KR20050030639A - 플루오르화 중합체, 포토레지스트 및마이크로리소그래피법 - Google Patents

플루오르화 중합체, 포토레지스트 및마이크로리소그래피법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포토레지스트 조성물에 유용한 플루오르화 중합체 및 관련된 마이크로리소그래피법을 기재한다. 이들 중합체 및 포토레지스트는 이들 물질에 높은 자외선 (UV) 투명도 및 염기성 매질 중에서의 현상성을 동시에 부여하는 플루오로알코올 관능기를 갖는다. 또한 중합체는 C1-C25 알킬 히드록시메틸아크릴레이트 공단량체, 예를 들어 tert-부틸 히드록시메틸아크릴레이트, 또는 C5-C50 폴리시클릭 알킬 아크릴레이트 (여기서, 폴리시클릭기는 히드록시기, 예를 들어 히드록시아다만틸 아크릴레이트를 함유함)로부터 유도된 반복 단위를 갖는다. 본 발명의 물질은 특히 단파장, 예를 들어 193 nm 및 157 nm에서 높은 UV 투명도를 가지므로 이러한 단파장에서의 리소그래피에 매우 유용하다.

Description

플루오르화 중합체, 포토레지스트 및 마이크로리소그래피법 {FLUORINATED POLYMERS, PHOTORESISTS AND PROCESSES FOR MICROLITHOGRAPHY}
본 발명은 광화상형성 (photoimaging) 조성물, 특히 반도체 소자의 생산에서 화상형성 (imaging)을 위한 (포지티브형 및(또는) 네가티브형) 포토레지스트 조성물에 유용한 공중합체에 관한 것이다. 본 발명의 중합체는 플루오로알코올-유도된 관능기를 함유하는 반복 단위 및 알킬-치환된 히드록시메틸아크릴레이트 공단량체 또는 폴리시클릭기가 히드록시 치환체를 함유하는 폴리시클릭-치환된 아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 상기 중합체는 레지스트 및 잠재적으로는 많은 기타 용도에서 기재 수지로서 유용한, (특히 단파장, 예를 들어 157 ㎚에서) 높은 UV 투명도를 갖는 포토레지스트 조성물에 특히 유용하다.
중합체 생성물은 화상형성 및 감광 시스템, 및 특히 광화상형성 시스템의 성분으로서 사용된다. 이러한 시스템에서는, 광활성 성분을 함유하는 물질에 자외선 (UV) 광 또는 기타 전자기 방사선을 충돌시켜 상기 물질 내의 물리적 또는 화학적 변화를 유도한다. 이렇게 해서 반도체 소자 제작에 유용한 화상으로 가공될 수 있는, 유용한 또는 잠재적인 화상이 생성된다.
반도체 소자에서 형상 (feature)을 서브마이크론 수준으로 화상형성시키는 경우, 원자외선 (UV) 또는 극자외선의 전자기 방사선이 필요하다. 193 ㎚ 노출 파장을 사용하는 포토리소그래피는 0.18 ㎛ 및 0.13 ㎛ 설계 규칙을 사용하는 미래의 극소 전자공학 제조의 선두 주자이고, 157 ㎚ 노출 파장을 사용하는 포토리소그래피는 0.100 ㎛ 이하의 설계 규칙에 필요할 수 있다. 193㎚ 또는 보다 단파장에서의 전통적인 근-UV 및 원-UV 유기 포토레지스트는 불투명하기 때문에 157 ㎚에서는 단일층 구성으로 사용되지 못한다.
플루오로알코올 관능기를 갖는 공중합체를 포함하는 포토레지스트는 WO 00/67072호에 개시되어 있다.
플루오르화 알코올 단량체와 다른 공단량체의 공중합체는 보고되어 있다 (미국 특허 제3,444,148호 및 JP 62186907 A2호).
이들 특허는 멤브레인 또는 기타 비-감광성 필름 또는 섬유에 관한 것이며, 이들 중 어떤 것도 감광층 (예를 들어, 레지스트)에 플루오르화 알코올 공단량체를 사용하는 것에 대해서는 교시하지 않았다.
193 nm, 보다 바람직하게는 157 nm 이하에서의 높은 투명도 뿐만 아니라 우수한 플라즈마 에칭 내성 및 접착성과 같은 다른 중요 특성을 갖는 그밖의 신규한 레지스트 조성물에 대한 중요한 필요성이 존재한다.
<발명의 개요>
본 발명은
(a) 화학식 -Xr(CH2)qC(Rf)(Rf')OH (식 중, Rf 및 Rf'는 동일하거나 상이한 C1-C10 플루오로알킬기이거나, 함께 (CF2)n (여기서, n은 2 내지 10의 정수임)을 형성하고; X는 S, O, N 또는 P이고; q는 0이고 r은 0이거나, q는 1이고 r은 0 또는 1임)의 관능기를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 제1 반복 단위; 및
(b) CH2=CRCO2R" 및 CH2=C(CH2OH)CO2R"' (식들 중, R은 H, F 또는 C1-C5 알킬또는 플루오로알킬기이고; R"은 1개 이상의 히드록시기를 함유하는 폴리시클릭 C5-C50 알킬기이고; R"'은 C1-C25 알킬기임)로 이루어진 군으로부터 선택된 아크릴레이트로부터 유도된 제2 반복 단위를 포함하는 플루오르-함유 공중합체에 관한 것이다.
또한 본 발명은
(a) (i) 화학식 -Xr(CH2)qC(Rf)(Rf')OH (식 중, Rf 및 Rf'는 동일하거나 상이한 C1-C10 플루오로알킬기이거나, 함께 (CF2)n (여기서, n은 2 내지 10의 정수임)을 형성하고; X는 S, O, N 또는 P이고; q는 0이고 r은 0이거나, q는 1이고 r은 0 또는 1임)의 관능기를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 제1 반복 단위; 및
(ii) CH2=CRCO2R" 및 CH2=C(CH2OH)CO2R"' (식들 중, R은 H, F 또는 C1-C5 알킬또는 플루오로알킬기이고; R"은 1개 이상의 히드록시기를 함유하는 폴리시클릭 C5-C50 알킬기이고; R"'은 C1-C25 알킬기임)로 이루어진 군으로부터 선택된 아크릴레이트로부터 유도된 제2 반복 단위를 포함하는 플루오르-함유 공중합체; 및
(b) 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은
(1) (a) (i) 화학식 -Xr(CH2)qC(Rf)(Rf')OH (식 중, Rf 및 Rf'는 동일하거나 상이한 C1-C10 플루오로알킬기이거나, 함께 (CF2)n (여기서, n은 2 내지 10의 정수임)을 형성하고; X는 S, O, N 또는 P이고; q는 0이고 r은 0이거나, q는 1이고 r은 0 또는 1임)의 관능기를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 제1 반복 단위; 및
(ii) CH2=CRCO2R" 및 CH2=C(CH2OH)CO2R"' (식들 중, R은 H, F 또는 C1-C5 알킬또는 플루오로알킬기이고; R"은 1개 이상의 히드록시기를 함유하는 폴리시클릭 C5-C50 알킬기이고; R"'은 C1-C25 알킬기임)로 이루어진 군으로부터 선택된 아크릴레이트로부터 유도된 제2 반복 단위를 포함하는 플루오르-함유 공중합체;
(b) 광활성 성분; 및
(c) 용매를 포함하는 코팅가능한 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;
(2) 상기 용매가 실질적으로 제거되도록 상기 코팅가능한 포토레지스트 조성물을 건조시켜 상기 기판 상에 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
(3) 상기 포토레지스트 층을 화상형성 방식 (imagewise)으로 노출시켜 화상형성 및 비-화상형성 영역을 형성하는 단계; 및
(4) 화상형성 및 비-화상형성 영역을 갖는 상기 노출된 포토레지스트 층을 현상하여 기판 상에 릴리프 (relief) 화상을 형성하는 단계를 순서대로 포함하는, 기판 상에 포토레지스트 화상을 형성하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은
(a) 기판; 및
(b) (i) (a') 화학식 -Xr(CH2)qC(Rf)(Rf')OH (식 중, Rf 및 Rf'는 동일하거나 상이한 C1-C10 플루오로알킬기이거나, 함께 (CF2)n (여기서, n은 2 내지 10의 정수임)을 형성하고; X는 S, O, N 또는 P이고; q는 0이고 r은 0이거나, q는 1이고 r은 0 또는 1임)의 관능기를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 제1 반복 단위; 및
(b') CH2=CRCO2R" 및 CH2=C(CH2OH)CO2R"' (식들 중, R은 H, F 또는 C1-C5 알킬또는 플루오로알킬기이고; R"은 1개 이상의 히드록시기를 함유하는 폴리시클릭 C5-C50 알킬기이고; R"'은 C1-C25 알킬기임)로 이루어진 군으로부터 선택된 아크릴레이트로부터 유도된 제2 반복 단위를 포함하는 플루오르-함유 공중합체; 및
(ii) 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물을 포함하는 제품을 제공한다.
플루오르화 알코올 공중합체
본 발명의 플루오르-함유 공중합체는 플루오로알코올 또는 보호된 플루오로알코올 관능기로부터 유도된 관능기를 함유하는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 이 관능기는 Rf 및 Rf'로 표시된 플로오로알킬기를 함유하며, 이것은 부분적으로 또는 전부 플루오르화된 알킬기일 수 있다. Rf 및 Rf'는 동일하거나 상이한 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기이거나, 함께 (CF2)n (여기서, n은 2 내지 10임)을 형성한다. "함께 형성한다"라는 표현은 Rf와 Rf'가 분리된 개별적인 플루오르화 알킬기가 아니라, 아래에 예를 든 5원 고리의 경우와 같이 이들이 함께 고리 구조를 형성함을 의미한다.
Rf 및 Rf'는 히드록시 양성자가 염기성 매질 (예를 들어, 수산화나트륨 수용액 또는 수산화테트라알킬암모늄 수용액)내에서 실질적으로 제거될 수 있도록, 상응하는 플루오로알코올 관능기의 히드록실기 (-OH)에 산성을 부여할 수 있을 정도로 충분히 플루오르화되어야 한다. 바람직하게는, 히드록실기가 5 내지 11의 pKa 값을 가질 정도로 플루오로알코올 관능기에 충분한 플루오르가 존재해야 한다. 바람직하게는, Rf 및 Rf'가 독립적으로 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기이고, 가장 바람직하게는 트리플루오로메틸 (CF3)이다. 플루오로알코올기의 갯수는 주어진 조성물에 대해 수성 알칼리 현상액에서 양호한 현상을 위해 필요한 양을 최적화함으로써 결정된다.
보다 구체적으로, 플루오르-함유 공중합체는 화학식 -Xr(CH2)qC(Rf )(Rf')OH (식 중, Rf 및 Rf'는 동일하거나 상이한 탄소 원자 1 내지 10개의 플루오로알킬기이거나, 함께 (CF2)n (여기서, n은 2 내지 10의 정수임)을 형성하고; X는 S, O, N 또는 P로 이루어진 군으로부터 선택되고; q는 0이고 r은 0이거나, q는 1이고 r은 0 또는 1이고; 바람직하게는 r은 0이고, r이 1일 경우, 바람직하게는 X는 O (산소)임)의 플루오로알코올 관능기를 함유하는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 범위 내에서, 플루오로알코올 관능기를 함유하는 대표적인 공단량체의 몇가지 실례 (그러나, 이들 예에 한정되는 것은 아님)를 하기에 나타낸다:
.
바람직한 실시양태에서, 플루오르화 알코올은 플루오르화 알코올 치환된 노르보르넨, 특히 헥사플루오로이소프로판올 치환된 노르보르넨이다. NB-F-OH가 가장 바람직하다.
플루오르-함유 공중합체는 히드록시-치환된 아크릴레이트 공단량체, 즉 CH2=CRCO2R" 또는 CH2=C(CH2OH)CO2R"' (식들 중, R은 H, F 또는 탄소 원자 1 내지 5개의 알킬 또는 탄소 원자 1 내지 5개의 플루오로알킬기이고; R"은 1개 이상의 히드록시 관능기를 함유하는 폴리시클릭 C5-C50 알킬기이고; R"'은 C1-C 25 알킬기임)로부터 선택된 아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 더 포함한다.
아크릴레이트가 CH2=C(CH2OH)CO2R"'일 경우, R"'은 1개 이상의 할로겐, 에테르 산소, 에스테르 또는 케톤 카르보닐기에 의해 임의로 치환될 수 있다. 바람직하게, R"'은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직한 알킬기 R"'은 산-반응성인 기이다. 산-반응성 알킬기의 예로는 3급 부틸 및 2-메틸-2-아다만틸과 같은 3급 알킬기, 및 2-테트라히드로피라닐 및 2-테트라히드로푸라닐과 같은 α-치환된 시클릭 에테르를 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 알킬-치환된 히드록시메틸아크릴레이트 공단량체로부터 유도된 가장 바람직한 반복 단위는 tert-부틸 히드록시메틸아크릴레이트, CH2=C(CH2OH)CO2 tBu이다.
아크릴레이트기가 CH2=CRCO2R"일 경우, 폴리시클릭기 R"은 5 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 30개의 탄소 원자 및 1개 이상의 히드록실 치환체를 함유하고, 1개 이상의 할로겐, 에테르 산소, 에스테르 또는 케톤 카르보닐기에 의해 임의로 치환된다. 바람직한 폴리시클릭 아크릴레이트는 히드록시아다만틸 아크릴레이트, CH2=CHCO2R" (식 중, R"은 히드록시아다만틸임)이다. R"은 1개 이상의 플루오르 치환체를 가질 수 있다.
또한 플루오르-함유 공중합체는 에틸렌계 불포화 탄소에 부착된 1개 이상의 플루오르 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물 (플루오로올레핀)로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 이 플루오로올레핀은 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 대표적인 플루오로올레핀으로는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오르화비닐리덴, 플루오르화비닐, 퍼플루오로-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란), CF2=CFO(CF2)tCF=CF2 (식 중, t는 1 또는 2임) 및 Rf "OCF=CF2 (식 중, Rf"는 탄소 원자 1 내지 10개의 플루오로알킬기임)를 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 플루오로올레핀은 테트라플루오로에틸렌이다.
또한 플루오르-함유 중합체는 하기 화학식 H 및 I로 표현되는 화합물과 같은 시클릭 또는 폴리시클릭 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 식에서,
n은 0, 1 또는 2이고;
a 및 b는 독립적으로 1, 2 또는 3이되, 단 b가 2일 경우 a는 1이 아니거나, 그 반대의 경우이고;
R1 내지 R8 및 R11 내지 R14는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 2급 또는 3급 C3 내지 C14 알킬 카르복실레이트, 탄화수소기 또는 치환된 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 H의 대표적인 공단량체로는
을 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
화학식 I의 대표적인 공단량체로는
을 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 초기에 가교되고, 이후에 (예를 들어, 강산에 노출될 경우) 분해될 수 있는 이관능성 화합물이 본 발명의 공중합체에서 공단량체로서 유용하다. 이러한 이관능성 공단량체를 포함하는 공중합체가 혼입된 포토레지스트 조성물은 광에 노출시 강산 또는 강염기를 광화학적으로 발생시켜 이관능성기를 분해시키기 때문에 개선된 현상 및 화상형성 특징을 가질 수 있다. 이것은 분자량을 상당히 감소시켜 매우 개선된 현상 및 화상형성 특징 (예를 들어, 개선된 콘트라스트)을 생성할 수 있다.
본 발명의 플루오르-함유 공중합체를 중합하는 바람직한 방법은 라디칼 첨가 중합이며, 이 방법이 히드록시-관능화된 아크릴레이트가 중합 촉매를 방해하는 문제점을 방지한다는 것을 밝혀내었다. 디-(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시-디카르보네이트와 같은 임의의 적합한 중합 개시제를 적절한 조건하에 사용할 수 있다. 중합 압력은 약 50 내지 약 10,000 psig, 바람직하게는 약 200 내지 약 1,000 psig일 수 있다. 중합 온도는 약 30℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 80℃일 수 있다. 적합한 용매로는 1,1,2-트리클로로플루오로에탄, 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄과 같은 비-클로로플루오로탄소 용매를 들 수 있다. 또한 중합 방법은 반-배치식 합성에 의해 강화된다. 반-배치식 합성에서는, 단량체 혼합물의 일부를 반응 용기에 넣고, 그 후에 부분씩 나누어서 또는 연속적으로 잔여의 단량체 및 개시제를 중합 공정 동안 상기 용기에 첨가한다.
본 발명의 각각의 플루오르-함유 공중합체는 흡수 계수가 157 nm에서 4.0 ㎛-1 미만, 바람직하게는 157 nm에서 3.5 ㎛-1 미만, 보다 바람직하게는 157 nm에서 3.0 ㎛-1 미만, 훨씬더 바람직하게는 157 nm에서 2.5 ㎛-1 미만이다.
PAC 촉매 작용에 의해 제거되는 보호기
본 발명의 레지스트 조성물의 플루오르-함유 공중합체는 보호된 산성 플루오르화 알코올기 (예를 들어, -C(Rf)(Rf')ORa (식 중, Ra는 H가 아님)), 또는 광활성 화합물 (PAC)로부터 광분해적으로 생성된 산 또는 염기와의 반응에 의해 친수성기를 생성할 수 있는 다른 산 기를 갖는 1종 이상의 성분을 함유할 수 있다. 상기 보호된 플루오르화 알코올기는, 플루오르화 알코올기가 이러한 보호된 형태에서 그의 산성을 나타내는 것을 방지하는 보호기를 함유한다. 상기 보호된 산기 (Ra)는, 일반적으로 산이 화상형성 방식 노출시 생성될 경우, 그것이 보호된 산성 플루오르화 알코올기의 탈보호 및 수성 조건하의 현상에 필수적인 친수성 산기의 생성을 촉매 작용할 수 있도록 그의 산-반응성을 기초로 선택된다. 또한, 플루오르-함유 공중합체는 보호되지 않은 산 관능기 (예를 들어, -C(Rf)(Rf')ORa (식 중, Ra는 H임))도 함유할 것이다.
알파-알콕시알킬 에테르기 (즉, Ra = OCH2Rb, Rb = C1 -C11 알킬)는 포토레지스트 조성물에서 고도의 투명도를 유지시키게 하는, 플루오로알코올기를 위한 바람직한 보호기이다. 보호기로서 효과적인 알파-알콕시알킬 에테르기의 실례로는 메톡시 메틸 에테르 (MOM)가 있으나, 이 예에 한정되는 것은 아니다. 이 특정 보호기로 보호된 플루오로알코올은 클로로메틸메틸 에테르와 플루오로알코올의 반응에 의해 수득될 수 있다. 특히 바람직한 보호된 플루오로알코올기는 화학식 -C(Rf)(Rf')O-CH2OCH2R15 (식 중, Rf 및 Rf'는 동일하거나 상이한 탄소 원자 1 내지 10개의 플루오로알킬기이거나, 함께 (CF2)n (여기서, n은 2 내지 10임)을 형성하고; R15는 H, 탄소 원자 1 내지 10개의 직쇄 알킬기 또는 탄소 원자 3 내지 10개의 분지쇄 알킬기임)를 갖는다.
또한 플루오르화 알코올 및 지방족 3급 알코올로부터 형성된 카르보네이트를 보호된 산성 플루오르화 알코올기로서 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 플루오르-함유 공중합체는 산에 노출될 때 산성 기를 생성하는 다른 유형의 보호된 산성기를 함유할 수 있다. 이러한 유형의 보호된 산성기의 예로는 A) 3급 양이온을 형성하거나 3급 양이온으로 재배열될 수 있는 에스테르; B) 락톤의 에스테르; C) 아세탈 에스테르; D) β-시클릭 케톤 에스테르; E) α-시클릭 에테르 에스테르; 및 F) MEEMA (메톡시 에톡시 에틸 메타크릴레이트)와 같은 분자내 이웃도움 (anchimeric assistance)으로 인해 쉽게 가수분해되는 에스테르를 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
카테고리 A)에 속하는 몇가지 구체적인 예로는 t-부틸 에스테르, 2-메틸-2-아다만틸 에스테르 및 이소보르닐 에스테르가 있다.
본 발명에서, 항상 그런 것은 아니지만, 종종 보호된 기를 갖는 성분은 (상기 논의된 바와 같은) 조성물의 기재 공중합체 수지에 혼입된 보호된 산기를 갖는 반복 단위이다. 종종 보호된 산기는, 중합되어 본 발명의 특정 공중합체 기재 수지를 형성하는 하나 이상의 공단량체내에 존재한다. 대안적으로, 본 발명에서는, 공중합체 기재 수지는 산-함유 공단량체와의 공중합에 의해 생성될 수 있고, 이어서 생성된 산-함유 공중합체내의 산 관능기는 적당한 수단에 의해, 보호된 산기를 갖는 유도체로 부분적으로 또는 완전히 전환될 수 있다.
광활성 성분(PAC)
본 발명의 공중합체는 화학선 (actinic radiation)에 노출되면 산 또는 염기를 제공하는 화합물인 하나 이상의 광활성 성분과 조합함으로써 포토레지스트를 제조하는 데 사용할 수 있다. 화학선에 노출시 산을 생성하는 경우, 이러한 PAC는 광산 발생제 (photoacid generator: PAG)라고 칭해진다. 화학선에 노출시 염기를 생성하는 경우, 이러한 PAC는 광염기 발생제 (photobase generator: PBG)라고 칭해진다. 몇가지 적합한 광산 발생제가 WO 00/66575호에 개시되어 있다.
본 발명에 적합한 광산 발생제로는 1) 술포늄염 (화학식 i), 2) 요오도늄염 (화학식 ii), 및 3) 히드록삼산 에스테르 (화학식 iii)를 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 i 및 ii에서, R16 내지 R18은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C7-C20 알킬아릴(아르알킬)이다. 대표적인 아릴기로는 페닐 및 나프틸을 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 적합한 치환체로는 히드록실 (-OH) 및 C1-C20 알킬옥시 (예를 들어, -OC10H21 )를 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 화학식 i 및 ii에서 음이온 X-는 SbF6 - (헥사플루오로안티모네이트), CF3SO3 - (트리플루오로메틸술포네이트 = 트리플레이트) 및 C4F9SO3 - (퍼플루오로부틸술포네이트)일 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
용해 억제제 및 첨가제
각종 용해 억제제를 본 발명의 공중합체로부터 유도된 포토레지스트에 첨가할 수 있다. 이상적으로는, 원자외선 및 극자외선 (UV) 레지스트 (예를 들어, 193 nm 레지스트)용 용해 억제제 (DI)는 상기 DI 첨가제를 포함하는 레지스트 조성물의 용해 억제, 플라즈마 에칭 내성 및 접착성을 비롯한 다중 물질 요건을 충족시키도록 고안/선택되어야 한다. 일부 용해 억제 화합물은 레지스트 조성물 중에 가소제로서도 작용한다. 몇가지 적합한 용해 억제제가 WO 00/66575호에 개시되어 있다.
포지티브형 및 네가티브형 포토레지스트
본 발명의 포토레지스트는, 플루오로중합체 내의 성분의 선택, 임의적 용해 억제제 및 가교제의 존재 또는 부재, 및 현상액 (현상에 사용되는 용매)의 선택에 따라, 포지티브형 포토레지스트이거나 네가티브형 포토레지스트일 수 있다. 포지티브형 포토레지스트의 경우, 레지스트 중합체는 화상형성 또는 광조사된 영역에서 현상에 사용된 용매에 보다 더 가용성 및(또는) 분산성으로 되는 반면, 네가티브형 포토레지스트의 경우, 레지스트 중합체는 화상형성 또는 광조사된 영역에서 보다 덜 가용성 및(또는) 분산성으로 된다. 본 발명의 바람직한 일 실시양태에서는, 광조사로 인해 상기에서 논의된 광활성 성분에 의한 산 또는 염기가 생성된다. 산 또는 염기는 플루오로알코올 관능기 또는 화학식 -C(Rf)(Rf')ORa (식 중, Rf 및 Rf'는 동일하거나 상이한 탄소 원자 1 내지 약 10개의 플루오로알킬기이거나, 함께 (CF2)n (여기서, n은 2 내지 10임)을 형성하고, Ra는 수소 또는 보호된 관능기임)의 보호된 플루오로알코올 관능기를 함유하는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 플루오르-함유 중합체에 존재하는 플루오로알코올 및 임의의 다른 산성기로부터의 보호기의 제거를 촉매 작용할 수 있다. 수산화테트라메틸암모늄과 같은 수성 염기에서의 현상에 의해 포지티브 화상이 형성되는 반면, (중간 내지 낮은 극성을 갖는) 유기 용매 또는 임계 유체에서의 현상에 의해서는 노출된 영역이 보존되고 노출되지 않은 영역은 제거되는 네가티브형 시스템이 형성된다. 포지티브형 포토레지스트가 바람직하다. 각종 상이한 가교제가 본 발명의 네가티브형 방식에서 필수적 또는 임의적 광활성 성분(들)으로서 사용될 수 있다 (가교제는 레지스트가, 가교로 인해 현상액에 불용성으로 됨을 포함하는 실시양태에서는 필수적이지만, 중간 내지 낮은 극성을 갖는 유기 용매 및 임계 유체에 불용성인 노출 영역 내에 형성된 극성기로 인해 현상액에 불용성으로 됨을 포함하는 바람직한 실시양태에서는 임의적이다). 적합한 가교제는 각종 비스-아지드, 예를 들어 4,4'-디아지도디페닐 술파이드 및 3,3'-디아지도디페닐 술폰을 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 가교제(들)를 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물은 또한, 자외선 노출에 의해 생성되는 반응종 (예를 들어, 니트렌)과 반응하여 현상액에 용해되거나 분산되지 않고 실질적으로 팽윤되어, 결과적으로는 조성물에 네가티브형 특성을 부여하는 가교된 중합체를 생성할 수 있는 적합한 관능기 (예를 들어, 불포화 C=C 결합)를 함유한다.
기타 성분
본 발명의 조성물은 임의적 추가 성분을 함유할 수 있다. 임의적 성분의 예로는 분해능 개선제, 접착 촉진제, 잔사 감소제, 코팅 보조제, 가소제 및 Tg (유리 전이 온도) 조절제를 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
공정 단계
화상형성 방식의 노출
본 발명의 포토레지스트 조성물은 전자기 스펙트럼의 자외선 영역 및 특히 365 nm 이하의 파장에 민감하다. 본 발명의 레지스트 조성물의 화상형성 방식의 노출을 365 nm, 248 nm, 193 nm, 157 nm 이하의 파장을 포함하나 이에 한정되지는 않은 많은 상이한 UV 파장에서 수행할 수 있다. 화상형성 방식의 노출을 바람직하게는 248 nm, 193 nm, 157 nm 이하의 파장의 자외선광을 사용하여 수행하고, 더욱 바람직하게는 193 nm, 157 nm 이하의 파장의 자외선광을 사용하여 수행하고, 가장 바람직하게는 157 nm 이하의 파장의 자외선광을 사용하여 수행한다. 화상형성 방식의 노출은 레이저 또는 등가 장치를 사용하여 디지탈 방식으로 또는 포토마스크 (photomask)를 사용하여 비-디지탈 방식으로 수행할 수 있다. 레이저를 사용한 디지탈 화상형성이 바람직하다. 본 발명의 조성물의 디지탈 화상형성에 적합한 레이저 장치로는 193 nm UV 출력의 아르곤-플루오르 엑시머 레이저, 248 nm UV 출력의 크립톤-플루오르 엑시머 레이저, 및 157 nm 출력의 플루오르 (F2) 레이저를 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 화상형성 방식의 노출에 보다 단파장의 UV광을 사용하는 것은 보다 높은 분해능 (보다 낮은 분해능 한계)에 상응하기 때문에, 일반적으로 보다 단파장 (예를 들어, 193 nm 또는 157 nm 이하)의 사용이 보다 장파장 (예를 들어, 248 nm 이상)의 사용에 비해 바람직하다.
현상
본 발명의 레지스트 조성물 내의 플루오르 함유 중합체는 UV광에 화상형성 방식으로 노출된 후 현상을 위해 충분한 관능기를 함유해야 한다. 바람직하게는, 관능기는 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 또는 수산화암모늄 용액과 같은 염기성 현상액을 사용한 수성 현상이 가능한 산 또는 보호된 산이다. 본 발명의 레지스트 조성물에서 몇가지 바람직한 플루오르-함유 공중합체는 구조 단위 -C(Rf)(Rf')OH (식 중, Rf 및 Rf'는 동일하거나 상이한 탄소 원자 1 내지 10개의 플루오로알킬기이거나, 함께 (CF2)n (여기서, n은 2 내지 10임)을 형성함)의 1개 이상의 플루오로알코올-함유 단량체로 구성된 산-함유 공중합체 또는 동종중합체이다. 산성 플루오로알코올기의 수준은 상기 조성물에 대해서, 수성 알칼리 현상액에서의 우수한 현상에 필요한 양을 최적화하여 결정한다.
수성 처리가능한 포토레지스트가 기판에 코팅 또는 도포되고 UV광에 화상형성 방식으로 노출될 때, 포토레지스트 조성물의 현상에는 포토레지스트 (또는 기타 광화상형성 가능한 코팅 조성물)를 수성 알칼리 현상액에서 처리가능하도록 하기 위해, 결합제 물질이 산 기 (예를 들어, 플루오로알코올기) 및(또는) 노출시 적어도 부분적으로 탈보호되는 보호된 산 기를 충분량으로 함유할 것이 요구된다. 포지티브형 포토레지스트의 경우, 포토레지스트층의 자외선 노출 부분은 현상 동안에 제거되지만, 노출되지 않은 부분은 실질적으로 아무 영향을 받지 않을 것이다. 포지티브형 포토레지스트의 현상은 전형적으로 2분 이하 동안 25℃에서 0.262 N 수산화테트라메틸암모늄을 함유하는 수용액과 같은 수성 알칼리계에 의한 처리로 구성된다. 네가티브 포토레지스트의 경우, 포토레지스트층의 자외선에 노출되지 않은 부분은 현상 동안에 제거되지만, 노출 부분은 실질적으로 아무 영향을 받지 않을 것이다. 네가티브형 포토레지스트의 현상은 전형적으로 임계 유체 또는 유기 용매에 의한 처리로 구성된다.
본원에서 사용된 임계 유체는 그의 임계 온도에 가까운 온도 또는 그보다 높은 온도로 가열되고 그의 임계 압력에 가까운 압력 또는 그보다 높은 압력으로 가압된 물질이다. 본 발명의 임계 유체는, 이 유체의 임계 온도보다 15℃ 낮은 온도보다 더 높은 온도 및 이 유체의 임계 압력보다 5 기압 낮은 압력보다 더 높은 압력에서 존재한다. 이산화탄소가 본 발명에서 임계 유체로서 사용될 수 있다. 각종 유기 용매가 본 발명에서 현상액으로서 사용될 수도 있다. 여기에는 할로겐화 용매 및 비-할로겐화 용매가 포함되지만 이에 한정되는 것은 아니다. 할로겐화 용매가 바람직하며 플루오르화 용매가 더욱 바람직하다. 임계 유체는 1종 이상의 화학 화합물을 포함할 수 있다.
기판
본 발명에서 사용되는 기판은, 예를 들어 규소, 산화규소, 산질화규소, 질화규소, 또는 반도체 제작에 사용되는 기타 다양한 물질일 수 있다.
용어해설
분석/측정
bs 폭넓은 단일선
δ 표시된 용매 내에서 측정된 NMR 화학적 이동
g 그램
NMR 핵자기공명
1H NMR 양성자 NMR
13C NMR 탄소-13 NMR
19F NMR 플루오르-19 NMR
s 단일선
sec. 초
m 다중선
mL 밀리리터
mm 밀리미터
Tg 유리 전이 온도
Mn 주어진 중합체의 수평균분자량
Mw 주어진 중합체의 중량평균분자량
P=Mw/Mn 주어진 중합체의 다분산도
흡광 계수 AC = A/b (여기서, A (흡광도) = Log10(1/T), b는 ㎛으로 나타낸 필름 두께이고, T는 하기에 정의되는 바와 같은 투광도임)
투광도 투광도 (T)는 샘플에 의해 투과되는 방사선 세기 대 샘플에 입사되는 방사선 세기의 비이고, 특정 파장 λ (예를 들어, nm)에서 측정된다.
화학물질/단량체
DMF 디메틸포름아미드
HFIBO 헥사플루오로이소부틸렌 에폭시드
HAdA 히드록시아다만틸 아크릴레이트 (미국 캘리포니아주 밀피타스 소재 오카 아메리카 (OHKA America))
MAdA 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트 (미국 캘리포니아주 밀피타스 소재 오카 아메리카, 인코포레이션)
NBE 노르보르넨 (미국 위스콘신주 밀워키 소재 알드리치 케미칼 캄파니 (Aldrich Chemical Co.))
퍼카독스 (Perkadox, 등록상표) 16N
디-(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 (미국 뉴욕주 버트 소재 노우리 케미칼 코포레이션 (Noury Chemical Corp.))
Solkane 365 mfc 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (독일 한노버 소재 졸바이 플루오르 (Solvay Fluor))
t-BuAc tert-부틸 아크릴레이트 (미국 위스콘신주 밀워키 소재 알드리치 케미칼 캄파니)
TBHMA tert-부틸 히드록시메틸아크릴레이트 (미국 캘리포니아주 밀피타스 소재 오카 아메리카)
TCB 트리클로로벤젠 (미국 위스콘신주 밀워키 소재 알드리치 케미칼 캄파니)
TFE 테트라플루오로에틸렌 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니)
THF 테트라히드로푸란 (미국 위스콘신주 밀워키 소재 알드리치 케미칼 캄파니)
바조 (Vazo, 등록상표) 52
2,4-디메틸-2,2'-아조비스(펜탄니트릴) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니)
NB-F-OH
자외선
극UV 10 nm 내지 200 nm 범위의 자외선내의 전자기 스펙트럼 영역
원UV 200 nm 내지 300 nm 범위의 자외선내의 전자기 스펙트럼 영역
UV 10 nm 내지 390 nm 범위의 자외선내의 전자기 스펙트럼 영역
근UV 300 nm 내지 390 nm 범위의 자외선내의 전자기 스펙트럼 영역
달리 언급이 없는 한, 모든 온도는 섭씨로 표시되었으며, 모든 질량 측정 단위는 그램이며, 모든 백분율은 중량％이다.
유리 전이 온도 (Tg)는 20℃/분의 가열 속도를 사용하여 DSC (시차 주사 열량계)로 측정하였고, 데이타를 두번째 가열로부터 기록하였다. 사용된 DSC 장치는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 티에이 인스트루먼츠 (TA Instruments)제의 모델 DSC2910이다.
157 nm 화상형성 감도의 평가는, 157 nm에서 작동하도록 형성된 람다-피식 콤펙스 (Lambda-Physik Compex) 102 엑시머 레이저를 사용하여 수행하였다. 진공 자외선 투광도를, D2 광원이 장착된 맥퍼슨 (McPherson) 분광계를 사용하여 측정하였다. 샘플을 CaF2 기판 상에 여러 두께로 스핀 코팅하고, 투광에 대한 기판의 기여도를 스펙트럼 분리에 의해 실질적으로 제거하였다.
더욱 구체적으로는, 중합체에 대하여 모든 흡광 계수를 하기에 열거된 방법을 사용하여 측정하였다.
1. 샘플을 우선 브레워 씨 (Brewer Cee) (미국 미주리주 롤라 소재) 스핀코터/핫플레이트 모델 100CB 상에서, 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다.
(a) 2 내지 4개의 규소 웨이퍼를 상이한 속도 (예를 들어, 2000, 3000, 4000, 6000 rpm)로 스피닝시켜 상이한 필름 두께를 얻었고, 이 코팅된 웨이퍼를 120℃에서 30분 동안 베이킹 (bake)하였다. 이어서 이렇게 건조된 필름의 두께를 가어트너 사이언티픽 (Gaertner Scientific) (미국 일리노이주 시카고 소재)의 L116A 엘립소미터 (Ellipsometer) (400 내지 1200 Å 범위)에서 측정하였다. 이어서 이 데이타로부터, 분광계 측정을 위한 CaF2 기판을 스피닝시킬 속도 2가지를 선택하였다.
(b) 2개의 CaF2 기판 (1″직경 X 0.80″두께)을 선택하고, 각각 632 듀테리움 소스 (Deuterium Source), 658 광전자증배관 (photomultiplier) 및 케이쓸리 485 피코암미터 (Keithley 485 picoammeter)를 사용하여, 맥퍼슨 분광계 (미국 매사추세츠주 쳄스포드 소재) 234/302 모노크로미터상에서 대조용 데이타 파일로서 사용하였다.
(c) (a)의 규소 웨이퍼 데이타로부터 선택한 2가지 속도 (예를 들어, 2000 및 4000 rpm)로 CaF2 대조용 기판 상에 샘플 물질을 스피닝시켜 원하는 필름 두께를 얻었다. 이어서 각각은 120℃에서 30분 동안 베이킹하고, 샘플 스펙트럼을 맥퍼슨 분광계 상에서 수집한 후, 샘플 파일을 대조용 CaF2 파일에 의해 분리하였다.
(d) 그 후, 이렇게 얻은 흡광도 파일을, 그람스386 (GRAMS386) 및 칼레이다그래프 (KALEIDAGRAPH) 소프트웨어를 사용하여, 필름 두께에 대해 보정하여 (CaF2 상 샘플 필름을 CaF2 블랭크로 분리) ㎛당 흡광도 (abs/mic)를 얻었다.
용어 "클리어링 선량 (clearing dose)"은 주어진 포토레지스트 필름이 노출후 현상가능하게 되는데 요구되는 최소 노출 에너지 밀도 (예를 들어, 단위는 mJ/cm2)를 의미한다.
실시예 1
NB-F-OH의 합성
기계적 교반기, 첨가 깔대기 및 질소 유입구가 장착된 건조된 둥근 바닥 플라스크를 질소 일소하고, 95％ 수소화나트륨 19.7 g (0.78 mol) 및 무수 DMF 500 mL로 충전시켰다. 교반된 혼합물을 5℃로 냉각시키고, 엑소-5-노르보르넨-2-올 80.1 g (0.728 mol)을 적가하여 온도를 15℃ 미만으로 유지시켰다. 생성된 혼합물을 0.5시간 동안 교반하였다. HFIBO (131 g, 0.728 mol)를 실온에서 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 메탄올 (40 mL)을 가하고 감압하에 회전 증발기에서 대부분의 DMF를 제거하였다. 잔사를 물 200 mL로 처리하고 pH가 약 8.0이 될 때까지 빙초산을 가하였다. 수성 혼합물을 에테르 3 X 150 mL로 추출하였다. 합한 에테르 추출물을 물 3 X 150 mL 및 염수 150 mL로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 회전 증발기에서 농축시켜 오일을 얻었다. 0.15 내지 0.20 torr 및 용기 온도 30 내지 60℃에서 쿠겔로 (Kugelrohr) 증류시켜 190.1 (90％)의 생성물을 수득하였다.
동일한 방식으로 제조된 또다른 샘플을 원소분석 하였다.
실시예 2
TFE, NB-F-OH 및 HAdA의 공중합체
약 270 mL 용량의 금속 가압 용기를 NB-F-OH 82.65 g, HAdA 3.33 g 및 솔칸 365 25 mL로 충전하였다. 용기를 밀폐하고, 약 -15℃로 냉각시키고, 질소로 400 psi로 가압하고, 수회 배기시켰다. 반응기의 내용물을 50℃로 가열하였다. TFE를 가하여 압력을 270 psi로 만들고, 압력 조절기는 필요할 경우, TFE를 가함으로써 중합 동안 압력을 270 psi에서 유지시키도록 설정하였다. 솔칸 365 mfc를 사용하여 100 mL로 희석한 NB-F-OH 84.58 g 및 HAdA 27.75 g의 용액을 0.10 mL/분의 속도로 12시간 동안 반응기 중으로 펌핑하였다. 단량체 공급 용액과 동시에, 솔칸 365 mfc를 사용하여 100 mL로 희석한 퍼카독스 (등록상표) 16N 9.6 g 및 메틸 아세테이트 70 mL의 용액을 2.0 mL/분의 속도로 6분 동안, 그 후 0.1 mL/분의 속도로 8시간 동안 반응기 중으로 펌핑하였다. 16시간의 반응 시간 후, 반응 용기를 실온으로 냉각시키고, 1 기압으로 배기시켰다. 회수된 중합체 용액을 과량의 헥산에 천천히 교반하며 가하였다. 침전물을 여과시키고, 헥산으로 세척하고, 공기 건조시켰다. 생성된 고형물을 THF와 솔칸 365 mfc의 혼합물 중에 용해시키고, 과량 헥산에 천천히 가하였다. 침전물을 여과시키고, 헥산으로 세척하고, 밤새 진공 오븐 중에서 건조시켜 59.8 g의 백색 중합체를 수득하였다. 13C NMR 스펙트럼에 의해, 중합체 조성물은 27％ TFE, 48％ NB-F-OH 및 24％ HAdA로 확인되었다.
실시예 3
TFE, NB-F-OH 및 TBHMA의 공중합체
약 270 mL 용량의 금속 가압 용기를 NB-F-OH 71.05 g, TBHMA 0.79 g 및 솔칸 365 25 mL로 충전하였다. 용기를 밀폐하고, 약 -15℃로 냉각시키고, 질소로 400 psi로 가압하고, 수회 배기시켰다. 반응기의 내용물을 50℃로 가열하였다. TFE를 가하여 압력을 340 psi로 만들고, 압력 조절기는 필요할 경우, TFE를 가함으로써 중합 동안 압력을 340 psi에서 유지시키도록 설정하였다. 솔칸 365 mfc를 사용하여 100 mL로 희석한 NB-F-OH 82.57 g 및 TBHMA 9.88 g의 용액을 0.10 mL/분의 속도로 12시간 동안 반응기 중으로 펌핑하였다. 단량체 공급 용액과 동시에, 솔칸 365 mfc를 사용하여 100 mL로 희석한 퍼카독스 (등록상표) 16N 7.3 g 및 메틸 아세테이트 60 mL의 용액을 2.0 mL/분의 속도로 6분 동안, 그 후 0.1 mL/분의 속도로 8시간 동안 반응기 중으로 펌핑하였다. 16시간의 반응 시간 후, 반응 용기를 실온으로 냉각시키고, 1 기압으로 배기시켰다. 회수된 중합체 용액을 과량의 헥산에 천천히 교반하며 가하였다. 침전물을 여과시키고, 헥산으로 세척하고, 공기 건조시켰다. 생성된 고형물을 THF와 솔칸 365 mfc의 혼합물 중에 용해시키고, 과량 헥산에 천천히 가하였다. 침전물을 여과시키고, 헥산으로 세척하고, 밤새 진공 오븐 중에서 건조시켜 28.7 g의 백색 중합체를 수득하였다. 13C NMR 스펙트럼에 의해, 중합체 조성물은 36％ TFE, 40％ NB-F-OH 및 23％ TBHMA로 확인되었다.
실시예 4
TFE, NB-F-OH, MAdA 및 HAdA의 공중합체
NB-F-OH 80.4 g, MAdA 4.22 g, HAdA 1.07 g 및 솔칸 365 25 mL를 사용하고, 중합 동안 280 psi의 TFE 압력을 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 2의 방법을 따랐다. 솔칸 365 mfc를 사용하여 100 mL로 희석한 NB-F-OH 72.5 g, MAdA 29.33 g 및 HAdA 7.4 g의 용액을 0.10 mL/분의 속도로 12시간 동안 반응기 중으로 펌핑하였다. 단량체 공급 용액과 동시에, 솔칸 365 mfc를 사용하여 100 mL로 희석한 퍼카독스 (등록상표) 16N 9.6 g 및 메틸 아세테이트 60 mL의 용액을 2.0 mL/분의 속도로 6분 동안, 그 후 0.1 mL/분의 속도로 8시간 동안 반응기 중으로 펌핑하였다. 16시간의 반응 시간 후, 반응 용기를 실온으로 냉각시키고, 1 기압으로 배기시켰다. 회수된 중합체 용액을 과량의 헵탄에 천천히 교반하며 가하였다. 침전물을 여과시키고, 헵탄으로 세척하고, 공기 건조시켰다. 생성된 고형물을 THF와 솔칸 365 mfc의 혼합물 중에 용해시키고, 과량 헵탄에 천천히 가하였다. 침전물을 여과시키고, 헵탄으로 세척하고, 밤새 진공 오븐 중에서 건조시켜 53.9 g의 백색 중합체를 수득하였다. 13C NMR 스펙트럼에 의해, 중합체 조성물은 20％ TFE, 38％ NB-F-OH, 34％ MAdA 및 8％ HAdA로 확인되었다.
실시예 5
TFE, NB-F-OH, MAdA 및 HAdA의 공중합체
약 270 mL 용량의 금속 가압 용기를 NB-F-OH 76.56 g, MAdA 4.75 g, HAdA 3.20 g, 테트라히드로푸란 쇄 전달제 7.2 g 및 솔칸 (등록상표) 365 25 mL로 충전하였다. 용기를 밀폐하고, 약 -15℃로 냉각시키고, 질소로 400 psi로 가압하고, 수회 배기시켰다. 반응기의 내용물을 50℃로 가열하였다. TFE를 가하여 압력을 270 psi로 만들고, 압력 조절기는 필요할 경우, TFE를 가함으로써 중합 동안 압력을 270 psi에서 유지시키도록 설정하였다. 솔칸 (등록상표) 365 mfc를 사용하여 100 mL로 희석한 NB-F-OH 36.54 g, MAdA 23.10 g 및 HAdA 15.32 g의 용액을 0.10 mL/분의 속도로 12시간 동안 반응기 중으로 펌핑하였다. 단량체 공급 용액과 동시에, 솔칸 (등록상표) 365 mfc를 사용하여 100 mL로 희석한 퍼카독스 (등록상표) 16N 9.96 g 및 메틸 아세테이트 60 mL의 용액을 2.0 mL/분의 속도로 6분 동안, 그 후 0.1 mL/분의 속도로 8시간 동안 반응기 중으로 펌핑하였다. 16시간의 반응 시간 후, 반응 용기를 실온으로 냉각시키고, 1 기압으로 배기시켰다. 회수된 중합체 용액을 과량의 헥산에 천천히 교반하며 가하였다. 침전물을 여과시키고, 헥산으로 세척하고, 공기 건조시켰다. 생성된 고형물을 THF와 솔칸 (등록상표) 365 mfc의 혼합물 중에 용해시키고, 과량 헥산에 천천히 가하였다. 침전물을 여과시키고, 헥산으로 세척하고, 밤새 진공 오븐 중에서 건조시켜 63.4 g의 백색 중합체를 수득하였다. 13C NMR 스펙트럼에 의해, 중합체 조성물은 13％ TFE, 39％ NB-F-OH, 25％ MAdA 및 22％ HAdA로 확인되었다.
실시예 6
TFE, NB-F-OH, MAdA 및 HAdA의 공중합체
약 270 mL 용량의 금속 가압 용기를 NB-F-OH 76.56 g, MAdA 6.34 g, HAdA 1.60 g, 테트라히드로푸란 쇄 전달제 7.2 g 및 솔칸 (등록상표) 365 25 mL로 충전하였다. 용기를 밀폐하고, 약 -15℃로 냉각시키고, 질소로 400 psi로 가압하고, 수회 배기시켰다. 반응기의 내용물을 50℃로 가열하였다. TFE를 가하여 압력을 270 psi로 만들고, 압력 조절기는 필요할 경우, TFE를 가함으로써 중합 동안 압력을 270 psi에서 유지시키도록 설정하였다. 솔칸 (등록상표) 365 mfc를 사용하여 100 mL로 희석한 NB-F-OH 36.54 g, MAdA 30.62 g 및 HAdA 7.73 g의 용액을 0.10 mL/분의 속도로 12시간 동안 반응기 중으로 펌핑하였다. 단량체 공급 용액과 동시에, 솔칸 (등록상표) 365 mfc를 사용하여 100 mL로 희석한 퍼카독스 (등록상표) 16N 9.96 g 및 메틸 아세테이트 60 mL의 용액을 2.0 mL/분의 속도로 6분 동안, 그 후 0.1 mL/분의 속도로 8시간 동안 반응기 중으로 펌핑하였다. 16시간의 반응 시간 후, 반응 용기를 실온으로 냉각시키고, 1 기압으로 배기시켰다. 회수된 중합체 용액을 과량의 헥산에 천천히 교반하며 가하였다. 침전물을 여과시키고, 헥산으로 세척하고, 공기 건조시켰다. 생성된 고형물을 THF와 솔칸 (등록상표) 365 mfc의 혼합물 중에 용해시키고, 과량 헥산에 천천히 가하였다. 침전물을 여과시키고, 헥산으로 세척하고, 밤새 진공 오븐 중에서 건조시켜 59.5 g의 백색 중합체를 수득하였다. 13C NMR 스펙트럼에 의해, 중합체 조성물은 13％ TFE, 37％ NB-F-OH, 38％ MAdA 및 12％ HAdA로 확인되었다.
실시예 7
TFE/NB-F-OH/HAdA 중합체의 화상형성
하기 용액을 제조하고 밤새 자기 교반하였다.
성분 중량 (g)
실시예 2로부터의 TFE/NB-F-OH/HAdA 중합체 0.684
2-헵타논 4.788
0.45 ㎛ PTFE 시린지 필터로 여과된 2-헵타논 중에 용해된 트리페닐술포늄 노나플레이트의 6.82 중량％ 용액 0.528
브레워 사이언스 인코포레이티드 (Brewer Science Inc.) 모델-100CB 복합 스핀 코터/핫플레이트를 사용하여 직경 4 인치의 규소 웨이퍼, 타입 "P", <100> 배향으로 스핀 코팅시켰다.
웨이퍼는 YES-3 증기 주오븐 (미국 캘리포니아주 샌 조스 소재 일드 엔지니어링 시스템즈 (Yield Engineering Systems))을 사용하여 헥사메틸디실라잔 (HMDS)의 전처리층을 도포함으로써 제조하였다. 오븐은 5분 동안 150 내지 160℃로 준비되도록 프로그래밍하였다. 코팅을 제조하기 위해, 상기 용액 2 mL를 0.45 ㎛ PTFE 시린지 필터로 여과한 후, 준비된 웨이퍼 상에 침착시키고, 2500 rpm으로 60초 동안 스피닝시키고, 120℃에서 60초 동안 베이킹하였다.
오리엘 모델-82421 솔라 시뮬레이터 (ORIEL Model-82421 Solar Simulator) (1000 와트)로부터의 광대역 UV광을, 248 nm에서 에너지의 약 30％를 통과시키는 248 nm 간섭 필터를 통해 통과시킴으로써 얻은 광에 상기 코팅된 웨이퍼를 노출시켜 248 nm 화상형성을 수행하였다. 노출 시간을 100초로 하여 134 mJ/cm2의 비감쇠 선량을 제공하였다. 중성 광학 밀도가 변화하는 18개의 위치를 갖는 마스크를 사용하여 폭넓은 다양한 노출 선량을 발생시켰다. 노출 후, 노출된 웨이퍼를 120℃에서 60초 동안 베이킹하였다.
웨이퍼를 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH) 수용액 (쉬플리 (Shipley) LDD-26W, 2.38％ TMAH 용액) 중에서 60초 동안 현상하여 클리어링 선량이 약 38.7 mJ/cm2인 포지티브 화상이 생성되었다.
실시예 8
TFE/NB-F-OH/HAdA 중합체의 화상형성
하기 용액을 제조하고 밤새 자기 교반하였다.
성분 중량 (g)
실시예 2로부터의 TFE/NB-F-OH/HAdA 중합체 0.576
2-헵타논 4.788
t-부틸 리토콜레이트 0.108
0.45 ㎛ PTFE 시린지 필터로 여과된 2-헵타논 중에 용해된 트리페닐술포늄 노나플레이트의 6.82 중량％ 용액 0.528
코팅된 웨이퍼를 실시예 7과 같이 제조하고, 화상형성하고, 현상하였다. 이 시험에서 클리어링 선량이 약 14.6 mJ/cm2인 포지티브 화상이 생성되었다.
실시예 9
TFE/NB-F-OH/MAdA/HAdA 중합체의 화상형성
용액은 실시예 5의 TFE/NB-F-OH/MAdA/HAdA 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 같이 제조하고, 밤새 자기 교반하였다. 코팅된 웨이퍼를 실시예 7과 같이 제조하고, 화상형성하고, 현상하였다. 이 시험에서 클리어링 선량이 약 7.6 mJ/cm2인 포지티브 화상이 생성되었다.
실시예 10
TFE/NB-F-OH/MAdA/HAdA 중합체의 화상형성
용액은 실시예 5의 TFE/NB-F-OH/MAdA/HAdA 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 같이 제조하고, 밤새 자기 교반하였다. 코팅된 웨이퍼를 실시예 7과 같이 제조하고, 화상형성하고, 현상하였다. 이 시험에서 클리어링 선량이 약 7.6 mJ/cm2인 포지티브 화상이 생성되었다.
실시예 11
TFE/NB-F-OH/MAdA/HAdA 중합체의 화상형성
용액은 실시예 6의 TFE/NB-F-OH/MAdA/HAdA 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 같이 제조하고, 밤새 자기 교반하였다. 코팅된 웨이퍼를 실시예 7과 같이 제조하고, 화상형성하고, 현상하였다. 이 시험에서 클리어링 선량이 약 7.6 mJ/cm2인 포지티브 화상이 생성되었다.
실시예 12
TFE/NB-F-OH/MAdA/HAdA 중합체의 화상형성
용액은 실시예 6의 TFE/NB-F-OH/MAdA/HAdA 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 같이 제조하고, 밤새 자기 교반하였다. 코팅된 웨이퍼를 실시예 7과 같이 제조하고, 화상형성하고, 현상하였다. 이 시험에서 클리어링 선량이 약 7.6 mJ/cm2인 포지티브 화상이 생성되었다.

Claims (28)

  1. (a) 화학식 -Xr(CH2)qC(Rf)(Rf')OH (식 중, Rf 및 Rf'는 동일하거나 상이한 C1-C10 플루오로알킬기이거나, 함께 (CF2)n (여기서, n은 2 내지 10의 정수임)을 형성하고; X는 S, O, N 또는 P이고; q는 0이고 r은 0이거나, q는 1이고 r은 0 또는 1임)의 관능기를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 제1 반복 단위; 및
    (b) CH2=CRCO2R" 및 CH2=C(CH2OH)CO2R"' (식들 중, R은 H, F 또는 C1-C5 알킬또는 플루오로알킬기이고; R"은 1개 이상의 히드록시기를 함유하는 폴리시클릭 C5-C50 알킬기이고; R"'은 C1-C25 알킬기임)로 이루어진 군으로부터 선택된 아크릴레이트로부터 유도된 제2 반복 단위를 포함하는 플루오르-함유 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 반복 단위 (b)가 tert-부틸 히드록시메틸아크릴레이트인 플루오르-함유 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 반복 단위 (b)가 히드록시아다만틸 아크릴레이트인 플루오르-함유 공중합체.
  4. 제3항에 있어서, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 더 포함하는 플루오르-함유 공중합체.
  5. 제4항에 있어서, 반-배치식 합성에 의해 제조된 플루오르-함유 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 탄소 원자에 공유 결합된 1개 이상의 플루오르 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물 군으로부터 선택된 플루오로올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 더 포함하는 플루오르-함유 공중합체.
  7. 제6항에 있어서, 플루오로올레핀이 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌 및 RfOCF=CF2 (식 중, Rf 는 탄소 원자 1 내지 10개의 포화 플루오로알킬기임)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 플루오르-함유 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, r이 0이고, q가 0인 플루오르-함유 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, q가 1이고, r이 0인 플루오르-함유 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, q가 1이고, r이 1이고, X가 S, O, N 또는 P인 플루오르-함유 공중합체.
  11. 제1항에 있어서, 화학식 -C(Rf)(Rf')ORa (식 중, Rf 및 Rf '는 동일하거나 상이한 탄소 원자 1 내지 10개의 플루오로알킬기이거나, 함께 (CF2)n (여기서, n은 2 내지 10의 정수임)을 형성하고, Ra는 산- 또는 염기-반응성 보호기임)의 관능기를 함유하는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 더 포함하는 플루오르-함유 공중합체.
  12. 제11항에 있어서, Ra가 CH2OCH2R15 (식 중, R15는 수소, 직쇄 C1-C10 알킬 또는 분지쇄 C3-C10 알킬기임)인 플루오르-함유 공중합체.
  13. 제1항에 있어서, 반복 단위 (a)의 관능기가 -C(CF3)2OH인 플루오르-함유 공중합체.
  14. 제6항에 있어서, 1개 이상의 반복 단위가 시클릭 또는 폴리시클릭인 플루오르-함유 공중합체.
  15. 제6항에 있어서, 하기 화학식 H 또는 I로 나타내지는 화합물의 군으로부터 선택된 시클릭 또는 폴리시클릭 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 더 포함하는 플루오르-함유 공중합체.
    <화학식 H>
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    n은 0, 1 또는 2이고;
    a 및 b는 독립적으로 1, 2 또는 3이되, 단 b가 2일 경우 a는 1이 아니거나, 그 반대의 경우이고;
    R1 내지 R8 및 R11 내지 R14는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 2급 또는 3급 C3 내지 C14 알킬 카르복실레이트, 탄화수소기 또는 치환된 탄화수소기를 나타낸다.
  16. 제15항에 있어서, 시클릭 또는 폴리시클릭 불포화 화합물이 으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 플루오르-함유 공중합체.
  17. 제15항에 있어서, 시클릭 또는 폴리시클릭 불포화 화합물이 으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 플루오르-함유 공중합체.
  18. 제7항에 있어서, 플루오로올레핀이 테트라플루오로에틸렌인 플루오르-함유 공중합체.
  19. (a) (i) 화학식 -Xr(CH2)qC(Rf)(Rf')OH (식 중, Rf 및 Rf'는 동일하거나 상이한 C1-C10 플루오로알킬기이거나, 함께 (CF2)n (여기서, n은 2 내지 10의 정수임)을 형성하고; X는 S, O, N 또는 P이고; q는 0이고 r은 0이거나, q는 1이고 r은 0 또는 1임)의 관능기를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 제1 반복 단위; 및
    (ii) CH2=CRCO2R" 및 CH2=C(CH2OH)CO2R"' (식들 중, R은 H, F 또는 C1-C5 알킬또는 플루오로알킬기이고; R"은 1개 이상의 히드록시기를 함유하는 폴리시클릭 C5-C50 알킬기이고; R"'은 C1-C25 알킬기임)로 이루어진 군으로부터 선택된 아크릴레이트로부터 유도된 제2 반복 단위를 포함하는 플루오르-함유 공중합체; 및
    (b) 1종 이상의 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트.
  20. 제19항에 있어서, 용해 억제제를 더 포함하는 포토레지스트.
  21. 제19항에 있어서, 용매를 더 포함하는 포토레지스트.
  22. (1) (a) (i) 화학식 -Xr(CH2)qC(Rf)(Rf')OH (식 중, Rf 및 Rf'는 동일하거나 상이한 C1-C10 플루오로알킬기이거나, 함께 (CF2)n (여기서, n은 2 내지 10의 정수임)을 형성하고; X는 S, O, N 또는 P이고; q는 0이고 r은 0이거나, q는 1이고 r은 0 또는 1임)의 관능기를 함유하는 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 제1 반복 단위; 및
    (ii) CH2=CRCO2R" 및 CH2=C(CH2OH)CO2R"' (식들 중, R은 H, F 또는 C1-C5 알킬또는 플루오로알킬기이고; R"은 1개 이상의 히드록시기를 함유하는 폴리시클릭 C5-C50 알킬기이고; R"'은 C1-C25 알킬기임)로 이루어진 군으로부터 선택된 아크릴레이트로부터 유도된 제2 반복 단위를 포함하는 플루오르-함유 공중합체;
    (b) 광활성 성분; 및
    (c) 용매를 포함하는 코팅가능한 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;
    (2) 상기 용매가 실질적으로 제거되도록 상기 코팅가능한 포토레지스트 조성물을 건조시켜 상기 기판 상에 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
    (3) 상기 포토레지스트 층을 화상형성 방식 (imagewise)으로 노출시켜 화상형성 및 비-화상형성 영역을 형성하는 단계; 및
    (4) 화상형성 및 비-화상형성 영역을 갖는 상기 노출된 포토레지스트 층을 현상하여 기판 상에 릴리프 (relief) 화상을 형성하는 단계를 순서대로 포함하는, 기판 상에 포토레지스트 화상을 형성하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 플루오르-함유 공중합체의 Rf 및 Rf'가 CF3인 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 현상 단계를 수성 알칼리 현상액을 사용하여 수행하는 방법.
  25. 제22항에 있어서, 상기 현상 단계를 임계 유체, 할로겐화 유기 용매 및 비할로겐화 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 현상액을 사용하여 수행하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 임계 유체가 이산화탄소인 방법.
  27. 제25항에 있어서, 할로겐화 용매가 플루오로탄소 화합물인 방법.
  28. 제19항의 포토레지스트 조성물로 코팅된 기판을 포함하는 제품.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4772288B2 (ja) * 2003-06-05 2011-09-14 東京応化工業株式会社 ホトレジスト組成物用樹脂、ホトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP4188265B2 (ja) 2003-10-23 2008-11-26 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2005103098A1 (ja) * 2004-04-27 2005-11-03 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料、および該保護膜を用いたレジストパターン形成方法
US7507522B2 (en) * 2004-05-20 2009-03-24 E. I. Dupont De Nemours And Company Photoresists comprising polymers derived from fluoroalcohol-substituted polycyclic monomers
US7960087B2 (en) * 2005-03-11 2011-06-14 Fujifilm Corporation Positive photosensitive composition and pattern-forming method using the same
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
US8530148B2 (en) * 2006-12-25 2013-09-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
US8637229B2 (en) * 2006-12-25 2014-01-28 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
US8603733B2 (en) 2007-04-13 2013-12-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, and resist composition, developer and rinsing solution used in the pattern forming method
US8034547B2 (en) 2007-04-13 2011-10-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
WO2008129964A1 (ja) 2007-04-13 2008-10-30 Fujifilm Corporation パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられるレジスト組成物、現像液及びリンス液
US8476001B2 (en) 2007-05-15 2013-07-02 Fujifilm Corporation Pattern forming method
KR100989567B1 (ko) 2007-05-15 2010-10-25 후지필름 가부시키가이샤 패턴형성방법
EP2157477B1 (en) 2007-06-12 2014-08-06 FUJIFILM Corporation Use of a resist composition for negative working-type development, and method for pattern formation using the resist composition
JP4617337B2 (ja) 2007-06-12 2011-01-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
US8617794B2 (en) 2007-06-12 2013-12-31 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
US8632942B2 (en) 2007-06-12 2014-01-21 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
JP4590431B2 (ja) * 2007-06-12 2010-12-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
KR101768929B1 (ko) * 2010-09-30 2017-08-17 디아이씨 가부시끼가이샤 함불소 중합성 수지, 그것을 사용한 활성 에너지선 경화형 조성물 및 그 경화물
CN102070755B (zh) * 2010-11-09 2013-01-09 浙江理工大学 一种三嵌段氟化聚合物及制备方法
JP6148112B2 (ja) * 2013-04-02 2017-06-14 リソテック ジャパン株式会社 光透過度測定方法
DE102014118490B4 (de) 2014-12-12 2022-03-24 tooz technologies GmbH Anzeigevorrichtungen

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3444148A (en) * 1964-10-05 1969-05-13 Du Pont Copolymers of selected polyfluoroper-haloketone adducts with other selected ethylenic compounds
KR100263906B1 (ko) * 1998-06-02 2000-09-01 윤종용 백본이 환상구조를 가지는 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
JP4402304B2 (ja) * 1999-05-04 2010-01-20 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フッ素化ポリマー、フォトレジストおよびミクロリソグラフィーのための方法
US20030022097A1 (en) * 2000-05-05 2003-01-30 Arch Specialty Chemicals, Inc Tertiary-butyl acrylate polymers and their use in photoresist compositions
JP2003532765A (ja) * 2000-05-05 2003-11-05 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フォトレジスト用コポリマーおよびそのための方法
US6764809B2 (en) * 2000-10-12 2004-07-20 North Carolina State University CO2-processes photoresists, polymers, and photoactive compounds for microlithography
US6838225B2 (en) * 2001-01-18 2005-01-04 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition

Also Published As

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