KR20060040609A - 함불소 공중합체와 그 제조 방법 및 그것을 함유하는레지스트 조성물 - Google Patents

함불소 공중합체와 그 제조 방법 및 그것을 함유하는레지스트 조성물 Download PDF

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마사타카 에다
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

관능기를 갖고, 폭넓은 파장 영역에서 높은 투명성을 갖는 함불소 폴리머 및 그 함불소 폴리머로 이루어지는 레지스트용 조성물을 제공한다.
하기 식 (1) 로 나타내는 함불소 디엔이 고리화 중합한 모노머 단위에 유래하는 단위, 및 다른 고리화 중합한 모노머 단위에 유래하는 단위 또는 아크릴계 단량체가 중합한 모노머 단위에 유래하는 단위를 갖는 함불소 공중합체 및 이것을 베이스 폴리머로 하는 레지스트 조성물.
CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2(OR1))CH2CH=CH2 (1)
단, R1 은 수소 원자, 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 6 이하의 알콕시카르보닐기 또는 CH2R2 (R2 는 탄소수 6 이하의 알콕시카르보닐기) 이다.

Description

함불소 공중합체와 그 제조 방법 및 그것을 함유하는 레지스트 조성물{FLUOROCOPOLYMER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND RESIST COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은, 신규 함불소 공중합체와 그 제조 방법, 및 레지스트 조성물에 관한 것이다.
관능기를 갖는 함불소 폴리머로서, 불소계 이온 교환막이나 경화성 불소 수지 도료 등에 사용되고 있는 관능기 함유 함불소 폴리머가 알려져 있다. 이들은 기본 골격이 직쇄상 폴리머이고, 테트라플루오로에틸렌으로 대표되는 플루오로올레핀과 관능기를 갖는 모노머와의 공중합에 의해 얻어진다.
또한, 관능기를 갖고 주쇄에 함불소 지방족 고리구조를 갖는 폴리머도 알려져 있다. 주쇄에 함불소 지방족 고리구조를 갖는 폴리머에 관능기를 도입하는 방법으로는, 중합에 의해 얻어진 폴리머의 말단기를 이용하는 방법, 폴리머를 고온 처리하여 폴리머의 측쇄 또는 말단을 산화 분해시켜 관능기를 형성하는 방법, 관능기를 갖는 모노머를 공중합시키고, 필요에 따라서 가수 분해 등의 처리를 가함으로써 도입하는 방법 등이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 1, 2, 3, 4 참조).
주쇄에 함불소 지방족 고리구조를 갖는 폴리머에 관능기를 도입하는 방법으 로는 전술한 방법이 있지만, 폴리머의 말단기를 처리함으로써 관능기를 도입하는 방법에서는 관능기 농도가 낮아 충분한 관능기의 특성을 얻을 수 없다는 결점이 있다. 또한 관능기를 갖는 모노머를 공중합시켜 도입하는 방법에서는, 관능기 농도를 높게 하면 유리 전이 온도 (Tg) 의 저하로 인한 기계 특성의 저하 등의 문제가 생긴다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평4-189880호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평4-226177호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 평6-220232호
특허문헌 4: 국제 공개 제02/064648호 팜플렛
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 관능기의 농도가 높아서 충분한 관능기의 특성을 얻을 수 있고, 폭넓은 파장 영역에서 높은 투명성을 갖는 함불소 공중합체 및 그 제조 방법을 제공한다. 또 본 발명은, 특히, KrF, ArF 엑시머레이저 등의 원자외선이나 F2 엑시머레이저 등의 진공 자외선에 대한 투명성, 드라이 에칭성이 우수한 화학 증폭형 레지스트, 및 감도, 해상도, 용해 속도, 평탄성, 내열성 등이 우수한 레지스트 패턴을 부여하는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 전술한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 이하의 요지를 갖는다.
(1) 하기 식 (1) 로 나타내는 함불소 디엔이 고리화 중합함으로써 생성되는 모노머 단위에 유래하는 단위와 하기 식 (2) 로 나타내는 관능기 함유 함불소 디엔 (단, 식 (1) 로 나타내는 함불소 디엔을 제외한다.) 이 고리화 중합함으로써 생성되는 모노머 단위에 유래하는 단위를 갖는 함불소 공중합체 (A1).
CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2(OR1))CH2CH=CH2 (1)
단, R1 은 수소 원자, 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 15 이하의 알콕시카르보닐기 또는 CH2R2 (R2 는 탄소수 15 이하의 알콕시카르보닐기) 이고, R1 의 알킬기, 알콕시카르보닐기 및 R2 는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
CF2=CR3-Q-CR4=CH2 (2)
단, R3, R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 3 이하의 알킬기, 탄소수 3 이하의 플루오로알킬기, 또는 고리형 지방족 탄화수소기, Q 는 관능기 또는 관능기 함유 측쇄기를 갖는 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 플루오로알킬렌기, 또는 옥시플루오로알킬렌기를 나타낸다.
(2) 하기 식 (1) 로 나타내는 함불소 디엔이 고리화 중합함으로써 생성되는 모노머 단위에 유래하는 단위와 하기 식 (3) 으로 나타내는 아크릴계 단량체가 중합함으로써 생성되는 모노머 단위에 유래하는 단위를 갖는 함불소 공중합체 (A2).
CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2(OR1))CH2CH=CH2 (1)
단, R1 은 수소 원자, 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 15 이하의 알콕시카르보닐기 또는 CH2R2 (R2 는 탄소수 15 이하의 알콕시카르보닐기) 이고, R1 의 알킬기, 알콕시카르보닐기 및 R2 는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
CH2=CR5COOR6 (3)
단 R5 는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 3 이하의 알킬기, 또는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬기를 나타낸다. R6 은 탄소수 20 이하의 알킬기를 나타내고, 알킬기의 수소 원자의 일부는 불소 원자, 알킬기 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다.
(3) 상기 식 (1) 로 나타내는 함불소 디엔과 상기 식 (2) 로 나타내는 함불소 디엔 또는 상기 식 (3) 으로 나타내는 아크릴계 단량체를 라디칼 공중합시키는 것을 특징으로 하기 상기 함불소 공중합체 (A1) 또는 함불소 공중합체 (A2) 의 제조 방법.
(4) 상기 함불소 공중합체 (A1) 또는 상기 함불소 공중합체 (A2), 광조사를 받아 산을 발생시키는 산발생 화합물 (B), 및 유기용매 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 주쇄에 지방족 고리구조를 갖고, 측쇄에 관능기를 갖는 함불소 공중합체를 제조할 수 있다. 본 발명에서 얻어지는 함불소 공중합체는 높은 화학 안정성이나 내열성을 구비하고 있다. 또 고리 측쇄에 관능기가 도입되어 있기 때문에, 종래의 함불소 폴리머에서는 달성하기 힘들었던, Tg 를 저하시키지 않고서 충분한 관능기 특성의 발현이 가능하다. 그리고 폭넓은 파장 영역에서 높은 투명성을 갖는 것이다. 본 발명의 레지스트 조성물은 화학 증폭형 레지스트로서 사용할 수 있고, 특히 KrF, ArF 엑시머레이저 등의 원자외선이나 F2 엑시머레이저 등의 진공 자외선에 대한 투명성, 드라이 에칭성이 우수하고, 또한 감도, 해상도, 평탄성, 내열성 등이 우수한 레지스트 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 의해, 하기 식 (1) 로 나타내는 함불소 디엔 (이하, 함불소 디엔 (1) 이라고 한다.) 이 고리화 중합함으로써 생성되는 모노머 단위에 유래하는 단위와 하기 식 (2) 로 나타내는 관능기 함유 함불소 디엔 (단, 식 (1) 로 나타내는 함불소 디엔을 제외한다. 이하, 함불소 디엔 (2) 이라고 한다.) 이 고리화 중합함으로써 생성되는 모노머 단위에 유래하는 단위를 갖는 함불소 공중합체 (A1), 또는 함불소 디엔 (1) 이 고리화 중합함으로써 생성되는 모노머 단위에 유래하는 단위와 하기 식 (3) 으로 나타내는 아크릴계 단량체 (이하, 아크릴계 단량체 (3) 라고 한다.) 가 중합함으로써 생성되는 모노머 단위를 갖는 함불소 공중합체 (A2) 를 얻을 수 있다.
CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2(OR1))CH2CH=CH2 (1)
단, R1 은 수소 원자, 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 15 이하의 알콕시카르보닐기 또는 CH2R2 (R2 는 탄소수 15 이하의 알콕시카르보닐기) 이고, R1 의 알킬기, 알콕시카르보닐기 및 R2 는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 20 이하의 알킬기로는, 아릴기나 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시메틸기, 고리형 에테르기 등을 들 수 있다. 여기에서의 시클로알킬기는, 시클로헥실기 등의 단환 시클로알킬기뿐만 아니라, 아다만틸기 등의 유교(有橋) 폴리시클로알킬기, 비시클로헥실기 등과 같은 연결 폴리시클로알킬기 등의 다환 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알콕시메틸기 등에 있어서의 알콕시기의 알킬기 부분은 상기한 바와 같은 시클로알킬기이어도 된다. 또, 상기 알킬기는 탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 된다 (단, 알콕시메틸기는 그 1 종). 그리고, 상기 아릴기나 시클로알킬기에는 알킬기, 알콕시기 등의 치환기가 존재하고 있어도 된다.
에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 20 이하의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, -CH(CH3)OC2H5, -CH2OCH2(tert-C4H9), -CH2OCH2CF3, -CH2OCF2CF3, -CH2OCF2CF2H, 2-테트라히드로피라닐기 외에, 하기와 같은 알콕시메틸기를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure 112005077655919-PCT00001
또, 하기와 같은 탄소수 20 이상의 거대한 기도 도입 가능하다.
[화학식 2]
Figure 112005077655919-PCT00002
상기 알콕시카르보닐기로는, tert-부톡시카르보닐기 (-COO(t-C4H9)), -COO(2-AdM) 등을 들 수 있고, CH2R2 로는, CH2COO(tert-C4H9), CH2COO(2-AdM) 등을 들 수 있다. 단, 2-AdM 은 2-메틸아다만틸-2-일기이다. 입수의 용이함에서는, R1 이 수소 원자, 메톡시메틸기, t-부틸기, tert-부톡시카르보닐기, 2-시클로헥실시클로헥실옥시메틸기, 메톡시메틸기 또는 시클로헥실옥시메틸기인 것이 바람직하다.
CF2=CR3-Q-CR4=CH2 (2)
단, R3, R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 3 이하의 알킬기, 탄소수 3 이하의 플루오로알킬기, 또는 고리형 지방족 탄화수소기, Q 는 관능기 또는 관능기 함유 측쇄기를 갖는 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 플루오로알킬렌기, 또는 옥시플루오로알킬렌기를 나타낸다. 특히 R3 이 불소 원자 또한 R4 가 수소 원자인 것이 바람직하다.
Q 는, 관능기 또는 관능기 함유 측쇄 유기기이고, 본 발명에서의 관능기란, 목적으로 하는 기능을 부여하는 기를 나타내고, 이온 교환기, 접착성기, 가교기, 현상성기 등을 예시할 수 있다. 관능기로는, OR7 (R7 은 수소 원자, 에테르성 산소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 15 이하의 알콕시카르보닐기 또는 CH2R8 이고, R8 은 탄소수 15 이하의 알콕시카르보닐기), COOR9 (R9 는 수소 원자 또는 탄소수 5 이하의 알킬기), 술폰산기, 아미노기, 에폭시기, 트리알콕시실릴기, 시아노기 등을 예시할 수 있다. R7 의 구체적인 예로는, 상기 R1 과 동일한 것을 들 수 있다. 그 관능기로는, OR7 또는 COOR9 가 바람직하고, 그 경우에는, 함불소 중합체 (A1) 에 있어서의 관능기 치환율 ((식 1) 에서의 OR1 과 OR7 또는 COOR9 와의 합계에 대한, 이들 R1, R7 및 R9 가 수소 원자 이외의 것인 비율) 은 0∼95몰% 가 바람직하고, 5∼75몰% 가 보다 바람직하고, 특히 10∼60% 가 바람직하다.
관능기 함유 측쇄 유기기로는, 관능기 함유 알킬기, 관능기 함유 플루오로알킬기, 관능기 함유 알콕시기, 관능기 함유 플루오로알콕시기 등의 1 가 유기기를 예시할 수 있다. 관능기 함유 측쇄 유기기의 관능기를 제외한 부분의 탄소수는 8 이하, 특히 6 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 함불소 디엔 (2) 의 구체예로서 하기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure 112005077655919-PCT00003
본 발명에 있어서의 아크릴 단량체 (3) 는 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이다.
CH2=CR5COOR6 (3)
단 R5 는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 3 이하의 알킬기, 또는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬기를 나타내고, 특히 입수가 용이하다는 점에서, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다. R6 은 탄소수 20 이하의 알킬기를 나타내고, 알킬기의 수소 원자의 일부는 불소 원자, 알킬기 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다. 탄소수 20 이하의 알킬기로는, 아릴기나 시클로알킬기로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시메틸기, 고리형 에테르기, 고리형 에스테르기 등을 들 수 있다. 여기에서의 시클로알킬기는, 시클로헥실기 등의 단환 시클로알킬기뿐만 아니라, 아다만틸기 등의 유교 폴리시클로알킬기, 비시클로헥실기 등과 같은 연결 폴리시클로알킬기 등의 다환 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알콕시메틸기 등에 있어서의 알콕시기의 알킬기 부분은 상기한 바와 같은 시클로알킬기이어도 된다. 또, 상기 알킬기는 탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 된다 (단, 알콕시메틸기는 그 1 종). 그리고, 상기 아릴기나 시클로알킬기에는 알킬기, 수산기, 알콕시기 등의 치환기가 존재하고 있어도 된다.
R6 이 상기한 바와 같은 고리형 구조를 가지지 않는 경우에는, 특히 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 탄소수 6 이하의 플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 아크릴계 단량체 (3) 로는 특히, R5 가 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, 또한 R6 이 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 탄소수 6 이하의 플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
아크릴계 단량체 (3) 의 구체예로는 이하의 아크릴레이트를 들 수 있다.
Figure 112005077655919-PCT00004
Figure 112005077655919-PCT00005
[화학식 4]
Figure 112005077655919-PCT00006
[화학식 5]
Figure 112005077655919-PCT00007
아크릴계 단량체 (3) 는 CH2=CHR5COOH 와 R6OH 를 에스테르화에 의해 결합함으로써 얻어지기 때문에, 다양한 구조의 아크릴계 단량체 (3) 를 용이하게 합성 가능하다.
함불소 공중합체 (A2) 에 있어서, 관능기 치환율 ((식 1) 에서의 OR1 과 (식 3) 에서의 COOR6 의 합계에 대한, 이들 R1 과 R6 이 수소 원자 이외의 것인 비율) 은 0∼95몰% 가 바람직하고, 5∼75몰% 가 보다 바람직하고, 특히 10∼60% 가 바람직하다.
이하, 본 발명에 있어서의, 함불소 디엔 (1) 이 고리화 중합함으로써 생성되는 모노머 단위에 유래하는 단위를 모노머 단위 (1) 이라고 한다. 함불소 디엔 (2), 아크릴계 단량체 (3) 도 동일하다.
본 발명의 함불소 공중합체 (A1) 에 있어서, 모노머 단위 (1)/모노머 단위 (2) 의 비율은 10∼90몰%/90∼10몰% 인 것이 바람직하다. 특히, 모노머 단위 (1)/모노머 단위 (2) 가 50∼90몰%/50∼10몰% 인 것이 바람직하다. 본 발명의 함불소 공중합체 (A2) 에 있어서도, 마찬가지로 모노머 단위 (1)/모노머 단위 (3) 의 비율은 10∼90몰%/90∼10몰% 인 것이 바람직하다. 특히, 모노머 단위 (1)/모노머 단위 (3) 가 50∼90몰%/50∼10몰% 인 것이 바람직하다.
함불소 공중합체 (A1) 는 모노머 단위 (1) 와 모노머 단위 (2) 를 필수 성분으로서 함유하지만, 그 특성을 손상시키지 않는 범위에서 그 외의 라디칼 중합성 모노머 (이하, 기타 모노머라고 한다.) 에 유래하는 모노머 단위를 함유해도 된다. 기타 모노머 단위의 비율은 50몰% 이하가 바람직하고, 특히 15몰% 이하가 바람직하다. 함불소 공중합체 (A2) 에 관해서도 동일하다. 물론, 모노머 단위 (1), 모노머 단위 (2) 및 모노머 단위 (3) 를 모두 함유하고 있어도 된다.
예시할 수 있는 기타 모노머로서, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의α-올레핀류, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등의 함불소 올레핀류, 퍼플루오로프로필비닐에테르 등의 함불소 비닐에테르류, 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등의 함불소 고리형 모노머류, 퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 등의 고리화 중합할 수 있는 퍼플루오로디엔류, 하이드로플루오로디엔류, 아크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 (메트)아크릴산알킬류, 아세트산비닐, 벤조산비닐, 아다만틸산비닐 등의 비닐에스테르류, 에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 비닐에테르류, 시클로헥센, 노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 고리형 올레핀류, 무수말레산, 염화비닐 등을 들 수 있다.
본 발명의 함불소 공중합체 (A1) 또는 함불소 공중합체 (A2) 는 함불소 디엔 (1) 과, 함불소 디엔 (2) 또는 아크릴계 단량체 (3) 와, 필요에 따라서 기타 모노머를 중합 개시원(源) 하에서 공중합시킴으로써 얻어진다. 중합 개시원으로는, 중합 반응을 라디칼적으로 진행시키는 것이면 전혀 한정되지 않지만, 예를 들어 라디칼 발생제, 빛, 전리 방사선 등을 들 수 있다. 특히 라디칼 발생제가 바람직하며, 과산화물, 아조 화합물, 과황산염 등을 예시할 수 있다. 라디칼 발생제의 구체예로는, 아조이소비스부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디t-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 퍼플루오로부티릴퍼옥사이드, 퍼플루오로벤조일퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
중합 방법도 또한 특별히 한정되는 것이 아니라, 모노머를 그대로 중합에 사용하는 이른바 벌크 중합; 모노머를 용해하는 불화탄화수소, 염화탄화수소, 불화염화탄화수소, 알코올, 탄화수소, 그 밖의 유기용제 중에서 실시하는 용액 중합; 수성 매체 중에서 적당한 유기용제 존재하 또는 비존재하에 실시하는 현탁 중합; 수성 매체에 유화제를 첨가하여 실시하는 유화 중합 등을 예시할 수 있다.
중합을 실시하는 온도나 압력도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 모노머의 비등점, 소용 가열원, 중합열의 제거 등과 같은 여러 인자를 고려하여 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 0℃ ∼200℃ 사이에서 바람직한 온도를 설정할 수 있고, 실온∼100℃ 정도이면 실용적으로도 바람직한 온도 설정을 할 수 있다. 또한 중합 압력으로는 감압하이거나 가압하이거나 상관없고, 실용적으로는 상압∼100기압 정도, 또는 상압∼10기압 정도에서도 바람직하게 중합을 실시할 수 있다.
본 발명의 함불소 공중합체 (A1) 또는 (A2) 의 분자량은, 후술하는 유기용매 (C) 에 균일하게 용해되고, 기재에 균일하게 도포할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 그 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1000∼10만이 적당하고, 바람직하게는 2000∼5만이다. 수평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물에 사용한 경우, 보다 양호한 레지스트 패턴이 얻어지고, 현상 후의 잔막율이 충분하고, 패턴 열 처리시의 형상 안정성도 보다 양호해진다. 또한 수평균 분자량을 10만 이하로 함으로써, 레지스트 조성물의 도포성이 보다 양호하고, 또 충분한 현상성을 유지할 수 있다.
본 발명의 함불소 공중합체 (A1) 는, R1 이 상이한 2 종 이상의 모노머 단위 (1) 을 가지고 있어도 된다. 마찬가지로 2 종 이상의 상이한 모노머 단위 (2) 를 가지고 있어도 된다. 함불소 공중합체 (A2) 에 있어서도 동일하다.
본 발명의 함불소 공중합체 (A1) 에 있어서, R1 이 수소 원자인 모노머 단위 (1) 을 갖는 함불소 공중합체인 경우, 또는 모노머 단위 (2) 에서의 관능기가 수산기인 경우, 윌리암슨 합성법 등과 같은 공지의 방법에 의해서, 모노머 단위 (1) 의 그 수소 원자 또는 모노머 단위 (2) 의 그 수산기의 수소 원자를 유기기로 변환할 수도 있다. 함불소 공중합체 (A2) 의 모노머 단위 (1) 의 수소 원자에 관해서도 동일하다. 반대로 함불소 공중합체 (A1) 나 (A2) 에 있어서, R1 이 수소 원자 이외의 기인 경우, 가수분해 등에 의해 R1 을 수소 원자로 변환할 수 있다.
함불소 공중합체 (A1) 나 (A2) 에 있어서의 모노머 단위 (1) 의 수산기의 수소 원자를 유기기로 변환하는 경우, 변환 후의 유기기로는 R1 이 수소 원자 이외의 것인 상기 R1 이 바람직하다. 모노머 단위 (2) 에 있어서의 관능기가 수산기인 경우, 그 수산기를 유기기로 변환한 후의 유기기로는 상기 OR7 (단, R7 은 수소 원자 이외의 것) 등인 것이 바람직하다. 상기의 경우와 마찬가지로, 함불소 공중합체 (A1) 나 (A2) 에 있어서의 모노머 단위 (1) 의 OR1, 모노머 단위 (2) 의 측쇄 관능기, 모노머 단위 (3) 의 COOR6 은 각각 공중합체 형성 후에 다른 기로 변환할 수 있다. 다른 기로는 상기한 각각의 기의 범위 내의 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 「모노머 단위에 유래하는 단위」란, 모노머 단위 자체, 및 중합 후에 모노머 단위가 관능기 변환 등에 의해 화학적으로 변환된 단위를 의미한다.
본 발명에 있어서의 함불소 디엔 (1) 의 중합에 의해, 이하의 (a)∼(c) 의 모노머 단위가 생성되는 것으로 생각되고, 분광학적 분석의 결과 등으로부터 함불소 디엔 (1) 의 고리화 중합에 의해 모노머 단위 (a), 모노머 단위 (b) 및 모노머 단위 (c) 에서 선택되는 1 종 이상의 모노머 단위를 갖는 중합체가 얻어지는 것으로 생각된다. 또, 이 중합체의 주쇄란 중합성 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자 (함불소 디엔 (1) 의 경우에는 중합성 불포화 이중 결합을 구성하는 4 개의 탄소 원자) 로 구성되는 탄소 연쇄를 말한다.
[화학식 6]
Figure 112005077655919-PCT00008
또한 본 발명에 있어서의 함불소 디엔 (2) 의 고리화 중합에 의해 이하의 (d)∼(f) 의 모노머 단위가 생성되는 것으로 생각되고, 분광학적 분석의 결과 등으로부터 함불소 디엔 (2) 의 고리화 중합에 의해 모노머 단위 (d), 모노머 단위 (e) 및 모노머 단위 (f) 에서 선택되는 1 종 이상의 모노머 단위를 함유하는 구조를 갖는 중합체가 얻어지는 것으로 생각된다. 또, 이 중합체의 주쇄란 중합성 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자 (함불소 디엔 (2) 의 경우에는 중합성 불포화 이중 결합을 구성하는 4 개의 탄소 원자) 로 구성되는 탄소 연쇄를 말한다.
[화학식 7]
Figure 112005077655919-PCT00009
본 발명은, 함불소 공중합체 (A1) 또는 함불소 공중합체 (A2) (이하, 함불소 공중합체 (A1) 또는 함불소 공중합체 (A2) 를 총칭하여 함불소 공중합체라고도 한다.), 광조사를 받아 산을 발생시키는 산발생 화합물 (B), 및 유기용매 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물도 제공한다.
본 발명에 있어서의 광조사를 받아 산을 발생시키는 산발생 화합물 (B) 는 노광에 의해 산을 발생시킨다. 이 산에 의해, 함불소 공중합체 내에 존재하는 블록화 산성기가 개열 (탈블록화) 된다. 그 결과 레지스트막의 노광부가 알칼리성 현상액에 이용(易溶)성으로 되어, 알칼리성 현상액에 의해 포지티브형 레지스트 패턴이 형성된다. 이러한 광조사를 받아 산을 발생시키는 산발생 화합물 (B) 로는, 통상적인 화학 증폭형 레지스트재에 사용되고 있는 산발생 화합물을 채용 가능하고, 오늄염, 할로겐함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다. 이들 산발생 화합물 (B) 의 예로는, 하기의 것을 들 수 있다.
상기 오늄염으로는, 예를 들어, 요오드늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 바람직한 오늄염의 구체예로는, 디페닐요오드늄트리플레이트, 디페닐요오드늄피렌술포네이트, 디페닐요오드늄도데실벤젠술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄트리플레이트, 트리페닐술포늄노나네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 1-(나프틸아세토메틸)티오라늄트리플레이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플레이트, 디시클로헥실(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플레이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄토실레이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄도데실벤젠술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술포네이트, (4-히드록시페닐)벤질메틸술포늄톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 함유 화합물로는, 예를 들어, 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로는, 페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체나, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등을 들 수 있다.
상기 술폰 화합물로는, 예를 들어, β-케토술폰, β-술포닐술폰이나, 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로는, 4-트리스펜아실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등을 들 수 있다. 술폰산 화합물로는, 예를 들어, 알킬술폰산에스테르, 알킬술폰산이미드, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다. 구체예로는, 벤조인토실레이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플레이트 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 산발생 화합물 (B) 은, 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 유기용매 (C) 는, 함불소 공중합체 및 산발생 화합물 (B) 의 양 성분을 용해하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 메틸알코올, 에틸알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 글리콜모노알킬에테르에스테르류 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 각 성분의 비율은, 통상 함불소 공중합체의 100질량부에 대하여 산발생 화합물 (B) 0.1∼20질량부 및 유기용매 (C) 50∼2000질량부가 적당하다. 바람직하게는, 함불소 공중합체의 100질량부에 대하여 산발생 화합물 (B) 0.1∼10질량부 및 유기용매 (C) 100∼1000질량부이다.
산발생 화합물 (B) 의 사용량을 0.1질량부 이상으로 함으로써 충분한 감도 및 현상성을 부여할 수 있고, 또한 10질량부 이하로 함으로써 방사선에 대한 투명성이 충분히 유지되어, 보다 정확한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에는 패턴 콘트라스트의 향상을 위한 산개열성 첨가제, 도포성의 개선을 위한 계면활성제, 산발생 패턴의 조정을 위한 질소 함유 염기성 화합물, 기재와의 밀착성을 향상시키기 위한 접착보조제, 조성물의 보존성을 높이기 위한 보존안정제 등을 목적에 맞춰 적절하게 배합할 수 있다. 또한 본 발명의 레지스트 조성물은, 각 성분을 균일하게 혼합한 후 0.1∼2㎛ 의 필터에 의해 여과하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 도포 건조시킴으로써 레지스트막이 형성된다. 도포 방법에는 회전 도포, 흘림 도포, 롤 도포 등이 채용된다. 형성된 레지스트막 상에 패턴이 그려진 마스크를 사이에 두고 빛이 조사되고, 그 후 현상 처리되어 패턴이 형성된다.
조사되는 빛으로는, 파장 436㎚ 의 g 선, 파장 365㎚ 의 i 선 등의 자외선, 파장 248㎚ 의 KrF 엑시머레이저, 파장 193㎚ 의 ArF 엑시머레이저, 파장 157㎚ 의 F2 엑시머레이저 등의 원자외선이나 진공 자외선을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 파장 250㎚ 이하의 자외선, 특히 파장 200㎚ 이하의 자외선 (ArF 엑시머레이저광이나 F2 엑시머레이저광) 이 광원으로서 사용되는 용도에 유용한 레지스트 조성물이다. 추가로, 물, 기타 불소 원자를 함유하는 유기 화합물 등의 굴절률의 크기를 이용하여 해상도의 향상을 꾀하는, 이른바 액침 기술을 사용한 노광에 대해서도 이용 가능한 레지스트 조성물이다.
현상 처리액으로는 각종 알칼리 수용액이 적용된다. 그 알칼리로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 트리에틸아민 등을 예시할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 실시예에 관해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
하기 예에 사용된 약칭은 다음과 같다.
THF; 테트라히드로푸란.
AIBN; 아조비스이소부티로니트릴.
BPO; 벤조일퍼옥사이드.
PSt; 폴리스티렌.
R225; 디클로로펜타플루오로프로판 (용매).
IPP; 디이소프로필옥시디카보네이트.
PFB; 퍼플루오로부티릴퍼옥사이드.
PFBPO; 퍼플루오로벤조일퍼옥사이드.
(합성예 1)
CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH2CH=CH2 의 합성
200mL 의 유리제 반응기에 CF2ClCFClI 118g 과 AIBN 1.1g 을 넣고, 75℃ 로 가열하였다. 거기에 CH2=CHCH2C(CF3)2OCH2OCH3 75.8g 을 1시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 75℃ 에서 7시간 교반하였다. 이어서 감압 증류하여, 144g 의 CF2ClCFClCH2CHI(CH2C(CF3)2OCH2OCH3) (80-85℃/0.16kPa) 를 얻었다.
2L 의 유리제 반응기에 상기에서 합성한 CF2ClCFClCH2CHI(CH2C(CF3)2OCH2OCH3) 144g 와 탈수 THF 550mL 를 넣고, -75℃ 로 냉각하였다. 거기에 CH2=CHCH2MgCl 의 2M THF 용액 220㎖ 를 2시간에 걸쳐 적하하였다.
-75℃ 에서 3시간 교반한 후, 포화 염화암모늄 수용액 400mL 를 첨가하여 실온까지 승온하였다. 반응액을 분액하고, 유기층을 에바포레이터로 농축하고, 이어서 감압 증류하여 66.3g 의 CF2ClCFClCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH=CH2 (54-56℃/0.08kPa, 이하 모노머 2 전구체라고 한다.) 를 얻었다.
500mL 의 유리제 반응기에 상기에서 합성한 CF2ClCFClCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH=CH2 66.3g 과 메탄올 200mL 를 넣고, 촉매량의 농염산을 첨가하여 60℃ 에서 19시간 가열하였다. 반응액을 실온으로 냉각하고, 물 30mL 를 첨가하여 분액하였다. 유기층을 다시 150㎖ 의 물로 세정하여 63g 의 조액(粗液)을 얻었다. 이어서 200mL 의 유리제 반응기에 아연 30g, 디옥산 78g 및 물 22g 을 넣고, 85℃ 로 가열하였다. 거기에 상기 조액 63g 을 적하하고, 24시간 교반하였다. 반응액을 여과하고 묽은염산을 첨가하여 분액하였다. 유기층을 포화식염수로 세정하고, 감압 증류하여 23.6g 의 CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH2CH=CH2 (54-56℃/0.5kPa, 이하 모노머 1 이라고 한다.) 를 얻었다.
모노머 1 의 NMR 스펙트럼
1H-NMR (399.8MHz, 용매: CDCl3, 기준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 1.92(m, 2H), 2.33(m, 5H), 3.74(br, 1H), 5.12(m, 2H), 5.75(m, 1H).
19F-NMR (376.2MHz, 용매: CDCl3, 기준: CFCl3) δ(ppm): -77.3(m, 3F), -77.8(m, 3F), -92.9(m, 1F), -104.2(dd, J=32.24, 85.97Hz, 1F), -123.5(dd, J=85.97, 113.9Hz, 1F), -171.9 (m, 1F).
(실시예 1)
모노머 1 6.00g 및 t-부틸메타크릴레이트 0.35g, 아세트산에틸 6.36g 을 내용적 30mL 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 PFBPO 0.190g 을 첨가하였다. 계내를 동결 탈기시킨 후, 관을 밀봉하고, 항온 진탕조 내 (70℃) 에서 18시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침전시킨 후, 125℃ 에서 10시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하, 중합체 1A 라고 한다.) 3.56g 을 얻었다. THF 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 10600, 중량평균 분자량 (Mw) 20600 으로, Mw/Mn=1.94 였다. 시차 주사열 분석 (DSC) 에 의해 측정한 결과, 40∼180℃ 의 범위에서 Tg 는 관찰되지 않고, 실온에서 백색 분말상의 폴리머였다.
19F-NMR 및 1H-NMR 측정에 의해 계산된 폴리머 조성은, 모노머 1 로 이루어지는 반복 단위/t-부틸메타크릴레이트로 이루어지는 반복 단위=75/25몰% 였다. 얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, 2-퍼플루오로헥실에탄올에는 가용이고, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
(실시예 2)
모노머 1 3.00g 및, 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-히드록시-4-트리플루오로메틸-1,6-헵타디엔 1.23g, 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-메톡시메톡시-4-트리플루오로메틸-1,6-헵타디엔 1.36g, 디옥산 0.19g 및 아세트산에틸 8.18g 을 내용적 30mL 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 PFBPO 0.210g 을 첨가하였다. 계내를 동결 탈기시킨 후, 관을 밀봉하고, 항온 진탕조 내 (70℃) 에서 18시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침전시킨 후, 125℃ 에서 10시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하, 중합체 2A 라고 한다) 5.09g 을 얻었다. THF 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 12300, 중량평균 분자량 (Mw) 29100 으로, Mw/Mn=2.37 이었다.
시차 주사열 분석 (DSC) 에 의해 측정한 결과, Tg 는 114℃ 이고, 실온에서 백색 분말상의 폴리머였다. 19F-NMR 및 1H-NMR 측정에 의해 계산된 폴리머 조성은, 모노머 1 로 이루어지는 반복 단위/1,1,1,3,3,4,5,5-옥타플루오로-2-프로페닐-4-펜텐-2-올로 이루어지는 반복 단위/1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-메톡시메톡시-4-트리플루오로메틸-1,6-헵타디엔으로 이루어지는 반복 단위=56/22/22몰% 였다.
얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, 2-퍼플루오로헥실에탄올에는 가용이고, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
(실시예 3)
모노머 1 4.48g, 1,1,2-트리플루오로-4-t-부톡시카르보닐-1,6-헵타디엔 0.6g, 및 아세트산에틸 7.63g 을 내용적 30mL 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 PFBPO O.191g 을 첨가하였다. 계내를 동결 탈기시킨 후, 관을 밀봉하고, 항온 진탕조 내 (70℃) 에서 18시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침전시킨 후, 100℃ 에서 17시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하, 중합체 3A 라고 한다) 4.01g 을 얻었다. THF 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 10700, 중량평균 분자량 (Mw) 20500 으로, Mw/Mn=1.91 이었다.
시차 주사열 분석 (DSC) 에 의해 측정한 결과, Tg 는 100℃ 이고, 실온에서 백색 분말상의 폴리머였다. 19F-NMR 및 1H-NMR 측정에 의해 계산된 폴리머 조성은, 모노머 1 로 이루어지는 반복 단위/1,1,2-트리플루오로-4-t-부톡시카르보닐-1,6-헵타디엔으로 이루어지는 반복 단위=81/19몰% 였다.
얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, 2-퍼플루오로헥실에탄올에는 가용이고, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불 용이었다.
(실시예 4)
모노머 1 2.50g, t-부틸-2-트리플루오로메틸아크릴레이트 0.147g 및 아세트산에틸 4.17g 을 내용적 30CC 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 PFB 의 R225 용액 (PFB 3wt% 함유) 을 6.62g 첨가하였다. 계내를 동결 탈기시킨 후, 관을 밀봉하고, 항온 진탕조 내 (20℃) 에서 18시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침전시킨 후, 90℃ 에서 23시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하, 중합체 4A 라고 한다) 2.37g 을 얻었다. THF 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 17400, 중량평균 분자량 (Mw) 50600 으로, Mw/Mn=2.91 이었다. 시차 주사열 분석 (DSC) 에 의해 측정한 결과, Tg 는 105℃ 이고, 실온에서 백색 분말상의 폴리머였다. 19F-NMR 및 1H-NMR 측정에 의해 계산된 폴리머 조성은, 모노머 1 로 이루어지는 반복 단위/t-부틸메타크릴레이트로 이루어지는 반복 단위=91/9몰% 였다. 얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, 2-퍼플루오로헥실에탄올에는 가용이고, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
(실시예 5)
모노머 1 5.00g, 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 0.362g 및 아세트산 에틸 8.45g 을 내용적 30CC 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 PFBPO 0.211g 을 첨가하였다. 계내를 동결 탈기시킨 후, 관을 밀봉하고, 항온 진탕조 내 (70℃) 에서 18시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침전시킨 후, 90℃ 에서 20시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하, 중합체 5A 라고 한다) 2.67g 을 얻었다. THF 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 11700, 중량평균 분자량 (Mw) 22500 이고, Mw/Mn=1.92 였다. 시차 주사열 분석 (DSC) 에 의해 측정한 결과, Tg 는 130℃ 이고, 실온에서 백색 분말상의 폴리머였다. 19F-NMR 및 1H-NMR 측정에 의해 계산된 폴리머 조성은, 모노머 1 로 이루어지는 반복 단위/3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트로 이루어지는 반복 단위=63/37몰% 였다. 얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 2-퍼플루오로헥실에탄올에는 가용이고, 메탄올, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
(실시예 6)
모노머 2 전구체 102.1g, 아연 26g 및 N-메틸피롤리디논 100.0g 을 300㎖ 플라스크에 넣고, 75℃ 에서 40시간 가열하였다. 이 반응액에 물 300g 을 첨가하여 교반 후, 감압 여과에 의해 잔류하는 아연을 제거하였다. 여과액을 분액한 결과 41.2g 의 유기층을 얻었다. 이 유기층을 감압하에서 단증류하여, 저비등 점 성분과 고비등점 성분을 간단하게 제거한 결과, 31.0g 의 CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH=CH2 (이하, 모노머 2 라고 한다.) 를 얻었다.
모노머 2 0.93g, 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-히드록시-4-트리플루오로메틸-1,6-헵타디엔 2.33g 및, 아세트산에틸 4.44g 을 내용적 30㎖ 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 PFBPO 0.111g 을 첨가하였다. 계내를 동결 탈기시킨 후, 관을 밀봉하고, 항온 진탕조 내 (70℃) 에서 18시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침전시킨 후, 120℃ 에서 24시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리구조를 갖는 비결정성 폴리머 2.81g 을 얻었다. THF 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 15200, 중량평균 분자량 (Mw) 38000 으로, Mw/Mn=2.50 이었다. 시차 주사열 분석 (DSC) 에 의해 측정한 결과, Tg 는 113℃ 이고, 실온에서 백색 분말상의 폴리머였다. 19F-NMR 및 1H-NMR 측정에 의해 계산된 폴리머 조성은, 모노머 2 로 이루어지는 반복 단위/1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-메톡시메톡시-4-트리플루오로메틸-1,6-헵타디엔으로 이루어지는 반복 단위=26/74몰% 였다.
얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, 2-퍼플루오로헥실에탄올에는 가용이고, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
(실시예 7)
모노머 1 4.50g, 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-메톡시메톡시-4-트리플루오로메틸-1,6-헵타디엔 1.36g, 및 아세트산에틸 8.79g 을 내용적 30mL 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 PFBPO 0.220g 을 첨가하였다. 계내를 동결 탈기시킨 후, 관을 밀봉하고, 항온 진탕조 내 (70℃) 에서 18시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침전시킨 후, 100℃ 에서 10시간 진공 건조를 실시한 결과, 백색의 폴리머가 얻어졌다.
이 얻어진 폴리머를 메탄올 50㎖ 에 용해하고, 별도로 조정한 수산화나트륨 0.12g 을 함유하는 메탄올 용액 2㎖ 를 적하한 후, 하룻밤 질소 분위기하 실온에서 교반하였다. 이어서, 에바포레이터로 메탄올을 제거하고, THF 50㎖ 를 첨가 후, 질소 분위기하에서 CF3CH2OCH2Cl 0.4g 을 적하하였다. 이대로, 2일간 질소 분위기하에서 교반을 실시한 결과, 염화나트륨의 생성에 의해 용액은 백색으로 현탁되었다. 반응액을 셀라이트로 여과하고, 에바포레이터로 농축하였다. 농축물을 R225 에 용해하고, 물로 세정, 분액하였다. R225층을 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침전시킨 후, 100℃ 에서 20시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리구조를 갖는 비결정성 폴리머 5.55g 을 얻었다. THF 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 12500, 중량평균 분자량 (Mw) 29400 으로, Mw/Mn=2.35 였다. 시차 주사열 분석 (DSC) 에 의해 측정한 결과, Tg 는 105℃ 이고, 실온에서 백색 분말상의 폴리머였다. 19F-NMR 및 1H-NMR 측정에 의해 계산된 폴리머 조성은, 모노머 1 로 이루어 지는 반복 단위/CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH2CF3)CH2CH=CH2 로 이루어지는 반복 단위/1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-메톡시메톡시-4-트리플루오로메틸-1,6-헵타디엔으로 이루어지는 반복 단위=68/10/22몰% 였다.
얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, 2-퍼플루오로헥실에탄올에는 가용이고, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
(실시예 8)
실시예 7 에 있어서 CF3CH2OCH2Cl 0.4g 대신에 클로로메틸시클로헥실에테르 0.44g 을 사용한 것 외에는, 실시예 7 과 동일하게 조작하여, 주쇄에 함불소 고리구조를 갖는 비결정성 폴리머 5.50g 을 얻었다. THF 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 12300, 중량평균 분자량 (Mw) 30600 으로, Mw/Mn=2.49 였다. 시차 주사열 분석 (DSC) 에 의해 측정한 결과, Tg 는 103℃ 이고, 실온에서 백색 분말상의 폴리머였다. 19F-NMR 및 1H-NMR 측정에 의해 계산된 폴리머 조성은, 모노머 1 로 이루어지는 반복 단위/CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OC6H11)CH2CH=CH2 로 이루어지는 반복 단위/1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-메톡시메톡시-4-트리플루오로메틸-1,6-헵타디엔으로 이루어지는 반복 단위=69/9/22몰% 였다. C6H11 은 시클로헥실기를 나타낸다.
얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, 2-퍼플루오로헥실에탄 올에는 가용이고, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
(실시예 9∼13)
실시예 1∼5에서 합성한 중합체 1A, 2A, 3A, 4A 또는 5A 1g 과 트리메틸술포늄트리플레이트 0.05g 을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g 에 용해시키고, 구멍직경 0.2㎛ 의 PTFE 제 필터를 사용하여 여과하여, 레지스트 조성물을 제조하였다.
헥사메틸디실라잔으로 처리한 규소 기판 상에 상기 레지스트 조성물을 회전 도포하고, 도포 후 80℃ 에서 2분간 가열 처리하여, 막두께 0.3㎛ 의 레지스트막을 형성하였다. 질소 치환한 노광 실험 장치 내에, 상기한 레지스트막을 형성한 기판을 넣고, 그 위에 석영판 상에 크롬으로 패턴을 그린 마스크를 밀착시켰다. 그 마스크를 통과하여 KrF 엑시머레이저광을 조사하고, 그 후 100℃ 에서 2분간 노광 후 베이크하였다. 현상은 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 (2.38질량%) 을 사용하여, 23℃ 에서 1분간 실시하고, 계속해서 1분간 순수(純水)로 세정하였다. 레지스트막의 광선 투과율 및 현상 시험 결과를 표 1 에 나타낸다.
중합체 157㎚ 광선 투과율 (%) 라인 앤드 스페이스폭 (l/l) (㎛)
실시예 9 1A 53 0.16
실시예 10 2A 48 0.16
실시예 11 3A 50 0.16
실시예 12 4A 47 0.16
실시예 13 5A 21 0.17
본 발명의 함불소 공중합체는, 포토레지스트로서의 용도 외에 예를 들어 이온 교환 수지, 이온 교환막, 연료 전지, 각종 전지 재료, 광화이버, 전자용 부재, 투명 필름재, 농업용 염화비닐필름, 접착제, 섬유재, 내후성 도료 등에 이용 가능하다.

Claims (6)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 함불소 디엔이 고리화 중합함으로써 생성되는 모노머 단위에 유래하는 단위와 하기 식 (2) 로 나타내는 관능기 함유 함불소 디엔 (단, 식 (1) 로 나타내는 함불소 디엔을 제외한다.) 이 고리화 중합함으로써 생성되는 모노머 단위에 유래하는 단위를 갖는 함불소 공중합체 (A1).
    CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2(OR1))CH2CH=CH2 (1)
    단, R1 은 수소 원자, 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 15 이하의 알콕시카르보닐기 또는 CH2R2 (R2 는 탄소수 15 이하의 알콕시카르보닐기) 이고, R1 의 알킬기, 알콕시카르보닐기 및 R2 는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
    CF2=CR3-Q-CR4=CH2 (2)
    단, R3, R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 3 이하의 알킬기, 탄소수 3 이하의 플루오로알킬기, 또는 고리형 지방족 탄화수소기, Q 는 관능기 또는 관능기 함유 측쇄기를 갖는 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 플루오로알킬렌기, 또는 옥시플루오로알킬렌기를 나타낸다.
  2. 하기 식 (1) 로 나타내는 함불소 디엔이 고리화 중합함으로써 생성되는 모노머 단위에 유래하는 단위와 하기 식 (3) 으로 나타내는 아크릴계 단량체가 중합함으로써 생성되는 모노머 단위에 유래하는 단위를 갖는 함불소 공중합체 (A2).
    CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2(OR1))CH2CH=CH2 (1)
    단, R1 은 수소 원자, 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 15 이하의 알콕시카르보닐기 또는 CH2R2 (R2 는 탄소수 15 이하의 알콕시카르보닐기) 이고, R1 의 알킬기, 알콕시카르보닐기 및 R2 는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
    CH2=CR5COOR6 (3)
    단 R5 는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 3 이하의 알킬기, 또는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬기를 나타낸다. R6 은 탄소수 20 이하의 알킬기를 나타내고, 알킬기의 수소 원자의 일부는 불소 원자, 알킬기 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다.
  3. 하기 식 (1) 로 나타내는 함불소 디엔과 하기 식 (2) 로 나타내는 관능기 함유 함불소 디엔 (단, 식 (1) 로 나타내는 함불소 디엔을 제외한다.) 을 라디칼 공 중합시키는 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체 (A1) 의 제조 방법.
    CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2(OR1))CH2CH=CH2 (1)
    단, R1 은 수소 원자, 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 15 이하의 알콕시카르보닐기 또는 CH2R2 (R2 는 탄소수 15 이하의 알콕시카르보닐기) 이고, R1 의 알킬기, 알콕시카르보닐기 및 R2 는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
    CF2=CR3-Q-CR4=CH2 (2)
    단, R3, R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 3 이하의 알킬기, 탄소수 3 이하의 플루오로알킬기, 또는 고리화 지방족 탄화수소기, Q 는 관능기 또는 관능기 함유 측쇄기를 갖는 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 플루오로알킬렌기, 또는 옥시플루오로알킬렌기를 나타낸다.
  4. 하기 식 (1) 로 나타내는 함불소 디엔과 하기 식 (3) 으로 나타내는 아크릴계 단량체를 라디칼 공중합시키는 것을 특징으로 하는 주쇄에 고리구조를 갖는 함불소 공중합체 (A2) 의 제조 방법.
    CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2(OR1))CH2CH=CH2 (1)
    단, R1 은 수소 원자, 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 15 이하의 알콕시카르보닐기 또는 CH2R2 (R2 는 탄소수 15 이하의 알콕시카르보닐기) 이고, R1 의 알킬기, 알콕시카르보닐기 및 R2 는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
    CH2=CR5COOR6 (3)
    단 R5 는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 3 이하의 알킬기, 또는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬기를 나타낸다. R6 은 탄소수 20 이하의 알킬기를 나타내고, 알킬기의 수소 원자의 일부는 불소 원자, 알킬기 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다.
  5. 제 1 항에 기재된 함불소 공중합체 (A1), 광조사를 받아 산을 발생시키는 산발생 화합물 (B), 및 유기용매 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  6. 제 2 항에 기재된 함불소 공중합체 (A2), 광조사를 받아 산을 발생시키는 산발생 화합물 (B), 및 유기용매 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
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