞれ独立)
R=CF2、CFCF、CHCF3、C(CF3)2、(CF2)2、(CF2)3、CHC6F5、Si(CF3)2、
CF2OCF2、CFOH、COCF2、CFCOOCF2、CFCOOHまたはCFCN
R’=R、CH2、(CH2)2、(CH2)3、Si(CH3)2、CH2OCH2、CHOH、COOCH2、
CHCOOH、CO、CHOCH3、OまたはCHOCOCH3
R*=H、F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、
Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH、CF2CN、
CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、
COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OHまたはBr
R、R’、R*はそれぞれ独立)
R=CF2、CFCF、CHCF3、C(CF3)2、(CF2)2、(CF2)3、CHC6F5、Si(CF3)2、
CF2OCF2、CFOH、COCF2、CFCOOCF2、CFCOOH、CFCN、CH2、
(CH2)2、(CH2)3、Si(CH3)2、CH2OCH2、CHOH、COOCH2、CHCOOH、
CO、CHOCH3またはCHOCOCH3
R’=R
R''=F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、
Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH、CF2CN、
CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、
COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OHまたはBr
R'''=R''
R*=Hまたは R''
R、R’、R''、R'''、R*はそれぞれ独立)
R=(CF2)2、(CF2)3、(CF2)4、(CF2)5または(CF2)6
R’=RまたはCH2、(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、(CH2)5、(CH2)6
R*=HまたはR'
R、R’、R*はそれぞれ独立)
Y=O、CO、NCF3、NCH3またはNC6F5
R=CF2、CFCF、CHCF3、C(CF3)2、(CF2)2、(CF2)3、CHC6F5、Si(CF3)2、
CF2OCF2、CFOH、COCF2、CFCOOCF2、CFCOOHまたはCFCN
R’=R、CH2、(CH2)2、(CH2)3、Si(CH3)2、CH2OCH2、CHOH、COOCH2、
CHCOOH、CO、CHOCH3、OまたはCHOCOCH3
R*=H、F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、
Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH、CF2CN、
CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、
COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OHまたはBr
R、R’、R*はそれぞれ独立)
R=F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、
Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOHまたは
CF2CN
R’=R、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、
COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、
OHまたはBr
R*=HまたはR'
R、R’、R*はそれぞれ独立)
R=F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、
Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOHまたは
CF2CN
R’=R、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、
COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、
OHまたはBr
R*=HまたはR'
R、R’、R*はそれぞれ独立)
R=F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、
Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOHまたは
CF2CN
R’=R、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、
COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、
OHまたはBr
R*=HまたはR'
R、R’、R*はそれぞれ独立)
R=F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、
Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOHまたは
CF2CN
R*=H、R、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、
COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、
OHまたはBr
R、R*はそれぞれ独立)
R=F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、
Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH、CF2CN、
CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、
COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OHまたはBr
R’=R
R*=HまたはR'
R、R’、R*はそれぞれ独立)
R=F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、
Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH、CF2CN、
CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、
COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OHまたはBr
R’=R
R''=R'
R*=HまたはR'
R、R’、R''、R*はそれぞれ独立)
等が挙げられ、さらに、式(2)においてn=0である、上記で例示したビシクロ[2.
2.1]ヘプト−2−エン構造の誘導体と同様の置換基を有する、n=1のテトラシクロ
[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン構造の誘導体、n=2のヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]−4−ヘプタデセン構造の誘導体、n=3のオクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]−5−ドコセン構造の誘導体が挙げられる。
ストリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン、パーフルオロビシ
クロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエンまたは5,6−ビストリフルオロメチル−7−オキソビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエンが挙げられ、さらに、例えば、次のよ
うな構造が挙げられる。
R=F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、
Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOHまたは
CF2CN
R*=H、R、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、
COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、
OHまたはBr
R、R*はそれぞれ独立)
R=F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、
Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOHまたは
CF2CN
R’=R、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、
COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、
OHまたはBr
R*=HまたはR'
R、R’、R*はそれぞれ独立)
R=CF2、CFCF、CHCF3、C(CF3)2、(CF2)2、(CF2)3、CHC6F5、Si(CF3)2、
CF2OCF2、CFOH、COCF2、CFCOOCF2、CFCOOHまたはCFCN
R’=R、CH2、(CH2)2、(CH2)3、Si(CH3)2、CH2OCH2、CHOH、COOCH2、
CHCOOH、CO、CHOCH3、OまたはCHOCOCH3
R*=H、F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、
Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH、CF2CN、
CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、
COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OHまたはBr
R、R’、R*はそれぞれ独立)
Y=O、CO、NCF3、NCH3またはNC6F5
R=CF2、CFCF、CHCF3、C(CF3)2、(CF2)2、(CF2)3、CHC6F5、Si(CF3)2、
CF2OCF2、CFOH、COCF2、CFCOOCF2、CFCOOHまたはCFCN
R’=R、CH2、(CH2)2、(CH2)3、Si(CH3)2、CH2OCH2、CHOH、COOCH2、
CHCOOH、CO、CHOCH3、OまたはCHOCOCH3
R*=H、F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、
Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH、CF2CN、
CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、
COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OHまたはBr
R、R’、R*はそれぞれ独立)
R=F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、
Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOHまたは
CF2CN
R’=R、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、
COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、
OHまたはBr
R*=HまたはR'
R、R’、R* はそれぞれ独立)
R=F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、
Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOHまたは
CF2CN
R’=R、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、
COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、
OHまたはBr
R*=HまたはR'
R、R’、R*はそれぞれ独立)
R=F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、
Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOHまたは
CF2CN
R’=R、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、
COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、
OHまたはBr
R*=HまたはR'
R、R’、R* はそれぞれ独立)
R=F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、
Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOHまたは
CF2CN
R*=H、R、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、
COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、
OHまたはBr
R、R*はそれぞれ独立)
R=F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、
Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH、CF2CN、
CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、
COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OHまたはBr
R’=R
R*=HまたはR'
R、R’、R*はそれぞれ独立)
R=F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、
Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、
COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH、CF2CN、
CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、
COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OHまたはBr
R’=R
R''=R'
R*=HまたはR'
R、R’、R''、R*はそれぞれ独立)
等が挙げられ、さらに、化学式(3)においてn=0である、上記で例示したビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン構造の誘導体と同様の置換基を有する、n=1のテト
ラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3,8−ジエン構造の誘導体、n=2のヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]ヘプタデカ−4,11−ジエン構造の誘導体、n=3のオクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]ドコ−5,14−ジエン構造の誘導体が挙げられる。
ロヘプタジエン誘導体、パーフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ド
デセン等のフッ素含有テトラシクロドデセン誘導体などが挙げられる。
の総和および式(3)中のR1〜R10に含まれる全フッ素原子数の総和は、3以上である
ことが好ましい。
る。
本発明に係る上記式(1)で表される繰返し単位構造を少なくとも有するフッ素含有環状オレフィンポリマーは、例えば上記式(2)または上記式(3)で表される少なくとも1種類の環状オレフィン系単量体を開環メタセシス重合し、水素添加、フッ化水素添加およびフッ素添加の少なくともいずれか1つをすることによって製造される。
の少なくとも1つが互いに異なる2種類以上の環状オレフィン系単量体を開環メタセシス共重合してもよく、また、式(2)または式(3)において、X1が−CRaRb−である
少なくとも1種類の環状オレフィン系単量体と、X1が−O−である少なくとも1種類の
環状オレフィン系単量体を共重合してもよい。
−クロロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ブロモビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチル−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロヘプトエン誘導体;ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2,5−ジエン、5−メチルビシ
クロ[2.2.1]ヘプト−2,5−ジエン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2,5−ジエン、5−クロロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2,5−ジエン、5−ブロモビシ
クロ[2.2.1]ヘプト−2,5−ジエン、5−メチル−6−メチルビシクロ[2.2.1
]ヘプト−2,5−ジエン等のビシクロヘプタジエン誘導体;テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3
−ドデセン、8−エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8−
クロロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8−ブロモテトラシク
ロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8−メチル−9−メチルテトラシクロ[
4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン等のテトラシクロドデセン誘導体;ヘキサシク
ロ[4.4.0.12,5.17,10]−4−ヘプタデセン、11−メチルヘキサシクロ[6.6.
1.13,6.110,13.02,7.09,14]−4−ヘプタデセン、11−エチルヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]−4−ヘプタデセン等のヘキサシクロヘプタデセン誘導体;オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]−5−ドコセン、14−メチルオクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.
012,17]−5−ドコセン、14−エチルオクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]−5−ドコセン等のオクタシクロドコセン誘導体などのフッ素
を含有しない多環の環状オレフィン、
シクロブテン、パーフルオロシクロブテン等のフッ素含有シクロブテン;シクロペンテン、パーフルオロシクロペンテン等のフッ素含有シクロペンテン;シクロヘプテン、パーフルオロシクロヘプテン等のフッ素含有シクロヘプテン;シクロオクテン、パーフルオロシクロオクテン等のフッ素含有シクロオクテン等のシクロオレフィン類等のフッ素を含有またはフッ素を含有しない単環の環状オレフィンなどと共重合してもよい。
W(N−2,6−Pri2C6H3)(CHBut)(OBut)2、W(N−2,6−Pri2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2、W(N−2,6−Pri2C6H3)(CHBut
)(OCMe2(CF3)2)2、W(N−2,6−Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2、W(N−2,6−Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2、
W(N−2,6−Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2(CF3)2)2、またはW(N−2,6−Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OBut)2(PR3)、W(N
−2,6−Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OBut)2(PR3)、W(N−2,6−
Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OBut)2(PR3)、W(N−2,6−Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe2(CF3))2(PR3)、W(N−2,6−Me2
C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe2(CF3))2(PR3)、W(N−2,6−Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OCMe2(CF3))2(PR3)、W(N−2,6−M
e2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe(CF3)2)2(PR3)、W(N−2,6−Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe(CF3)2)2(PR3)、W(N−2,
6−Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OCMe(CF3)2)2(PR3)、W(N−2,6−Pri2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe2(CF3))2(PR3)、W(
N−2,6−Pri2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe(CF3)2)2(PR3)
、W(N−2,6−Pri2C6H3)(CHCHCMePh)(OPh)2(PR3)、また
はW(N−2,6−Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OBut)2(Py)、W(N−2,6−Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OBut)2(Py)、W(N−2,6−Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OBut)2(Py)、W(N−2,6−Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe2(CF3))2(Py)、W(N−2,6−Me2C6H
3)(CHCHCMe2)(OCMe2(CF3))2(Py)、W(N−2,6−Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OCMe2(CF3))2(Py)、W(N−2,6−Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe(CF3)2)2(Py)、W(N−2,6−Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OCMe(CF3)2)2(Py)、W(N−2,6−Pri2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe2(CF3))2(Py)、W(N−2,6−Pri2
C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe(CF3)2)2(Py)、W(N−2,6−Pri2C6H3)(CHCHCMePh)(OPh)2(Py)(但し、式中のPriはiso−
プロピル基を示し、Rはメチル基、エチル基等のアルキル基またはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を示し、Butはtert−ブチル基を示し、Meはメチル基を示し、P
hはフェニル基を示し、Pyはピリジン基を示す。)等のタングステン系アルキリデン触媒;
Mo(N−2,6−Pri2C6H3)(CHBut)(OBut)2、Mo(N−2,6−P
ri2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2、Mo(N−2,6−Pri2C6H3)(
CHBut)(OCMe(CF3)2)2、Mo(N−2,6−Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(PR3)、Mo(N−2,6−Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)
(OCMe2CF3)2(PR3)、Mo(N−2,6−Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2(PR3)、Mo(N−2,6−Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(Py)、Mo(N−2,6−Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2(Py)、Mo(N−2,6−Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(O
CMe(CF3)2)2(Py)(但し、式中のPriはiso−プロピル基を示し、Rはメチ
ル基、エチル基等のアルキル基またはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を示し、Butはtert−ブチル基を示し、Meはメチル基を示し、Phはフェニル基を示し、Py
はピリジン基を示す。)等のモリブデン系アルキリデン触媒;
Re(CBut)(CHBut)(O−2,6−Pri2C6H3)2、Re(CBut)(C
HBut)(O−2−ButC6H4)2、Re(CBut)(CHBut)(OCMe2CF3
)2、Re(CBut)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2、Re(CBut)(CH
But)(O−2,6−Me2C6H3)2(但し、式中のButはtert−ブチル基を示す。)
等のレニウム系アルキリデン触媒;
Ta[C(Me)C(Me)CHMe3](O−2,6−Pri2C6H3)3Py、Ta[
C(Ph)C(Ph)CHMe3](O−2,6−Pri2C6H3)3Py(但し、式中のM
eはメチル基を示し、Phはフェニル基を示し、Pyはピリジン基を示す。)等のタンタル系アルキリデン触媒;
Ru(CHCHCPh2)(PPh3)2Cl2、Ru(CHCHCPh2)(P(C6H11)3)2Cl2(但し、式中のPhはフェニル基を示す。)等のルテニウム系アルキリデン
触媒やチタナシクロブタン触媒が挙げられる。
また、上記開環メタセシス触媒の他に、有機遷移金属錯体、遷移金属ハロゲン化物または遷移金属酸化物と、助触媒としてのルイス酸との組合せによる開環メタセシス触媒系、例えば、モリブデン、タングステン等の遷移金属ハロゲン錯体、遷移金属ハロゲン化物または遷移金属酸化物と、助触媒として有機アルミニウム化合物、有機錫化合物またはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等を含む有機金属化合物とからなる開環メタセシス触媒を用いることもできる。
f)(OBut)2Cl2、W(N−2,6−Pri2C6H3)(thf)(OCMe2CF3)2Cl2、W(N−2,6−Pri2C6H3)(thf)(OCMe2(CF3)2)2Cl2、W(N−2,6−Pri2C6H3)(thf)(OBut)2Cl2、W(N−2,6−Pri2C6H3)(thf)(OCMe2CF3)2Cl2、W(N−2,6−Pri2C6H3)(thf)(OCMe2(CF3)2)2Cl2(但し、式中のPriはiso−プロピル基を示し、Butは
tert−ブチル基を示し、Meはメチル基を示し、Phはフェニル基を示し、thfはテトラヒドロフランを示す。)等のタングステン系ハロゲン錯体と有機金属化合物の組合せからなる触媒;
Mo(N−2,6−Pri2C6H3)(thf)(OBut)2Cl2、Mo(N−2,6−
Pri2C6H3)(thf)(OCMe2CF3)2Cl2、Mo(N−2,6−Pri2C6H3
)(thf)(OCMe(CF3)2)2Cl2、Mo(N−2,6−Pri2C6H3)(th
f)(OBut)2Cl2、Mo(N−2,6−Pri2C6H3)(thf)(OCMe2CF3)2Cl2、Mo(N−2,6−Pri2C6H3)(thf)(OCMe(CF3)2)2Cl2
(但し、式中のPriはiso−プロピル基を示し、Butはtert−ブチル基を示し、Meは
メチル基を示し、Phはフェニル基を示し、thfはテトラヒドロフランを示す。)等のモリブデン系ハロゲン錯体、または、WCl6、WOCl4、ReCl5、MoCl5、TiCl4、RuCl3、IrCl3等と、有機金属化合物の組合せからなる触媒が挙げられる
。
たはデカリン等の脂肪族環状炭化水素;メチレンジクロライド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メタキシレンヘキサフルオリド等のフッ素含有芳香族炭化水素;パーフルオロヘキサン等のフッ素含有脂肪族炭化水素;パーフルオロシクロデカリン等のフッ素含有脂肪族環状炭化水素;パーフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフラン等のフッ素含有エーテル類が挙げられ、これらの2種類以上を混合使用してもよい。
素含有非共役系ジエンが挙げられる。さらに、これらオレフィン、フッ素含有オレフィン、ジエンまたはフッ素含有ジエンはそれぞれ単独または2種類以上を併用してもよい。
くは0.01〜100の範囲である。また、α−オレフィン、フッ素含有α−オレフィン
、ジエンまたはフッ素含有ジエンが遷移金属アルキリデン錯体のアルキリデンまたは遷移金属ハロゲン化物の1当量に対して0.1〜1000、好ましくは1〜500の範囲であ
る。
好ましく、通常−30〜150℃の反応温度で1分〜120時間反応させ、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類等、または、これらのフッ素含有化合物の失活剤で反応を停止し、開環メタセシス重合体溶液を得ることができる。
水素添加反応の水素添加触媒の具体例として、不均一系触媒ではパラジウム、白金、酸
化白金、ロジウム、ルテニウム等の金属触媒;パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ケイソウ土、合成ゼオライト等の担体に担持させた担持型金属触媒、均一系触媒では、ナフテン酸ニッケル/トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート/トリイソブチルアルミニウム、オクテン酸コバルト/n−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド/ジエチルアルミニウムクロリド、酢酸ロジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、ジヒドリドテトラキス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、(トリシクロヘキシルホスフィン)(1,5−シク
ロオクタジエン)(ピリジン)ヘキサフルオロリン酸イリジウム等が挙げられ、さらに、均一系触媒として水素の存在下に下記式(4)で表される有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒が挙げられる。
式(4)中、Mはルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、白金またはニッケルを示す。
Qはハロゲンを示し、具体例として、塩素、フッ素、臭素または沃素原子を例示できる。
ZはPR'1R'2R'3(Pはリンを示し、R'1、R'2、R'3はそれぞれ同一または異なる直鎖、分岐または環状のアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシまたはアリロキシを示す。)で示される有機リン化合物残基を示す。
上記式(4)で表される有機金属錯体の具体例としては、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)白金、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)オスミウム、ジクロロヒドリドビス(トリフェニルホスフィン)イリジウム、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロテトラキス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、トリクロロニトロビス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロビス(アセトニトリル)ビス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロビス(テトラヒドロフラン)ビス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、クロロヒドリド(トルエン)トリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス(ジエチルフェニルホスフィン)ルテニウム、クロロヒドリドニトロシルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(トリメチルホスフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(トリエチルホスフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(
トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(トリメチルジフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(トリジメチルフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(トリo−トリルホスフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(ジクロロエチルホスフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(ジクロロフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(トリメチルホスフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム等が挙げられる。
メチルイソプロピルアミン、N−メチルアニリン等の二級アミン化合物;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ピリジン、γ
−ピコリン等の三級アミン化合物等を挙げることができ、好ましくは三級アミン化合物が用いられ、特にトリエチルアミンを用いた場合が水素添加率の向上が著しい。
開環メタセシス重合体を水素添加する際に用いられる水素添加触媒は、金属当り、開環メタセシス重合体に対して5ppm〜100重量%であり、好ましくは100ppm〜20重量%となる量である。また、有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を使用する場合は、有機金属錯体が開環メタセシス重合体に対して5〜50000ppmであり、好ましくは10〜10000ppm、特に好ましくは50〜1000ppmである。また、アミン化合物は使用する有機金属錯体に対して、0.1当量〜1000当量、好ま
しくは0.5当量〜500当量、特に好ましくは1〜100当量である。
は、通常0〜300℃の温度であり、好ましくは室温〜250℃、特に好ましくは50〜200℃の温度範囲である。
フッ化水素添加またはフッ素添加は、開環メタセシス重合体の二重結合にフッ化水素またはフッ素と接触させることにより行うことができる。フッ化水素またはフッ素との接触
反応はその反応速度が速いために、気相/固相の反応よりも液相/固相または液相/液相の反応が好ましく、また、高濃度のフッ化水素またはフッ素を使用するよりも、除熱の制約から液媒体の液相中、または、不活性ガスで希釈した気相中で行うことが望ましい。
のときの温度は常温〜200℃、好ましくは、常温〜100℃であり、攪拌下または流動下で接触させることが望ましいが、特に制限は無い。
キシアルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキルである。この加水分解は、硫酸、塩酸、硝酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸または酢酸等の酸性触媒存在下で行う酸性加水分解、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ性触媒存在下で行うアルカリ性加水分解、または酸、アルカリに代えて酢酸ナトリウム、ヨウ化リチウム等を用いる中性加水分解のいずれで行ってもよい。
本発明に係るフッ素含有環状オレフィンポリマーは、可視光領域から真空紫外線光領域の広範囲にわたって光透過性に優れ、光の屈性率が低い。また、耐熱性、耐薬品性、耐水性などを付与することも可能である。
光学部品用途として具体的には、例えば、光磁気ディスク、色素系ディスク、音楽用コンパクトディスク、画像音楽同時録再型ディスクなどの情報ディスク基板;カメラ、VTR、複写機、OHP、プロジェクションTV、プリンターなどに使われる撮像系または投影系のレンズやミラーレンズ;情報ディスクやバーコードなどの情報をピックアップするためのレンズ;自動車ランプやメガネ・ゴーグルのレンズ;光ファイバーやそのコネクタ
ーなどの情報転送部品;光カード等ディスク以外の形状の情報記録基板、液晶基板、位相差フィルム、偏光フィルム、導光板、保護防湿フィルムなどの情報記録、情報表示分野のフィルムやシート、高屈折フィルムとの複合二層フィルムなどの反射フィルムなどが挙げられる。
光の波長に対する透過率が高くなるように設定するのがよく、波長157nmのF2レーザーに対しては、通常0.1〜2μmの厚みが適当である。
る。
くは1〜3%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液等の現像液で、1〜3分間、好ましくは0.5〜2分間、浸漬法、パドル法またはスプレー法等の常法に
より洗い出す事により基板上にレリーフパターンを得る。
〔実施例〕
なお、実施例において得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を使用し、得られたフッ素含有環状オレフィンポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、検出器として日本分光製830−RIおよびUVIDEC−100−VI、カラムとしてShodex k−805,804,803,802.5を使用し、室温において流量1.0ml/minでポリスチレンスタンダードによって分子量を較正した。
フッ素含有環状オレフィンポリマーの粉末を重水素化クロロホルム、重水素化テトラヒドロフラン、ヘキサフルオロベンゼンまたは重水素化アセトンに溶解し、270MHz−1H-NMRスペクトルを用いてδ=4.5〜7.0ppmの主鎖の二重結合炭素に結合する水素吸収スペクトルの積分面積または67.5MHz−13C-NMRスペクトルによるδ=90〜160ppmの主鎖二重結合炭素に由来する吸収スペクトルの積分面積を算出した。
ポリマー溶液をCaF2板にスピンコーターを用いて回転数200〜800rpmで膜
厚0.1〜0.8μmの厚みで塗布し、乾燥して、Acton−502または、分光計器製VU−201型真空紫外分光光度計で測定し、また、膜厚は、触針式膜厚計Decktack3030で測定し、157nmでの吸収係数を求めた。
5wt%ポリマー溶液(溶媒:メタキシレンヘキサフロライド/シクロヘキサノン=3/1混合溶媒)をスピンコーターで300rpm×60秒にて4インチシリコンウエハー
上に滴下して塗布し、窒素中で160℃×10分の乾燥処理を行い、屈折率測定用サンプルとし、薄膜測定装置F20−UV(FILMETICS社製)を用い、反射率分光法にて測定波長350〜850nmで薄膜サンプルの屈折率を測定した。
ポリマー溶液をCaF2板にスピンコーターを用いて回転数50〜300rpmで膜厚
0.8〜1.0μmの厚みで塗布し、乾燥して、島津製作所製UV−3100S型可視紫外分光光度計で測定し、400nmおよび193nmでの透過率を求めた。また、膜厚は、触針式膜厚計Decktack3030で測定した。
島津製作所製DSC−50およびTA−50を用いて測定した。
HOMOエネルギー差;
分子軌道法計算ソフトウエアMOPAC93を用い、構造最適化に関するキーワードEF、LET、DDMIN=0およびGNORM=0.3を使用した。
(91mg)を加え室温で16時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド(69μl)を加え30分間攪拌し、反応を停止させた。
合体粉末を得た。
れたフッ素含有環状オレフィンポリマーの1H−NMRスペクトルから算出した水素添加
率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は100%であり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは55,500、Mw/Mnは1.04であった。
℃で乾燥してVUVスペクトルを測定した。スペクトルを図1に示す。このポリマーの157nmでの吸収係数は1.172μm-1であった。
クスララーバーで攪拌を行った。これに開環メタセシス重合触蝶としてW(N−2,6−
Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OBut)2(PMe3)(65mg)を加え室温で16時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド(49μl)を加え30分間攪拌し、反応を停止させた。この開環メタセシス重合体溶液をメタノール(500ml)中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して4.9gの開
環メタセシス重合体粉末を得た。
て白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物(フッ素含有環状オレフィンポリマー)を1.25g得た。
スペクトルから算出した水素添加率は主鎖および5員環炭素中の二重結合に帰属するピークが認められず、その水素添加率は100%であり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは57,500、Mw/Mnは1.04であった。
布した。その後、160℃で乾燥してVUVスペクトルを測定した。スペクトルを図1に示す。このポリマーの157nmでの吸収係数は0.190μm-1であった。
。
。
スペクトルから算出した水素添加率は主鎖および5員環炭素中の二重結合に帰属するピークが認められないことから、その水素添加率は100%であり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは30,750、Mw/Mnは1.10であった。
セシス重合体粉末を得た。
素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められないことから、その
水素添加率は100%であり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは27,000、M
w/Mnは1.05であった。
メタセシス重合体粉末を得た。
添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められないことから、その水
素添加率は100%であり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは37,000、Mw
/Mnは1.09であった。
であった。
[比較例2]
3−ドデセン(5g)を用いたこと以外は実施例3と同様にして開環メタセシス重合して、4.9gの開環メタセシス重合体粉末を得た。
た後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物1.79g得た。
添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められないことから、その水素添加率は100%であり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは60,000、Mw
/Mnは1.08であった。
。
[比較例3]
で乾燥してVUVスペクトルを測定した。このポリマーの157nmでの吸収係数は33μm-1であった。
[比較例4]
後、160℃で乾燥してVUVスペクトルを測定した。このポリマーの157nmでの吸収係数は43μm-1であった。
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの合成
70mlのオートクレーブにジシクロペンタジエン(6.3g)、ヒドロキノン(15
0mg)、オクタフルオロ−2−ブテン(20g)を加え、190℃で1時間加熱した後
、得られた反応溶液を精密蒸留することで5,6−ジフルオロ−5,6−ビストリフルオロメチル−7−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(6.8g)を得た。
1H−NMR(δinCDCl3) 6.31(2H,s),3.30&3.23(2H,s&
s),2.27&2.00(2H,m&m);13C−NMR(δ ppminCDCl3)135.1(dt),134,4(d),133.9(m),122.3(ddq,JCF=282.8Hz),122.0(dq,JCF=282.3Hz),103−100(m),100−97(m),48.6(d),46.9(d),45.0(bs)
(b)5,6−ジフルオロ−5,6−ビストリフルオロメチル−7−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの合成
70mlのオートクレーブにジシクロペンタジエン(6.3g)、ヒドロキノン(15
0mg)、デカフルオロー2―ペンテン(25g)を加え、室温で5日間攪拌した後、得られた反応溶液を精密蒸留することで5,6−ジフルオロ−5−トリフルオロメチル−6−ペンタフルオロエチル−7−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(8.7g)を得
た。
1H−NMR(δinCDCl3) 6.33&6.29(2H,s&s),3.48,3.30&3.22(2H,s,s&s),2.25&1.90(2H, m&d);13C−NMR(δ
ppminCDCl3)135.3(m),135.0(m),134.2(dt),122.0(tq,JCF=281.6Hz),118.8(dq,JCF=287.8Hz),112.0(m),104−101(m),101−98(m),49.5(m),49.2(m
), 48.3(d),47.5(quint),47.2(quint),46.6(d)
,44.7(d),44.7(bs)
(c)5−フルオロ−5−ペンタフルオロエチル−6,6−ビストリフルオロメチル−7
−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの合成
70mlのオートクレーブにシクロペンタジエン(2.6g)、パーフルオロ−2−メ
チル−2−ペンテン(20g)を加え、60℃で4時間加熱した後、得られた反応溶液を精密蒸留することで5−フルオロ−5−ペンタフルオロエチル−6,6−ビストリフルオ
ロメチル−7−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(7.0g)を得た。
1H−NMR(δinCDCl3) 6.50,6.39&6.29(2H,m,m&m),3.52&3.38(2H,d&s),2.43,2.25&1.84(2H,dd,d&m);13C−NMR(δppminCDCl3)138.9(s),138.0(s),135.2(t),134.2(dd),123.7(dq,JCF=285.8Hz),123.4(tq,JCF=282.9Hz),123.2(qq,JCF=285.0Hz),121.3(mt,JCF=283.9Hz),114−103(m),68.5(m),51.1(m),50.8
(m),50.3(m),49.9(m),48.0(s),47.8(d),45.8(b
s)
(d)5,6−ジフルオロ−5−トリフルオロメチル−6−ヘプタフルオロイソプロピル
−7−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの合成
70mlのオートクレーブにジシクロペンタジエン(6.0g)、ヒドロキノン(15
0mg)、パーフルオロ−4−メチル−2−ペンテン(30g)を加え、180℃で12
時間加熱した後、得られた反応溶液を精密蒸留することで5,6−ジフルオロ−5−トリフルオロメチル−6−ヘプタフルオロイソプロピル−7−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(6.5g)を得た。
1H−NMR(δinCDCl3)6.37,6.30&6.26(2H,s,s&m),3.6
3,3.40,3.29&3.23(2H,s,s,s&d),2.23&1.94(2H,m&
m);13C−NMR(δppminCDCl3)135.8(d),135.3(t),1
34.8(d),134.7(d),122.5(mq,JCF=281.1Hz),122.
0(dq,JCF=282.9Hz),120.9(mq,JCF=286.2Hz),120.
3(dq,JCF=287.5Hz),120.2(mq,JCF=287.9Hz),105
−89(m),51.1(d),49.6(d),49.5(d),47.8(d),43.
9(s)
(e)5,6,6,7,7,8,8,9−オクタフルオロトリシクロ[5.2.1.05,9]デカ−2−エンの合成
磁気撹拌装置を備えた50mlのオートクレーブにシクロペンタジエン(12.27g
)とパーフルオロシクロプロペン(39.38g)、ヒドロキノン0.29gを加え、窒素で加圧した。150℃で72時間撹拌した後、得られた反応溶液を精密蒸留することで5,6,6,7,7,8,8,9−オクタフルオロトリシクロ[5.2.1.05,9]デカ−2−エン
(18.27g)を得た。
1H−NMR(δinCDCl3)6.46(2H,s),6.11(2H,s),3.38(
2H,s),3.23(2H,s),2.44(1H,d),2.19(1H,d),1.80(2H,m)13−CNMR(δinCDCl3)136.6(m),135.1(m),1
14.1(m,JCF=279.0Hz),113.2(m,JCF=275.8Hz),98.9
(m,JCF=223.9Hz),48.9(m),45.1(m),41.4(m)
(f)5,6−ビス−ノナフルオロブチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの合
成
窒素雰囲気下で50mlの耐圧容器にtrans−5H,6H−オクタデカフルオロ−5−デセン(16.74g)、シクロペンタジエン(7.154g)、ヒドロキノン(0.150
g)を入れ、70℃で44時間撹拌した。室温で静置後、2層に分離し、下層を減圧蒸留することにより、5,6−ビス−ノナフルオロブチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2
−エン(9.558g)を得た。
1H−NMR(δinC6D6)、1.30(1H,d),1.45(1H,d),2.39(1H,d),2.92(1H,m),2.96(1H,d),2.97(1H,m),5.94(2H,m);13C−NMR(δinC6D6)43.19(t),43.46(m)43.4
6(m)43.89(dd)44.41(m)48.19(d),109.71(t,JCF=267Hz),111.90(m,JCF=264Hz),117.9(tt,JCF=256Hz),118.3(qt,JCF=286Hz)136.1(d),136.4(s)
トリフルオロメチル−6−ペンタフルオロエチル−7−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(3g)を入れメタキシレンヘキサフルオライド(24g)に溶解しマグネチックスターラーバーで攪拌を行った。これにMo(N−2,6−Pri2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2(79.2mg)を加え室温で3日間反応させた。その後、ブチルアルデヒド(34mg)を加え30分間攪拌し、反応を停止させた。
合体粉末を得た。
に溶解して、5%Rh/C(3g)を加え、水素圧10MPa、100℃で178時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物をろ過し、Rh/Cを除去した後、ろ液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥して白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物(フッ素含有環状オレフィンポリマー)を1.6g得た。
スペクトル(スペクトルを図3に示す。)から算出した水素添加率は、主鎖炭素中の二重結合に帰属するピークが認められないことから、その水素添加率は100%であり、GP
Cで測定した重量平均分子量Mwは27,800、Mw/Mnは1.29であった。
℃で減圧乾燥してVUVスペクトルを測定した。スペクトルを図2に示す。この157nmでの吸収係数は0.086μm-1であった。
;13C−NMR(δ ppminTHF−d8)122.9(dq,JCF=283.5),104−102(m),102−99(m),48.6(d),48.5(d),42.7(
d),33.3(bs),29.6(s),27.8(m),27.4(m),26.8(b
s),26.3(m)
シス重合体粉末を得た。
に溶解して、5%Rh/C(2g)を加え、140℃で120時間水素添加反応を行い、次いで実施例8と同様操作を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物(フッ素含有環状オレフィンポリマー)を0.45g得た。
スペクトル(スペクトルを図4に示す)から算出した水素添加率は主鎖炭素中の二重結合に帰属するピークが認められないことから、その水素添加率は100%であり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは22,300、Mw/Mnは1.28であった。
塗布し、VUVスペクトルを測定した。スペクトルを図2に示す。この157nmでの吸収係数は0.169μm-1であった。
;13C−NMR(δppminTHF−d8)122.2(dq,JCF=285.7),1
18.5(tq,JCF=288.2),112.2(mt,JCF=264.2),104−102(m),102−100(m),100−99(m),48.8(m),47.3(bd),41.5(m),32.3(m),28.6(s),28−25(m)
2−エン(4g)を入れメタキシレンヘキサフルオライド(32g)に溶解しマグネチックスターラーバーで攪拌を行った。これにW(N−2,6−Pri2C6H3)(CHCHC
Me2)(OCMe(CF3)2)2(P(OMe)3)(103mg)を加え室温で3日間
反応させた。その後、ブチルアルデヒド(41mg)を加え30分間攪拌し、反応を停止させた。この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて実施例8と同様の操作を行して1.3gの開環メタセシス重合体粉末を得た。
に溶解して、水素添加触媒として5%Rh/Al2O3(0.5g)を加え、水素圧12M
Pa、140℃で86時間水素添加反応を行い、次いで実施例8と同様の操作をして白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物(フッ素含有環状オレフィンポリマー)を0.
9g得た。
スペクトルから算出した水素添加率は主鎖炭素中の二重結合に帰属するピークが認められないことから、その水素添加率は100%であり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは9,800、Mw/Mnは1.09であった。
塗布し、VUVスペクトルを測定した。この157nmでの吸収係数は0.223μm-1
であった。
トリフルオロメチル−6−ヘプタフルオロイソプロピル−7−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(3g)を入れメタキシレンヘキサフルオライド(28g)に溶解しマグネチックスターラーバーで攪拌を行った。これにMo(N−2,6−Pri2C6H3)(CH
But)(OCMe(CF3)2)2(79.3mg)を加え室温で3日間反応させた。その
後、ブチルアルデヒド(36mg)を加え30分間攪拌し、反応を停止させた。この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて実施例10と同様にして2.5gの開環メ
タセシス重合体粉末を得た。
に溶解して、5%Rh/Al2O3(0.5g)を加え、水素圧11MPa、140℃で6
6時間水素添加反応を行い、次いで実施例10と同様の操作をして白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物(フッ素含有環状オレフィンポリマー)を0.8g得た。
スペクトルから算出した水素添加率は、主鎖炭素中の二重結合に帰属するピークが認められないことから、その水素添加率は100%であり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは15,000、Mw/Mnは1.05であった。
塗布し、VUVスペクトルを測定した。この157nmでの吸収係数は0.187μm-1
であった。
−オクタフルオロトリシクロ[5.2.1.05,9]デカ−2−エン(7.042g)を入れ
メタキシレンヘキサフルオライド(50g)に溶解しマグネチックスターラーバーで攪拌を行った。これにMo(N−2,6−Pri2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2(178mg)を加え室温で64時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド(82
mg)を加え30分間攪拌し、反応を停止させた。この開環メタセシス重合体溶液を減圧下で溶媒を留去した後、アセトン(20ml)に溶解させ、メタノール水(メタノール:水=1:1)に加えて実施例10と同様にして5.64gの開環メタセシス重合体粉末を
得た。
解して、5%Rh/Al2O3をRhブラック(0.7g)に代えたこと以外は実施例10
と同様にして水素添加反応を行い、次いで実施例10と同様の操作をして白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物(フッ素含有環状オレフィンポリマー)を1.6g得た。
スペクトルから算出した水素添加率は主鎖炭素中の二重結合に帰属するピークが認められないことから、その水素添加率は100%であり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは23,000、Mw/Mnは1.19であった。
に塗布し、VUVスペクトルを測定した。この157nmでの吸収係数は0.126μm-1であった。
ブチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(2.1g)を入れトリフルオロメチ
ルベンゼン(18.2g)に溶解しマグネチックスターラーバーで攪拌を行った。これに
Mo(N−2,6−Pri2C6H3)(CHCMe3)(OCMe(CF3)2)2(26.6mg)を加え室温で6時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド(14mg)を加え30分間攪拌し、反応を停止させた。この開環メタセシス重合体溶液を、メタノール−1N塩酸混合溶液(メタノール:1N塩酸=100:1)に加えて実施例10と同様にして2.
0gの開環メタセシス重合体粉末を得た。
スペクトルから算出した水素添加率は主鎖炭素中の二重結合に帰属するピークが認められないことから、その水素添加率は100%であり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは53,000、Mw/Mnは1.10であった。
に塗布し、VUVスペクトルを測定した。この157nmでの吸収係数は0.091μm-1であった。
00rpmの回転速度にて均一な薄膜を塗布した。その後、真空下80℃にて5時間加熱処理をしてガラス基板上に透明な膜を得た。
一な薄膜を得た。
−6−ペンタフルオロエチル−7−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(3g)とデカフルオロシクロヘキセン(1g)を入れメタキシレンヘキサフルオライド(24g)に溶解しマグネチックスターラーバーで攪拌を行った。これにW(N−2,6−Pri2C6H3)(CHCHCMe2)(OC(CF3)3)2(P(OMe)3)(110mg)を加え室温で3日間反応させた。その後、ブチルアルデヒド(34mg)を加え30分間攪拌し、反応を停止させた。
合体粉末を得た。
に溶解して、5%Rh/C(3g)を加え、水素圧10MPa、100℃で120時間水素添加反応を行い、次いで実施例8と同様の操作をして白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物(フッ素含有環状オレフィンポリマー)を3.0g得た。
スペクトルから算出した水素添加率は主鎖炭素中の二重結合に帰属するピークが認められないことから、その水素添加率は100%であり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは35,200、Mw/Mnは1.30であった。
℃で減圧乾燥してVUVスペクトルを測定した。この157nmでの吸収係数は0.04
3μm-1であった。
Fに溶解して、実施例15と同様にして水添反応を行い白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物(フッ素含有環状オレフィンポリマー)を3.0g得た。
スペクトルから算出した水素添加率は主鎖炭素中の二重結合に帰属するピークが認められないことから、その水素添加率は100%であり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは43,400、Mw/Mnは1.27であった。
℃で減圧乾燥してVUVスペクトルを測定した。この157nmでの吸収係数は0.03
9μm-1であった。
チル−7−オキソビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5−カルボン酸−1,1−ビ
ス(トリフルオロメチル)エチルエステル(1.5g)を用いたこと以外実施例15と同
様にして4.5gの開環メタセシス重合体粉末を得た。その後、70mlのオートクレー
ブにこの開環メタセシス重合体粉末3.0gをTHFに溶解して、実施例15と同様にし
て水添反応を行い白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物(フッ素含有環状オレフィンポリマー)を3.0g得た。
スペクトルから算出した水素添加率は主鎖炭素中の二重結合に帰属するピークが認められないことから、その水素添加率は100%であり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは38,900、Mw/Mnは1.35であった。
℃で減圧乾燥してVUVスペクトルを測定した。この157nmでの吸収係数は1.23
μm-1であった。
ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート0.04gをプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート15gに溶解した後、0.1μmのミクロフィ
ルターで濾過してポジ型フォトレジスト溶液を調製した。
ォトレジスト層を形成した。
ザー光(193nm)を選択的に照射したのち、100℃で90秒間加熱処理後、2.3
8重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間現像し、30秒間蒸留水にて水洗して乾燥し、レジストパターンプロファイルを得た。
る露光時間を感度としてmJ/cm2(エネルギー量)単位で測定したところ、25mJ
/cm2であった。
M(走査型電子顕微鏡、日立製作所製、S−4500)写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。この時にパターン倒れはなかった。
ズ:200mm×200mm)上に均一に塗布した。
その後、真空下80℃にて5時間の加熱処理により溶媒を乾燥して、ガラス基板上に透明なフッ素含有環状オレフィンポリマー膜を得た。その後、ABS樹脂からなる仮枠(サイズ:外寸220mm角×内寸180mm角)を用いて、本ポリマー膜をガラス基板から剥離し、ポリマー単独の自立膜を作製した。このポリマー膜の膜厚は0.8μmであった
。
有環状オレフィンポリマー膜を移し取ることにより、ペリクルを作製した。得られたペリクル膜についてVUVスペクトルを測定した。この157nmでの吸収係数は0.050
μm-1であった。
トルを測定した。吸収係数は0.050μm-1であり、変化が認められないことからポリ
マーの劣化による透明性の悪化はなく、耐光性は良好であることが判った。
ロエチル−7−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンに代えて3−トリフルオロメチル−7−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−3−カルボン酸−tert−ブチルエステルを用い、デカフルオロシクロヘキセンの代えて5,6−ビストリフルオロメチル−7−オ
キソビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエンを用い、さらに触媒として用いたW(
N−2,6−Pri2C6H3)(CHCHCMe2)(OC(CF3)3)2(P(OMe)3)の量を250mgとした以外は、実施例15と同様に開環メタセシス重合および水添反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物(フッ素含有環状オレフィンポリマー)を2.3g得た。
スペクトルから算出した水素添加率は主鎖炭素中の二重結合に帰属するピークが認められないことから、その水素添加率は100%であり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは18,200、Mw/Mnは1.27であった。
でメタキシレンヘキサフロライド200ml、トリフルオロ酢酸0.4mlからなる溶液
に加え、70℃で1時間攪拌し、溶媒留去の後、さらにメタキシレンヘキサフロライドに溶解させ、得られた溶液をメタノールに加え、ポリマーを沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物1.6gを得た。得
られた重合体は15モル%のエステル基が加水分解されていた。この部分的に加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物のGPCで測定した数平均分子量Mnは16,90
0、Mw/Mnは1.29であった。
レンヘキサフルオライド溶液に調製し、CaF2基板上に滴下し、500rpmで塗布し
た。その後、100℃で減圧乾燥してVUVスペクトルを測定した。この157nmでの吸収係数は1.42μm-1であった。
スルホニウムトリフレート0.02gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート13gに溶解した後、0.1μmのミクロフィルターで濾過してポジ型フォトレジ
スト溶液を調製した。
ォトレジスト層を形成した。次いで、ArF露光装置(ニコン社製、NA=0.55)に
より、ArFエキシマレーザー光(193nm)を選択的に照射したのち、100℃で90秒間加熱処理後、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60
秒間現像し、30秒間蒸留水にて水洗して乾燥し、レジストパターンプロファイルを得た。
る露光時間を感度としてmJ/cm2(エネルギー量)単位で測定したところ、20mJ
/cm2であった。
M(走査型電子顕微鏡、日立製作所製、S−4500)写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。この時にパターン倒れはなかった。
スを0.35g導入し、窒素で加圧して30℃で100時間付加反応を行った後、温度を
室温で窒素置換した後、50℃で残留フッ化水素ガスを窒素置換して放出した。この開環メタセシス重合体フッ化水素添加物をメタノールに加えて沈殿させ、十分な水洗いおよび熱水洗いをして、濾別分離後真空乾燥して白色粉末状の開環メタセシス重合体フッ化水素添加物(フッ素含有環状オレフィンポリマー)を2.8g得た。
スペクトルから算出した水素添加率は主鎖炭素中の二重結合に帰属するピークが認められないことから、GPCで測定した重量平均分子量Mwは32,700、Mw/Mnは1.3
9であった。
塗布した。その後、100℃で減圧乾燥してVUVスペクトルを測定した。この157nmでの吸収係数は0.066μm-1であった。
反応を行ったこと以外は実施例22と同様にして開環メタセシス重合体水素添加物を1.
7g得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1H−NMRスペクトルから水素
添加率は40%であり、部分的に水素添加されている物であった。
窒素置換した後、50℃で残留フッ素ガスを窒素置換して放出した。この開環メタセシス重合体水素/フッ素添加物をメタノールに加えて沈殿させ、十分な水洗いおよび熱水洗いをして、濾別分離後真空乾燥して白色粉末状の開環メタセシス重合体水素/フッ素添加物(フッ素含有環状オレフィンポリマー)を1.9g得た。
スペクトルには二重結合に帰属するピークが認められず、GPCで測定した重量平均分子量Mwは31,500、Mw/Mnは1.33であった。
に塗布した。その後、100℃で減圧乾燥してVUVスペクトルを測定した。この157nmでの吸収係数は0.073μm-1であった。
2: 膜接着剤(Membrane Adhesive)
3: フレーム(Frame)
4: マスク接着剤(Mask Adhesive)
5: ライナー(Liner)
6: 内壁粘着剤(Tacky Agent)
Claims (9)
- 少なくとも下記式〔1〕で表される繰返し単位構造を有するポリマーであり、かつ、157nmの紫外線に対する吸収係数が3.0μm-1以下であることを特徴とするフッ素含
有環状オレフィンポリマー;
R1〜R12は、フッ素またはフッ素を含有する炭素数1〜20のアルキル、フッ素を含有
する炭素数1〜20のアリール、フッ素を含有する炭素数1〜20のケイ素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20のアルコキシ、フッ素を含有する炭素数2〜20のエーテル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のアルコキシカルボニル、フッ素を含有する炭素数2〜20のアルキルカルボニル、フッ素を含有する炭素数3〜20のエステル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のカルボキシ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のシアノ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20の塩素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20の臭素含有アルキルおよびフッ素を含有する炭素数1〜20のヨウ素含有アルキルから選ばれるフッ素を含有する基であり、
X1は、−CRaRb−、−NRa−および−PRa−(但し、−CRaRb−はRaおよびRb
のうち少なくとも1つ、−NRa−および−PRa−はRaが、フッ素、フッ素を含有する
炭素数1〜20のアルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20のケイ素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20のアルコキシ、フッ素を含有する炭素数2〜20のエーテル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のアルコキシカルボニル、フッ素を含有する炭素数2〜20のアルキルカルボニル、フッ素を含有する炭素数3〜20のエステル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のカルボキシ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のシアノ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20の塩素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20の臭素含有アルキルおよびフッ素を含有する炭素数1〜20のヨウ素含有アルキルから選ばれる。)から選ばれるフッ素を含有する基であり、
フッ素またはフッ素を含有する基であるR1〜R12以外のR1〜R12が、水素または炭素数1〜20のアルキル、炭素数1〜20のケイ素含有アルキル、炭素数1〜20のアルコキシ、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル、カルボニル、炭素数2〜20のアルキルカルボニル、シアノ、炭素数2〜20のシアノ基含有アルキル、炭素数3〜20のエステル基含有アルキル、炭素数2〜20のエーテル基含有アルキル、ヒドロキシカルボニル、炭素数2〜20のカルボキシ基含有アルキル、ヒドロキシ、炭素数1〜20のヒドロキシ基含有アルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数1〜20の塩素含有アルキル、炭素数1〜20の臭素含有アルキルおよび炭素数1〜20のヨウ素含有アルキルから選ばれる基であり、
X1がフッ素を含有する基であるとき以外のRaおよびRbが、水素、または炭素数1〜
20のアルキル、炭素数1〜20のケイ素含有アルキル、炭素数1〜20のアルコキシ、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル、カルボニル、炭素数2〜20のアルキルカルボニル、シアノ、炭素数2〜20のシアノ基含有アルキル、炭素数3〜20のエステル基含有アルキル、炭素数2〜20のエーテル基含有アルキル、ヒドロキシカルボニル、炭素数2〜20のカルボキシ基含有アルキル、ヒドロキシ、炭素数1〜20のヒドロキシ基含有アルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数1〜20の塩素含有アルキル、炭素数1〜20の臭素含有アルキルおよび炭素数1〜20のヨウ素含有アルキルから選ばれる基であり、
また、X1は、−O−または−S−から選ばれてもよく、
R1、R2、R11およびR12のうち少なくとも2つが、互いに結合して環構造を形成していてもよく、
nは、0または1〜3の整数を示す。)。 - 下記式(2)または下記式(3)で表されることを特徴とする請求項1に記載のフッ素含有環状オレフィンポリマーの環状オレフィン系単量体;
式(2)中のR1〜R12および式(3)中のR1〜R10は、フッ素またはフッ素を含有する炭素数1〜20のアルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20のアリール、フッ素を含有する炭素数1〜20のケイ素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20のアルコキシ、フッ素を含有する炭素数2〜20のエーテル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のアルコキシカルボニル、フッ素を含有する炭素数2〜20のアルキルカルボニル、フッ素を含有する炭素数3〜20のエステル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のカルボキシ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のシアノ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20の塩素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20の臭素含有アルキルおよびフッ素を含有する炭素数1〜20のヨウ素含有アルキルから選ばれるフッ素を含有する基であり、
式(2)および式(3)中X1は、−CRaRb−、−NRa−および−PRa−(但し、−
CRaRb−はRaおよびRbのうち少なくとも1つ、−NRa−および−PRa−はRaが、
フッ素またはフッ素を含有する炭素数1〜20のアルキル、フッ素を含有する炭素数1〜
20のケイ素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20のアルコキシ、フッ素を含有する炭素数2〜20のエーテル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のアルコキシカルボニル、フッ素を含有する炭素数2〜20のアルキルカルボニル、フッ素を含有する炭素数3〜20のエステル基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のカルボキシ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数2〜20のシアノ基含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20の塩素含有アルキル、フッ素を含有する炭素数1〜20の臭素含有アルキルおよびフッ素を含有する炭素数1〜20のヨウ素含有アルキルから選ばれる。)から選ばれるフッ素を含有する基であり、
式(2)においてフッ素またはフッ素を含有する基であるR1〜R12以外のR1〜R12および式(3)においてフッ素またはフッ素を含有する基であるR1〜R10以外のR1〜R10は、水素または炭素数1〜20のアルキル、炭素数1〜20のケイ素含有アルキル、炭素数1〜20のアルコキシ、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル、カルボニル、炭素数2〜20のアルキルカルボニル、シアノ、炭素数2〜20のシアノ基含有アルキル、炭素数3〜20のエステル基含有アルキル、炭素数2〜20のエーテル基含有アルキル、ヒドロキシカルボニル、炭素数2〜20のカルボキシ基含有アルキル、ヒドロキシ、炭素数1〜20のヒドロキシ基含有アルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数1〜20の塩素含有アルキル、炭素数1〜20の臭素含有アルキルおよび炭素数1〜20のヨウ素含有アルキルから選ばれる基であり、
式(2)および(3)においてX1がフッ素を含有する基であるとき以外のRaおよびRbは、水素、または炭素数1〜20のアルキル、炭素数1〜20のケイ素含有アルキル、
炭素数1〜20のアルコキシ、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル、カルボニル、炭素数2〜20のアルキルカルボニル、シアノ、炭素数2〜20のシアノ基含有アルキル、炭素数3〜20のエステル基含有アルキル、炭素数2〜20のエーテル基含有アルキル、ヒドロキシカルボニル、炭素数2〜20のカルボキシ基含有アルキル、ヒドロキシ、炭素数1〜20のヒドロキシ基含有アルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数1〜20の塩素含有アルキル、炭素数1〜20の臭素含有アルキルおよび炭素数1〜20のヨウ素含有アルキルから選ばれる基であり、また、X1は、−O−または−S−から選ばれてもよく、
式(2)中、R1、R2、R11およびR12が互いに結合して環構造を形成していてもよく、式(3)中、R1およびR2が互いに結合して環構造を形成していてもよく、
nは、0または1〜3の整数を示す。)。 - 上記式(2)または式(3)で表される少なくとも1種類の環状オレフィン系単量体を開環メタセシス重合し、得られた開環メタセシス重合体を、水素添加、フッ化水素添加およびフッ素添加の少なくともいずれか1つをすることを特徴とする請求項1に記載のフッ素含有環状オレフィンポリマーの製造方法。
- 少なくとも上記式(1)で表される繰返し単位構造を有するポリマーが、単位構造の両末端にメチルを結合させた分子モデルと、そのフッ素を水素で置換した同じ炭素骨格の分子モデルとの間のHOMO分子軌道エネルギー差が0.2eV〜1.5eVの繰返し単位構造であることを特徴とする請求項1に記載のフッ素含有環状オレフィンポリマー。
- 上記式(2)中のR1〜R12に含まれる全フッ素原子数の総和および式(3)中のR1〜R10に含まれる全フッ素原子数の総和が、3以上であることを特徴とする請求項2に記載のフッ素含有環状オレフィンポリマーの環状オレフィン系単量体。
- 上記式(2)または式(3)で表され、R1〜R12、R1〜R10、X1およびnの少なく
とも1つが互いに異なる2種類以上の環状オレフィン系単量体を原料モノマーとして得られたものであることを特徴とする請求項1に記載のフッ素含有環状オレフィンポリマー。 - 上記式(2)または式(3)において、X1が、−CRaRb−である少なくとも1種類
の環状オレフィン系単量体と、X1が、−O−である少なくとも1種類の環状オレフィン
とを原料モノマーとして得られたものであることを特徴とする請求項1に記載のフッ素含有環状オレフィンポリマー。 - 上記式(2)または式(3)で表される環状オレフィン系単量体と、フッ素含有モノシクロオレフィンとを原料モノマーとして得られたものであることを特徴とする請求項1に記載のフッ素含有環状オレフィンポリマー。
- ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、500〜1,000,000の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載のフッ素含有環状オレフィンポリマー。
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