CN1711504A - 抗蚀组合物 - Google Patents

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Abstract

提供抗蚀组合物，该组合物易形成抗蚀图案，对F2激基缔合物(excimer)激光等真空紫外线透明性、干蚀刻性能优良，且感光度、析像度、平坦性、耐热性等也良好。该抗蚀组合物的特征在于包括含氟聚合物(A)、受光照射产生酸的产酸化合物(B)以及有机溶剂(C)，该含氟聚合物(A)含有一个被保护基保护的酸性基，该保护基含有环烷基、有一个或多个环烷基的有机基、双环烷基等。

Description

抗蚀组合物
<技术领域>
本发明涉及新型抗蚀组合物。具体涉及对使用KrF、ArF激基缔合物激光等远紫外线和F2激基缔合物激光等真空紫外线的微细加工有用的化学放大型抗蚀组合物。
<背景技术>
近年来半导体集成电路的制造工程中，随着电路图案的细密化，要求具高析像度并且具高感光度的光抗蚀材料。电路图案越微细，越要求曝光装置的光源短波长化。虽然提出了用于使用250nm以下的激基缔合物激光的光刻术的聚乙烯基苯酚类树脂、脂环式丙烯酸类树脂、聚降冰片烯类树脂(如WO 01/63362号说明书等)，含氟类树脂(如WO 00/17712号说明书等)等，但还未达到有充分的析像度、感光度，同时能高度耐受于蚀刻的抗蚀组合物。
本发明要解决的课题，是提供作为化学放大型抗蚀剂、特别是用于KrF、ArF激基缔合物激光等远紫外线和F2激基缔合物激光等真空紫外线的抗蚀剂，析像度优良、而且能高度耐受干蚀刻的抗蚀组合物。
<发明的揭示>
本发明是为解决上述课题而完成的以下发明。
即本发明提供抗蚀组合物，其特征在于，包括含氟聚合物(A)、受光照射产生酸的产酸化合物(B)以及有机溶剂(C)，其中该含氟聚合物是有酸性基的含氟聚合物，该酸性基的一部分被式(1)表示的保护基保护
              -CHR1-O-R2                   (1)(R1是氢原子或碳原子数小于等于3的烷基，R2是可带取代基的环烷基、有1个或1个以上该环烷基的1价有机基或可带取代基的有2～4个环的交联环状饱和烃或有该交联环状饱和烃的有机基)。
<实施发明的最佳形式>
本发明中的保护基的特征在于，是遇酸易脱离，而遇碱难于脱离的保护基。符合此条件的保护基，必须具有式(1)的结构，
              -CHR1-O-R2                      (1)
R1表示氢原子或碳原子数小于等于3的烷基，氢原子或甲基特别好。而且由于作为使用F2激基缔合物激光等真空紫外线的微细加工有用的化学放大型抗蚀剂的场合，对该紫外线具有适度的透过性，从该点看，R2是可带取代基的环烷基、有1个以上的该环烷基的1价有机基或可带取代基的有2～4个环的交联环状饱和烃或有该交联环状饱和烃的有机基。
作为环烷基，较好是碳原子数5～8的环烷基，特别好是环己基。作为上述1价有机基，较好是碳原子数1～3的烷基。有2～4个环的交联环状饱和烃，表示双环烷基、三环烷基或四环烷基。作为双环烷基，较好是碳原子数7～12的双环烷基，可列举双环[2，2，1]庚基(降冰片基)等双环庚基、双环辛基、双环癸基等。降冰片基特别好。作为三环烷基，较好是碳原子数7～14的三环烷基。四环烷基，较好是碳原子9～14的四环烷基。作为可结合于这些环的取代基，只要是无活性的取代基，没有特别限制，较好是下述R3～R6表示的取代基，而且每一环的取代基数较好是1～5。
而且，R2较好是式(2)、式(3)或式(4)表示的结构，
Figure A20038010272400051
Figure A20038010272400061
这里，R3、R4、R5及R6各自独立地表示氟原子、碳原子数小于等于3的烷基、叔丁基、环己基、环戊基或碳原子数小于等于3的氟烷基，p、q、r及s各自独立地表示0～11的整数，t为0或1。p是2以上时，R3可以各不相同。q在2以上时，R4可以各不相同。r是2以上时，R5可以各不相同。s是2以上时，R6可以各不相同。
而且，在式(2)中，R3特别好是碳原子数1～3的烷基、叔丁基或环己基，p是1～3的整数。式(3)中，特好是q和r均为0，或q、r及s各自独立，是1～3的整数，R4、R5及R6各自独立，是碳原子数1～3的烷基。
本发明中含氟聚合物(A)有酸性基，该酸性基的一部分被式(1)表示的保护基保护。被保护是指酸性基的酸性氢被保护基取代。以下将被保护的酸性基记为保护的酸性基。本发明的含氟聚合物(A)，较好也有未保护的酸性基，如使用这样的含氟聚合物(A)可通过控制未保护的酸性基的比例，控制抗蚀材料的溶解性。含氟聚合物(A)被式(1)的保护基的保护率(被式(1)的保护基保护的酸性基对被式(1)的保护基保护的酸性基与未被保护的酸性基的总数的比例)较好是5～99摩尔％，特别好是10～90摩尔％。
本发明的含氟聚合物是有酸性基、并含有结合于聚合物主链碳原子的氟原子的聚合物。其中较好是氟原子数对原子总数的比例为15％～65％、且在主链上存在氟原子的聚合物。同时，较好是主链上有脂肪族环结构的聚合物。
本发明中，“脂肪族环结构”是指具有仅由碳原子或者由碳原子与其他原子构成的环状结构、没有非定域的不饱和双键的环结构。其他原子较好是氧原子。构成环的原子数较好是4～8，特别好是5～7。
本发明中，“主链上有脂肪族环结构”是指结构成脂肪族环的1个以上的碳原子是主链的碳原子。由于主链的碳原子有2个与侧链结合的键，构成脂肪族环的碳原子的1个是主链碳原子时，其1个主链碳原子上结合有2价基(由主链碳原子与该2价基构成脂肪族环)。构成脂肪族环的碳原子的2个以上是主链碳原子时，这2个以上的主链碳原子中不同的2个碳原子上结合有2价基(2价基结合的主链的2个碳原子相邻时，这2个的碳原子与该2价基构成脂肪族环，2价基结合的主链的2个碳原子间还存在主链的碳原子时，这3个以上的主链的碳原子与该2价基构成脂肪族环)。
主链上有脂肪族环结构的聚合物，较好是具有脂肪族环结构并具有由形成脂肪族环的至少1个碳原子形成的1个聚合性双键的化合物聚合的单体单元的聚合物，或者是具有含氟二烯环化聚合的单体单元的聚合物。
上述有1个聚合性双键的化合物，较好用降冰片烯等。具体的聚合物，较好用含降冰片烯和氟烯烃的共聚物。
本发明的有酸性基的含氟聚合物，特别好是有式(5)表示的含氟二烯环化聚合的单体单元。
             CF2＝CR8-Q-CR9＝CH2…(5)
(R8、R9各自独立地表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Q是式(6)表示的2价有机基)。
             -R10-C(R12)(R13)-R11-…(6)
(R10、R11各自独立地表示单键、氧原子、可有醚性氧原子的碳原子数小于等于3的亚烷基或可有醚性氧原子的碳原子数小于等于3的氟亚烷基，R12表示氢原子、氟原子、碳原子数小于等于3的烷基或碳原子数小于等于3的氟烷基，R13表示酸性基或有酸性基的1价有机基)。
通过式(5)表示的含氟二烯(以下称含氟二烯(5))的环化聚合，认为生成了以下的(a)～(c)的单体单元，通过光谱分析结果等，含氟二烯(5)的环化聚合物，认为是具有含单体单元(a)、单体单元(b)和单体单元(c)的中的1种以上的单体单元的结构的聚合物。该环化聚合物的主链，是指由构成聚合性不饱和键的碳原子(在含氟二烯(5)的场合是构成聚合性不饱和双键的4个碳原子)构成的碳链。
Figure A20038010272400081
作为含氟二烯(5)的R10、R11中的亚烷基，较好是(CH2)m，作为氟亚烷基，较好是(CF2)n(m、n各自独立为1～3的整数)。R10和R11的组合，较好是两者都是这样的基(这时m+n较好是2或3)，或者一个是这样的基，另一个是单键或氧原子。R12中，烷基较好是甲基，氟烷基较好是三氟甲基。
R13为1价有机基时，较好是碳原子数8以下的有机基，除去酸性基的部分较好是烃基或氟烃基。特别好是有酸性基的碳原子数2～6的烷基、碳原子数2～6的氟烷基、碳原子数7～9的苯基烷基。具体的R13基有下述基(k表示1～6的整数，X表示酸性基)。
-(CH2)k-X、-(CH2)kC(CF3)2-X、
-(CH2)kC(CH3)2-X、
-(CH2)kC(CF3)(CH3)-X、
-(CH2)kCH(CH3)-X、-(CH2)kC6H4-X。
较好的含氟二烯(5)是以下化学式表示的化合物。
CF2＝CF(CF2)aC(-Y)(CF3)(CH2)bCH＝CH2、
CF2＝CF(CF2)aC(-Y)(CF3)(CF2)bCH＝CH2、
CF2＝CF(CH2)aC(-Y)(CF3)(CH2)bCH＝CH2、
CF2＝CF(CH2)aC(-Y)(CF3)(CF2)bCH＝CH2、
CF2＝CF(CF2)aC(-Y)(CF3)(CF2)bC(CH3)＝CH2、
CF2＝C(CF3)(CF2)aC(-Y)(CF3)(CF2)bCH＝CH2、
CF2＝CF(CF2)aCH(-Z)(CH2)bCH＝CH2。
Y表示x或-R13，Z表示-R13。
最好的含氟二烯(5)是下述式(7)和式(8)表示的化合物。
CF2＝CFCF2C(-X)(CF3)CH2CH＝CH2…(7)
CF2＝CFCF2CH(-(CH2)kC(CF3)2-X)CH2CH＝CH2…(8)
本发明中的酸性基，有酸性羟基、羧酸基、磺酸基等，特别好是酸性羟基和羧酸基，最好是酸性羟基。酸性羟基是指显示酸性的羟基，例如有直接结合于芳基的环的羟基(酚性羟基)、结合于结合有全氟烷基的碳原子的羟基、结合于叔碳原子的羟基等。特别好是结合于结合有1个或2个全氟烷基的碳原子的羟基。全氟烷基较好是碳原子数1～2的全氟烷基。全氟烷基是三氟甲基时，较好例如是下式(d-1)表示的2价基中的羟基(即羟基三氟甲基亚甲基的羟基)、下式(d-2)和下式(d-3)表示的1价基中的羟基(即1-羟基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基，和1-羟基-1-甲基-2，2，2-三氟乙基的羟基)。
       
Figure A20038010272400091
             
Figure A20038010272400093
          (d-1)          (d-2)                (d-3)
本发明中的含氟聚合物(A)也可以合用式(1)表示的保护基和式(1)表示的保护基以外的保护基(以下称其他保护基)。以下也把被式(1)表示的保护基保护的酸性基记为保护的酸性基(1)，把被其他保护基保护的酸性基记为其他被保护的酸性基。含氟聚合物(A)的保护率(保护的酸性基(1)和其他被保护的酸性基对保护的酸性基(1)、其他被保护的酸性基和未被保护的酸性基之和的比例)较好是10～99摩尔％，特别好是10～90摩尔％。而且，该保护率中，式(1)的保护基所占的比例(保护的酸性基(1)对保护的酸性基(1)和其他被保护的酸性基之和的比例)较好是5～90摩尔％。
这里其他被保护的酸性基，在酸性基是羧酸基和磺酸基的场合，是该羧酸和磺酸的酸性氢原子被烷基等取代的酯类保护的酸性基，在酸性基是酸性羟基的场合，是酸性羟基的氢原子被烷基、烷氧基羰基、酰基、环状醚基等取代而得的式(1)的结构之外的缩醛、缩酮、酯、醚类保护的酸性基。
上述烷基可列举可有取代基(芳香基、烷氧基等)的碳原子数1～6的烷基。这类烷基具体可列举碳原子数6以下的烷基(叔丁基(t-C4H9)等)、总碳原子数7～20的芳基取代的烷基(苄基、三苯甲基、对甲氧基苄基、3，4-二甲氧基苄基等)、总碳原子数8以下的烷氧基烷基(甲氧基甲基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、苄氧基甲基等。用于取代羟基的氢原子的较好的烷氧基羰基，有总碳原子数8以下的烷氧基羰基，可列举叔丁氧基羰基(-COO(t-C4H9))等。用于取代羟基的氢原子的较好的酰基，有总碳原子数8以下的酰基，可列举新戊酰基、苯甲酰基、乙酰基等。用于取代羟基的氢原子的较好的环状醚基，可列举四氢吡喃基(THP)等。
本发明中含氟聚合物的酸性基，可预先存在于用于得到含氟聚合物的单体中，也可以在单元中具有可转变成酸性基的基团，在聚合后转变成酸性基。而且，对保护的酸性基，也可以在单体阶段使具有保护基的化合物(以下也记为保护剂)与酸性基反应，形成具有保护的酸性基的单体，或者可在有酸性基或可转变成酸性基的单体聚合后，在该酸性基或者在有可转变成酸性基的场合使之转变成酸性基后的酸性基，与保护剂反应，而形成保护的酸性基。
作为具有式(1)表示的保护基的保护剂，只要能取代酸性氢原子，什么都可以，但较好的例子可列举式(9)表示的卤化物等，
J-CHR1-O-R2…(9)
这里J表示卤素原子，氯原子特别好。R1和R2与式(1)中所述的R1和R2相同。
而其他的保护的酸性基，可使具有其他保护基的化合物(以下也记为其他保护剂)与酸性基团羟基、羧酸基或磺酸基反应而得。作为其他的保护剂，可列举卤化甲基烷基醚、卤烷、酰氯、酸酐、氯甲酸酯类、焦碳酸二烷基酯(焦碳酸二叔丁酯等)、3，4-二氢-2H-吡喃等。
对保护本发明中的酸性羟基有用的其他保护剂的具体例子，在A.J.Pearson及W.R.Roush编，Handbook of Reagents for Organic Synthesis：Activating Agentsand Protecting Groups，John Wiley&Sons(1999)中有记载。
作为具体的被其他保护基保护的酸性羟基，较好是-O(t-C4H9)、-OCH2OCH3、-OCH2OC2H5、-CO2(t-C4H9)、-OCH(CH3)OC2H5、2-四氢吡喃基氧基。
本发明中的含氟聚合物(A)的分子量，只要能均匀溶解于下述有机溶剂、均匀涂布于基材，没有特别限制，通常其换算成聚苯乙烯的数均分子量1000～10万较适当，较好是2000～2万。数均分子量为1000以上时，可得到更好的抗蚀图案，显像后的残膜率充分，图案热处理时的形状稳定性也变得更好。而数均分子量为10万以下时，组合物的涂布性能更好，并保持充分的显像性。
作为聚合引发源，只要可使自由基聚合反应进行，没有限制，例如可列举自由基发生剂、光、电离辐射等。自由基发生剂特别好，可列举过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐等。对于聚合方法也没有特别限制，可列举将单体直接提供聚合的所谓本体聚合、在溶解单体的氟代烃、氯化烃、氟氯化烃、醇、烃、其他有机溶剂中进行的溶液聚合、在适当的有机溶剂存在或不存在下在水性介质中进行的悬浮聚合、在水性介质中添加乳化剂而进行的乳化聚合等。
本发明中受光照而产生酸的产酸化合物(B)经曝光而产生酸。含氟聚合物(A)中存在的保护的酸性基被该酸裂解(去保护基)。其结果抗蚀膜的曝光部分变得易溶于碱性显像液，由碱性显像液形成了正片型抗蚀图案。作为接受这样的光照射而产生酸的产酸化合物(B)，可采用用于通常的化学放大型抗蚀材料的产酸化合物，可列举鎓盐、含卤素化合物、重氮酮化合物、砜化合物、磺酸化合物等。这些产酸化合物(B)可列举如下。
鎓盐有碘鎓盐、锍盐、鏻盐、重氮盐、吡啶鎓盐等。较好的鎓盐，有三氟甲磺酸二苯基碘鎓、芘磺酸二苯基碘鎓、十二烷基苯磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓、十二烷基苯磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓、三氟甲磺酸三苯基锍、六氟锑酸三苯基锍、三氟甲磺酸1-(萘基乙酰甲基)四氢噻吩鎓、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸二环己基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸二甲基(4-羟基萘基)锍、十二烷基苯磺酸二甲基(4-羟基萘基)锍、萘磺酸二甲基(4-羟基萘基)锍、樟脑磺酸三苯基锍、甲苯磺酸(4-羟基苯基)苄基甲基锍等。
含卤素化合物可列举含卤烷基的烃类化合物、含卤烷基的杂环化合物等。具体的例子有苯基双(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯基双(三氯甲基)-s-三嗪、萘基双(三氯甲基)-s-三嗪等(三氯甲基)-s-三嗪衍生物，和1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷等。
作为砜化合物，可列举β-酮基砜、β-磺基砜，这些化合物的α-重氮化合物等。具体可列举4-三(苯甲酰甲基)砜、2，4，6-三甲基苯基苯甲酰甲基砜、双(苯磺酰)甲烷等。磺酸化合物可列举烷基磺酸酯、烷基磺酰胺、卤烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯等、具体可列举苯偶姻甲苯磺酸酯、1，8-萘二甲酰亚胺甲苯磺酸盐等。本发明中，产酸化合物(B)可单独或者2种以上混合使用。
本发明中的有机溶剂(C)只要能溶解(A)、(B)两成分，没有特别限制、可列举甲醇、乙醇等醇类；丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等醋酸酯类；甲苯、二甲苯等芳香烃；丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚等二醇一烷基醚类；丙二醇一甲醚醋酸酯、二甘醇一乙醚醋酸酯等二醇一烷基醚酯类等。
本发明的抗蚀组合物中各成分的比例，通过对含氟聚合物(A)100质量份，产酸化合物(B)为0.1～20质量份、有机溶剂(C)50～2000质量份较适当。较好是对含氟聚合物(A)100质量份，产酸化合物(B)为0.1～10质量份，有机溶剂(C)100～1000质量份。
将产酸化合物(B)的用量定在0.1质量分以上，可产生足够的感光度和析像度，同时定在10质量份以下，可充分保证对射线的透明度，得到更准确的抗蚀图案。
本发明的抗蚀组合物中可根据目的适当配合用于提高图案对比度的酸裂解性添加剂、用于改善涂布性能的表面活性剂、用于调整产酸图案的含氮碱性化合物、用于提高与基材的粘附性的粘合助剂、用于提高组合物贮存性能的贮存稳定剂等。本发明的抗蚀组合物，较好在各成分均匀混合后经0.03～0.45μm的滤器过滤再使用。
本发明的抗蚀组合物涂布在硅片等基板上经干燥后形成抗蚀膜。涂布方法可采用旋转涂布、淋涂、辊涂等。对形成的抗蚀膜隔着描画有图案的掩模进行光照，其后进行显像处理，形成图案。
照射的光可列举波长436nm的g射线、波长365nm的I射线等紫外线、波长248nm的KrF激基缔合物激光、波长193nm的ArF激基缔合物激光、波长157nm的F2激基缔合物激光等远紫外线和真空紫外线。本发明的抗蚀组合物，是对使用波长250nm以下的紫外线，特别是波长200nm以下的紫外线(ArF激基缔合物激光和F2激基缔合物激光)作光源的用途有用的抗蚀组合物。
可用各种碱水溶液作为显像处理液。碱可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化四甲基铵、三乙胺等。
(实施例)
以下以实施例更详细地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。以下THF表示的四氢呋喃，R113表示三氯三氟乙烷(有机溶剂)，TFE表示四氟乙烯。
[氯甲基(2-环己基环己基)醚的合成例]
(合成例1)
按A.Warshawsky，A.Deshe，R.Gutman，British Polymer Journal，16(1984)234，ey J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.，23(6)(1985)1839进行合成。
500mL的玻璃反应容器以氮气置换，在其中加入2-环己基环己醇46.6g和脱水氯仿200ml，用搅拌子搅拌溶液，于完全溶解后加低聚甲醛7.70g。然后用冰浴将反应容器冷却到0～5℃，在溶液中用打泡器导入氯化氢。在低聚甲醛的溶液的混浊消失、溶液变透明时，停止导入氯化氢。分取下层，加无水氯化钙粉28.3g干燥后，蒸除溶剂，得48.0g的氯甲基(2-环己基环己基)醚(1H NMR测定纯度为87％)。
以下列出1H NMR的数据。
1H NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl3，内标：四甲基甲硅烷)δ(ppm)：0.84～2.23(m，20H)，3.54～4.20(m，1H(exo、endo体混合))，5.55～5.62(m，2H)。
[氯甲基葑基醚的合成例]
(合成例2)
用葑醇39.5g代替合成例1的2-环己基环己醇46.6g，其他与合成例1同样操作，得45.9g氯甲基葑基醚。收率88％，1H NMR测定的纯度为90％。以下列出1H NMR的数据。
1H NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl3，内标：四甲基甲硅烷)δ(ppm)：0.87～1.68(m，16H)，3.32(s，1H(exo，endo体混合))，5.48～5.50(m，2H)。
[氯甲基(2-降冰片烷甲基)醚的合成例]
(合成例3)
用2-降冰片烷甲醇32.3g代替合成例1中的2-环己基环己醇46.6g，其他与合成例1同样操作，得40.6g的氯甲基(2-降冰片烷甲基)醚。收率90％，1H NMR测定的纯度为90％。以下列出1H NMR的数据。
1H NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl3，内标：四甲基甲硅烷)δ(ppm)：0.64～2.25(m，11H)，3.34～3.67(m，2H)，5，50～5.52(m，2H)。
[氯甲基(4-叔丁基环己基)醚的合成例]
(合成例4)
用4-叔丁基环己醇40.0g代替合成例1中的2-环己基环己醇46.6g，其他与合成例1同样操作，得37.9g的氯甲基(4-叔丁基环己基)醚。收率68％，1H NMR测定的纯度为90％。以下列出1H NMR的数据。
1H NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl3，内标：四甲基甲硅烷)δ(ppm)：0.85(s，9H)，0.98～2.11(m，9H)，3.60～4.02(m，1H(exo、endo体混合)，5.56(s，2H)。
[氯甲基(二环己基甲基)醚的合成例]
(合成例5)
用二环己基甲醇50.3g代替合成例1中的2-环己基环己醇46.6g，其他与合成例1同样操作，得49.9g的氯甲基(二环己基甲基)醚。收率79％，1H NMR测定的纯度为86％。以下列出1H NMR的数据。
1H NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl3，内标：四甲基甲硅烷)δ(ppm)：1.40～14.4(m，20H)，1.45～2.06(m，2H)，2.81(d，1H)，5.46(s，2H)。
[氯甲基新戊基醚的合成例]
(合成例6)
用新戊醇22.6g代替合成例1中的2-环己基环己醇46.6g，其他与合成例1同样操作，得27.1g的氯甲基新戊基醚。收率77％，1H NMR测定的纯度为66％。以下列出1H NMR的数据。
1H NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl3，内标：四甲基甲硅烷)δ(ppm)：0.92(s，9H)，3.34(s，2H)，5.59(s，2H)。
[含氟二烯(1)的合成例]
(合成例7)
在2L玻璃反应器中加入108g的CF2ClCFClCF2C(O)CF3和脱水THF500ml，冷却至0℃。在氮气气氛下约化5.5小时在其中滴加再用200ml的脱水THF稀释CH2＝CHCH2MgCl的2M THF溶液200ml而成的溶液。滴加结束后于0℃搅拌30分钟，于室温搅拌17小时，然后，滴加2N盐酸200mL。加水200ml和二乙醚300ml，分液，得作为有机层的二乙醚层。有机层用硫酸镁干燥后，过滤，得粗液。用蒸发器浓缩该粗液，然后减压蒸馏，得85g的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2(60～66℃/0.7KPa)。
然后在500ml玻璃反应器内加入锌81g和二噁烷170ml，用碘使锌活化。其后加热至100℃，化1.5小时滴加将如上合成后的84g的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2用二噁烷50ml稀释而成的溶液。滴加结束后，于100℃搅拌40小时。将反应液过滤，用少量二噁烷洗涤。将滤液减压蒸馏，得30g的CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2(36～37℃/1kPa)。以下列出1H NMR和19FNMR的数据。
1H NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl3，内标：四甲基甲硅烷)δ(ppm)：2.74(d，J＝7.3，2H)，3.54(boad s，1H)，5.34(m，2H)，5.86(m，1H)。
19F NMR(376.2MHz，溶剂：CDCl3，内标：CFCl3)δ(ppm)：-75.7(m，3F)，-92.2(m，1F)，-106.57(m，1F)，-112.6(m，2F)，-183.5(m，1F)。
(合成例8)
在10L玻璃反应器中加入758g的CF2ClCFClCF2C(O)CF3与4.5L的脱水THF，冷却至0℃。在氮气气氛下约化10.5小时向其中滴加CH2＝CHCH2MgCl的2M的THF溶液1.4L。滴加结束后，于0℃搅拌30分钟，于室温搅拌12小时后，滴加氯甲基甲基醚350g，再在室温搅拌92小时。加水1.5L，分液，用蒸发器浓缩有机层，所得粗液用1.5L水水洗2次。然后减压蒸馏，得677g的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2(53～55℃/0.17kPa)。
然后在3L玻璃反应器中加入锌577g和二噁烷1.3L，用碘使锌活化。其后加热至100℃，化2小时滴加如上合成的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2677g。滴加结束后于100℃搅拌47小时，将反应液过滤，用少量二噁烷洗涤。滤液中加水2.5L和醚1.5L，分液。用无水硫酸镁干燥有机层后，过滤，得粗液。粗液用蒸发器浓缩，然后减压蒸馏，得177g的CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2(43～45℃/0.6kPa)。以下列出1H NMR和19F NMR的数据。
1H NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl3，内标：四甲基甲硅烷)δ(ppm)：3.16(br，2H)，344(s，3H)，4.95(m，2H)，5.22(m，2H)，5，92(m，1H)。
19F NMR(376.2MHz，溶剂：CDCl3，内标：CFCl3)δ(ppm)：-72.5(m，3F)，-92.9(m，1F)，-106.8(m，1F)，-109.7(m，2F)，-183.0(m，1F)。
[含氟聚合物(A)的合成例]
在内容器30mL的玻璃制耐压反应器中，加入1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1.6-庚二烯[CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2]7.50g，1，4-二噁烷3.66g和乙酸甲酯16.6g。然后加入聚合引发剂的过氧化全氟苯甲酰0.22g。使系统内冷冻脱气后，在恒温振荡槽内(70℃)聚合18小时。聚合后，将反应溶液滴加至己烷中，使聚合物再沉淀后，于150℃真空干燥15小时。其结果得主链具有含氟环状单体单元的白色粉末状的非结晶性聚合物5.40g。该聚合物的分子量以GPC(溶剂THF)测定，换算成聚苯乙烯，数均分子量(Mn)为7,600，重均分子量(Mw)为15,000，Mw/Mn为1.99。差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃化温度为152℃。
(合成例10)
在内容积30ml的玻璃制耐压反应器中，加入4.82g的1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯[CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2]、1.00g的1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲氧基-1，6-庚二烯[CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2]、1，4-二噁烷0.78g和醋酸甲酯15.4g。然后加入聚合引发剂过氧化全氟苯甲酰0.088g。使系统内冷冻脱气后，在恒温振荡槽内(70℃)聚合18小时。聚合后将反应溶液滴加至己烷中，使聚合物再沉淀，然后于150℃真空干燥15小时。结果得主链具有含氟环状单体单元的白色粉末状的非结晶性聚合物5.16g。用GPC(溶剂THF)测定该聚合物的分子量，换算成聚苯乙烯，数均分子量(Mn)为12,800，重均分子量(Mw)为31,000，Mw/Mn为2.42。差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃化温度为140℃。
按19F NMR和1H NMR测量计算的聚合物组成，为1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯构成的单体单元/1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲氧基-1，6-庚二烯构成的单体单元＝85.0/15.0摩尔％。
(合成例11)
在内容积30mL的玻璃制耐压反应器中，加入5.04g的1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯[CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2]、2.51g的1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲氧基-1，6-庚二烯[CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2]、1，4-二噁烷3.52g和醋酸甲酯16.9g。然后，加入聚合引发剂过氧化全氟苯甲酰0.224g。使系统内冷冻脱气后，使其在恒温振荡槽内(70℃)聚合18小时。聚合后，将反应溶液滴入己烷中，使聚合物再沉淀，然后于150℃真空干燥15小时。结果得主链具有含氟环状单体单元的白色粉末状非结晶性聚合物(以下称聚合物1A)5.29g。用GPC(溶剂THF)测定聚合物1A的分子量，换算成聚苯乙烯，数均分子量(Mn)为12,900，重均分子量(Mw)为7,300，Mw/Mn为1.77。差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃化温度为140℃。
按19F NMR和1H NMR测量计算的聚合物组成，为1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯构成的单体单元/1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲氧基-1，6-庚二烯构成的单体单元＝70/30摩尔％。
(合成例12)
在内容积30mL的玻璃制耐压反应器中，加入6.43g的1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯[CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2]和甲基丙烯酸叔丁酯0.18g、1，4-二噁烷0.93g和醋酸甲酯20.4g。然后，加入聚合引发剂过氧化全氟苯甲酰0.112g。使系统内冷冻脱气后，在恒温振荡槽内(70℃)聚合18小时。聚合后，将反应溶液滴入己烷中，使聚合物再沉淀，然后于150℃真空干燥15小时。结果得主链具有含氟环状单体单元和甲基丙烯酸叔丁酯构成的单体单元的白色粉末状非结晶性聚合物5.28g。用GPC(溶剂THF)测定该聚合物的分子量，换算成聚苯乙烯，数均分子量(Mn)为8,300，重均分子量(Mw)为16,800，Mw/Mn为2.01。差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃化温度为162℃。
按19F NMR和1H NMR测量计算的聚合物组成，为1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯构成的单体单元/甲基丙烯酸叔丁酯构成的单体单元＝95/5摩尔％。
(合成例13)
在内容积30mL的玻璃制耐压反应器中，加入4.5g的1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯[CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2]、1.72g的1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲氧基-1，6-庚二烯[CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2]、甲基丙烯酸叔丁酯0.166g、1，4-二噁烷0.69g和醋酸甲酯16.58g。然后加聚合引发剂过氧化全氟苯甲酰0.095g。使系统内冷冻脱气后，在恒温振荡槽内(70℃)聚合18小时。聚合后，将反应溶液滴入己烷中，使聚合物再沉淀，然后于150℃真空干燥15小时。结果得主链具有含氟环状单体单元和甲基丙烯酸叔丁酯构成的单体单元的白色粉末状非结晶性聚合物(以下称聚合物2A)5.40g。用GPC(溶剂THF)测定聚合物2A的分子量，换算成聚苯乙烯，数均分子量(Mn)为10,000，重均分子量(Mw)为31,000，Mw/Mn为3.10。差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃化温度为150℃。
按19F NMR和1H NMR测量计算的聚合物组成，为1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯构成的单体单元/1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲氧基-1，6-庚二烯构成的单体单元/甲基丙烯酸叔丁酯构成的单体单元＝72/23/5摩尔％。
(合成例14)
已脱气的附搅拌器的内容积0.2L的不锈钢制压热器中，加入150g的R113、导入TFE 14.4g、降冰片烯1.504g、1，1，1-三氟-2-三氟甲基-4-戊烯-2-醇(以下称AF2)33.28g。升温至55℃，压入过新戊酸叔丁酯1.67g的R113溶液8ml，开始聚合。达到55℃时压力为0.69MPa。反应10小时后压力降到0.62MPa。将压热器冷却至室温后，清除未反应的气体，取出聚合物溶液。将所得聚合物溶液投入甲醇，使聚合物析出，洗净后于50℃真空干燥，得6.3g的含氟聚合物。用GPC(溶剂THF)测定该聚合物的分子量，换算成聚苯乙烯，数均分子量(Mn)为2,400，重均分子量(Mw)为3,400，Mw/Mn为1.42。
按19F NMR和1H NMR测量计算的聚合物组成，为TFE单元/降冰片烯单元/AF2单元＝35/20/45摩尔％。
(合成例15)
在200mL圆底烧瓶中加入合成例9合成的聚合物5.00g和甲醇25mL，用磁力搅拌器搅拌。聚合物溶解后加氢氧化钠的甲醇溶液(预先在氢氧化钠0.31g中加甲醇7.65g使其溶解)，于室温搅拌一夜。蒸除溶剂后，加脱水THF200mL和合成例1制备的氯甲基-2-环己基环己基醚1.95g，激烈搅拌。于室温继续搅拌3天后，蒸除溶剂。残渣溶于二乙醚100mL，加纯水200mL分液，除去水溶性成分。有机层蒸除溶剂后，溶于丙酮20mL，滴加至己烷中，使聚合物再沉淀。所得聚合物于130℃真空干燥15小时，得白色粉末状的非结晶性聚合物(以下称聚合物3A)4.20g。
按1H NMR测定计算的保护率(保护的酸性基对所有酸性基的比例(％))为29％。
(合成例16)
用合成例2制备的氯甲基葑基醚1.58g代替合成例15的氯甲基(2-环己基环己基)醚1.95g，其他与合成例15同样操作，得白色粉末状的非结晶性聚合物(以下称聚合物4A)4.20g。
按1H NMR测定计算的保护率(保护的酸性基对所有酸性基的比例(％))为32％。
(合成例17)
用合成例3制备的氯甲基(2-降冰片烷甲基)醚2.17g代替合成例15的氯甲基(2-环己基环己基)醚1.95g，其他与合成例15同样操作，得白色粉末状的非结晶性聚合物(以下称聚合物5A)4.30g。
按1H NMR测定计算的保护率(保护的酸性基对所有酸性基的比例(％))为33％。
(合成例18)
用合成例4制备的氯甲基(4-叔丁基环己基)醚1.69g代替合成例15的氯甲基(2-环己基环己基)醚1.95g，其他与合成例15同样操作，得白色粉末状的非结晶性聚合物(以下称聚合物6A)4.00g。
按1H NMR测定计算的保护率(保护的酸性基对所有酸性基的比例(％))为32％。
(合成例19)
用氯基醚1.60g代替合成例15的氯甲基(2-环己基环己基)醚1.95g，其他与合成例15同样操作，得白色粉末状的非结晶性聚合物(以下称聚合物7A)4.10g。
按1H NMR测定计算的保护率(保护的酸性基对所有酸性基的比例(％))为34％。
(合成例20)
用合成例5制备的氯甲基(二环己基甲基)醚1.91g代替合成例15的氯甲基(2-环己基环己基)醚1.95g，其他与合成例15同样操作，得白色粉末状的非结晶性聚合物(以下称聚合物8A)4.40g。
按1H NMR测定计算的保护率(保护的酸性基对所有酸性基的比例(％))为27％。
(合成例21)
用合成例10合成的聚合物代替合成例15中由合成例9合成的聚合物，氢氧化钠溶液的量改为加甲醇3.83g至氢氧化钠0.16g中使其溶解的溶液，并且将氯甲基(2-环己基环己基)醚的量改为0.98g，其他与合成例15同样操作，得白色粉末状的非结晶性聚合物(以下称聚合物9A)4.30g。
按1H NMR测定计算的保护率(保护的酸性基对所有酸性基的比例(％))为29％(内有14％(合成例1的保护基)、15％(MOM))。
(合成例22)
用合成例12合成的聚合物代替合成例15中由合成例9合成的聚合物，将合成例15中氢氧化钠溶液的量改为将甲醇5.10g加到氢氧化钠0.21g中使其溶解的溶液，其他与合成例15同样操作，得白色粉末状的非结晶性聚合物(以下称聚合物10A)4.00g。
按1H NMR测定计算的保护率(保护的酸性基对所有酸性基的比例(％))为25％(内有20％(内有20％(合成例1的保护基)、5％(甲基丙烯酸叔丁酯的叔丁基))。
(合成例23)
在200mL圆底烧瓶中加入合成例14合成的聚合物5.00g和甲醇25mL，用磁力搅拌器搅拌。聚合物完全溶解后，加氢氧化钠甲醇溶液(预先将甲醇7.65g加至氢氧化钠0.31g中使其溶解)于室温搅拌一夜。蒸除溶剂后，加脱水THF200mL和合成例1制备的氯化物1.95g，激烈搅拌。其后经片刻溶液慢慢出现白色浑浊，于室温继续搅拌数日后，蒸除溶剂。将残渣溶于二乙醚100mL，加纯水200mL，分液。有机层蒸除溶剂后，溶于丙酮20mL，滴入己烷中，使聚合物再沉淀，然后于130℃真空干燥15小时。结果得白色粉末状的非结晶性聚合物(以下称聚合物11A)4.20g。
按1H NMR测定计算的保护率(保护的酸性基对所有酸性基的比例(％))为29％。
(合成例24)
在200mL圆底烧瓶中加入合成例9合成的聚合物5.0g和甲醇25mL，用磁力搅拌器搅拌。聚合物完全溶解后加氢氧化钠甲醇溶液(预先加甲醇7.65g至氢氧化钠0.31g，使其溶解)，于室温搅拌一夜。蒸除溶剂后，加脱水THF 200mL和合成例6制备的氯化物1.71g，激烈搅拌。其后过片刻，溶液慢慢出现白色浑浊。于室温继续搅拌数日后，蒸除溶剂。将残渣溶于二乙醚100mL，加纯水200mL，分液。有机层蒸除溶剂后，溶于丙酮20mL，滴入己烷中，使聚合物再沉淀，然后于130℃真空干燥15小时。结果得白色粉末状的非结晶性聚合物(以下称聚合物12A)4.40g。
按1H NMR测定计算的保护率(保护的酸性基对所有酸性基的比例(％))为35％。
(合成例25)
在200mL圆底烧瓶中加入合成例14合成的聚合物5.00g和甲醇25mL，用磁力搅拌器搅拌。聚合物完全溶解后加氢氧化钠甲醇溶液(预先加甲醇7.65g至氢氧化钠0.31g，使其溶解)，于室温搅拌一夜。蒸除溶剂后，加脱水THF 200mL和氯甲基甲醚1.95g，激烈搅拌。其后过片刻，溶液慢慢出现白色浑浊。于室温继续搅拌数日后，蒸除溶剂。将残渣溶于二乙醚100mL，加纯水200mL，分液。有机层蒸除溶剂后，溶于丙酮20mL，滴入己烷中，使聚合物再沉淀，然后于130℃真空干燥15小时。结果得白色粉末状的非结晶性聚合物(以下称聚合物13A)4.20g。
按1H NMR测定计算的保护率(保护的酸性基对所有酸性基的比例(％))为29％。
(实施例1)
使1g的合成例15合成的聚合物3A和0.05g的三氟甲磺酸三甲基锍溶解于10g的丙二醇一甲醚醋酸酯，用孔径0.2μm的PTFE制滤器过滤，制造抗蚀组合物。
在六甲基二硅氧烷处理过的硅基板上，旋转涂布上述抗蚀组合物，涂布后于80℃加热处理2分钟，形成膜厚0.3μm的抗蚀膜。在经氮气置换的曝光试验装置内，放入已形成上述抗蚀膜的基板，将于石英板上以铬描画图案的掩模粘附在基板上。经该掩模照射ArF激基缔合物激光，其后于100℃曝光2分钟。显像使用氢氧化四甲基铵水溶液(2.38质量％)，于23℃进行3分钟，然后用纯水洗净1分钟。表1列出抗蚀膜的透光率、显像试验结果和耐蚀刻性。
(实施例2-9、比较例1-4)
除了将实施例1的聚合物3A改换为表1中的各种聚合物以外，以与实施例1一样的操作形成抗蚀膜，对显像试验和耐蚀刻性进行评价。表1列出抗蚀膜的透光率、显像试验结果和耐蚀刻性。
                                            表1
  聚合物      透光率(％)   曝光量(mJ/cm2)   显像速度(nm/s)   线条及间隔宽度(L/S＝1/1)(μm)   耐蚀刻性
  193nm   157nm
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10   3A4A5A6A7A8A9A10A11A   848584858580838076   444140484343484035   182425191819191627   240230220220230230260470200   0.130.140.140.140.130.130.130.120.17   1.11.51.51.21.21.11.21.31.1
  比较例1比较例2比较例3比较例4   1A2A12A13A   90828777   56425038   15141824   280500240220   0.130.120.140.17   2.12.12.01.7
耐蚀刻性：用四氟甲烷/氧混合气体等离子体测定蚀刻速度，将KrF抗蚀刻(ESCAP)作为1的相对值。
<工业上利用的可能性>
本发明的抗蚀组合物可用作化学放大型抗蚀剂，特别对于KrF、ArF激基缔合物激光等远紫外线和F2激基缔合物激光等真空紫外线透明性、干蚀刻性优良，且容易形成感光度、析像度、平坦性、耐热性等优良的抗蚀图案。

Claims (6)

1.抗蚀组合物，其特征在于，包括含氟聚合物(A)、受光照射产生酸的产酸化合物(B)以及有机溶剂(C)，其中该含氟聚合物是有酸性基的含氟聚合物，该酸性基的一部分被式(1)所示的保护基保护，
            -CHR1-O-R2                (1)
R1是氢原子或碳原子数小于等于3的烷基；R2是可带取代基的环烷基、有1个或1个以上该环烷基的1价有机基、可带取代基的具有2～4个环的交联环状饱和烃或具有该交联环状饱和烃的有机基。
2.根据权利要求1所述的抗蚀组合物，其特征在于，R2是式(2)、式(3)或式(4)所示的基团
Figure A2003801027240002C1
R3、R4、R5及R6各自独立地表示氟原子、碳原子数小于等于3的烷基、叔丁基、环己基、环戊基或碳原子数小于等于3的氟烷基；p、q、r及s各自独立地表示0～11的整数；t是0或1；p大于等于2时，R3可以各不相同；q大于等于2时，R4可以各不相同；r大于等于2时，R5可以各不相同；s大于等于2时，R6可以各不相同。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀组合物，其特征在于，酸性基是酸性羟基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的抗蚀组合物，其特征在于，具有酸性基的含氟聚合物，是主链有脂环结构的聚合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的抗蚀组合物，其特征在于，具有酸性基的含氟聚合物的结构是具有式(5)所示的含氟二烯环化聚合而成的单体单位的结构，
               CF2＝CR8-Q-CR9＝CH2…(5)
                -R10-C(R12)(R13)-R11-…(6)
R8、R9各自独立地表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Q是式(6)所示的2价有机基；R10、R11各自独立地表示单键、氧原子、可有醚性氧原子的碳原子数小于等于3的亚烷基或可有醚性氧原子的碳原子数小于等于3的氟亚烷基；R12表示氢原子、氟原子、碳原子数小于等于3的烷基或碳原子数小于等于3的氟烷基；R13表示酸性基或具有酸性基的1价有机基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的抗蚀组合物，其特征在于，含氟聚合物中的一部分酸性基还可被式(1)的结构以外的保护基保护。
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