CN1442753A - 抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种抗蚀剂组合物，它包括下列含氟聚合物(A)、在光照下产生酸的酸生成化合物(B)和有机溶剂(C)；含氟聚合物(A)：具有受保护的酸性基团的含氟聚合物，它具有式(1)的氟化二烯环化聚合形成的单体单元和聚合式(2)的丙烯酸类单体形成的单体单元，当通过聚合式(1)的氟化二烯和式(2)的丙烯酸类单体得到的共聚物没有受保护的酸性基团时，它可通过在共聚物中形成受保护的酸性基团来得到：CF2＝CR1－Q－CR2＝CH2(1)和CH2＝CR3－CO2R4(2)。R1、R2、R3、R1和Q的定义见说明书。

Description

抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及新型氟化的抗蚀组合物。更具体涉及用于使用了远紫外线(如KrF或ArF准分子激光)或真空紫外线(如F2准分子激光)的微加工的化学放大(amplification)型抗蚀剂组合物。
背景技术
近年来，随着制造半导体集成电路技术中微电路图形的发展，需要具有高分辨度和高灵敏度的光刻胶材料。当电路图形变小时，对于曝光设备就需要较短波长的光源。在使用250纳米或更短的准分子激光的平版印刷术应用中，已经提出了聚乙烯基苯酚型树脂、脂环族丙烯酸类型树脂、聚降冰片烯型树脂或氟树脂，但是不能得到足够的分辨度和灵敏度。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种抗蚀剂组合物作为化学放大型抗蚀剂，它对于远紫外线(如KrF或ArF准分子激光)或真空紫外线(如F2准分子激光)具有特别优良的透明度和干侵蚀刻性，它使抗蚀图形具有优良的灵敏度、分辨度、均匀性、耐热性等。
本发明就是下列用来解决上述问题的发明。
一种抗蚀剂组合物，它包括下列含氟聚合物(A)、在光照条件下生成酸的酸生成化合物(B)和有机溶剂(C)：
含氟聚合物(A)：具有受保护的酸性基团的含氟聚合物，它具有式(1)的氟化二烯环化聚合形成的单体单元和聚合式(2)的丙烯酸类单体形成的单体单元，当通过聚合式(1)的氟化二烯和式(2)的丙烯酸类单体得到的共聚物没有受保护的酸性基团时，它可通过在共聚物中形成受保护的酸性基团来得到：
               CF2＝CR1-Q-CR2＝CH2  (1)其中R1和R2(它们是相互独立的)各自是氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Q是二价有机基团，它是能够用酸来形成酸性基团的受保护的酸性基团、酸性基团或者除了酸性基团之外的能够转变成受保护的酸性基团的基团；
             CH2＝CR3-CO2R4    (2)其中R3是氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R4是氢原子、烃基、具有酸性基团的有机基团、具有可用酸形成酸性基团的受保护的酸性基团的有机基团、或者具有除了酸性基团之外的能够转变成受保护的酸性基团的基团的有机基团。
人们认为，通过共聚合式(1)的氟化二烯(以下也称为氟化二烯(1))和式(2)的丙烯酸类单体(以下也称为丙烯酸类单体(2))，可形成具有下列来自氟化二烯(1)的单体单元(a)-(c)的环化共聚物。从光谱分析等的结果看，这种环化共聚物可认为是具有包括单体单元(a)、单体单元(b)或上述两者作为主要单体单元的结构的聚合物。这种环化共聚物的主链指由组成可聚合不饱和键(如果是含氟二烯(1)，则四个碳原子组成了可聚合不饱和双键)的碳原子组成的碳链。
本发明的含氟聚合物(A)具有可用酸来形成酸性基团的受保护的酸性基团(以下简称受保护的酸性基团)。如果氟化二烯(1)和/或丙烯酸类单体(2)具有受保护的酸性基团，含氟聚合物(A)可通过共聚合它们来制得。如果含氟二烯(1)和丙烯酸类单体(2)没有受保护的酸性基团，那么含氟单体(A)可如下制得，即把氟化二烯(1)和丙烯酸类单体(2)的共聚物中的酸性基团或除了酸性基团之外的能够转变成受保护的酸性基团的基团(以下也称为前体基团)转变成受保护的酸性基团。酸性基团可通过使它们与封端剂反应来转变成受保护的酸性基团。例如，前体基团可以是除所需的受保护的酸性基团之外的受保护的酸性基团(如不易用从酸生成化合物(B)生成的酸来进行去保护的基团)。它们可通过直接或经过酸性基团转变受保护的部分来转变成所需的受保护的酸性基团。
本发明的含氟聚合物(A)优选还具有酸性基团，从而可控制抗蚀剂材料的溶解性。含氟聚合物的受保护率(即受保护的酸性基团占受保护的酸性基团和未受保护的酸性基团总数之比)优选为10-99摩尔％，尤其优选是10-90摩尔％。
在式(1)中，R1和R2(它们互相独立)各自是氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R1优选是氟原子或三氟甲基。R2优选是氢原子或甲基。Q是二价有机基团，它是具有受保护的酸性基团、酸性基团或前体基团的有机基团。
在Q中，其两端的连接键之间的最小距离(用原子数目来表示)优选对应于2-6个碳原子，尤其优选是2-4个原子(组成最小距离的原子链以下指主链)。组成主链的原子只由碳原子组成，或者是由碳原子和其它二价或更高价的原子组成。例如，除了碳原子之外的二价或更高价原子可以是氧原子、硫原子和单价基团取代的氮原子。氧原子是特别优选的。所述氧原子等可位于两端中的一端或两端，或者位于Q中的碳原子之间。
在Q中的主链中，存在至少一个碳原子，而且对于组成Q中的主链的碳原子，连接了受保护的酸性基团、酸性基团、前体基团或包含受保护的酸性基团、酸性基团或前体基团的有机基团。除了这些特定的基团，在组成主链的碳原子等上也连接了氢原子或卤原子(特别优选是氟原子)，而且，上述碳原子上也可连接烷基、氟烷基、烷氧基、芳基或其它有机基团。这些有机基团的碳原子数优选至多是6。
例如，酸性基团可以是酸性羟基、羧基或磺基，特别优选是酸性羟基和羧基，最优选是酸性羟基。酸性羟基是显示酸性的羟基，它可以是直接连接到芳香环上的羟基(酚类羟基)、连接到具有全氟烷基(优选是C1-2全氟烷基)的碳原子上的羟基或者连接到叔碳原子上的羟基。特别优选的是连接到具有一个或两个全氟烷基的碳原子上的羟基。如果全氟烷基例如是三氟甲基的话，优选是在下式(d-1)的二价基团中的羟基(即在羟基三氟甲基亚甲基中的羟基)或者在下式(d-2)或(d-3)的单价基团中的羟基(即在1-羟基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基或1-羟基-1-甲基-2，2，2-三氟乙基中的羟基)。
Figure A0310705800061
受保护的酸性基团可通过使封端剂与上述酸性基团反应制得。另外，在具有酸性基团的分子中，可存在能够保护这种酸性基团的部分，从而受保护的酸性基团可通过使所述部分与酸性基团反应形成。在这种情况下，受保护的酸性基团是环状的。受保护的酸性基团可用抗蚀剂组合物中的酸生成化合物(B)生成的酸来转变成酸性基团，所述化合物(B)可在光照的条件下生成酸。如果酸性基团是羧基或磺基，那么封端剂(如链烷醇)可与酸性基团反应，以烷基等取代酸性基团中的氢原子，以形成受保护的酸性基团。
如果酸性基团是酸性羟基，那么受保护的酸性基团优选是用烷基、烷氧基羰基、酰基、环醚基等取代酸性羟基中的氢原子来制备的。用来取代羟基中的氢原子的烷基优选是具有取代基(芳基或烷氧基)的C1-6烷基。这些烷基的具体例子包括具有至多6个碳原子的烷基(如叔丁基(t-C4H9))、碳原子总数为7-20的芳基取代烷基(如苯甲基、三苯基甲基、对甲氧基苯甲基或3，4-二甲氧基苯甲基)和碳原子总数至多为8的烷氧基烷基(如甲氧基甲基、(2-甲氧基乙氧基)甲基或苯甲氧基甲基)。用来取代羟基中的氢原子的烷氧基羰基优选是碳原子总数至多为8的烷氧基羰基或叔丁氧基羰基(-COO(t-C4H9))。用来取代羟基中的氢原子的酰基优选是碳原子总数至多为8的酰基，例如可以是三甲基乙酰基、苯甲酰基或乙酰基。用来取代羟基中的氢原子的环醚基优选是四氢吡喃基(THP)。
为了受保护的酸性羟基，醇、羧酸或它们的活性衍生物就被反应掉。它们的活性衍生物可以是烷基卤、酰氯、酸酐、氯甲酸酯、二碳酸二烷基酯(如二碳酸二叔丁酯)或3，4-二氢-2H-吡喃。用来保护羟基的试剂的具体例子已经在Handbook ofReagents for Organic Synthesis：Activating Agents and Protecting Groups，(A.J.Pearson和W.R.Roush编，John Wiley & Sons(1999)出版)中提到。
作为酸性基团，尤其优选是酸性羟基，作为受保护的酸性基团，优选是受保护的酸性羟基。具体地说，作为受保护的酸性基团，优选是O(t-C4H9)、OCH2OCH3、OCO2(t-C4H9)、OCH(CH2)OC2H5或者2-四氢吡喃氧基。
Q优选是下式(3)的二价有机基团。因此，氟化二烯(1)优选是下式(9)的化合物(其中R1和R2如上述)：
        -R5-C(R7)(R8)-R6-                  (3)
        CF2＝CR1-R5-C(R7)(R8)-R6-CR2)＝CH2 (9)其中R5和R6(它们是相互独立的)各自是单键、氧原子、具有至多3个碳原子的亚烷基(它可具有醚类氧原子)或者具有至多3个碳原子的氟亚烷基(它可具有醚类氧原子)，R7是氢原子、氟原子、具有至多3个碳原子的烷基或具有至多3个碳原子的氟烷基，R8是受保护的酸性基团、酸性基团或具有受保护的酸性基团或酸基的单价有机基团。
对于R5和R6，亚烷基优选是(CH2)n，氟亚烷基优选是(CF2)m(m和n分别是1-3的整数)。在R5和R6的组合中，R5和R6优选都是亚烷基或氟亚烷基(在这种情况下，m+n优选是2或3)，或者它们中的一个是亚烷基或氟亚烷基，而另一个是单键或氧原子。对于R7，烷基优选是甲基，氟烷基优选是三氟甲基。
在单价有机基团的情况下，R8优选是具有至多8个碳原子的有机基团，除受保护的酸性基团或酸性基团之外的部分优选是烃基或氟烃基。尤其优选的是C2-6烷基、C2-6氟烷基或C7-9苯基烷基，所述苯基烷基具有受保护的酸性基团或酸性基团(条件是苯基烷基中，受保护的酸性基团等连接到苯基上)。具体地说，下列基团可作为R8(其中k是1-6的整数，X是受保护的酸性基团或酸性基团)。
-(CH2)k-X、-(CH2)kC(CF3)2-X、-(CH2)kC(CH3)2-X、-(CH2)kC(CF3)(CH3)-X、-(CH2)kCH(CH3)-X和-(CH2)kC6H4-X。
下列化学式表示的化合物可作为氟化二烯(1)的优选例子。
CF2＝CF(CF2)aC(Y)(CF3)(CH2)bCH＝CH2，
CF2＝CF(CF2)aC(Y)(CF3)(CF2)bCH＝CH2，
CF2＝CF(CH2)aC(Y)(CF3)(CH2)bCH＝CH2，
CF2＝CF(CH2)aC(Y)(CF3)(CF2)bCH＝CH2，
CF2＝CF(CF2)aC(Y)(CF3)(CF2)bC(CH3)＝CH2，
CF2＝C(CF3)(CF2)aC(Y)(CF3)(CF2)bCH＝CH2，和
CF2＝CF(CF2)aCH(Z)(CH2)bCH＝CH2.
在上述化学式中，Y是X1或R10X1，Z是R10X1，其中X1是OH、O(t-C4H9)、OCH2OCH3、OCO2(t-C4H9)、OCH(CH3)OC2H5或2-四氢吡喃氧基，R10是(CH2)pC(CF3)2、(CH2)pC(CF3)(CH3)或(CH2)pC6H4。而且，a和b(它们是相互独立的)各自表示0-3的整数(条件是a+b为1-3)，p是1-3的整数。最优选的X1是O(t-C4H9)、OCH2OCH3、OCO2(t-C4H9)、OCH(CH3)OC2H5或2-四氢吡喃氧基，最优选的R10是(CH2)pC(CF3)2。a和b各自最优选是1。
最优选的氟化二烯(1)是下式(4)或(5)的化合物。
    CF2＝CFCF2CX2(CF3)CH2CH＝CH2                (4)
    CF2＝CFCF2CH(-(CH2)pC(CF3)2X2)CH2CH＝CH2    (5)其中X2是羟基、O(t-C4H9)、OCH2OCH3、OCO2(t-C4H9)、OCH(CH3)OC2H5或2-四氢吡喃氧基，p是1-3的整数。
本发明的丙烯酸类单体(2)用式(2)表示，其中R3是氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。而且，与氟化二烯(1)一样，丙烯酸类单体(2)具有受保护的酸性基团、酸性基团或前体基团。如果R4是氢原子，-CO2R4是一种酸性基团，如果R4是烃基，-CO2R4是一种受保护的酸性基团或一种前体基团。
如果R4是具有酸性基团的有机基团，那么这种酸性基团例如可以是酸性羟基、羧基(即-CO2H)或磺基，优选是酸性羟基或羧基，最优选是酸性羟基。酸性羟基优选与上述氟化二烯(1)中的酸性羟基相同，特别优选是连接到具有1个或2个全氟烷基的碳原子上的羟基，尤其优选是在用上式(b-2)表示的单价基团中的羟基。
如果R4是烃基，那么这种烃基可以是脂肪烃基团、脂环烃基团或芳香烃基团，它们的碳原子数最多是20，特别优选至多8。如果-CO2R4(其中R4是烃基)用作受保护的酸性基团的话，它优选是能够容易用酸形成酸性基团的基团。在这种情况下，R4优选是烷基，其碳原子数优选是2-8。作为能够容易除去的烷基，优选是仲烷基或叔烷基。最优选的烃基是C4-7叔烷基(如t-C4H9)或者下式(e-1)或(e-2)的环状叔烷基。在式(e-1)或(e-2)中，R16是C1＝4烷基，特别优选是甲基。
如果R4是氢原子或烃基，那么最优选的丙烯酸类单体可用下式(6)表示，其中R3如上述，R9是氢原子或叔丁基。
             CH2＝CR3CO2R9              (6)
如果R4是具有受保护的酸性基团的有机基团，那么受保护前的酸性基团可以是上述的酸性基团，特别优选是酸性羟基。受保护的酸性基团优选与在上述氟化二烯(1)中的受保护的酸性基团相同，特别优选与上述氟化二烯(1)中的受保护的酸性羟基相同。具体地说，对于优选的受保护的酸性羟基，在如-C(CF3)2-OH中的羟基中的氢原子被叔丁基、-CH2OCH3、-COO(t-C4H9)、-CH(CH3)OC2H5或2-四氢吡喃基取代。
如果R4是具有前体基团的有机基团，那么这种前体基团优选与上述氟化二烯(1)中的前体基团相同。作为前体基团，可以是不能容易用酸去保护的受保护的酸性基团，所述酸产生自上述酸生成化合物(B)。通过改变封端剂，它可转变成能够容易用产生自酸生成化合物(B)的酸去保护的受保护的酸性基团。
具有受保护的酸性基团、酸性基团或前体基团的有机基团是单价有机基团，其中除了受保护的酸性基团、酸性基团或前体基团的部分是二价有机基团(如果有机基团具有一个受保护的酸性基团等)，所述二价有机基团优选是烃基、卤化烃基(特别是氟化烃基)或在碳原子之间具有氧原子、硫原子或单价基团取代的氮原子的烃基或卤化烃基(特别是氟化烃基)。烃基优选是脂肪族烃基(如亚烷基)、脂环族烃基(亚环烷基)、芳香族烃基(如亚苯基)或在其末端、碳原子之间或侧链中具有脂环族烃基或芳香族烃基的脂肪族烃基。卤化烃基优选是该烃基的一些氢原子被氟原子取代的卤化烃基。
下式(10)的单价有机基团优选是具有受保护的酸性基团、酸性基团或前体基团的有机基团。
        -C(R12)(R13)-R11-C(R14)(R15)-X4    (10)其中R11是具有至多6个碳原子的亚烷基、亚环己基或亚苯基，R12和R15(它们是相互独立的)各自是氢原子、具有至多4个碳原子的烷基或具有至多4个碳原子的卤化烷基，X4是受保护的酸性基团、酸性基团或前体基团。R12和R13中的至少一个、R14和R15中的至少一个优选是C1或C2全氟烷基。
式(10)的特别优选的有机基团是具有下式(e-3)或(e-4)的酸性羟基的有机基团，或者是具有受保护的酸性羟基的有机基团，其中这种酸性羟基是受保护的。
丙烯酸类单体(2)(其中R4是具有受保护的酸性基团、酸性基团或前体基团的有机基团)是通过把具有受保护的酸性基团、酸性基团或前体基团的单醇(monool)和CH2＝CR3COOH利用酯化反应连接起来而制备的。如果酸性基团是酸性羟基，那么这种单醇优选是具有至少两个酸性羟基的多醇(特别是二醇)。通过把一分子这种多醇和一分子这种单醇利用酯化反应连接起来，就可得到丙烯酸类单体(2)。
下式(7)或(8)的化合物优选作为丙烯酸类单体(2)，其中R4是具有受保护的酸性基团、酸性基团或前体基团的有机基团。
        CH2＝CR3CO2C(CF3)2-Ph-C(CF3)2-OX3  (7)
        CH2＝CR3CO2C(CF3)2-Ry-C(CF3)2-OX3  (8)其中R3如上述，X3是氢原子、叔丁基、-CH2OCH3、-CO2(t-C4H9)、-CH(CH3)OC2H5或2-四氢吡喃基，Ph是亚苯基，Ry是亚环己基。
而且，含氟聚合物(A)可包含来自其它可自由基聚合单体(以下称为其它单体)的单体单元，这些单体单元范围以不损害聚合物的特性为准。以单体单元总量计，来自这些其它单体的单体单元的比例优选至多30摩尔％，特别优选至多15摩尔％。
这些其它单体例如可以是α-烯烃(如乙烯、丙烯和异丁烯)、氟化烯烃(如四氟乙烯、六氟丙烯和全氟丙基乙烯醚)、氟化环状单体(如全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯))、可环化聚合全氟二烯(如全氟(丁烯基乙烯基醚))、乙烯基酯(如乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和金刚烷酸乙烯酯(vinyladamantylate))、乙烯基醚(如乙基乙烯基醚和环己基乙烯基醚)、环烯烃(如环己烯、降冰片烯和降冰片二烯)、巴豆酸酯(如巴豆酸甲酯)、肉桂酸酯(如肉桂酸甲酯)和来自马来酸酐、氯乙烯、苯乙烯等的单体。
含氟聚合物是通过聚合氟化二烯(1)和丙烯酸类单体(2)(如果需要的话，还有其它单体)得到的。如果氟化二烯(1)和丙烯酸类单体(2)都没有受保护酸性基团，那么在得到的含氟聚合物中，一些或者全部酸性基团或前体基团要转变成受保护的酸性基团，以在含氟聚合物中形成受保护的酸性基团，从而得到具有受保护的酸性基团的含氟聚合物(A)。如果氟化二烯(1)和丙烯酸类单体(2)中的至少一种具有受保护的酸性基团，那么可通过聚合反应得到具有受保护的酸性基团的含氟聚合物(A)。如果这种含氟聚合物(A)还具有酸性基团或前体基团，那么根据情况的需要，一些或者所有这些酸性基团或前体基团可转变成受保护的酸性基团。
而且，含氟聚合物(A)除了受保护酸性基团以外可包含酸性基团或前体基团，特别优选的是，它可具有酸性基团。当它具有未受保护的酸性基团时，就可控制在显影剂中的溶解性，提高分辨度。
具有受保护的酸性基团和酸性基团的含氟聚合物(A)是通过共聚合氟化二烯(1)或具有受保护的酸性基团的丙烯酸类单体(2)与氟化二烯(1)或具有酸性基团的丙烯酸类单体(2)制得的。例如，它可共聚合具有酸性基团的氟化二烯(1)与具有受保护的酸性基团的丙烯酸类单体(2)、共聚合具有受保护的酸性基团的氟化二烯(1)与具有酸性基团的丙烯酸类单体(2)、或共聚合具有受保护的酸性基团的氟化二烯(1)、具有酸性基团的氟化二烯(1)和具有受保护的酸性基团的丙烯酸类单体(2)来制得。而且，例如，共聚合具有酸性基团的氟化二烯(1)与具有酸性基团的丙烯酸类单体(2)之后，共聚物中的一些酸性基团可转变成受保护的酸性基团，以制备具有受保护的酸性基团和酸性基团的含氟聚合物(A)。
在含氟聚合物(A)中，以含氟聚合物(A)的单体单元总量计，具有受保护的酸性基团的单体单元的比例优选是10-100摩尔％，特别优选是10-90摩尔％。如果含氟聚合物(A)具有受保护的酸性基团和酸性基团，那么以含氟聚合物(A)的单体单元总量计，具有受保护的酸性基团的单体单元的比例优选是10-99摩尔％，特别优选是10-90摩尔％，具有酸性基团的单体单元的比例优选是1-90摩尔％，特别优选是10-90摩尔％，两个比例之和优选是30-100摩尔％。
在含氟聚合物(A)中，由氟化二烯(1)环化聚合形成的单体单元(以下称为单元(1))与由丙烯酸类单体(2)聚合形成的单体单元(以下称为单元(2))的组成比优选是95∶5-50∶50(摩尔比)。以两种单元的总量计，当单元(1)至多是95摩尔％时，就可提高显影性，当它们至少是50摩尔％时，含氟聚合物(A)就会具有高的紫外线透过性，所述紫外线具有特别短的波长(即波长至多是250纳米的准分子激光射线)，从而得到足够的分辨度。
本发明中含氟聚合物(A)的分子量并没有具体限定，只要它能够均匀溶解在下述有机溶剂中，且能够均匀涂覆在基片上即可。但是，根据聚苯乙烯计算的数均分子量通常是1000-100000，优选是2000-20000。通过调节数均分子量到至少为1000，就可得到更好的抗蚀图形，且显影后的薄膜剩余比就会是充足的，图形热处理时的尺寸稳定性就会更好。此外，通过调节数均分子量到至多100000，组合物的涂覆性能就会更好，并且能保持足够的显影性。
通过在聚合反应引发剂存在下共聚合氟化二烯(1)、丙烯酸类单体(2)(如果必要的话，还有其它单体)，就可得到含氟聚合物(A)。聚合反应引发剂并没有具体限定，只要它能自由基引发聚合反应即可。例如，它可以是自由基生成剂、光或电离辐射。特别优选的是自由基生成剂，可提及过氧化物、偶氮化合物或过硫酸盐。
聚合方法也没有具体的限制，可提及所谓的本体聚合(其中单体自身进行聚合反应)、溶液聚合(它是在能够溶解单体的氟烃、氯烃、氟氯烃、醇、烃或其它有机溶剂中进行的)、悬浮聚合(它是在存在或不存在合适的有机溶剂的水性介质中进行的)或乳液聚合(它是通过在水性介质中加入乳化剂进行的)。
在本发明中，在光照条件下能产生酸的酸生成化合物(b)会在曝光时生成酸。含氟聚合物(A)中的受保护酸性基团就被这些酸分解(去保护)。结果，抗蚀剂薄膜的曝光部分就容易被碱性显影剂溶解，就可通过碱性显影剂形成正抗蚀图形。对于这种在光照下产生酸的酸生成化合物(B)，可使用通常用于化学放大型抗蚀剂材料的酸生成化合物。即，可提及鎓盐、卤化物、重氮酮(diazoketone)化合物、砜化合物或磺酸类化合物。下列化合物可作为这些酸生成化合物(B)的例子。
鎓盐可以是碘鎓、锍盐、鏻盐、重氮盐或吡啶盐。优选鎓盐的具体例子包括三氟乙酸(triflate)二苯基碘鎓、芘磺酸二苯基碘鎓、十二烷基苯磺酸二苯基碘鎓、三氟乙酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓、十二烷基苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓、三氟乙酸三苯基锍、六氟锑酸三苯基锍、三氟乙酸1-(萘基乙酰甲基)硫鎓(thioranium)、三氟乙酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟乙酸二环己基(2-氧代环己基)锍、甲苯磺酸二甲基(4-羟基萘基)锍、十二烷基苯磺酸二甲基(4-羟基萘基)锍、萘磺酸二甲基(4-羟基萘基)锍、樟脑磺酸三苯基锍和甲苯磺酸(4-羟基苯基)苯甲基甲基锍。
卤化物可以是含卤烷基的烃或含卤烷基的杂环化合物。具体地说，可以是(三氯甲基)-s-三嗪衍生物(如苯基-二(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯基-二(三氯甲基)-s-三嗪或萘基-二(三氯甲基)-s-三嗪、或者1，1-二(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷)。
砜化合物例如可以是β-酮砜、β-磺酰基砜或上述化合物的α-重氮化合物。具体地说，例如可以是4-三苯酰基砜、甲基苯酰基砜或二(苯基磺酰基)甲烷。磺酸类化合物可以是烷基磺酸酯、烷基磺酰亚胺、卤烷基磺酸酯、芳基磺酸酯或亚氨基磺酸盐。具体地说，它可以是苯偶姻甲苯磺酸酯或1，8-萘二羧酸酰亚胺三氟乙酸盐。在本发明中，这些酸生成化合物(B)可单独使用或以它们中的两种或更多种混合物组合使用。
在本发明中，有机溶剂(C)并没有具体限定，只要它能溶解组分(A)和(B)就可以了。它例如可以是醇(如甲醇或乙醇)、酮(如丙酮、甲基异丁基酮或环己酮)、乙酸酯(如乙酸乙酯或乙酸丁酯)、芳香烃(如甲苯或二甲苯)、二醇单烷基醚(如丙二醇单甲基醚或丙二醇单乙基醚)或二醇单烷基醚酯(如丙二醇单甲基醚乙酸酯或卡必醇乙酸酯)。
在本发明的抗蚀剂组合物中，各种组分的比例通常是这样的，即每100质量份含氟聚合物(A)中，酸生成化合物(B)为0.1-20质量份，有机溶剂(C)为50-2000质量份。优选的是，每100质量份含氟聚合物(A)中，酸生成化合物(B)为0.1-10质量份，有机溶剂(C)为100-1000质量份。
通过调节酸生成化合物(B)的量到至少0.1质量份，可提供足够的灵敏度和显影性，且通过调节到至多10质量份，就可充分保持对于辐照的透明度，从而得到精确的抗蚀图形。
对于本发明的抗蚀剂组合物，可任选混入提高图形对比度(constrast)的可酸分解添加剂、提高涂覆性的表面活性剂、调节酸生成图形的含氮碱性化合物、提高与基片的粘合性的粘合助剂或者提高组合物的储存稳定性的储存稳定剂。此外，本发明抗蚀剂组合物优选如下使用，即各种组分均匀混合，然后用0.1-2微米的过滤器过滤。
本发明的抗蚀剂组合物被涂覆到基片(如硅晶片)上，然后干燥形成抗蚀剂薄膜。对于涂覆方法，可使用旋涂、流延涂布或辊涂。形成的抗蚀剂薄膜经过上面画了图形的掩模用光进行照射，然后进行显影处理，形成图形。
照射用的光束例如可以是紫外线(如波长为436纳米的g线(g-line)或波长为365纳米的i线(i-line)，或者是远紫外线或真空紫外线，如波长为248毫米的KrF准分子激光、波长为193纳米的ArF准分子激光或者波长为157纳米的F2准分子激光。本发明的抗蚀剂组合物具体是用作这样的用途中的抗蚀剂组合物，即所用光源为波长至多是250纳米的紫外线，尤其是波长至多是200纳米的紫外线(如ArF激光或F2激光)。
对于显影处理溶液，可使用各种碱的水溶液。对于这些碱，可提及氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化四甲铵或三乙胺。
实施例
现在，参照实施例进一步详细说明本发明。但是，应该认为本发明并没有局限于这些具体的实施例。实施例中，THF表示四氢呋喃，PTFE表示聚四氟乙烯。
氟化二烯(1)的制备例
制备例1
在2升的玻璃反应器中加入108克CF2ClCFClCF2C(O)CF3和500毫升脱水的THF，并冷却到0℃。200毫升2M CH2＝CHCH2MgCl的THF溶液再用200毫升脱水的THF稀释得到稀释的溶液，并在氮气气氛中、在约5.5小时内逐滴加入。滴加完成后，混合物在0℃搅拌30分钟，在室温下搅拌17小时，然后逐滴加入200毫升2N盐酸。加入200毫升水和300毫升二乙醚，以进行液相分离，得到二乙醚层作为有机层。有机层经过硫酸镁进行干燥，然后过滤得到粗液体。粗液体用蒸发器进行浓缩，然后在减压下蒸馏得到85克CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2(60-66℃/0.7千帕)。
然后，在500毫升的玻璃反应器中加入81克锌和170毫升二噁烷，并用碘使锌活化。把反应器加热到100℃，并在1.5小时内逐滴加入通过用50毫升二噁烷稀释81克如上合成的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2制备的溶液。滴加完成后，在100℃把混合物搅拌40小时。过滤反应溶液，并用少量二噁烷清洗。在减压下蒸馏滤出液得到30克CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2(36-37℃/1千帕)。1H NMR和19F NMR数据如下。
1H NMR(399.8兆赫兹，溶剂：CDCl3，标准：四甲基硅烷)δ(ppm)：2.74(d，J＝7.3，2H)3.54(宽(broad)s，1H)，5.34(m，2H)，5.86(m，1H)。
19F NMR(376.2兆赫兹，溶剂：CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)：-75.7(m，3F)，-92.2(m，1F)，-106.57(m，1F)，-112.6(m，2F)，-183.5(m，1F)。
制备例2
在10升的玻璃反应器中加入758克CF2ClCFClCF2C(O)CF3和4.5升脱水的THF，并冷却到0℃。1.4升2M CH2＝CHCH2MgCl的THF溶液在氮气气氛中、在约10.5小时内逐滴加入。滴加完成后，混合物在0℃搅拌30分钟，在室温下搅拌12小时，然后逐滴加入350克氯甲基甲基醚。混合物再在室温下搅拌92小时。加入1.5升水，然后进行液相分离。有机层用蒸发器进行浓缩，粗液体用1.5升水洗两次。然后在减压下蒸馏得到677克CF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2(53-55℃/0.17千帕)。
然后，在3升的玻璃反应器中加入577克锌和1.3升二噁烷，并用碘使锌活化。把反应器加热到100℃，并在2小时内逐滴加入677克如上合成的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2。滴加完成后，在100℃把混合物搅拌47小时。过滤反应溶液，并用少量二噁烷清洗。在滤出液中加入2.5升水和1.5升二乙醚，然后进行液相分离。有机层用无水硫酸镁干燥，然后过滤得到粗液体。粗液体用蒸发器进行浓缩，然后在减压下蒸馏得到177克CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2(43-45℃/0.6千帕)。1H NMR和19F NMR数据如下。
1H NMR(399.8兆赫兹，溶剂：CDCl3，标准：四甲基硅烷)δ(ppm)：3.16(宽，2H)3.44(s，3H)，4.95(m，2H)，5.22(m，2H)，5.92(m，1H)。
19F NMR(376.2兆赫兹，溶剂：CDCl3，标准：CFCl3)δ(ppm)：-72.5(m，3F)，-92.9(m，1F)，-106.8(m，1F)，-109.7(m，2F)，-183.0(m，1F)。
丙烯酸类单体(7)的制备例
制备例3
在300毫升茄形烧瓶中，加入通过把25克1，4-二(1-羟基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基)苯溶解在100毫升甲醇中形成的溶液和通过把2.44克氢氧化钠溶解在45毫升甲醇中形成的溶液。用磁力搅拌器彻底搅拌混合物一晚上，然后在减压下蒸馏掉溶剂。接着加入25毫升THF，再逐滴加入把5.52克丙烯酰氯溶解在50毫升THF中形成的溶液。在室温下搅拌混合物几天，然后加入100毫升水。用二乙醚萃取该水层。用无水硫酸镁干燥有机层，并用滤纸过滤，然后蒸馏掉溶剂。这样得到的粗产品用色谱柱法和重结晶进行纯化，得到10克CH2＝C(H)CO2C(CF3)2-Ph-C(CF3)2-OH。这个反应是根据文献Polym.Prepre.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)卷30，1989年第二期，213页进行的。
而且，氯甲基甲基醚与上述丙烯酸类单体反应，以把羟基转变成甲氧基甲基氧基(methoxymethyloxy)。
丙烯酸类单体(8)的制备例
制备例4
根据文献J.Photopolym.Sci.Technol.，卷14，2001年第四期，613页，合成CH2＝CHCO2C(CF3)2C6H10C(CF3)2OCH2OCH3。C6H10表示1，4-亚环己基。
制备例5
根据文献J.Photopolym.Sci.Technol.，卷14，2001年第四期，613页，合成CH2＝CHCO2C(CF3)2C6H10C(CF3)2OH。C6H10表示1，4-亚环己基。
含氟聚合物(A)的制备例
制备例6
把4.5克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)、1.72克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2)、0.166克甲基丙烯酸叔丁酯、0.69克1，4-二噁烷和16.58克乙酸甲酯装入内容量为30毫升的耐压玻璃反应器。然后加入0.095克过氧化全氟苯甲酰作为聚合反应引发剂。冷冻体系内部除去氧气，然后在恒定温度(70℃)下振动容器进行18小时的聚合反应。聚合后，把反应溶液滴入己烷，聚合物就被再沉淀下来。然后在150℃进行15小时的真空干燥。结果，得到5.4克白色粉末状的非结晶聚合物(以下称为聚合物1A)，该聚合物的主链上具有氟化环型单体单元和来自甲基丙烯酸叔丁酯的单体单元。用GPC(THF溶剂)测量聚合物1A的分子量，从而按照聚苯乙烯计算，数均分子量(Mn)是10000，重均分子量(Mw)是31000，Mw/Mn为3.10。用差示扫描量热计(DSC)测得的玻璃化转变温度是150℃。
根据19F NMR和1H NMR测量法计算的聚合物组成是这样的，即单体单元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯/单体单元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯/单体单元甲基丙烯酸叔丁酯＝71.5/23.5/5摩尔％。
制备例7
把4.5克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)、1.94克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2)、0.066克甲基丙烯酸叔丁酯、0.69克1，4-二噁烷和16.90克乙酸甲酯装入内容量为30毫升的耐压玻璃反应器。然后加入0.096克过氧化全氟苯甲酰作为聚合反应引发剂。冷冻体系内部除去氧气，然后在恒定温度(70℃)下振动容器进行18小时的聚合反应。聚合后，把反应溶液滴入己烷，聚合物就被再沉淀下来。然后在150℃进行15小时的真空干燥。结果，得到5.6克白色粉末状的非结晶聚合物(以下称为聚合物2A)，该聚合物的主链上具有氟化环型单体单元和来自甲基丙烯酸叔丁酯的单体单元。用GPC(THF溶剂)测量聚合物2A的分子量，从而按照聚苯乙烯计算，数均分子量(Mn)是11,100，重均分子量(Mw)是32100，Mw/Mn为2.89。用差示扫描量热计(DSC)测得的玻璃化转变温度是150℃。
根据19F NMR和1H NMR测量法计算的聚合物组成是这样的，即单体单元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯/单体单元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯/单体单元甲基丙烯酸叔丁酯＝71.5/26.5/2摩尔％。
制备例8
把5.0克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)、0.82克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2)、0.53克甲基丙烯酸叔丁酯、0.78克1，4-二噁烷和16.52克乙酸甲酯装入内容量为30毫升的耐压玻璃反应器。然后加入0.188克过氧化全氟苯甲酰作为聚合反应引发剂。冷冻体系内部除去氧气，然后在恒定温度(70℃)下振动容器进行18小时的聚合反应。聚合后，把反应溶液滴入己烷，聚合物就被再沉淀下来。然后在150℃进行15小时的真空干燥。结果，得到5.2克白色粉末状的非结晶聚合物(以下称为聚合物3A)，该聚合物的主链上具有氟化环型单体单元和来自甲基丙烯酸叔丁酯的单体单元。用GPC(THF溶剂)测量聚合物3A的分子量，从而按照聚苯乙烯计算，数均分子量(Mn)是6700，重均分子量(Mw)是16600，Mw/Mn为2.47。用差示扫描量热计(DSC)测得的玻璃化转变温度是154℃。
根据19F NMR和1H NMR测量法计算的聚合物组成是这样的，即单体单元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯/单体单元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯/单体单元甲基丙烯酸叔丁酯＝73/10/17摩尔％。
制备例9
把4.3克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)、1.64克甲基丙烯酸叔丁酯、0.66克1，4-二噁烷和15.4克乙酸甲酯装入内容量为30毫升的耐压玻璃反应器。然后加入0.176克过氧化全氟苯甲酰作为聚合反应引发剂。冷冻体系内部除去氧气，然后在恒定温度(70℃)下振动容器进行18小时的聚合反应。聚合后，把反应溶液滴入己烷，聚合物就被再沉淀下来。然后在150℃进行15小时的真空干燥。结果，得到4.1克白色粉末状的非结晶聚合物(以下称为聚合物4A)，该聚合物的主链上具有氟化环型单体单元和来自甲基丙烯酸叔丁酯的单体单元。用GPC(THF溶剂)测量聚合物4A的分子量，从而按照聚苯乙烯计算，数均分子量(Mn)是5800，重均分子量(Mw)是11800，Mw/Mn为2.03。用差示扫描量热计(DSC)测得的玻璃化转变温度是159℃。
根据19F NMR和1H NMR测量法计算的聚合物组成是这样的，即单体单元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯/单体单元甲基丙烯酸叔丁酯＝50/50摩尔％。
制备例10
把3.7克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)、1.95克甲基丙烯酸叔丁酯、0.57克1，4-二噁烷和14.7克乙酸甲酯装入内容量为30毫升的耐压玻璃反应器。然后加入0.167克过氧化全氟苯甲酰作为聚合反应引发剂。冷冻体系内部除去氧气，然后在恒定温度(70℃)下振动容器进行18小时的聚合反应。聚合后，把反应溶液滴入己烷，聚合物就被再沉淀下来。然后在150℃进行15小时的真空干燥。结果，得到3.1克白色粉末状的非结晶聚合物(以下称为聚合物5A)，该聚合物的主链上具有氟化环型单体单元和来自甲基丙烯酸叔丁酯的单体单元。用GPC(THF溶剂)测量聚合物5A的分子量，从而按照聚苯乙烯计算，数均分子量(Mn)是4800，重均分子量(Mw)是10200，Mw/Mn为2.13。用差示扫描量热计(DSC)测得的玻璃化转变温度是161℃。
根据19F NMR和1H NMR测量法计算的聚合物组成是这样的，即单体单元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯/单体单元甲基丙烯酸叔丁酯＝40/60摩尔％。
制备例11
把5.0克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)、1.45克甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷(adamantyl)酯、0.77克1，4-二噁烷和14.99克乙酸甲酯装入内容量为30毫升的耐压玻璃反应器。然后加入0.191克过氧化全氟苯甲酰作为聚合反应引发剂。冷冻体系内部除去氧气，然后在恒定温度(70℃)下振动容器进行18小时的聚合反应。聚合后，把反应溶液滴入己烷，聚合物就被再沉淀下来。然后在150℃进行15小时的真空干燥。结果，得到3.0克白色粉末状的非结晶聚合物(以下称为聚合物6A)，该聚合物的主链上具有氟化环型单体单元和来自甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯的单体单元。用GPC(THF溶剂)测量聚合物6A的分子量，从而按照聚苯乙烯计算，数均分子量(Mn)是4000，重均分子量(Mw)是7600，Mw/Mn为1.90。用差示扫描量热计(DSC)测得的玻璃化转变温度是183℃。
根据19F NMR和1H NMR测量法计算的聚合物组成是这样的，即单体单元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯/单体单元甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯＝70/30摩尔％。
制备例12
把3.0克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)、1.74克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2)、0.86克在制备例3中合成的单体、0.46克1，4-二噁烷和14.68克乙酸甲酯装入内容量为30毫升的耐压玻璃反应器。然后加入0.166克过氧化全氟苯甲酰作为聚合反应引发剂。冷冻体系内部除去氧气，然后在恒定温度(70℃)下振动容器进行18小时的聚合反应。聚合后，把反应溶液滴入己烷，聚合物就被再沉淀下来。然后在150℃进行15小时的真空干燥。结果，得到4.5克白色粉末状的非结晶聚合物(以下称为聚合物7A)，该聚合物的主链上具有氟化环型单体单元和来自制备例3中单体的单体单元。用GPC(THF溶剂)测量聚合物7A的分子量，从而按照聚苯乙烯计算，数均分子量(Mn)是9200，重均分子量(Mw)是26000，Mw/Mn为2.83。用差示扫描量热计(DSC)测得的玻璃化转变温度是160℃。
根据19F NMR和1H NMR测量法计算的聚合物组成是这样的，即单体单元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯/单体单元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯/单体单元制备例3中的单体＝60/29/11摩尔％。
制备例13
把3.0克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)、1.74克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2)、0.87克在制备例4中合成的单体、0.46克1，4-二噁烷和14.71克乙酸甲酯装入内容量为30毫升的耐压玻璃反应器。然后加入0.166克过氧化全氟苯甲酰作为聚合反应引发剂。冷冻体系内部除去氧气，然后在恒定温度(70℃)下振动容器进行18小时的聚合反应。聚合后，把反应溶液滴入己烷，聚合物就被再沉淀下来。然后在150℃进行15小时的真空干燥。结果，得到4.6克白色粉末状的非结晶聚合物(以下称为聚合物8A)，该聚合物的主链上具有氟化环型单体单元和来自制备例4中单体的单体单元。用GPC(THF溶剂)测量聚合物8A的分子量，从而按照聚苯乙烯计算，数均分子量(Mn)是9400，重均分子量(Mw)是25800，Mw/Mn为2.74。用差示扫描量热计(DSC)测得的玻璃化转变温度是158℃。
根据19F NMR和1H NMR测量法计算的聚合物组成是这样的，即单体单元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯/单体单元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯/单体单元制备例4中的单体＝60/28/12摩尔％。
制备例14
把3.5克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)、2.10克在制备例5中合成的单体、0.54克1，4-二噁烷和14.60克乙酸甲酯装入内容量为30毫升的耐压玻璃反应器。然后加入0.166克过氧化全氟苯甲酰作为聚合反应引发剂。冷冻体系内部除去氧气，然后在恒定温度(70℃)下振动容器进行18小时的聚合反应。聚合后，把反应溶液滴入己烷，聚合物就被再沉淀下来。然后在150℃进行15小时的真空干燥。结果，得到4.2克白色粉末状的非结晶聚合物(以下称为聚合物9A)，该聚合物的主链上具有氟化环型单体单元和来自制备例5中单体的单体单元。用GPC(THF溶剂)测量聚合物9A的分子量，从而按照聚苯乙烯计算，数均分子量(Mn)是7400，重均分子量(Mw)是19800，Mw/Mn为2.68。用差示扫描量热计(DSC)测得的玻璃化转变温度是167℃。
根据19F NMR和1H NMR测量法计算的聚合物组成是这样的，即单体单元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯/单体单元制备例5中的单体＝69/31摩尔％。
制备例15
把5克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)、5.7克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2)和23克乙酸甲酯装入内容量为50毫升的耐压玻璃反应器。然后加入0.24克过氧化全氟苯甲酰作为聚合反应引发剂。冷冻体系内部除去氧气，然后在恒定温度(70℃)下振动容器进行6小时的聚合反应。聚合后，把反应溶液滴入己烷，聚合物就被再沉淀下来。然后在150℃进行12小时的真空干燥。结果，得到8.5克白色粉末状的非结晶聚合物(以下称为聚合物10A)，该聚合物的主链上具有氟化环型单体单元。用GPC(THF溶剂)测量聚合物10A的分子量，从而按照聚苯乙烯计算，数均分子量(Mn)是12000，重均分子量(Mw)是34800，Mw/Mn为2.90。用差示扫描量热计(DSC)测得的玻璃化转变温度是129℃。
根据19F NMR和1H NMR测量法计算的聚合物组成是这样的，即单体单元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯/单体单元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯＝52/48摩尔％。
实施例1-9
把1克在制备例6-14中制备的聚合物1A-9A中的一种和0.05克三氟乙酸三甲基锍溶解在10克丙二醇单甲基醚乙酸酯中，然后用具有孔径为0.2微米的PTFE过滤器过滤，得到抗蚀剂组合物。
把上述抗蚀剂组合物旋涂到用六甲基二硅氮烷处理的硅基片上，然后在80℃热处理2分钟，形成厚度为0.3微米的抗蚀剂薄膜。在用氮气吹扫的曝光测试装置中，放置有上述抗蚀剂薄膜形成的基片，把具有用铬在石英片上画出的图形的掩模放在上面与其紧密接触。通过掩模用ArF激光束进行照射，于是，在100℃曝光2分钟后，进行烘烤。用氢氧化四甲基铵水溶液(2.38质量％)在23℃显影3分钟，然后用纯水洗涤1分钟。抗蚀剂薄膜的透光率、显影测试结果和抗蚀性列在表1中。
比较例1
按实施例1-9相同的方法进行操作，不同的是用聚合物10A来代替实施例1-9中的聚合物。抗蚀剂薄膜的透光率、显影测试结果和抗蚀性列在表1中。
                               表1
  聚合物     透光率(193纳米)(％)     透光率(157纳米)(％)     曝光(毫焦/厘米2)   显影速度(纳米/秒)   线和间隔宽度(L/S＝1/1)(微米)   抗蚀性
实施例1     1A     85     53     18     120     0.15     ◎
实施例2     2A     85     56     30     60     0.19     ◎
实施例3     3A     83     48     15     300     0.13     ◎
实施例4     4A     84     35     12     850     0.13     ○
实施例5     5A     80     20     27     1000     0.20     ○
实施例6     6A     73     45     15     550     0.15     ◎
实施例7     7A     67     35     20     210     0.16     ◎
实施例8     8A     80     48     19     200     0.16     ◎
实施例9     9A     75     45     17     330     0.17     ◎
比较例1     10A     80     51     18     40     0.30     ○
抗蚀性：用氩气/八氟环丁烷/氧气混合气等离子体测量蚀刻率，当线型酚醛树脂设定为1时，比例为1或更小的值用◎表示，比例超过1.0和小于1.2的值用○表示，比例至少为1.2的值用×表示。
本发明的抗蚀剂组合物可用作化学放大型抗蚀剂，它对于远紫外线(如KrF或ArF准分子激光)或真空紫外线(如F2准分子激光)具有特别优良的透明度和优良的干法蚀刻性，它还能容易形成具有优良灵敏度、分辨度、均匀性、耐热性等的抗蚀图形。
2002年3月4日提交的、包括说明书、权利要求书和摘要的日本专利申请2002-057342的全部内容参考结合于此。

Claims (7)

1.一种抗蚀剂组合物，它包括下列含氟聚合物(A)、在光照下产生酸的酸生成化合物(B)和有机溶剂(C)：
含氟聚合物(A)：具有受保护的酸性基团的含氟聚合物，它是一种具有由式(1)的氟化二烯环化聚合形成的单体单元和由式(2)的丙烯酸类单体聚合形成的单体单元的含氟聚合物，当通过聚合式(1)的氟化二烯和式(2)的丙烯酸类单体得到的共聚物没有受保护的酸性基团时，它可通过在共聚物中形成受保护的酸性基团来得到：
            CF2＝CR1-Q-CR2＝CH2    (1)其中R1和R2，它们是相互独立的，各自是氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Q是二价有机基团，它是能够用酸来形成酸性基团的受保护的酸性基团、酸性基团或者除了酸性基团之外的能够转变成受保护的酸性基团的基团；
            CH2＝CR3-CO2R4         (2)其中R3是氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R4是氢原子、烃基、具有酸性基团的有机基团、具有可用酸形成酸性基团的受保护的酸性基团的有机基团、或者具有除了酸性基团之外能够转变成受保护的酸性基团的基团的有机基团。
2.如权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于所述含氟聚合物(A)还具有酸性基团。
3.如权利要求1或2所述的抗蚀剂组合物，其特征在于在所述含氟聚合物(A)中，所述由环化聚合式(1)的氟化二烯形成的单体单元与所述由聚合式(2)的丙烯酸类单体形成的单体单元的组成摩尔比，即由环化聚合式(1)的氟化二烯形成的单体单元∶聚合式(2)的丙烯酸类单体形成的单体单元，为95∶5-50∶50。
4.如权利要求1-3中任何一项所述的抗蚀剂组合物，其特征在于所述Q是式(3)的二价有机基团：
        -R5-C(R7)(R8)-R6-    (3)其中R5和R6，它们是相互独立的，各自是单键、氧原子、至多具有三个碳原子的可具有醚类氧原子的亚烷基、或至多具有3个碳原子的可具有醚类氧原子的氟亚烷基，R7是氢原子、氟原子、至多具有3个碳原子的烷基、或至多具有3个碳原子的氟烷基，RS是受保护的酸性基团、酸性基团或具有受保护的酸性基团或酸性基团的单价有机基团。
5.如权利要求1-4中任何一项所述的抗蚀剂组合物，其特征在于所述酸性基团是酸性羟基，所述受保护的酸性基团是受保护的酸性羟基。
6.如权利要求1-5中任何一项所述的抗蚀剂组合物，其特征在于所述式(1)的氟化二烯是式(4)或(5)的氟化二烯：
         CF2＝CFCF2CX2(CF3)CH2CH＝CH2    (4)
        CF2＝CFCF2CH(-(CH2)pC(CF3)2X2)CH2CH＝CH2    (5)其中X2是羟基、O(t-C4H9)、OCH2OCH3、OCO2(t-C4H9)、OCH(CH3)OC2H5或2-四氢吡喃氧基，p是1-3的整数。
7.如权利要求1-6中任何一项所述的抗蚀剂组合物，其特征在于所述式(2)的丙烯酸类单体是式(6)、(7)或(8)的单体：
         CH2＝CR3CO2R9                      (6)
         CH2＝CR3CO2C(CF3)2-Ph-C(CF3)2-OX3  (7)
         CH2＝CR3CO2C(CF3)2-Ry-C(CF3)2-OX3  (8)其中R3是氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R9是氢原子、叔丁基、1-烷基-1-环己基或2-烷基-2-金刚烷基，X3是氢原子、叔丁基、-CH2OCH3、-CO2(t-C4H9)、-CH(CH3)OC2H5或2-四氢吡喃基，Ph是亚苯基，Ry是亚环己基。
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