CN1215099C - 用于微型平板印刷术的多环含氟聚合物及光刻胶 - Google Patents

Abstract

公开了用于极远、远和近紫外微型平板印刷术的多环含氟聚合物和光刻胶及相关方法。多环含氟聚合物衍生自包含降冰片二烯与氟代烯烃的多环反应产物的重复单元。聚合物还包含衍生自一种或多种其它单体的重复单元，其它单体为例如氟代烯烃，特别是四氟乙烯，氟代醇或丙烯酸酯。

Description

用于微型平板印刷术的多环含氟聚合物及光刻胶

相关申请

在此引入临时申请60/280,269的全部内容作为参考。

                      发明背景

1.发明领域

本发明涉及光成像且特别是用于半导体器件制造中成像的光刻胶(正性的和/或负性的)的应用。本发明还涉及在刻胶(抗蚀剂)及许多其它潜在应用领域用作基体树脂的新型含氟聚合物组合物。

2.相关技术描述

聚合物产品被用作成像及感光系统且特别是光成像系统的组分，如《微型平板印刷术导引》第2版，L.F.Thompson，C.G.Willson和M.J.Bowden，美国化学会，Washington，DC，1994，所述。在这种系统中，紫外(UV)光或其它电磁辐射撞击含有光活性组分的材料引起该材料中的物理或化学变化。由此产生有用或潜在的图像，可被冲洗成用于半导体器件制造的有用图像。

虽然聚合物产品本身可以是光活性的，但一般光敏组合物除了聚合物产品外还包括一种或多种光活性组分。暴露在电磁辐射(例如UV光)中时，光活性组分起到改变光敏组合物的流变学状态、溶解性、表面特性、折射率、颜色、电磁特性或其它这类物理或化学特性的作用，如在上述Thompson等的出版物中所述。

为了反映出半导体器件中亚微水平上的非常细小的特征，需要远或极远紫外(UV)区的电磁辐射。一般利用正性刻胶进行半导体制造。在365nm(1-线)UV区使用线型酚醛树脂聚合物和重氮萘醌作为溶解抑制剂的平板印刷术是目前建立的分辨力极限约为0.35-0.30微米的芯片技术。在248nm远UV区使用对羟基苯乙烯聚合物的平板印刷术是已知的并且分辨力极限为0.35-0.18微米。因为随着波长缩短，使较低的分辨力极限进一步降低(即对于193nm成像，分辨力极限为0.18-0.12微米)，对在更短波长的未来光平板印刷术存在着强大的推动力。使用193nm曝光波长(由氩氟(ArF)激元激光器得到)的光平板印刷术是使用0.18和0.13μm设计规则的未来微电子制造业的领先候选技术。使用157nm曝光波长(使用F₂激光源获得)的光平板印刷术可用于使用0.100μm或更短设计规则的未来微电子制造业。在193nm和更短波长的传统近UV和远UV有机光刻胶的不透明性排除了其在这些波长的单层方案中的应用可能性。

一些适于在193nm成像的刻胶组合物是已知的。例如，包括环烯烃马来酸酐交替共聚物的光刻胶组合物已显示可用于在193nm处半导体的成像(见F.M.Houlihan等，Macromolecules，30，第6517-6534页(1997)；T.Wallow等，SPIE，Vol.2724，第355-364页；和F.M.Houlihan等，Journal of Photopolymer Science andTechnology，10，No.3，第511-520页(1997))。几种出版物关注的是193nm处的刻胶(即U.Okoroanyanwu等，SPIE，Vol.3049，第92-103页；R.Allen等，SPIE，Vol.2724，第334-343页；和SemiconductorInternational，1997年9月，第74-80页)。包括官能化降冰片烯加成聚合物和/或其ROMP(开环易位聚合)聚合物的的组合物已经公开(例如B.F.Goodrich的PCT WO 97/33198(9/12/97))。降冰片二烯的均聚物和其马来酸酐共聚物及它们在193nm平板印刷术方面的应用已经公开(J.Niu和J.Frechet，Angew.Chem.Int.Ed.，37，No.5，(1998)，第667-670页)。

氟代烯烃单体和某些环状不饱和单体的共聚物在美国专利5,177,166和5,229,473中有述，但它们未公开这些共聚物在任何光敏组合物方面的应用。

既是环状又含氟的某些单体的均聚物和共聚物及其作为光范畴含氟聚合物薄膜中组分的应用见日本公开特许公报平9(1997)-43856。这篇文献中并未谈到包括多环共聚单体的均聚物或共聚物作为光刻胶组分。另外，也没有谈到这篇日本公开特许公报中公开的组合物可以用于在波长小于180nm的远紫外区进行成像的光刻胶。

美国专利5,655,627公开了一种通过用甲基丙烯酸五氟丙基酯-甲基丙烯酸叔丁酯在溶剂中的共聚物刻胶溶液涂覆硅晶片，然后在193nm曝光并用二氧化碳临界流体显影来产生底片影调刻胶图像的方法。

需要可用于193nm或更短波长，特别是157nm的刻胶组合物，它们在这些短波长不仅具有高透明性而且具有其它适宜的关键性能，包括良好的抗等离子刻蚀性和粘合性。

                         发明概述

本发明涉及一种含氟聚合物，它包括衍生自至少一种结构1的烯键式不饱和多环化合物的重复单元：

其中：

R¹-R⁸相同或不同并且各自代表氢原子、卤原子、羧基基团、含有1-20个碳原子的烃基团或含有1-20个碳原子和至少一个氧、硫或氮原子的取代烃基团；并且

m为0、1或2。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种聚合物，它包括二环-[2.2.1]-1，5-庚二烯和氟代烯烃，优选四氟乙烯和氯三氟乙烯的聚合产物。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种光刻胶组合物，它包括结构1的含氟聚合物和一种光活性组分。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种通过使用本发明的光刻胶组合物在基材上制造光刻胶图像的方法。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种基材上涂覆了光刻胶组合物的制品。

                     优选实施方案详述

含氟聚合物

含氟聚合物包括衍生自至少一种结构1的烯键式不饱和多环化合物的重复单元：

其中：

R¹-R⁸相同或不同并且各自代表氢原子、卤原子、羧基基团、含有1-20个碳原子的烃基团或含有1-20个碳原子和一个或多个杂原子的杂原子取代烃基团。m值为0、1或2。烃基团可以是直链或支链的，链烷烃或链烯烃的，脂环族或芳族的。适宜的杂原子包括氧、氮或硫。包含氧作杂原子的烃基团的实例为含有1-约20个碳原子，优选3-约14个碳原子的羧酸烷基酯基团，或含有1-约20个碳原子的烷氧基基团。当烃基团为羧酸烷基酯基团时，它可以是羧酸仲或叔烷基酯基团，这是优选的，因为这种羧酸烷基酯比羧酸伯烷基酯基团更易断裂。为了较短波长处的透明性限制芳族取代基的含量是有用的。一般说，聚合物不含芳族基团。

一个代表性的优选烯键式不饱和多环化合物为3，3，4，4-四氟三环[4.2.1.02，5]-7-壬烯(NB-TEF)，具有下列结构式

结构1的烯键式不饱和多环化合物可通过本领域已知的方法制备。在一个方法中，降冰片二烯或适当挑选的衍生物与氟代烯烃反应，如Brasen(美国专利2,928,865(1960))公开且如方程1(见下)所示。在另一个方法中，环戊二烯或适当挑选的衍生物可与3，3，4，4-四氟环丁烯反应，如Shozda和Putnam(Journal of Organic Chemistry，Vol27，第1557-1561页(1962))公开且如方程2(见下)所示。

方程1

方程2

在结构1的化合物中存在至少一个多环共聚单体(即一个含有至少两个环的共聚单体，例如降冰片烯)是重要的，三个主要原因如下：1)多环单体具有较高的碳氢比(C∶H)，这样得到的基体聚合物包含这些多环单体的重复单元，一般具有良好的抗等离子刻蚀性；2)含有衍生自多环单体(优选可在聚合时完全饱和)的重复单元的聚合物一般具有良好的透明特性；3)由多环单体制备的聚合物通常具有较高的玻璃化转变温度，可以改进加工期间的尺寸稳定性。含有衍生自具有高C∶H比的多环共聚单体的重复单元的聚合物具有较低的Ohnishi值(O.N.)，其中：

                   O.N.＝N/(N_C-N_O)

N为聚合物重复单元中原子数，N_C为聚合物重复单元中碳原子数，而N_O为聚合物重复单元中氧原子数。Ohnishi等发现的一个经验规律(J.Electrochem.Soc.，Solid-State Sci.Technol.，130，143(1983))揭示聚合物的反应性离子刻蚀(RIE)速率与Ohnishi值(O.N.)呈线性关系。例如，聚降冰片烯具有式(C₇H₁₀)_n且O.N.＝17/7＝2.42。主要包括含碳和氢多环部分及较少含氧官能团的聚合物将具有较低的O.N.值并且根据Ohnishi经验规律具有相应较低(大致以线性方式)的RIE速率。

可用于形成结构1化合物的适宜多环化合物为二环-[2.2.1]-2，5-庚二烯，如美国专利2,928,865所述种类，在此引入作为参考。可以使用的优选环状化合物为具有下列结构的二环-[2.2.1]-2，5-庚二烯：

其中R¹²和R¹³为氢、含有不超过6个碳原子的烷基基团或羧基基团或可水解到那里的基团。可水解R¹和R²基团的例子为氰基、乙氧基羰基和二甲基氨基甲酰基。

可用于形成结构1化合物的适宜氟代烯烃如美国专利2,928,865所述，在此引入作为参考。

例如，更一般而言，可以使用含有至少一个烯键式不饱和化合物的氟代烯烃，所述化合物含有至少一个与烯键式不饱和碳原子共价相连的氟原子。氟代烯烃可包含2-约20个碳原子并且优选烯烃的不饱和位置在末端位置。在一个实施方案中，烯键的末端基碳与至少一个氟原子相连并且烯键的剩余碳原子一方面以单键与氢原子、氟、氯或溴原子、或不超过约10个碳原子的ω-氢全氟烷基基团、或不超过约10个碳原子的全氟烷基基团相连，而另一方面以单键与氢原子、氟、氯或溴原子、烷基基团、ω-氢全氟烷基基团、全氟烷基基团或含有至少一个氟、氯或溴原子和烷基的卤代烷基基团、含有1-约10个碳原子的氟代烷基或卤代烷基基团相连。

更具体而言，氟代烯烃可以具有下列结构：

其中A为氟、氯或溴原子、或含有1-约10个碳原子的ω-氢全氟烷基基团、或含有1-约10个碳原子的全氟烷基基团或含有1-约10个碳原子的全氟烷氧基基团；R’和R”各自为相同或不同的A、氢、含有1-约10个碳原子的烷基基团或含有至少一个氟、氯或溴原子和1-10个碳原子的卤代烷基基团或者R’和R”共同形成环结构。

氟代烯烃的具体实例包括但不限于四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟-(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)、CF₂＝O(CF₂)_tCF＝CF₂，其中t为1或2，及R_fOCF₂＝CF₂，其中R_f为含有1-约10个碳原子的饱和氟代烷基基团。优选的氟代烯烃为四氟乙烯。

已经发现结构1的化合物通过聚合方法形成聚合物。如聚合物领域技术人员所熟知，烯键式不饱和化合物进行自由基聚合得到具有衍生自烯键式不饱和化合物的重复单元的聚合物。自由基聚合方法可用来制备衍生自结构1的聚合物，后者可任选包含至少一种已知可进行自由基聚合的其它单体。因此例如自由基聚合可用来制备包含结构1及另一种重复单元的聚合物，所述另一种重复单元衍生自至少一种含有至少一个与烯键式不饱和碳原子共价相连的氟原子的烯键式不饱和化合物。只含有衍生自全环共聚单体的重复单元并且完全不含衍生自含有一个或多个与烯键式不饱和碳原子相连的氟原子的共聚单体的重复单元的含氟共聚物可以通过乙烯基-加聚和开环易位聚合(ROMP)制备。使用镍和钯催化剂的乙烯基-加聚方法公开于下列文献中：1)Okoroanyanwu U.；Shimokawa，T.；Byers，J.D.；Willson，C.G.J.Mol.Catal.A：Chemical 1998，133，93；2)转让给B.F.Goodrich的PCT WO 97/33198(9/12/97)；3)Reinmuth，A.；Mathew，J.P.；Melia，J.；Risse，W.Macromol.Rapid Commun.1996，17，173；和4)Breunig，S.；Risse，W.Macromol.Chem.1992，193，2915。开环易位聚合方法公开于上述的文献1)和2)，使用钌和铱催化剂；和5)Schwab，P.；Grubbs，R.H.；Ziller，J.W.J.Am.Chem.Soc.1996，118，100；及6)Schwab，P.；France，M.B.；Ziller，J.W.；Grubbs，R.H.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，2039。

优选聚合反应进行形成大于两个重复单元的大分子。优选本发明聚合物的分子量(Mn)大于2,000，优选大于4,000。

衍生自结构1化合物的聚合物可进一步包括一个衍生自氟代烯烃的重复单元。适宜的氟代烯烃包括上述用于制备结构1化合物者。当氟代烯烃为四氟乙烯时，所得聚合物用于光刻胶组合物时可具有高玻璃化转变温度及157nm处的低吸收。

本发明聚合物可进一步包含一个氟代醇基团。氟代醇基团可衍生自至少一种含有具有下列结构的氟代醇基团的烯键式不饱和化合物：

                     -C(R_f)(R_f’)OH

其中R_f和R_f’为相同或不同的含有1-约10个碳原子的氟代烷基基团或者共同构成(CF₂)_n，其中n为2-10。这些氟代烷基基团被指定为R_f和R_f’，它们可以是部分氟化的烷基基团或完全氟化的烷基基团(即全氟烷基基团)。广而言之，R_f和R_f’为相同或不同的含有1-约10个碳原子的氟代烷基基团或者共同构成(CF₂)_n，其中n为2-10。在最后一句话中，术语“共同构成”表明R_f和R_f’不是分离的、个别的氟化烷基基团，而是共同形成环结构，如下面5-元环情况中所示：

按照本发明R_f和R_f’可以不受限制地为部分氟化烷基基团，但必须存在足够的氟化度以赋予氟代醇官能团的羟基(-OH)酸性，使得羟基质子在碱性介质，如氢氧化钠水溶液或氢氧化四烷基铵水溶液中被基本除去。在本发明的优选情况下，将有足够的氟取代基存在于氟代醇官能团的氟化烷基基团中以使羟基基团具有如下pKa值：5＜pKa＜11。优选R_f和R_f’独立地为含有1-5个碳原子的全氟烷基基团并且最优选R_f和R_f’均为三氟甲基(CF₃)。

当本发明的含氟聚合物包含氟代醇时，氟代醇基团可具有下列结构：

                  -XCH₂C(R_f)(R_f’)OH

其中R_f和R_f’如上述，X为元素周期表(CAS版)VA和VIA族元素，例如氧、硫、氮和磷。氧为优选X基团。

下面列出一些含有氟代醇官能团且属于本发明范围内的代表性共聚单体的说明性而非限制性实例：

CH₂＝CHOCH₂CH₂OCH₂C(CF₃)₂OH    CH₂＝CHO(CH₂)₄OCH₂C(CF₃)₂OH

聚合物可进一步包括至少一种下列结构单元的含酸单体：

其中E₁为H或C₁-C₁₂烷基；E₂为CO₂E₃，SO₃E或其它酸性基团；并且E和E₃为H或C₁-C₁₂烷基，后者为未取代的或杂原子取代的。适宜的杂原子为氧、氮、硫、卤素或磷原子。当杂原子为氧时，取代基可包含一个羟基基团。烷基基团可包含1-约12个，且优选1-约8个碳原子。优选酸性基团为羧酸。优选的其它单体为丙烯酸酯。丙烯酸叔烷基酯如丙烯酸叔丁酯和2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯可提供上面讨论的成像所需酸敏感官能团。其它丙烯酸酯，如丙烯酸和丙烯酸甲酯可用来改进聚合物的粘合性或溶解性。在一个实施方案中可将丙烯酸叔丁酯引入到聚合物中，它引入了酸敏性叔丁酯基团。对于给定组成而言，可用于聚合物中的羧酸基团水平取决于所优化的在碱性显影水溶液中进行良好显影所需用量。

另外的极性单体如乙酸乙烯酯也可引入到聚合物中，以助于水溶液显影或另外改进聚合物性能。

聚合物的氟代醇基团和/或其它酸性基团可包含一个保护基团，它保护氟代醇基团和/或其它酸性基团(即被保护基团)在这种被保护状态下不显示其酸性。作为一个说明性实例，叔丁基基团是叔丁酯中的保护基团并且这个保护基团可保护游离酸。在进行解保护(将被保护酸转化为游离酸)时，酯被转化为相应的酸。

α-烷氧基烷基醚基团是用于氟代醇基团的一种优选保护基团，可使光刻胶组合物保持高度透明性。所得被保护氟代醇基团具有下列结构：

                   C(R_f)(R_f’)O-CH₂OCH₂R_x

在这个被保护的氟代醇中，R_f和R_f’如上所述；R_x为氢或含有1-10个碳原子的线性或支化烷基基团。在被保护酸基团中作为有效保护基团的α-烷氧基烷基醚基团的说明性但非限制性实例为甲氧基甲基醚(MOM)。带有该特殊保护基团的被保护氟代醇可通过使氯甲基甲基醚与氟代醇反应而获得。

上述任何一种其它单体可用于本发明的聚合物中。例如，此处所述的氟代醇官能团(被保护或解保护)可单独使用或者可与一种或多种其它酸性基团，如羧酸官能团(解保护的)或羧酸叔丁酯官能团(被保护的)结合使用。

在本发明中，含有被保护基团的组分经常但不总是为引入到组合物基体聚合物树脂中的带有被保护酸性基团的重复单元。

通常被保护的酸性基团存在于一种或多种可聚合形成本发明聚合物的共聚单体中。或者，在本发明中，聚合物可以这样形成：用含酸的共聚单体聚合，然后可通过适当方法将所得含酸聚合物中的酸性官能团部分地或全部地转化为带有被保护酸性基团的衍生物。

光刻胶显影

已经发现本发明的含氟聚合物在光刻胶组合物中是有用的。

本发明的光刻胶组合物包括至少一种在显影过程期间曝光于光化辐照之下时可产生酸或碱的光活性组分(PAC)。如果曝光于光化辐照之下产生酸，PAC被称作光酸产生剂(photoacid generator，PAG)。如果曝光于光化辐照之下产生碱，PAC被称作光碱产生剂(photobasegenerator，PBG)。

适于本发明的光酸产生剂包括但不限于1)锍盐(结构I)，2)碘鎓盐(结构II)，和3)异羟肟酸酯，如结构III。

在结构II-IV中，R₉-R₁₁独立地为取代或未取代的C₆-C₂₀芳基或者取代或未取代的C₇-C₄₀烷基芳基或芳基烷基。代表性芳基包括但不限于苯基、萘基、蒽和碘鎓。适宜的杂原子取代基包括但不限于一个或多个氧原子、氮原子、卤素或硫原子。当杂原子为氧时取代基可包含羟基(-OH)和C₁-C₂₀烷氧基(例如C₁₀H₂₁O)。在结构III-IV中阴离子X-可以是，但不限于SbF₆ ^-(六氟锑酸盐)、CF₃SO₃ ^-(三氟甲基磺酸盐＝triflate)和C₄F₉SO₃ ^-(全氟丁基磺酸盐)。

具有特殊用途的碘鎓光酸产生剂具有下列结构：

显影官能团

为了在光刻胶组合物中使用，含氟聚合物应该包含可使光刻胶显影的足够官能团以产生浮雕影像，然后影像曝光于波长≤365nm的紫外辐照下。在一些优选的实施方案中，足量的官能团选自上述的酸和/或被保护的酸性基团。已经发现这些酸或被保护酸性基团使曝光于波长≤365nm的充足紫外辐照时光刻胶的曝光部分溶解于碱性溶液中而未曝光部分不溶于碱性溶液中。

为了显影，含氟聚合物中的一个或多个基团应该包含一种或多种含有被保护酸性基团的组分，所述被保护酸性基团通过由光活性化合物(PAC)光解产生的酸或碱的催化作用得到亲水的酸或碱基团。

特定的被保护酸性基团通常基于这样的考虑来选择：它是酸不稳定性的，因此当影像曝光产生光酸时，酸会催化解保护过程并催化产生在水溶液条件下显影所必需的亲水的酸基团。此外，含氟聚合物也可包含未被保护的酸官能团。

碱性显影剂的实例包括但不限于氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、或氢氧化铵溶液。具体而言碱性显影剂为含水碱性液体，如含有0.262N氢氧化四甲铵(25℃下显影通常小于或等于120秒)或1wt％碳酸钠(30℃下显影通常小于或等于2分钟)的全水溶液。

当将含水可加工光刻胶涂覆或以另外方式施用到基材上并进行紫外影像曝光时，光刻胶组合物的显影要求基料应该包含足够的酸性基团(例如羧酸基团)和/或被保护酸性基团，它们在曝光时至少部分解保护以使光刻胶(或其它可光成像的涂覆组合物)在含水碱性显影剂中可加工。

在本发明的一个实施方案中，聚合物含有一个或多个被保护基团，聚合物在曝光时将作为亲水基团的羧酸转化为光生酸。这种被保护酸性基团包括但不限于A)能够形成或重排为三级阳离子的酯，B)内酯酯，C)缩醛酯，D)β-环酮酯，E)α-环醚酯，和F)MEEMA(甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙基酯)及其它由于邻位协助作用而易于水解的酯。种类A的一些具体实例为叔丁基酯、2-甲基-2-金刚烷基酯、及异冰片酯。种类B的一些具体实例为3-γ-丁内酯基、2-γ-丁内酯基、mavalonic内酯、3-甲基-3-γ-丁内酯基、3-四氢呋喃基、和3-氧代环己基。种类C的一些具体实例为2-四氢吡喃基、2-四氢呋喃基、和2，3-亚丙基-1-碳酸酯基。种类C的其它实例包括来自乙烯基醚加成的各种酯，例如乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、和乙酰氧基乙氧基乙基乙烯基醚。

特别优选的酸性基团为可通过使用含有六氟异丙醇的单体引入的六氟异丙醇基团。部分或全部六氟异丙醇基团可被保护为例如酸不稳定性烷氧基甲基醚或叔丁基碳酸酯。

含有被保护酸性基团的组分实例包括但不限于叔丁氧基羰基(t-BOC)、叔丁基醚、和3-环己烯基醚，上述被保护酸基团在暴露于光生酸或碱中时产生作为亲水基团的醇。

在负性光刻胶层的情况中，在显影期间，使用临界流体或有机溶剂，将未曝光于紫外辐射的光刻胶层部分除去，而在显影期间，曝光的部分基本不受影响。

溶解抑制剂和添加剂

在本发明的光刻胶组合物中可以使用各种溶解抑制剂。理想地说，用于远和极紫外区刻胶(例如193nm刻胶)的溶解抑制剂(DIs)应该设计为/选择成能够满足多种材料需要：包括溶解抑制性、抗等离子刻蚀性、和包含给定DI添加剂的刻胶组合物的粘结行为。有些溶解抑制化合物在刻胶组合物中还可用作增塑剂。

许多胆汁盐酯(即胆酸盐酯)在本发明组合物中可特别用作DIs。已知胆汁盐酯是深紫外刻胶的有效溶解抑制剂，该工作是Reichmanis等在1983年开始的(E.Reichmanis等，“取代基对2-硝基苄基酯深紫外刻胶光敏性的影响”，J.Electrochem.Soc.1983，130，1433-1437.)胆汁盐酯作为特别诱人的DIs选择的几个原因包括其从自然来源的易得性、其具有高脂环碳含量、而且特别是其在电磁波频谱的深和真空紫外区(本质上也就是远和极远紫外区)是透明的(例如它们在193nm是高度透明的)。另外，胆汁盐酯还因为可以根据羟基取代和官能化程度而设计为具有大范围疏水亲水相容性也是诱人的DI选择。

适于用作本发明添加剂和/或溶解抑制剂的代表性胆汁酸和胆汁酸衍生物包括但不限于下列所述者：胆酸(IV)、脱氧胆酸(V)、石胆酸(VI)、脱氧胆酸叔丁基酯(VII)、石胆酸叔丁基酯(VIII)、和3-α-乙酰基石胆酸叔丁基酯(IX)。包括化合物VII-IX的胆汁酸酯是本发明优选的溶解抑制剂。

胆酸                脱氧胆酸          石胆酸

IV                  V                 VI

脱氧胆酸叔丁酯      石胆酸叔丁酯      3-α-乙酰基石胆酸叔丁酯

VII                 VIII              IX

本发明并不限于使用胆汁酸酯及相关化合物作为溶解抑制剂。其它类型的溶解抑制剂，如各种重氮萘醌(DNQs)和重氮香豆素(DCs)，可在本发明的某些应用中使用。重氮萘醌和重氮香豆素一般适用于为较高波长紫外光(例如365nm及或许248nm)成像设计的刻胶组合物。这些溶解抑制剂在为193nm或更低波长紫外光成像设计的刻胶组合物中一般不是优选的，因为这些化合物在该紫外区吸收强烈，并且对于多数在这些低紫外波长区的应用通常不够透明。

溶剂：

本发明的光刻胶可用诸如氯苯、甲乙酮、环己酮或丙二醇甲醚乙酸酯溶剂配制。溶剂可以为氯苯和甲乙酮或丙二醇甲醚乙酸酯和环己酮。

其它组分

本发明的光刻胶组合物可包括任选的其它组分。可以添加的其它组分的实例包括但不限于碱、表面活性剂、分辨力增强剂、增粘剂、残余物减薄液(residue reducers)、涂布助剂、增塑剂、和Tg(玻璃化转变温度)改性剂。

加工步骤

为了进行微型平板印刷术，将本发明的光刻胶组合物施涂在适当的基材如半导体工业中常用的微电子晶片上。实例包括但不限于硅晶片。随后将溶剂干燥。

成像曝光

本发明的光刻胶组合物在电磁波频谱的紫外区域且特别是波长≤365nm的区域是敏感的。本发明的光刻胶组合物的影像曝光可以在许多不同的紫外波长区域进行，所述波长包括但不限于365nm，248nm，193nm，157nm和更低波长。影像曝光优选在248nm，193nm，157nm或更低波长的紫外区进行；更优选在193nm，157nm或更低波长的紫外区进行；并且更加优选在157nm或更低波长的紫外区进行。影像曝光可用激光器或等同设备进行数字化曝光或者使用光掩膜进行非数字化曝光。优选使用激光器的数字化成像。用于本发明组合物数字化成像的适宜激光器设备包括但不限于在193nm进行紫外输出的氩-氟激元激光器、在248nm进行紫外输出的氪-氟激元激光器和在157nm输出的氟(F2)激光器。如上所述，因为使用较低波长紫外光进行影像曝光对应较高的分辨力(更低的分辨力极限)，所以使用较低波长(例如193nm或157nm或更低)比使用较高波长(例如248nm或更高)更为优选。具体而言，基于此原因在157nm成像比在193nm成像更为优选。

本发明光刻胶可用于365nm(1-线)，248nm(KrF激光器)，特别是193nm(ArF激光器)和157nm(F2激光器)微型平板印刷术。这些光刻胶在供在亚-01.0微米范围进行特征尺寸成像之用方面是至关重要的。

                         术语表

化合物/单体

CFC-113            1，1，2-三氯三氟乙烷

DMF                二甲基甲酰胺

TFE                四氟乙烯(E.I.du Pont de Nemours and

                   Company，Wilmington，DE)

NB                 降冰片烯＝二环[2.2.1]-2-庚烯

                   Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI

NB-TFE             3，3，4，4-四氟-三环[4.2.1.0^2，5]-7-壬烯，

                   CAS#3802-76-4

THF                四氢呋喃

                   Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI

Perkadox^16N     二(4-叔丁基环己基)过碳酸氢酯(peroxydi

                   carbonate)

                   Noury Chemical Corp.，Burt，NY

HFIBO              六氟异丁烯过氧化物

TBA                丙烯酸叔丁酯

常规

极远UV             10nm-200nm的紫外电磁波频谱区域

远UV               200nm-300nm的紫外电磁波频谱区域

UV                 10nm-390nm的紫外电磁波频谱区域

近UV               300nm-390nm的紫外电磁波频谱区域

M_n                给定聚合物的数均分子量

M_w                给定聚合物的重均分子量

P＝M_w/M_n         给定聚合物的多分散性

吸收系数           AC＝A/b，其中A为吸光度，＝Log₁₀(1/T)和b＝膜

                   的厚度，单位为微米，其中T＝下面定义的透光

                   率。

透光率             透光率，T＝透过样品的辐射功率与入射到样品

                   上的辐射功率比并且是在特定波长μ下测定的

Tg                 玻璃化转变温度

                     实施例

所有的温度均为摄氏温度，所有的质量计量均以克为单位，和所有的百分比均为重量百分比，但聚合物组成的为摩尔百分比。

玻璃化转变温度(Tgs)是通过DSC(差示扫描式量热法)以20℃/min加热速率测定的，记录的是第二次加热的数据。所用DSC装置为由TAInstruments，Wilmington，DE制造的DSC2910型仪器。

                     实施例

            对比例1A：TFE/降冰片烯其聚物：

向400mL不锈钢压力容器中加入溶解在120mL CFC-113中的33g(0.35mol)降冰片烯的溶液。加入Perkadox^16N(1.20g)。将容器封闭、用氮气吹扫、冷却、抽真空并加入40g(0.40mol)TFE。振荡下将容器加热至50℃并保持18hr，内压由200psi下降至167psi。将容器冷却、放气并使用额外的CFC-113回收液体物料进行漂洗。通过沉淀CFC-113溶液将聚合物分离到过量的甲醇中。过滤白色固体并在约65℃于真空烘箱中干燥过夜。分离得到29.7g(41％)白色聚合物；GPC(MEK)Mw 10000，Mn 2900，Mw/Mn 3.57。分析得：C，54.60；H，5.05；F，31.21。由C％计算聚合物组成，含52mol％TFE和48mol％降冰片烯。

            对比例1B：TFE/降冰片烯共聚物：

通过对比例1A的步骤制备另一个TFE/降冰片烯共聚物样品，使用47g(0.5mol)降冰片烯、120mL CFC-113、1.6g Perkadox^16N和50g(0.50mol)TFE，聚合反应在40℃进行18hr。分离得到19.7g(20％)白色聚合物；GPC(MEK)Mw 10600，Mn 3700，Mw/Mn2.89特性粘度0.0195(MEK)。分析得：C，58.33；H，5.63；F，33.13。由C％计算聚合物组成，含46mol％TFE和54mol％降冰片烯。由DSC测定的玻璃化转变温度为152℃并且其在157nm处的吸光度为1.3μm^-1，证明与下面实施例1的聚合物相比，该共聚物具有较低的玻璃化转变温度和较差的透明度。

          制备下面实施例中使用的NB-TFE单体：

通过与U.S.2,928,865实施例1所述基本相同的步骤使四氟乙烯(1当量)和降冰片二烯(1.25当量)在密封的金属压力容器中于180℃反应8小时制备NB-TFE单体。通过旋带蒸馏纯化产物得到三环共聚单体的纯馏分(45mmHg下沸点为67℃)。

      实施例1：由单体TFE和NB-TFE合成聚合物：

向200mL不锈钢压力容器中加入46.1g NB-TFE、75mL 1，1，2-三氯三氟乙烷和1.0g Perkadox^16N引发剂。将容器封闭、在干冰中冷却、抽真空并加入36g四氟乙烯(TFE)。然后，在50℃搅拌容器中物料18hr。将容器冷却至室温并放气至1个大气压。使用额外的1，1，2-三氯三氟乙烷从容器中排出半透明凝胶状溶液进行漂洗。让该物料进行空气干燥。将聚合物溶解在四氢呋喃中并沉淀到过量的甲醇中。于85℃真空烘箱中干燥该固体得到18.0g白色聚合物；GPC(MEK)Mn 9400，Mw 13100；Mw/Mn 1.40；Tg 228℃(DSC)。分析得：C，46.26；H，2.90；F，49.80。¹⁹F NMR-95至-122(多重峰，4F来自TFE而2F来自NB-TFE)，-124.4(dd，2F来自NB-F-OH)。对谱线进行积分，计算聚合物组成，含53％TFE和47％NB-TFE。对厚度为88.4nm和102.9nm的旋转铸造膜测量的157nm处的吸光度为0.69μm^-1。

实施例2：由单体TFE、降冰片烯和NB-TFE合成聚合物：

根据实施例1的步骤，使用11.3g降冰片烯、23.0g NB-TFE、75mL 1，1，2-三氯三氟乙烷、1.0g Perkadox^16N和36g TFE。将聚合得到的清澈溶液加入到过量甲醇中。将沉淀的聚合物溶解在四氢呋喃中并通过将所得溶液加到过量甲醇中进行沉淀。干燥后，得到21.2g白色聚合物；GPC(MEK)Mn 6000，Mw 10500；Mw/Mn 1.73；Tg166℃(DSC)。分析得：C，53.07；H，4.48；F，41.80。¹⁹F NMR-95至-122(多重峰，4F来自TFE而2F来自NB-TFE)，-124.4(dd，2F来自NB-F-OH)。对谱线进行积分，聚合物中TFE与NB-TFE的比例为74∶26。

实施例3：由单体TFE、NB-F-OH和NB-TFE合成聚合物：

使用下列步骤制备单体NB-F-OH：

用氮气吹扫装有机械搅拌器、加料漏斗和氮气进气管的干燥圆底烧瓶并加入19.7g(0.78mol)95％的氢化钠和500mL无水DMF。将搅拌过的混合物冷却到5℃并滴加80.1g(0.728mol)外-5-降冰片烯-2-醇使温度保持在15℃以下。将所得混合物搅拌1hr。在室温滴加HFIBO(131g，0.728mol)(根据2001年11月11日出版的PCT Int.Appl.WO 00/66575 A2的实施例1步骤所述制备)。将所得混合物在室温搅拌过夜。加入甲醇(40mL)并在减压下于旋转蒸发器中除去大部分DMF。用200mL水处理残液并加入冰醋酸直至pH为约8.0。用3×150mL乙醚提取含水混合物。用3×150mL水和150mL盐水洗合并的乙醚提取液，用无水硫酸钠干燥并在旋转蒸发器上浓缩得到油状物。在0.15-0.20托和30-60℃罐温下进行库格尔若(Kugelrohr)蒸馏得到190.1g(90％)产物。¹H NMR(δ，CD₂Cl₂)1.10-1.30(m，1H)，1.50(d，1H)，1.55-1.65(m，1H)，1.70(s，1H)，1.75(d，1H)，2.70(s，1H)，2.85(s，1H)，3.90(d，1H)，5.95(s，1H)，6.25(s，1H)。对以同样方式制备的另一个样品进行元素分析。C₁₁H₁₂F₆O₂计算值：C，45.53；H，4.17；F，39.28。实验值：C，44.98；H，4.22；F，38.25。

实施例4：由单体TFE、NB-F-OH和NB-TFE合成聚合物：

根据实施例1的步骤进行，使用52.3g NB-F-OH、11.5g NB-TFE、75mL 1，1，2-三氯三氟乙烷、1.0g Perkadox^16N和36g TFE。将聚合得到的清澈溶液加入到过量己烷中。将沉淀的聚合物在真空烘箱中干燥得到12.0g白色聚合物；GPC(MEK)Mn 4800，Mw 6900；Mw/Mn1.45；Tg 149℃(DSC)。分析得：C，42.10；H，3.42；F，45.22。¹⁹FNMR-75.6(s，6F来自NB-F-OH)，-95至-122(多重峰，4F来自TFE而2F来自NB-TFE)，-124.4(dd，2F来自NB-TFE)。对谱线进行积分，计算聚合物组成，含45％TFE、47％NB-F-OH和8％NB-TFE。对厚度为291.2nm和235.1nm的旋转铸造膜测量的157nm处的吸光度为0.84μm^-1。

实施例5：由单体TFE、NB-F-OH、NB-TFE和丙烯酸叔丁酯合成聚合物：

根据实施例1的步骤进行，使用40.0g NB-F-OH、5.8g NB-TFE、1.54g丙烯酸叔丁酯、75mL 1，1，2-三氯三氟乙烷、0.6g Ferkadox^16N和42g TFE。将聚合得到的清澈溶液加入到过量己烷中。将沉淀的聚合物在真空烘箱中干燥得到12.0g白色聚合物；GPC(MEK)Mn6200，Mw 9500；Mw/Mn 1.53；Tg 146℃(DSC)。分析得：C，44.36；H，4.00；F，40.16。¹⁹F NMR-75.6(s，6F来自NB-F-OH)，-95至-122(多重峰，4F来自TFE而2F来自NB-TFE)，-124.4(dd，2F来自NB-F-OH)。分析其¹³C NMR谱，计算聚合物组成，含41％TFE、39％NB-F-OH、5％NB-TFE和16％丙烯酸叔丁酯。对厚度为101.9nm和88.7nm的旋转铸造膜测量的157nm处的吸光度为1.73μm^-1。

实施例6：由单体TFE、NB-F-OH、NB-F-O-MOM和NB-TFE合成疑合物：

根据实施例1的步骤进行，使用34.8g NB-F-OH、30.1g NB-F-O-MOM(被甲氧基甲基醚保护的NB-F-OH，通过在碱存在下使NB-F-OH与氯甲基甲基醚反应制备)、5.8g NB-TFE、75mL 1，1，2-三氯三氟乙烷、1.0g Perkadox^16N和36g TFE。将聚合得到的清澈溶液加入到过量己烷中。将沉淀的聚合物在真空烘箱中干燥得到10.4g白色聚合物；GPC(MEK)Mn 5100，Mw 6900；Mw/Mn 1.35；Tg 121℃(DSC)。分析得：C，41.91；H，3.50；F，41.86。¹⁹F NMR-75.6(s，6F来自NB-F-OH)，-73.8(s，6F来自NB-F-O-MOM)，-95至-122(多重峰，4F来自TFE而2F来自NB-TFE)，-124.4(dd，2F来自NB-F-OH)。对其¹³C NMR谱进行积分，计算聚合物组成，含49％TFE、26％NB-F-OH、19％NB-F-O-MOM和6％NB-TFE。对厚度为100.2nm和87.2nm的旋转铸造膜测量的157nm处的吸光度为1.11μm^-1。

          实施例7：由单体NB-TFE合成均聚物：

在氮气下，将[(η³-C₄H₇)PdCl]₂(0.338g，0.862mmol)和AgSbF₆(0.596g，17.2mmol)溶解在20mL氯苯中。将所得混合物在室温搅拌40分钟，在此期间AgCl从反应混合物中沉淀出来。过滤反应混合物，并将滤液加入到溶解在100mL氯苯中的NB-TFE(16.56g，86.2mmol)溶液中。将所得溶液在室温搅拌6天，随后通过在己烷(500mL)中沉淀分离聚(NB-TFE)，然后过滤并在真空下干燥。聚(NB-TFE)的产量＝6.4g。光谱数据与下面所述的乙烯基加成聚合物的一致：

氟NMR显示了两个比例为1∶1的多重峰：¹⁹F NMR(丙酮-d₆)-111.9(多重)、-125.3(多重)。GPC：Mn＝9340；Mw＝24425；Mw/Mn＝2.62。制备5wt％的2-庚酮溶液以供旋涂，对薄膜样品进行旋涂，测定在157nm处的吸光系数给出如下结果：在157nm下吸光系数＝2.63μm^-1。测量的聚(NB-TFE)在157nm的吸光系数比所报道的聚降冰片烯本身的吸光系数小好几个数量级：对于聚降冰片烯，在157nm下吸光系数＝6.1μm^-1[见R.R.Kunz，T.M.Bloomstein，D.E.Hardy，R.B.Goodman，D.K.Downs，和J.E.Curtin，“157-nm刻胶设计展望”，Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.，3678(Pt.1，Advancesin Resist Technology and Processing(刻胶技术和加工进展)XVI)，13-23页，1999]。

实施例8：使用聚(TFE/NB-F-OH/NB-TFE/丙烯酸叔丁酯)成像：

制备下列配方并在磁力搅拌下过夜：

组分                                    Wt.(gm)

实施例5制备的聚                         0.483

(TFE/NB-F-OH/NB-TFE/tBA)

(41/39/5/16，由¹³C NMR分析)

2-庚酮                                  4.268

溶解在2-庚酮中的6.82％(wt)的三苯基锍    0.249

nonaflate溶液，经0.45μm PTFE注射器

过滤器过滤

使用Brewer Science Inc.的100CB型组合旋涂机/热板，在直径为4in.的“P”型<100>取向硅晶片上进行旋涂。显影在Litho TechJapan Co.Resist Development Analyzer(790型)上进行。

晶片是通过沉积5mL六甲基二硅氨氮烷(HMDS)底漆并以5000rpm旋转10秒制备的。随后将1-3mL经过0.45μm PTFE注射器过滤器过滤的上述溶液沉积并以3000rpm旋转60秒，并且在120℃烘烤60秒。

248nm成像是通过将涂覆晶片曝光于如下获得的光照而完成的：由ORIEL 82421型太阳模拟器(1000W)产生的宽带紫外光经过248nm干扰滤光片，在248nm通过约30％的能量。曝光时间为180秒，提供无衰减剂量123mJ/cm²。通过使用带有18个不同中性光学密度位置的蒙板，可以产生各种曝光剂量。曝光后将已曝光晶片在120℃烘烤120秒。晶片在氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液(OHKA NMD-3，2.38％TMAH水溶液)中显影60秒，得到正像图案，定透剂量为约26mJ/cm²。

实施例9：使用聚(TFE/NB-F-OH/NB-TFE/丙烯酸叔丁酯)成像：

制备下列配方并在磁力搅拌下过夜：

组分                                  Wt.(gm)

实施例5制备的聚                       0.433

(TFE/NB-F-OH/NB-TFE/tBA)

(41/39/5/16，由¹³C NMR分析)

2-庚酮                                4.268

石胆酸叔丁酯                          0.050

溶解在2-庚酮中的6.82％(wt)的三苯基锍  0.249

nonaflate溶液，经0.45μm PTFE注射器

过滤器过滤

加工按实施例8进行。得到正像图案，定透剂量为约10mJ/cm²。

实施例10：使用聚(TFE/NB-F-OH/NB-F-O-MOM/NB-TFE)成像：

制备下列配方并在磁力搅拌下过夜：

组分                                  Wt.(gm)

实施例6制备的聚                       0.483

(TFE/NB-F-OH/NB-TFE/NB-F-O-MOM)

(49/26/6/19，由¹³C NMR分析)

2-庚酮                                4.268

溶解在2-庚酮中的6.82％(wt)的三苯      0.249

基锍nonaflate溶液，经0.45μm PTFE

注射器过滤器过滤

加工按实施例8进行，但曝光时间为30秒，提供的无衰减剂量为20.5mJ/cm²，并且曝光后烘烤温度为100℃。得到正像图案，显示部分定透的剂量为约4.3mJ/cm²。

实施例11：使用聚(TFE/NB-F-OH/NB-F-O-MOM/NB-TFE)成像：

制备下列配方并在磁力搅拌下过夜：

组分                                   Wt.(gm)

实施例6制备的聚                        0.408

(TFE/NB-F-OH/NB-TFE/NB-F-OMOM)

(49/26/6/19，由¹³C NMR分析)

2-庚酮                                 4.268

石胆酸叔丁酯                           0.075

溶解在2-庚酮中的6.82％(wt)的三苯       0.249

基锍nonaflate溶液，经0.45μm PTFE

注射器过滤器过滤

加工按实施例8进行。得到正像图案，定透剂量为约34mJ/cm²。

Claims (5)

1.一种含氟聚合物，它包括衍生自至少一种结构1的烯键式不饱和多环化合物的重复单元：

其中：

R¹-R⁸各自代表氢原子；m为0，和

一个衍生自氟代烯烃的重复单元，其中氟代烯烃为四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟-(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)、CF₂＝CFO(CF₂)₁CF＝CF₂，其中t为1或2，或R_fOCF＝CF₂，其中R_f为含有1-10个碳原子的饱和氟代烷基基团。

2.权利要求1的含氟聚合物，进一步包括一个氟代醇基团，该氟代醇基团衍生自至少一种含有具有下列结构的氟代醇基团的烯键式不饱和化合物：

                     -C(R_f)(R_f’)OH

其中R_f和R_f’为相同或不同的含有1-10个碳原子的氟代烷基基团或者共同构成(CF₂)_n，其中n为2-10，这些氟代烷基基团被指定为R_f和R_f’，它们可以是部分氟化的烷基基团或完全氟化的烷基基团。

3.权利要求1的含氟聚合物，进一步包括一种具有下列结构的含酸单体：

其中E₁为H或C₁-C₁₂烷基；E₂为CO₂E₃，SO₃E或其它酸性基团；并且E和E₃为H或C₁-C₁₂烷基，是未取代的或杂原子取代的。

4.一种光刻胶，包括

(I)一种含氟聚合物，它包括衍生自至少一种结构1的烯键式不饱和多环化合物的重复单元：

其中：

R¹-R⁸各自代表氢原子；

m为0，

一种氟代烯烃，其中氟代烯烃为四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟-(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)、CF₂＝CFO(CF₂)_tCF＝CF₂，其中t为1或2，或R_fOCF＝CF₂，其中R_f为含有1-10个碳原子的饱和氟代烷基基团，一个氟代醇基团，该氟代醇基团衍生自至少一种含有具有下列结构的氟代醇基团的烯键式不饱和化合物：

                      -C(R_f)(R_f’)OH

其中R_f和R_f’为相同或不同的含有1-10个碳原子的氟代烷基基团或者共同构成(CF₂)_n，其中n为2-10，这些氟代烷基基团被指定为R_f和R_f’，它们可以是部分氟化的烷基基团或完全氟化的烷基基团，和一种具有下列结构的含酸单体：

其中E₁为H或C₁-C₁₂烷基；E₂为CO₂E₃，SO₃E或其它酸性基团；并且E和E₃为H或C₁-C₁₂烷基，是未取代的或杂原子取代的，和

(II)光活性组分。

5.权利要求4的光刻胶，进一步包括一种溶剂和一种溶解抑制剂，而且其中光活性组分为光酸产生剂。