JP2005227718A - 微細パターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】F2短波長の露光光に対して透明性の高い含フッ素重合体において、ドライエッチング耐性を改善できる実用性の高い含フッ素重合体を用いた微細パターン形成方法を提供する。
【解決手段】(I)(a)保護基含有含フッ素重合体、(b)光酸発生剤および(c)溶剤からなるレジスト組成物製造工程;(II)基板上に前記レジスト組成物からなるレジスト被膜を形成する工程;(III)前記レジスト被膜の所定の領域に露光する工程;および(IV)前記露光後、現像処理して前記レジスト被膜の露光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する工程を含む微細パターン形成方法であって、該保護基含有含フッ素重合体(a)が、OH基含有ノルボルネン構造単位(M2−1A)とビシクロ飽和炭化水素の構造を含んでなる飽和炭化水素基を保護基として含有するノルボルネン構造単位(M2−1B)を有する含フッ素重合体であることを特徴とする微細パターン形成方法。
【選択図】図1
【解決手段】(I)(a)保護基含有含フッ素重合体、(b)光酸発生剤および(c)溶剤からなるレジスト組成物製造工程;(II)基板上に前記レジスト組成物からなるレジスト被膜を形成する工程;(III)前記レジスト被膜の所定の領域に露光する工程;および(IV)前記露光後、現像処理して前記レジスト被膜の露光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する工程を含む微細パターン形成方法であって、該保護基含有含フッ素重合体(a)が、OH基含有ノルボルネン構造単位(M2−1A)とビシクロ飽和炭化水素の構造を含んでなる飽和炭化水素基を保護基として含有するノルボルネン構造単位(M2−1B)を有する含フッ素重合体であることを特徴とする微細パターン形成方法。
【選択図】図1
Description
本発明は、半導体装置の製造等における微細パターンの形成方法に関するものである。
半導体集積回路をはじめとする各種の電子部品は超微細加工が必要とされ、その加工技術にはレジストが広く用いられている。また、電子部品の多機能化、高密度化に伴い、形成されるレジストパターンの超微細化が求められている。こうした超微細化パターンの加工に用いられるレジストとしては、例えば、特許文献1などに開示されているような化学増幅型レジストがあげられる。
ポジ型の化学増幅型レジストは、例えばアルカリ可溶性ポリマーに溶解抑止効果を有する基(保護基)を導入したもの(レジストポリマー)と酸発生剤との2成分を含有する組成物であり、未露光の状態では、保護基によってアルカリ現象液への溶解性が抑えられている。
基板上に形成されたレジスト膜に光、X線または高エネルギー電子線等を照射すると、露光部においては酸発生剤が分解して酸が発生し、さらに、露光後加熱処理を施すことにより、この酸が触媒として作用してレジストポリマー中の保護基が分解される。したがって、レジストポリマー中の保護基が分解された露光部を現像液で溶解除去することによって、所定のパターンを形成することができる。
こうしたレジスト組成物を用いてパターンを形成する際の露光装置としては、通常ステッパーと呼ばれる縮小投影型露光装置が一般に用いられる。近年の電子部品の多機能化、高密度化の飛躍的な進行に伴って、より微細な回路が要求されるので、形成されるパターンの微細化が必要となってきている。
前述したような露光装置では、光学像を基板に投影して加工が行なわれるため、その解像性の限界は露光に用いる光の波長に依存している。そして、より微細な加工を行なうために露光に用いる光源の短波長化が進んでおり、来るべきギガビットメモリ時代以降のデバイスの製造には、波長157nmのF2レーザーを光源とすることが主流となるのは必須である。したがって、F2レーザーを露光光源として用いて、微細パターンの形成可能なポジ型の化学増幅型レジストの開発が進められている。
しかしながら、従来のレジストに用いられてきたポリマー材料は波長157nmのF2レーザー光に対する吸収が大きく、かかるポリマー材料を用いた感光性のレジスト組成物の露光にF2レーザー光を用いた場合、露光光がレジストの基部まで充分に到達しないため、基板上に形成された感光性組成物の深さ方向に均一な露光ができず、解像性を高めることが困難であった。
F2レーザー光に対して透明性に優れたポリマー材料として、なかでもフッ素系ポリマーが有力であり、レジストへの適用のため、透明性とドライエッチング耐性を兼ね備えた前記保護基(官能基)を導入したアルカリ可溶性フッ素ポリマーの開発が望まれている。
最近、F2レーザー光に対する透明性に優れたレジスト用ポリマーとしてノルボルネン骨格を有する種々の含フッ素重合体が検討されている。例えば、特許文献2、特許文献3および特許文献4において、
および、上記OH基を保護した
基のそれぞれの官能基を有するノルボルネン誘導体を共重合した含フッ素ポリマー、より具体的にはテトラフルオロエチレン(TFE)と上記官能基を有するノルボルネン誘導体との共重合体が提案されている。
しかしながら、これまでの検討におけるTFEとノルボルネン誘導体との共重合体は、透明性においては優れているが、ドライエッチング耐性においては、実用性の面で不充分であった。
その結果、レジストパターンは形成できても、それを介して基板あるいは所定の層にエッチングを施して回路パターンを形成する際に施されるドライエッチング処理にレジストポリマーが耐えられず、所望の回路パターンが形成困難となっている。
また、これまでのレジスト用含フッ素ポリマーの検討において、比較的ドライエッチング耐性の良好なものはF2レーザー光に対する透明性が大幅に低下してしまい、透明性とドライエッチング耐性を両立した、実用性の高いレジスト用含フッ素ポリマーは得られていないのが現状である。
本発明は、このような従来の課題を解決するべく鋭意研究して得られた新たな知見に基づいてなされたものであり、F2エキシマーレーザー光のような短波長の露光光に対して透明性の高い含フッ素重合体において、透明性を大幅には低下させずにドライエッチング耐性を改善できる実用性の高い含フッ素重合体をレジストとして用いた微細パターン形成方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、OH基含有ノルボルネン誘導体を重合して得られた含フッ素重合体において、特定の保護基を導入した含フッ素重合体が、F2エキシマーレーザー光のような短波長の露光光に対して優れた透明性を有し、しかも高いドライエッチング耐性を有することを見出し、それを含むレジスト組成物を用いることで、半導体デバイスなどの高集積回路を形成するための実用性の高い微細パターンを形成できるという知見を得、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
(I)(a)保護基含有含フッ素重合体、
(b)光酸発生剤および
(c)溶剤
からなるレジスト組成物を製造する工程;
(II)基板あるいは基板上の所定の層の上に前記レジスト組成物からなるレジスト被膜を形成する工程;
(III)前記レジスト被膜の所定の領域に選択的にエネルギー線を照射して露光する工程;および
(IV)前記露光後のレジスト被膜を現像処理して、前記レジスト被膜の露光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する工程
の上記(I)〜(IV)の工程を含む微細パターン形成方法であって、該保護基含有含フッ素重合体(a)が、
式(1):
(I)(a)保護基含有含フッ素重合体、
(b)光酸発生剤および
(c)溶剤
からなるレジスト組成物を製造する工程;
(II)基板あるいは基板上の所定の層の上に前記レジスト組成物からなるレジスト被膜を形成する工程;
(III)前記レジスト被膜の所定の領域に選択的にエネルギー線を照射して露光する工程;および
(IV)前記露光後のレジスト被膜を現像処理して、前記レジスト被膜の露光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する工程
の上記(I)〜(IV)の工程を含む微細パターン形成方法であって、該保護基含有含フッ素重合体(a)が、
式(1):
(式中、Rfは炭素数1〜5の含フッ素アルキル基)
で表される部位を有するOH基含有ノルボルネン誘導体(m2−1a)由来の構造単位(M2−1A)と式(2):
で表される部位を有するOH基含有ノルボルネン誘導体(m2−1a)由来の構造単位(M2−1A)と式(2):
(式中、Rfは前記式(1)と同じ;−O−Pは、酸で反応してOH基に変換する保護基であって、そのなかの−Pは式(2−1):
(式中、Zは水素原子またはCH3;Qはビシクロ飽和炭化水素の構造Wを含んでなる炭素数4〜15の飽和炭化水素基であって、該ビシクロ飽和炭化水素の環構造Wを形成する炭素数が4〜12であることを特徴とする炭化水素基))で表される部位を有する保護基含有ノルボルネン誘導体(m2−1b)由来の構造単位(M2−1B)を有する含フッ素重合体であることを特徴とする微細パターン形成方法に関する。
また本発明は、
(a)保護基含有含フッ素重合体、
(b)光酸発生剤および
(c)溶剤
からなるレジスト組成物であって、該保護基含有含フッ素重合体(a)が、前記式(1)で表される部位を有するOH基含有ノルボルネン誘導体(m2−1a)由来の構造単位(M2−1A)と前記式(2)で表される部位を有する保護基含有ノルボルネン誘導体(m2−1b)由来の構造単位(M2−1B)を有する含フッ素重合体であることを特徴とするレジスト組成物にも関する。
(a)保護基含有含フッ素重合体、
(b)光酸発生剤および
(c)溶剤
からなるレジスト組成物であって、該保護基含有含フッ素重合体(a)が、前記式(1)で表される部位を有するOH基含有ノルボルネン誘導体(m2−1a)由来の構造単位(M2−1A)と前記式(2)で表される部位を有する保護基含有ノルボルネン誘導体(m2−1b)由来の構造単位(M2−1B)を有する含フッ素重合体であることを特徴とするレジスト組成物にも関する。
保護基−O−Pのなかの−Pを表す式(2−1)において、好ましいものとしては、例えばつぎのものがあげられる。
(1)Zが水素原子であるもの。
(2)ビシクロ飽和炭化水素構造Wを有する炭化水素基Qが、式(2−2):
(1)Zが水素原子であるもの。
(2)ビシクロ飽和炭化水素構造Wを有する炭化水素基Qが、式(2−2):
(式中、Q1は水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されていても良い炭素数1〜5のアルキレン基;Z1は水素原子、フッ素原子または水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されていても良い炭素数1〜5のアルキル基から選ばれる少なくとも1種;Z2、Z3は同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、CH3およびCF3から選ばれる少なくとも1種;Z4、Z5およびZ6は同じかまたは異なり、水素原子またはCH3;sは0または1)で表される環状炭化水素基であるもの。
なかでも、
(2−1)ビシクロ飽和炭化水素構造Wを有する炭化水素基Qを表す式(2−2)において、Z1が水素原子であり、かつsが1でQ1が−CH2−であるもの、
(2−2)ビシクロ飽和炭化水素構造Wを有する炭化水素基Qを表す式(2−2)において、Z2、Z3、Z4、Z5およびZ6が共に水素原子であるもの
が好ましい。
(3)ビシクロ飽和炭化水素構造Wを有する炭化水素基Qが、式(2−3−1)、(2−3−2)、(2−3−3)および(2−3−4):
(2−1)ビシクロ飽和炭化水素構造Wを有する炭化水素基Qを表す式(2−2)において、Z1が水素原子であり、かつsが1でQ1が−CH2−であるもの、
(2−2)ビシクロ飽和炭化水素構造Wを有する炭化水素基Qを表す式(2−2)において、Z2、Z3、Z4、Z5およびZ6が共に水素原子であるもの
が好ましい。
(3)ビシクロ飽和炭化水素構造Wを有する炭化水素基Qが、式(2−3−1)、(2−3−2)、(2−3−3)および(2−3−4):
(式中、Q1、Z1およびsは前記式(2−2)と同じ;Z7、Z8、Z9は同じかまたは異なり、水素原子またはCH3)で表される群より選ばれる少なくとも1種の環状炭化水素基であるもの。特に、式(2−3−1)で表される環状炭化水素基であるもの。
なかでも、
(3−1)ビシクロ飽和炭化水素構造Wを有する炭化水素基Qを表す式(2−3−1)、(2−3−2)、(2−3−3)および(2−3−4)においてZ7、Z8およびZ9が共にCH3であるもの
が好ましい。
(3−1)ビシクロ飽和炭化水素構造Wを有する炭化水素基Qを表す式(2−3−1)、(2−3−2)、(2−3−3)および(2−3−4)においてZ7、Z8およびZ9が共にCH3であるもの
が好ましい。
また、保護基含有含フッ素重合体(a)としては、式(M−1):
−(M1)−(M2−1A)−(M2−1B)−(N)− (M−1)
(式中、
構造単位M1は炭素数2または3のエチレン性単量体であって、少なくとも1個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体(m1)由来の構造単位;
構造単位M2−1Aは前記(1)で表される部位を有するOH基含有ノルボルネン誘導体(m2−1a)由来の構造単位;
構造単位M2−1Bは前記式(2)で表される部位を有する保護基含有ノルボルネン誘導体(m2−1b)由来の構造単位;
構造単位Nは単量体(m1)、(m2−1a)および(m2−1b)と共重合可能な単量体(n)由来の繰り返し単位)
で表される重合体であって、構造単位M1を24〜70モル%、構造単位M2−1Aを1〜69モル%、構造単位M2−1Bを1〜69モル%、構造単位Nを0〜20モル%含み、かつ(M1)+(M2−1A)+(M2−1B)=100モル%としたとき(M1)/{(M2−1A)+(M2−1B)}が30/70〜70/30モル%比の含フッ素重合体が好ましい。
−(M1)−(M2−1A)−(M2−1B)−(N)− (M−1)
(式中、
構造単位M1は炭素数2または3のエチレン性単量体であって、少なくとも1個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体(m1)由来の構造単位;
構造単位M2−1Aは前記(1)で表される部位を有するOH基含有ノルボルネン誘導体(m2−1a)由来の構造単位;
構造単位M2−1Bは前記式(2)で表される部位を有する保護基含有ノルボルネン誘導体(m2−1b)由来の構造単位;
構造単位Nは単量体(m1)、(m2−1a)および(m2−1b)と共重合可能な単量体(n)由来の繰り返し単位)
で表される重合体であって、構造単位M1を24〜70モル%、構造単位M2−1Aを1〜69モル%、構造単位M2−1Bを1〜69モル%、構造単位Nを0〜20モル%含み、かつ(M1)+(M2−1A)+(M2−1B)=100モル%としたとき(M1)/{(M2−1A)+(M2−1B)}が30/70〜70/30モル%比の含フッ素重合体が好ましい。
かかる式(M−1)の含フッ素重合体としては、OH基含有ノルボルネン由来の構造単位(M2−1A)が、式(m2−2a):
(式中、X3は水素原子、フッ素原子またはCF3から選ばれるものであって、ただしn2が0のときX3はCF3;X1、X2は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子;R1は炭素数1〜5のエーテル結合を含んでいても良い2価の炭化水素基または炭素数1〜5のエーテル結合を含んでいても良くかつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる2価の炭化水素基から選ばれる少なくとも1種の2価の炭化水素基;Rf1、Rf2は同じかまたは異なり、炭素数1〜5の含フッ素アルキル基;R2は同じかまたは異なり、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基;n1、n2は同じかまたは異なり、0または1;n3は0〜5の整数)で表されるノルボルネン誘導体由来の構造単位であるもの、および/または
保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位(M2−1B)が、式(m2−2b):
保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位(M2−1B)が、式(m2−2b):
(式中、−O−Pは酸で解離反応してOH基に変換できる保護基であって前記式(2−1)で表されるもの;X6は水素原子、フッ素原子またはCF3から選ばれるものであって、ただしn5が0のときX6はCF3;X4、X5は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子;R3は炭素数1〜5のエーテル結合を含んでいても良い2価の炭化水素基または炭素数1〜5のエーテル結合を含んでいても良くかつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる2価の炭化水素基から選ばれる少なくとも1種の2価の炭化水素基;Rf3、Rf4は同じかまたは異なり、炭素数1〜5の含フッ素アルキル基;R4は同じかまたは異なり、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基;n4、n5は同じかまたは異なり、0または1;n6は0〜5の整数)で表されるノルボルネン誘導体由来の構造単位であるもの、および/または
前記含フッ素エチレン性単量体(m1)に由来する構造単位M1が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位であるもの
などが好ましくあげられる。
前記含フッ素エチレン性単量体(m1)に由来する構造単位M1が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位であるもの
などが好ましくあげられる。
また、前記エネルギー線としては、F2エキシマーレーザー光を用いることが好ましい。
本発明の微細パターン成形方法によれば、特定のOH基含有含フッ素重合体にポジ型レジストとして動作可能な特定の保護基を導入した含フッ素重合体を用いることにより、半導体デバイスなどの高集積回路を形成するために使用できる、より実用性の高い微細レジストパターンを形成できる。
本発明者らはOH基含有ノルボルネン誘導体を重合して得られる含フッ素重合体のOH基に、特定の環構造の飽和炭化水素基を含む、特定の保護基を導入することで、157nmの光に対する透明性を維持しながら、ドライエッチング耐性を改善できることを見出すことができた。
つまり本発明は、
(I)(a)保護基含有含フッ素重合体、
(b)光酸発生剤および
(c)溶剤
からなるレジスト組成物を製造する工程;
(II)基板あるいは基板上の所定の層の上に前記レジスト組成物からなるレジスト被膜を形成する工程;
(III)前記レジスト被膜の所定の領域に選択的にエネルギー線を照射して露光する工程;および
(IV)前記露光後のレジスト被膜を現像処理して、前記レジスト被膜の露光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する工程
の上記(I)〜(IV)の工程を含む微細パターン形成方法であって、該保護基含有含フッ素重合体(a)が、
式(1):
(I)(a)保護基含有含フッ素重合体、
(b)光酸発生剤および
(c)溶剤
からなるレジスト組成物を製造する工程;
(II)基板あるいは基板上の所定の層の上に前記レジスト組成物からなるレジスト被膜を形成する工程;
(III)前記レジスト被膜の所定の領域に選択的にエネルギー線を照射して露光する工程;および
(IV)前記露光後のレジスト被膜を現像処理して、前記レジスト被膜の露光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する工程
の上記(I)〜(IV)の工程を含む微細パターン形成方法であって、該保護基含有含フッ素重合体(a)が、
式(1):
(式中、Rfは炭素数1〜5の含フッ素アルキル基)
で表される部位を有するOH基含有ノルボルネン誘導体(m2−1a)由来の構造単位(M2−1A)と式(2):
で表される部位を有するOH基含有ノルボルネン誘導体(m2−1a)由来の構造単位(M2−1A)と式(2):
(式中、Rfは前記式(1)と同じ;−O−Pは、酸で反応してOH基に変換する保護基であって、そのなかの−Pは式(2−1):
(式中、Zは水素原子またはCH3基;Qは、橋かけ構造を有する二環式飽和炭化水素の構造Wを含んでなる炭素数4〜15の飽和炭化水素基であって、該二環式飽和炭化水素Wの環構造を形成する炭素数が4〜12であることを特徴とする炭化水素基))で表される部位を有する保護基含有ノルボルネン誘導体(m2−1b)由来の構造単位(M2−1B)を有する含フッ素重合体であることを特徴とする微細パターン形成方法に関する。
また本発明は、
(a)保護基含有含フッ素重合体、
(b)光酸発生剤および
(c)溶剤
からなるレジスト組成物であって、該保護基含有含フッ素重合体(a)が、前記式(1)で表される部位を有するOH基含有ノルボルネン誘導体(m2−1a)由来の構造単位(M2−1A)と前記式(2)で表される部位を有する保護基含有ノルボルネン誘導体(m2−1b)由来の構造単位(M2−1B)を有する含フッ素重合体であることを特徴とするレジスト組成物にも関する。
(a)保護基含有含フッ素重合体、
(b)光酸発生剤および
(c)溶剤
からなるレジスト組成物であって、該保護基含有含フッ素重合体(a)が、前記式(1)で表される部位を有するOH基含有ノルボルネン誘導体(m2−1a)由来の構造単位(M2−1A)と前記式(2)で表される部位を有する保護基含有ノルボルネン誘導体(m2−1b)由来の構造単位(M2−1B)を有する含フッ素重合体であることを特徴とするレジスト組成物にも関する。
まず最初に、本発明の微細パターン形成方法の工程(I)において使用する本発明のレジスト組成物に用いる保護基含有含フッ素重合体(a)について説明する。
保護基含有含フッ素重合体(a)はポジ型レジストとして動作可能であり、かつ酸で解離してアルカリ可溶性基−OH基に変換可能な保護基−O−Pを有する保護基含有ノルボルネン誘導体(m2−1b)由来の構造単位(M2−1B)を必須成分として有する。
つまり、構造単位(M2−1B)は式(2):
で表される部位を有するノルボルネン誘導体由来の構造単位である。
式(2)の部位中のRf基で示したフルオロアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されたものであり、その導入されたフッ素原子の効果によって、露光工程(III)における保護基の脱離後の−OH基の酸性度を高め、良好な現像液溶解性を付与できる。
したがってRf基は、中でもパーフルオロアルキル基であることが、より−OH基の酸性度を高めることができる点で好ましい。
具体的には、
(式中、mは0または1〜4の整数;m1は0、1または2;m2は0または1)で表される基があげられ、具体的には−CF3、−C2F5、−CF2CF(CF3)2、−CF(CF3)2などが好ましくあげられ、特に−CF3、−C2F5、さらには−CF3が好ましい。
前記式(2)の部位における−Pは式(2−1):
の構造であり、具体的には、
であり、(2−1−1)、(2−1−2)のいずれも酸と反応して−OH基に変換可能であって、ポジ型レジストとして露光工程時に高感度で動作可能なものである。
なかでも、式(2−1−1):
−CH2−O−Q (2−1−1)
が、より高感度で酸と反応して−OH基に変換可能である点で、また含フッ素重合体の透明性を低下させない点で好ましい。
−CH2−O−Q (2−1−1)
が、より高感度で酸と反応して−OH基に変換可能である点で、また含フッ素重合体の透明性を低下させない点で好ましい。
炭化水素基Qは炭素数4〜15の1価の飽和炭化水素基であり、Q中にビシクロ飽和炭化水素基Wを含むことを特徴とする。
環構造はビシクロ飽和炭化水素基であることが重要であり、単環式飽和炭化水素基ではドライエッチング耐性の改善効果が不充分となり、また3環式以上の縮合環式飽和炭化水素基(アダマンチル基など)では透明性が低下するため好ましくない。
ビシクロ飽和炭化水素基Wは、別の見方をすると、環構造内に橋かけ構造を有している構造ともいえる。橋かけ構造とは、環構造を形成する原子のうち、隣り合わない原子間を、直接または原子1個以上介して橋を架けた(結合した)構造をいう。なかでも原子1個以上介して橋を架けた(結合した)構造であることがドライエッチング耐性の改善効果が高い点で好ましい。
ビシクロ飽和炭化水素構造の環を構成する炭素原子数は4〜12であり、好ましくは炭素数5〜10、より好ましくは6〜8、特に6または7のものが好ましい。
環構造を構成する炭素数が少なすぎるとドライエッチング耐性の改善効果が不充分となり好ましくない。一方、環構造を構成する炭素数が多すぎると逆にドライエッチング耐性の改善効果が低下したり、透明性が低下したりするため好ましくない。
なお、上記環構造を構成するいずれかの炭素原子上に、環構造を構成しない1価の炭化水素基(例えばCH3など)を有していても良い。
これら二環式飽和炭化水素基Wを含む基Qは炭素数4〜15の炭化水素基であり、好ましくは炭素数で5〜12、より好ましくは6〜10である
Qの炭素数が少なすぎるとドライエッチング耐性の改善効果が不充分となり好ましくない。一方、環構造を構成する炭素数が多すぎると逆にドライエッチング耐性の改善効果が低下したり、透明性が低下したりするため好ましくない。
これら二環式飽和炭化水素基Wを含む基Qは炭素数4〜15の炭化水素基であり、好ましくは炭素数で5〜12、より好ましくは6〜10である
Qの炭素数が少なすぎるとドライエッチング耐性の改善効果が不充分となり好ましくない。一方、環構造を構成する炭素数が多すぎると逆にドライエッチング耐性の改善効果が低下したり、透明性が低下したりするため好ましくない。
ビシクロ飽和炭化水素の部位Wの好ましい骨格としては、例えばつぎのものが例示できる。
(a)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン構造
(b)ビシクロ[3.1.1]ヘプタン構造
(c)ビシクロ[4.1.0]ヘプタン構造
(d)ビシクロ[4.1.0]ヘプタン構造
(e)ビシクロ[3.1.0]ヘキサン構造
(f)ビシクロ[2.2.0]ヘキサン構造
(g)ビシクロ[2.1.1]ヘキサン構造
(h)ビシクロ[3.3.0]オクタン構造
(i)ビシクロ[2.2.2]オクタン構造
(j)ビシクロ[3.2.1]オクタン構造
(k)ビシクロ[4.2.0]オクタン構造
(l)ビシクロ[4.3.0]ノナン構造
(m)ビシクロ[4.4.0]デカン構造
なかでも好ましい環構造は、入手が容易な点、透明性を悪化させにくい点、ドライエッチング耐性をより改善できる点から(a)、(b)、(e)および(m)である。以下、それらについて、さらに詳しく説明する。
(a)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン構造を含む炭化水素基Qは、具体的には式(2−2):
(a)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン構造を含む炭化水素基Qは、具体的には式(2−2):
(式中、Q1は水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されていても良い炭素数1〜5のアルキレン基;Z1は水素原子、フッ素原子または水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されていても良い炭素数1〜5のアルキル基から選ばれる少なくとも1種;Z2、Z3は同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、CH3およびCF3から選ばれる少なくとも1種;Z4、Z5およびZ6は同じかまたは異なり、水素原子またはCH3;sは0または1)で表される環状炭化水素基である。
式(2−2)において、Q1は前述と同様に、有していても(s=1)、有していなくてもよい(s=0)。s=1の場合は水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されていても良い炭素数1〜5のアルキレン基であり、具体的には、−CH2−、−C2H4−、
などがあげられ、好ましくは−CH2−である。
Z1は水素原子、フッ素原子または水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されていても良い炭素数1〜5のアルキル基から選ばれる少なくとも1種であり、具体的には、水素原子、CH3、フッ素原子、CF3であり、好ましくは水素原子である。
Z2、Z3は同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、CH3およびCF3から選ばれる少なくとも1種である。また、Z4、Z5、Z6は同じかまたは異なり、水素原子またはCH3である。これらのなかでも、Z2、Z3、Z4、Z5およびZ6のすべてが水素原子である場合、またはZ2、Z3が共に水素原子であってかつZ4、Z5、Z6が共にCH3である場合、またはZ2、Z3、Z6が共にCH3であってかつZ4、Z5が共に水素原子である場合が、透明性が優れる点で好ましい。
式(2−2)としては具体的には、
などがあげられる。
(b)ビシクロ[3.1.1]ヘプタン構造を含む炭化水素基Qは、具体的には式(2−3−1)、(2−3−2)、(2−3−3)、(2−3−4):
(式中、Q1、Z1およびsは前記式(2−2)と同じ;Z7、Z8、Z9は同じかまたは異なり、水素原子またはCH3)から選ばれるものが、透明性とドライエッチング耐性に優れる点で好ましい。
式(2−3−1)、(2−3−2)、(2−3−3)、(2−3−4)におけるQ1、Z1は前記式(2−2)で示した具体例と同様のものが好ましくあげられる。
式(2−3−1)、(2−3−2)、(2−3−3)におけるZ7、Z8、Z9は、共に水素原子である場合、または共にCH3である場合であることが、入手が容易であり、ドライエッチング耐性に優れる点で好ましい。
式(2−3−1)、(2−3−2)、(2−3−3)、(2−3−4)の好ましい具体例としては、
などがあげられる。
その他、ビシクロ炭化水素構造Wを含む炭化水素基Qとしては、
(e)ビシクロ[3.1.0]ヘキサン構造を含むもの、具体的には、
(e)ビシクロ[3.1.0]ヘキサン構造を含むもの、具体的には、
(m)ビシクロ[4.4.0]デカン構造を含むもの、具体的には、
などが、透明性に優れる点から好ましくあげられる。
これらのなかでも、Qは(a)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン構造を含む炭化水素基および(b)ビシクロ[3.1.1]ヘプタン構造を含む炭化水素基のなかから選ばれるものであることが、透明性とドライエッチング耐性の両面において特に優れており、さらに好ましいものである。
本発明の微細パターン形成方法におけるレジスト組成物に用いる保護基含有含フッ素重合体(a)は、前記式(1)の部位を有するOH基含有ノルボルネン誘導体(m2−1a)に由来する構造単位(M2−1A)とこのOH基を前述の保護基で保護した式(2)の部位を有するノルボルネン誘導体(m2−1b)に由来する構造単位(M2−1B)を有していればよい。
したがって、含フッ素重合体(a)は、OH基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位(M2−1A)と保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位(M2−1B)の2元共重合体であっても、さらに他の単量体由来の構造単位との3元以上の共重合体であってもよい。
含フッ素重合体(a)は、ノルボルネン誘導体(m2−1a、m2−1b)から選ばれるもののみからなる重合体(たとえば金属触媒を用いてのメタセシス重合によるものなど)であっても良く、またノルボルネン誘導体(m2−1a、m2−1b)を用いた開環重合体およびその水添物であっても良い。
また、ノルボルネン誘導体(m2−1a、m2−1b)とエチレン性単量体、例えばアクリル系単量体、マレイン酸誘導体、エチレン、プロピレン、塩化ビニルなどのα−オレフィン類、含フッ素オレフィン類などとの共重合体であっても良い。
なかでも、レジスト用として好ましいものは、ノルボルネン誘導体由来の構造単位(M2−1A、M2−1B)の2元共重合体、該2元共重合体にアクリル系単量体由来の構造単位を加えた共重合体、または該2元共重合体に含フッ素オレフィン類由来の構造単位を加えた共重合体であり、これらは透明性とドライエッチング耐性に優れる点で好ましい。
特に、F2レーザー用レジスト用途として、157nmといった短波長の紫外光に透明なノルボルネン誘導体(m2−1a、m2−1b)と含フッ素オレフィン類の3元以上の共重合体が好ましい。
具体的には、式(M−1):
−(M1)−(M2−1A)−(M2−1B)−(N)− (M−1)
(式中、
構造単位M1は炭素数2または3のエチレン性単量体であって、少なくとも1個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体(m1)由来の構造単位;
構造単位M2−1Aは前記(1)で表される部位を有するOH基含有ノルボルネン誘導体(m2−1a)由来の構造単位;
構造単位M2−1Bは前記式(2)表される部位を有する保護基含有ノルボルネン誘導体(m2−1b)由来の構造単位;
構造単位Nは単量体(m1)、(m2−1a)および(m2−1b)と共重合可能な単量体(n)由来の繰り返し単位)
であって、構造単位M1を24〜70モル%、構造単位M2−1Aを1〜69モル%、構造単位M2−1Bを1〜69モル%、構造単位Nを0〜20モル%含み、かつ(M1)+(M2−1A)+(M2−1B)=100モル%としたとき(M1)/{(M2−1A)+(M2−1B)}が30/70〜70/30モル%比の含フッ素重合体である。
−(M1)−(M2−1A)−(M2−1B)−(N)− (M−1)
(式中、
構造単位M1は炭素数2または3のエチレン性単量体であって、少なくとも1個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体(m1)由来の構造単位;
構造単位M2−1Aは前記(1)で表される部位を有するOH基含有ノルボルネン誘導体(m2−1a)由来の構造単位;
構造単位M2−1Bは前記式(2)表される部位を有する保護基含有ノルボルネン誘導体(m2−1b)由来の構造単位;
構造単位Nは単量体(m1)、(m2−1a)および(m2−1b)と共重合可能な単量体(n)由来の繰り返し単位)
であって、構造単位M1を24〜70モル%、構造単位M2−1Aを1〜69モル%、構造単位M2−1Bを1〜69モル%、構造単位Nを0〜20モル%含み、かつ(M1)+(M2−1A)+(M2−1B)=100モル%としたとき(M1)/{(M2−1A)+(M2−1B)}が30/70〜70/30モル%比の含フッ素重合体である。
式(M−1)の含フッ素重合体おいて、構造単位M1は含フッ素エチレン性単量体からなるもので共重合体に良好な透明性、特に短波長の紫外線(たとえば157nm)に対する透明性を向上させる効果を与えうる点で好ましい。
構造単位M1を構成する単量体として具体的には、
CF2=CF2、CF2=CFCl、CH2=CF2、CFH=CH2、
CFH=CF2、CF2=CFCF3、CH2=CFCF3、
CH2=CHCF3などがあげられる。
CF2=CF2、CF2=CFCl、CH2=CF2、CFH=CH2、
CFH=CF2、CF2=CFCF3、CH2=CFCF3、
CH2=CHCF3などがあげられる。
なかでも、共重合性が良好でかつ透明性を付与する効果が高い点で、テトラフルオロエチレン(CF2=CF2)、クロロトリフルオロエチレン(CF2=CFCl)が好ましい。
構造単位(M2−1A)は前述の式(1)で表される部位を有するOH基含有ノルボルネン誘導体(m2−1a)由来の構造単位であり、つまりノルボルネン骨格を形成する炭素原子に結合した例えば水素原子が、式(1):
(式中、Rfは炭素数1〜5の含フッ素アルキル基)
で表される部位を含む置換基で置換された形のものであっても良く、また、式(1)の部位自体がノルボルネン誘導体骨格中に含まれていても良い。
で表される部位を含む置換基で置換された形のものであっても良く、また、式(1)の部位自体がノルボルネン誘導体骨格中に含まれていても良い。
式(1)の部位を有するOH含有ノルボルネン誘導体(m2−1a)は、具体的には式(m2−2a):
(式中、X3は水素原子、フッ素原子またはCF3から選ばれるものであって、ただしn2が0のときX3はCF3;X1、X2は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子;R1は炭素数1〜5のエーテル結合を含んでいても良い2価の炭化水素基または炭素数1〜5のエーテル結合を含んでいても良くかつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる2価の炭化水素基から選ばれる少なくとも1種の2価の炭化水素基;Rf1、Rf2は同じかまたは異なり、炭素数1〜5の含フッ素アルキル基;R2は同じかまたは異なり、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基;n1、n2は同じかまたは異なり、0または1;n3は0〜5の整数)で表されるノルボルネン誘導体が好ましい。
まず、式(m2−2a)のノルボルネン誘導体の好ましい第一は、ノルボルネン骨格を形成する炭素原子に結合した例えば水素原子が式(1)の部位を含む置換基で置換された式(m2−3a):
(式中、X3は水素原子、フッ素原子またはCF3から選ばれるもの;X1、X2は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子;R1は炭素数1〜5のエーテル結合を含んでも良い2価の炭化水素基または炭素数1〜5のエーテル結合を含んでいても良くかつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる2価の炭化水素基から選ばれる少なくとも1種の2価の炭化水素基;n1は0または1;Rf1、Rf2は同じかまたは異なり、炭素数1〜5の含フッ素アルキル基;R2は同じかまたは異なり、Hまたは炭素数1〜10のアルキル基;n3は0〜5の整数)で表されるOH基含有ノルボルネン誘導体である。
なかでも具体的には、式(m2−4a):
(式中、X3は水素原子、フッ素原子またはCF3から選ばれるもの;X1、X2は同じか異なってなる水素原子またはフッ素原子;Rf1、Rf2は同じかまたは異なり、炭素数1〜5の含フッ素アルキル基;R2は同じかまたは異なり、Hまたは炭素数1〜10のアルキル基;n3は0〜5の整数)で示されるOH基含有ノルボルネン誘導体が好ましい。
これらを用いたOH基含有含フッ素重合体(a)が本発明の保護基導入方法により現像液溶解速度、つまり解像度を効果的に改善できる点で特に好ましいものである。
式(m2−3a)においてX1、X2、X3の少なくとも1種がFまたはCF3であることが、重合体としたときの透明性、現像液溶解性に優れる点で好ましい。
式(m2−3a)は、またさらに、式(m2−5a):
(式中、Z10は酸素原子または−CH2O−;n4は0または1;Rf1、Rf2、R2、n3は式(m2−2a)と同じ)で表されるOH基含有ノルボルネン誘導体が好ましくあげられる。
式(m2−2a)、(m2−3a)、(m2−4a)および(m2−5a)において、Rf1、Rf2は前述の式(1)で例示のものが同様に好ましくあげられる。
また、式(m2−2a)、(m2−3a)、(m2−4a)および(m2−5a)においてR2はHまたは炭素数1〜10のアルキル基から選ばれるのものであって、それぞれ同じであっても異なっていても良い。R2はなかでも好ましくは水素原子またはCH3であり、特に水素原子が好ましい。
式(m2−4a)のOH基含有ノルボルネン誘導体の具体例としては、たとえば
などがあげられる。
より具体的には、
などが好ましくあげられる。
本発明のパターン形成方法に用いる含フッ素重合体(a)は、上記のOH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体に由来する構造単位を含むことが好ましく、それによって重合体にレジストに必要な真空紫外領域での透明性、ドライエッチング耐性、現像液溶解性を効果的に付与することができる。
式(m2−4a)において、X1およびX2がH、X3がFまたはCF3であるOH基含有ノルボルネン誘導体であるか、式(m2−4a)におけるX1およびX2がF、X3がFまたはCF3であるフッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体由来の構造単位であるか、式(m2−4a)におけるRf1およびRf2がCF3であるOH基含有ノルボルネン誘導体であることが好ましい。
式(m2−5a)で表されるOH基含有ノルボルネン誘導体の具体例としては、たとえば
(式中、R2、Rf1、Rf2およびn3は式(m2−4a)と同じ)
などがあげられる。
などがあげられる。
より具体的には、
などが好ましくあげられる。
つぎに、式(m2−2a)のノルボルネン誘導体の好ましい第二は、式(1)のOH基を含む部位自体がノルボルネン骨格中に含まれた構造のOH基含有ノルボルネン誘導体であり、具体的には式(m2−6a):
(式中、X1、X2、R2、Rf1およびn3は式(m2−2a)と同じ)で表わされるノルボルネン誘導体である。
式(m2−6a)のOH基含有ノルボルネン誘導体の具体例としては、たとえば
などがあげられる。
より具体的には、
などがあげられる。
式(M−1)において、保護基を有する構造単位(M2−1B)は前記式(2)の部位を有するノルボルネン誘導体(m2−1b)由来の構造単位であり、構造単位(M2−1A)と同様に、ノルボルネン骨格を形成する炭素原子に結合した例えば水素原子が、式(2):
(式中、Rfは炭素数1〜5の含フッ素アルキル基;−O−Pは酸で反応してOH基に変換する保護基であって、具体例は前記と同じ)で表される部位を含む置換基で置換された形のものであっても良く、また、式(2)の部位自体がノルボルネン誘導体骨格中に含まれていても良い。
保護基を有する構造単位(M2−1B)は、具体的には、前述の式(m2−2a)のOH基含有ノルボルネン誘導体のOH基を保護基−O−Pで置換したものが同様に好ましい。
つまり、式(m2−2b):
(式中、−O−Pは酸で解離反応してOH基に変換できる保護基であって前記式(2−1)で表されるもの;X6は水素原子、フッ素原子またはCF3から選ばれるものであって、ただしn5が0のときX6はCF3;X4、X5は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子;R3は炭素数1〜5のエーテル結合を含んでいても良い2価の炭化水素基または炭素数1〜5のエーテル結合を含んでいても良くかつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる2価の炭化水素基から選ばれる少なくとも1種の2価の炭化水素基;Rf3、Rf4は同じかまたは異なり、炭素数1〜5の含フッ素アルキル基;R4は同じかまたは異なり、Hまたは炭素数1〜10のアルキル基;n4、n5は同じかまたは異なり、0または1;n6は0〜5の整数)で表されるノルボルネン誘導体由来の構造単位である。
式(m2−2b)の保護基含有ノルボルネン誘導体の好ましい具体例も、式(m2−3a)、(m2−4a)、(m2−5a)および(m2−6a)で表されるOH基含有ノルボルネン誘導体のOH基を保護基−O−Pに置換したものが、そのまま利用できる。
式(m2−3a)のOH基含有ノルボルネン誘導体のOH基を保護基−O−Pに置換した保護基含有ノルボルネン誘導体を式(m2−3b)とし、以下、同様に式(m2−4a)、(m2−5a)および(m2−6a)のOH基をいずれも保護基−O−Pに置換した保護基含有ノルボルネン誘導体をそれぞれ式(m2−4b)、(m2−5b)および(m2−6b)とする。
式(m2−3b)、(m2−4b)、(m2−5b)および(m2−6b)の保護基含有ノルボルネン誘導体のさらなる具体例としては、前述のOH基含有ノルボルネン誘導体((m2−3a)、(m2−4a)、(m2−5a)および(m2−6a))のさらなる具体例におけるOH基を保護基−O−Pに置換した保護基含有ノルボルネン誘導体が、同様に好ましく利用できる。
これら例示の保護基含有ノルボルネン誘導体中の保護基−O−Pは、前述の特定のビシクロ飽和炭化水素Wを含むことを特徴とし、前述の例示と同様の保護基が具体的にあげられる。
式(M−1)の含フッ素重合体において、構造単位Nは、構造単位M1、構造単位M2−1Aおよび構造単位M2−1Bをそれぞれ与える単量体(m1)、(m2−1a)および(m2−1b)と共重合可能な単量体(n)由来の構造単位であって、任意成分である。
構造単位Nの好ましい第一は、構造単位M2−1A、M2−1B以外のフッ素原子を含んでいてもよいノルボルネン誘導体(n2)由来の構造単位(N2)である。
具体的には、例えば、官能基を有さないフッ素原子を含んでいても良いノルボルネン類(n2−1)、または官能基を有しているが、前記式(1)および(2)の部位を除くOH基を有する部位またはOH基以外の官能基を有するノルボルネン類などがあげられる。
官能基を有さないノルボルネン類(n2−1)の具体例としては、
または、式(n2−1a):
(式中、A、B、CおよびDはH、F、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10の含フッ素アルキル基;mは0〜5の整数;ただし、A〜Dのいずれか1つはフッ素原子を含む)で表される単量体(n2−1a)があげられ、単量体(n2−1a)の具体例としては、
などがあげられる。
その他
などもあげられる。
これら単量体(n2−1)由来の構造単位を導入することで、透明性に加えてドライエッチング耐性をさらに向上させることができる点で好ましい。
またさらに、ドライエッチング耐性を低下させずにOH基含有ノルボルネン誘導体の構造単位M2−1Aおよび保護基含有ノルボルネン誘導体の構造単位M2−1Bの含有比率を調整できる点で好ましい。
官能基を有するノルボルネン誘導体はなかでも、カルボン酸、またはそのカルボン酸に酸で解離する保護基を導入したカルボン酸誘導体(−COOY2)を有するノルボルネン誘導体(n2−2)が好ましく、具体的には
さらに単量体(n2−2)の水素原子の一部またはすべてをフッ素原子に置換したものであっても良く、重合体にさらなる透明性を付与できる点で好ましい。
具体的には、
(式中、A、BおよびCはH、F、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10の含フッ素アルキル基、Rは炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の含フッ素アルキレン基または炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、aは0〜5の整数、bは0または1、COOY2はCOOH基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基、ただし、bが0またはRがフッ素原子を含まない場合はA〜Cのいずれか1つはフッ素原子または含フッ素アルキル基である)で表わされる含フッ素単量体があげられる。
これらのなかでも、A、B、Cのいずれかがフッ素原子であることが好ましく、またはA〜Cにフッ素原子が含まれない場合はRのフッ素含有率が60%以上であることが好ましく、さらにはパーフルオロアルキレン基であることが、重合体に透明性を付与できる点で好ましい。
具体的には、
などがあげられる。
または、
(式中、A、BおよびCはH、F、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10の含フッ素アルキル基、Rは炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の含フッ素アルキレン基または炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、aは0〜5の整数、bは0または1、COOY2はCOOH基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基である)で表わされる含フッ素単量体があげられる。
具体的には、
などのノルボルネン骨格を有するものが好ましくあげられる。
上記例示のカルボン酸誘導体(−COOY2)を有するノルボルネン誘導体(n2−2)中のY2は三級炭素を有する炭化水素基から選ばれるものであって、その三級炭素が直接カルボキシル基に結合した構造を取り得るものであれば良い。例えば、t−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、アダマンチル基、前述のビシクロ飽和脂肪族炭化水素基を含むもの、単環状の飽和脂肪族炭化水素を含むもの、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基などがあげられるが、酸解離反応性が特に良好な点でt−ブチル基が好ましい。
上記例示の単量体(n2−2)由来の構造単位は、構造単位M1、M2−1AおよびM2−1Bを構成する単量体と共重合可能であって、さらにCOOH基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基COOY2を有するものであるため、これらを導入することで、さらなるアルカリ水溶液(現像液)可溶性の機能を向上させることができ、同時にポリマー全体のドライエッチング耐性をより向上させることができる点で好ましい。
構造単位Nの好ましい第二は、構造単位M1、M2−1A、M2−1BおよびN2以外の、単量体(m1)、(m2−1a)、(m2−1b)および(n2)と共重合可能な単量体(n1)由来の構造単位(N1)である。
構造単位N1の好ましい第一は、COOH基またはそのカルボキシル基に酸で解離する保護基を導入したカルボン酸誘導体(COOY1)を有するエチレン性単量体である式(n1−1):
(式中、COOY1はCOOH基またはそのカルボキシル基に酸で解離する保護基を導入した基;X15、X16は同じかまたは異なり、HまたはF;X17はH、F、Cl、CH3またはCF3;X18およびX19は同じかまたは異なり、H、FまたはCF3;Rf10は炭素数1〜40の含フッ素アルキレン基または炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、aは0〜3の整数;b、cおよびdは同じかまたは異なり、0または1)で示される単量体由来の構造単位N1−1:
」であり、フッ素原子を含んでいても、含んでいなくても良い。
このうちフッ素原子を含まないもの(d=0)としては、具体的には
アクリル系単量体
CH2=CHCOOY1、CH2=C(CH3)COOY1、
CH2=CClCOOY1、
マレイン酸系単量体
アクリル系単量体
CH2=CHCOOY1、CH2=C(CH3)COOY1、
CH2=CClCOOY1、
マレイン酸系単量体
アリル系単量体
CH2=CHCH2COOY1、CH2=CHCH2OCH2CH2COOY1
などがあげられる。
CH2=CHCH2COOY1、CH2=CHCH2OCH2CH2COOY1
などがあげられる。
また主鎖にフッ素原子を含むもの(d=0)としては、
含フッ素アクリル系単量体
CH2=CFCOOY1、CH2=C(CF3)COOY1、
CF2=CFCOOY1、CF2=C(CF3)COOY1
含フッ素アリル系単量体
CH2=CFCF2COOY1、CF2=CFCF2COOY1
CH2=CHCF2COOY1
などがあげられる。
含フッ素アクリル系単量体
CH2=CFCOOY1、CH2=C(CF3)COOY1、
CF2=CFCOOY1、CF2=C(CF3)COOY1
含フッ素アリル系単量体
CH2=CFCF2COOY1、CF2=CFCF2COOY1
CH2=CHCF2COOY1
などがあげられる。
側鎖にフルオロアルキル基(d=1)を有するものとしては、
好ましくは式(n1−1−1):
CH2=CFCF2O−Rf10−COOY1 (n1−1−1)
(式中、COOY1、Rf10は前述の式(n1−1)と同じ)があげられ、
具体的には
好ましくは式(n1−1−1):
CH2=CFCF2O−Rf10−COOY1 (n1−1−1)
(式中、COOY1、Rf10は前述の式(n1−1)と同じ)があげられ、
具体的には
などがあげられる。
また好ましくは式(n1−1−2):
CF2=CFO−Rf10−COOY1 (n1−1−2)
(式中、COOY1、Rf10は前述の式(n1−1)と同じ)があげられ、
具体的には
CF2=CFO−Rf10−COOY1 (n1−1−2)
(式中、COOY1、Rf10は前述の式(n1−1)と同じ)があげられ、
具体的には
などがあげられる。
また単量体(n1−1)のその他のものとしては、例えば
などがあげられる。
上記例示のカルボン酸誘導体(COOY1)を有するエチレン性単量体(n1−1)中のY1は前記、カルボン酸誘導体(−COOY2)を有するノルボルネン誘導体(n2−2)中のY2で示した例示と同様なものが好ましくあげられる。
上記例示の単量体(n1−1)由来の構造単位は構造単位M1、M2−1A、M2−1BおよびN2を構成する単量体と共重合可能であって、さらにCOOH基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基COOY2を有するものであるため、これらを導入することで、さらなるアルカリ水溶液(現像液)可溶性の機能を向上させることができる点で好ましい。
また構造単位N1を構成するその他のエチレン性単量体(n1−2)として、
アクリル系単量体(ただし構造単位N1−1を与える単量体は除く):
アクリル系単量体(ただし構造単位N1−1を与える単量体は除く):
エチレン系単量体:
CH2=CH2、CH2=CHCH3、CH2=CHClなど
マレイン酸系単量体:
CH2=CH2、CH2=CHCH3、CH2=CHClなど
マレイン酸系単量体:
アリル系単量体:
CH2=CHCH2Cl、CH2=CHCH2OH、CH2=CHCH2COOH、
CH2=CHCH2Brなど
アリルエーテル系単量体:
CH2=CHCH2Cl、CH2=CHCH2OH、CH2=CHCH2COOH、
CH2=CHCH2Brなど
アリルエーテル系単量体:
その他の単量体:
などがあげられる。
これら例示の任意の構造単位Nは、重合体の現像液溶解性(解像性)の改善、撥水性の制御、耐熱性の付与、溶剤溶解性や製膜性の改善の目的などで適宜選択し重合体中に導入すればよい。
式(M−1)の含フッ素重合体における各構造単位の組成比率は、構造単位M1を24〜70モル%、構造単位M2−1Aを1〜69モル%、構造単位M2−1Bを1〜69モル%、構造単位Nを0〜20モル%含み、(M1)+(M2−1A)+(M2−1B)=100モル%としたとき(M1)/{(M2−1A)+(M2−1B)}が30/70〜70/30モル%比である。
(M1)/{(M2−1A)+(M2−1B)}比の好ましくは35/65〜65/35モル%比、より好ましくは40/60〜60/40モル%比、さらに好ましくは40/60〜50/50モル%比である。
構造単位M1の比率が大きすぎると酸解離後の現像液溶解性が低下し、構造単位M1比率が小さすぎると157nm光での透明性が低下するため好ましくない。
任意の構造単位Nは、必要に応じて、重合体の現像液溶解性(解像性)の改善、撥水性の制御、耐熱性の付与、溶剤溶解性や製膜性の改善などの目的に導入され、透明性やドライエッチング耐性を低下させない範囲で導入することが好ましい。
したがって、できるだけ導入しない方が望ましく、導入するとしても少ない比率で導入することが好ましく、たとえば全構造単位に対して、好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下とする。
またさらに、式(M−1)の含フッ素重合体において(M2−1A)+(M2−1B)=100モル%としたとき、(M2−1A)/(M2−1B)が40/60〜90/10モル%比であることが好ましく、より好ましくは50/50〜85/15モル%比、特には60/40〜85/15モル%比、さらには65/35〜80/20モル%比である。(M2−1A)比率が大きすぎると、現像による未露光部が溶解したり、膜減りが大きくなりすぎるため好ましくない。また、(M2−1B)比率が高すぎると、解像度が不充分となったり、パターン形状がT−トップになりやすいため好ましくない。
式(M−1)の含フッ素重合体の分子量は数平均分子量で1000以上、好ましくは2000以上、より好ましくは3000以上であり、上限は100000、好ましくは50000、より好ましくは10000である。重量平均分子量でいうと2000以上、好ましくは3000以上であり、上限は200000、好ましくは50000、より好ましくは10000である。
本発明において、レジスト組成物に用いる保護基含有含フッ素重合体(a)における保護基含有ノルボルネン誘導体構造単位(M2−1B)の導入は、OH含有ノルボルネン誘導体(m2−1a)を用い、重合反応によりOH基含有含フッ素重合体を一旦合成し、高分子反応によって本発明の保護基(−O−P)を導入する方法(高分子反応法)であっても良いし、また、保護基含有ノルボルネン誘導体(m2−1b)を一旦合成した後、OH含有ノルボルネン誘導体(m2−1a)および保護基含有ノルボルネン誘導体(m2−1b)を用いて、重合反応により導入する方法(共重合法)であってもよい。
なかでも、OH基含有含フッ素重合体を用い、高分子反応法によって本発明の保護基(−O−P)を導入する方法が、重合体の組成比率(保護化率)や分子量を制御しやすい点で好ましい。
本発明において、レジスト組成物に用いる保護基含有含フッ素重合体(a)は157nm波長での透明性に優れており、なかでも157nmでの吸光係数で2.0μm-1以下のもの、好ましくは1.5μm-1以下のもの、特に好ましくは1.0μm-1以下のもの、さらには0.5μm-1以下のものが好ましく、157nm波長での吸光係数が低くなればなるほどF2フォトレジスト組成物として用いて良好なレジストパターンを形成できる点で好ましい。
本発明の微細パターン形成方法の工程(I)において、これまで記載した保護基含有含フッ素重合体(a)を用いて、
(a)保護基含有含フッ素重合体、
(b)光酸発生剤および
(c)溶剤
からなるレジスト組成物が製造される。
(a)保護基含有含フッ素重合体、
(b)光酸発生剤および
(c)溶剤
からなるレジスト組成物が製造される。
本発明のレジスト組成物において、光酸発生剤(b)としては、国際公開公報第01/74916号パンフレットに記載の光酸発生剤(b)と同様のものが同様に好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。
具体的には、光を照射することによって酸またはカチオンを発生する化合物であって、たとえば有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩(特に中心元素がヨウ素、イオウ、セレン、テルル、窒素またはリンであるフルオロアルキルオニウム塩など)、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物、スルホンジアジド類など、またはこれらの混合物があげられる。
より好ましい具体例としては、つぎのものがあげられる。
(1)TPS系:
(式中、X-はPF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -など;R1a、R1b、R1cは同じかまたは異なり、CH3O、H、t−Bu、CH3、OHなど)
(2)DPI系:
(式中、X-はCF3SO3 -、C4F9SO3 -、CH3−φ−SO3 -、SbF6 -、
など;R2a、R2bは同じかまたは異なり、H、OH、CH3、CH3O、t−Buなど)
(3)スルホネート系:
(式中、R4aは
など)
本発明で用いるフォトレジスト組成物における光酸発生剤(b)の含有量は、保護基含有含フッ素重合体(a)100重量部に対して0.1〜30重量部が好ましく、さらには0.2〜20重量部が好ましく、最も好ましくは0.5〜10重量部である。
光酸発生剤(b)の含有量が0.1重量部より少なくなると感度が低くなり、30重量部より多く使用すると光酸発生剤が光を吸収する量が多くなり、光が基板まで充分に届かなくなって解像度が低下しやすくなる。
また本発明のレジスト組成物には、上記の光酸発生剤(b)から生じた酸に対して塩基として作用できる有機塩基を添加してもよい。有機塩基は国際公開第01/74916号パンフレットに記載のものと同様のものが好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。
具体的には、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物であり、たとえばピリジン化合物類、ピリミジン化合物類、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、アミノフェノール類などがあげられ、特にヒドロキシル基含有アミン類が好ましい。
具体例としては、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアミルアミン、ピリジンなどが好ましくあげられる。
本発明のフォトレジスト組成物における有機塩基の含有量は、光酸発生剤(b)の含有量に対して0.1〜100モル%が好ましく、さらに好ましくは、1〜50モル%である。0.1モル%より少ない場合は解像性が低くなり、100モル%よりも多い場合は低感度になる傾向にある。
その他、本発明のレジスト組成物に、必要に応じて国際公開第01/74916号パンフレットに記載の添加物、たとえば、溶解抑制剤、増感剤、染料、接着性改良剤、保水剤などこの分野で慣用されている各種の添加剤を含有させることもできる。
また、本発明のレジスト組成物において溶剤(c)は、国際公開公報第01/74916号パンフレットに記載の溶剤(c)と同様のものが同様に好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。
具体的には、セロソルブ系溶剤、エステル系溶剤、プロピレングリコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、またはこれらの混合溶剤が好ましくあげられる。さらに保護基含有含フッ素重合体(a)の溶解性を高めるために、CH3CCl2F(HCFC−141b)などの含フッ素炭化水素系溶剤やフッ素アルコール類などのフッ素系溶剤を併用してもよい。
これらの溶剤(c)の量は、溶解させる固形分の種類や塗布する基材、目標の膜厚、などによって選択されるが、塗布のし易さという観点から、フォトレジスト組成物の全固形分濃度が0.5〜70重量%、好ましくは1〜50重量%となるように使用するのが好ましい。
本発明のレジスト組成物の製造工程(I)において、前述の保護基含有含フッ素重合体(a)、光酸発生剤(b)および必要に応じて加えられる添加物が、溶剤(c)に均一に溶解される。
こうして得られる液状組成物に、必要に応じてろ過工程を施してもよく、それによって、不溶物、例えば、上記(a)、(b)および(c)中の不溶物、パーティクル、その他ごみやダストなどが除去される。
さらに必要に応じて、イオン交換工程を施すことで、金属類、金属イオン類の除去を行なってもよい。
本発明のレジスト組成物を用いる工程(II)〜工程(IV)のパターン形成方法については、図面を参照して説明する。
図1は、本発明の微細パターン形成方法を示す断面図である。
(II)レジスト被膜の形成工程
まず、図1(a)に示すように基板11に工程(I)で得たレジスト組成物を回転塗布法等によって0.01〜5μm、好ましくは0.05〜0.5μm、より好ましくは0.1〜0.3μmの膜厚で塗布する。
まず、図1(a)に示すように基板11に工程(I)で得たレジスト組成物を回転塗布法等によって0.01〜5μm、好ましくは0.05〜0.5μm、より好ましくは0.1〜0.3μmの膜厚で塗布する。
ついで、150℃以下、好ましくは80〜130℃の所定の温度でプリベーク処理を行って、レジスト層12を形成する。
なお、ここで用いられる前記基板としては、例えばシリコンウェハー、ガラス基板、有機系または無機系反射防止膜が設けられたシリコンウェハーやガラス基板、表面に各種の絶縁膜、電極および配線などが形成された段差を有するシリコンウェハー、マスクブランクス、GaAs、AlGaAs等のIII−V族化合物半導体ウェハーやII−VI族化合物半導体ウェハー、水晶、石英またはリチウムタンタレイト等の圧電体ウェハーなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
本発明で用いるレジスト組成物を塗布した被膜は、真空紫外領域の透明性が高いものが好ましく、具体的には157nm波長の吸光係数が2.5μm-1以下のものであり、好ましくは2.0μm-1以下、特に好ましくは1.50μm-1以下、さらには1.0μm-1以下であることが好ましい。この被膜はF2レーザー(157nm)の光線を用いるリソグラフィープロセスに効果的に利用できる。
(III)露光工程
つぎに、図1(b)に示すように、レジスト層12に所望のパターンを有するマスク13を介して、矢印15で示すごとく、例えばF2エキシマーレーザー光などのエネルギー線を照射することによって、特定の領域14を選択的に露光することによってパターン描画を行なう。
つぎに、図1(b)に示すように、レジスト層12に所望のパターンを有するマスク13を介して、矢印15で示すごとく、例えばF2エキシマーレーザー光などのエネルギー線を照射することによって、特定の領域14を選択的に露光することによってパターン描画を行なう。
このとき、一般にエネルギー線(あるいは化学放射線)、すなわちX線、高エネルギー電子線、シンクロトロン放射光、高圧水銀灯の特性線、F2以外のエキシマーレーザー光などを露光光として用いたり、マスクを用いずに電子線、イオンビーム線などを走査して前記レジスト膜を直接パターン露光することも可能であるが、F2レーザーを露光光源として用いた場合に、本発明の効果がもっとも発揮される。
つづいて、70〜160℃、好ましくは90〜140℃で30秒間〜10分間程度の露光後、ベーキングを行うことによって、図1(c)に示すように、レジスト被膜の露光領域14に潜像16を形成させる。このとき、露光によって生じた酸が触媒として作用して溶解抑止基(保護基)が分解されるため、現像液溶解性が上昇しレジスト膜の露光部分が現像液に可溶化する。
(IV)現像工程
ついで露光後ベーキングを行ったレジスト膜12に対して現像液で現像処理を行うと、レジスト膜12の未露光部分は現像液に対する溶解性が低いため基板上に残存するが、一方、上述したように露光部分14は現像液に溶解する。
ついで露光後ベーキングを行ったレジスト膜12に対して現像液で現像処理を行うと、レジスト膜12の未露光部分は現像液に対する溶解性が低いため基板上に残存するが、一方、上述したように露光部分14は現像液に溶解する。
現像液として2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく用いられる。またさらに、レジスト被膜との塗れ性を調整するため、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に界面活性剤やメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどのアルコール類を添加したものを用いても良い。
ついで、純水、低級アルコール、またはそれらの混合物などで前記現像液を洗い流したあと、基板を乾燥させることにより、図1(d)に示すような所望のレジストパターン17を形成することができる。
また、ここで用いられるエネルギー線として、F2レーザー光を用いた場合について記述したが、ArFエキシマーレーザー光もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
また、KrFエキシマーレーザー光もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
また、高エネルギー電子線もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
また、高エネルギーイオンビームもまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
また、シンクロトロン放射光などから発生するX線もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
なお、以上の例では、基板11の上にレジスト膜を形成する場合について説明した。しかし、これはいわゆる基板の上にて限定されるものではなく、基板上の導電膜あるいは絶縁膜など所定の層の上に形成されてよい。また、かかる基板上に例えばBrewer Science社製のDUV-30、DUV-32、DUV-42、DUV-44のごとき反射防止膜を施すことも可能であるし、基板を密着性向上剤によって処理し、感光性組成物と基板は半導体基板に限定されるものではなく、電子装置製造用のあらゆる基板を含むことは前述したとおりである。
また、このように形成した微細レジストパターンをマスクとして、その下の所定の層をエッチングして導電膜あるいは絶縁膜の所望の微細パターンを形成し、さらに他の工程を重ねて半導体装置など電子装置を製造することができる。これらの工程はよく知られているところであるから、説明は省略する。
以下、本発明を実施例などに基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
合成例1(TFEとOH基含有ノルボルネン誘導体(NB−1)との共重合体の合成)
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた3リットルのオートクレーブを窒素で数回置換した後に真空にして、OH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(nb−1):
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた3リットルのオートクレーブを窒素で数回置換した後に真空にして、OH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(nb−1):
の242gとHCFC−141bの1.5リットルを仕込んだ。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン(TFE)ガス350gを仕込み、ヘプタフルオロブタノイルパーオキサイド:(CF3CF2CF2COO)2の10.0重量%パーフルオロヘキサン溶液102gを仕込み、攪拌しながら反応を開始し、内温を30℃に保った。
反応の進行と共に内圧が低下し、反応前の0.9MPaG(9.2kgf/cm2G)から0.85MPaG(8.7kgf/cm2G)に低下する毎にTFEを追加し0.9MPaG(9.2kgf/cm2G)に昇圧し、反応による降圧、TFE追加による昇圧を繰り返し、重合反応を30時間行なった。
ヘプタフルオロブタノイルパーオキサイド:(CF3CF2CF2COO)2の10.0重量%パーフルオロヘキサン溶液51gを計5回添加した。さらに重合中、OH基含有含フッ素ノルボルネン(nb−1)12.1g(初期仕込量の5%)を計10回添加した。
反応終了後、未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し、濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体150gを得た。
この共重合体の組成比は、1H−NMRおよび19F−NMR分析の結果より、TFE/前記OH基含有ノルボルネン誘導体(NB−1)が50/50モル%の共重合体であった。
GPC分析による重量平均分子量は4500であった。
なお、物性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
(1)NMR
NMR測定装置:BRUKER社製
1H−NMR測定条件:300MHz(テトラメチルシラン=0ppm)
19F−NMR測定条件:282MHz(トリクロロフルオロメタン=0ppm)
NMR測定装置:BRUKER社製
1H−NMR測定条件:300MHz(テトラメチルシラン=0ppm)
19F−NMR測定条件:282MHz(トリクロロフルオロメタン=0ppm)
(2)重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、東ソー(株)製のGPC HLC−8020を用い、Shodex社製のカラム(GPC KF-801を1本、GPC KF-802を1本、GPC KF-806Mを2本直列に接続)を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン(THF)を流速1ml/分で流して測定したデータより算出する。
比較例1(TFE、OH基含有ノルボルネン誘導体(nb−1)とOCH2OCH2CH3基含有ノルボルネン誘導体(nb−2)との共重合体の合成)
合成例1において、(NB−1)を160gと−OCH2OCH2CH3基含有ノルボルネン誘導体(nb−2):
合成例1において、(NB−1)を160gと−OCH2OCH2CH3基含有ノルボルネン誘導体(nb−2):
を100g用い、(nb−1)の8gと(nb−2)の5gを計10回追加仕込みした以外は合成例1と同様にして反応を行い、共重合体140gを得た。
この共重合体の組成比は、1H−NMRおよび19F−NMR分析の結果より、TFE/前記OH基含有ノルボルネン誘導体(NB−1)/前記OCH2OCH2CH3基含有ノルボルネン誘導体(NB−2)が50/35/15モル%の共重合体であった。
GPC分析による重量平均分子量は4000であった。
実施例1(ビシクロ飽和炭化水素構造Wを含む保護基の導入)
撹拌装置、温度計、滴下ロートを備えた1リットルの四つ口フラスコに合成例1で得たOH基含有含フッ素重合体60gを投入し、反応系中をN2置換した後、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)120mlを加え完全に溶解させた。
撹拌装置、温度計、滴下ロートを備えた1リットルの四つ口フラスコに合成例1で得たOH基含有含フッ素重合体60gを投入し、反応系中をN2置換した後、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)120mlを加え完全に溶解させた。
ついで、クロロメチル−2−メチルノルボルニルエーテル:
の55.5g(318mmol)を加え、内温20℃以下となるようにトリエチルアミンの120ml(862mmol)を滴下し、滴下終了後、室温で3時間攪拌を行った。
反応終了後、攪拌しながら反応混合物に純水600mlを加えたところ固形物が析出したため、静置し上層の溶液層をデカンテーションにて除去し、その上からさらに純水600mlを加え、同じ操作をもう1回繰返し、析出した固体を濾取した。
この固体を酢酸エチル300mlに溶解し、純水150mlにて1回洗浄した。酢酸エチル層に酢酸10mlを加え、さらに純水150mlでpHが5以上になるまで洗浄した。
洗浄した酢酸エチル層にジオキサン50mlを加え、減圧下、温浴上で溶媒を留去し固体を得た。この固体をHCFC−141bに溶解させ、1.5リットルのn−ヘキサン中で再沈澱を行い析出した固体を濾取し、真空乾燥することにより保護基含有含フッ素重合体(a)34.4gを得た。
1H−NMR、19F−NMR分析の結果より、保護基含有含フッ素重合体(a)は式(NB−2−1):
で表される保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位(NB−2−1)を有する含フッ素重合体であった。また、重合体の組成比率は19F−NMR分析より、TFE/OH基含有ノルボルネン誘導体(NB−1)/保護基含有ノルボルネン誘導体(NB−2−1)が50/33/17モル%であった。
GPC分析による重量平均分子量は3200であった。
実施例2(ビシクロ飽和炭化水素構造を含む保護基の導入)
実施例1においてクロロメチル−2−メチルノルボルニルエーテルの23.0g(131mmol)を用いた以外は実施例1と同様にして、保護基含有含フッ素重合体(a)の56.1gを得た。
実施例1においてクロロメチル−2−メチルノルボルニルエーテルの23.0g(131mmol)を用いた以外は実施例1と同様にして、保護基含有含フッ素重合体(a)の56.1gを得た。
1H−NMR、19F−NMR分析の結果より、保護基含有含フッ素重合体(a)は前記式(NB−2−1)の構造単位を含み、重合体の組成比率は19F−NMR分析より、TFE/OH基含有ノルボルネン誘導体(NB−1)/保護基含有ノルボルネン誘導体(NB−2−1)が50/39/11モル%であった。
GPC分析による重量平均分子量は3000であった。
合成例2(ビシクロ飽和炭化水素構造Wを有する保護基含有ノルボルネン誘導体の合成)
還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた1リットルの四つ口フラスコにナトリウムハイドライド(60%純度)9.6g、テトラヒドロフラン500mlを仕込み、内温を5〜10℃に保ちつつ、前記OH基含有ノルボルネン誘導体(nb−1)の55.6gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて1.5時間攪拌した。
還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた1リットルの四つ口フラスコにナトリウムハイドライド(60%純度)9.6g、テトラヒドロフラン500mlを仕込み、内温を5〜10℃に保ちつつ、前記OH基含有ノルボルネン誘導体(nb−1)の55.6gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて1.5時間攪拌した。
ついでクロロメチル−2−メチルノルボルニルエーテル52.4gを1時間かけて滴下し、滴下終了後、5時間室温にて攪拌した。
反応終了後、水を加え、エーテルにより有機物を抽出し、エーテル層を飽和NaHCO3水にて水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
乾燥後、エーテルを留去し蒸留することで、式(nb−2−1):
のノルボルネン誘導体76.3gを得た。
この化合物についてGC−Mass、19F−NMRおよび1H−NMRで分析し、上記構造を同定した。
GC−Mass測定:
(株)島津製作所製のQP1000を用いた。
(株)島津製作所製のQP1000を用いた。
実施例3(TFE、OH基含有ノルボルネン誘導体(nb−1)とビシクロ飽和炭化水素保護基含有ノルボルネン誘導体(nb−2−1)との共重合体の合成)
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた500mlのオートクレーブを窒素で数回置換した後に真空にして、前記OH基含有ノルボルネン誘導体(nb−1)27gと合成例2で得たビシクロ飽和炭化水素構造を有する保護基含有ノルボルネン誘導体(nb−2−1)15.5gおよびHCFC−141bの250mlを仕込んだ。
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた500mlのオートクレーブを窒素で数回置換した後に真空にして、前記OH基含有ノルボルネン誘導体(nb−1)27gと合成例2で得たビシクロ飽和炭化水素構造を有する保護基含有ノルボルネン誘導体(nb−2−1)15.5gおよびHCFC−141bの250mlを仕込んだ。
ついでバルブよりテトラフルオロエチレン(TFE)ガス52gを仕込み、ヘプタフルオロブタノイルパーオキサイド:(CF3CF2CF2COO)2の10.0重量%パーフルオロヘキサン溶液17gを仕込み、攪拌しながら反応を開始し、内温を30℃に保った。
反応の進行と共に内圧が低下し、反応前の0.9MPaG(9.2kgf/cm2G)から0.85MPaG(8.7kgf/cm2G)に低下するごとにTFEを追加し0.9MPaG(9.2kgf/cm2G)に昇圧し、反応による降圧、TFE追加による昇圧を繰り返し、重合反応を30時間行った。
重合中、ヘプタフルオロブタノイルパーオキサイド:(CF3CF2CF2COO)2の10.0重量%パーフルオロヘキサン溶液8.5gを計5回添加した。さらに重合中、OH基含有含フッ素ノルボルネン(nb−1)1.35g(初期仕込量の5%)とビシクロ飽和炭化水素構造を有する保護基含有ノルボルネン誘導体(nb−2−1)0.78g(初期仕込量の5%)を計10回追加仕込みを行った。
反応終了後、未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し、濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体22gを得た。
この共重合体の組成比は、1H−NMRおよび19F−NMR分析の結果より、TFE/OH基含有ノルボルネン誘導体(NB−1)/保護基含有ノルボルネン誘導体(NB−2−1)が50/30/20モル%の共重合体であった。
GPC分析による重量平均分子量は2500であった。
実施例4(ビシクロ飽和炭化水素構造Wを含む保護基の導入)
実施例1においてクロロメチル−2−メチルノルボルニルエーテルに代えて、3−クロルメトキシピナン:
実施例1においてクロロメチル−2−メチルノルボルニルエーテルに代えて、3−クロルメトキシピナン:
の15.2gを用い、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)に代えてテトラヒドロフラン(THF)600mlを用いた以外は、実施例1と同様にして、高分子反応による保護基の導入とポリマーの単離・精製を行い、保護基含有含フッ素重合体(a)42.0gを得た。
1H−NMR、19F−NMR分析の結果より、保護基含有含フッ素重合体(a)は式(NB−2−2):
で表される保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位を有する含フッ素重合体であった。
また、重合体の組成比率は19F−NMR分析より、TFE/OH基含有ノルボルネン誘導体(NB−1)/保護基含有ノルボルネン誘導体(NB−2−2)が50/37/13モル%であった。
GPC分析による重量平均分子量は3700であった。
実施例5(ビシクロ飽和炭化水素構造を含む保護基の導入)
実施例4において、3−クロルメトキシピナン9.6gを用いた以外は実施例4と同様にして、保護基含有含フッ素重合体(a)43.0gを得た。
実施例4において、3−クロルメトキシピナン9.6gを用いた以外は実施例4と同様にして、保護基含有含フッ素重合体(a)43.0gを得た。
1H−NMR、19F−NMR分析の結果より、保護基含有含フッ素重合体(a)は前記式(NB−2−2)の構造単位を含み、重合体の組成比率は19F−NMR分析より、TFE/OH基含有ノルボルネン誘導体(NB−1)/保護基含有ノルボルネン誘導体(NB−2−2)が50/42/8モル%であった。
GPC分析による重量平均分子量は3900であった。
合成例3(ビシクロ飽和炭化水素構造を有する保護基含有ノルボルネン誘導体の合成)
合成例2においてクロロメチル−2−メチルノルボルニルエーテルに代えて3−クロルメトキシピナン40.1gを用いた以外は合成例2と同様にして反応および単離操作を行い、式(nb−2−2):
合成例2においてクロロメチル−2−メチルノルボルニルエーテルに代えて3−クロルメトキシピナン40.1gを用いた以外は合成例2と同様にして反応および単離操作を行い、式(nb−2−2):
のノルボルネン誘導体66.3gを得た。
この化合物についてGC−Mass、19F−NMRおよび1H−NMRで分析し、上記構造を同定した。
実施例6(TFE、OH基含有ノルボルネン誘導体(nb−1)とビシクロ飽和炭化水素保護基含有ノルボルネン誘導体(nb−2−2)との共重合体の合成)
実施例3において、OH基含有ノルボルネン誘導体(nb−1)21.8gと合成例3で得たビシクロ飽和炭化水素構造を有する保護基含有ノルボルネン誘導体(nb−2−2)29.5gを用い、(nb−1)の1.09gと(nb−2−2)の1.48gを計10回追加仕込みした以外は実施例3と同様にして重合反応およびポリマーの単離・精製操作を行い、保護基含有含フッ素重合体(a)21.0gを得た。
実施例3において、OH基含有ノルボルネン誘導体(nb−1)21.8gと合成例3で得たビシクロ飽和炭化水素構造を有する保護基含有ノルボルネン誘導体(nb−2−2)29.5gを用い、(nb−1)の1.09gと(nb−2−2)の1.48gを計10回追加仕込みした以外は実施例3と同様にして重合反応およびポリマーの単離・精製操作を行い、保護基含有含フッ素重合体(a)21.0gを得た。
1H−NMR、19F−NMR分析の結果より、保護基含有含フッ素重合体(a)は前記式(NB−2−2)の構造単位を含み、重合体の組成比率は19F−NMR分析より、TFE/OH基含有ノルボルネン誘導体(NB−1)/保護基含有ノルボルネン誘導体(NB−2−2)が50/30/20モル%であった。
GPC分析による重量平均分子量は2900であった。
合成例4(ビシクロ飽和炭化水素構造を有する保護基含有ノルボルネン誘導体の合成)
合成例2においてクロロメチル−2−メチルノルボルニルエーテルに代えてクロルメチル−2−デカヒドロナフチルエーテル40.1gを用いた以外は合成例2と同様にして反応および単離操作を行い、式(nb−2−3):
合成例2においてクロロメチル−2−メチルノルボルニルエーテルに代えてクロルメチル−2−デカヒドロナフチルエーテル40.1gを用いた以外は合成例2と同様にして反応および単離操作を行い、式(nb−2−3):
のノルボルネン誘導体67.5gを得た。
この化合物についてGC−Mass、19F−NMRおよび1H−NMRで分析し、上記構造を同定した。
実施例7(TFE、OH基含有ノルボルネン誘導体(nb−1)とビシクロ飽和炭化水素保護基含有ノルボルネン誘導体(nb−2−3)との共重合体の合成)
実施例3において、OH基含有ノルボルネン誘導体(nb−1)28.2gと合成例4で得たビシクロ飽和炭化水素構造を有する保護基含有ノルボルネン誘導体(nb−2−3)19.3gを用い、(nb−1)の1.41gと(nb−2−3)の0.97gを計10回追加仕込みした以外は実施例3と同様にして重合反応およびポリマーの単離・精製操作を行い、保護基含有含フッ素重合体(a)20gを得た。
実施例3において、OH基含有ノルボルネン誘導体(nb−1)28.2gと合成例4で得たビシクロ飽和炭化水素構造を有する保護基含有ノルボルネン誘導体(nb−2−3)19.3gを用い、(nb−1)の1.41gと(nb−2−3)の0.97gを計10回追加仕込みした以外は実施例3と同様にして重合反応およびポリマーの単離・精製操作を行い、保護基含有含フッ素重合体(a)20gを得た。
1H−NMR、19F−NMR分析の結果より、保護基含有含フッ素重合体(a)は、TFE/OH基含有ノルボルネン誘導体(NB−1)/保護基含有ノルボルネン誘導体(NB−2−3)が50/37/13モル%の共重合体であった。
GPC分析による重量平均分子量は2600であった。
比較合成例1(単環式炭化水素構造を有する保護基含有ノルボルネン誘導体の合成)
合成例2においてクロロメチル−2−メチルノルボルニルエーテルに代えてクロルメチルシクロヘキシルエーテル18.5gを用いた以外は合成例2と同様にして反応および単離操作を行い、式(nb−2−4):
合成例2においてクロロメチル−2−メチルノルボルニルエーテルに代えてクロルメチルシクロヘキシルエーテル18.5gを用いた以外は合成例2と同様にして反応および単離操作を行い、式(nb−2−4):
の単環式炭化水素構造を有するノルボルネン誘導体26.8gを得た。
この化合物についてGC−Mass、19F−NMRおよび1H−NMRで分析し、上記構造を同定した。
比較例2(TFE、OH基含有ノルボルネン誘導体(nb−1)と単環式炭化水素保護基含有ノルボルネン誘導体(nb−2−4)との共重合体の合成)
実施例3において、OH基含有ノルボルネン誘導体(nb−1)27.2gと比較合成例1で得た単環式炭化水素構造を有する保護基含有ノルボルネン誘導体(nb−2−4)17.5gを用い、さらに重合中(nb−1)1.36gと(nb−2−4)0.88gを計10回追加仕込みした以外は実施例3と同様にして重合反応およびポリマーの単離・精製操作を行い、単環式炭化水素保護基含有含フッ素重合体22.0gを得た。
実施例3において、OH基含有ノルボルネン誘導体(nb−1)27.2gと比較合成例1で得た単環式炭化水素構造を有する保護基含有ノルボルネン誘導体(nb−2−4)17.5gを用い、さらに重合中(nb−1)1.36gと(nb−2−4)0.88gを計10回追加仕込みした以外は実施例3と同様にして重合反応およびポリマーの単離・精製操作を行い、単環式炭化水素保護基含有含フッ素重合体22.0gを得た。
1H−NMR、19F−NMR分析の結果より、保護基含有含フッ素重合体は、TFE/OH基含有ノルボルネン誘導体(NB−1)/単環式炭化水素保護基含有ノルボルネン誘導体(NB−2−4)が50/36/15モル%の共重合体であった。
GPC分析による重量平均分子量は3200であった。
比較合成例2(3環式炭化水素構造を有する保護基含有ノルボルネン誘導体の合成)
合成例2においてクロロメチル−2−メチルノルボルニルエーテルに代えてクロルメチル−2−アダマンチルエーテル18.5gを用いた以外は合成例2と同様にして反応および単離操作を行い、式(nb−2−5):
合成例2においてクロロメチル−2−メチルノルボルニルエーテルに代えてクロルメチル−2−アダマンチルエーテル18.5gを用いた以外は合成例2と同様にして反応および単離操作を行い、式(nb−2−5):
の3環式炭化水素保護基含有ノルボルネン誘導体26.8gを得た。
この化合物についてGC−Mass、19F−NMRおよび1H−NMRで分析し、上記構造を同定した。
比較例3(TFE、OH基含有ノルボルネン誘導体(nb−1)と3環式炭化水素保護基含有ノルボルネン誘導体(nb−2−5)との共重合体の合成)
実施例3において、OH基含有ノルボルネン誘導体(nb−1)27.2gと合成例6で得た3環式炭化水素構造を有する保護基含有ノルボルネン誘導体(nb−2−5)の18.5gを用い、さらに重合中(nb−1)1.36gと(nb−2−5)0.93gを計10回追加仕込みした以外は実施例3と同様にして重合反応およびポリマーの単離・精製操作を行い、保護基含有含フッ素重合体(a)21gを得た。
実施例3において、OH基含有ノルボルネン誘導体(nb−1)27.2gと合成例6で得た3環式炭化水素構造を有する保護基含有ノルボルネン誘導体(nb−2−5)の18.5gを用い、さらに重合中(nb−1)1.36gと(nb−2−5)0.93gを計10回追加仕込みした以外は実施例3と同様にして重合反応およびポリマーの単離・精製操作を行い、保護基含有含フッ素重合体(a)21gを得た。
1H−NMR、19F−NMR分析の結果より、保護基含有含フッ素重合体(a)は、TFE/OH基含有ノルボルネン誘導体(NB−1)/3環式炭化水素保護基含有ノルボルネン誘導体(NB−2−5)が50/36/14モル%の共重合体であった。
GPC分析による重量平均分子量は2600であった。
試験例1〜10(透明性およびドライエッチング耐性の評価)
(1)157nmでの透明性(吸光係数)の測定
(測定装置)J.A.Woollam Co.,Inc.製の分光エリプソメータ、製品名:VUV−VASE
(1)157nmでの透明性(吸光係数)の測定
(測定装置)J.A.Woollam Co.,Inc.製の分光エリプソメータ、製品名:VUV−VASE
(含フッ素重合体被膜の作製)
実施例1〜7、比較例1〜3で得た含フッ素重合体のそれぞれをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させ10%の溶液を調製した。
実施例1〜7、比較例1〜3で得た含フッ素重合体のそれぞれをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させ10%の溶液を調製した。
スピンコーターを用いて、Si基板上に上記溶液を塗布し、110℃にて乾燥させ、膜厚約90〜200nmの被膜を作製した。
(透明性の測定)
各含フッ素重合体の被膜を施したSi基板を用い、上記分光エリプソメータにて157nmでの吸光度を測定し、各被膜の膜厚より吸光係数を算出した。
結果を表1に示す。
各含フッ素重合体の被膜を施したSi基板を用い、上記分光エリプソメータにて157nmでの吸光度を測定し、各被膜の膜厚より吸光係数を算出した。
結果を表1に示す。
(2)ドライエッチング耐性の測定
実施例1〜7、比較例1〜3でそれぞれ得た含フッ素共重合体の10重量%PGMEA溶液を調製し、この溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて膜厚が約200nmとなるように塗布した。110℃で1分間プリベークしてシリコン塗板を作製した。なお、この塗板の含フッ素共重合体膜の膜厚は光干渉式膜圧測定装置(大日本スクリーン印刷(株)製のラムダエース)で測定した。
実施例1〜7、比較例1〜3でそれぞれ得た含フッ素共重合体の10重量%PGMEA溶液を調製し、この溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて膜厚が約200nmとなるように塗布した。110℃で1分間プリベークしてシリコン塗板を作製した。なお、この塗板の含フッ素共重合体膜の膜厚は光干渉式膜圧測定装置(大日本スクリーン印刷(株)製のラムダエース)で測定した。
このシリコン塗板を用い、つぎの条件でエッチング時間60秒間でエッチングを行った。
(エッチング条件)
装置:Unityドライエッチング装置(東京エレクトロン(株)製)
圧力:80ミリトール
エッチングガス:CF4/O2
投入電力:500W
温度:上部温度60℃、Wall温度40℃
装置:Unityドライエッチング装置(東京エレクトロン(株)製)
圧力:80ミリトール
エッチングガス:CF4/O2
投入電力:500W
温度:上部温度60℃、Wall温度40℃
エッチング後の含フッ素共重合体膜の膜厚を光干渉式膜圧測定装置(大日本スクリーン印刷(株)製のラムダエース)で測定し、エッチング前の膜厚からエッチング速度を算出した。
ついで、エッチング速度の相対評価の基準としてレジスト業界で常用されているKrFレジスト(Shipley Co.,Inc.製のXP2332C)のエッチング速度を同条件で同様にして測定した。
KrFレジストのエッチング速度を1とし、実施例1〜7、比較例1〜3の含フッ素共重合体のエッチングレート(RIE rate)を算出した。
結果を表1に示す。
結果を表1に示す。
試験例11(F2露光評価)
実施例4で得た含フッ素共重合体100重量部に光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウム・トリフルオロメチルスルホネートの2重量部を添加し、2−ヘプタノン(MAK)に溶解させポリマー濃度10%のレジスト組成物を調製した。反射防止膜(Brewer Science社製、DUV−30J)を85nm塗布したシリコンウェハー上に前記レジスト組成物をスピンコーターを用いて塗布し、110℃で60秒間乾燥して厚さ150nmのレジスト皮膜を形成した。
実施例4で得た含フッ素共重合体100重量部に光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウム・トリフルオロメチルスルホネートの2重量部を添加し、2−ヘプタノン(MAK)に溶解させポリマー濃度10%のレジスト組成物を調製した。反射防止膜(Brewer Science社製、DUV−30J)を85nm塗布したシリコンウェハー上に前記レジスト組成物をスピンコーターを用いて塗布し、110℃で60秒間乾燥して厚さ150nmのレジスト皮膜を形成した。
このレジスト皮膜に対しF2レーザー光(波長157nm)を用い、1cm×1cm角(1cm2)のスポットにフレーム露光を行った。露光後、熱板上で110℃、90秒間の加熱を施し、2.38重量%濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド(TMAH)水溶液による現像処理(60秒間)を行った。
以上のフレーム露光・加熱・現像処理をF2レーザー光の露光量を0.1mJ/cm2から100mJ/cm2に変化させて同様に行なったところ、8.2mJ/cm2以上の露光量で1cm2のスポットが完全に溶解した。このことから、実施例4で得られた含フッ素共重合体はポジ型レジストとして機能し得る感度を有していることが分かった。
次いで、上記と同様にして得た、膜厚150nmのレジスト皮膜を用いて、パターニング評価を行った。
F2レーザーを光源とする縮小投影露光装置(エキシテック社製157nmマイクロステッパ:Levenson Mask、NA/σ=0.90/0.30Conv.)を用いてパターニング評価を行った。その結果、97mJ/cm2の露光量で60nm、1:1L/Sの微細パターンを作製することができた。このことから、実施例4で得られた含フッ素重合体を用いたレジスト組成物は微細パターンを可能とする、優れた解像性を有していることが分かった。
11 基板
12 レジスト層
13 マスク
14 特定領域
15 照射エネルギー線
16 潜像
17 レジストパターン
12 レジスト層
13 マスク
14 特定領域
15 照射エネルギー線
16 潜像
17 レジストパターン
Claims (25)
- (I)(a)保護基含有含フッ素重合体、
(b)光酸発生剤および
(c)溶剤
からなるレジスト組成物を製造する工程;
(II)基板あるいは基板上の所定の層の上に前記レジスト組成物からなるレジスト被膜を形成する工程;
(III)前記レジスト被膜の所定の領域に選択的にエネルギー線を照射して露光する工程;および
(IV)前記露光後のレジスト被膜を現像処理して、前記レジスト被膜の露光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する工程
の上記(I)〜(IV)の工程を含む微細パターン形成方法であって、該保護基含有含フッ素重合体(a)が、
式(1):
で表される部位を有するOH基含有ノルボルネン誘導体(m2−1a)由来の構造単位(M2−1A)と式(2):
- 保護基−O−Pのなかの−Pを表す式(2−1)において、Zが水素原子である請求項1記載の微細パターン形成方法。
- 保護基含有含フッ素重合体(a)中に含まれる前記式(2−1)の保護基において、ビシクロ飽和炭化水素構造Wを有する炭化水素基Qが、式(2−2):
- ビシクロ飽和炭化水素構造Wを有する炭化水素基Qを表す式(2−2)において、Z1が水素原子であり、かつsが1でQ1が−CH2−である請求項3記載の微細レジストパターン形成方法。
- ビシクロ飽和炭化水素構造Wを有する炭化水素基Qを表す式(2−2)において、Z2、Z3、Z4、Z5およびZ6が共に水素原子である請求項3または4記載の微細パターン形成方法。
- ビシクロ飽和炭化水素構造Wを有する炭化水素基Qが前記式(2−3−1)で表される環状炭化水素基である請求項6記載の微細パターン形成方法。
- ビシクロ飽和炭化水素構造Wを有する炭化水素基Qを表す式(2−3−1)、(2−3−2)、(2−3−3)および(2−3−4)においてZ7、Z8およびZ9が共にCH3である請求項6または7記載の微細パターン形成方法。
- 保護基含有含フッ素重合体(a)が、式(M−1):
−(M1)−(M2−1A)−(M2−1B)−(N)− (M−1)
(式中、
構造単位M1は炭素数2または3のエチレン性単量体であって、少なくとも1個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体(m1)由来の構造単位;
構造単位M2−1Aは前記(1)で表される部位を有するOH基含有ノルボルネン誘導体(m2−1a)由来の構造単位;
構造単位M2−1Bは前記式(2)で表される部位を有する保護基含有ノルボルネン誘導体(m2−1b)由来の構造単位;
構造単位Nは単量体(m1)、(m2−1a)および(m2−1b)と共重合可能な単量体(n)由来の繰り返し単位)
で表される重合体であって、構造単位M1を24〜70モル%、構造単位M2−1Aを1〜69モル%、構造単位M2−1Bを1〜69モル%、構造単位Nを0〜20モル%含み、かつ(M1)+(M2−1A)+(M2−1B)=100モル%としたとき(M1)/{(M2−1A)+(M2−1B)}が30/70〜70/30モル%比の含フッ素重合体である請求項1〜8のいずれかに記載の微細パターン形成方法。 - OH基含有ノルボルネン由来の構造単位(M2−1A)が、式(m2−2a):
- 保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位(M2−1B)が、式(m2−2b):
- 前記含フッ素エチレン性単量体(m1)に由来する構造単位M1が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位である請求項9〜11のいずれかに記載の微細パターン形成方法。
- 前記エネルギー線としてF2エキシマーレーザー光を用いる請求項1〜12のいずれかに記載の微細パターン形成方法。
- (a)保護基含有含フッ素重合体、
(b)光酸発生剤および
(c)溶剤
からなるレジスト組成物であって、該保護基含有含フッ素重合体(a)が、式(1):
で表される部位を有するOH基含有ノルボルネン誘導体(m2−1a)由来の構造単位(M2−1A)と式(2):
- 保護基−O−Pのなかの−Pを表す式(2−1)において、Zが水素原子である請求項14記載のレジスト組成物。
- 保護基含有含フッ素重合体(a)中に含まれる前記式(2−1)の保護基において、ビシクロ飽和炭化水素構造Wを有する炭化水素基Qが、式(2−2):
- ビシクロ飽和炭化水素構造Wを有する炭化水素基Qを表す式(2−2)において、Z1が水素原子であり、かつsが1でQ1が−CH2−である請求項16記載のレジスト組成物。
- ビシクロ飽和炭化水素構造Wを有する炭化水素基Qを表す式(2−2)において、Z2、Z3、Z4、Z5およびZ6が共に水素原子である請求項16または17記載のレジスト組成物。
- ビシクロ飽和炭化水素構造Wを有する炭化水素基Qが前記式(2−3−1)で表される環状炭化水素基である請求項19記載のレジスト組成物。
- ビシクロ飽和炭化水素構造Wを有する炭化水素基Qを表す式(2−3−1)、(2−3−2)、(2−3−3)および(2−3−4)においてZ7、Z8およびZ9が共にCH3である請求項19または20記載のレジスト組成物。
- 保護基含有含フッ素重合体(a)が、式(M−1):
−(M1)−(M2−1A)−(M2−1B)−(N)− (M−1)
(式中、構造単位M1は炭素数2または3のエチレン性単量体であって、少なくとも1個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体(m1)由来の構造単位;
構造単位M2−1Aは前記(1)で表される部位を有するOH基含有ノルボルネン誘導体(m2−1a)由来の構造単位;
構造単位M2−1Bは前記式(2)で表される部位を有する保護基含有ノルボルネン誘導体(m2−1b)由来の構造単位;
構造単位Nは単量体(m1)、(m2−1a)および(m2−1b)と共重合可能な単量体(n)由来の繰り返し単位)
で表される重合体であって、構造単位M1を24〜70モル%、構造単位M2−1Aを1〜69モル%、構造単位M2−1Bを1〜69モル%、構造単位Nを0〜20モル%含み、かつ(M1)+(M2−1A)+(M2−1B)=100モル%としたとき(M1)/{(M2−1A)+(M2−1B)}が30/70〜70/30モル%比の含フッ素重合体である請求項14〜21のいずれかに記載のレジスト組成物。 - OH基含有ノルボルネン由来の構造単位(M2−1A)が、式(m2−2a):
- 保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位(M2−1B)が、式(m2−2b):
- 前記含フッ素エチレン性単量体(m1)に由来する構造単位M1が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位である請求項22〜24のいずれかに記載のレジスト組成物。
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