WO2004042475A1

WO2004042475A1 - レジスト組成物

Info

Publication number: WO2004042475A1
Application number: PCT/JP2003/014158
Authority: WO
Inventors: Yasuhide Kawaguchi; Isamu Kaneko; Yoko Takebe; Shinji Okada; Osamu Yokokoji
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2002-11-07
Filing date: 2003-11-06
Publication date: 2004-05-21
Also published as: EP1580600A1; TWI276918B; EP1580600A4; CN1711504A; KR20050071666A; AU2003277581A1; TW200421025A; JPWO2004042475A1; US20050202345A1

Abstract

Ｆ2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを容易に形成できるレジスト組成物を提供する。　シクロアルキル基、シクロアルキル基を１個以上有する有機基またはビシクロアルキル基等を有するブロック化基によりブロック化されている酸性基を有する含フッ素ポリマー（Ａ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物。

Description

明細書

レジス卜組成物ぐ技術分野 >

本発明は、新規なレジスト組成物に関する。さらに詳しくは Kr F、 Ar Fェキシマレーザー等の遠紫外線や F₂エキシマレーザー等の真空紫外線を用いる微細加工に有用な化学増幅型レジスト組成物に関する。ぐ背景技術 >

近年、半導体集積回路の製造工程において、回路パターンの細密化に伴い高解像度でしかも高感度の光レジスト材料が求められている。回路パターンが微細になればなるほど露光装置の光源の短波長化が必須である。 250 nm以下のェキシマレーザーを用いるリソグラフィー用途にポリビニルフエノール系樹脂、脂環式アクリル系樹脂、ポリノルポルネン系樹脂（例えば、 WO01Z63362号明細書など）、フッ素系樹脂（例えば、 WO 00/1 77 12号明細書など）等が提案されているが、十分なる解像度、感度を有し、同時に高いドライエツチング耐性を有するには至っていないのが現状である。

本発明が解決しょうとする課題は、化学増幅型レジストとして、特に Kr F、 A r Fエキシマレ一ザ一等の遠紫外線や F ₂エキシマレーザー等の真空紫外線に対して用いられるレジストで、解像性にも優れなおかつドライエッチング耐性にも優れたレジスト組成物を提供することである。ぐ発明の開示 >

本発明は前述の課題を解決すべくなされた以下の発明である。

すなわち本発明は、酸性基を有する含フッ素ポリマーであって、該酸性基の一部が式（1)で表されるブロック化基によりブロック化されている含フッ素ポリマ一（A)、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（B)および有機溶媒（C) を含むことを特徴とするレジスト組成物。

— CHR¹— O— R² . · · (1)

(ただし、 R¹は水素原子または炭素数 3以下のアルキル基であり、 R²は置換基を有していてもよいシクロアルキル基、該シクロアルキル基を一つ以上有する 1 価の有機基または置換基を有していてもよい 2個〜 4個の環を有する橋かけ環式飽和炭化水素または該橋かけ環式飽和炭化水素を有する有機基である。）ぐ発明を実施するための最良の形態 >

本発明におけるプロック化基は酸により脱離やすく、アル力リでは脱離しにくいことを特徴とするブロック化基である。この条件に見合うブロック化基としては式（1 ) のような構造を持つ必要がある。

一 C HR i— 0— R ² . . . ( 1 )

R ¹は水素原子もしくは炭素数 3以下のアルキル基を表すが、特に水素原子もしくはメチル基であることが好ましい。また、 F ₂エキシマレーザー等の真空紫外線を用いる微細加工に有用な化学増幅型レジストとして用いる場合には該紫外線に対して適度な透過性を有することから、 R ²は置換基を有していてもよいシクロアルキル基、該シクロアルキル基を一つ以上有する 1価の有機基、置換基を有していてもよい 2個〜 4個の環を有する橋かけ環式飽和炭化水素または該橋かけ環式飽和炭化水素を有する有機基である。

シクロアルキル基としては、炭素数 5〜8のシクロアルキル基が好ましく、特にシクロへキシル基であることが好ましい。前記 1価の有機基としては、炭素数 1〜3のアルキル基が好ましい。 2個〜 4個の環を有する橋かけ環式飽和炭化水素とは、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基またはテトラシクロアルキル基を表わす。ビシクロアルキル基としては、炭素数 7〜1 2のビシクロアルキル基が好ましく、例えばビシクロ [ 2 , 2 , 1 ] ヘプチル基（ノルボルニル基）などのビシクロへプチル基、ビシクロォクチル基、ビシクロデシル基などが挙げられる。特に、ノルポルニル基であることが好ましい。卜リシクロアルキル基としては、炭素数 7〜1 4のトリシクロアルキル基であることが好ましい。テトラシクロアルキル基としては、炭素数 9〜1 4のテトラシクロアルキル基であることが好ましい。これらの環に結合していてもよい置換基としては、不活性な置換基であれば特に限定されないが、下記 R ³〜R ⁶で表される置換基が好ましく、また環あたりの置換基の数は 1〜 5が好ましい。

さらに、 R ²は式（2 ) 、式（3 ) または式（4 ) で表される構造であることが好ましい。

ここで、 R ³、 R ⁴、 R ⁵および R ⁶はそれぞれ独立にフッ素原子、炭素数 3以下のアルキル基、 t e r t一ブチル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基または炭素数 3以下のフルォロアルキル基を表し、 p、 Q、 rおよび sはそれぞれ独立に 0〜1 1の整数を表し、 tは 0または 1である。 pが 2以上の場合、 R ³ はそれぞれ異なっていてもよい。 Qが 2以上の場合、 R ⁴はそれぞれ異なっていてもよい。 rが 2以上の場合、 R ⁵はそれぞれ異なっていてもよい。 sが 2以上の場合、 R ⁶はそれぞれ異なっていてもよい。さらに、式（2 ) においては、 R ³が炭素数 1〜 3のアルキル基、 t e r t— ブチル基またはシク口へキシル基であり、 pが 1〜 3の整数であることが特に好ましい。式（3 ) においては、 Qおよび rがともに 0であること、または ci、 r および sがそれぞれ独立に 1〜3の整数、 R ⁴、 R ⁵および R ⁶がそれぞれ独立に炭素数 1〜 3のアルキル基であることが特に好ましい。

本発明における含フッ素ポリマ一（A) は酸性基を有し、該酸性基の一部が式

( 1 )で表されるブロック化基によりブロック化されている。ブロック化されているとは、酸性基の酸性水素が、ブロック化基により置換されていることをいう。以下、ブロック化されている酸性基をブロック化酸性基と記す。本発明における含フッ素ポリマー（A) は、ブロック化されていない酸性基をも有していることが好ましく、そのような含フッ素ポリマー（A) を使用するとプロック化されていない酸性基の割合を制御することでレジス卜材料の溶解性を制御できる。含フッ素ポリマー（A) の式（1 ) のブロック化基によるブロック化率（式（1 ) のプロック化基によるプロック化酸性基とプロック化されていない酸性基の合計に対する式（ 1 ) のプロック化基によるプロック化酸性基の割合）は 5〜 9 9モル％が好ましく、特に 1 0〜9 0モル％が好ましい。

本発明における含フッ素ポリマーとは酸性基を有し、ポリマーの主鎖の炭素原子に結合したフッ素原子を含むポリマーである。なかでも全原子数に対するフッ素原子数の割合が 1 5 %〜 6 5 %であり、主鎖にフッ素原子が存在するポリマーであることが好ましい。さらに、主鎖に脂肪族環構造を有するポリマーであることが好ましい。

本発明において、「脂肪族環構造」とは、炭素原子のみまたは炭素原子と他の原子からなる環状構造を有し、非局在化した不飽和二重結合を有しない環構造をいう。他の原子としては酸素原子が好ましい。環を構成する原子の数は 4〜 8、特に 5〜7、が好ましい。

本発明において、「主鎖に脂肪族環構造を有する」とは、脂肪族環を構成する炭素原子の 1個以上が主鎖の炭素原子であることをいう。主鎖の炭素原子は側鎖と結合する結合手を 2個有することより、脂肪族環を構成する炭素原子の 1個が主鎖の炭素原子である場合はその 1個の主鎖の炭素原子に 2価の基が結合している（主鎖の炭素原子とこの 2価の基より脂肪族環が構成される。 ) 。脂肪族環を構成する炭素原子の 2個以上が主鎖の炭素原子である場合は、その 2個以上の主鎖の炭素原子の内の異なる 2個の炭素原子に 2価の基が結合している（2価の基が結合している主鎖の 2個の炭素原子が隣接している場合はその 2個の炭素原子とこの 2価の基より脂肪族環が構成され、 2価の基が結合している主鎖の 2 個の炭素原子間にさらに主鎖の炭素原子が存在する場合はそれら 3個以上の主鎖の炭素原子とこの 2価の基より脂肪族環が構成される。 ) 。

主鎖に脂肪族環構造を有するポリマーは、脂肪族環構造を有しかつ脂肪族環を形成する炭素原子の少なくとも 1個から形成される重合性二重結合を 1個有する化合物が重合したモノマー単位を有するポリマー、または含フッ素ジェンが環化重合したモノマー単位を有するポリマーが好ましい。

上記重合性二重結合を 1個有する化合物としては、ノルポルネンなどが好ましい例として挙げられる。具体的なポリマーとしては、ノルポルネンおよびフルォ口才レフィンを含む共重合体が好ましい例として挙げられる。

本発明における酸性基を有する含フッ素ポリマーとしては、特に式（5) で表される含フッ素ジェンが環化重合したモノマー単位を有することが好ましい。

CF₂ = CR⁸-Q-CR⁹ = CH₂ · · · (5)

(ただし、 R⁸、 R⁹は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルォロメチル基を表し、 Qが式（6)で表される 2価の有機基である。）一 R¹⁰ - C (R¹²) (R¹³) 一 R¹¹— . . · (6)

(ただし、 R^1Q、 R¹¹は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数 3以下のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数 3以下のフルォ口アルキレン基、 R ¹²は水素原子、フッ素原子、炭素数 3以下のアルキル基または炭素数 3以下のフルォロアルキル基、 R ¹³は酸性基、または酸性基を有する 1価の有機基、を表す。 ) 。

式（5) で表される含フッ素ジェン（以下、含フッ素ジェン（5) という。）の環化重合により、以下の（a)〜（c)のモノマー単位が生成すると考えられ、分光学的分析の結果等より含フッ素ジェン（5) の環化重合体は、モノマ一単位

(a) 、モノマー単位（b) およびモノマー単位（c) から選ばれる 1種以上のモノマー単位を含む構造を有する重合体と考えられる。なお、この環化重合体の主鎖とは重合性不飽和結合を構成する炭素原子（含フッ素ジェン（5) の場合は重合性不飽和二重結合を構成する 4個の炭素原子）から構成される炭素連鎖をいラ。

含フッ素ジェン（5) の R^1B、 R¹¹におけるアルキレン基としては（CH₂) _m が好ましく、フルォロアルキレン基としては（CF₂) _nが好ましい（m、 nはそれぞれ 1〜 3の整数）。 R^1{)と R¹¹の組合せにおいては、両者と.もこれらの基である（その場合、 m+nは 2または 3が好ましい。）か一方がこれらの基で他方が単結合または酸素原子であることが好ましい。 R¹²におけるアルキル基としてはメチル基が、フルォロアルキル基としてはトリフルォロメチル基が好ましい。

1価の有機基である場合の R¹³としては、炭素数 8以下の有機基が好ましく、酸性基を除く部分は炭化水素基またはフルォロ炭化水素基であることが好ましい。特に酸性基を有する、炭素数 2〜 6のアルキル基、炭素数 2〜 6のフルォロアルキル基、炭素数？〜 9のフエニルアルキル基が好ましい。具体的な R¹³としては、下記の基がある（ただし、 kは 1〜6の整数、 Xは酸性基、を表す。）。

- (CH₂) _k_X、 - (CH₂) _kC (CF₃) ₂ - X、

一 (CH₂) _kC (CH₃) ₂ - X、

一 (CH₂) _kC (CF₃) (CH₃) 一 X、

― (CH₂) _kCH (CH₃) — X、 —（CH₂) _kC₆H₄— X。好ましい含フッ素ジェン（5) は以下の化学式で表される化合物である。 CF₂ = CF (CF₂) _aC (- Y) (CF₃) (CH₂) _bCH=CH₂、

CF₂ = CF (CF₂) _aC (-Y) (CF₃) (C F₂) _bCH = CH₂、

CF₂ = CF (CH₂) _aC (-Y) (CF₃) (CH₂) _bCH二 CH₂、

CF₂ = CF (CH₂) _aC (-Y) (CF₃) (C F₂) _bCH=CH₂、

CF₂ = CF (CF₂) _aC (-Y) (CF₃) (C F₂) _bC (CH₃) =CH₂、

CF₂ = C (CF₃) (CF₂) _aC (— Y) (CF₃) (C F₂) _bCH二 CH₂、

CF₂ = CF (CF₂) _aCH (-Z) (CH₂) _bCH=CH₂。

Yは Xまたは— R¹³を、 Zは一 R¹³を表す。

最も好ましい含フッ素ジェン（5) は下記式（7) および式 (8) で表される化合物である。

CF₂ = CFCF₂C (-X) (CF₃) CH₂CH=CH₂ · · · (7)

CF₂ = CFCF₂CH(-(CH₂)_kC (CF₃)₂-X) CH₂CH=CH₂

. . (8)

本発明における酸性基としては、酸性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基などがあり、特に酸性水酸基とカルボン酸基が好ましく、酸性水酸基が最も好ましい。酸性水酸基とは、酸性を示す水酸基であり、たとえばァリール基の環に直接結合した水酸基（フエノール性水酸基）、パーフルォロアルキル基が結合した炭素原子に結合した水酸基、第 3級炭素原子に結合した水酸基などがある。特に 1 または 2個のパーフルォロアルキル基が結合した炭素原子に結合した水酸基が好ましい。パーフルォロアルキル基としては、炭素数 1〜 2のパーフルォロアルキル基が好ましい。パーフルォロアルキル基がトリフルォロメチル基の場合、たとえば、下記式（d_l) で表される 2価の基における水酸基（すなわち、ヒドロキシトリフルォロメチルメチレン基の水酸基）や下記式（ d— 2 )や下記式（ d —3) で表される 1価の基における水酸基（すなわち、 1ーヒドロキシー 1ートリフルォロメチルー 2, 2, 2—トリフルォロェチル基や 1—ヒドロキシ— 1一メチルー 2， 2， 2—トリフルォロェチル基の水酸基）が好ましい。 CF CF

本発明における含フッ素ポリマー（A) は式（1 ) で表されるブロック化基と式（1 ) で表されるブロック化基以外のブロック化基（以下、他のブロック化基と記す。）とを併用することもできる。以下、式（1 ) で表されるブロック化基によりブロック化された酸性基をブロック化酸性基（1 ) 、他のブロック化基によりプロック化された酸性基を他のプロック化酸性基とも記す。含フッ素ポリマ一 (A) のブロック化率（ブロック化酸性基（1 ) 、他のブロック化酸性基およびブロック化されていない酸性基の合計に対するブロック化酸性基（1 )および他のブロック化酸性基の割合）は 1 0〜9 9モル％が好ましく、特に 1 0〜9 0 モル％が好ましい。また、このブロック化率の内、式（1 ) のブロック化基の占める割合（ブロック化酸性基（1 ) と他のブロック化酸性基の合計に対するプロック化酸性基（1 ) の割合）が 5〜 9 0モル％であることが好ましい。

ここで他のプロック化酸性基とは、酸性基がカルボン酸基ゃスルホン酸基の場合は、該カルボン酸ゃスルホン酸の酸性水素原子をアルキル基などに置換したェステル系のプロック化酸性基のことであり、酸性基が酸性水酸基の場合は酸性水酸基の水素原子を、アルキル基、アルコキシカルポニル基、ァシル基、環状エーテル基などにより置換して得られる式（ 1 )の構造以外のァセタール、ケタール、エステル、ェ一テル系のプロック化酸性基のことである。上記アルキル基としては、置換基（ァリール基、アルコキシ基など）を有していてもよい炭素数 1〜 6のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基の具体例としては、炭素数 6以下のアルキル基（t e r t—ブチル基（t一 C ₄H ₉) など）、全炭素数？〜 2 0のァリール基置換アルキル基（ベンジル基、トリフエ二ルメチル基、 p—メトキシベンジル基、 3 , 4—ジメトキシベンジル基など）、全炭素数 8以下のアルコキシアルキル基（メトキシメチル基、（2—メ卜キシェトキシ）メチル基、ベンジルォキシメチル基など）が挙げられる。水酸基の水素原子を置換するのに好ましいアルコキシカルポニル基としては、全炭素数 8以下のアルコキシカルポニル基があり、 t e r t—ブトキシカルポニル基（一 C O O

( t一 C ₄H ₉) )などが挙げられる。水酸基の水素原子を置換するのに好ましいァシル基としては、全炭素数 8以下のァシル基があり、ピバロイル基、ベンゾィル基、ァセチル基などが挙げられる。水酸基の水素原子を置換するのに好ましい環状エーテル基としてはテトラ匕ドロピラニル基（T H P ) などが挙げられる。本発明における含フッ素ポリマ一の酸性基は、含フッ素ポリマーを得るためのモノマーに予め存在していてもよいし、モノマー中に酸性基に変換できる基を有していて、重合後に酸性基に変換してもよい。また、ブロック化酸性基についても、モノマーの段階で酸性基にブロック化基を有する化合物（以下、プロック化剤とも記す。）を反応させ、ブロック化酸性基を有するモノマーとしてもよいし、酸性基または酸性基に変換できる基を有するモノマーを重合後、この酸性基または酸性基に変換できる基の場合は酸性基に変換後の酸性基を、プロック化剤と反応させてブロック化酸性基としてもよい。

式（1 ) で表されるブロック化基を有するブロック化剤としては、酸性水素原子を置換できるものであれば何でも構わないが、式（9 ) で表されるハロゲン化物などが好ましい例として挙げられる。

J一 C HR ¹— 0— R ² · · · ( 9 )

ここで、 Jはハロゲン原子を表すが、特に塩素原子であることが好ましい。 R ¹および R ²については、式（1 ) で記述した R ¹および R ²と同じである。

また他のブロック化酸性基は、酸性基である水酸基、カルボン酸基またはスルホン酸基に、他のブロック化基を有する化合物（以下、他のブロック化剤とも記す。）を反応させて得ることができる。これら他のブロック化剤としては、ハロゲン化メチルアルキルエーテル、アルキルハライド、酸塩化物、酸無水物、クロル炭酸エステル類、ジアルキルジカ一ポネート（ジー t e r t—プチルジカーボネートなど）、 3， 4—ジヒドロ一 2H—ピランなどが挙げられる。

本発明における酸性水酸基をプロック化するのに有用な他のプロック化剤の具体例は、 A. J. Pearsonおよび W. R. Roushil, Handbook of Reagents for Organic Synthesis: Activating Agents and Protecting Groups, John Wiley & Sons (1999) に記載されている。

具体的な他のプロック化基によりプロック化された酸性水酸基としては、一 O (t一 C₄H₉) 、 — OCH₂OCH₃、 —OCH₂OC₂H₅、 _C0₂ (t— C₄ H₉) 、一 OCH (CH₃) 〇C₂H₅、 2—テトラヒドロピラエルォキシ基が好ましい。

本発明における含フッ素ポリマー（A) の分子量は、後述する有機溶媒に均一に溶解し、基材に均一に塗布できる限り特に限定されないが、通常そのポリスチレン換算数平均分子量は 1000〜 10万が適当であり、好ましくは 2000〜 2万である。数平均分子量を 1000以上とすることで、より良好なレジストパターンが得られ、現像後の残膜率が充分であり、パターン熱処理時の形状安定性もより良好となる。また数平均分子量を 10万以下とすることで、組成物の塗布性がより良好であり、また充分な現像性を保つことができる。

重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであればなんら限定されないが、例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、ァゾ化合物、過硫酸塩などが例示される。重合の方法もまた特に限定されるものではなく、単量体をそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、単量体を溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。

本発明における光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（B) は露光により酸を発生する。この酸によって、含フッ素ポリマー（A) 中に存在するブロック化酸性基が開裂（脱ブロック化）される。その結果レジスト膜の露光部がアル力リ性現像液に易溶性となり、アルカリ性現像液によってポジ型のレジストパ夕一ンが形成される。このような光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（B) としては、通常の化学増幅型レジス卜材に使用されている酸発生化合物が採用可能であり、ォニゥム塩、ハロゲン含有化合物、ジァゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの酸発生化合物（B) の例としては、下記のものを挙げることができる。

ォニゥム塩としては、例えば、ョードニゥム塩、スルホニゥム塩、ホスホニゥム塩、ジァゾニゥム塩、ピリジニゥム塩等を挙げることができる。好ましいォニゥム塩の具体例としては、ジフエ二ルョードニゥムトリフレート、ジフエニルョ —ドニゥムピレンスルホネート、ジフエ二ルョードニゥムドデシルべンゼンスルホネート、ビス（4— t e r t—ブチルフエニル）ョードニゥムトリフレート、ビス（4一 t e r t—ブチルフエニル）ョードニゥムドデシルベンゼンスルホネート、トリフエニルスルホニゥムトリフレート、トリフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、 1一（ナフチルァセトメチル）チオラニゥムトリフレート、シクロへキシルメチル ( 2—ォキソシクロへキシル) スルホニゥムトリフレート、ジシクロへキシル（2—ォキソシクロへキシル）スルホニゥムトリフレート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スルホニゥムトシレート、ジメチル（4—ヒドロキシナフチル）スルホ二ゥムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル ( 4—ヒドロキシナフチル) スルホニゥムナフ夕レンスルホネー卜、トリフエニルスルホニゥムカンファースルホネート、（4ーヒドロキシフエニル）ベンジルメチルスルホニゥムトルエンスルホネート等を挙げられる。

ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。具体例としては、フエ二ルービス（トリクロロメチル）一 s—トリアジン、メトキシフエ二ルーピス（トリクロロメチル）一 s—トリアジン、ナフチル一ビス（トリクロロメチル）一 s—トリアジン等の（トリクロロメチル）一 s—トリアジン誘導体や、 1， 1 一ビス（4一クロ口フエニル）一 2 , 2 , 2 _トリクロ口エタン等を挙げられる。スルホン化合物としては、例えば、 i3—ケトスルホン、）3—スルホニルスルホンゃ、これらの化合物のひ—ジァゾ化合物等を挙げることができる。具体例としては、 4—卜リスフエナシルスルホン、メシチルフエナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、ァリ一ルスルホン酸エステル、イミノスルホネー卜等を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイントシレート、 1， 8—ナフタレンジカルボン酸ィミドトリフレート等を挙げることができる。本発明において、酸発生化合物（B ) は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

本発明における有機溶媒（C) は（A)、 (B) 両成分を溶解するものであれば特に限定されるものではない。メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、ァセトン、メチルイソプチルケトン、シク口へキサノン等のケトン類、酢酸ェチル、酢酸プチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテル等のグリコ一ルモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜、カルビ I ^一ルァセテート等のダリコールモノアルキルエーテルエステル類などが挙げられる。

本発明のレジスト組成物における各成分の割合は、通常含フッ素ポリマー（A) 1 0 0質量部に対し酸発生化合物（B) 0 . 1〜2 0質量部および有機溶媒（C) 5 0〜2 0 0 0質量部が適当である。好ましくは、含フッ素ポリマ一（A) 1 0 0質量部に対し酸発生化合物（B ) 0 . 1〜1 0質量部および有機溶媒（C) 1 0 0〜： L 0 0 0質量部である。

酸発生化合物（B ) の使用量を 0 . 1質量部以上とすることで、充分な感度および現像性を与えることができ、また 1 0質量部以下とすることで、放射線に対する透明性が充分に保たれ、より正確なレジストパターンを得ることができる。本発明のレジスト組成物にはパターンコントラスト向上のための酸開裂性添加剤、塗布性の改善のために界面活性剤、酸発生パターンの調整のために含窒素塩基性化合物、基材との密着性を向上させるために接着助剤、組成物の保存性を高めるために保存安定剤等を目的に応じ適宜配合できる。また本発明のレジスト組成物は、各成分を均一に混合した後 0 . 0 3〜0 . 4 5 μ πιのフィルタ一によつてろ過して用いることが好ましい。

本発明のレジス卜組成物をシリコーンウェハなどの基板上に塗布乾燥することによりレジスト膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用される。形成されたレジスト膜上にパターンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、その後現像処理がなされパ夕一ンが形成される。

照射される光としては、波長 436 nmの g線、波長 365 nmの i線等の紫外線、波長 248 nmの Kr Fエキシマレーザー、波長 193 nmの Ar Fェキシマレーザー、波長 157 nmの F ₂エキシマレーザー等の遠紫外線や真空紫外線が挙げられる。本発明のレジスト組成物は、波長 250 nm以下の紫外線、特に波長 200 nm以下の紫外線（A r Fエキシマレーザー光や F ₂エキシマレーザ一光）が光源として使用される用途に有用なレジスト組成物である。

現像処理液としては、各種アル力リ水溶液が適用される。アル力リとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、 7K酸化アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥムハイドロォキサイド、トリェチルァミン等が例示可能である。

(実施例）

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例にのみに限定されるものではない。なお、 THFはテトラヒドロフラン、 R1 13はトリクロ口トリフルォロェタン（有機溶媒）、 TFEはテトラフルォロェチレンを表す。

[クロロメチル ( 2—シク口へキシルシク口へキシル) エーテルの合成例] (合成例 1 )

A. Warsha sky, A. Deshe, . Gutman, British Polymer Journal, 16 (1984) 234. , および J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. , 23 ( 6 ) (1985) 1839.に基づいて合成を行つた。

500mlのガラス製反応容器を窒素置換し、ここに 2—シクロへキシルシク口へキサノールの 46. 6 gと脱水クロ口ホルムの 200mlとを仕込み、撹拌子により溶液を撹拌し、完全に溶解したところでパラホルムアルデヒドの 7. 7 0 gを加えた。次に氷浴により 0〜5°Cに反応容器を冷却し、溶液内にパブラーにて塩化水素を導入した。パラホルムアルデヒドによる溶液の懸濁がなくなり、溶液が透明になった時点で、塩化水素の導入を止めた。下層を分取し、無水塩化カルシウム粉の 28. 3 gを加えて乾燥させた後、溶媒を留去して 48. 0 gのクロロメチル（2—シクロへキシルシクロへキシル）エーテルを得た NM Rによる純度 87 %) 。

以下に、ェ！！ NMRのデータを示す。

^ NMR (399. 8 MHz、溶媒： CD C 1₃、基準：テトラメチルシラン） d (ppm) :0. 84〜 2. 23 (m, 20 H) , 3. 54〜 4. 20 (m, 1H (e x o, endo体混合））， 5. 55〜5. 62 (m, 2 H) 。

[クロロメチルフエンチルエーテルの合成例]

(合成例 2 )

合成例 1における 2—シクロへキシルシクロへキサノールの 46. 6 gの替わりに、フェンチルアルコールの 39. 5 gを用いる以外は合成例 1と同様の操作を行い、 45.9 gのクロロメチルフェンチルェ一テルを得た。収率は 88%であり、 NMRによる純度は 90%であった。以下に、 11 NMRのデータを示す。

NMR (399. 8 MHz, 溶媒： CDC 1₃、基準：テトラメチルシラン） δ (ppm) :0. 87〜； 1. 68 (m, 16 H) ， 3. 32 (s, 1H (e o , e ndo体混合））， 5. 48〜 5. 50 (m, 2 H) 。

[クロロメチル（2—ノルポルナンメチル）エーテルの合成例]

(合成例 3)

合成例 1における 2—シクロへキシルシクロへキサノールの 46. 6 gの替わりに、 2—ノルポルナンメタノールの 32. 3 gを用いる以外は合成例 1と同様の操作を行い、 40.6 gのクロロメチル（2—ノルポルナンメチル）エーテルを得た。収率は 90%であり、¹ H NMRによる純度は 90%であった。以下に、 ^XH NMRのデータを示す。

Η NMR (399. 8MHz、溶媒： CDC 1₃、基準：テトラメチルシラン） δ (p pm) :0. 64〜 2. 25 (m， 11 H) , 3. 34〜 3. 67 (m, 2H) ， 5. 50〜5. 52 (m， 2 H) 。

[クロロメチル (4- t e r t一プチルシクロへキシル) エーテルの合成例] (合成例 4)

合成例 1における 2—シクロへキシルシクロへキサノールの 46. 6 gの替わりに、 4— t e r t—ブチルシクロへキサノールの 40.0 gを用いる以外は合成例 1と同様の操作を行い、 37. 9 gのクロロメチル（4一 t e r t—ブチルシクロへキシル）エーテルを得た。収率は 68%であり、！！ NMRによる純度は 90%であった。以下に、 NMRのデータを示す。

XH NMR (399. 8 MH z、溶媒： C D C 1₃、基準：テトラメチルシラン） δ (ppm) :0. 85 (s， 9 H) , 0. 98-2. 11 (m， 9 H) , 3. 60〜 4. 02 (m, 1H (e xo, e n do体混合））， 5. 56 (s , 2 H)。

[クロロメチル（ジシクロへキシルメチル）エーテルの合成例]

(合成例 5)

合成例 1における 2—シクロへキシルシクロへキサノールの 46. 6 gの替わりに、ジシクロへキシルメタノールの 50. 3 gを用いる以外は合成例 1と同様の操作を行い、 49.9 gのクロロメチル（ジシクロへキシルメチル）エーテルを得た。収率は 79%であり、¹ H NMRによる純度は 86%であった。以下に、 ^XH NMRのデータを示す。

^ NMR (399. 8MHz, 溶媒： CDC 1₃、基準：テトラメチルシラン） δ (ppm) : 1. 40〜14. 4 (m， 20 H) , 1. 45〜 2. 06 (m， 2H) , 2. 81 (d, 1 H) ， 5. 46 (s， 2 H) 。

[クロロメチルネオペンチルエーテルの合成例]

(合成例 6)

合成例 1における 2—シクロへキシルシクロへキサノールの 46. 6 gの替わりに、ネオペンチルアルコールの 22.6 gを用いる以外は合成例 1と同様の操作を行い、 27. 1 gのクロロメチルネオペンチルエーテルを得た。収率は 77 % であり、 NMRによる純度は 66%であった。以下に、 NMRのデータを示す。

^ NMR (399. 8MHz, 溶媒： CDC 1₃、基準：テトラメチルシラン） d (ppm) :0. 92 (s， 9H) ， 3. 34 (s , 2 H) , 5. 59 (s,

2H) 。

[含フッ素ジェン（1) の合成例]

(合成例 7)

2 Lのガラス製反応器に CF₂C 1 CFC 1 CF₂C (〇）〇？₃の1088と脱水 THFの 500mlとを仕込み、 0°Cに冷却した。ここに CH₂ = CHCH₂ MgC 1の 2Mの THF溶液 200mlをさらに 200mlの脱水 THFで希釈した溶液を、窒素雰囲気下で約 5. 5時間かけて滴下した。滴下終了後 0 で

30分、室温で 17時間撹拌した後、 2N塩酸 200mlを滴下した。水 200 m 1とジェチルエーテル 300mlを加え分液し、ジェチルエーテル層を有機層として得た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し粗液を得た。この粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、 85 gの CF₂C 1 CF C 1 CF₂C (CF₃) (OH) CH₂CH=CH₂(60〜66°C/0. 7 k P a) を得た。

次いで 500mlのガラス製反応器に亜鉛の 81 gとジォキサンの 170m 1とを仕込み、ヨウ素で亜鉛の活性化を行った。その後 100°Cに加熱し、上記で合成した CF₂C 1 CFC 1 CF₂C (CF₃) (OH) CH₂CH=CH₂の 8

4 gをジォキサン 50mlに希釈した溶液を 1. 5時間かけて滴下した。滴下終了後、 100°Cで 40時間撹拌した。反応液をろ過し、少量のジォキサンで洗浄した。ろ液を減圧蒸留し、 30 gの CF₂ = CFCF₂C (CF₃) (OH) CH ₂CH=CH₂ (36〜37 Zl kP a)を得た。以下に、 11 NMRおよび¹⁹ F NMRのデータを示す。

H NMR (399. 8 MH z、溶媒： CDC 1₃、基準：テトラメチルシラン） <5 (ppm) :2. 74 (d, J = 7. 3, 2 H) , 3. 54 (b o a d s , 1H) ， 5. 34 (m, 2H) , 5. 86 (m， 1H) 。

¹⁹F NMR (376. 2 MH z、溶媒： C D C 1₃、基準： C F C 1₃) d (p pm) :-75. 7 (m， 3 F)， -92. 2 (m, I F) , - 106. 57 (m, I F) , -112. 6 (m, 2 F) , — 183. 5 (m, 1 F) 。

(合成例 8 )

10 Lのガラス製反応器に CF₂C 1 CFC 1 CF₂C (O) ₃の758 ^ と脱水 THFの 4. 5 Lを仕込み、 0°Cに冷却した。ここに窒素雰囲気下で CH ₂ = CHCH₂MgC 1の 2Mの THF溶液 1. 4 Lを約 10. 5時間かけて滴下した。滴下終了後 0°Cで 30分、室温で 12時間撹拌した後、クロロメチルメチルェ一テルの 350 gを滴下し、さらに室温で 92時間撹拌した。水 1. 5Lを添加、分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し得られた粗液を 1. 5Lの水で 2回水洗した。次いで減圧蒸留して、 677 gの CF₂C 1 CFC 1 CF₂C (C F₃) (OCH₂〇CH₃)

(53〜55°C/0. 17 kP a) を得た。

次いで 3 Lのガラス製反応器に亜鉛の 577 gとジォキサンの 1. 3Lを仕込み、ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。その後 100°Cに加熱し、上記で合成した CF₂C 1 CFC 1 CF₂C (CF₃) (OCH₂OCH₃) CH₂CH=CH₂ の 677 gを 2時間かけて滴下した。滴下終了後、 100°Cで 47時間撹拌した。反応液をろ過し、少量のジォキサンで洗浄した。ろ液に水 2. 5 Lとエーテル 1. 5 Lを加えて分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過して粗液を得た。粗液をエバポレ一ターで濃縮し、次いで減圧蒸留し、 177 gの C F₂ = CFCF₂C (CF₃) (OCH₂OCH₃) CH₂CH=CH₂ (43〜45°C Z0. 6 kP a) を得た。以下に、 NMRおよび¹⁹ F NMRのデータを示す。

^XH NMR (399. 8 MHz, 溶媒： CDC 1₃、基準：テトラメチルシラン） δ (p pm) ： 3. 16 (b r o ad, 2 H) , 3. 44 (s, 3H) ， 4. 95 (m, 2H) , 5. 22 (m, 2 H) , 5. 92 (m， 1 H) 。

19 F NMR (376. 2 MH z、溶媒： CD C 1₃、基準： CFC 1₃) δ (ppm) :—72. 5 (m, 3 F) , - 92. 9 (m， I F) ，一 106. 8 (m, 1 F) ， -109. 7 (m, 2 F) , -183. 0 (m, 1 F；) 。

[含フッ素ポリマー（A) の合成例]

(合成例 9)

1, 1, 2, 3, 3—ペン夕フルオロー 4一トリフルォロメチルー 4ーヒドロキシー 1， 6—へブタジエン [CF₂ = CFCF₂C (CF₃) (OH) CH₂C H=CH₂] の 7. 50 g、 1, 4一ジォキサンの 3. 66 gおよび酢酸メチルの 16. 6 gを、内容積 3 OmLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルォロベンゾィルパーォキシドの 0. 22 gを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（70°C) で 18時間重合させた。重合後、反応溶液をへキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、 150°Cで 15時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状モノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマーの 5. 40 gを得た。このポリマーの分子量を GP C (THF溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（M n) は 7， 600、重量平均分子量（Mw) は 15, 000であり、 Mw/Mn は 1. 99であった。示差走査熱分析（DSC) により測定したガラス転移温度は 152 であった。

(合成例 10)

1， 1， 2, 3, 3—ペン夕フルオロー 4一トリフルォロメチルー 4ーヒドロキシ— 1， 6—へブタジエン [CF₂ = CFCF₂C (CF₃) (OH) CH₂C H=CH₂] の 4. 82 g、 1， 1， 2, 3， 3—ペンタフルオロー 4—トリフルォロメチルー 4ーメトキシメチルォキシ一 1， 6—へブタジエン [CF₂ = C FCF₂C (CF₃) (OCH₂OCH₃) CH₂CH = CH₂] の 1. 00 g、 1， 4一ジォキサンの 0. 78 gおよび酢酸メチルの 15. 4gを、内容積 30mL のガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルォロベンゾィルパーォキシドの 0. 088 gを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とぅ槽内（70°C) で 18時間重合させた。重合後、反応溶液をへキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、 150°Cで 15時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状モノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマーの 5. 16 gを得た。このポリマーの分子量を GPC (THF溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Mn) は 12， 800、重量平均分子量（Mw) は 31， 000であり、 Mw/Mnは 2. 42であった。示差走査熱分析（DSC) により測定したガラス転移点は 14 O :であった。

¹⁹ F NMRおよび¹ H NMR測定により計算されたポリマ一組成は、 1， 1, 2, 3, 3—ペン夕フルオロー 4一トリフルォロメチルー 4ーヒドロキシ一 1， 6一へブタジエンからなるモノマ一単位 Z1， 1, 2, 3, 3—ペン夕フルォロ一 4一トリフルォロメチルー 4—メ卜キシメチルォキシ -- 1, 6一へブタジエンからなるモノマー単位 =85. 0/15. 0モル％であった。

(合成例 11 )

1， 1 , 2, 3， 3—ペン夕フルオロー 4一トリフルォロメチルー 4—ヒドロキシー 1， 6一へブタジエン [CF₂ = CFCF₂C (CF₃) (OH) CH₂C H=CH₂] の 5. 04 g, 1， 1， 2， 3, 3—ペンタフルオロー 4—トリフルォロメチルー 4—メ卜キシメチルォキシ一 1, 6—へブタジエン [CF₂ = C FCF₂C (CF₃) (OCH₂OCH₃) CH₂CH=CH₂] の 2. 51 g、 1, 4一ジォキサンの 3. 52 gおよび酢酸メチルの 16. 9 gを、内容積 30mL のガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルォロベンゾィルパーォキシドの 0. 224 gを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とぅ槽内（70°C) で 18時間重合させた。重合後、反応溶液をへキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、 150°Cで 1 5時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状モノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマ一 (以下、重合体 1 Aという。）の 5. 29 gを得た。重合体 1 Aの分子量を GP C (THF溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（M n) は 12, 900、重量平均分子量 (Mw) は 7， 300であり、 MwZMn は 1. 77であった。示差走査熱分析（DSC) により測定したガラス転移点は 140°Cであった。

¹⁹ F NMRおよび¹ H NMR測定により計算されたポリマー組成は、 1， 1, 2, 3, 3—ペン夕フルオロー 4一トリフルォロメチルー 4ーヒドロキシー 1， 6—へブタジエンからなるモノマ一単位 Z1， 1， 2, 3, 3—ペン夕フルォロ -4-トリフルォロメチルー 4ーメ卜キシメチルォキシー 1, 6—へブタジエンからなるモノマー単位 =70/30モル％であった。

(合成例 12)

1， 1 , 2, 3， 3—ペン夕フルオロー 4一トリフルォロメチルー 4ーヒドロキシ- - 1， 6—へブタジエン [CF₂ = CFCF₂C (CF₃) (OH) CH₂C H=CH₂]の 6. 43 gおよび t e r t一ブチルメタクリレートの 0. 1 8 g、 1, 4一ジォキサンの 0. 93 gおよび酢酸メチルの 20. 4 gを内容積 30m Lのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパ一フルォロベンゾィルパーォキシドの 0. 1 12 gを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（70°C) で 18時間重合させた。重合後、反応溶液をへキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、 150°Cで 15時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状モノマー単位および t e r t一ブチルメタクリレ一卜からなるモノマ一単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマーの 5. 28 gを得た。このポリマーの分子量を GPC (THF溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Mn) は 8， 300、重量平均分子量（Mw) は 16, 800であり、 MwZMnは 2. 01であった。示差走査熱分析（D S C) により測定したガラス転移点は 162°Cであった。 ¹⁹F NMRおよび¹ H NMR測定により計算されたポリマー組成は、 1, 1, 2, 3, 3—ペン夕フルオロー 4一トリフルォロメチル一 4ーヒドロキシー 1, 6—へブタジエンからなるモノマ一単位 Z t e r t一プチルメ夕クリレートからなるモノマー単位 =95/5モル％でぁった。

(合成例 13 )

1, 1, 2, 3, 3—ペン夕フルオロー 4—トリフルォロメチル— 4ーヒドロキシー 1， 6_へブタジエン [CF₂ = CFCF₂C (CF₃) (OH) CH₂C H=CH₂] の 4. 5 g、 1, 1, 2, 3， 3—ペン夕フルォロ一 4—トリフルォロメチルー 4ーメトキシメチルォキシー 1, 6—へブタジエン [CF₂ = CFC F₂C (CF₃) (〇CH₂OCH₃) CH₂CH=CH₂] の 1. 72 g、 t e r t一ブチルメタクリレートの 0. 166 g、 1, 4—ジォキサンの 0. 69 gおよび酢酸メチルの 16. 58 gを、内容積 3 OmLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルォロベンゾィルパーォキシドの 0. 09 5 gを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（70°C) で 1 8時間重合させた。重合後、反応溶液をへキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、 150°Cで 15時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状モノマー単位および t e r t一ブチルメタクリレートからなるモノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体 2 Aという。）の 5. 40 g を得た。重合体 2 Aの分子量を GPC (THF溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Mn) は 10， 000、重量平均分子量（Mw) は 31， 000であり、 Mw/Mnは 3. 10であった。示差走查熱分析（D S C) により測定したガラス転移温度は 1 50°Cであった。

¹⁹ F NMRおよび¹ H NMR測定により計算されたポリマー組成は、 1， 1， 2, 3， 3—ペン夕フルオロー 4一トリフルォロメチル一 4ーヒドロキシー 1， 6—へブタジエンからなるモノマー単位 Z1 , 1, 2, 3， 3—ペン夕フルォロ一 4—トリフルォロメチルー 4ーメトキシメチルォキシー 1， 6一へブタジエンからなるモノマー単位/ t e r t一ブチルメタクリレートからなるモノマ一単位 =72Z23/ 5モル％であった。

(合成例 14)

脱気した撹拌機付きの内容積 0. 2リツトルのステンレス製オートクレープに R 113を 150 g仕込み、 TFE 14. 4 g、ノルポルネンの 1. 504 g、 1， 1, 1一トリフルオロー 2—トリフルォロメチルー 4一ペンテン一 2—ォール（以下、 AF 2という）の 33. 28 gを導入した。 55 °Cに昇温し、 t e r t一ブチルパーォキシピバレート 1. 67 gの R 113溶液 8 mlを圧入し重合を開始した。 55 °Cに達した時点での圧力は 0. 69MP aであった。 10時間反応後圧力は 0. 62MP aに低下した。オートクレープを室温まで冷却後、未反応ガスをパージし、ポリマー溶液を取り出した。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させ、洗浄後 50°Cにて真空乾燥を行い、 6. 3 gの含フッ素ポリマ一を得た。このポリマーの分子量を G PC (THF溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Mn) は 2， 400、重量平均分子量（Mw) は 3， 400であり、 Mw/Mnは 1. 2であった。

¹⁹ F NMRおよび¹ H NMR測定により計算されたポリマ一組成は、 TFE 単位ノルポルネン単位/ A F 2単位 =35Z20Z45モル％であった。

(合成例 15)

合成例 9にて合成したポリマー 5. 00 gおよびメタノール 25mLを 200 mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて撹拌した。ポリマーが溶解した後水酸化ナトリウムのメタノール溶液（水酸化ナトリウム 31 gにメタノール 7. 65 gを加え予め溶解させておく。）を加えてー晚室温にて撹拌した。溶媒を留去した後、脱水 THF 20 OmLおよび合成例 1にて調製したクロロメチル 2—シクロへキシルシクロへキシルエーテルの 1. 95 gを加えて激しく撹拌した。 3日間室温にて撹拌を続けた後、溶媒を留去した。残渣をジェチルエーテル 10 OmLにて溶かし、純水 200 mLにて分液し水溶性成分を除去した。有機層から溶媒を留去した後、アセトン 2 OmLに溶かし、へキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた。得られたポリマーを 130°Cで 15時間真空乾燥し、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体 3Aという。 ) を 4. 2 0 g得た。

^XH NMR測定により計算された保護化率（全酸性基に対するプロック化された酸性基の割合（％) ) は 29%であった。

(合成例 16 )

合成例 15におけるクロロメチル（2—シクロへキシルシクロへキシル）エーテルの 1. 95 gの替わりに、合成例 2にて調製したクロロメチルフェンチルェ一テルの 1. 58 gを用いる以外は、合成例 15と同様の操作を行い、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体 4Aという。）を 4. 20 g得た。

^XH NMR測定により計算された保護化率（全酸性基に対するプロック化された酸性基の割合（％) ) は 32%であった。

(合成例 17)

合成例 15におけるクロロメチル（2—シクロへキシルシクロへキシル）エーテルの 1. 95 gの替わりに、合成例 3にて調製したクロロメチル（2—ノルポルナンメチル）エーテルの 2. 17 gを用いる以外は、合成例 15と同様の操作を行い、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体 5 Aという。）を 4. 3 0 g得た。

¹ H NM R測定により計算された保護化率（全酸性基に対するプロック化された酸性基の割合（％) ) は 33%であった。

(合成例 18)

合成例 15におけるクロロメチル (2—シクロへキシルシクロへキシル)エーテルの 1. 95 gの替わりに、合成例 4にて調製したクロロメチル（4一 t e r t一プチルシクロへキシル）エーテルの 1. 69 gを用いる以外は、合成例 15 と同様の操作を行い、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体 6 Aという。）を 4. 00 g得た。

¹ H NMR測定により計算された保護化率（全酸性基に対するプロック化された酸性基の割合（％) ) は 32%であった。

(合成例 19)

合成例 15におけるクロロメチル ( 2—シク口へキシルシク口へキシル)エーテルの 1. 95 gの替わりに、クロ口メンチルエーテルの 1. 60 gを用いる以外は、合成例 15と同様の操作を行い、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体 7 Aという。）を 4. 10 g得た。

¹ H NMR測定により計算された保護化率（全酸性基に対するプロック化された酸性基の割合（％) ) は 34%であった。

(合成例 20 )

合成例 15におけるクロロメチル (2—シクロへキシルシクロへキシル)エーテルの 1. 95 gの替わりに、合成例 5にて調製したクロロメチル（ジシクロへキシルメチル）エーテルの 1. 91 gを用いる以外は、合成例 15と同様の操作を行い、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体 8 Aという。）を 4. 4 0 g得た。

¹ H NMR測定により計算された保護化率（全酸性基に対するプロック化された酸性基の割合（％) ) は 27%であった。

(合成例 21)

合成例 15において、合成例 9にて合成したポリマ一の替わりに合成例 10にて合成したポリマーを用いたこと、水酸化ナトリゥム溶液の量を水酸化ナトリウム 0. 16 gにメタノール 3. 83 gを加えて溶解させたものに変えたこと、およびクロロメチル（2—シクロへキシルシクロへキシル）エーテルの量を 0. 9 8 gに変えたこと以外は、合成例 15と同様の操作を行い、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体 9 Aという。）を 4. 30 g得た。

¹ H NMR測定により計算された保護化率（全酸性基に対するプロック化された酸性基の割合（％) ) は 29% (内訳： 14% (合成例 1の保護基）、 15%

(MOM) ) であった。

(合成例 22)

合成例 15において、合成例 9にて合成したポリマーの替わりに合成例 12にて合成したポリマーを用いたこと、および合成例 15における水酸化ナトリウム溶液の量を水酸化ナトリウム 0. 2 l gにメタノール 5. 10 gを加えて溶解させたものに変えたこと以外は、合成例 15と同様の操作を行い、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体 10 Aという。）を 4. 00 g得た。

^XH NMR測定により計算された保護化率（全酸性基に対するプロック化された酸性基の割合（％) ) は 25 % (内訳： 20% (合成例 1の保護基）、 5% (t e r t _ブチルメタクリレートの t e r t _ブチル基） ) であった。

(合成例 23)

合成例 14にて合成したポリマー 5. 00 gおよびメタノール 25mLを 20 OmLの丸底フラスコに入れ、マグネチックス夕一ラーにて撹拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液（水酸化ナトリウム 0. 3 l gにメタノール 7. 65 gを加え予め溶解させておく）を加えて一晩室温にて撹拌した。溶媒留去した後、脱水 THF 20 OmLおよび合成例 1にて調製した塩化物 1. 95 gを加えて激しく撹拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて撹拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジェチルエーテル 10 OmLにて溶かし、純水 20 OmLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン 2 OmLに溶かし、へキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、 130°Cで 15時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体 11 Aという）を 4. 20 g得た。

¹ H NMR測定により計算された保護化率（全酸性基に対するプロック化された酸性基の割合（％) ) は 29%であった。

(合成例 24)

合成例 9にて合成したポリマー 5. 0 gおよびメタノール 25mLを 20 Om Lの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにて撹拌した。完全にポリマ一が溶解したら水酸化ナトリゥムメタノール溶液（水酸化ナトリウム 0. 31 g にメタノール 7. 65 gを加え予め溶解させておく）を加えて一晩室温にて撹拌した。溶媒留去した後、脱水 THF20 OmLおよび合成例 6にて調製した塩化物 1. 71 gを加えて激しく撹拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて撹拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジェチルエーテル 1 0 OmLにて溶かし、純水 20 OmLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン 2 OmLに溶かし、へキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、 130°Cで 15時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマ一（以下、重合体 12 Aという）を 4. 40 g得た。

¹ H NMR測定により計算された保護化率（全酸性基に対するプロック化された酸性基の割合（％) ) は 35%であった。

(合成例 25)

合成例 14にて合成したポリマー 5. 00 gおよびメタノール 25mLを 20 OmLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラ一にて撹拌した。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液（水酸化ナトリウム 0. 3 l gにメタノール 7. 65 gを加え予め溶解させておく）を加えて一晩室温にて撹拌した。溶媒留去した後、脱水 THF20 OmLおよびクロロメチルメチルェ一テル 1. 95 gを加えて激しく撹拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してくる。数日室温にて撹拌を続けた後、溶媒留去した。残渣をジェチルエーテル 10 OmLにて溶かし、純水 20 OmLにて分液を行った。有機層を溶媒留去した後、アセトン 2 OmLに溶かし、へキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、 130°Cで 15時間真空乾燥を実施した。その結果、白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体 13 Aという）を 4. 20 g得た。

¹ H NM R測定により計算された保護化率（全酸性基に対するプロック化された酸性基の割合（％) ) は 29%であった。

(実施例 1 )

合成例 15で合成した重合体 3 Aの 1 gとトリメチルスルホニゥムトリフレ一卜の 0. 05 gとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの 1 O gに溶解させ、孔径 0. 2 mの PTFE製フィルタ一を用いてろ過し、レジスト組成物を製造した。

へキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジス卜組成物を回転塗布し、塗布後 80°Cで 2分間加熱処理して、膜厚 0. 3 /zmのレジスト膜を形成した。窒素置換した露光実験装置内に、上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、その上に石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させた。そのマスクを通じて A r Fエキシマレーザー光を照射し、その後 100°Cで 2分間露光後べークを行つた。現像はテトラメチルァンモニゥムヒドロキシド水溶液 (2. 38質量％) を用いて、 23 °Cで 3分間行い、続けて 1分間純水で洗净した。レジス卜膜の光線透過率、現像試験結果およびエッチング耐性を表 1に示す。

(実施例 2〜 9、比較例 1〜4)

実施例 1における重合体 3 Aを、各々表 1に示した重合体に替えた以外は、実施例 1と同様な操作でレジスト膜を形成し、現像試験およびエッチング耐性を評価した。レジスト膜の光線透過率、現像試験結果およびエッチング耐性を表 1に示す。

エツチング耐性：テ卜ラフルォロメ夕ン Z酸素混合ガスプラズマによりエッチング速度を測定し、 K r Fレジス卜（ESCAP)を 1とした時の相対値を表す。

<産業上の利用可能性 >

本発明のレジスト組成物は化学増幅型レジストとして用いることができ、特に K r F、 A r Fエキシマレーザー等の遠紫外線や F ₂エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジス卜パターンを容易に形成できる。

Claims

請求の範囲

1. 酸性基を有する含フッ素ポリマーであって、該酸性基の一部が式（1) で表されるブロック化基によりブロック化されている含フッ素ポリマー（A) 、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（B) および有機溶媒（C) を含むことを特徴とするレジスト組成物。

一 CHRLO— R² · · · (1)

(ただし、 R¹は水素原子または炭素数 3以下のアルキル基であり、 R²は置換基を有していてもよいシクロアルキル基、該シクロアルキル基を 1つ以上有する 1 価の有機基、置換基を有していてもよい 2個〜 4個の環を有する橋かけ環式飽和炭化水素または該橋かけ環式飽和炭化水素を有する有機基である。）

2. R²が式（2) 、式（3) または式（4) で表される基である、請求項 1に記載のレジス卜組成物。

(²)

(R³、 R⁴、 R⁵および R⁶はそれぞれ独立にフッ素原子、炭素数 3以下のアルキル基、 t e r t—ブチル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基または炭素数 3以下のフルォロアルキル基を表し、 p、 Q、 rおよび sはそれぞれ独立に 0 〜11の整数を表し、 tは 0または 1である。 pが 2以上の場合、 R³はそれぞれ異なっていてもよい。 qが 2以上の場合、 R⁴はそれぞれ異なっていてもよい。 rが 2以上の場合、 R ⁵はそれぞれ異なっていてもよい。 sが 2以上の場合、 R⁶ はそれぞれ異なっていてもよい。）

3. 酸性基が酸性水酸基である請求項 1または 2に記載のレジスト組成物。

4. 酸性基を有する含フッ素ポリマーが、主鎖に脂肪族環構造を有するポリマーである請求項 1〜 3のいずれかに記載のレジスト組成物。

5. 酸性基を有する含フッ素ポリマーが式（5) で表される含フッ素ジェンが環化重合したモノマー単位を有する構造である、請求項 1〜4のいずれかに記載のレジスト組成物。

CF₂ = CR⁸-Q-CR⁹ = CH₂ · · · (5)

(ただし、 R⁸、 R⁹は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルォロメチル基を表し、 Qが式（6)で表される 2価の有機基である。） — R¹⁰— C (R¹²) (R¹³) -R¹¹- · · · (6)

(ただし、 R^1Q、 R¹¹は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数 3以下のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数 3以下のフルォ口アルキレン基、 R ^{1 2}は水素原子フッ素原子、炭素数 3以下のアルキル基または炭素数 3以下のフルォロアルキル基、 R ^{1 3}は酸性基、または酸性基を有する 1価の有機基、を表す。 )

6 . 含フッ素ポリマーにおける酸性基の一部が、さらに式（1 ) の構造以外のプロック化基によりブロック化されている、請求項 1〜 5のいずれかに記載のレジスト組成物。