CN1233685C - 含氟环烯聚合物,其环烯单体,聚合物制备方法及聚合物的应用 - Google Patents

含氟环烯聚合物,其环烯单体,聚合物制备方法及聚合物的应用 Download PDF

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Abstract

本发明旨为提供一种在不超过193nm的真空紫外区域具有优异的光透射性能的含氟聚合物，一种优选用于制备该含氟聚合物的单体，一种用于制备该含氟聚合物的方法以及该含氟聚合物的应用。含氟环烯聚合物具有至少一个由下列结构式(1)代表的重复单元结构，其对157nm的紫外光具有不大于3.0μm-1的吸收系数。其中，R1至R12各自为氟、具有1～20个碳原子的含氟烷基等；X1为-CRaRb-、-NRa-和-PRa-(Ra和Rb各自为氟、具有1～20个碳原子的含氟烷基，氢、-O-、-S-、具有1～20个碳原子的烷基等)；R1至R12中的至少一个以及X1为氟或含氟基团；n为0或1～3的整数。

Description

含氟环烯聚合物，其环烯单体，聚合物制备方法及聚合物的应用
技术领域
本发明涉及一种含氟环烯聚合物、其环烯单体及该聚合物的制备方法和用途。本发明尤其涉及一种含氟环烯聚合物，其具有优异的耐热性、耐光性和光透射性，被用作使用真空紫外光对半导体进行精加工的材料，以及一种用于制备所述聚合物的环烯单体、制备该聚合物的方法和该含氟环烯聚合物的用途，如光学器件、薄膜、涂布材料、照相胶片、光致抗蚀剂组合物和通过使用该光致抗蚀剂组合物的石印术来形成图案的方法。
背景技术
近年来，高度集成的半导体集成电路得到发展，大规模集成电路(LSI)或超大规模集成电路(VLSI)已被投入实际应用。对于此种用途，集成电路的最小图案趋于亚微米级区域且石印术技术趋于更加精细。为了形成精细的图案，关键是使用的石印术技术包括：在用抗蚀剂对其上形成有薄膜的基片进行涂布，在抗蚀剂涂布的基片上覆盖一个作为防尘膜的照相胶片以防止外部物质如灰尘等的粘附；进行曝光而形成希望图案的潜象；显影所述潜象而形成保护膜图案；使用保护膜图案作为印相幕罩进行干蚀刻；然后移去保护层得到希望的图案。
在石印术技术中，g-线(波长：436nm)或i-线(波长：365nm)紫外光被用作曝光用光，为使图案精细化，使用远紫外光、真空紫外光、电子束(EB)、X-光等具有更短波长的光作为曝光用光。特别是近年来，以激光束(波长为248nm的KrF受激激光束、波长为193nm的ArF受激激光束和波长为157nm的F2受激激光束)作为曝光用光被受到注意，并且它们有望用于形成精细图案。
没有一种聚合物能够被具有短波长紫外区域的光透射，特别是如157nm的F2激光束的真空紫外(VUV)区域，并且这种材料很难选择。
顺便指出，Bloomstein等报道MgF2和CaF2是有希望作为使用真空紫外区域光的无机光学材料(J.Vac.Sci.Technol.B15，2112，1997)。在该报道中，还报道了作为有机聚合物材料，特氟隆(注册商标)在透射率上优于PMMA、PVC和PAA，并且对于0.1μm的膜厚，它显示出约83％的透射率。还进一步报道了有关硅氧烷聚合物，对于0.1μm的膜厚，甲基硅氧烷显示出约79％的透射率，但是该透射率还不是很高。
抗蚀剂材料的例子包括：含有降冰片烯与砜的具有双环结构的共聚物，其中的降冰片烯含有双三氟甲基甲醇官能团(ACS Symp.Ser.706，208，1998)；含氟烯键式不饱和化合物单体如四氟乙烯和多环烯键式不饱和化合物单体如降冰片烯(WO 00/17712)的共聚物；由引入有双三氟烷基甲醇-C(Rf)(Rf’)OH(Rf和Rf’为相同的或不同的氟化烷基)官能团的含烯键式双键化合物而得到的氟化聚合物；以及该氟化聚合物与TFE(WO00/67072)的共聚物。
尽管OH基趋于改善与硅基片的粘附力，但位于氟原子附近的OH基的酸性增加从而与由酸分解导致凝胶化而产生的残余羧酸进行反应。
用于石印术的防尘膜如照相胶片含有一个照相胶片框，该框由铝或其类似物以及透明膜制成，所述透明膜是由将树脂如硝酸纤维素平铺于该框的一侧表面，并通过在框的另一侧表面上涂布粘连剂而被安装在印相幕罩上而制成的。由于照相胶片可以防止外来物质由外部引入到电路图案的表面，即使外来物质粘连在照相胶片膜上，外来物质的图案也位于曝光焦点以外，并且其不会转移，从而基本不会产生问题。
如上所述，随着集成电路最小图案的精细化，促使了对具有更短波长的光的使用。因此，促进了能经受更短波长曝光用光能量的薄膜材料的发展。例如，当KrF受激激光被用作曝光用光源时，含有在远紫外区具有相对较小吸收的含氟聚合物被用作照相胶片膜，这些含氟聚合物如，可商业获得的含氟树脂CYTOP(商标名，由Asahi Glass Co.，Ltd.购得)或可商业获得的含氟树脂Teflon(注册商标)AF(商标名，由美国杜邦公司购得)，(日本特开平39963/1991，日本特开平104155/1992等)。
为了解决由含氟烯键式的不饱和化合物如四氟乙烯和偏二氟乙烯合成的含氟聚合物的光散射特点引起的光透射问题，提出了由全氟双官能的不饱和化合物单体经自由基环化聚合反应或由全氟环化单体经自由基聚合反应而得到全氟脂肪族环化聚合物(日本日本特开平238111/1988，131214/1989，131215/1989，67262/1991)，这些聚合物显示出对193nm紫外光的足够的透射性。另外，还有报道将四氟乙烯和六氟化丙烯或具有硅氧烷键(WO 98/36324)的聚合物的共聚物薄膜用作用波长为140nm-200nm的紫外光作为曝光用光时的照相胶片膜。
全氟脂肪族环化聚合物对157nm的真空紫外光的透射性相对较好，但是由于其通过环化聚合反应合成，必然使单体中所含的氟的量增加，这将导致水排斥性的产生。对于由开环易位聚合获得的具有双键的聚合物，其中在全氟脂肪族环化聚合物中的部分氟原子被氢原子或有机基团取代，其对157nm的真空紫外光的透射性由于双键的吸收而降低，并且吸收系数变得非常高。另外，由于其在157nm处存在光吸收带，在如光分解(光老化)的情况下其耐候性变得较差，故该聚合物不能被使用。因此，有待于进一步开发具有优异的耐候性和粘附性的并且其在157nm的真空紫外区域具有极低的光吸收系数聚合物。
为解决上述问题，本发明人认真研究了具有优异的光透射性、光学性能、电性能、耐热性、对基片的粘附性和光电阻的氟化聚合物，其可作为用于光学材料、薄膜、棱镜等的光学涂布材料或抗蚀剂材料的基础聚合物。结果，本发明人发现了一种新型的含氟聚合物，其满足作为光学材料、薄膜、棱镜等用的光学涂布材料或抗蚀剂材料所需的各种性质。基于此发现而完成了本发明。
即，本发明的目的之一是提供一种新型的含氟聚合物，其可用作光学材料、薄膜、棱镜等用的光学涂布材料或抗蚀剂材料，并且其满足在不高于193nm的真空紫外区域的光透射，尤其是在157nm真空紫外区域的光透射的要求，并满足光学性能、电性能、耐热性、对基片的粘附性和耐光性的要求。本发明的另一目的是提供优选用于制备该聚合物的单体。本发明的再一目的是提供制备该聚合物的方法。本发明的另一目的是提供该聚合物的用途。
发明内容
根据本发明的含氟环烯聚合物，其特征是具有由以下结构式(1)所表示的重复单元结构，并对157nm的紫外光具有不大于3.0μm-1的吸收系数；
其中，R1至R12中的至少一个以及X1为下列的氟或含氟基团，
R1至R12各自为氟或含氟基团，该含氟基团选自具有1～20个碳原子的含氟烷基、具有1～20个碳原子的含氟芳基、具有1～20个碳原子的含氟和含硅的烷基、具有1～20个碳原子的含氟烷氧基、具有2～20个碳原子的含氟和含醚基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟烷氧羰基、具有2～20个碳原子的含氟烷基羰基、具有3～20个碳原子的含氟和含酯基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟和含羧基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟和含氰基的烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含氯烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含溴烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含碘烷基，
X1为含氟基团，其选自-CRaRb-、-NRa-和-PRa-(满足-CRaRb一中的Ra和Rb的至少一个以及-NRa-和-PRa-中的Ra各自选自氟、具有1～20个碳原子的含氟烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含硅烷基、具有1～20个碳原子的含氟烷氧基、具有2～20个碳原子的含氟和含醚基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟烷氧羰基、具有2～20个碳原子的含氟烷基羰基、具有3～20个碳原子的含氟和含酯基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟和含羧基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟和含氰基的烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含氯烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含溴烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含碘烷基)，
结构式(1)中的除了各自为氟或含氟基团的R1至R12外的R1至R12各自为氢或选自下列基团：具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的含硅烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有2～20个碳原子的烷氧羰基、羰基、具有2～20个碳原子的烷基羰基、氰基、具有2～20个碳原子的含氰基的烷基、具有3～20个碳原子的含酯基的烷基、具有2～20个碳原子的含醚基的烷基、羟基羰基、具有2～20个碳原子的含羧基的烷基、羟基、具有1～20个碳原子的含羟基的烷基、氯、溴、碘、具有1～20个碳原子的含氯烷基、具有1～20个碳原子的含溴烷基、具有1～20个碳原子的含碘烷基的基团，
当X1为含氟基团以外的基团时，Ra和Rb各自为氢或选自以下的一种基团：具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的含硅烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有2～20个碳原子的烷氧羰基、羰基、具有2～20个碳原子的烷基羰基、氰基、具有2～20个碳原子的含氰基的烷基、具有3～20个碳原子的含酯基的烷基、具有2～20个碳原子的含醚基的烷基、羟基羰基、具有2～20个碳原子的含羧基的烷基、羟基、具有1～20个碳原子的含羟基的烷基、氯、溴、碘、具有1～20个碳原子的含氯烷基、具有1～20个碳原子的含溴烷基、具有1～20个碳原子的含碘烷基的基团，并且，X1可以选自-O-和-S-，
R1、R2、R11和R12中的至少两个相互键连形成环状结构，并且，
n为0或1～3的整数。
根据本发明的含氟环烯聚合物的环烯单体由下列结构式(2)或(3)代表：
Figure C0280142400112
其中，结构式(2)中的R1至R12中的至少一个和X1以及结构式(3)中的R1至R10中的至少一个和X1各自为氟或含氟基团，
结构式(2)中的R1至R12以及结构式(3)中的R1至R10各自为氟或选自含氟基团：具有1～20个碳原子的含氟烷基、具有1～20个碳原子的含氟芳基、具有1～20个碳原子的含氟和含硅烷基、具有1～20个碳原子的含氟烷氧基、具有2～20个碳原子的含氟和含醚基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟烷氧羰基、具有2～20个碳原子的含氟烷基羰基、具有3～20个碳原子的含氟和含醚基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟和含羧基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟和含氰基的烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含氯烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含溴烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含碘烷基，
结构式(2)以及结构式(3)中的X1为含氟基团，其选自-CRaRb-、-NRa-和-PRa-(满足-CRaRb-中的Ra和Rb的至少一个以及-NRa-和-PRa-中的Ra各自选自氟、具有1～20个碳原子的含氟烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含硅烷基、具有1～20个碳原子的含氟烷氧基、具有2～20个碳原子的含氟和含醚基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟烷氧羰基、具有2～20个碳原子的含氟烷基羰基、具有3～20个碳原子的含氟和含酯基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟和含羧基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟和含氰基的烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含氯烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含溴烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含碘烷基)，
结构式(2)中的除了各自为氟或含氟基团的R1至R12外的R1至R12以及结构式(3)中的除了各自为氟或含氟基团的R1至R10外的R1至R10各自为氢或选自下列基团：具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的含硅烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有2～20个碳原子的烷氧羰基、羰基、具有2～20个碳原子的烷基羰基、氰基、具有2～20个碳原子的含氰基的烷基、具有3～20个碳原子的含酯基的烷基、具有2～20个碳原子的含醚基的烷基、羟基羰基、具有2～20个碳原子的含羧基的烷基、羟基、具有1～20个碳原子的含羟基的烷基、氯、溴、碘、具有1～20个碳原子的含氯烷基、具有1～20个碳原子的含溴烷基、具有1～20个碳原子的含碘烷基的基团，
其中，X1是结构式(2)和(3)中的除含氟基以外的基团，Ra和Rb各自为氢或选自以下的一种基团：具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的含硅烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有2～20个碳原子的烷氧羰基、羰基、具有2～20个碳原子的烷基羰基、氰基、具有2～20个碳原子的含氰基的烷基、具有3～20个碳原子的含酯基的烷基、具有2～20个碳原子的含醚基的烷基、羟基羰基、具有2～20个碳原子的含羧基的烷基、羟基、具有1～20个碳原子的含羟基的烷基、氯、溴、碘、具有1～20个碳原子的含氯烷基、具有1～20个碳原子的含溴烷基、具有1～20个碳原子的含碘烷基的基团，并且，X1可以选自-O-和-S-，
R1、R2、R11和R12中的至少两个相互键连形成环状结构，并且，
n为0或1～3的整数。
根据本发明的制备含氟环烯聚合物的方法包括：将至少一种由结构式(2)或(3)所代表的环烯单体进行开环易位聚合，然后将获得的开环易位聚合物进行加氢、氟化氢加成和氟加成中的至少一种反应。
在根据本发明的含氟环烯聚合物中，由结构式(1)代表的重复单元结构具有以下特点：在每个单元结构的末端键连有甲基的分子模型和在具有与前述分子模型相同的碳骨架结构，但其中氟被氢取代的分子模型之间的HOMO分子轨道能量差为0.2ev～1.5ev。
在环烯单体中，结构式(2)中的R1至R12中含有的总氟原子数目以及结构式(3)中的R1至R10中含有的总氟原子数目均不少于3。
根据本发明的含氟环烯聚合物优选为使用两种或多种由结构式(2)或(3)所代表的并且在R1、R2、R11、R12和n中至少有一个不相同的环烯单体作为起始单体而获得。该含氟环烯聚合物也优选为使用至少一种结构式(2)或(3)的环烯单体，其中，X1为-CRaRb-以及至少一种结构式(2)或(3)的环烯单体，其中，X1为-O-作为起始原料来制得。该含氟环烯聚合物也可使用由结构式(2)或(3)代表的环烯单体和含氟单环烯烃作为起始原料来制备。
根据本发明的含氟环烯聚合物通过凝胶渗透色谱法(GPC)，以聚苯乙烯标准测定的重均分子量(Mw)为500～1,000,000。
根据本发明的光学器件、薄膜和涂布材料各自含有含氟环烯聚合物。根据本发明的照相胶片使用含有含氟环烯聚合物的薄膜。根据本发明的光致抗蚀剂组合物含有该含氟环烯聚合物。
根据本发明的使用石印术形成图案的过程使用了光学器件、薄膜、涂布材料、照相胶片和光致抗蚀剂组合物中的任意一种。
附图说明
图1为实施例1和实施例2的含氟环烯聚合物的VUV光谱。
图2为实施例8和实施例9的含氟环烯聚合物的VUV光谱。
图3为实施例8的含氟环烯聚合物的13C-NMR谱。
图4为实施例9的含氟环烯聚合物的13C-NMR谱。
图5为由实施例14的含氟环烯聚合物制成的照相胶片膜的VUV光谱。
图6为照相胶片的一个简单结构示意图。其中，1代表照相胶片膜，2代表膜粘合剂，3代表框架，4代表印相幕罩粘合剂，5代表衬垫，6代表内壁粘合剂。
具体实施方式
根据本发明的含氟环烯聚合物，下面将对聚合物的环烯单体、制备该聚合物的方法和该聚合物的使用作详细的说明。
含氟环烯聚合物
根据本发明的含氟环烯聚合物至少具有一个由下列结构式(1)所代表的在聚合物重复单元中的单元结构。
Figure C0280142400141
在结构式(1)中，R1至R12中的至少一个以及X1为氟或含氟基团。
当R1至R12中的至少一个为氟或含氟基团时，R1至R12各自为氟或选自以下含氟基团：具有1～20个碳原子的含氟烷基，如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基、六氟异丙基、七氟异丙基、七氟丙基、六氟-2-甲基异丙基、九氟丁基或全氟环戊基；
具有1～20个碳原子的含氟芳基，如，五氟苯基或六氟萘基；
具有1～20个碳原子的含氟和含硅烷基，如三氟丙基二甲基硅基、三(三氟甲基)硅基或全氟辛基二(三氟甲基)硅基；
具有1～20个碳原子的含氟烷氧基，如，三氟甲氧基、三氟乙氧基、五氟丙氧基、五氟丁氧基、六氟-2-甲基异丙基、六氟丁氧基、全氟环戊氧基、四氟吡喃-2-氧基或全氟呋喃-2-基氧基；
具有2～20个碳原子的含氟和含醚基的烷基，如，三氟甲氧基甲基、三氟乙氧基甲基、五氟丙氧基甲基、五氟丁氧基甲基、六氟-2-甲基异丙氧基甲基、七氟丁氧基甲基、2，2-二(三氟甲基)二氧戊环甲基、四氟吡喃-2-基氧基甲基或全氟呋喃-2-基氧基甲基；
具有2～20个碳原子的含氟烷氧羰基，如，三氟甲氧基羰基、三氟乙氧基羰基、五氟丙氧基羰基、五氟丁氧基羰基、六氟-2-甲基异丙氧基羰基、七氟丁氧基羰基、全氟环戊氧基羰基、四氟吡喃-2-基氧基羰基或全氟呋喃-2-基氧基羰基；
具有2～20个碳原子的含氟烷基羰基，如，三氟甲基羰基、三氟乙基羰基、五氟丙基羰基、五氟丁基羰基、六氟-2-甲基异丙基羰基、七氟丁基羰基、全氟环戊基羰基、四氟吡喃-2-基羰基或全氟呋喃-2-基羰基；
具有3～20个碳原子的含氟和含醚基的烷基，如，碳三氟甲氧基甲基、碳三氟乙氧基甲基、碳五氟丙氧基甲基、碳五氟丁氧基甲基、碳(六氟-2-甲基异丙氧基)甲基、碳七氟丁氧基甲基、碳全氟环戊基甲基、碳四氟吡喃-2-基氧基甲基或碳全氟呋喃-2-基氧基甲基；
具有2～20个碳原子的含氟和含羧基的烷基，如，羧基三氟甲基、羧基四氟乙基、羧基六氟异丙基、羧基六氟-2-甲基异丙基或羧基五氟环丙基；
具有2～20个碳原子的含氟和含氰基的烷基，如，1-氰基四氟乙基或1-氰基六氟丙基；以及
具有1～20个碳原子的含氟和含氯烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含溴烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含碘烷基，如溴三氟乙基、溴四氟乙基、2-溴四氟异丙基和六氟-2-溴乙基异丙基。
当至少一个X1为含氟基团时，X1为选自如-CRaRb-、-NRa-和-PRa-中的含氟基团。
-CRaRb-中的Ra和Rb的至少一个以及-NRa-和-PRa-中的Ra各自选自氟、具有1～20个碳原子的含氟烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含硅烷基、具有1～20个碳原子的含氟烷氧基、具有1～20个碳原子的含氟和含醚基的烷基、具有1～20个碳原子的含氟烷氧羰基、具有1～20个碳原子的含氟烷基羰基、具有1～20个碳原子的含氟和含酯基的烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含羧基的烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含氰基的烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含氯烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含溴烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含碘烷基。这些基团的例子包括与先前描述的R1和R2相同的含氟基团。
当结构式(2)中的R1至R12中的两个或多个各自为氟或含氟基团时，它们可以相同或不同，当结构式(1)中的两个或多个X1各自为含氟基团时，它们可以相同或不同。
在结构式(1)中的除了各自为氟或含氟基团的R1至R12外的R1至R12各自为氢、氯、溴、碘或选自下列的基团：
具有1～20个碳原子的烷基，如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基或menthyl孟基；
具有1～20个碳原子的含硅烷基，如，三甲基硅基、二甲基乙基硅基或二甲基环戊基硅基；
具有1～20个碳原子的烷氧基，如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基或menthoxy孟氧基；
具有2～20个碳原子的烷氧羰基，如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、环己氧基羰基、四氢吡喃-2-基氧基羰基、四氢呋喃-2-基氧基羰基、1-乙氧基乙氧羰基或1-丁氧基乙氧羰基；
羰基；
具有2～20个碳原子的烷基羰基，如，甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基、正丁基羰基、叔丁基羰基、环己基羰基、四氢吡喃-2-基羰基、四氢呋喃-2-基羰基；
氰基；
具有2～20个碳原子的含氰基的烷基，如，氰基甲基、氰基以及、氰基丙基、氰基丁基或氰基己基；
具有3～20个碳原子的含酯基的烷基，如，碳甲氧基甲基、碳乙氧基甲基、碳丙氧基甲基、碳丁氧基甲基、碳(2-甲基异丙氧基)甲基、碳丁氧基乙基、碳环戊基甲基、碳四氢吡喃-2-基氧基甲基或碳四氢呋喃-2-基氧基甲基；
具有2～20个碳原子的含醚基的烷基，如，甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、2-甲基异丙氧基甲基、丁氧基甲基、2，2-二甲基二氧戊环甲基、四氢吡喃-2-基氧基甲基或四氢呋喃-2-基氧基甲基；
羟基羰基；
具有2～20个碳原子的含羧基的烷基，例如，羧甲基、羧乙基或羧丙基；
羟基；
具有1～20个碳原子的含羧基的烷基，如，羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟己基、甲醇或糖类(如，葡萄糖)；以及
具有1～20个碳原子的含氯的烷基，具有1～20个碳原子的含溴的烷基，具有1～20个碳原子的含碘的烷基，如氯甲基、溴甲基、碘甲基、二氯甲基、二溴甲基、二碘甲基、三氯甲基、三溴甲基和三碘甲基。
当X1为非含氟基团时，Ra和Rb各自为如，氢、氯、溴、碘或选自：具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的含硅烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有2～20个碳原子的烷氧羰基、羰基、具有2～20个碳原子的烷基羰基、氰基、具有2～20个碳原子的含氰基的烷基、具有3～20个碳原子的含酯基的烷基、具有2～20个碳原子的含醚基的烷基、羟基羰基、具有2～20个碳原子含羧基的烷基、羟基、具有1～20个碳原子的含羟基的烷基、具有1～20个碳原子的含氟烷基、具有1～20个碳原子的含溴烷基、具有1～20个碳原子的含碘烷基。这些基团的例子包括如前所述的R1和R2的不含氟的基团。X1可以为-O-或-S-。
当X1为非含氟基团时，其优选为-O-或-CH2-
当R1至R12和X1中的两个或多个基团为除氟或含氟基团以外时，它们可以相同或不同。
R1、R2、R11和R12中的至少两个相互键连形成环状结构
n为0或1～3的整数，优选为0或1。
本发明的含氟环烯聚合物可以仅由结构式(1)代表的重复单元结构制得，或其可以含有与结构式(1)代表的重复单元结构不同的重复单元结构。
在本发明的含氟环烯聚合物中，在结构式(1)代表的重复单元结构中，R1至R12中含的氟原子总数优选为不小于3。
如果氟原子总数为1或2，则由氟原子的诱导效应产生的紫外吸收波长向短波长位移不理想。因此，对157nm的光透射没有改善，并且吸收系数有时会变得高于3μm-1。所以氟原子的总数优选为3～30。
除结构式(1)表示的重复单元以外的重复单元结构例如为，由含氟或不含氟的环烯得到的重复单元结构，该环烯可与由下面结构式(2)或(3)所示的环烯在至少有一个环烯是由结构式(2)或(3)代表的易位聚合反应中一同使用。
本发明的含氟环烯聚合物优选为只含有一种由结构式(1)所代表的单元结构；或优选为含有两种或多种单元结构，这些结构与结构式(1)R1至R12、X1和n中的至少一种不同；或优选为含有至少一种单元结构，其中结构式(1)中的X1为-O-；或优选为含有结构式(1)代表的单元结构以及有含氟单环烯烃得到的单元结构。
当薄膜如照相胶片膜被连接或压接在一个铝制框架上时，含有两种或多种与结构式(1)R1至R12、X1和n中的至少一个不同的单元结构的含氟环烯聚合物，以及含有至少一种在结构式(1)中的X1为-CRaRb-的单元结构和在结构式(1)中的X1为-O-的单元结构的含氟环烯聚合物具有优异的对金属框架的粘附力。另外，当这些聚合物被涂布在硅晶片上用作光致抗蚀剂并进行曝光时，它们显示出优异的对晶片的粘附力。另外，光致抗蚀剂的分辨率或其在碱性显影溶液中的溶解性(显影性质)可以通过改变上述单元结构的比例而被任意设定，并且可以对抗蚀剂的性质进行适当的选择。特别是对于改善键合性、粘附性和显影性，X1优选为-O-。
除结构式(1)所代表的重复单元结构外，重复单元结构可以被含在含氟环烯聚合物中，其含量不超过90mol％，优选为不超过30mol％。
本发明的含氟环烯聚合物通过凝胶渗透色谱法(GPC)，以聚苯乙烯标准测定的重均分子量(MW)为500～1,000,000，优选为3,000～500,000。聚合物的分子重量分布Mw/Mn的优选范围是1.0～3.0。
如果重均分子量Mw低于500，则显示不出聚合物的性质，并且光电阻有时会变差。如果重均分子量Mw高于1,000,000，则由于流动性的降低导致的坏的影响有时会被施加于薄膜、涂布材料和光致抗蚀剂材料的成膜性质或旋转涂布(spin-coating)性质上。类似的，如果分子重量分布Mw/Mn大于3.0，坏的影响有时会被施加于薄膜如照相胶片膜、涂布材料和光致抗蚀剂材料的成膜性质或旋转涂布性质上。
在本发明的含氟环烯聚合物中，由结构式(1)代表的重复单元结构优选为具有以下特点：在每个单元结构的末端键连有甲基的分子模型和在具有与前述分子模型相同的碳骨架结构，但其中氟被氢取代的分子模型之间的HOMO分子轨道能量差为0.2ev～1.5ev。
这里所用的“HOMO”意为“最高占据分子轨道”，HOMO能量的差值为，如，根据半经验轨道方法(PM3方法)计算出的分子模型(化学结构式(1’))的HOMO能量与分子模型(化学结构式(1”))的HOMO能量的差值，其中，化学结构式(1’)中，结构式(1)中的重复结构单元的两端被开环易位聚合物的氢化聚合物的甲基封端，且R2为CF3，X1为CH2，其余为氢，n为0；化学式(1”)中的的对应于化学结构式(1’)的分子模型中的氟被氢取代。
(分子模型，其中，结构式(1)中的重复结构单元的两端被开环易位聚合物的氢化聚合物的甲基封端，且R2为CF3，X1为CH2，其余为氢，n为0。)
(分子模型，其中，结构式(1)中的重复结构单元的两端被开环易位聚合物的氢化聚合物的甲基封端，氟被开环易位聚合物的氢化聚合物的氢取代，且R2为CF3，X1为CH2，其余为氢，n为0。)
当HOMO能量差在0.2ev～1.5ev的范围内时，含氟聚合物在157nm的真空紫外光处的吸收系数变为不大于3.0μm-1。结构单元的分子模型的HOMO能量差可以很好地表示吸收系数的程度。
本发明的含氟聚合物在157nm的真空紫外光处的吸收系数不大于3.0μm-1。如果在此波长处的吸收系数超过3.0μm-1时，由于吸收的光能使抗蚀剂的光电阻降低而使聚合物受到损坏或当用于照相胶片膜等时导致显著的光能量的损失，因此在半导体制造中产生问题。另外，由于光吸收产生的光能量损失而不能获得在半导体生产中等能够形成极精细图案的光量，因此，可能会产生聚合物不能应用于使用真空紫外光的石印术的问题。
在本发明中，吸收系数由下列对数方程代表：
吸收系数(μm-1)＝Log10[T0/Ts]/ts        (1)
方程(1)中，吸收系数的单位表示为膜厚或形成于CaF2基片上的旋转涂膜的厚度μm的倒数，T0为空白透射率，即，当样品为膜时，T0为空气中的透射率，当样品为形成于CaF2基片上的旋转涂膜时，T0为未涂布基片的透射率，即在涂布前测定的透射率。Ts为样品膜或涂布于CaF2基片上的样品的透射率。这些透射率可通过真空紫外光谱测定。ts为样品膜或涂布于CaF2基片上的样品的厚度，用μm表示。
本发明的含氟环烯聚合物具有在从可见光到真空紫外光的广阔区域内的优异的光透射率并具有低的光折射指数。在可见光区域的折射指数不大于1.50。
该含氟环烯聚合物在可见光区域的光透射率为95～100％，在KrF受基激光器或ArF受基激光器产生的紫外光区域的光透射率为80～100％。
玻璃化转变温度(Tg)是聚合物耐热性的一个指标，其取决于聚合物的结构或分子量。可以设计出一种Tg不低于100℃的含氟环烯聚合物。具有高Tg的聚合物由于其光性能和热性能而可被用作光学器件。另外，对环烯聚合物的设计有可能赋予该含氟环烯聚合物化学稳定性和耐水性。
本发明的具有至少一个结构式(1)代表的重复单元结构的含氟环烯共聚物的制备如，通过将至少一种由结构式(2)或(3)代表的环烯单体进行开环易位聚合，然后将得到的开环易位聚合物进行加氢反应、氟化氢加成反应和氟加成反应中的至少一种反应。
下面，对用于合成本发明含氟环烯聚合物的优选单体进行说明。
环烯单体
本发明的含氟环烯聚合物的环烯单体由以下结构式(2)或(3)表示：
Figure C0280142400222
在结构式(2)中，R1至R12中的至少一个和X1为氟或含氟基团，在结构式(3)中，R1至R10和X1中的至少一个为氟或含氟基团。
当结构式(2)的R1至R12中至少一个以及结构式(3)的R1至R10中至少一个各自为氟或含氟基团时，R1至R12以及R1至R10各自为，如，选自以下的氟或含氟基团：具有1～20个碳原子的含氟烷基、具有1～20个碳原子的含氟芳基、具有1～20个碳原子的含氟和含硅烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含硅烷基、具有2～20个碳原子的含氟和含醚基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟烷氧羰基、具有2～20个碳原子的含氟烷基羰基、具有3～20个碳原子的含氟和含酯基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟和含羧基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟和含氰基的烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含氯烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含溴烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含碘烷基。这些基团的例子包括与前面已经提到的结构式(1)中的R1至R12相同的含氟基团。
当结构式(2)和(3)中的至少一个X1为含氟基团是，X1选自如-CRaRb-、-NRa-和-PRa-的含氟基团。
-CRaRb-中的Ra和Rb的至少一个以及-NRa-和-PRa-中的Ra各自选自氟、具有1～20个碳原子的含氟烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含硅烷基、含氟烷氧基、具有1～20个碳原子的含氟和含醚基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟烷氧羰基、具有2～20个碳原子的含氟烷基羰基、具有3～20个碳原子的含氟和含酯基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟和含羧基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟和含氰基的烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含氯烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含溴烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含碘烷基。这些基团的例子包括与前面已经提到的结构式(1)中的R1至R12相同的含氟基团。
当结构式(2)中的R1至R12中的两个或多个各自为氟或含氟基团时，它们可以相同或不同，当结构式(2)中的两个或多个X1各自为含氟基团时，它们可以相同或不同。当结构式(3)中的R1至R10中的两个或多个各自为氟或含氟基团时，它们可以相同或不同，当结构式(3)中的两个或多个X1各自为含氟基团时，它们可以相同或不同。
结构式(2)中的除了各自为氟或含氟基团的R1至R12外的R1至R12以及结构式(3)中的除了各自为氟或含氟基团的R1至R10外的R1至R10各自选自如，氢、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的含硅烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有2～20个碳原子的烷氧羰基、羰基、具有2～20个碳原子的烷基羰基、氰基、具有2～20个碳原子的含氰基的烷基、具有3～20个碳原子的含酯基的烷基、具有2～20个碳原子的含醚基的烷基、羟基羰基、具有2～20个碳原子的含羧基的烷基、羟基、具有1～20个碳原子的含羟基的烷基、氯、溴、碘、具有1～20个碳原子的含氯烷基、具有1～20个碳原子的含溴烷基、具有1～20个碳原子的含碘烷基。这些基团的例子包括与前面已经提到的结构式(1)中的R1至R12相同的不含氟基团。
当结构式(2)和(3)中的X1为含氟基团以外的基团时，Ra和Rb各自为氢、氯、溴、碘、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的含硅烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有2～20个碳原子的烷氧羰基、羰基、具有2～20个碳原子的烷基羰基、氰基、具有2～20个碳原子的含氰基的烷基、具有3～20个碳原子的含酯基的烷基、具有2～20个碳原子的含醚基的烷基、羟基羰基、具有2～20个碳原子的含羧基的烷基、羟基、具有1～20个碳原子的含羟基的烷基、具有1～20个碳原子的含氯烷基、具有1～20个碳原子的含溴烷基、具有1～20个碳原子的含碘烷基的基团，这些基团的例子包括与前面已经提到的结构式(1)中的R1至R12相同的不含氟基团。
X1可以选自-O-和-S-，
n为0或1～3的整数。
当X1为非含氟基团时，X1优选为-O-或-CH2-。
当结构式(2)的R1至R12中有两个或多个基团为非氟或非含氟基团时，它们可以相同或不同，当结构式(2)的X1中有两个或多个基团为非氟或非含氟基团时，它们可以相同或不同；当结构式(3)的R1至R10中有两个或多个基团为非氟或非含氟基团时，它们可以相同或不同，当结构式(3)的X1中有两个或多个基团为非氟或非含氟基团时，它们可以相同或不同。
在结构式(2)中，R1、R2、R11和R12可以相互键连形成环状结构，并且在结构式(2)中，R1和R2可以相互键连形成环状结构。
由结构式(2)表示的环烯单体包括：5-三氟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-三氟甲基-7-氧二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二氟-5，6-双三氟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二氟-5-三氟甲基-6-五氟二环[2.2.1]庚-2-烯、5-氟-5-五氟乙基-6，6-双三氟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二氟-5-三氟甲基-6-七氟异丙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6，6，7，7，8，8，9-八氟三环[5.2.1.05.9]癸-2-烯和5，6-二(九氟丁基)二环[2.2.1]庚-2-烯。
例如，它们可为下列结构
其中，X为CH2、CF2、C(CF3)2、O或S，
R为F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH或CF2CN，
R*为H、R、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OH或Br，且
R和R*相互独立。
Figure C0280142400251
其中，X为CH2、CF2、C(CF3)2、O或S，
R为F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH或CF2CN，
R’为R、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OH或Br，
R*为H或R’，且
R、R’和R*相互独立。
Figure C0280142400252
其中，X为CH2、CF2、C(CF3)2、O或S，
R为F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH或CF2CN，
R’为R、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OH或Br，
R*为H或R’，且
R、R’和R*相互独立。
其中，X为CH2、CF2、C(CF3)2、O或S，
R为F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH或CF2CN，
R’为R、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OH或Br，
R”为R’，
R*为H或R’，且
R、R’、R”和R*相互独立。
Figure C0280142400262
其中，X为CH2、CF2、C(CF3)2、O或S，
R为F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH或CF2CN，R’为R、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OH或Br，
R”为R’，
R_为R’，
R*为H或R’，且
R、R’、R”、R_和R*相互独立。
其中，X为CH2、CF2、C(CF3)2、O或S，
R为F、CF2、CFCF、CHF3、C(CF3)2、(CF2)2、(CF2)3、CHC6F5、Si(CF3)2、CF2OCF2、CFOH、COCF2、CFOOCF2、CFCOOH或CFCN，
R’为R、CH2、(CH2)2、(CH2)3、Si(CH3)2、CH2OCH2、CHOH、COOCH2、CHCOOH、CO、CHOCH3、O或CHOCHOCH3，
R*为H或F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH、CF2CN、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OH或Br，且
R、R’和R*相互独立。
其中，X为CH2、CF2、C(CF3)2、O或S，
R为CF2、CFCF、CHCF3、C(CF3)2、(CF2)2、(CF2)3、CHC6F5、Si(CF3)2、CF2OCF2、CFOH、COCF2、CFOOCF2、CFCOOH、CFCN，CH2、(CH2)2、(CH2)3、Si(CH3)2、CH2OCH2、CHOH、COOCH2、CHCOOH、CO、CHOCH3或CHOCHOCH3，
R’为R，
R”为F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH、CF2CN、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OH或Br，
R_为R”，
R*为H或R”，且
R、R’、R”、R_和R*相互独立。
Figure C0280142400281
其中，X为CH2、CF2、C(CF3)2、O或S，
R为(CF2)2、(CF2)3、(CF2)4、(CF2)5或(CF2)6，
R*为H或R’，且
R、R’和R*相互独立，
Figure C0280142400291
其中，X为CH2、CF2、C(CF3)2、O或S，
Y为O、CO、NCF3、NCH3或NC6F5，
R为CF2、CFCF、CHCF3、C(CF3)2、(CF2)2、(CF2)3、CHC6F5、Si(CF3)2、CF2OCF2、CFOH、COCF2、CFOOCF2、CFCOOH、CFCN，
R’为R、CH2、(CH2)2、(CH2)3、Si(CH3)2、CH2OCH2、CHOH、COOCH2、CHCOOH、CO、CHOCH3、O或CHOCHOCH3，
R*为H或F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH、CF2CN、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OH或Br，且
R、R’和R*相互独立，
其中，X为CH2、CF2、C(CF3)2、O或S，
R为F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH或CF2CN，
R’为R、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OH或Br，
R*为H或R’，且
R、R’和R*相互独立，
其中，X为CH2、CF2、C(CF3)2、O或S，
R为F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH或CF2CN，
R’为R、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OH或Br，
R*为H或R’，且
R、R’和R*相互独立，
Figure C0280142400302
其中，X为CH2、CF2、C(CF3)2、O或S，
R为F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH或CF2CN，
R’为R、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OH或Br，
R*为H或R’，且
R、R’和R*相互独立，
其中，X为N或P，
R为F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH或CF2CN，
R’为H、R、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OH或Br，且
R和R*相互独立，
Figure C0280142400312
其中，X为N或P，
R为F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH、CF2CN、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OH或Br，
R’为R，
R*为H或R’，且
R、R’和R*相互独立，
其中，X为N或P，
R为F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH、CF2CN、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OH或Br，
R’为R，
R”为R’，
R*为H或R’，且
R、R’、R”和R*相互独立，
另外也可获得的是结构式(2)的四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯结构的衍生物，其中，n为1；结构式(2)的六环[6.6.1.13.6.110.13.02.7.09.14]-4-十七烯结构的衍生物，其中，n为2；结构式(2)的八环[8.8.0.12.9.14.7.11.18.113.16.03.8.012.17]-5-二十二烯结构的衍生物，其中，n为3；它们都具有与上述结构式(2)的二环[2.2.1]庚-2-烯结构(其中，n为0)相同的取代。
由结构式(3)代表的环烯单体包括：5，6-双三氟甲基二环[2.2.1]庚-2，5-二烯、全氟二环[2.2.1]庚-2，5-二烯和5，6-双三氟甲基-7-氧二环[2.2.1]庚-2，5-二烯。例如，以下结构。
Figure C0280142400331
其中，X为CH2、CF2、C(CF3)2、O或S，
R为F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH或CF2CN，
R*为H、R、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OH或Br，且
R和R*相互独立。
Figure C0280142400332
其中，X为CH2、CF2、C(CF3)2、O或S，
R为F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH或CF2CN，
R’为R、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OH或Br，
R*为H或R’，且
R、R’和R*相互独立。
Figure C0280142400341
其中，X为CH2、CF2、C(CF3)2、O或S，
R为CF2、CFCF、CHCF3、C(CF3)2、(CF2)2、(CF2)3、CHC6F5、Si(CF3)2、CF2OCF2、CFOH、COCF2、CFOOCF2、CFCOOH或CFCN，
R’为R、CH2、(CH2)2、(CH2)3、Si(CH3)2、CH2OCH2、CHOH、COOCH2、CHCOOH、CO、CHOCH3、O或CHOCOCH3，
R*为H或F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH、CF2CN、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OH或Br，且
R、R’和R*相互独立。
Figure C0280142400342
其中，X为CH2、CF2、C(CF3)2、O或S，
Y为O、CO、NCF3、NCH3或NC6F5，
R为CF2、CFCF、CHCF3、C(CF3)2、(CF2)2、(CF2)3、CHC6F5、Si(CF3)2、CF2OCF2、CFOH、COCF2、CFOOCF2、CFCOOH、CFCN，
R’为R、CH2、(CH2)2、(CH2)3、Si(CH3)2、CH2OCH2、CHOH、COOCH2、CHCOOH、CO、CHOCH3、O或CHOCOCH3，
R*为H或F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH、CF2CN、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OH或Br，且
R、R’和R*相互独立，
Figure C0280142400351
其中，X为CH2、CF2、C(CF3)2、O或S，
R为F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH或CF2CN，
R’为R、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OH或Br，
R*为H或R’，且
R、R’和R*相互独立，
Figure C0280142400352
其中，X为CH2、CF2、C(CF3)2、O或S，
R为F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH或CF2CN，
R’为R、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OH或Br，
R*为H或R’，且
R、R’和R*相互独立，
Figure C0280142400361
其中，X为CH2、CF2、C(CF3)2、O或S，
R为F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH或CF2CN，
R’为R、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OH或Br，
R*为H或R’，且
R、R’和R*相互独立，
Figure C0280142400362
其中，X为N或P，
R为F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH或CF2CN，
R’为H、R、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OH或Br，且
R和R*相互独立，
Figure C0280142400371
其中，X为N或P，
R为F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH、CF2CN、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OH或Br，
R’为R，
R*为H或R’，且
R、R’和R*相互独立，
其中，X为N或P，
R为F、CF3、CF2CF3、C3F7、C4F9、CF(CF3)2、C(CF3)3、C6F11、C6F5、Si(CF3)3、OCF3、COOCF3、COOCCH3(CF3)2、COOC(CF3)3、COOC2F5(C5H8)、CF2OCF3、CF2OH、CF2OCOCF3、CF2COOH、CF2CN、CH3、C(CH3)3、Si(CH3)3、OCH3、CH2OH、COOCH3、COOC(CH3)3、COOC2H5(C5H8)、CH2OCH3、CH2OCOCH3、COOH、CN、OH或Br，
R’为R，
R”为R，
R*为H或R’，且
R、R’、R”和R*相互独立，
另外也可获得的是结构式(3)的四环[4.4.0.12.5.17.10]十二-3，8-二烯结构的衍生物，其中，n为1；结构式(3)的六环[6.6.1.13.6.110.13.02.7.09.14]十七-4，11-二烯结构的衍生物，其中，n为2；结构式(3)的八环[8.8.0.12.9.14.7.111.18.113.16.03.8.012.17]二十二-5，14-二烯结构的衍生物，其中，n为3；它们都具有与上述结构式(3)的二环[2.2.1]庚-2，5-二烯结构(其中，n为0)相同的取代。
作为结构式(2)或(3)代表的环烯单体的例子还可以为含氟二环庚烯衍生物，例如，全氟二环[2.2.1]庚-2-烯；含氟二环庚二烯衍生物，例如，全氟二环[2.2.1]庚-2，5-二烯；含氟四环十二烯衍生物，例如，全氟四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯。
在环烯单体中，结构式(2)中的R1至R2中的氟原子的总数以及结构式(3)中R1至R10中的氟原子的总数各自优选为不低于3。
由结构式(2)或(3)代表的环烯单体可以通过将含氟烯烃如二烯亲和物与环戊二烯、呋喃、噻吩、吡咯等进行公知的狄尔斯-阿尔德加成反应而合成。
环烯单体还可以通过其他方法合成，例如，对具有醇、羧酸、酯、酮、醛、醚、酰胺等极性基团的二环烯烃或如二环二烯、四环烯、四环二烯、八环烯和八环二烯等的环烯用四氟化硫和DAST等氟试剂进行氟化，将氟引入到环烯上的方法，或将含氟醇化合物、含氟羧酸化合物、含氟硅化合物、含氟卤化(如溴化或碘化)碳氢化合物等进行偶合反应、缩合反应或加成反应而将氟引入环烯。
含氟环烯聚合物的制备方法
本发明的具有至少一个由结构式(1)代表的从复单元结构的含氟环烯聚合物的制备包括将至少一种由结构式(2)或(3)代表的环烯单体进行开环易位聚合，然后将得到的聚合物进行加氢反应、氟化氢加成反应和氟加成反应中的至少一种反应。
在本发明中，由结构式(2)或(3)代表的在R1至R12、R1至R10、X1和n环中至少有一个不同的两种和多种环烯单体可以进行开环易位聚合反应；或者至少一种在结构式(2)或(3)中X1为-CRaRb-的环烯单体与至少一种在结构式(2)或(3)中X1为-O-的环烯单体可以进行共聚反应。
在本发明的至少一种由结构式(2)或(3)代表的环烯单体的开环易位聚合反应中，由结构式(2)或(3)代表的环烯单体可以与下列物质进行共聚：
不含氟的聚环环烯，例如，二环庚烯衍生物，如：二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-氯二环[2.2.1]庚-2-烯、5-溴二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-6-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯；双环庚二烯衍生物，如：二环[2.2.1]庚-2，5-二烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2，5-二烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2，5-二烯、5-氯二环[2.2.1]庚-2，5-二烯、5-溴二环[2.2.1]庚-2，5-二烯、5-甲基-6-甲基二环[2.2.1]庚-2，5-二烯；四环十二烯衍生物，如：四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯、8-甲基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯、8-乙基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯、8-氯代四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯、8-溴代四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯和8-甲基-9-甲基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯；六环十七烯衍生物，如：六环[6.6.1.13.6.110.13.02.7.09.14]-4-十七烯、11-甲基六环[6.6.1.13.6.110.13.02.7.09.14]-4-十七烯和11-乙基六环[6.6.1.13.6.110.13.02.7.09.14]-4-十七烯；八环二十二烯衍生物，如：八环[8.8.0.12.9.14.7.111.18.113.16.03.8.012.17]-5-二十二烯、14-甲基八环[8.8.0.12.9.14.7.111.18.113.16.03.8.012.17]-5-二十二烯和14-乙基八环[8.8.0.12.9.14.7.111.18.113.16.03.8.012.17]-5-二十二烯；和含有或不含氟的单环环烯，例如环丁烯、含氟环丁烯，如全氟环丁烯；环戊烯，含氟环戊烯，如全氟环戊烯；环庚烯，含氟环庚烯，如全氟环庚烯；环辛烯，含氟环辛烯，如全氟环辛烯。
对用于合成本发明使用的上述环烯的含氟环烯聚合物的聚合用催化剂没有特别的限制，只要求通过其能使易位聚合反应得以实现。这些催化剂的例子包括：
钨型亚烷基催化剂，如W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2、
W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2、
W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2(CF3)2)2、
W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2、
W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2、
W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2(CF3)2)2、
W(N-2，6-Me2C6H3)(CHCHCMe2Ph)(OBut)2(PR3)、
W(N-2，6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OBut)2(PR3)、
W(N-2，6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OBut)2(PR3)、
W(N-2，6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe2(CF3)2(PR3)、
W(N-2，6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe2(CF3))2(PR3)、
W(N-2，6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OCMe2(CF3))2(PR3)、
W(N-2，6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe(CF3)2)2(PR3)、
W(N-2，6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe2(CF3)2)2(PR3)、
W(N-2，6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OCMe2(CF3)2)2(PR3)、
W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe2(CF3))2(PR3)、
W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe(CF3)2)2(PR3)、
W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OPh)2(PR3)或
W(N-2，6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OBut)2(Py)、
W(N-2，6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OBut)2(Py)、
W(N-2，6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OBut)2(Py)、
W(N-2，6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe2(CF3))2(Py)、
W(N-2，6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe2(CF3))2(Py)、
W(N-2，6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OCMe2(CF3))2(Py)、
W(N-2，6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe(CF3)2)2(Py)、
W(N-2，6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OCMe(CF3)2)2(Py)、
W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe2(CF3))2(Py)、
W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe(CF3)2)2(Py)、
W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OPh)2(Py)(在这些化学式中，Pri表示异丙基，R表示烷基如甲基或以及，或烷氧基如甲氧基或乙氧基，
But表示叔丁基，Me表示甲基，Ph表示苯基，Py表示吡啶基)；
钼型亚烷基催化剂，如，
Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2、
Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2、
Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2、
Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(PR3)、
Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2(PR3)、
Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2(CF3)2)2(PR3)、
Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2(Py)、
Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2(Py)和
Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2(Py)(在这些化学式中，Pri表示异丙基，R表示烷基如甲基或以及，或烷氧基如甲氧基或乙氧基，
But表示叔丁基，Me表示甲基，Ph表示苯基，Py表示吡啶基)；
铼型亚烷基催化剂，如，
Re(CBut)(CHBut)(O-2，6-Pri 2C6H3)2、Re(CBut)(CHBut)(O-2-ButC6H4)2、
Re(CBut)(CHBut)(OCMe2CF3)2、Re(CBut)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2和Re(CBut)(CHBut)(O-2，6-Me2C6H3)2(在这些化学式中，But表示叔丁基)；
钽型亚烷基催化剂，如，
Ta[C(Me)C(Me)CHMe3](O-2，6-Pri 2C6H3)3Py
和Ta[C(Ph)C(Ph)CHMe3](O-2，6-Pri 2C6H3)3Py(在这些化学式中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Py表示吡啶基)；以及
钌型亚烷基催化剂和环丁烷钛催化剂(titanacyclobutane)，如，Ru(CHCHCPh2)(PPh3)2Cl2和
Ru(CHCHCPh2)(P(C6H11)3)2Cl2(在这些化学式中，Ph表示苯基)。
上述的开环易位催化剂可以单独使用，也可两种或多种结合使用。
除上述的开环易位催化剂外，也可应用一种将有机过渡金属络合物、过渡金属卤化物或过渡金属氧化物与作为共催化剂的路易斯酸相结合的开环易位催化剂体系，例如，一种含有钼、钨等的过渡金属卤素络合物、过渡金属卤化物或过渡金属氧化物的开环易位催化剂以及作为共催化剂的有机铝化合物、有机锡化合物、或含锂、钠、镁、锌、镉、硼等的有机金属化合物的开环易位催化剂。
例如，可以是：
有机过渡金属卤素络合物和有机金属化合物组合的催化剂，其中，有机过渡金属卤素络合物具体如钨型卤素络合物，如W(N-2，6-Pri 2C6H3)(thf)(OBut)2Cl2、W(N-2，6-Pri 2C6H3)(thf)(OCMe2CF3)2Cl2、W(N-2，6-Pri 2C6H3)(thf)(OCMe2(CF3)2)2 Cl2、W(N-2，6-Pri 2C6H3)(thf)(OBut)2Cl2、W(N-2，6-Pri 2C6H3)(thf)(OCMe2CF3)2 Cl2和W(N-2，6-Pri 2C6H3)(thf)(OCMe2(CF3)2)2 Cl2(在这些化学式中，Pri表示异丙基，But表示叔丁基，Me表示甲基，Ph表示苯基，thf表示四氢呋喃)，；和
有机过渡金属卤素络合物与有机金属化合物组合的催化剂，具体地，钼型卤素络合物，如Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(thf)(OBut)2Cl2、Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(thf)(OCMe2CF3)2Cl2、Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(thf)(OCMe(CF3)2)2Cl2、Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(thf)(OBut)2Cl2、Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(thf)(OCMe2CF3)2Cl2和Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(thf)(OCMe((CF3)2)2Cl2(在这些化学式中，Pri表示异丙基，But表示叔丁基，Me表示甲基，Ph表示苯基，thf表示四氢呋喃)，或为WCl6、WOCl4、ReCl5、MoCl5、TiCl4、RuCl3、IrCl3等，。
作为共催化剂的有机金属化合物的例子包括有机铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三苄基铝、一氯化二乙基铝、一氯化二正丁基铝、一溴化二乙基铝、一碘化二乙基铝、一氢化二乙基铝、三氯化二乙基铝和二氯化乙基铝；有机锡化合物，如四甲基锡、二乙基二甲基锡、四乙基锡、二丁基二乙基锡、四丁基锡、四辛基锡、氟化三辛基锡、氯化三辛基锡、溴化三辛基锡、碘化三辛基锡、二氟化二丁基锡、二氯化二丁基锡、二溴化二丁基锡、二碘化二丁基锡、三氟化丁基锡、三氯化丁基锡、三溴化丁基锡和三碘化丁基锡；有机锂化合物，如，正丁基锂；有机钠化合物，如正戊基钠；有机镁化合物，如碘化甲基镁、溴化乙基镁、溴化甲基镁、溴化正丙基镁、氯化叔丁基镁和氯化烯丙基镁；有机锌化合物，如二乙基锌；有机镉化合物，如二乙基镉；有机硼化合物，如三甲基硼，三乙基硼和三正丁基硼。
在开环易位聚合反应中，环烯与开环易位催化剂的摩尔比率如下：当催化剂为钨、钼、铼、钽、钌等的过渡金属亚烷基催化剂或环丁烷钛(titanacyclobutane)催化剂时，环烯与过渡金属亚烷基络合物的摩尔比的范围为2～10000，优选为10～5000。
当开环易位催化剂含有有机过渡金属卤素络合物、过渡金属卤化物或过渡金属氧化物以及有机金属化合物时，环烯与有机过渡金属卤素络合物、过渡金属卤化物或过渡金属氧化物的摩尔比的范围为2～10000，优选为10～5000，作为共催化剂的有机金属化合物与有机过渡金属卤素络合物、过渡金属卤化物或过渡金属氧化物的摩尔比的范围为0.1～10，优选为1～5。
开环易位聚合反应可以在无溶剂或有溶剂存在下进行。这些溶剂的例子包括：醚，如四氢呋喃、二乙基醚、二丁基醚、二甲氧基乙烷和二氧杂环己烷；芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯；脂肪烃，如戊烷、己烷和庚烷；脂环族烃，如环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷和萘烷；卤化烃，如二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯和三氯苯；含氟芳香烃，如氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲基苯和六氟化间二甲苯；含氟脂肪烃，如全氟己烷；含氟脂环烃，如全氟环十氢化萘；以及含氟醚，如全氟-2-丁基四氢呋喃。这些溶剂可以两种或多种混合使用。
可以使用一种作为链转移剂提高催化剂效率的烯烃。这种烯烃的例子包括α-烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和辛烯，以及含氟α-烯烃，其中，这些α-烯烃被氟取代；含硅烯烃，如乙烯基三甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三乙基硅烷和烯丙基三异丙基硅烷以及它们的含氟含硅烯烃；以及非共轭二烯，如1，4-戊二烯、1，5-己二烯和1，6-己二烯，以及含氟的非共轭二烯，其中这些二烯被氟取代。这些烯烃、含氟烯烃、二烯或含氟二烯可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
允许同时存在的α-烯烃、含氟α-烯烃、二烯或含氟二烯的用量基于1当量的环烯单体来说，为0.001～1000，优选为0.01～100。α-烯烃、含氟α-烯烃、二烯或含氟二烯的用量基于1当量过渡金属亚烷基络合物的亚烷基或过渡金属卤化物来说，为0.1～1000，优选为1～500。
在开环易位聚合反应中，单体/开环易位催化剂溶剂的浓度范围为0.1～100mol/l，但其依赖于使用的单体的反应性或溶解性。聚合反应在温度为-30℃～150℃下进行120小时。反应通过使用减活化剂终止，减活化剂如丁醛等醛类，丙酮等酮类、甲醇等醇类，或它们的含氟化合物，由此获得开环易位聚合物溶液。
根据本发明的含氟环烯聚合物可以通过将开环易位聚合物进行氢化反应、氟化氢加成和氟加成中至少一种反应而得到。
氢化反应可以使用一种已知的氢化反应催化剂来进行。氟化氢加成和氟加成可以通过将开环易位聚合物与氟化氢或氟按照已知的方法进行接触而进行。
通过使开环易位聚合物的双键进行氢化反应、氟化氢加成和氟加成中至少一种反应，可以使真空紫外(VUV)吸收低波长区域移动。这可以从双键的吸收带甚至可以位于ArF受激激光束的193nm波长处而容易地理解。因此，为了尽可能提高VUV在F2激光束的VUV波长为157nm区域的透射率，关键是对开环易位聚合物的双键进行氢化反应、氟化氢加成和氟加成中至少一种反应。
下面对开环易位聚合物的氢化反应进行详细描述。
用于氢化反应的催化剂包括：非均相催化剂、金属催化剂，如钯、铂、铂氧化物、铑和钌；以及支持型金属催化剂，其中的金属如钯、铂、镍、铑和钌被支持在碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、硅藻土和合成沸石等载体上；均相催化剂，如环烷酸镍/三乙基铝、镍乙酰基acetonato/三异丁基铝、辛酸钴/正丁基锂，二氯化二茂钛/二乙基铝氯化物、乙酸铑、二氯双(三苯基膦)钯、氯化三(三苯基膦)铑、dihydridotetrakis(三苯基膦)钌、(三环己基膦)(1，5-环辛二烯)(吡啶)和铱六氟磷酸盐。另外的氢化反应均相催化剂含有由以下化学式(4)代表的有机金属络合物和有氢的胺类化合物。
MHkQhTpZq               (4)
在化学式(4)中，M为钌、铑、锇、铱、钯、铂或镍。
H为氢。
Q为卤素，如氯原子、氟原子、溴原子或碘原子。
T为CO、NO、甲苯、乙腈或四氢呋喃。
Z为有机磷化合物残基，由PR’1R’2R’3代表(P为磷，R’1、R’2和R’3相同或不同，且各自独立地为直链、支链或环状的烷基、烃基、芳基、烷氧基或芳氧基)。
有机磷化合物的例子包括三甲基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三正丙基膦、三叔丁基膦、三异丁基膦、三正丁基膦、三环己基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦、三-对-甲苯基膦、三-间-甲苯基膦、三-对-甲苯基膦，二乙基苯基膦、二氯(乙基)膦、二氯(苯基)膦、氯二苯基膦、三甲基亚磷酸盐、三异丙基亚磷酸盐和三苯基亚磷酸盐。
k为0或整数1，h为1～3的整数，p为0或整数1，q为2～4的整数。
由化学式表示的有机金属络合物的例子包括：
二氯双(三苯基膦)镍、二氯双(三苯基膦)钯、二氯双(三苯基膦)铂、氯三(三苯基膦)铑、二氯三(三苯基膦)锇、二氯氢化二(三苯基膦)铱、二氯三(三苯基膦)钌、二氯四(三苯基膦)钌、三氯硝基双(三苯基膦)钌、二氯双(乙腈)双(三苯基膦)钌、二氯双(四氢呋喃)双(三苯基膦)钌、氯氢化(甲苯)三(三苯基膦)钌、氯氢化羰基三(三苯基膦)钌、氯氢化羰基三(二乙基苯基膦)钌、氯氢化亚硝酰基三(三苯基膦)钌、二氯三(三甲基膦)钌、二氯三(三乙基膦)钌、二氯三(三环己基膦)钌、二氯三(三苯基膦)钌、二氯三(三甲基二苯基膦)钌、二氯三(三二甲基苯基膦)钌、二氯三(三-间-甲苯基膦)钌、二氯三(二氯乙基苯基膦)钌、二氯三(二氯苯基膦)钌、二氯三(三甲基苯基膦)钌和二氯三(三苯基膦)钌。
胺化合物的例子包括伯胺化合物，如甲胺、乙胺、苯胺、乙二胺和1，3-二氨基环丁烷；仲胺化合物，如二甲基胺、甲基异丙基胺和N-甲基苯胺；叔胺化合物，如三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶和γ-甲基吡啶。其中，优选使用叔胺化合物。尤其是当使用三乙基胺时，氢化程度显著提高。
这些有机金属络合物和胺类化合物可以按照不同比例两种或多种结合使用。
在开环易位聚合物的氢化反应中，基于开环易位聚合物的氢化反应催化剂的用量以金属计，为5ppm～100％重量，优选为100ppm～20％重量。当含有有机金属络合物和胺类化合物的氢化反应催化剂被使用时，基于开环易位聚合物的有机金属络合物的用量范围为5～50000ppm，优选为10～10000ppm，特别优选为50～1000ppm。基于有机金属络合物的胺类化合物的用量范围为0.1当量～1000当量，优选为0.5当量～500当量，特别优选为1当量～100当量。
作为含有有机金属络合物和胺类化合物的氢化反应催化剂，可以使用先前的通过将有机金属络合物与胺类化合物接触而得到的催化剂，但也可以将有机金属络合物与胺类化合物直接加入到反应体系中而无需事先将它们接触。
对用于开环易位聚合物的氢化反应的溶剂没有特别的限制，只要该溶剂能够溶解开环易位聚合物且其本身不发生氢化即可。这类溶剂的例子包括：醚，如四氢呋喃、二乙醚、二丁醚和二甲氧基乙烷；芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯和乙苯；脂肪烃，如戊烷、己烷和庚烷；脂环烃，如环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷和萘烷；卤化烃，如二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯和三氯苯；含氟芳香烃，如氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲基苯和六氟化间二甲苯；含氟脂肪烃，如全氟己烷；含氟脂环烃，如全氟环十氢化萘；以及含氟醚，如全氟-2-丁基四氢呋喃。这些溶剂可以两种或多种混合使用。
开环易位聚合物的氢化反应在氢气压力通常为大气压～30Mpa下进行，优选为在0.5～20MPa，特别优选为在2～15MPa下进行，反应温度范围通常在0～300℃，优选为室温～250℃，特别优选为50～200℃。
下面对开环易位聚合物的氟加成反应进行详细描述。
氟化氢加成反应或氟加成反应可以通过将开环易位聚合物的双键与氟化氢或氟接触进行。由于开环易位聚合物与氟化氢或氟的催化反应速度高，使用液相/固相反应或液相/液相反应比使用气相/固相反应更好。另外，考虑到除热的限制，在液体介质中的进行的液相反应或在使用惰性气体稀释的气相中进行的反应比使用高浓度氟化氢或氟的反应更好。
液相反应的液体介质可以为能够溶解开环易位聚合物的溶剂或能够悬浮该聚合物的溶剂，只要该液体介质是不与氟化氢或氟反应的溶剂即可，而对其没有特别的限制。这种液体介质的例子包括：醚、如四氢呋喃、二乙醚、二丁醚和二甲氧基乙烷；芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯和乙苯；脂肪烃，如戊烷、己烷和庚烷；脂环烃，如环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷和萘烷；卤化烃，如二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯和三氯苯；含氟芳香烃，如氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲基苯和六氟化间二甲苯；含氟脂肪烃，如全氟己烷；含氟脂环烃，如全氟环十氢化萘；以及含氟醚，如全氟-2-丁基四氢呋喃。这些溶剂可以两种或多种混合使用。
对用于稀释氟化氢或氟的惰性气体没有特别的限制，只要该惰性气体不与氟化氢或氟反应即可。这种惰性气体的例子包括惰性气体，如，氮、氩和氦，以及烃类气体，如甲烷、乙烷和丙烷。这些气体可以两种或多种混合使用。
氟化氢或氟与开环易位聚合物的接触量比率取决于双键的数目，基于至少一个双键部分使用等摩尔的氟化氢或氟。基于双键部分的摩尔数的氟化氢或氟的用量范围为1～100摩尔当量，优选为1～20摩尔当量。
开环易位聚合物的氟化氢加成反应或氟加成反应的的温度范围通常为-100～200℃，优选为室温～150℃，特别优选为50～100℃。对反应压力没有特别的限制，优选为大气压～10MPa，更优选为大气压～1MPa。当开环易位聚合物溶解于溶剂中时，聚合物的浓度范围为1～80％重量，优选为5～50％重量。含有氟化氢或氟的气相与含有开环易位聚合物的固相的反应优选为在流动或搅拌下进行，但也可以使固相处于静止并与气相接触进行加成反应。
在本发明中，当开环易位聚合物的双键部分地被氢化后，它们可以与氟化氢或氟接触而进一步进行氟加成反应。被部分氢化的双键的含量基于总双键含量为不超过95％，优选为不超过90％。在完成氢化反应后紧接着将氟化氢或氟加入到氢化反应的溶液中进行加成反应。另外，也可以将氢化反应后得到的聚合物溶液与贫溶剂接触而沉淀出聚合物，然后再将固体的聚合物与氟化氢或氟接触，或将固体聚合物再次溶解于溶剂中，并与氟化氢或氟接触。
通过与氟化氢或氟接触而得到的含氟环烯聚合物中的过量的氟化氢或氟可以通过已知的中和处理而除去。在加成反应后，将含氟环烯聚合物与氢氧化钠、碳酸氢钠、二乙胺等有机胺或碱溶液或如吡啶等碱有机溶液接触，进行中和反应和洗涤。这样，可除去残余的氟化氢或氟。在这一处理中，理想的接触在室温～200℃下，优选为室温～100℃，并在搅拌或流动下进行，但是，对条件没有特别的限制。
当开环易位聚合物的主链烯烃部分的所有双键都被氟加成时，在暴露于波长157nm的紫外光下，即具有高能量的真空紫外光下，在氟原子和碳原子之间的双键上将发生氟离子的离解，结果，聚合物的主链有时会发生分裂反应而使聚合物变质。特别是在与主链的氟-碳键相邻处的碳原子之间，这种离解反应显著发生。相反，在氢原子和碳原子之间的键上，与上述情况相比，离解反应很难发生，因此主链含有一定量的氢-碳键是重要的。为了防止由于氟离子离解产生的聚合物的变质，优选为在氢化反应催化剂存在下将氟化氢加成到烯烃部分的部分氢化的双键上，然后将剩余双键与氟接触，从而改善聚合物在真空紫外区域的光电阻。
当在开环易位聚合物上进行氢化、氟化氢加成或氟加成反应中的至少一种反应时，开环易位聚合物可在从开环易位聚合物溶液中分离后被再次溶解于溶剂中，但是，氢化反应也可以在加入金属催化剂或支持型金属催化剂进行，而不需要进行分离，所述金属催化剂或支持型金属催化剂如，一种前述的非均相催化剂或含有机金属络合物的氢化反应催化剂或含有机金属络合物和胺类化合物的前述的均相催化剂。
这时，在完成开环易位聚合反应或氢化反应后，残留在聚合物中的开环易位催化剂或氢化反应催化剂可以通过已知的方法除去。例如，过滤法、吸收剂吸收法、向良溶剂溶液中加入有机酸如乳酸、贫溶剂和水，然后在室温下或加热下从体系中萃取除去残留催化剂的方法，以及将良溶剂溶液或聚合物浆液与碱性化合物和酸化合物接触，然后洗涤体系除去残余催化剂的方法。
对由经过了氢化反应、氟化氢加成或氟加成中至少一种反应的开环易位聚合物得到的含氟环烯聚合物溶液中回收含氟环烯聚合物的方法没有特别的限制，可以使用已知的方法。例如，可以使用的方法有：将反应溶液在搅拌下引入贫溶剂中以固化含氟环烯聚合物并通过过滤、离心分离、倾析等回收聚合物的方法、将蒸汽鼓入反应溶液中沉淀含氟环烯聚合物的汽提法、加热反应溶液直接除去溶剂的方法。
通过进行氢化反应、氟化氢加成或氟加成中至少一种反应，容易得到不低于90％，也可以得到不低于95％，特别是不低于99％的氢化度或氟加成度值。如果氢化度或氟加成度低于90％，则会降低真空紫外光的透射，而得不到预期的光电阻。具有不低于90％的双键被进行氢化反应、氟化氢加成或氟加成的含氟环烯聚合物具有优异的真空紫外光的透射率和耐光性，可以被用作用于真空紫外光如F2激光束的薄膜或涂布材料。另外，含氟环烯聚合物可被用作用于真空紫外光如F2激光束的抗蚀性聚合物。
在本发明中，开环易位聚合物被进行氢化反应、氟化氢加成或氟加成中至少一种反应而得到开环易位聚合物的氢化产物、氟化氢加成产物或氟加成产物，然后，可根据需要将所得产物的官能团进行部分水解而将官能团转化为羧酸或醇。被水解的官能团为烷氧羰基、烷氧羰基氧基、烷氧羰基烷基、烷氧羰基氧烷基、烷基羰基氧基、烷基磺酰基氧基、芳基磺酰基氧基、烷氧基和烷氧烷基。该水解可以是任意一种酸水解，其在酸催化剂如硫酸、氢氯酸、硝酸、甲苯磺酸、三氟乙酸或乙酸的存在下进行，也可以是任意一种碱水解，其在碱催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡的存在下进行，或也可以为使用乙酸钠、碘化锂等的中性水解。
水解可以改善用于真空紫外光如F2激光束的含有含氟环烯聚合物的薄膜或涂布材料的对基片或光学基片如棱镜的粘附性。另外，可以改善用于真空紫外光如F2激光束的含有含氟环烯聚合物的抗蚀性聚合物的对硅基片的粘附性或在碱性显影液中的溶解性。
在水解过程中，可以使用任何一种水溶剂和有机溶剂。有机溶剂的例子包括：醇，如甲醇和乙醇；酮，如丙酮；醚，如四氢呋喃、二乙醚、二丁醚、二甲氧基乙烷和二氧杂环己烷；芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯；脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷和辛烷；羧酸，如乙酸；硝基化合物，如硝基甲烷；吡啶如吡啶和二甲基吡啶；甲酰胺，如二甲基甲酰胺；含氟芳香烃，如氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲基苯和六氟化间二甲苯；含氟脂肪烃，如全氟己烷；含氟脂环烃，如全氟环十氢化萘；以及含氟醚，如全氟-2-丁基四氢呋喃。这些溶剂可以与水或醇混合使用，或单独使用有机溶剂。另外，这些溶剂可以两种或多种混合使用。反应温度通常为0～300℃，优选为室温～250℃。
在酸水解或碱水解后，用碱或酸分别进行中和。水解后，对从溶液或含开环易位聚合物的氢化产物、氟化氢加成产物或氟加成产物的浆液中回收聚合物的方法没有特别的限制，可以使用已知的方法进行。对于溶液可以使用的方法有：将反应液在搅拌下引入贫溶剂中沉淀开环易位聚合物的氢化产物、氟化氢加成产物或氟加成产物，然后，将所得浆液过滤、离心分离、倾析等回收聚合物的方法，将蒸汽鼓入反应溶液中沉淀聚合物的汽提法、加热反应溶液直接除去溶剂的方法。对于浆液可以使用的方法有：如将浆液过滤、离心分离、倾析等回收聚合物的方法。
用途
本发明的含氟环烯聚合物具有从可见光至真空紫外光的广阔区域内的优异的光透射性，并具有低的光折射率。另外，本发明的聚合物可被赋予耐热性、化学稳定性和防水性。
使用具有这些性能的含氟环烯聚合物的优选例子包括光学器件、薄膜、照相胶片或涂布材料。
光学器件的例子包括信息盘的基片如，光磁盘、着色剂型盘、音乐压缩盘和图像音乐同步记录与复制盘；用于照相机、VTR、复印机、OHP、投影TV和打印机的照片型或投影型棱镜和反射镜透镜；由信息盘或条形码获取信息的棱镜；眼镜和护目镜的自动灯或棱镜；信息传送器件，如光纤及其连接器；用于信息记录或信息显示领域的膜或薄片，如性状不同于盘形(光学卡optical card)的信息记录基片、液晶基片、相移膜(phaseshift film)、偏光膜、光引导板(light guide board)和保护性防潮膜；反射膜，如具有高折射性膜的复合双层膜。
涂布材料是通过将含氟环烯聚合物溶解于合适的溶剂中得到溶液，然后将该溶液浇注到实施的基础材料上或基片上并干燥溶液形成薄膜或涂膜而得到的。薄膜和照相胶片膜是通过剥去所形成的薄膜和涂膜而得到的。
对于制备溶液的溶剂，没有特别的限制，只要是可以溶解含氟环烯聚合物的溶剂即可。这样的溶剂例子包括：含氟芳香烃，如六氟化间二甲苯、三氟甲苯、氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲基苯和六氟化间二甲苯；含氟脂肪烃，如全氟己烷；含氟脂环烃，如全氟环十氢化萘；含氟醚，如全氟-2-丁基四氢呋喃；脂肪烃，如环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷和萘烷；酮，如环己酮。
在成膜前，含氟环烯聚合物的溶液最好通过一个由合适孔径的过滤器进行过滤以除去不溶性杂质，如痕量的金属成分和痕量的胶质成分。
溶液中的含氟环烯聚合物的浓度通常为1～20％重量，优选为2～10％重量。如果溶液的烯烃聚合物浓度低于上述范围的下限，则成膜或除去杂质的效率将降低。另一方面，如果浓度高于上述范围的上限，则溶液粘度增加，使成膜或除去杂质的可行性将降低。
为了使含氟环烯聚合物溶液形成薄膜，可以使用公知的的膜注方法如，旋转涂布法或刮涂法，优选为将聚合物溶液灌注到一个光滑的基片表面上，如玻璃板上，形成薄膜。薄膜厚度可以通过改变溶液粘度、基片旋转速度等来容易地进行控制。基片上的薄膜通过合适的方法进行干燥，如使用热空气或用红外线辐射以除去残余溶剂。
作为照相胶片膜的薄膜厚度通常在0.05～10μm，膜厚优选为通过对短波长光曝光时的透射波长变高而确定的。在波长为157nm的F2激光束下，通常厚度为0.1～2μm是合适的。
根据本发明的薄膜、涂布材料和照相胶片可以作为单层薄膜或涂膜使用，也可作为多层膜使用，在它们上含有在其一侧或两侧表面上形成的膜和已知的无机或有机防反射膜。
用于通过石印术形成图案过程的照相胶片是将由上述步骤得到的薄膜涂布在照相胶片框的一侧上，并用粘合剂或双面胶涂布于框的另一侧，所设计的照相胶片是与印相幕罩相符合的。
作为照相胶片框可以使用由金属如铝、铝合金或不锈钢制得的框，也可以使用由合成树脂制得的框，还可以使用由陶瓷制得的框，而没有特别的限制。
为了将薄膜涂布在照相胶片框上，可以使用已知的粘合剂，如，有机硅树脂粘合剂或氟树脂粘合剂。根据照相胶片的这种结构，可以防止从外部引入外来物质。即使是外来物质粘在膜上，外来物质的图案也位于曝光焦点以外，并且其不会转移，从而基本不会产生问题。
为了防止灰尘落入照相胶片，可以使用一种就其本身是已知的粘性材料在照相胶片框或照相胶片膜的内侧形成一层膜。即是说，在照相胶片框或照相胶片膜的内侧形成一层膜的优点在于可以防止灰尘进入照相胶片，并且可以通过固定浮尘而防止粘附到印相幕罩上。
在本发明的通过石印术形成图案的过程中，具有由上述过程制得的照相胶片膜的照相胶片被装放在一个遮光模或光网(reticle)上，其中，由铬膜等沉积膜制得的电路图案在一个玻璃基片上形成，电路图案通过使用具有极短波长的曝光用光，特别是波长为157nm的F2激光束，进行曝光而使电路图案转移到涂布有光致抗蚀剂的硅片上。
根据本发明，即使使用具有极短波长的曝光用光，特别是波长为157nm的F2激光束，由光解造成的照相胶片膜寿命降低也很少发生，并且其透射率良好。因此，通过石印术可以在相对较长的时间里稳定地形成清晰和精细的图案。
本发明的光致抗蚀剂组合物使用了前述的含氟环烯聚合物作为光致抗蚀剂的基础聚合物，例如，该组合物使用酸发生器和溶剂并与含氟环烯聚合物一同用作正片光致抗蚀剂。
这里使用的酸发生器是在暴露于活性辐射如受激激光束下能产布朗斯台德酸或路易斯酸的物质。对酸发生器没有特别的限制，其可以选自迄今已公知的用于化学放大型光致抗蚀剂的酸发生器的任何一种。
对于光致抗蚀剂组合物，通常用于光致抗蚀剂的添加剂，如可以添加用于改善抗蚀剂膜性能的树脂、增塑剂、热稳定剂、抗氧剂、粘度改善剂、着色剂表面活性剂、抗晕影剂、有机羧酸和胺，对其添加量的要求是不能对光致抗蚀剂组合物的性能产生坏的影响。
通过使用本发明的光致抗蚀剂组合物，可以用已知的石印术形成图案。例如，用传统的如旋转涂布法将光致抗蚀剂组合物涂于硅片等基片的表面，使膜厚为0.5～2.0μm，然后在一个50～160℃的热板上预焙1～20分钟，优选为在80～120℃下预焙1～10分钟，除去溶剂，从而形成光致抗蚀剂膜。然后，将一个用于形成理想图案的印相幕罩放在光致抗蚀剂膜上，然后对光致抗蚀剂膜用活性光或如远紫外光、KrF受激激光束、ArF受激激光束、F2受激激光束、X光或电子束等放射线进行辐射，并且光致抗蚀剂膜在一个热板上于50～160℃下进行热处理(曝光后烘焙)1～10分钟。然后，曝光部分用浓度为0.1～5％，优选为1～3％的四甲基氢氧化铵等的碱性水溶液等的显影溶液洗涤，洗涤按照传统的浸渍、轧染或喷雾进行，使浮雕(relief)图案在基片上形成。
通过使用本发明的光致抗蚀剂组合物而形成的浮雕(relief)图案在分辨率和对比度上都是极好的。本发明的含氟环烯聚合物在作为对于F2激光束的光致抗蚀剂基本聚合物时是特别有用的。另外，通过使用上述形成的印相幕罩图案，基片可以被蚀刻。
实施例
本发明用下面的实施例进行进一步的描述，但其对本发明决不产生任何限制。
在实施例中获得的聚合物的性能数值是通过以下方法测得的。
平均分子量
将获得的含氟环烯聚合物溶解于四氢呋喃中，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，用Nippon Bunko 830-R1和UVIDEC-100-VI作检测器以及Shodex k-805、804、803和82.5柱在室温下，流速为1.0ml/min下，通过聚苯乙烯标准，校正分子量。
氢化度
将含氟环烯聚合物的粉末溶于氘代氯仿中、氘代四氢呋喃、六氟苯或氘代丙酮中，使用270MHz-1H-NMR谱仪测定，计算吸收谱中键连于主链双键碳氢的δ为4.5～7.0ppm范围内的积分面积，或使用67.5MHz-13C-NMR谱仪测定，计算吸收谱中主链双键碳的在δ为90～160ppm处的积分面积。
VUV(真空紫外)吸收光谱
将聚合物溶液用旋转涂布机以200～800转/分的速度在CaF2盘上涂成厚度为0.1～0.8μm的膜，并干燥。然后，用Acton-502或BunkoKeiki UV-201型真空紫外分光光度计测试膜的VUV吸收谱以测定157nm处的吸收系数，膜厚度使用探针型膜厚度计Decktack 3030进行测量。
折射率
将5重量％的聚合物溶液(溶剂；六氟化间二甲苯/环己酮(3/1)的混合溶剂)滴到一个4-英寸的硅片上并用旋转涂布机在300转/分×60秒的条件下进行涂布，然后在氮气下干燥160℃×10分钟，制备用于测试折射率的样品。然后薄膜样品的折射率使用薄膜测量仪F20-UV(由FILMETICS Co.制造)通过折射率分光镜在测试波长为350～850nm下进行测试。
可见至紫外吸收谱
将聚合物溶液用旋转涂布机以50～300转/分的速度在CaF2盘上涂成厚度为0.8～1.0μm的膜，并干燥。然后，用Shimadzu Seisakusho UV-3100S型可见和紫外分光光度计测试所得膜的吸收谱，测试在400nm和193nm处的透射率。膜厚度使用探针型膜厚度计Decktack 3030进行测量。
玻璃化转化温度与5％分解温度
玻璃化转化温度与5％分解温度通过Shimadzu Seisajusho DSC-50和TA-50进行测试。
HOMO能量差
在计算HOMO能量差中，使用了分子轨道方法计算软件MOPAC 93，使用的关于结构优化的关键词为EF，LET，DDMIN＝0和GNORM＝0.3。
实施例1
在氮气中，将5g按照前述方法以及后面将描述的按照实施例7中的方法合成的5-三氟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯作为环烯单体放入一个100ml的烧瓶中，并溶解于50ml的四氢呋喃(此后，简称为“THF”)中，然后用电磁搅拌子进行搅拌。向溶液中加入91mgW(N-2，6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OBut)2(PMe3)作为开环易位聚合反应的催化剂，反应混合液在室温下搅拌16小时。然后，加入69μl丁醛，并将反应混合液搅拌30分钟以终止反应。
将所得的开环易位聚合物溶液引入到500ml的甲醇中沉淀开环易位聚合物，过滤该聚合物，用甲醇洗涤，并真空干燥得到3.5g开环易位聚合物粉末。
然后，在一个200ml的高压锅中，将2g开环易位聚合物粉末溶解于50ml的十氢化萘中，然后加入4g的5％的Pd/C作为氢化反应催化剂，并在氢气压力为10MPa和140℃的条件下进行氢化反应24小时。然后，温度恢复至室温，释放氢气。氢化的开环易位聚合物被过滤，并使用Soxhlet萃取器用THF对其进行萃取。将萃取物引入甲醇中沉淀开环易位聚合物的氢化产物，然后过滤分离并真空干燥。这样得到1.25g白色粉末状的氢化开环易位聚合物(含氟环烯聚合物)。在由此得到的含氟环烯聚合物的1H-NMR谱中，没有观察到任何归属于主链烯烃上的质子吸收峰，因此，由1H-NMR谱计算的氢化度为100％。用GPC测得的重均分子量Mw为55,500，Mw/Mn为1.04。
配制2重量％的所得含氟环烯聚合物的六氟化间二甲苯溶液。将溶液滴到CaF2基片上并用旋转涂布机以800转/分的速度进行涂布，然后将涂布基片在160℃下干燥，测VUV谱。谱图见附图1。聚合物在157nm处的吸收系数为1.172μm-1。
实施例2
在氮气中，将5g按照前述方法以及后面将描述的实施例7中的方法合成的5，6-双三氟甲基二环[2.2.1]庚-2，5-二烯放入一个100ml的烧瓶中作为环烯单体，并溶解于50ml的THF中，然后用电磁搅拌子进行搅拌。向溶液中加入65mg W(N-2，6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OBut)2(PMe3)作为开环易位聚合反应的催化剂，反应混合液在室温下搅拌16小时。然后，加入49μl丁醛，并将反应混合液搅拌30分钟以终止反应。将所得的开环易位聚合物溶液引入到500ml的甲醇中沉淀开环易位聚合物，过滤该聚合物，用甲醇洗涤，并真空干燥得到4.9g开环易位聚合物粉末。
然后，在一个200ml的高压锅中，将2g开环易位聚合物粉末溶解于50ml的THF中，然后加入4g的5％的Pd/C作为氢化反应催化剂，并在氢气压力为10MPa和140℃的条件下进行氢化反应24小时。然后，温度恢复至室温，释放氢气。氢化的开环易位聚合物被过滤且Pd/C被从其中除去，将过滤物引入甲醇中沉淀开环易位聚合物的氢化产物，然后过滤分离并真空干燥。这样得到1.25g白色粉末状的氢化开环易位聚合物(含氟环烯聚合物)。
在此得到的含氟环烯聚合物的1H-NMR谱和13C-NMR谱中，没有观察到任何归属于主链双键和五元环上碳的吸收峰，由1H-NMR谱和13C-NMR谱计算的氢化度为100％。用GPC测得的重均分子量Mw为57,500，Mw/Mn为1.04。
同实施例1，将所得的含氟环烯聚合物涂布在CaF2基片上，然后，涂布基片在160℃下干燥，测VUV谱。谱图见附图1。聚合物在157nm处的吸收系数为0.190μm-1。
实施例3
在氮气中，将5g按照前述方法以及后面将描述的实施例7中的方法合成的5，6-双三氟甲基-7-氧二环[2.2.1]庚-2，5-二烯放入一个100ml的烧瓶中作为环烯单体，并溶解于50ml的THF中，然后用电磁搅拌子进行搅拌。向溶液中加入113mg Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe2)(OBut)2作为开环易位聚合反应的催化剂，反应混合液在室温下搅拌16小时。然后，加入80μl丁醛，并将反应混合液搅拌30分钟以终止反应。将所得的开环易位聚合物溶液引入到甲醇中进行与实施例2相同的操作，得到4.6g开环易位聚合物粉末。
然后，在一个200ml的高压锅中，将2g开环易位聚合物粉末进行与实施例2相同的氢化反应。过滤所得到氢化的开环易位聚合物。然后，用甲醇沉淀开环易位聚合物的氢化产物，并真空干燥得到1.6g白色粉末状的氢化开环易位聚合物(含氟环烯聚合物)。
在此得到的含氟环烯聚合物的1H-NMR谱和13C-NMR谱中，没有观察到任何归属于主链双键和五元环上碳的吸收峰，因此，由1H-NMR谱和13C-NMR谱计算的氢化度为100％。用GPC测得的重均分子量Mw为30,750，Mw/Mn为1.10。
同实施例2，进行所得的含氟环烯聚合物的VUV谱测试。在157nm处的吸收系数为0.16μm-1。
实施例4
与实施例3相同的方式进行开环易位聚合反应，但使用5g的按照前述方法以及后面将描述的实施例7中的方法合成的5-三氟甲基-7-氧二环[2.2.1]庚-2-烯作为环烯单体。这样得到3.9g开环易位聚合物粉末。
然后，将2g开环易位聚合物粉末进行与实施例3相同的氢化反应。过滤所得的氢化的开环易位聚合物。然后，用甲醇沉淀开环易位聚合物的氢化产物，并真空干燥得到1.36g白色粉末状的氢化开环易位聚合物(含氟环烯聚合物)。
在所得含氟环烯聚合物的1H-NMR谱中，没有观察到任何归属于主链烯烃上的质子吸收峰，由1H-NMR谱计算的氢化度为100％。用GPC测得的重均分子量Mw为27,000，Mw/Mn为1.05。
同实施例3，进行所得的含氟环烯聚合物的VUV谱测试。在157nm处的吸收系数为1.082μm-1。
实施例5
在实施例1-4中合成的开环易位聚合物的氢化产物的分子模型间的HOMO能量差用分子轨道方法计算软件MOPAC 93进行计算，所述模型将表1。
表1
Figure C0280142400581
*1：对应于含氟聚合物重复单元结构的含氟分子模型
*2：含氟分子模型的HOMO能量
*3：分子模型的HOMO能量，其中，氟被氢取代
对比例1
与实施例3相同的方式进行开环易位聚合反应，但使用5g的5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯作为环烯单体。这样得到4.9g开环易位聚合物粉末。
然后，将2g开环易位聚合物粉末进行与实施例3相同的氢化反应。过滤所得的氢化的开环易位聚合物。然后，用甲醇沉淀开环易位聚合物的氢化产物，并真空干燥得到1.89g氢化开环易位聚合物白色粉末。
在所得含氟环烯聚合物的1H-NMR谱中，没有观察到任何归属于主链烯烃上的质子吸收峰，由1H-NMR谱计算的氢化度为100％。用GPC测得的重均分子量Mw为37,000，Mw/Mn为1.09。
同实施例3，进行所得的含氟环烯聚合物的VUV谱测试。与之不同的是使用了2重量％的所得氢化开环易位聚合物的环己烷溶液代替2重量％的所得氢化开环易位聚合物的六氟化间二甲苯溶液在157nm处的吸收系数为23.9μm-1。
对比例2
与实施例3相同的方式进行开环易位聚合反应，但使用5g的8-氰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯作为环烯单体。这样得到4.9g开环易位聚合物粉末。
然后，在一个200ml的高压锅中，将2g开环易位聚合物粉末溶解于50ml的THF中，然后加入THF(30ml)的预先制备的dichlorotetrakis(三苯基膦)钌(2.0mg)和三乙胺(0.8mg)溶液作为氢化反应催化剂，氢化反应在氢气压力为8.1MPa和165℃的条件下进行氢化反应5小时。然后，温度恢复至室温，释放氢气。氢化的开环易位聚合物被过滤且Pd/C被从其中除去，将过滤物引入甲醇中沉淀开环易位聚合物的氢化产物，然后过滤分离并真空干燥。这样得到1.79g白色粉末状的氢化开环易位聚合物。
在所得含氟环烯聚合物的1H-NMR谱中，没有观察到任何归属于主链烯烃上的质子吸收峰，由1H-NMR谱计算的氢化度为100％。用GPC测得的重均分子量Mw为60,000，Mw/Mn为1.08。
同实施例3，进行所得的含氟环烯聚合物的VUV谱测试。与之不同的是使用了2重量％的所得氢化开环易位聚合物的THF溶液代替2重量％的所得氢化开环易位聚合物的六氟化间二甲苯溶液，在157nm处的吸收系数为32.3μm-1。
对比例3
配制实施例1中获得的2重量％的开环易位聚合物5-三氟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯粉末的六氟化间二甲苯溶液，而不进行聚合物粉末的氢化反应。将溶液滴到CaF2基片上并用旋转涂布机以800转/分的速度涂布。然后涂布基片在160℃下干燥，测量VUV谱。聚合物在157nm处的吸收系数为33μm-1。
对比例4
配制实施例1中获得的2重量％的开环易位聚合物5，6-双三氟甲基二环[2.2.1]庚-2，5-二烯粉末的六氟化间二甲苯溶液，而不进行聚合物粉末的氢化反应。将溶液滴到CaF2基片上并用旋转涂布机以800转/分的速度涂布。然后涂布基片在160℃下干燥，测量VUV谱。聚合物在157nm处的吸收系数为43μm-1。
实施例6
表2中的分子模型间的HOMO能量差用分子轨道方法计算软件MOPAC 93进行计算。
表2
*1：对应于含氟聚合物重复单元结构的含氟分子模型
*2：含氟分子模型的HOMO能量
*3：分子模型的HOMO能量，其中，氟被氢取代
参考例1
表3中的分子模型间的HOMO能量差用分子轨道方法计算软件MOPAC 93进行计算。
表3
*1：对应于含氟聚合物重复单元结构的含氟分子模型
*2：含氟分子模型的HOMO能量
*3：分子模型的HOMO能量，其中，氟被氢取代
实施例7
(a)5，6-二氟-5，6-双三氟甲基-7-二环[2.2.1]庚-2-烯的合成
在一个70ml的高压锅中，加入6.3g二氯环戊二烯、150mg氢醌和20g八氟-2-丁烯，在90℃下加热1小时。然后，将所得反应液进行精馏得到6.8g的5，6-二氟-5，6-双三氟甲基-7-二环[2.2.1]庚-2-烯。
1H-NMR(在CDCl3中，δppm)：6.31(2H，s)，3.30&3.23(2H，s&s)，2.27&2.00(2H，m&m)；13C-NMR(在CDCl3中，δppm)：135.1(dt)，134.4(d)，133.9(m)，122.3(ddq，JCF＝282.8Hz)，122.0(dq，JCF＝282.3Hz)，103-100(m)，100-97(m)，48.6(d)，46.9(d)，45.0(bs)
(b)5，6-二氟-5-三氟甲基-6-五氟乙基-7-二环[2.2.1]庚-2-烯的合成
在一个70ml的高压锅中，加入6.3g二氯环戊二烯、150mg氢醌和25g八氟-2-丁烯，在室温下搅拌5天。然后，将所得反应液进行精馏得到8.7g的5，6-二氟-5-三氟甲基-6-五氟乙基-7-二环[2.2.1]庚-2-烯。
1H-NMR(在CDCl3中，δppm)：6.33&6.29(2H，s&s)，3.48，3.30&3.22(2H，s，s&s)，2.25&1.90(2H，m&d)；13C-NMR(在CDCl3中，δppm)：135.3(m)，135.0(m)，134.2(dt)，122.0(tq，JCF＝281.6Hz)，118.8(dq，JCF＝287.8Hz)，112.0(m)，104-101(m)，101-98(m)，49.5(m)，49.2(m)，48.3(d)，47.5(q)，47.2(q)，46.6(d)，44.7(d)，44.7(bs)
(c)5-氟-5-五氟乙基-6，6-双三氟甲基-7-二环[2.2.1]庚-2-烯的合成
在一个70ml的高压锅中，加入2.6g环戊二烯和20g全氟-2-甲基-2-戊烯，在60℃下加热4小时。然后，将所得反应液进行精馏得到7.0g的5-氟-5-五氟乙基-6，6-双三氟甲基-7-二环[2.2.1]庚-2-烯。
1H-NMR(在CDCl3中，δppm)：6.50，6.39&6.29(2H，m，m&m)，3.52&3.38(2H，d&s)，2.43，2.25&1.84(2H，dd，d&m)；13C-NMR(在CDCl3中，δppm)：138.9(s)，138.0(s)，135.2(t)，134.2(dd)，123.7(dq，JCF＝285.8Hz)，123.4(tq，JCF＝282.9Hz)，123.2(qq，JCF＝285.0Hz)，121.3(mt，JCF＝283.9Hz)，114-103(m)，68.5(m)，51.1(m)，50.8(m)，50.3(m)，49.9(m)，48.0(s)，47.8(d)，45.8(bs)
(d)5，6-二氟-5-三氟甲基-6-七氟异丙基-7-二环[2.2.1]庚-2-烯的合成
在一个70ml的高压锅中，加入6.0g的二环戊二烯、150mg氢醌和30g全氟-4-甲基-2-戊烯，在180℃下加热12小时。然后，将所得反应液进行精馏得到6.5g的5，6-二氟-5-三氟甲基-6-七氟异丙基-7-二环[2.2.1]庚-2-烯。
1H-NMR(在CDCl3中，δppm)：6.37，6.30&6.26(2H，s，s&m)，3.63，3.40，3.29&3.23(2H，s，s，s&d)，2.23&1.94(2H，m&m)；13C-NMR(在CDCl3中，δppm)：135.8(d)，135.3(t)，134.8(d)，134.7(d)，122.5(mq，JCF＝281.1Hz)，122.0(dq，JCF＝282.9Hz)，120.9(mq，JCF＝286.2Hz)，120.3(dq，JCF＝287.5Hz)，120.2(mq，JCF＝287.9Hz)，105-89(m)，51.1(d)，49.6(d)，49.5(d)，47.8(d)，43.9(s)
(e)5，6，6，7，7，8，8，9-八氟三环[5.2.1.05.9]癸-2-烯的合成
向一个带有磁搅拌器的50ml高压锅中，放入12.27g的环戊二烯，39.38g的全氟环丙烯和0.29g的氢醌，然后用氮气对高压锅加压。在150℃下搅拌72小时后，将所得反应液进行精馏得到18.27g的5，6，6，7，7，8，8，9-八氟三环[5.2.1.05.9]癸-2-烯
1H-NMR(在CDCl3中，δppm)：6.46(2H，s)，6.11(2H，s)，3.38(2H，s)，3.23(2H，s)，2.44(1H，d)，2.19(1H，d)，1.80(2H，m)；13C-NMR(在CDCl3中，δppm)：136.6(m)，135.1(m)，114.1(m，JCF＝279.0Hz)，113.2(m，JCF＝275.8Hz)，98.9(m，JCF＝223.9Hz)，48.9(m)，45.1(m)，41.4(m)
(f)5，6-双-九氟丁基-二环[2.2.1]庚-2-烯的合成
在氮气中，将16.74g的反式-5H，6H-十八氟-5-癸烯，7.154g的环戊二烯和0.150g的氢醌放入一个50ml的耐压容器中，在70℃下搅拌44小时。静止反应液使溶液分为两层，下层进行真空蒸馏得到9.558g的5，6-双-九氟丁基-二环[2.2.1]庚-2-烯。
1H-NMR(在C6D6中，δppm)：1.30(1H，d)，1.45(1H，d)，2.39(1H，d)，2.92(1H，d)，2.96(1H，d)，2.97(1H，m)，5.94(2H，m)；13C-NMR(在C6D6中，δppm)：43.19(t)，43.46(m)，43.46(m)，43.89(dd)，44.41(m)，48.19(d)，109.71(t，JCF＝267Hz)，111.90(m，JCF＝264Hz)，117.9(tt，JCF＝256Hz)，118.3(qt，JCF＝286Hz)，136.1(d)，136.4(s)
实施例8
在氮气中，将3g在实施例7中合成的5，6-二氟-5-三氟甲基-6-五氟乙基-7-二环[2.2.1]庚-2-烯放入一个100ml的烧瓶中并用24g的六氟化间二甲苯溶解，然后用磁搅拌子搅拌。向溶液中加入79.2mg的Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHBut)(O CMe(CF3)2)2，反应在室温下进行3天。然后加入34mg丁醛，并将反应混合液搅拌30分钟以终止反应。
将所得的开环易位聚合物溶液引入到500ml甲醇中沉淀开环易位聚合物，然后过滤用甲醇洗涤并真空干燥。得到3.0g开环易位聚合物粉末。
然后，在一个70ml的高压锅中，将1.7g开环易位聚合物粉末溶解于THF中，然后加入3g的5％的Pd/C，并在氢气压力为10MPa和140℃的条件下进行氢化反应178小时。然后，温度恢复至室温，释放氢气。氢化的开环易位聚合物被过滤且Pd/C被从其中除去，将过滤物引入甲醇中沉淀开环易位聚合物的氢化产物，然后过滤分离并真空干燥。这样得到1.6g氢化开环易位聚合物(含氟环烯聚合物)白色粉末。
在所得含氟环烯聚合物的1H-NMR谱和13C-NMR谱(见图3)中，没有观察到任何归属于主链双键的吸收峰，因此由1H-NMR谱和13C-NMR谱计算的氢化度为100％。用GPC测得的重均分子量Mw为27,800，Mw/Mn为1.29。
配制6重量％的所得含氟环烯聚合物的六氟化间二甲苯溶液。将溶液滴到CaF2基片上并用旋转涂布机以500转/分的速度进行涂布，然后在涂布基片在100℃下真空干燥，测VUV谱。谱图见附图2。157nm处的吸收系数为0.086μm-1。
13C-NMR(在THF-d8中，δppm)：122.9(dq，JCF＝283.5Hz)，104-102(m)，102-99(m)，48.6(d)，48.5(d)，42.7(d)，33.3(bs)，29.6(s)，27.8(m)，27.4(m)，26.8(bs)，26.3(m)
实施例9
在氮气中，将3g在实施例7中合成的5，6-二氟-5，6-双三氟甲基-7-二环[2.2.1]庚-2-烯放入一个100ml的烧瓶中并用24g的六氟化间二甲苯溶解，然后用磁搅拌子搅拌。向溶液中加入103mg的W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe(CF3)2)2(P(OMe)3)，反应在室温下进行2天。然后加入41mg丁醛，并将反应混合液搅拌30分钟以终止反应。将所得的开环易位聚合物溶液引入到甲醇中并进行与实施例8相同的操作，到3.0g开环易位聚合物粉末。
然后，在一个70ml的高压锅中，将0.5g开环易位聚合物粉末溶解于THF中，然后加入2g的5％的Rh/C，并在140℃的条件下进行氢化反应120小时。然后，进行与实施例8相同的操作，得到0.45g白色粉末状的氢化开环易位聚合物(含氟环烯聚合物)。
在所得含氟环烯聚合物的1H-NMR谱和13C-NMR谱(见图4)中，没有观察到任何归属于主链碳的双键的吸收峰，因此由1H-NMR谱和13C-NMR谱计算的氢化度为100％。用GPC测得的重均分子量Mw为22,300，Mw/Mn为1.28。
将所得含氟环烯聚合物以与实施例8相同的操作涂布到CaF2基片上，测VUV谱。谱图见附图2。157nm处的吸收系数为0.169μm-1。
13C-NMR(在THF-d8中，δppm)：122.6(dq，JCF＝285.7Hz)，118.5(tq，JCF＝288.2Hz)，112.2(mt，JCF＝264.2Hz)，104-102(m)，102-100(m)，100-99(m)，48.8(m)，47.3(bd)，41.5(m)，32.3(m)，28.6(s)，28-25(m)
实施例10
在氮气中，将4g在实施例7中合成的5-氟-5-五氟乙基-6，6-双三氟甲基-7-二环[2.2.1]庚-2-烯放入一个100ml的烧瓶中并用32g的六氟化间二甲苯溶解，然后用磁搅拌子搅拌。向溶液中加入103mg的W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe(CF3)2)2(P(OMe)3)，反应在室温下进行3天。然后加入41mg丁醛，并将反应混合液搅拌30分钟以终止反应。将所得的开环易位聚合物溶液引入到甲醇中并进行与实施例8相同的操作，到1.3g开环易位聚合物粉末。
然后，在一个70ml的高压锅中，将1.0g开环易位聚合物粉末溶解于THF中，然后加入0.5g的5％的Rh/Al2O3作为氢化反应催化剂，并在氢气压力为12MPa，140℃的条件下进行氢化反应86小时。然后，进行与实施例8相同的操作，得到0.9g白色粉末状的氢化开环易位聚合物(含氟环烯聚合物)。
在所得含氟环烯聚合物的1H-NMR谱和13C-NMR谱中，没有观察到任何归属于主链碳的双键的吸收峰，因此由1H-NMR谱和13C-NMR谱计算的氢化度为100％。用GPC测得的重均分子量Mw为9,800，Mw/Mn为1.09。
将所得含氟环烯聚合物以与实施例8相同的操作涂布到CaF2基片上，测VUV谱。157nm处的吸收系数为0.223μm-1。
实施例11
在氮气中，将3g在实施例7中合成的5，6-二氟-5-三氟甲基-6-七氟异丙基-7-二环[2.2.1]庚-2-烯放入一个100ml的烧瓶中并用28g的六氟化间二甲苯溶解，然后用磁搅拌子搅拌。向溶液中加入79.3mg的Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHBut))(OCMe(CF3)2)2，反应在室温下进行3天。然后加入36mg丁醛，并将反应混合液搅拌30分钟以终止反应。将所得的开环易位聚合物溶液引入到甲醇中并进行与实施例10相同的操作，到2.5g开环易位聚合物粉末。
然后，在一个70ml的高压锅中，将0.9g开环易位聚合物粉末溶解于THF中，然后加入0.5g的5％的Rh/Al2O3，并在氢气压力为11MPa，140℃的条件下进行氢化反应66小时。然后，进行与实施例10相同的操作，得到0.8g白色粉末状的氢化开环易位聚合物(含氟环烯聚合物)。
在所得含氟环烯聚合物的1H-NMR谱和13C-NMR谱中，没有观察到任何归属于主链碳的双键的吸收峰，因此由1H-NMR谱和13C-NMR谱计算的氢化度为100％。用GPC测得的重均分子量Mw为15,000，Mw/Mn为1.05。
将所得含氟环烯聚合物以与实施例10相同的操作涂布到CaF2基片上，测VUV谱。157nm处的吸收系数为0.187μm-1。
实施例12
在氮气中，将7.042g在实施例7中合成的5，6，6，7，7，8，8，9-八氟三环[5.2.1.05.9]癸-2-烯放入一个100ml的烧瓶中并用50g的六氟化间二甲苯溶解，然后用磁搅拌子搅拌。向溶液中加入178mg的Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHBut))(OCMe(CF3)2)2，反应在室温下进行64小时。然后加入82mg丁醛，并将反应混合液搅拌30分钟以终止反应。将所得的开环易位聚合物溶液的溶剂在减压下被除去，剩余物溶解于20ml的丙酮中。将所得溶液引入到甲醇-水(甲醇∶水＝1∶1)中并进行与实施例10相同的操作，到5.64g开环易位聚合物粉末。
然后，在一个70ml的高压锅中，将2g开环易位聚合物粉末溶解于THF中，然后进行与实施例10相同的氢化反应操作，除了用0.7gRh黑代替5％的Rh/Al2O3，然后进行与实施例10相同的操作，得到1.6g白色粉末状的氢化开环易位聚合物(含氟环烯聚合物)。
在所得含氟环烯聚合物的1H-NMR谱和13C-NMR谱中，没有观察到任何归属于主链碳的双键的吸收峰，因此由1H-NMR谱和13C-NMR谱计算的氢化度为100％。用GPC测得的重均分子量Mw为23,000，Mw/Mn为1.19。
将所得含氟环烯聚合物以与实施例10相同的操作涂布到CaF2基片上，测VUV谱。157nm处的吸收系数为0.126μm-1。
实施例13
在氮气中，将2.1g在实施例7中合成的5，6-双(九氟丁基)-二环[2.2.1]庚-2-烯放入一个50ml的烧瓶中并用18.2g的三氟甲苯溶解，然后用磁搅拌子搅拌。向溶液中加入26.2mg的Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCMe3))(OCMe(CF3)2)2，反应在室温下进行6小时。然后加入14mg丁醛，并将反应混合液搅拌30分钟以终止反应。将所得的开环易位聚合物溶液引入到甲醇-1N氢氯酸混合溶液(甲醇∶1N氢氯酸＝100∶1)中并进行与实施例10相同的操作，得到2.0g开环易位聚合物粉末。
然后，在一个70ml的高压锅中，将2g开环易位聚合物粉末溶解于THF中，然后进行与实施例10相同的氢化反应操作，然后进行与实施例10相同的操作，得到1.9g白色粉末状的氢化开环易位聚合物(含氟环烯聚合物)。
在所得含氟环烯聚合物的1H-NMR谱和13C-NMR谱中，没有观察到任何归属于主链碳的双键的吸收峰，因此由1H-NMR谱和13C-NMR谱计算的氢化度为100％。用GPC测得的重均分子量Mw为53,000，Mw/Mn为1.10。
将所得含氟环烯聚合物以与实施例10相同的操作涂布到CaF2基片上，测VUV谱。157nm处的吸收系数为0.091μm-1。
实施例14
将实施例8合成的含氟环烯聚合物溶解于六氟化间二甲苯中得到5重量％的溶液。将溶液通过特氟隆(Teflon，注册商标)制的膜过滤器(孔径：1.0μm)以配制涂布溶液。将该溶液用一个旋转涂布机以800转/分的速度在5小时内于真空下涂布于一个玻璃基片上，得到在玻璃基片上的透明膜。
对一个涂布有粘连层的照相胶片膜的铝框(内径：2cm)进行加热并压合在上述膜上。完成粘合后，照相胶片框从玻璃基片上分离，得到一个厚度为0.8μm的均匀薄膜。
对该所得薄膜进行UVU光谱测试，见附图5。157nm处的吸收系数为0.050μm-1。
实施例15
在氮气中，将3g 5，6-二氟-5-三氟甲基-6-五氟乙基-7-二环[2.2.1]庚-2-烯和1g的十氟环己烯放入一个100ml的烧瓶中并用24g的六氟化间二甲苯溶解，然后用磁搅拌子搅拌。向溶液中加入110mg的W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCHMe2)(OC(CF3)2)2(P(OMe)3)，反应在室温下进行3天。然后加入34mg丁醛，并将反应混合液搅拌30分钟以终止反应。
将所得的开环易位聚合物溶液引入到500ml甲醇中沉淀开环易位聚合物，然后过滤用甲醇洗涤并真空干燥。得到3.5g开环易位聚合物粉末。
然后，在一个70ml的高压锅中，将3.0g开环易位聚合物粉末溶解于THF中，然后加入3g的5％的Rh/C，并在氢气压力为10MPa和100℃的条件下进行氢化反应120小时。然后，进行与实施例8相同的操作得到3.0g白色粉末状的氢化开环易位聚合物(含氟环烯聚合物)。
在所得含氟环烯聚合物的1H-NMR谱和13C-NMR谱中，没有观察到任何归属于主链双键的吸收峰，因此由1H-NMR谱和13C-NMR谱计算的氢化度为100％。用GPC测得的重均分子量Mw为35,200，Mw/Mn为1.30。
配制6重量％的所得含氟环烯聚合物的六氟化间二甲苯溶液。将溶液滴到CaF2基片上并用旋转涂布机以500转/分的速度进行涂布，然后涂布基片在100℃下真空干燥，测VUV谱。157nm处的吸收系数为0.043μm-1。
实施例16
以与实施例15相同的方式得到4.3g开环易位聚合物，但使用1.5g的全氟二环[2.2.1]庚-2，5-二烯代替1g的十氟环己烯。
然后，在一个70ml的高压锅中，将3.0g开环易位聚合物粉末溶解于THF中，以与实施例15相同的方式进行氢化反应，得到3.0g白色粉末状的氢化开环易位聚合物(含氟环烯聚合物)。
在所得含氟环烯聚合物的1H-NMR谱和13C-NMR谱中，没有观察到任何归属于主链双键的吸收峰，因此由1H-NMR谱和13C-NMR谱计算的氢化度为100％。用GPC测得的重均分子量Mw为43,400，Mw/Mn为1.27。
配制6重量％的所得含氟环烯聚合物的六氟化间二甲苯溶液。将溶液滴到CaF2基片上并用旋转涂布机以500转/分的速度进行涂布，然后涂布基片在100℃下真空干燥，测VUV谱。157nm处的吸收系数为0.039μm-1。
实施例17
以与实施例15相同的方式得到4.5g开环易位聚合物，但使用1.5g的6-三氟甲基-7-氧二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸-1，1-双(三氟甲基)乙基酯代替1g的十氟环己烯。然后，在一个70ml的高压锅中，将3.0g开环易位聚合物粉末溶解于THF中，以与实施例15相同的方式进行氢化反应，得到3.0g白色粉末状的氢化开环易位聚合物(含氟环烯聚合物)。
在所得含氟环烯聚合物的1H-NMR谱和13C-NMR谱中，没有观察到任何归属于主链双键的吸收峰，因此由1H-NMR谱和13C-NMR谱计算的氢化度为100％。用GPC测得的重均分子量Mw为38,900，Mw/Mn为1.35。
配制6重量％的所得含氟环烯聚合物的六氟化间二甲苯溶液。将溶液滴到CaF2基片上并用旋转涂布机以500转/分的速度进行涂布，然后涂布基片在100℃下真空干燥，测VUV谱。157nm处的吸收系数为1.23μm-1。
实施例18
将实施例17中获得的2.0g的含氟环烯聚合物和0.04g的双(对叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐溶于15g的丙二醇一甲基醚醋酸酯中，溶液通过一个0.1μm的微过滤器制备正片光致抗蚀剂溶液。
然后，用旋转涂布机将光致抗蚀剂溶液涂布在一个硅片上，并在一个热板上于110℃下干燥90秒，形成厚度为0.5μm的正片光致抗蚀剂层。
该光致抗蚀剂层用ArF受激激光束(193nm)使用ArF曝光器(由Nikon K.K.，制造，NA＝0.55)进行选择性辐射，然后在100℃下加热90秒，用2.38％的氢氧化四甲铵水溶液显影60秒，用蒸馏水洗涤30秒，干燥得到光致抗蚀图轮廓。
用灵敏度(mJ/cm2，能量量)表示的曝光时间为25mJ/cm2，其中，由上述操作形成的0.18μm的线路与间隔之间的比率变为1∶1。
通过SEM(扫描电子显微镜，Hitachi.Ltd.，制造S-4500)拍摄的显微照片观察由上述操作形成的0.18μm的光致抗蚀剂层的截面形状。结果显示光致抗蚀图具有与基片垂直的矩形形状，且没有图案颠倒。
由于该聚合物对于F2波长(157nm)具有足够的透明性，因而被证明是一种对F2激光束有用的抗蚀性聚合物，其显示出了如上所述的在ArF曝光下形成优异的图案的能力。
实施例19
将实施例8合成的含氟环烯聚合物溶解于六氟化间二甲苯中得到5重量％的溶液。将溶液通过特氟隆(Teflon，注册商标)制的膜过滤器(孔径：1.0μm)以配制涂布溶液。
将该溶液用一个旋转涂布机以800转/分的速度均匀地涂布于一个玻璃基片上(尺寸：200mm×200mm)。
然后，涂布基片在80℃下真空干燥5小时以除去溶剂，这样，在玻璃板上得到透明的含氟环烯聚合物膜。然后，使用一个用ABS树脂制的临时框(外围尺寸：200mm2，内围尺寸：180mm2)将上述获得的聚合物膜从玻璃板上分离，制备一个仅由聚合物制得的自支持膜。该聚合物膜的厚度为0.8μm。
在铝合金照相胶片框(尺寸：长边149mm×短边124mm×高6.3mm，壁厚：2mm)的一侧表面上涂布氟型粘合剂，并将含氟环烯聚合物膜从临时框转移到照相胶片框以制备照相胶片。测所得照相胶片膜的VUV谱。157nm处的吸收系数为0.050μm-1。
使用所得的照相胶片作为防尘膜或印相幕罩，通过ArF曝光器(由Nikon K.K.，制造，NA＝0.55)按照与实施例18相同的方法形成0.18mm的光致抗蚀图。结果，光致抗蚀图具有与基片垂直的矩形性状，且没有图案颠倒。由于该聚合物对于F2波长(157nm)具有足够的透明性，因而被证明是一种对F2激光束有用的抗蚀性聚合物，如上所述，其显示出了在ArF曝光下优异的图案形成能力。
在波长为157nm的激光束下曝光64mJ/cm2后，测VUV谱。吸收系数为0.050μm-1，没有观察到任何变化，因此证明该聚合物不会因聚合物变质而造成透明度降低，其具有优异的光电阻。
实施例20
开环易位聚合反应和氢化反应按照与实施例15相同的方式进行，但使用3-三氟甲基-7-二环[2.2.1]庚-2-烯-3-羧酸叔丁基酯代替5，6-二氟-5-三氟甲基-6-七氟异丙基-7-二环[2.2.1]庚-2-烯，使用5，6-双三氟甲基-7-氧二环[2.2.1]庚-2，5-二烯代替十氟环己烯，且加入的催化剂W(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHCHMe2)(OC(CF3)3)2(P(OMe)3)的量变为250mg。这样得到2.3g的白色粉末状的开环易位聚合物(含氟环烯聚合物)。
在所得含氟环烯聚合物的1H-NMR谱和13C-NMR谱中，没有观察到任何归属于主链双键的吸收峰，因此由1H-NMR谱和13C-NMR谱计算的氢化度为100％。用GPC测得的重均分子量Mw为18,200，Mw/Mn为1.27。
在一个500ml的烧瓶中，将2.0g的含氟环烯聚合物加入到含有200ml六氟化间二甲苯和0.4ml三氟乙酸的溶液中，在70℃下搅拌1小时。蒸馏除去溶剂后，将残余物溶解在六氟化间二甲苯中，向所得溶液中加入甲醇沉淀聚合物。过滤聚合物并真空干燥，得到1.6g的白色粉末状的含氟环烯聚合物的部分水解的氢化开环易位聚合物(含氟环烯聚合物)。在所得的聚合物中，15摩尔％的酯基被水解。部分水解的开环易位聚合物的氢化产物的数均分子量Mn由GPC测得为16,900，Mw/Mn为1.29。
配制6重量％的所得部分水解的含氟环烯聚合物的氢化产物的六氟化间二甲苯溶液，将溶液滴到CaF2基片上并用旋转涂布机以500转/分的速度进行涂布，然后涂膜在100℃下真空干燥，测VUV谱。157nm处的吸收系数为1.42μm-1。
实施例21
将2.0g由实施例20获得的含氟环烯聚合物和0.02g三苯基锍三氟酸酯溶解于13g的丙二醇一甲基醚醋酸酯中，溶液通过一个0.1μm的微过滤器制备正片光致抗蚀剂溶液。
然后，用旋转涂布机将光致抗蚀剂溶液涂布在一个硅片上，并在一个热板上于110℃下干燥90秒，形成厚度为0.5μm的正片光致抗蚀剂层。该光致抗蚀剂层用ArF受激激光束(193nm)使用ArF曝光器(由NikonK.K.，制造，NA＝0.55)进行选择性辐射，然后在100℃下加热90秒，用2.38％的氢氧化四甲铵水溶液显影60秒，用蒸馏水洗涤30秒，干燥得到光致抗蚀图轮廓。
用灵敏度(mJ/cm2，能量量)表示的曝光时间为20mJ/cm2，其中，由上述操作形成的0.18μm的线路与间隔之间的比率变为1∶1。
通过SEM(扫描电子显微镜，Hitachi.Ltd.，制造S-4500)拍摄的显微照片观察由上述操作形成的0.18μm的光致抗蚀剂层的截面性状。结果显示光致抗蚀图具有与基片垂直的矩形性状，且没有图案颠倒。
由于本发明的含氟环烯聚合物对于F2波长(157nm)具有足够的透明性，因而被证明是一种对F2即光束有用的抗蚀性聚合物，其显示出了如上所述的在ArF曝光下优异的图案形成能力。
实施例22
将3g的5，6-二氟-5-三氟甲基-6-五氟乙基-7-二环[2.2.1]庚-2-烯按照与实施例8相同的方式溶解于24g六氟化间二甲苯中。向溶液中加入79.2mg的Mo(N-2，6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2，反应在室温下进行3天。然后加入34mg丁醛，并将反应混合液搅拌30分钟以终止反应。然后，将所得开环易位聚合物溶液进行与实施例8相同的操作沉淀开环易位聚合物，过滤聚合物，用甲醇洗涤并真空干燥。得到3.0g开环易位聚合物粉末。
然后，在一个有特氟隆炉衬的100ml的高压锅中，将2.7g开环易位聚合物粉末溶解于六氟化间二甲苯中。然后，引入0.35g的氟化氢气体，对高压锅施加氮气压力，在30℃下进行加成反应100小时。在高压锅于室温下放出氮气后，剩余的氟化氢气体用氮气在50℃下代替，并释放。将反应溶液引入甲醇中沉淀开环易位聚合物的氟化氢加成产物，用水和热水充分地洗涤加成产物，并过滤分离以及真空干燥，得到2.8g白色粉末状的开环易位聚合物的氟化氢加成产物(含氟环烯聚合物)。
在所得含氟环烯聚合物的1H-NMR谱和13C-NMR谱中，没有观察到任何归属于主链碳的双键的吸收峰。用GPC测得的重均分子量Mw为32,700，Mw/Mn为1.39。
按照实施例8的方式将得到的含氟环烯聚合物涂布到CaF2基片上，然后涂布基片在100℃下真空干燥，测VUV谱。157nm处的吸收系数为0.066μm-1。
实施例23
按照与实施例22相同的方式获得1.7g开环易位聚合物，但是将该在实施例22中获得的1.7g开环易位聚合物进行氢化反应40小时。由1H-NMR谱知，所得开环易位聚合物的氢化度为40％，该开环易位聚合物为部分氢化的聚合物。
然后，在一个有特氟隆炉衬的100ml的高压锅中，将开环易位聚合物粉末溶解于六氟化间二甲苯中。然后，引入0.40g的氟气，对高压锅施加氮气压力，在30℃下进行加成反应100小时。在高压锅于室温下放出氮气后，剩余的氟气用氮气在50℃下代替，并释放。将反应溶液引入甲醇中沉淀开环易位聚合物的清/氟加成产物，用水和热水充分地洗涤加成产物，并过滤分离以及真空干燥，得到1.9g白色粉末状的开环易位聚合物的氢/氟加成产物(含氟环烯聚合物)。
在所得含氟环烯聚合物的1H-NMR谱和13C-NMR谱中，没有观察到任何归属于主链碳的双键的吸收峰。用GPC测得的重均分子量Mw为31,500，Mw/Mn为1.33。
按照实施例22的方式将得到的含氟环烯聚合物涂布到CaF2基片上，然后涂布基片在100℃下真空干燥，测VUV谱。157nm处的吸收系数为0.073μm-1。
实施例24
对实施例1-4，实施例8-13中合成的含氟环烯聚合物进行折射率、193nm和400nm波长处的光透射率、玻璃化转化温度(Tg)和5％分解温度(Td5)测试，结果示于表4。
表4
 实施例1中合成的聚合物  实施例2中合成的聚合物  实施例3中合成的聚合物  实施例4中合成的聚合物  实施例8中合成的聚合物  实施例9中合成的聚合物
  折射率  1.42  1.41  1.41  1.42  1.37  1.39
  透射率400nm193nm 100100 100100 10099 10099 100100 100100
  Tg(℃)  47  72  44  25  105  120
  Td5(℃)  395  399  372  374  394  389
表4(接上)
  实施例10中合成的聚合物   实施例11中合成的聚合物   实施例12中合成的聚合物   实施例13中合成的聚合物
  折射率   1.32   1.32   1.29   1.34
  透射率400nm193nm 100100 100100 100100 100100
  Tg(℃)   142   95   154   89
  Td5(℃)   402   399   430   328
折射率测量波长：633nm
透射率测量波长：400nm和193nm
对比例5
对比例1和2中合成的环烯聚合物进行折射率、波长193nm和400nm处的光透射率、玻璃化转化温度(Tg)和5％分解温度(Td5)测试，结果示于表5。
表5
 对比例1中合成的聚合物  对比例2中合成的聚合物
  折射率  1.49  1.54
  透射率400nm193nm 100100 9990
  Tg(℃)  15  206
  Td5(℃)  423  430
折射率测量波长：633nm
透射率测量波长：400nm和193nm
工业应用性
本发明的含氟环烯聚合物在真空紫外区域具有优异的光透射性。并且本发明的聚合物具有优异的电性能、耐热性和对基片的粘附性，几乎不会受到光解影响而发生变质，并具有优异的光电阻，适合于作为使用真空紫外光生产半导体的照相胶片、光致抗蚀剂材料和光学材料。根据本发明的含氟环烯单体和制备含氟环烯聚合物具有巨大的工业价值。

Claims (14)

1.一种含氟环烯聚合物，其具有至少一个由下列结构式(1)代表的重复单元结构，并具有对157nm的紫外光的不大于3.0μm-1的吸收系数；
Figure C028014240002C1
其中，R1至R12中的至少一个以及X1为下列氟或含氟基团，
R1至R12各自为氟或含氟基团，该含氟基团选自具有1～20个碳原子的含氟烷基、具有1～20个碳原子的含氟芳基、具有1～20个碳原子的含氟和含硅的烷基、具有1～20个碳原子的含氟烷氧基、具有2～20个碳原子的含氟和含醚基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟烷氧羰基、具有2～20个碳原子的含氟烷基羰基、具有3～20个碳原子的含氟和含酯基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟和含羧基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟和含氰基的烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含氯烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含溴烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含碘烷基，
X1为含氟基团，其选自-CRaRb-、-NRa-和-PRa-，满足-CRaRb-中的Ra和Rb的至少一个以及-NRa-和-PRa-中的Ra各自选自氟、具有1～20个碳原子的含氟烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含硅烷基、具有1～20个碳原子的含氟烷氧基、具有2～20个碳原子的含氟和含醚基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟烷氧羰基、具有2～20个碳原子的含氟烷基羰基、具有3～20个碳原子的含氟和含酯基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟和含羧基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟和含氰基的烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含氯烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含溴烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含碘烷基，
X1可以选自-O-和-S-，
R1、R2、R11和R12中的至少两个相互键连形成环状结构，并且，
n为0或1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的含氟环烯聚合物，其中，在结构式(1)中，
除了各自为氟或含氟基团的R1至R12外的R1至R12各自为氢或选自：具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的含硅烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有2～20个碳原子的烷氧羰基、羰基、具有2～20个碳原子的烷基羰基、氰基、具有2～20个碳原子的含氰基的烷基、具有3～20个碳原子的含酯基的烷基、具有2～20个碳原子的含醚基的烷基、羟基羰基、具有2～20个碳原子的含羧基的烷基、羟基、具有1～20个碳原子的含羟基的烷基、氯、溴、碘、具有1～20个碳原子的含氯烷基、具有1～20个碳原子的含溴烷基、具有1～20个碳原子的含碘烷基，
当X1为含氟基团以外的基团时，Ra和Rb各自为氢或选自以下的一种基团：具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的含硅烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有2～20个碳原子的烷氧羰基、羰基、具有2～20个碳原子的烷基羰基、氰基、具有2～20个碳原子的含氰基的烷基、具有3～20个碳原子的含酯基的烷基、具有2～20个碳原子的含醚基的烷基、羟基羰基、具有2～20个碳原子的含羧基的烷基、羟基、具有1～20个碳原子的含羟基的烷基、氯、溴、碘、具有1～20个碳原子的含氯烷基、具有1～20个碳原子的含溴烷基、具有1～20个碳原子的含碘烷基的基团，并且，X1可以选自-O-和-S-，并且
R1、R2、R11和R12中的至少两个相互键连形成环状结构。
3.一种权利要求1中的含氟环烯聚合物的环烯单体，其由下列结构式(2)或(3)表示：
其中，结构式(2)中的R1至R12中的至少一个和X1以及结构式(3)中的R1至R10中的至少一个和X1各自为氟或含氟基团，
结构式(2)中的R1至R12以及结构式(3)中的R1至R10各自为氟或选自下列含氟基团：具有1～20个碳原子的含氟烷基、具有1～20个碳原子的含氟芳基、具有1～20个碳原子的含氟和含硅烷基、具有1～20个碳原子的含氟烷氧基、具有2～20个碳原子的含氟和含醚基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟烷氧羰基、具有2～20个碳原子的含氟烷基羰基、具有3～20个碳原子的含氟和含酯基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟和含羧基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟和含氰基的烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含氯烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含溴烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含碘烷基，
结构式(2)及结构式(3)中的X1为含氟基团，其选自-CRaRb-、-NRa-和-PRa-，满足-CRaRb-中的Ra和Rb的至少一个以及-NRa-和-PRa-中的Ra各自选自氟、具有1～20个碳原子的含氟烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含硅烷基、具有1～20个碳原子的含氟烷氧基、具有2～20个碳原子的含氟和含醚基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟烷氧羰基、具有2～20个碳原子的含氟烷基羰基、具有3～20个碳原子的含氟和含酯基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟和含羧基的烷基、具有2～20个碳原子的含氟和含氰基的烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含氯烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含溴烷基、具有1～20个碳原子的含氟和含碘烷基，
结构式(2)中的除了各自为氟或含氟基团的R1至R12外的R1至R12以及结构式(3)中的除了各自为氟或含氟基团的R1至R10外的R1至R10各自为氢或选自下列基团：具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的含硅烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有2～20个碳原子的烷氧羰基、羰基、具有2～20个碳原子的烷基羰基、氰基、具有2～20个碳原子的含氰基的烷基、具有3～20个碳原子的含酯基的烷基、具有2～20个碳原子的含醚基的烷基、羟基羰基、具有2～20个碳原子的含羧基的烷基、羟基、具有1～20个碳原子的含羟基的烷基、氯、溴、碘、具有1～20个碳原子的含氯烷基、具有1～20个碳原子的含溴烷基、具有1～20个碳原子的含碘烷基的基团，
当X1是结构式(2)和(3)中的除含氟基以外的基团，Ra和Rb各自为氢或选自以下的一种基团：具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的含硅烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有2～20个碳原子的烷氧羰基、羰基、具有2～20个碳原子的烷基羰基、氰基、具有2～20个碳原子的含氰基的烷基、具有3～20个碳原子的含酯基的烷基、具有2～20个碳原子的含醚基的烷基、羟基羰基、具有2～20个碳原子的含羧基的烷基、羟基、具有1～20个碳原子的含羟基的烷基、氯、溴、碘、具有1～20个碳原子的含氯烷基、具有1～20个碳原子的含溴烷基、具有1～20个碳原子的含碘烷基的基团，并且，X1可以选自-O-和-S-，
结构式(2)中的R1、R2、R11和R12可以相互键连形成环状结构，结构式(3)中的R1和R2可以相互键连形成环状结构，并且，
n为0或1～3的整数。
4.一种制备权利要求1中的含氟环烯聚合物的方法，其包括将至少一种由结构式(2)或(3)所代表的环烯单体进行开环易位聚合，然后将获得的开环易位聚合物进行加氢反应、氟化氢加成反应和氟加成反应中的至少一种反应。
5.根据权利要求1所述的含氟环烯聚合物，其中，由结构式(1)代表的重复单元结构具有以下特点：在每个单元结构的末端键连有甲基的分子模型和在具有与前述分子模型相同的碳骨架结构，但其中氟被氢取代的分子模型之间的HOMO分子轨道能量差为0.2ev～1.5ev。
6.权利要求3所述的含氟环烯聚合物的环烯单体，其中，结构式(2)中R1至R12中含有的总氟原子数目以及结构式(3)中R1至R10中含有的总氟原子数目各自不少于3。
7.根据权利要求1所述的含氟环烯聚合物，其通过使用两种或多种由结构式(2)或(3)所代表的并且在R1、R2、R11、R12和n中至少有一个为不同的环烯单体作为起始单体而获得。
8.根据权利要求1所述的含氟环烯聚合物，其通过至少一种由结构式(2)或(3)所代表的环烯单体作为起始单体制得，其中，X1为-CRaRb-以及至少一种由结构式(2)或(3)所代表的环烯单体，其中，X1为-O-。
9.根据权利要求1所述的含氟环烯聚合物，其通过使用由结构式(2)或(3)代表的环烯单体和含氟单环烯烃作为起始单体来制备。
10.根据权利要求1所述的含氟环烯聚合物，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)，以聚苯乙烯标准测定的重均分子量为500～1,000,000。
11.一种含有权利要求1、2、5、7、8、9或10中任意一项的含氟环烯聚合物的光学器件。
12.一种含有权利要求1、2、5、7、8、9或10中任意一项的含氟环烯聚合物的薄膜和涂布材料以及使用该薄膜和涂布材料的照相胶片。
13.一种光致抗蚀剂组合物，其含有权利要求1、2、5、7、8、9或10中任意一项的含氟环烯聚合物。
14.一种通过石印术形成图案的方法，该方法使用了权利要求12或13中的薄膜、涂布材料或使用了该薄膜和涂布材料的照相胶片和光致抗蚀剂组合物中的至少一种。
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