CN1678646A - 氟化聚合物、光致抗蚀剂和显微平版印刷法 - Google Patents
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Abstract
说明了光致抗蚀剂组合物和有关显微平版印刷方法中所用的氟化聚合物。这些聚合物和光致抗蚀剂具有能同时提供高紫外(UV)透明度和碱性介质中可显影性的含氟醇官能团。这些聚合物也有来自羟甲基丙烯酸C1－C25烷基酯(如羟甲基丙烯酸叔丁酯)共聚单体或多环基上有羟基的丙烯酸C5－C50多环烷基酯(如丙烯酸羟基金刚烷酯)的重复单元。本发明材料的UV透明度高，尤其是在193和157nm等短波长下，使它们可用于这些短波长下进行平版印刷。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及用于光成像组合物的共聚物，特别是用于半导体器件制造过程中成像的光致抗蚀剂组合物(正性(positive-working)和/或负性(negative-working)的共聚物。本发明的聚合物包含含有含氟醇衍生的官能团的重复单元以及来自烷基取代的羟甲基丙烯酸酯共聚单体或者多环基上有羟基取代基的多环取代丙烯酸酯的重复单元。上述聚合物尤其适用于UV透明度高的光致抗蚀剂组合物(尤其是在短波长下，例如157nm)。这种光致抗蚀剂组合物可用作抗蚀剂中的基础树脂，也可能用于许多其它领域。
有关技术说明
聚合物产物可以用作成像和光敏体系，尤其是光成像体系中的组分。在这种体系中，紫外光(UV)或其它电磁辐射照射在包含光活性组分的材料上，在所述材料中引起物理或化学变化。由此形成有用或潜在的图像，可加工成用于半导体器件制造的有用的图像。
为了在半导体器件中以亚微米级使细部成像，需要使用远紫外或极远紫外(UV)的电磁辐射。使用193nm曝光的照相平版印刷法是未来使用0.18和0.13微米设计标准进行微电子制造的主要备选方法；使用157nm曝光的照相平版印刷法是0.100微米或以下设计标准所需的。传统近紫外和远紫外有机光致抗蚀剂在193nm或更短波长下的不透明性排除了其在157nm下单层方案中的应用。
在WO00/67072中已经揭示了包含具有含氟醇官能团的共聚物的光致抗蚀剂。
在U.S.3,444,148和JP62186907A2中已经报道了含氟醇单体和其它共聚单体的共聚物。这些专利涉及膜或者其它非光敏薄膜或纤维，并未讲述含氟醇共聚单体在光敏层(例如，抗蚀剂)中的应用。
其它新型抗蚀剂组合物关键的要求就是在193nm下，较好是在157nm或以下其透明度高；并且还要求具有其它关键性质，如良好的等离子体抗蚀性和粘着性。
发明概述
本发明涉及一种含氟共聚物，所述共聚物包含：
(a)来自烯键式不饱和化合物的第一重复单元，该烯键式不饱和化合物包含具有如下所示结构的官能团：
-Xr(CH2)qC(Rf)(Rf′)OH
式中，Rf和Rf′相同或不同，为1-10个碳原子的氟代烷基，或者连接在一起为(CF2)n；
n是2-10的整数；
X为S、O、N或P；
q＝0且r＝0，或者q＝1且r＝0或1；
(b)来自选自CH2＝CRCO2R″和CH2＝C(CHOH)CO2R的丙烯酸酯的第二重复单元，式中，
R是H、F、C1-C5烷基或者氟代烷基，
R″是含有至少一个羟基的C5-C50多环烷基；
R是C1-C25烷基。
本发明也提供光致抗蚀剂组合物，它含有：
(a)含氟共聚物，所述共聚物包含：
(i)来自烯键式不饱和化合物的第一重复单元，该烯键式不饱和化合物包含具有如下所示结构的官能团：
-Xr(CH2)qC(Rf)(Rf′)OH
式中，Rf和Rf′相同或不同，为1-10个碳原子的氟代烷基，或者连接在一起为(CF2)n；
n是2-10的整数；
X为S、O、N或P；
q＝0且r＝0，或者q＝1且r＝0或1；
(ii)来自选自CH2＝CRCO2R″和CH2＝C(CHOH)CO2R的丙烯酸酯的第二重复单元，
式中，
R是H、F、C1-C5烷基或者氟代烷基，
R″是含有至少一个羟基的C5-C50多环烷基；
R是C1-C25烷基；和
(b)光活性组分。
本发明还提供一种在基底上制备光致抗蚀图像的方法，它依次包括：
(1)在基底上涂布可涂覆的光致抗蚀剂组合物，所述的可涂覆光致抗蚀剂组合物含有：
(a)含氟共聚物，所述共聚物包含：
(i)来自烯键式不饱和化合物的第一重复单元，该烯键式不饱和化合物包含具有如下所示结构的官能团：
-Xr(CH2)qC(Rf)(Rf′)OH
式中，Rf和Rf′相同或不同，为1-10个碳原子的氟代烷基，或者连接在一起为(CF2)n；
n是2-10的整数；
X为S、O、N或P；
q＝0且r＝0，或者q＝1且r＝0或1；
(ii)来自选自CH2＝CRCO2R″和CH2＝C(CHOH)CO2R的丙烯酸酯的第二重复单元，
式中，
R是H、F、C1-C5烷基或者氟代烷基，
R″是含有至少一个羟基的C5-C50多环烷基；
R是C1-C25烷基；
(b)光活性组分；
(c)溶剂；和
(2)干燥所述的可涂覆光致抗蚀剂组合物，以基本上除去溶剂，在所述的基底上形成光致抗蚀剂层；
(3)以图象方式曝光所述的光致抗蚀剂层，形成成像区和未成像区；
(4)使有成像区和未成像区的曝光光致抗蚀剂层显影，在所述的基底上形成浮雕像。
本发明也提供一种制品，它包括：
(a)基底，和
(b)光致抗蚀剂组合物，它含有：
(i)含氟共聚物，所述共聚物包含：
(a’)来自烯键式不饱和化合物的第一重复单元，该烯键式不饱和化合物包含具有如下所示结构的官能团：
-Xr(CH2)qC(Rf)(Rf′)OH
式中，Rf和Rf′相同或不同，为1-10个碳原子的氟代烷基，或者连接在一起为(CF2)n；
n是2-10的整数；
X为S、O、N或P；
q＝0且r＝0，或者q＝1且r＝0或1；
(b’)来自选自CH2＝CRCO2R″和CH2＝C(CHOH)CO2R的丙烯酸酯的第二重复单元，
式中，
R是H、F、C1-C5烷基或者氟代烷基，
R″是含有至少一个羟基的C5-C50多环烷基；
R是C1-C25烷基；和
(ii)至少一种光活性组分。
发明的详细描述
含氟醇共聚物
本发明的含氟共聚物包含来自至少一种烯键式不饱和化合物的重复单元，上述烯键式不饱和化合物包含来自含氟醇或者保护含氟醇官能团的官能团。这种官能团包含氟代烷基(标为Rf和Rf’)，它们可以是部分或完全氟化的烷基。Rf和Rf’相同或不同，为1-10个碳原子的氟代烷基，或者连接在一起为(CF2)n，其中，n是2-10。术语“连接在一起”表示Rf和Rf’并未分隔成不连续的氟代烷基，而是连接在一起形成环状结构，当为5元环时如下所示：
Rf和Rf’必须充分氟化，为相应含氟醇官能团的羟基(-OH)提供酸性，使在碱性介质(例如，氢氧化钠水溶液或氢氧化四烷基铵水溶液)中基本上可除去羟基质子。在含氟醇官能团中较好具有足够的氟，使羟基的pKa值为5-11。Rf和Rf’较好分别为1-5个碳原子的全氟烷基，最好是三氟甲基(CF3)。对指定组合物而言，含氟醇基团的数量通过优化碱性显影剂水溶液中良好显影效果所需的量来确定。
更具体的是，所述含氟共聚物包含来自至少一种烯键式不饱和化合物的重复单元，上述烯键式不饱和化合物包含具有如下结构的含氟醇官能团：
-Xr(CH2)qC(Rf)(Rf’)OH
式中，Rf和Rf’相同或不同，为1-10个碳原子的氟代烷基，或者连接在一起为(CF2)n；n是2-10的整数；X选自S、O、N和P；q＝0且r＝0，或者q＝1且r＝0或1。优选的是r＝0。当r＝1时，X较好为O(氧)。
以下列出了一些本发明范围内包含含氟醇官能团的典型共聚单体的说明实例(非限制性的)：
CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH CH2＝CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH
在一个优选的实施方式中，含氟醇是含氟醇取代的降冰片烯，特别是六氟异丙醇取代的降冰片烯。NB-F-OH是最优选的。
该含氟共聚物还含有来自羟基取代的丙烯酸酯单体(即CH2＝CRCO2R″和CH2＝C(CHOH)CO2R)的第二重复单元，式中，R是H、F、含有1-5个碳原子的烷基或者含有1-5个碳原子的氟代烷基，R″是含有至少一个羟基官能团的C5-C50多环烷基；R是C1-C25烷基。
当上述的丙烯酸酯是CH2＝C(CHOH)CO2R时，R可以任选地被一个或多个卤原子、醚氧原子、酯羰基或酮羰基取代。R较好含有1-20个碳原子。R较好是对酸不稳定的烷基。对酸不稳定的烷基的例子包括，但不限于叔丁基和2-甲基-2-金刚烷基之类的叔烷基以及2-四氢吡喃基和2-四氢呋喃基之类的α-取代环醚。来自烷基取代的羟甲基丙烯酸酯共聚单体的最优选重复单元是羟甲基丙烯酸叔丁酯，即CH2＝C(CH2OH)CO2 tBu。
当上述的丙烯酸酯是CH2＝CRCO2R″时，多环基团R″含有5-50(优选5-30)个碳原子和至少一个羟基取代基，它可以任选地被一个或多个卤原子、醚氧原子、酯羰基或酮羰基取代。一个优选的多环丙烯酸酯是丙烯酸羟基金刚烷酯、即R″为羟基金刚烷基的CH2＝CHCO2R″。R″可以有一个或多个氟取代基。
上述含氟共聚物还包含来自至少一个氟原子结合到烯键式不饱和碳原子上的烯键式不饱和化合物(氟代烯烃)的重复单元。上述的氟代烯烃含有2-20个碳原子。典型的氟代烯烃包括，但不限于四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟-(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)、CF2＝CFO(CF2)tCF＝CF2(式中，t为1或2)以及Rf″OCF＝CF2(式中，Rf″是1-10个碳原子的氟代烷基)。优选的含氟烯烃是四氟乙烯。
上述的含氟聚合物还可含有来自环状或多环不饱和化合物的重复单元，如用结构式(H)和(I)表示的化合物：
式中：
n是0、1或2；
a和b各自为1、2或3，只是当b为2时，a不为1，反之亦然；
R1-R8和R11-R14相同或不同，各自表示氢原子、卤原子、羧基、羧酸C3-C14仲或叔烷基酯、烃基或取代的烃基。
用结构式H表示的代表性共聚单体包括，但不限于：
(降冰片烯)
用结构式I表示的代表性共聚单体包括，但不限于：
(双环[2.2.2]辛-2-)，
本发明共聚物中也可以使用开始时提供交联、之后分解(例如与强酸接触时)的双官能化合物作为共聚单体。加入包含这些双官能单体的共聚物的光致抗蚀剂组合物可以改进显影效果和成像特性，这是因为曝光会光化学反应产生强酸或强碱，使所述双官能团分解。这会导致分子量显著降低，大大提高显影效果和成像特性(例如，提高对比度)。
用于聚合本发明含氟共聚物的优选方法是自由基加成聚合反应，它可以避免羟基官能化丙烯酸酯对聚合反应催化剂影响的问题。在合适条件下可以使用任何合适的聚合反应引发剂，如过二碳酸二-(4-叔丁基环己基)酯。所述聚合反应压力约为50-10,000psig，较好是约200-1000psig。聚合反应的温度约为30-120℃，较好约为40-80℃。合适的溶剂包括1，1，2-三氯氟乙烷和非氯氟烃溶剂，如1，1，1，3，3-五氟丁烷。所述聚合方法还可以通过半间歇合成方法来提高。在所述半间歇合成方法中，将一部分单体混合物置于反应容器中，然后在整个共聚反应过程中分几次或连续地往容器中加入其余的单体和引发剂。
本发明各含氟共聚物在157nm下的吸光系数小于4.0微米-1，较好小于3.5微米-1，更好是小于3.0微米-1，更优选小于2.5微米-1。
用PAC催化除去的保护基团
本发明抗蚀剂组合物的含氟共聚物可以包含一种或多种具有保护的酸性氟化醇基团(例如，-C(Rf)(Rf’)ORa，式中Ra不是H)或其它酸基(可通过和光活性化合物(PAC)光解所得酸或碱反应产生亲水基)的组分。指定的保护含氟醇基包含保护基，当呈保护形式时，它保护含氟醇基团使之不会呈酸性。通常根据其对酸的不稳定性来选择指定的保护酸基(Ra)，当在成像曝光中产生酸时，它催化所述保护的酸性含氟醇基团脱保护，并产生在水性条件下显影所必需的亲水酸基。此外，所述含氟共聚物也可包含未保护的酸官能团(例如，-C(Rf)(Rf’)ORa，式中，Ra＝H)。
用于含氟醇基团的优选保护基是α-烷氧基烷基醚基(即，Ra＝OCH2Rb，Rb＝C1-C11烷基)，以使光致抗蚀剂组合物保持高透明度。有效地用作保护基的α-烷氧基烷基醚基的示例性非限制例子是甲氧基甲醚(MOM)。用这种具体保护基保护的含氟醇可以通过使氯甲基甲醚和含氟醇反应来制得。尤其优选的保护含氟醇基团具有如下结构：
-C(Rf)(Rf’)O-CH2OCH2R15
式中，Rf和Rf’相同或不同，为1-10个碳原子的氟代烷基，或者连接在一起为(CF2)n，其中，n是2-10；R15是H、1-10个碳原子的直链烷基或者3-10个碳原子的支链烷基。
由氟化醇和脂族叔醇形成的碳酸酯可以用作保护的酸性氟化醇基团。
本发明含氟共聚物也包含其它类型的保护的酸基。该保护的酸基与酸接触时会产生酸基。这种保护的酸基例子包括但不限于A)能形成或重排成叔阳离子的酯；B)内酯；C)缩醛酯；D)β-环状酮酯；E)α-环醚酯；和F)因邻位促进作用而可易于水解的酯，如MEEMA(甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯)。
A)类中的一些具体例子是叔丁酯、2-甲基-2-金刚烷酯以及异冰片酯。
在本发明中，具有保护基的组分通常是已经结合到组合物共聚物基础树脂中的具有保护酸基的重复单元，但是并不总是这样，如上所述。所述保护酸基通常存在于一种或多种聚合形成本发明指定共聚物基础树脂的共聚单体中。或者在本发明中，共聚物基础树脂可以通过如下步骤形成：共聚包含酸的共聚单体，然后通过合适的方法将所得包含酸的共聚物中的酸官能团部分或完全转化成具有保护的酸基的衍生物。
光活性组分(PAC)
通过混合共聚物和至少一种光活性组分(PAC)，本发明共聚物可以用于制备光致抗蚀剂。上述的光活性组分是一种当暴露在光化辐射下时产生酸或碱的化合物。若暴露在光化辐射条件下时产生酸，则PAC命名为光致酸形成剂(PAG)。若暴露在辐射下时产生碱，则PAC命名为光致碱形成剂(PBG)。在WO 00/66575中公开了几种合适的光致酸形成剂。
适用于本发明的光致酸形成剂包括，但不限于：1)锍盐(结构式I)，2)碘鎓盐(结构式II)、和异羟肟酸酯(如结构式III)。
在结构式I-II中，R16-R18各自为取代或未取代的芳基或者取代或未取代的C7-C20烷芳基(芳烷基)。代表性的芳基包括，但不限于苯基和萘基。合适的取代基包括，但不限于羟基(-OH)和C1-C20烷氧基(如-OC10H21)。结构式I-II中的阴离子X-可以是，但不限于SbF6 -(六氟锑酸根)、CF3SO3 -(三氟甲磺酸根)和C4F9SO3 -(全氟丁磺酸根)。
溶解抑制剂和添加剂
可以向由本发明共聚物制成的光致抗蚀剂中加入各种溶解抑制剂。理想地是，应设计/选择用于远紫外和极远紫外抗蚀剂(例如，193nm抗蚀剂)的溶解抑制剂(DI)来满足多种材料的要求，包括溶解抑制、抗等离子体蚀刻性以及包含指定DI添加剂的抗蚀剂组合物的粘合性。一些溶解抑制化合物在抗蚀剂组合物中也起到增塑剂的作用。在WO 00/66575中公开了几种合适的溶解抑制剂。
正性和负性光致抗蚀剂
本发明的光致抗蚀剂可以是正性或负性的光致抗蚀剂，这取决于含氟聚合物中组分的选择、任选溶解抑制剂和交联剂的存在与否以及显影剂(显影时所用的溶剂)的选择。在正性光致抗蚀剂中，抗蚀剂聚合物在成像或辐射区中更容易溶解和/或分散在显影所用的溶剂中，而在负性光致抗蚀剂中，抗蚀剂聚合物在成像或辐射区中溶解性和/或分散性较小。在本发明的一个优选实施方式中，辐射使得通过上述的光活性组分产生酸或碱。这种酸或碱可以催化从含氟聚合物中存在的含氟醇和其它任选的酸性基团上除去保护基团。上述的含氟聚合物含有来自至少一种烯键式不饱和化合物的重复单元，上述烯键式不饱和化合物包含具有结构-C(Rf)(Rf′)ORa的含氟醇官能团或保护的含氟醇官能团，式中，Rf和Rf′相同或不同，为1-10个碳原子的氟代烷基，或者连接在一起为(CF2)n，其中，n是2-10，Ra是氢或保护官能团。在氢氧化四甲基铵之类的碱水溶液中进行显影会形成正像，而在有机溶剂或临界流体(中到低的极性)中进行显影会产生负性的体系，其中曝光区保留，而未曝光区被除去。正性光致抗蚀剂是优选的。根据需要，各种不同的交联剂或任选的光活性组分可用于本发明的负性模式中。(在由于交联而导致显影剂溶液中溶解度降低的实施方式中需要交联剂，而在由于曝光区中形成不溶解于有机溶剂和中/低极性临界流体的极性基团而导致显影剂溶液中溶解性降低的优选实施方式中，交联剂是任选的)。合适的交联剂包括，但不限于各种双-叠氮化物，如4，4’-二叠氮基二苯硫醚和3，3’-二叠氮基二苯砜。含有交联剂的负性抗蚀剂组合物较好也含有可与紫光曝光时产生的活性物质(如氮宾)反应的合适官能团(如不饱和的C＝C双键)，以产生在显影剂溶液中不溶解、不分散或基本上不溶胀的交联聚合物，从而最终赋予该抗蚀剂组合物负性。
其它组分
本发明的光致抗蚀剂可以包含其它任选的组分。任选组分的例子包括但不限于分辨率增强剂、粘合促进剂、残渣减少剂(residue reducer)、涂布助剂、增塑剂和Tg(玻璃化转变温度)调节剂。
加工步骤
以图象方式曝光
本发明的光致抗蚀剂组合物在电磁光谱的紫外区域，特别是波长小于等于365纳米的紫外区域是敏感的。本发明光致抗蚀剂组合物的以图象方式曝光可在许多不同的UV波长下进行。这些UV波长包括，但不限于365nm、248nm、193nm、157nm和更低的波长。以图象方式曝光优选在248nm、193nm、157nm或更低的波长的紫外光下进行，更好在193nm、157nm或更低波长的紫外光下进行，最好在157nm或更低的波长的紫外光下进行。以图象方式曝光可用激光或等同设备数字化进行，或使用光掩模的非数字化进行。优选的是用激光的数字成像。用于使本发明组合物数字成像的合适激光器包括，但不限于具有193纳米UV输出的氩-氟受激准分子激光器、具有248纳米UV输出的氪-氟受激准分子激光器、或具有157纳米紫外输出的氟(F2)激光器。由于使用较低波长的UV光以图象方式曝光相应于较高的分辨率(较低的分辨限制)，所以使用较低波长(如193纳米或157纳米或更低)通常比使用较高波长(如248纳米或更高)的更好。
显影
以图象方式紫外曝光后，本发明的抗蚀剂组合物中含氟共聚物必须含有足够的显影官能团。这些官能团较好是酸或保护的酸，从而可以在氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化铵溶液之类的碱性显影剂中进行水显影。本发明抗蚀剂组合物中的一些优选含氟共聚物是含酸的共聚物或均聚物，这些共聚物或均聚物含有至少一种如下结构单元的含氟醇单体：
-C(Rf)(Rf′)OH
式中，Rf和Rf’相同或不同，为1-10个碳原子的氟代烷基，或者连接在一起为(CF2)n，其中，n是2-10。对指定组合物而言，酸性含氟醇基团的用量通过优化碱性显影剂水溶液中良好显影效果所需的量来确定。
当将可水处理的抗蚀剂涂覆在基底上并以图象方式紫外曝光时，该光致抗蚀剂组合物的显影可以要求该粘合剂材料含有足够的酸性基团(如含氟醇基团)和/或保护的酸性基团。这些酸性基团在曝光时至少部分被脱保护，从而可以在碱性显影剂水溶液中处理光致抗蚀剂(或其它可光成像的涂料组合物)。在正性的光致抗蚀剂的情况下，显影过程中已紫外曝光部分中的光致抗蚀剂层会被除去，而未曝光部分中的光致抗蚀剂层基本上不受影响。正性抗蚀剂的显影一般是在25℃用碱性水溶液体系(如含有0.262N氢氧化四甲基铵的水溶液)处理2分钟或以下。在负性的光致抗蚀剂的情况下，显影过程中未紫外曝光部分中的光致抗蚀剂层会被除去，而曝光部分中的光致抗蚀剂层基本上不受影响。负性抗蚀剂的显影一般是用临界流体或有机溶剂进行处理。
本发明中所用的临界流体是加热到接近或超过其临界温度和压缩到接近或超过其临界压力的物质。本发明中临界流体的温度比它的临界温度高15℃，它的压力比它的临界压力大5个大气压。二氧化碳可用作本发明中的临界流体。各种有机溶剂也可用作本发明中的显影剂。这些有机溶剂包括，但不限于卤化溶溶剂或非卤化溶剂。卤化溶剂是优选的，而氟化溶剂是更优选的。临界流体中可含有一种或多种化合物。
基底
用于本发明的基底可为硅、氧化硅、氧氮化硅、氮化硅或用于半导体制造中各种其它材料。
术语表
分析/测量
bs 宽单峰
δ 在所示溶剂中测量的NMR化学位移
g 克
NMR 核磁共振
1H NMR 质子的NMR
13C NMR 碳-13的NMR
19F NMR 氟-19的NMR
s 单峰
Sec. 秒
m 多峰
mL 毫升
mm 毫米
Tg 玻璃化转变温度
Mn 指定聚合物的数均分子量
Mw 指定聚合物的重均分子量
P＝Mw/Mn 指定聚合物的多分散性
吸光系数 AC＝A/b，吸光度A＝Log10(1/T)，b＝薄膜厚度(微米)，
T如下所述的透光度
透光度 透光度T＝样品透射的辐射功率和入射到样品上的辐射功
率之比，用于具体波长λ(例如，nm)的测量
化学试剂/单体
DMF 二甲基甲酰胺
HFIBO 六氟异丁烯环氧化物
HAdA 丙烯酸羟基金刚烷酯，OHKA America，Milpitas，CA
MadA 丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯，OHKA America，Inc.，Milpitas，CA
NBE 降冰片烯
Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI
Perkadox16N 二-(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯，
Noury Chemical Corp.，Burt，NY
Solkane 365 mfc 1，1，1，3，3-五氟丁烷，Solvay Fluor，Hannover，Germany
tBuAc 丙烯酸叔丁酯，
Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI
TBHMA 羟甲基丙烯酸叔丁酯，OHKA America，Milpitas，CA
TCB 三氯苯，Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI
TFE 四氟乙烯，
E.I du Pont de Nemours and Comoany，Wilmington，DE
THF 四氢呋喃，Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI
Vazo52 2，4-二甲基-2，2’偶氮二(戊腈)，
E.I Du Pont de Nemours and Comoany，Wilmington，DE
NB-F-OH
紫外线
极远UV 在10-200纳米紫外区中的电磁谱区域
远UV 在200-300纳米紫外区中的电磁谱区域
UV 在10-390纳米范围内的电磁谱紫外区
近UV 在300-390纳米紫外区中的电磁谱区域
实施例
除非另有所述，所有的温度均以℃表示，所有质量均以克计，所有百分数均以重量％计。
使用20℃/分钟的加热速度，通过DSC(差示扫描量热计)测量玻璃化转变温度(Tg)，从第二次加热记录数据。所用DSC单元是DSC2910型，由TAInstruments，Wilmington，DE制造。
使用适于157nm下操作的Lambda-Physik Compex 102准分子激光器评价157nm成像灵敏度。使用装有D2光源的McPherson分光光度计测量真空紫外透光度。以若干厚度将样品旋涂到CaF2基材上，并通过光谱分光基本上消除所述基材对透光度的影响。
更具体的是，使用以下步骤测量聚合物的所有吸光系数。
1.首先将样品旋涂到Brewer Cee(Rolla，MO)，旋涂机/热板100CB型上的硅晶片上。
a)以不同速度(例如，2000、3000、4000、6000rpm)旋转2-4个硅晶片，形成不同的薄膜厚度，然后所述涂布的晶片在120℃下烘烤30分钟。然后，在Gaertner Scientific(Chicago，IL)，L116A Ellipsometer(400-1200)上测量所干燥的薄膜厚度。然后从该数据中选取两个旋转速度，旋转CaF2基材，进行分光光度计测量。
b)选择两个CaF2基材(1″直径×0.80″厚)，并且各基材使用632氘源、658光电倍增管和Keithley 485皮可安培计，在McPherson分光光度计(ChemsfordMA)，234/302单色仪上试验，作为参照数据文档。
c)从硅晶片数据a)上选择两种速度(例如2000和4000rpm)，将样品材料旋涂到CaF2参照基材上，得到所需的薄膜厚度。然后，各自在120℃下烘烤30分钟，并在McPherson分光光度计上收集样品光谱，然后，将样品文档除以参照CaF2文档的数据。
d)然后对于薄膜厚度校准所得吸光度文档(CaF2上的样品薄膜除以CaF2空白样)，得到每微米的吸光度(abs/mic)，这可以使用GRAMS386和KALEIDAGRAPH软件来进行。
术语“清除剂量”是指曝光后能使指定光致抗蚀剂薄膜发生显影的最低曝光能量密度(如按mJ/cm2单位计)。
实施例1
合成NB-F-OH
用氮气吹扫装有机械搅拌器、进料漏斗和氮气进口的干燥圆底烧瓶，并加入19.7g(0.78mol)95％氢化钠和500ml无水DMF。将搅拌的混合物冷却到5℃，并滴加80.1g(0.728mol)外-5-降冰片烯-2-醇，使所述温度保持在15℃以下。将所得混合物搅拌0.5小时。在室温下滴加HFIBO(131g，0.728mol)。在室温下搅拌所得混合物过夜。加入甲醇(40mL)，并在减压条件下，在旋转蒸发器中除去大部分的DMF。用200mL水处理残留物，并加入冰醋酸，直到pH约为8.0。用3×150mL乙醚萃取所述水性混合物。用3×150mL水和150mL盐水洗涤所述混合的醚萃取物，用无水硫酸钠干燥，并在旋转蒸发器上浓缩得到油。在0.15-0.20乇和30-60℃的瓶温下Kugelrohr蒸馏，制得190.1g(90％)产物。1H NMR(δ，CD2Cl2)1.10-1.30(m，1H)，1.50(d，1H)，1.55-1.65(m，1H)，1.70(s，1H)，1.75(d，1H)，2.70(s，1H)，2.85(s，1H)，3.90(d，1H)，5.95(s，1H)，6.25(s，1H)ppm。对以相同方式制得的另一样品进行元素分析。C11H12F6O2的计算值：C，45.53；H，4.17；F，39.28％。实测，C，44.98；H，4.22；F，38.25％。
实施例2
TFE、NB-F-OH和HAdA的共聚物
将82.65g NB-F-OH、3.33g HAdA和25mL Solkane 365加入容量约为270mL的金属压力容器中。将容器密闭，冷却至约-15℃，并用氮气加压至400psig，并排空几次。将所述反应物加热至50℃。将TFE加至270psig的压力，并通过加入所需的TFE，在整个聚合反应过程中将压力调节器调整到维持在270psig的压力。以0.10mL/分钟的速度将84.58g NB-F-OH和27.75g HAdA的溶液(用Solkane365mfc稀释至100mL)泵入所述反应器中，历时12小时。在泵入单体进料溶液的同时在6分钟内以2.0ml/min的速度将9.6g Perkadox16N和70ml乙酸甲酯用Solkane 365mfc稀释至100ml的溶液泵入所述反应器中，然后再以0.1mL/分钟的速度泵入8小时。在反应16小时之后，将容器冷却至室温，并排空至大气压。在搅拌条件下，将所回收的聚合物溶液缓慢加入过量的己烷中。过滤所述沉淀物、用己烷洗涤并风干。将所得固体溶解在THF和Solkane 365mfc的混合物中，并缓慢加入到过量的己烷中。过滤所述沉淀物，并用己烷洗涤，在真空烘箱中干燥过夜，制得59.8g白色聚合物。从其13C NMR谱可知，所述聚合物组成为27％TFE、48％NB-F-OH和24％HAdA。DSC：Tg＝160℃。GPC：Mn＝4900；Mw＝8700；Mw/Mn＝1.77。分析值：C，51.95；H，5.20；F，27.66％。
实施例3
TFE、NB-F-OH和TBHMA的共聚物
将71.05g NB-F-OH、0.79g TBHMA和25mL Solkane 365加入容量约为270mL的金属压力容器中。将容器密闭，冷却至约-15℃，并用氮气加压至400psig，并排空几次。将所述反应物加热至50℃。将TFE加至340psig的压力，并通过加入所需的TFE，在整个聚合反应过程中将压力调节器调整到维持在340psig的压力。以0.10mL/分钟的速度将82.57g NB-F-OH和9.88g TBHMA的溶液(用Solkane365mfc稀释至100mL)泵入所述反应器中，历时12小时。在泵入单体进料溶液的同时在6分钟内以2.0ml/min的速度将7.3g Perkadox16N和60ml乙酸甲酯用Solkane 365mfc稀释至100ml的溶液泵入所述反应器中，然后再以0.1mL/分钟的速度泵入8小时。在反应16小时之后，将容器冷却至室温，并排空至大气压。在搅拌条件下，将所回收的聚合物溶液缓慢加入过量的己烷中。过滤所述沉淀物、用己烷洗涤并风干。将所得固体溶解在THF和Solkane 365mfc的混合物中，并缓慢加入到过量的己烷中。过滤所述沉淀物，并用己烷洗涤，在真空烘箱中干燥过夜，制得28.7g白色聚合物。从其13C NMR谱可知，所述聚合物组成为36％TFE、40％NB-F-OH和23％TBHMA。DSC：Tg＝137℃。GPC：Mn＝3100；Mw＝4800；Mw/Mn＝1.52。分析值：C，45.33；H，4.12；F，36.06％。
实施例4
TFE、NB-F-OH、MAdA和HAdA的共聚物
除了使用80.4g NB-F-OH、4.22gMAdA、1.07gHAdA和25mL Solkane 365并在聚合过程中保持280psi的TFE压力以外，按照实施例2的步骤。以0.10mL/分钟的速度将72.5g NB-F-OH、29.33gMAdA和7.4gHAdA的溶液(用Solkane 365mfc稀释至100mL)泵入所述反应器中，历时12小时。在泵入单体进料溶液的同时，以2.0mL/分钟的速度将9.6g Perkadox16N和60mL乙酸甲酯的溶液(用Solkane365mfc稀释至100mL)泵入所述反应器中6分钟，然后再以0.1mL/分钟的速度泵入8小时。反应16小时之后，将所述容器冷却至室温，并排空至1大气压。在搅拌条件下，将所回收的聚合物溶液缓慢加入过量的庚烷中。过滤所述沉淀物、用庚烷洗涤并风干。将所得固体溶解在THF和Solkane365mfc的混合物中，并缓慢加入到过量的庚烷中。过滤所述沉淀物，并用庚烷洗涤，在真空烘箱中干燥过夜，制得53.9g白色聚合物。从其13C NMR谱可知，所述聚合物组成为20％TFE、38％NB-F-OH、34％MAdA和8％HAdA。DSC：Tg＝176℃。GPC：Mn＝8300；Mw＝13400；Mw/Mn＝1.62。分析值：C，55.88；H，5.52；F，25.68％。
实施例5
TFE、NB-F-OH、MAdA和HAdA的共聚物
将76.56g NB-F-OH、4.75g MAdA、3.20g HAdA、7.2g四氢呋喃链转移剂和25mL Solkane365加入容量约为270mL的金属压力容器中。将容器密闭，冷却至约-15℃，并用氮气加压至400psig，并排空几次。将所述反应物加热至50℃。将TFE加至270psig的压力，并通过加入所需的TFE，在整个聚合反应过程中将压力调节器调整到维持在270psig的压力。以0.10mL/分钟的速度将36.54gNB-F-OH、23.10g MAdA和15.32g HAdA的溶液(用Solkane365mfc稀释至100mL)泵入所述反应器中，历时12小时。在泵入单体进料溶液的同时在6分钟内以2.0ml/min的速度将9.96g Perkadox16N和60ml乙酸甲酯用Solkane365mfc稀释至100ml的溶液泵入所述反应器中，然后再以0.1mL/分钟的速度泵入8小时。在反应16小时之后，将容器冷却至室温，并排空至大气压。在搅拌条件下，将所回收的聚合物溶液缓慢加入过量的己烷中。过滤所述沉淀物、用己烷洗涤并风干。将所得固体溶解在THF和Solkane365mfc的混合物中，并缓慢加入到过量的己烷中。过滤所述沉淀物，并用己烷洗涤，在真空烘箱中干燥过夜，制得63.4g白色聚合物。从其13C NMR谱可知，所述聚合物组成为13％TFE、39％NB-F-OH、25％MAdA和22％HAdA、。DSC：Tg＝138℃。GPC：Mn＝6000；Mw＝12900；Mw/Mn＝2.15。分析值：C，57.45；H，5.95；F，21.88％。
实施例6
TFE、NB-F-OH、MAdA和HAdA的共聚物
将76.56g NB-F-OH、6.34g MAdA、1.60g HAdA、7.2g四氢呋喃链转移剂和25mL Solkane365加入容量约为270mL的金属压力容器中。将容器密闭，冷却至约-15℃，并用氮气加压至400psig，并排空几次。将所述反应物加热至50℃。将TFE加至270psig的压力，并通过加入所需的TFE，在整个聚合反应过程中将压力调节器调整到维持在270psig的压力。以0.10mL/分钟的速度将36.54gNB-F-OH、30.62g MAdA和7.73g HAdA的溶液(用Solkane365mfc稀释至100mL)泵入所述反应器中，历时12小时。在泵入单体进料溶液的同时在6分钟内以2.0ml/min的速度将9.96g Perkadox16N和60ml乙酸甲酯用Solkane365mfc稀释至100ml的溶液泵入所述反应器中，然后再以0.1mL/分钟的速度泵入8小时。在反应16小时之后，将容器冷却至室温，并排空至大气压。在搅拌条件下，将所回收的聚合物溶液缓慢加入过量的己烷中。过滤所述沉淀物、用己烷洗涤并风干。将所得固体溶解在THF和Solkane365mfc的混合物中，并缓慢加入到过量的己烷中。过滤所述沉淀物，并用己烷洗涤，在真空烘箱中干燥过夜，制得59.5g白色聚合物。从其13C NMR谱可知，所述聚合物组成为13％TFE、37％NB-F-OH、38％MAdA和12％HAdA、。DSC：Tg＝175℃。GPC：Mn＝7200；Mw＝13300；Mw/Mn＝1.85。分析值：C，58.94；H，5.95；F，21.88％。
实施例7
TFE/NB-F-OH/HAdA的聚合物成像
制备以下溶液、磁力搅拌过夜。
组分 重量(gm)
实施例2中制备的TFE/NB-F-OH/HAdA的聚合物 0.684
2-庚酮 4.788
6.82重量％三苯基锍nonaflate的2-庚酮溶液
(2-庚酮已经过0.45微米PTFE注射式过滤器过滤) 0.528
使用Brewer Science Inc.型号-100CB组合旋转涂覆器/热板在4英寸直径的″P″型，<100>定向的硅晶片上进行旋转涂覆。
上述晶片的制造方法是：用YES-3气相底漆炉(Yield Engineering Systems，SanJose，CA)涂覆六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆层。设定上述底漆炉的程序，以在150-160℃涂5分钟的底漆。为了制备上述涂层，将经0.45μmPTFE注射过滤器过滤后的2毫升上述溶液淀积在涂好底漆的晶片上，在2500转/分钟下旋转60秒，然后在120℃下烘60秒。
将涂覆的晶片曝光于由经过来自ORIEL型号-82421日光模拟器(1000瓦特)通过248纳米干涉滤光片(使约30％的248纳米处的能量通过)的宽带UV光得到的光进行248纳米成像。曝光时间是100秒，提供134mJ/cm2的未衰减剂量。通过用有不同的中性光密度的18个位置掩膜得到各种曝光剂量。曝光后，曝光晶片在120℃下烘60秒。
晶片在氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液(Shipley LDD-26W，2.38％溶液)中显影60秒，形成清除剂量约为38.7mJ/cm2的正像。
实施例8
TFE/NB-F-OH/HAdA的聚合物成像
制备以下溶液、磁力搅拌过夜。
组分 重量(gm)
实施例2中制备的TFE/NB-F-OH/HAdA的聚合物 0.576
2-庚酮 4.788
石胆酸叔丁酯 0.108
6.82重量％三苯基锍nonaflate的2-庚酮溶液
(2庚酮已经过0.45微米PTFE注射式过滤器过滤) 0.528
按实施例7所述的方法制备、成像和显影涂覆晶片。本试验产生清除剂量约为14.6mJ/cm2的正像。
实施例9
TFE/NB-F-OH/MAdA/HAdA聚合物的成像
除了使用实施例5中制备的TFE/NB-F-OH/MAdA/HAdA聚合物以外按实施例7所述的方法制备溶液，然后磁力搅拌过夜。按实施例7所述的方法制备、成像和显影涂覆晶片。本试验产生清除剂量约为7.6mJ/cm2的正像。
实施例10
TFE/NB-F-OH/MAdA/HAdA聚合物的成像
除了使用实施例5中制备的TFE/NB-F-OH/MAdA/HAdA聚合物以外按实施例8所述的方法制备溶液，然后磁力搅拌过夜。按实施例7所述的方法制备、成像和显影涂覆晶片。本试验产生清除剂量约为7.6mJ/cm2的正像。
实施例11
TFE/NB-F-OH/MAdA/HAdA聚合物的成像
除了使用实施例6中制备的TFE/NB-F-OH/MAdA/HAdA聚合物以外按实施例7所述的方法制备溶液，然后磁力搅拌过夜。按实施例7所述的方法制备、成像和显影涂覆晶片。本试验产生清除剂量约为7.6mJ/cm2的正像。
实施例12
TFE/NB-F-OH/MAdA/HAdA聚合物的成像
除了使用实施例6中制备的TFE/NB-F-OH/MAdA/HAdA聚合物以外按实施例8所述的方法制备溶液，然后磁力搅拌过夜。按实施例7所述的方法制备、成像和显影涂覆晶片。本试验产生清除剂量约为7.6mJ/cm2的正像。
Claims (28)
1.一种含氟共聚物，所述共聚物包含：
(a.)来自烯键式不饱和化合物的第一重复单元，该烯键式不饱和化合物包含具有如下所示结构的官能团：
-Xr(CH2)qC(Rf)(R′f)OH
式中，Rf和R′f相同或不同，为1-10个碳原子的氟代烷基，或者连接在一起为(CF2)n；
n是2-10的整数；
X为S、O、N或P；
q＝0且r＝0，或者q＝1且r＝0或1；
(b.)来自选自CH2＝CRCO2R″和CH2＝C(CHOH)CO2R的丙烯酸酯的第二重复单元，
式中，
R是H、F、C1-C5烷基或者氟代烷基，
R″是含有至少一个羟基的C5-C50多环烷基；
R是C1-C25烷基。
2.权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于(b)是羟甲基丙烯酸叔丁酯。
3.权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于(b)是丙烯酸羟基金刚烷酯。
4.权利要求3所述的含氟共聚物，其特征在于所述的聚合物还含有来自丙烯酸2-甲基2金刚烷酯的重复单元。
5.权利要求4所述的含氟共聚物，其特征在于它用半歇式合成法制成。
6.权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于所述含氟共聚物还包含来自氟代烯烃的重复单元，所述的氟代烯烃选自至少一个氟原子共价结合到烯键式不饱和碳原子上的烯键式不饱和化合物。
7.权利要求6所述的含氟共聚物，其特征在于，所述的氟代烯烃选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、RfOCF＝CF2，式中，Rf是1-10个碳原子的氟代烷基。
8.权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，r＝0且q＝0。
9.权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，q＝1且r＝0。
10.权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，q＝1且r＝1，X是S、O、N或P。
11.权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，所述含氟共聚物还包含来自至少一种烯键式不饱和化合物的重复单元，所述烯键式不饱和化合物包含具有结构-C(Rf)(R′f)ORa的官能团，式中，Rf和R′f相同或不同，为1-10个碳原子的氟代烷基，或者连接在一起为(CF2)n，其中，n是2-10，Ra是对酸或碱不稳定的保护基。
12.权利要求11所述的含氟共聚物，其特征在于，Ra是-CH2OCH2R15，R15是H、1-10个碳原子的直链烷基或者3-10个碳原子的支链烷基。
13.权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于重复单元(a)的官能团是-C(CF3)2OH。
14.权利要求6所述的含氟共聚物，其特征在于，至少一个重复单元是环状或多环的。
15.权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，它含有来自环状或多环不饱和化合物的重复单元，所述的不饱和化合物选自结构式(H)或(I)表示的化合物：
式中：
n是0、1或2；
a和b各自为1、2或3，只是当b为2时，a不为1，反之亦然；
R1-R8和R11-R14相同或不同，各自表示氢原子、卤原子、羧基、羧酸C3-C14仲或叔烷基酯、烃基或取代的烃基。
16.权利要求15所述的含氟共聚物，其特征在于，所述的环状或多环不饱和化合物选自：
17.权利要求15所述的含氟共聚物，其特征在于，所述的环状或多环不饱和化合物选自：
18.权利要求7所述的含氟共聚物，其特征在于，所述的氟代烯烃是四氟乙烯。
19.一种光致抗蚀剂，它含有：
(a)含氟共聚物，所述共聚物包含：
(i)来自烯键式不饱和化合物的第一重复单元，该烯键式不饱和化合物包含具有如下所示结构的官能团：
-Xr(CH2)qC(Rf)(R′f)OH
式中，Rf和R′f相同或不同，为1-10个碳原子的氟代烷基，或者连接在一起为(CF2)n；
n是2-10的整数；
X为S、O、N或P；
q＝0且r＝0，或者q＝1且r＝0或1；
(ii)来自选自CH2＝CRCO2R″和CH2＝C(CHOH)CO2R的丙烯酸酯的第二重复单元，
式中，
R是H、F、C1-C5烷基或者氟代烷基，
R″是含有至少一个羟基的C5-C50多环烷基；
R是C1-C25烷基；和
(b)至少一种光活性组分。
20.权利要求19所述的光致抗蚀剂，其特征在于它还含有溶解抑制剂。
21.权利要求19所述的光致抗蚀剂，其特征在于它还含有溶剂。
22.一种在基底上制备光致抗蚀图像的方法，它依次包括：
(1)在基底上涂布可涂覆的光致抗蚀剂组合物，所述的可涂覆光致抗蚀剂组合物含有：
(a)含氟共聚物，所述共聚物包含：
(i)来自烯键式不饱和化合物的第一重复单元，该烯键式不饱和化合物包含具有如下所示结构的官能团：
-Xr(CH2)qC(Rf)(R′f)OH
式中，Rf和R′f相同或不同，为1-10个碳原子的氟代烷基，或者连接在一起为(CF2)n；
n是2-10的整数；
X为S、O、N或P；
q＝0且r＝0，或者q＝1且r＝0或1；
(ii)来自选自CH2＝CRCO2R″和CH2＝C(CHOH)CO2R的丙烯酸酯的第二重复单元，
式中，
R是H、F、C1-C5烷基或者氟代烷基，
R″是含有至少一个羟基的C5-C50多环烷基；
R是C1-C25烷基；和
(b)光活性组分；和
(c)溶剂；
(2)干燥所述的可涂覆光致抗蚀剂组合物，以基本上除去溶剂，在所述的基底上形成光致抗蚀剂层；
(3)以图象方式曝光所述的光致抗蚀剂层，形成成像区和未成像区；
(4)使有成像区和未成像区的曝光光致抗蚀剂层显影，在所述的基底上形成浮雕像。
23.权利要求22所述的方法，其特征在于所述含氟共聚物的Rf和Rf′是CF3。
24.权利要求22所述的方法，其特征在于所述的显影步骤用碱性显影剂水溶液进行。
25.权利要求22所述的方法，其特征在于所述的显影步骤用选自临界流体、卤化有机溶剂和非卤化有机溶剂的显影剂进行。
26.权利要求25所述的方法，其特征在于所述的临界流体是二氧化碳。
27.权利要求25所述的方法，其特征在于所述的卤化溶剂是碳氟化合物。
28.一种制品，它包括涂有权利要求19所述的光致抗蚀剂组合物的基底。
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