CN1637027A - 具有多环结构的醚单体和聚合物，和使用其得到的光敏聚合物和抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供多种单体，所述单体适用于通过包括至少一种多环烯基醚和一种α－氟化丙烯酸酯的自由基(阳离子)聚合制造光敏聚合物，所述光敏聚合物又可用于光致抗蚀剂组合物中。得到的光致抗蚀剂组合物表现出可接受的抗干法蚀刻性和透光率，其在光刻法中适用于多种光源，以制造精细的光致抗蚀剂图形，所述光源如KrF准分子激光器、ArF准分子激光器或F2准分子激光器。除了多环烯基醚和α－氟化丙烯酸酯之外，可向所述光敏聚合物引入另外的单体，所述单体包括一种或多种未取代的和取代的环状脂肪族化合物和杂环化合物，特别是二氢吡喃。然后可通过将这些不同的单体单元结合形成共聚物、三元共聚物和更多元的聚合物制造光敏聚合物，所述光敏聚合物的示例性实施方案通常由下式V表示。

Description

具有多环结构的醚单体和聚合物，和 使用其得到的光敏聚合物和抗蚀剂组合物
相关申请的交叉引用
本申请为2002年4月24日提交美国专利和商标局的美国专利申请10/132,804的部分继续申请，并要求其国内优先权，所述美国专利申请10/132,804基于2003年11月28日提交韩国知识产权局的韩国专利申请2003-85830并要求其优先权，所述公开被全文引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及光敏聚合物及其制造方法、和结合有这种聚合物的光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物可用于制造半导体和其它微电子器件。光敏聚合物由包括多环烯基醚单体和α-氟化丙烯酸酯单体的至少两种单体通过自由基(阳离子)聚合的方法制备，并且可另外结合有一种或多种环状脂肪族单体和杂环单体，和可结合有一种或多种溶剂、光酸发生剂(photoacid generator)和有机碱，以形成抗光蚀剂组合物。
技术背景
随着半导体器件的制造变得复杂和半导体器件的集成密度高度增加，需要形成精细图形。此外，对于最小为1千兆位的半导体器件，需要具有设计规则最大为0.15μm的图形尺寸。然而，当常规光致抗蚀剂材料与KrF准分子激光器(248nm)接触时，在形成这种精细图形的应用中受到限制。因此，使用新型的曝光光源—ArF准分子激光器(193nm)的光刻技术得到发展，可能在不久的将来上市。同样，由于采用了其中需要形成最大为0.15μm图形的半导体器件的制造，正在深入地进行另外的下一代产品技术的研究，其使用F2准分子激光器(157nm)作为新型的曝光光源。
尽管对ArF和F2准分子激光器技术的研究正在积极地进行，与常规的KrF抗蚀剂组合物相比，适于在这些技术中使用的现有抗蚀剂组合物在实际应用中引起许多问题。
几乎所有公知的ArF抗蚀剂组合物都包含(甲基)丙烯酰基类聚合物。在这些聚合物中，具有脂环保护基的甲基丙烯酸酯共聚物如下式所示：
Figure A20041009739600251
这一聚合物在其甲基丙烯酸酯骨架中包括有助于增强抗干法蚀刻性的金刚烷基和有助于增加粘合性的内酯基团。因此，抗蚀剂的分辨率和景深得到改善。然而，其抗干法蚀刻性通常不足以满足精细构图工艺，容易引起由包括这种聚合物的抗蚀剂层形成的图形的线条边缘严重粗糙。具有上式的聚合物的另一个缺点在于合成聚合物用的原料昂贵。
作为另外的常规抗蚀剂组合物，已经提出了具有下式的环烯烃-马来酸酐(COMA)交替聚合物：
在共聚物如具有上式的COMA交替聚合物的制造中，抗干法蚀刻性得到改善，并且原料的制造成本便宜，但聚合物的分辨率急剧降低。同样，由于在骨架中包含的降冰片烯的结构强度，该共聚物的玻璃化转化温度(Tg)至少为200℃，引起加工困难。另外，该合成聚合物在其骨架中含有脂环基团，其表现出显著的疏水性，因此其与邻近材料层的粘合性非常差。
为克服所述问题，近年来已经提出了具有多种结构的聚合物，所述聚合物由COMA体系和具有(甲基)丙烯酸酯类骨架的单体单元的共聚物所示：
Figure A20041009739600261
由于具有上述结构的共聚物具有比COMA体系低的玻璃化转化温度(Tg)，可容易地进行加工。同样，由于(甲基)丙烯酸酯单体单元而发生极性改变，实现了分辨率的增加。然而，根据迄今为止的报导，其抗干法蚀刻性没有增强多少。为了增加抗干法蚀刻性，将体积大的保护基如金刚烷基引入上述结构中，而不用叔丁基。然而，得到的抗蚀剂仍然表现出弱的抗干法蚀刻性或图形差。
随着半导体器件制造中图形规则变得更细，纵横比显著增加，导致图形坍塌。为了避免图形坍塌，可采用使用ArF准分子激光器的光刻技术。然而，在采用使用ArF准分子激光器的光刻技术中，必须形成图形以使涂覆到晶片上的抗蚀剂层的厚度最大为4000。由于抗蚀剂层的厚度如上所述减少，需要增强抗干法蚀刻性。
为了增强抗干法蚀刻性，提出的另一种常规抗蚀剂组合物包括在其骨架中只有降冰片烯结构的聚合物，如下式所示：
然而，结合有这种聚合物的光致抗蚀剂趋向为疏水性的，有粘合降低和表现出透射比减小的问题，减少了它们在精细构图中的实用性。另外，为得到上述结构，需要一种包括重金属如铂或镍的催化剂来诱导所需的聚合。然而，即使在纯化之后，仍有一部分重金属催化剂残留在所得到的聚合物产品中。因此，结合有这种聚合物的光致抗蚀剂组合物存在重金属污染的严重危险，不适用于大多数半导体工艺应用。
其它常规的光致抗蚀剂包括下式所示的降冰片烯和四氟乙烯的共聚物：
Figure A20041009739600272
由于主链中附加的氟，使其有助于表现出改善的透射比，但同时趋向于具有差的粘合特征。下式所示的其它光致抗蚀剂结合有氟化度更高的聚合物，以提供透射比的额外改善：
但这些改善的代价是容易引起抗干蚀刻性降低和/或粘合性降低。
发明内容
本发明的示例性实施方案提供包括多环烯基醚单体和α-氟化丙烯酸酯单体的单体，和制造这些单体的方法，所述单体可用作制造改善的光敏聚合物的原料，所述光敏聚合物适合于光刻法中的多种光源，特别是具有较短波长的光源，如KrF准分子激光器、ArF准分子激光器和F2准分子激光器。
本发明的示例性实施方案提供制造改善的光敏聚合物的方法，其利用简化的合成方法形成包括至少一种多环烯基醚和一种α-氟化丙烯酸酯的聚合物，所述聚合物可提供令人满意的抗干法蚀刻性，而基本上没有来自于聚合过程中使用重金属催化剂的污染。
本发明的示例性实施方案提供改善的抗蚀剂组合物，其包括多环烯基醚单体和α-氟化丙烯酸酯单体的聚合物，并表现出可接受的抗干法蚀刻性和适用于光刻法中的多种光源如KrF准分子激光器、ArF准分子激光器或F2准分子激光器，以制造精细的光致抗蚀剂图形。
本发明中使用的多环烯基醚单体通常可由式(I)表示：
Figure A20041009739600291
其中R1和R2独立地选自氢和甲基，R3和R4独立地选自氢、羟基、具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、卤代烷基、烷氧基、羧基、羰基、酯基和酸不稳定基团。
式I所示的示例性单体包括通常由下式所示的单体：
Figure A20041009739600292
其中R1和R2独立地选自氢和甲基；R6选自具有至少1个和最多20个碳原子的烷基和取代烷基；y为0、1或2；和R7为酸不稳定基团，其包括具有至少4个和最多20个碳的烃或取代烃。
适用于本发明的α-氟化丙烯酸酯单体通常由下式(II)表示：
其中R5典型地选自氢，羟基，含有1-20个碳原子的烷基、环烷基、烷氧基和酸不稳定基团，所述烷基、环烷基、烷氧基和酸不稳定基团是取代和未取代的。
式II所示的示例性单体包括通常由下式所示的单体：
Figure A20041009739600302
Figure A20041009739600311
除了多环烯基醚和α-氟化丙烯酸酯之外，可向光敏聚合物中引入另外的单体，所述单体包括一种或多种环状脂肪族化合物和杂环化合物，所述环状脂肪族化合物和杂环化合物是未取代的和取代的。具体地，可将下式所示的二氢吡喃类物质引入到光敏聚合物中：
Figure A20041009739600312
其中x优选为1或2。
因此，光敏聚合物的制造可通过将这些不同的单体单元结合，形成共聚物、三元共聚物、四元共聚物、甚至更多元的聚合物，其示例性实施方案可通常由下式所示：
Figure A20041009739600331
Figure A20041009739600341
其中R1和R2独立地选自氢和甲基；R3、R4、R8和R9独立地选自氢，羟基，具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、卤代烷基、烷氧基、羧基、羰基、酯基和酸不稳定基团；R5和R10独立地选自氢、羟基、具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、烷氧基和酸不稳定基团，所述烷基、环烷基、烷氧基和酸不稳定基团是取代和未取代的；x为1或2；和m、n、q、r和s为存在于聚合物中的多种单体或单体对的摩尔分数。
具体地，R3、R4、R8和R9中的一个或多个可包括通常由下式所示的基团：
其中R7为具有4-12个碳原子的烷基，和y为0、1或2，优选1或2。更优选地，R7选自叔丁基、四氢吡喃基，和取代或未取代的具有6-12个碳原子的脂环烃，包括如1-甲基-1-环己基、1-乙基-1-环己基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、2-甲基-2-异冰片基、2-乙基-2-异冰片基、8-甲基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、1-金刚烷基-1-甲基乙基、2-甲基-2-葑基和2-乙基-2-葑基。
本发明的示例性光致抗蚀剂组合物将加入具有多种以上定义的结构的光敏聚合物或各种聚合物，并将优选具有约3,000-100,000范围内的重均分子量。本发明示例性光致抗蚀剂组合物还将典型地加入一种或多种光酸发生剂(PAG)，包含在光致抗蚀剂组合物中的PAG的量基于光敏聚合物的重量为1-30重量％。优选地，PAG包括三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐、磺酸盐(酯)、或其混合物。更优选地，PAG选自三氟甲磺酸三苯基锍、锑酸三苯基锍、三氟甲磺酸二苯基碘鎓、锑酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸甲氧基二苯基碘鎓、三氟甲磺酸二叔丁基二苯基碘鎓、2，6-二硝基苄基磺酸酯、焦棓酚三(烷基磺酸酯)、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯、降冰片烯-二甲酰亚胺-三氟甲磺酸盐、全氟丁磺酸三苯基锍、全氟丁磺酸二苯基碘鎓、全氟丁磺酸甲氧基二苯基碘鎓、全氟丁磺酸二叔丁基二苯基碘鎓、N-羟基琥珀酰亚胺全氟丁磺酸酯、降冰片烯-二甲酰亚胺-全氟丁磺酸盐、PFOS(全氟辛磺酸)三苯基锍、PFOS二苯基碘鎓、PFOS甲氧基二苯基碘鎓、三氟甲磺酸二叔丁基二苯基碘鎓、N-羟基琥珀酰亚胺PFOS、降冰片烯-二甲酰亚胺PFOS、及其混合物。
本发明上述方面的示例性光致抗蚀剂组合物还将典型地包括有机碱，有机碱的量以光敏聚合物的重量计典型地为0.01-2.0重量％。优选地，有机碱包括单独的叔胺化合物或至少两种叔胺化合物的混合物。适当的有机碱的例子包括三乙胺、三异丁基胺、三异辛基胺、三异癸基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-烷基取代的吡咯烷酮、N-烷基取代的己内酰胺、N-烷基取代的戊内酰胺、及其混合物。本发明上述方面的抗蚀剂组合物可另外包括一种或多种表面活性剂，典型地为约30到200ppm。
本发明的光敏聚合物的结构具有改善的抗干法蚀刻性和与衬底层良好的粘合性。此外，由于本发明的光敏聚合物可通过自由基(阳离子)聚合得到，可提供多环骨架结构而不受到重金属催化剂的污染。另外，本发明抗蚀剂组合物中包含的光敏聚合物可适合于多种光源，所述光源包括KrF准分子激光器(248nm)、ArF准分子激光器(193nm)或F2准分子激光器(157nm)。具体地，从本发明的光敏聚合物得到的抗蚀剂组合物表现出改善的在157nm的透射比。结合有本发明的光敏聚合物的抗蚀剂组合物提供了改善的抗干法蚀刻性和良好的透射比，从而支持了能够实现高分辨率的光刻工艺。
具体实施方式
如上所述，可采用多种单体由于制造本发明的光敏聚合物和光致抗蚀剂组合物。以下提供一系列实施例，用于说明本发明中使用的某些示例性单体的合成。本领域技术人员可以理解这些实施例只是用于说明性的，而不是意图说明每一个可接受的单体。
单体合成实施例
单体合成实施例1-1
Figure A20041009739600361
向高压釜中加入溶液，该溶液包含5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯(233g，1.2mol)、丙烯醛(22.4g，0.4mol)和对苯二酚(0.5g)的混合物作为内标物。然后用N2清洗高压釜并密封。然后加热溶液到170℃的反应温度，并在20atm的压力下搅拌约15小时，以制造包含3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-羧酸叔丁酯的产品溶液。然后冷却产品溶液并降压，然后蒸馏分离3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-羧酸叔丁酯单体产品。该合成提供基于最初的丙烯醛原料为45％收率的单体产品，由此说明这一合成对于制造本发明的环状烯基醚的应用。
单体合成实施例1-2
Figure A20041009739600371
向高压釜中加入乙酸-3-(5-双环[2.2.1]庚烯-2-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)-2-丙酯(284g)和丙烯醛(16.8g)作为内标物。然后用N2清洗高压釜并密封。然后加热溶液到170℃的反应温度，并在20atm的压力下搅拌约15小时，以制造包含乙酸-3-(3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)-2-丙酯的产品溶液。然后将产品溶液冷却并降压，然后蒸馏，从产品溶液分离乙酸-3-(3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)-2-丙酯单体产品。该合成提供基于最初的丙烯醛原料为85％收率的单体产品，由此说明这一合成对于制造本发明的环状烯基醚的实用性。
单体合成实施例1-3
Figure A20041009739600372
向高压釜中加入2-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷-2-醇(328g)和丙烯醛(22.4g)作为内标物。然后用N2清洗高压釜并密封。然后加热溶液到170℃的反应温度，并在20atm的压力下搅拌约15小时，以制造包含1，1，1，3，3，3-六氟-2-(3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-基甲基)丙烷-2-醇的产品溶液。然后将产品溶液冷却并降压，然后蒸馏，从产品溶液分离1，1，1，3，3，3-六氟-2-(3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-基甲基)丙烷-2-醇单体产品(66g)。
单体合成实施例1-4
Figure A20041009739600381
向高压釜中加入5-[2-(1-乙氧基-乙氧基)-3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙基]-二环[2.2.1]庚-2-烯(415g)和丙烯醛(22.4g)作为内标物。然后用N2清洗高压釜并密封。然后加热溶液到170℃的反应温度，并在20atm的压力下搅拌约15小时，以制造包含10-[2-(1-乙氧基-乙氧基)-3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙基]-3-氧杂-三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯的产品溶液。然后将产品溶液冷却并降压，然后蒸馏，从产品溶液中分离出10-[2-(1-乙氧基-乙氧基)-3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙基]-3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯单体产品(78g)。
单体合成实施例1-5
Figure A20041009739600382
向高压釜中加入甲酸-5-降冰片烯-2-基酯(248g)和丙烯醛(33.6g)作为内标物。然后用N2清洗高压釜并密封。然后加热溶液到170℃的反应温度，并在20atm的压力下搅拌约15小时，以制造包含甲酸-3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-基酯的产品溶液。然后将产品溶液冷却并降压，然后蒸馏，从产品溶液分离出甲酸-3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-基酯单体产品(57g)。
单体合成实施例1-6
向高压釜中加入二甲酸-5-降冰片烯-2，3-基酯(218g)和丙烯醛(22.4g)作为内标物。然后用N2清洗高压釜并密封。然后加热溶液到170℃的反应温度，并在20atm的压力下搅拌约15小时，以制造包含二甲酸-3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-9，10-基酯的产品溶液。然后将产品溶液冷却并降压，然后蒸馏，从产品溶液分离二甲酸-3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-9，10-基酯单体产品(47g)。
单体合成实施例1-7
Figure A20041009739600392
向高压釜中加入碳酸-1-二环[2.2.1]庚-5-烯-基甲基-2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基叔丁基酯(284g)和丙烯醛(16.8g)作为内标物。然后用N2清洗高压釜并密封。然后加热溶液到170℃的反应温度，并在20atm的压力下搅拌约15小时，以制造包含碳酸-2，2，2-三氟-1-(3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-基甲基)-1-三氟甲基乙基叔丁基酯的产品溶液。然后将产品溶液冷却并降压，然后蒸馏，从产品溶液分离碳酸-2，2，2-三氟-1-(3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-基甲基)-1-三氟甲基乙基叔丁基酯单体产品(56g)。
单体合成实施例1-8
Figure A20041009739600401
向高压釜中加入甲酸-3-(5-二环[2.2.1]庚烯-2-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)-2-乙酯(284g)和丙烯醛(16.8g)作为内标物。然后用N2清洗高压釜并密封。然后加热溶液到170℃的反应温度，并在20atm的压力下搅拌约15小时，以制造包含甲酸-3-(3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)-2-乙酯的产品溶液。然后将产品溶液冷却并降压，然后蒸馏，从产品溶液分离甲酸-3-(3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)-2-乙酯单体产品(56g)。
如上所述，可使多种单体用于制造本发明的光敏聚合物和光致抗蚀剂组合物。以下提供一系列实施例说明本发明某些示例性聚合物的合成。本领域技术人员可以理解这些实施例只是用于说明性的，而不是意图说明每一个可接受的聚合物。
聚合物合成实施例
共聚物合成实施例2-1
Figure A20041009739600411
将单体合成实施例1-1中制备的3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-甲酸叔丁酯(25g)，和2-三氟甲基丙烯酸酯(15.0g)溶解于四氢呋喃(THF)(100g)中，并置于反应器中，在这种情况下反应器为3-颈圆底烧瓶，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)(2摩尔％)之后，在N2清洗下在约70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液中慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将这一第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到共聚物产品。这一合成表现出约75％的收率，并制造出具有Mw＝9,800和多分散性(Mw/Mn)为1.9的共聚物。
共聚物合成实施例2-2
Figure A20041009739600412
将单体合成实施例1-2中制备的烯基醚(37.2g)，和2-三氟甲基丙烯酸酯(15.0g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(1摩尔％)之后，在N2清洗下在约70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将这一第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到共聚物产品。这一合成表现出约73％的收率，并制造出具有Mw＝13,000和多分散性(Mw/Mn)为2.1的共聚物。
共聚物合成实施例2-3
将共聚物合成实施例3-2中制备的共聚物溶解于THF和甲醇(1∶1，100ml)的混合物中形成溶液。然后向溶液中加入氨溶液(28％，5.0g)形成反应溶液。将反应溶液回流5小时形成产品溶液，然后将产品溶液冷却到室温并通过滴加酸溶液(HCl，10％)中和(pH＝7)。在过量水(X10)中使产品溶液沉淀并过滤，分离沉淀。然后将第一保留物溶解于THF中，并在甲醇溶液中再沉淀。过滤沉淀的溶液并使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到改性的共聚物产品。这一合成表现出约88％的收率，并制造出具有Mw＝12,700和多分散性(Mw/Mn)为2.0的共聚物。
共聚物合成实施例2-4
Figure A20041009739600431
将单体合成实施例1-1中制备的3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-基甲酸酯(12.5g)，和乙酸-α-三氟甲基-3，5-二羟基金刚烷-1-基酯(15.3g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(2摩尔％)之后，在N2清洗下在约70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将这一第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到共聚物产品。这一合成表现出约95％的收率，并制造出具有Mw＝9,100和多分散性(Mw/Mn)为2.3的共聚物。
共聚物合成实施例2-5
将单体合成实施例1-1中制备的3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-基甲酸酯(12.5g)，和2-三氟甲基丙烯酸(7g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(2摩尔％)之后，在N2清洗下在约70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将这一第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到共聚物产品。这一合成表现出约92％的收率，并制造出具有Mw＝15,000和多分散性(Mw/Mn)为2.4的共聚物。
共聚物合成实施例2-6
Figure A20041009739600441
将单体合成实施例1-1中制备的3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-基甲酸酯(12.5g)，和丙烯酸-α-三氟甲基5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯(13.8g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(2摩尔％)之后，在N2清洗下在约70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将这一第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到共聚物产品。这一合成表现出约91％的收率，并制造出具有Mw＝9,300和多分散性(Mw/Mn)为2.3的共聚物。
共聚物合成实施例2-7
Figure A20041009739600451
将单体合成实施例1-3中制备的1，1，1，3，3，3-六氟-2-(3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-基甲基)丙烷-2-醇(16.5g)，和2-三氟甲基丙烯酸叔丁酯(9.8g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(1摩尔％)之后，在N2清洗下在约70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将这一第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到共聚物产品。这一合成表现出约96％的收率，并制造出具有Mw＝21,000和多分散性(Mw/Mn)为2.1的共聚物。
共聚物合成实施例2-8
Figure A20041009739600452
将单体合成实施例1-3中制备的1，1，1，3，3，3-六氟-2-(3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-基甲基)丙烷-2-醇(16.5g)，和α-三氟甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷-2-基酯(14.4g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(1摩尔％)之后，在N2清洗下在约70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将这一第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到共聚物产品。这一合成表现出约93％的收率，并制造出具有Mw＝15,800和多分散性(Mw/Mn)为2.2的共聚物。
共聚物合成实施例2-9
Figure A20041009739600461
将单体合成实施例1-3中制备的1，1，1，3，3，3-六氟-2-(3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-基甲基)丙烷-2-醇(16.5g)，和α-三氟甲基丙烯酸-2-乙基金刚烷-2-基酯(15.1g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(2摩尔％)之后，在N2清洗下在约70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将这一第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到共聚物产品。这一合成表现出约91％的收率，并制造出具有Mw＝13,900和多分散性(Mw/Mn)为1.8的共聚物。
共聚物合成实施例2-10
将单体合成实施例1-3中制备的1，1，1，3，3，3-六氟-2-(3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-基甲基)丙烷-2-醇(16.5g)，和α-三氟甲基丙烯酸-2-丙基金刚烷-2-基酯(15.8g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(2摩尔％)之后，在N2清洗下在约70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将这一第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到共聚物产品。这一合成表现出约93％的收率，并制造出具有Mw＝17,200和多分散性(Mw/Mn)为2.1的共聚物。
共聚物合成实施例2-11
Figure A20041009739600481
将单体合成实施例1-3中制备的1，1，1，3，3，3-六氟-2-(3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-基甲基)丙烷-2-醇(16.5g)，和α-三氟甲基丙烯酸-1-金刚烷-1-基-1-甲基乙酯(15.8g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(2摩尔％)之后，在N2清洗下在约70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将这一第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到共聚物产品。这一合成表现出约93％的收率，并制造出具有Mw＝15,500和多分散性(Mw/Mn)为1.9的共聚物。
共聚物合成实施例2-12
Figure A20041009739600482
将单体合成实施例1-4中制备的10-[2-(1-乙氧基乙氧基)-3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙基]-3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯(20.1g)，和α-三氟甲基丙烯酸-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯(13.8g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(2摩尔％)之后，在N2清洗下在约70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将这一第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到共聚物产品。这一合成表现出约89％的收率，并制造出具有Mw＝17,700和多分散性(Mw/Mn)为2.2的共聚物。
共聚物合成实施例2-13
将单体合成实施例1-4中制备的10-[2-(1-乙氧基乙氧基)-3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙基]-3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯(20.1g)，和α-三氟甲基丙烯酸-2-氧代四氢呋喃-3-基酯(11.2g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(2摩尔％)之后，在N2清洗下在约70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将这一第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到共聚物产品。这一合成表现出约88％的收率，并制造出具有Mw＝19,100和多分散性(Mw/Mn)为1.9的共聚物。
共聚物合成实施例2-14
Figure A20041009739600501
将单体合成实施例1-4中制备的10-[2-(1-乙氧基乙氧基)-3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙基]-3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯(20.1g)，和α-三氟甲基丙烯酸-3，5-二羟基金刚烷-1-基酯(15.3g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(2摩尔％)之后，在N2清洗下在约70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将这一第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到共聚物产品。这一合成表现出约84％的收率，并制造出具有Mw＝22,700和多分散性(Mw/Mn)为2.0的共聚物。
三元共聚物合成实施例3-1
Figure A20041009739600511
将单体合成实施例1-1中制备的3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-甲酸叔丁酯(12.5g)、单体合成实施例1-5中制备的甲酸-3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-基酯(9.7g)、和2-三氟甲基丙烯酸酯(15.4g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(2摩尔％)之后，在N2清洗下在约70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将这一第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到三元共聚物产品。这一合成表现出约70％的收率，并制造出具有Mw＝11,000和多分散性(Mw/Mn)为2.1的三元共聚物。
三元共聚物合成实施例3-2
将三元共聚物合成实施例3-1中制备的三元共聚物溶解于THF和甲醇(1∶1，100ml)的混合物中形成溶液。然后向溶液中加入氨溶液(28％，5.0g)形成反应溶液。将反应溶液回流5小时形成产品溶液，然后，将产品溶液冷却到室温并通过滴加酸溶液(HCl，10％)中和(pH＝7)。然后在过量水(X10)中使产品溶液沉淀并过滤分离沉淀。然后将第一保留物溶解于THF并在甲醇溶液中再沉淀。过滤沉淀的溶液，并使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，得到改性聚合物产品。这一合成表现出约85％的收率，并制造出具有Mw＝10,500和多分散性(Mw/Mn)为1.95的三元共聚物。
三元共聚物合成实施例3-3
将单体合成实施例1-1中制备的3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-甲酸叔丁酯(12.5g)、单体合成实施例1-6中制备的二甲酸-3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-9，10-基酯(11.9g)，和2-三氟甲基丙烯酸酯(15.4g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(3摩尔％)之后，在N2清洗下在约70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将这一第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到三元共聚物产品。这一合成表现出约67％的收率，并制造出具有Mw＝10,000和多分散性(Mw/Mn)为1.8的三元共聚物。
三元共聚物合成实施例3-4
Figure A20041009739600531
将三元共聚物合成实施例3-2中制备的三元共聚物溶解于THF和甲醇(1∶1，100ml)的混合物中形成溶液。然后向溶液中加入氨溶液(28％，5.0g)形成反应溶液。将反应溶液回流5小时形成产品溶液，然后，将产品溶液冷却到室温并通过滴加酸溶液(HCl，10％)中和(pH＝7)。然后在过量水(X10)中使产品溶液沉淀并过滤分离沉淀。然后将第一保留物溶解于THF并在甲醇溶液中再沉淀。过滤沉淀的溶液，并使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，得到改性聚合物产品。这一合成表现出约92％的收率，并制造出具有Mw＝9,900和多分散性(Mw/Mn)为1.79的三元共聚物。
三元共聚物合成实施例3-5
Figure A20041009739600541
将共聚物合成实施例2-3中制备的共聚物(10.0g)溶解于二氯甲烷溶液，然后用N2清洗。向溶液中加入乙基乙烯基醚(5.0g)和甲苯磺酸(0.5g)，然后使其在室温(约25℃)下反应约3小时形成产品溶液。然后在过量水中使产品溶液沉淀并过滤分离沉淀。然后将第一保留物溶解于THF并在甲醇溶液中再沉淀，然后过滤分离沉淀，然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，得到改性的三元共聚物产品。这一合成制造出具有Mw＝14,100和多分散性(Mw/Mn)为2.2的三元共聚物。
三元共聚物合成实施例3-6
通过将氢化钠(0.61g，60％分散在矿物油中)溶解于THF(60ml)中制备溶液并冷却到约0℃形成氢化物溶液。将共聚物合成实施例2-3制备的共聚物(10.0g)溶解于THF(50ml)中并慢慢加入到氢化物溶液中。此外，将二碳酸二叔丁基酯(2.8g)在THF(20ml)中的溶液加入到氢化物溶液中，形成反应溶液。使反应溶液达到室温，然后搅拌约24小时，得到产品溶液。反应完成之后，通过向产品溶液中加入冰猝灭未反应的氢化钠。然后挥发一部分产品溶液的溶剂以减少产品溶液的体积到大约50ml。然后在过量水中使浓缩过的产品溶液沉淀并过滤分离沉淀。然后将第一保留物溶解于THF，用水再沉淀，然后过滤分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，得到改性的三元共聚物产品。这一合成制造出具有Mw＝14,300和多分散性(Mw/Mn)为2.2的三元共聚物。
三元共聚物合成实施例3-7
Figure A20041009739600551
将单体合成实施例1-1中制备的3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-甲酸叔丁酯(13g)、单体合成实施例1-2中制备的乙酸-3-(3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)-2-丙酯(18g)、和2-三氟甲基丙烯酸(14g)溶解于THF(200g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(1摩尔％)之后，在N2清洗下在约70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将这一第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到三元共聚物产品。这一合成表现出约73％的收率，并制造出具有Mw＝12,000和多分散性(Mw/Mn)为2.1的三元共聚物。
三元共聚物合成实施例3-8
Figure A20041009739600561
将三元共聚物合成实施例3-7中制备的三元共聚物(33g)溶解于THF和甲醇(1∶1，100ml)的混合物中形成溶液。然后向溶液中加入氨溶液(28％，5.0g)形成反应溶液。将反应溶液回流5小时形成产品溶液，然后，将产品溶液冷却到室温并通过滴加酸溶液(HCl，10％)中和(pH＝7)。然后在过量水(X10)中使产品溶液沉淀并过滤分离沉淀。然后将第一保留物溶解于THF并在甲醇溶液中再沉淀。过滤沉淀的溶液，并使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，得到改性聚合物产品。这一合成表现出约85％的收率，并制造出具有Mw＝11,700和多分散性(Mw/Mn)为1.97的三元共聚物。
三元共聚物合成实施例3-9
Figure A20041009739600571
将单体合成实施例1-1中制备的3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-甲酸叔丁酯(12.5g)、3，4-二氢-2H-吡喃(4.2g)和2-三氟甲基丙烯酸甲酯(15.4g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(2摩尔％)之后，在N2清洗下在约70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将这一第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到三元共聚物产品。这一合成表现出约85％的收率，并制造出具有Mw＝11,000和多分散性(Mw/Mn)为2.1的三元共聚物。
三元共聚物合成实施例3-10
Figure A20041009739600581
将单体合成实施例1-1中制备的3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-甲酸叔丁酯(12.5g)、3，4-二氢-2H-吡喃(4.2g)和2-三氟甲基丙烯酸(14g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(2摩尔％)之后，在N2清洗下在约70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将这一第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到三元共聚物产品。这一合成表现出约87％的收率，并制造出具有Mw＝14,000和多分散性(Mw/Mn)为2.3的三元共聚物。
三元共聚物合成实施例3-11
Figure A20041009739600582
将单体合成实施例1-3中制备的1，1，1，3，3，3-六氟-2-(3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-基甲基)丙烷-2-醇(16.5g)、3，4-二氢-2H-吡喃(4.2g)和2-三氟甲基丙烯酸叔丁酯(19.6g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(2摩尔％)之后，在N2清洗下在70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将这一第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到三元共聚物产品。这一合成表现出约95％的收率，并制造出具有Mw＝19,700和多分散性(Mw/Mn)为2.2的三元共聚物。
三元共聚物合成实施例3-12
Figure A20041009739600591
将单体合成实施例1-3中制备的1，1，1，3，3，3-六氟-2-(3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-基甲基)丙烷-2-醇(16.5g)、2，3-二氢呋喃(3.5g)和2-三氟甲基丙烯酸叔丁酯(19.6g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(1摩尔％)之后，在N2清洗下在70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将这一第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到三元共聚物产品。这一合成表现出约97％的收率，并制造出具有Mw＝21,000和多分散性(Mw/Mn)为2.3的三元共聚物。
三元共聚物合成实施例3-13
将单体合成实施例1-3中制备的1，1，1，3，3，3-六氟-2-(3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-基甲基)丙烷-2-醇(16.5g)、3，4-二氢-2H-吡喃(4.2g)和α-三氟甲基丙烯酸-2-甲基金刚烷-2-基酯(28.8g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(1摩尔％)之后，在N2清洗下在70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将这一第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到三元共聚物产品。这一合成表现出约91％的收率，并制造出具有Mw＝17,100和多分散性(Mw/Mn)为2.2的三元共聚物。
三元共聚物合成实施例3-14
Figure A20041009739600611
将单体合成实施例1-3中制备的1，1，1，3，3，3-六氟-2-(3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-基甲基)丙烷-2-醇(16.5g)、3，4-二氢-2H-吡喃(4.2g)和α-三氟甲基丙烯酸-2-乙基金刚烷-2-基酯(30.2g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(2摩尔％)之后，在N2清洗下在70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将这一第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到三元共聚物产品。这一合成表现出约87％的收率，并制造出具有Mw＝9,500和多分散性(Mw/Mn)为1.8的三元共聚物。
三元共聚物合成实施例3-15
Figure A20041009739600621
将单体合成实施例1-3中制备的1，1，1，3，3，3-六氟-2-(3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-基甲基)丙烷-2-醇(16.5g)、3，4-二氢-2H-吡喃(4.2g)和α-三氟甲基丙烯酸-2-丙基金刚烷-2-基酯(31.6g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(2摩尔％)之后，在N2清洗下在70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将这一第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到三元共聚物产品。这一合成表现出约85％的收率，并制造出具有Mw＝10,500和多分散性(Mw/Mn)为1.7的三元共聚物。
三元共聚物合成实施例3-16
将单体合成实施例1-3中制备的1，1，1，3，3，3-六氟-2-(3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-基甲基)丙烷-2-醇(16.5g)、3，4-二氢-2H-吡喃(4.2g)和α-三氟甲基丙烯酸-1-金刚烷基-1-甲基乙酯(31.6g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(2摩尔％)之后，在N2清洗下在70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将这一第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到三元共聚物产品。这一合成表现出约81％的收率，并制造出具有Mw＝11,500和多分散性(Mw/Mn)为1.8的三元共聚物。
三元共聚物合成实施例3-17
Figure A20041009739600641
将单体合成实施例1-4中制备的10-[2-(1-乙氧基乙氧基)-3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙基]-3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯(20.1g)、3，4-二氢-2H-吡喃(4.2g)和α-三氟甲基丙烯酸-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯(27.6g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(2摩尔％)之后，在N2清洗下在70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将这一第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到三元共聚物产品。这一合成表现出约83％的收率，并制造出具有Mw＝13,500和多分散性(Mw/Mn)为1.9的三元共聚物。
三元共聚物合成实施例3-18
将单体合成实施例1-4中制备的10-[2-(1-乙氧基乙氧基)-3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙基]-3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯(20.1g)、3，4-二氢-2H-吡喃(4.2g)和α-三氟甲基丙烯酸-2-氧代四氢呋喃-3-基酯(22.4g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(2摩尔％)之后，在N2清洗下在70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将这一第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到三元共聚物产品。这一合成表现出约89％的收率，并制造出具有Mw＝17,500和多分散性(Mw/Mn)为1.7的三元共聚物。
三元共聚物合成实施例3-19
将单体合成实施例1-4中制备的10-[2-(1-乙氧基乙氧基)-3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙基]-3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯(20.1g)、3，4-二氢-2H-吡喃(4.2g)和α-三氟甲基丙烯酸-3，5-二羟基金刚烷-1-基酯(30.6g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(2摩尔％)之后，在N2清洗下在70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将这一第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到三元共聚物产品。这一合成表现出约84％的收率，并制造出具有Mw＝21,500和多分散性(Mw/Mn)为2.0的三元共聚物。
四元共聚物合成实施例4-1
Figure A20041009739600671
将单体合成实施例1-4中制备的10-[2-(1-乙氧基乙氧基)-3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙基]-3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯(20.1g)、单体合成实施例1-3中制备的1，1，1，3，3，3-六氟-2-(3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-基甲基)丙烷-2-醇(16.5g)、α-三氟甲基丙烯酸-3，5-二羟基金刚烷-1-基酯(15.3g)和2-三氟甲基丙烯酸叔丁酯(9.8g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(2摩尔％)之后，在N2清洗下在70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到四元共聚物产品。这一合成表现出约78％的收率，并制造出具有Mw＝15,500和多分散性(Mw/Mn)为2.2的四元共聚物。
四元共聚物合成实施例4-2
将单体合成实施例1-4中制备的10-[2-(1-乙氧基乙氧基)-3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙基]-3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯(20.1 g)、单体合成实施例1-3中制备的1，1，1，3，3，3-六氟-2-(3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-基甲基)丙烷-2-醇(16.5g)、α-三氟甲基丙烯酸-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯(13.8g)和2-三氟甲基丙烯酸叔丁酯(9.8g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(2摩尔％)之后，在N2清洗下在70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到四元共聚物产品。这一合成表现出约81％的收率，并制造出具有Mw＝19,100和多分散性(Mw/Mn)为1.9的四元共聚物。
四元共聚物合成实施例4-3
Figure A20041009739600691
将单体合成实施例1-4中制备的10-[2-(1-乙氧基乙氧基)-3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙基]-3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯(20.1g)、3，4-二氢-2H-吡喃(4.2g)、α-三氟甲基丙烯酸叔丁酯(15.3g)和α-三氟甲基丙烯酸-3，5-二羟基金刚烷-1-基酯(30.6g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(2摩尔％)之后，在N2清洗下在70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到四元共聚物产品。这一合成表现出约81％的收率，并制造出具有Mw＝17,500和多分散性(Mw/Mn)为1.8的四元共聚物。
四元共聚物合成实施例4-4
将单体合成实施例1-4中制备的10-[2-(1-乙氧基乙氧基)-3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙基]-3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯(20.1g)、3，4-二氢-2H-吡喃(4.2g)、α-三氟甲基丙烯酸-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯(13.8g)和2-三氟甲基丙烯酸叔丁酯(9.8g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(2摩尔％)之后，在N2清洗下在70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到四元共聚物产品。这一合成表现出约81％的收率，并制造出具有Mw＝19,100和多分散性(Mw/Mn)为1.9的四元共聚物。
四元共聚物合成实施例4-5
Figure A20041009739600711
将单体合成实施例1-5中制备的甲酸-3-氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-基酯(9.7g)、单体合成实施例1-1中制备的氧杂三环[6.2.1.02，7]十一-4-烯-10-甲酸叔丁酯(12.5g)、3，4-二氢-2H-吡喃(4.2g)、和2-三氟甲基丙烯酸(21g)溶解于THF(100g)中，并置于反应器中，然后用N2清洗反应器。在向反应器加入AIBN(2摩尔％)之后，在N2清洗下在70℃的聚合温度下聚合约12小时，得到产品溶液。聚合终止之后，在过量正己烷中使反应产物从产品溶液慢慢沉淀，并过滤分离沉淀。然后将第一保留物溶解于THF中，在正己烷中再沉淀并再次过滤，分离沉淀。然后使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，以得到四元共聚物产品。这一合成表现出约66％的收率，并制造出具有Mw＝13,700和多分散性(Mw/Mn)为2.1的四元共聚物。
四元共聚物合成实施例4-6
Figure A20041009739600721
将四元共聚物合成实施例4-5中制备的四元共聚物溶解于THF和甲醇(1∶1，100ml)的混合物中形成溶液。然后向溶液中加入氨溶液(28％，5.0g)形成反应溶液。将反应溶液回流5小时形成产品溶液，然后，将产品溶液冷却到室温并通过滴加酸溶液(HCl，10％)中和(pH＝7)。然后在过量水(X10)中使产品溶液沉淀并过滤分离沉淀。然后将第一保留物溶解于THF并在甲醇溶液中再沉淀。过滤沉淀的溶液，并使第二保留物在温度保持在50℃的真空烘箱中干燥约24小时，得到改性的聚合物产品。这一合成表现出约85％的收率，并制造出水解的具有Mw＝13,500和多分散性(Mw/Mn)为1.95的四元共聚物。
如上所述，本发明制备的聚合物可用于制造本发明的光致抗蚀剂组合物。以下提供一系列实施例，说明本发明某些示例性光致抗蚀剂组合物的制备。本领域技术人员可以理解这些实施例只是用于说明性的，而不是意图说明每一个可接受的光致抗蚀剂组合物。
本领域技术人员可以理解以上提供的式子，特别是有关多种三元共聚物和四元共聚物的式子，虽然总地说明了多种单体组分，但所述式子不应该解释为精确表示了聚合物结构。实际上，取决于起始化合物的特定混合物和合成条件，得到的聚合物中多种单体的摩尔分数和实际序列可在很大程度上不同。然而，通常由于自由基(阳离子)聚合的作用，多环烯基醚单体和/或二氢吡喃单体的每一个被α-氟化丙烯酸酯单体分隔。
示例性抗蚀剂组合物的制备和检验
示例性光致抗蚀剂组合物R-1
示例性光致抗蚀剂组合物的制备可通过将上述共聚物合成实施例2-1到2-3中的一种和多种共聚物(1g)、作为PAG的全氟丁磺酸三苯基锍(0.03g)、和作为有机碱的三乙醇胺(2mg)溶解于环己酮(8.0g)中形成溶液，然后使用0.2μm的膜滤器过滤该溶液得到示例性光致抗蚀剂组合物R-1。
然后将R-1光致抗蚀剂组合物施用于涂覆有有机ARC的裸露Si晶片上，形成0.27μm厚的光致抗蚀剂膜，然后在120℃的温度下预烘烤该光致抗蚀剂膜90秒，并使用ArF准分子激光器曝光装置(0.78NA)曝光。曝光完成之后，使曝光的光致抗蚀剂膜经过120℃的曝光后烘烤(PEB)90秒，并使用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液显影60秒，形成光致抗蚀剂图形。对显影的光致抗蚀剂图形的检查证实了使用10到30mJ/cm2的曝光强度可形成线宽度/线间距(L/S)为0.11μm的清晰图形。
示例性光致抗蚀剂组合物R-2
示例性光致抗蚀剂组合物的制备可通过将上述共聚物合成实施例2-4到2-14中的一种或多种共聚物(1g)、作为PAG的全氟丁磺酸三苯基锍(0.03g)、和作为有机碱的三乙醇胺(2mg)溶解于环己酮(8.0g)中形成溶液，然后使用0.2μm的膜滤器过滤该溶液得到示例性光致抗蚀剂组合物R-2。
然后将R-2光致抗蚀剂组合物施用于涂覆有有机ARC的裸露Si晶片上，形成0.27μm厚的光致抗蚀剂膜，然后在120℃的温度下预烘烤光致抗蚀剂膜90秒，并使用ArF准分子激光器曝光装置(0.80NA)曝光。曝光完成之后，使曝光的光致抗蚀剂膜经过120℃的曝光后烘烤(PEB)90秒，并使用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液显影60秒，形成光致抗蚀剂图形。对显影的光致抗蚀剂图形的检查证实了使用10到30mJ/cm2的曝光强度可形成线宽度/线间距(L/S)为0.18μm的清晰图形。
示例性光致抗蚀剂组合物R-3
示例性光致抗蚀剂组合物的制备可通过将上述共聚物合成实施例2-4到2-14中的一种或多种共聚物(1g)、作为PAG的全氟丁磺酸三苯基锍(0.03g)、和作为有机碱的三乙醇胺(2mg)溶解于环己酮(8.0g)中形成溶液，然后使用0.2μm的膜滤器过滤该溶液得到示例性光致抗蚀剂组合物R-3。
然后将R-3光致抗蚀剂组合物施用于涂覆有有机ARC的裸露Si晶片上，形成0.23μm厚的光致抗蚀剂膜，然后在120℃的温度下预烘烤光致抗蚀剂膜90秒，并使用ArF准分子激光器曝光装置(0.85NA)曝光。曝光完成之后，使曝光的光致抗蚀剂膜经过120℃的曝光后烘烤(PEB)90秒，并使用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液显影60秒，形成光致抗蚀剂图形。对显影的光致抗蚀剂图形的检查证实了使用10到30mJ/cm2的曝光强度可形成线宽度/线间距(L/S)为0.18μm的清晰图形。
示例性光致抗蚀剂组合物R-4
示例性光致抗蚀剂组合物的制备可通过将上述三元共聚物合成实施例3-1到3-4中的一种或多种三元共聚物(1g)、作为PAG的三氟甲磺酸三苯基锍(0.03g)、和作为有机碱的三异癸基胺(2mg)溶解于环己酮(8.0g)中形成溶液，然后使用0.2μm的膜滤器过滤该溶液得到示例性光致抗蚀剂组合物R-4。
然后将R-4光致抗蚀剂组合物施用于涂覆有有机ARC的裸露Si晶片上，形成0.3μm厚的光致抗蚀剂膜，然后在120℃的温度下预烘烤光致抗蚀剂膜90秒，并使用ArF准分子激光器曝光装置(0.6NA)曝光。曝光完成之后，使曝光的光致抗蚀剂膜经过120℃的曝光后烘烤(PEB)90秒，并使用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液显影60秒，形成光致抗蚀剂图形。对显影的光致抗蚀剂图形的检查证实了使用10到30mJ/cm2的曝光强度可形成线宽度/线间距(L/S)为0.15μm的清晰图形。
示例性光致抗蚀剂组合物R-5
示例性光致抗蚀剂组合物的制备可通过将上述三元共聚物合成实施例3-5到3-8中的一种或多种三元共聚物(1g)、作为PAG的全氟丁磺酸三苯基锍(0.03g)、和作为有机碱的三异癸基胺(2mg)溶解于环己酮(8.0g)中形成溶液，然后使用0.2μm的膜滤器过滤该溶液得到示例性光致抗蚀剂组合物R-5。
然后将R-5光致抗蚀剂组合物施用于涂覆有有机ARC的裸露Si晶片上，形成0.3μm厚的光致抗蚀剂膜，然后在120℃的温度下预烘烤光致抗蚀剂膜90秒，并使用ArF准分子激光器曝光装置(0.6NA)曝光。曝光完成之后，使曝光的光致抗蚀剂膜经过120℃的曝光后烘烤(PEB)90秒，并使用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液显影60秒，形成光致抗蚀剂图形。对显影的光致抗蚀剂图形的检查证实了使用10到30mJ/cm2的曝光强度可形成线宽度/线间距(L/S)为0.15μm的清晰图形。
示例性光致抗蚀剂组合物R-6
示例性光致抗蚀剂组合物的制备可通过将上述三元共聚物合成实施例3-9或3-10中的一种或多种三元共聚物(1g)、作为PAG的全氟丁磺酸三苯基锍(0.15g)和三氟甲磺酸三苯基锍(0.1g)、和作为有机碱的三异癸基胺(2mg)溶解于环己酮(8.0g)中形成溶液，然后使用0.2μm的膜滤器过滤该溶液得到示例性光致抗蚀剂组合物R-6。
然后将R-6光致抗蚀剂组合物施用于涂覆有有机ARC的裸露Si晶片上，形成0.2μm厚的光致抗蚀剂膜，然后在120℃的温度下预烘烤光致抗蚀剂膜90秒，并使用ArF准分子激光器曝光装置(0.85NA)曝光。曝光完成之后，使曝光的光致抗蚀剂膜经过120℃的曝光后烘烤(PEB)90秒，并使用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液显影60秒，形成光致抗蚀剂图形。对显影的光致抗蚀剂图形的检查证实了使用10到30mJ/cm2的曝光强度可形成线宽度/线间距(L/S)为0.15μm的清晰图形。
示例性光致抗蚀剂组合物R-7
示例性光致抗蚀剂组合物的制备可通过将上述三元共聚物合成实施例3-9或3-10中的一种或多种三元共聚物(1g)、作为PAG的全氟丁磺酸三苯基锍(0.03g)、和作为有机碱的三异癸基胺(2mg)溶解于环己酮(8.0g)中形成溶液，然后使用0.2μm的膜滤器过滤该溶液得到示例性光致抗蚀剂组合物R-7。
然后将R-7光致抗蚀剂组合物施用于涂覆有有机ARC的裸露Si晶片上，形成0.3μm厚的光致抗蚀剂膜，然后在120℃的温度下预烘烤光致抗蚀剂膜90秒，并使用ArF准分子激光器曝光装置(0.75NA)曝光。曝光完成之后，使曝光的光致抗蚀剂膜经过120℃的曝光后烘烤(PEB)90秒，并使用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液显影60秒，形成光致抗蚀剂图形。对显影的光致抗蚀剂图形的检查证实了使用10到30mJ/cm2的曝光强度可形成线宽度/线间距(L/S)为0.12μm的清晰图形。
示例性光致抗蚀剂组合物R-8
示例性光致抗蚀剂组合物的制备可通过将上述三元共聚物合成实施例3-9或3-10中的一种或多种三元共聚物(1g)、作为PAG的全氟丁磺酸三苯基锍(0.03g)、和作为有机碱的三异癸基胺(2mg)溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(8.0g)中形成溶液，然后使用0.2μm的膜滤器过滤该溶液得到示例性光致抗蚀剂组合物R-8。
然后将R-8光致抗蚀剂组合物施用于涂覆有有机ARC的裸露Si晶片上，形成0.25μm厚的光致抗蚀剂膜，然后在120℃的温度下预烘烤光致抗蚀剂膜90秒，并使用ArF准分子激光器曝光装置(0.80NA)曝光。曝光完成之后，使曝光的光致抗蚀剂膜经过120℃的曝光后烘烤(PEB)90秒，并使用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液显影60秒，形成光致抗蚀剂图形。对显影的光致抗蚀剂图形的检查证实了使用10到30mJ/cm2的曝光强度可形成线宽度/线间距(L/S)为0.18μm的清晰图形。
示例性光致抗蚀剂组合物R-9
示例性光致抗蚀剂组合物的制备可通过将上述四元共聚物合成实施例4-1到4-6中的一种或多种四元共聚物(1g)、作为PAG的全氟丁磺酸三苯基锍(0.03g)、和作为有机碱的三异癸基胺(2mg)溶解于环己酮(8.0g)中形成溶液，然后使用0.2μm的膜滤器过滤该溶液得到示例性光致抗蚀剂组合物R-9。
然后将R-9光致抗蚀剂组合物施用于涂覆有有机ARC的裸露Si晶片上，形成0.25μm厚的光致抗蚀剂膜，然后在120℃的温度下预烘烤光致抗蚀剂膜90秒，并使用ArF准分子激光器曝光装置(0.60NA)曝光。曝光完成之后，使曝光的光致抗蚀剂膜经过120℃的曝光后烘烤(PEB)90秒，并使用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液显影60秒，形成光致抗蚀剂图形。对显影的光致抗蚀剂图形的检查证实了使用10到30mJ/cm2的曝光强度可形成线宽度/线间距(L/S)为0.15μm的清晰图形。
示例性光致抗蚀剂组合物R-10
示例性光致抗蚀剂组合物的制备可通过将上述四元共聚物合成实施例4-1到4-6中的一种或多种四元共聚物(1g)、作为PAG的全氟丁磺酸三苯基锍(0.03g)、和作为有机碱的三异癸基胺(2mg)溶解于环己酮(8.0g)中形成溶液，然后使用0.2μm的膜滤器过滤该溶液得到示例性光致抗蚀剂组合物R-10。
然后将R-10光致抗蚀剂组合物施用于涂覆有有机ARC的裸露Si晶片上，形成0.3μm厚的光致抗蚀剂膜，然后在120℃的温度下预烘烤光致抗蚀剂膜90秒，并使用ArF准分子激光器曝光装置(0.80NA)曝光。曝光完成之后，使曝光的光致抗蚀剂膜经过120℃的曝光后烘烤(PEB)90秒，并使用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液显影60秒，形成光致抗蚀剂图形。对显影的光致抗蚀剂图形的检查证实了使用10到30mJ/cm2的曝光强度可形成线宽度/线间距(L/S)为0.18μm的清晰图形。
示例性光致抗蚀剂组合物R-11
示例性光致抗蚀剂组合物的制备可通过将上述四元共聚物合成实施例4-1到4-6中的一种或多种四元共聚物(1g)、作为PAG的全氟丁磺酸三苯基锍(0.03g)、和作为有机碱的三异癸基胺(2mg)溶解于环己酮(8.0g)中形成溶液，然后使用0.2μm的膜滤器过滤该溶液得到示例性光致抗蚀剂组合物R-11。
然后将R-11光致抗蚀剂组合物施用于涂覆有有机ARC的裸露Si晶片上，形成0.2μm厚的光致抗蚀剂膜，然后在120℃的温度下预烘烤光致抗蚀剂膜90秒，并使用ArF准分子激光器曝光装置(0.85NA)曝光。曝光完成之后，使曝光的光致抗蚀剂膜经过120℃的曝光后烘烤(PEB)90秒，并使用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液显影60秒，形成光致抗蚀剂图形。对显影的光致抗蚀剂图形的检查证实了使用10到30mJ/cm2的曝光强度可形成线宽度/线间距(L/S)为0.15μm的清晰图形。
本发明的示例性光敏聚合物包括至少两种单体，所述两种单体包括多环烯基醚单体和α-氟化丙烯酸酯单体，其有助于表现出改善的透射比和改善的抗干法蚀刻性。本发明的示例性光敏聚合物还将典型地包括至少一种另外的单体，如在其骨架中的吡喃环状结构，以改善与衬底层的粘着。另外，因为可以以相对直接了当的方式合成示例性聚合物，可使用多种现有的降冰片烯衍生物制备具有多种结构的一系列单体，以适应光敏聚合物特征的需要。另外，因为示例性聚合物可使用没有任何重金属催化剂的自由基(阳离子)聚合合成，因此，结合有示例性光敏聚合物的光致抗蚀剂组合物可用于半导体制造工艺，当与使用降冰片烯衍生物进行常规聚合制备的聚合物相比，减少了重金属污染的危险，同时仍然提供所需的抗干法蚀刻性和粘合特征。
同样，结合有本发明示例性光敏聚合物的示例性光敏组合物可与多种光源使用，包括KrF准分子激光器(248nm)、ArF准分子激光器(193nm)和F2准分子激光器(157nm)。具体地，在使用波长为157nm的F2准分子激光器的情况中，本发明的抗蚀剂组合物可减少或消除引入有助于降低透射比的官能团的需要，所述官能团如苯基和羧基，并可代之以通过简单的取代方法引入氟化烃基团，其在157nm提供改善的透射比。因此，示例性光敏聚合物可适合于改善光致抗蚀剂组合物的透射比和增加光致抗蚀剂组合物的分辨率。
虽然已经参考优选实施方案具体地阐述了本发明，本领域技术人员将理解在本发明范围内可进行形式和细节的多种改变，而不脱离附加权利要求定义的本发明的精神和范围。

Claims (67)

1.式I所示的光敏共聚物，其包括α-氟化丙烯酸酯单体和烯基醚单体：
其中
R1和R2独立地选自氢和甲基；
R3和R4独立地选自氢、羟基、烷基、环烷基、卤代烷基、烷氧基、羧基、羰基、酯基和酸不稳定基团；和
R5选自氢、羟基、取代和未取代的烷基、取代和未取代的环烷基、取代和未取代的烷氧基、取代和未取代的杂环、和酸不稳定基团；
另外其中
R3、R4和R5中的至少一个包括酸不稳定基团。
2.权利要求1的光敏共聚物，其中：
所述酸不稳定基团为具有至少4个和最多20个碳原子的烃或取代烃。
3.权利要求1的光敏共聚物，其中：
所述共聚物包括选自以下的酸不稳定基团：叔丁基、四氢吡喃基、和取代或未取代的具有6-12个碳原子的脂环烃。
4.权利要求1的光敏共聚物，其中：
所述共聚物包括选自以下的酸不稳定基团：1-甲基-1-环己基、1-乙基-1-环己基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、2-甲基-2-异冰片基、2-乙基-2-异冰片基、8-甲基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、1-金刚烷基-1-甲基乙基、2-甲基-2-葑基和2-乙基-2-葑基。
5.权利要求1的光敏共聚物，其中：
所述共聚物包括烯基醚单体，所述烯基醚单体选自下式所示的烯基醚单体：
和
Figure A2004100973960003C2
其中
y为0、1或2；
R6选自具有至少1个和最多20个碳原子的烷基和取代烷基；和
R7为酸不稳定基团，其包括具有至少4个和最多20个碳的烃或取代烃。
6.权利要求5的光敏共聚物，其中：
R7选自叔丁基、取代的环己基、1-甲基-1-环己基、1-乙基-1-环己基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、2-甲基-2-异冰片基、2-乙基-2-异冰片基、8-甲基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、1-金刚烷基-1-甲基乙基、2-甲基-2-葑基和2-乙基-2-葑基基团。
7.权利要求1的光敏共聚物，其中：
在所述共聚物中包括的卤代烷基的至少一半为氟代烷基。
8.权利要求1的光敏共聚物，其中：
所述共聚物的Mw为约7,000到25,000；和
多分散性为约1.7到约2.5。
9.权利要求1的光敏共聚物，其中：
所述共聚物的Mw为约12,000到19,000；和
多分散性为约1.7到约2.5。
10.权利要求1的光敏共聚物，其中：
所述共聚物包括选自下式表示的取代或未取代的α-氟化丙烯酸酯单体：
Figure A2004100973960004C1
Figure A2004100973960005C2
和
Figure A2004100973960005C3
11.下式II所示的光敏三元共聚物，其包括α-氟化丙烯酸酯单体、第一烯基醚单体和第二烯基醚单体：
Figure A2004100973960006C1
其中
m+n＝1；
0.01≤m/(m+n)≤0.8；
R1和R2独立地选自氢和甲基；
R3、R4、R8和R9独立地选自氢、羟基、烷基、环烷基、卤代烷基、烷氧基、羧基、羰基、酯基和酸不稳定基团；和
R5选自氢、羟基、烷基、环烷基、卤代烷基、烷氧基、羧基、羰基、酯基和酸不稳定基团；和
另外其中
所述三元共聚物包括至少一个酸不稳定基团，且第一烯基醚单体和第二烯基醚单体不同。
12.光敏三元共聚物，其包括权利要求11的α-氟化丙烯酸酯单体、第一烯基醚单体和第二烯基醚单体，其中：
m/(m+n)为约0.3到0.5。
13.权利要求11的光敏三元共聚物，其中：
所述酸不稳定基团选自以下基团：叔丁基、取代的环己基、1-甲基-1-环己基、1-乙基-1-环己基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、2-甲基-2-异冰片基、2-乙基-2-异冰片基、8-甲基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、1-金刚烷基-1-甲基乙基、2-甲基-2-葑基和2-乙基-2-葑基。
14.权利要求11的光敏三原共聚物，其中：
在所述三元共聚物中包括的卤代烷基的至少一半为氟代烷基。
15.权利要求11的光敏三元共聚物，其中：
所述三元共聚物的Mw为约8,000到25,000；和
多分散性为约1.6到约2.5。
16.权利要求11的光敏三元共聚物，其中：
所述三元共聚物的Mw为约10,000到15,000；和
多分散性为约1.8到约2.3。
17.下式III所示的光敏三元共聚物，其包括α-氟化丙烯酸酯单体、烯基醚单体和二氢吡喃：
其中
x为1或2；
m+n＝1；
0.01≤m/(m+n)≤0.8；和其中
R1和R2独立地选自氢和甲基；
R3和R4独立地选自氢、羟基、烷基、环烷基、卤代烷基、烷氧基、羧基、羰基、酯基和酸不稳定基团；和
R5选自氢、羟基、烷基、环烷基、卤代烷基、烷氧基、羧基、羰基、酯基和酸不稳定基团；和
另外其中
R3、R4和R5中的至少一个包括酸不稳定基团。
18.权利要求17的光敏三元共聚物，其中：
m/(m+n)为约0.3到0.5。
19.权利要求17的光敏三元共聚物，其中：
所述酸不稳定基团选自以下基团：叔丁基、取代的环己基、1-甲基-1-环己基、1-乙基-1-环己基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、2-甲基-2-异冰片基、2-乙基-2-异冰片基、8-甲基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、1-金刚烷基-1-甲基乙基、2-甲基-2-葑基和2-乙基-2-葑基。
20.权利要求17的光敏三元共聚物，其中：
在所述三元共聚物中包括的卤代烷基中的至少一半为氟代烷基。
21.权利要求17的光敏三元共聚物，其中：
所述三元共聚物的Mw为约8,000到25,000；和
多分散性为约1.6到约2.5。
22.权利要求17的光敏三元共聚物，其中：
所述三元共聚物的Mw为约10,000到15,000；和
多分散性为约1.8到约2.3。
23.权利要求17的光敏三元共聚物，其中：
R5选自以下基团：叔丁基、取代的环己基、2-甲基-2-降冰片基、2-甲基-2-异冰片基、2-乙基-2-异冰片基、8-甲基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、2-甲基-2-金刚烷基和2-乙基-2-金刚烷基。
24.下式IIB所示的光敏三元共聚物，其包括第一α-氟化丙烯酸酯单体和第二α-氟化丙烯酸酯单体及烯基醚单体：
其中
m+n＝1；
0.01≤m/(m+n)≤0.8；和其中
R1和R2独立地选自氢和甲基；
R3和R4独立地选自氢、羟基、烷基、环烷基、卤代烷基、烷氧基、羧基、羰基、酯基和酸不稳定基团；和
R5和R10独立地选自氢、羟基、烷基、环烷基、卤代烷基、烷氧基、羧基、羰基、酯基和酸不稳定基团；
另外其中
所述三元共聚物包括至少一个酸不稳定基团，且第一α-氟化丙烯酸酯单体和第二α-氟化丙烯酸酯单体不同。
25.权利要求24的光敏三元共聚物，其中：
m/(m+n)为约0.3到0.5。
26.权利要求24的光敏三元共聚物，其中：
所述酸不稳定基团选自以下基团：叔丁基、取代的环己基、1-甲基-1-环己基、1-乙基-1-环己基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、2-甲基-2-异冰片基、2-乙基-2-异冰片基、8-甲基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、1-金刚烷基-1-甲基乙基、2-甲基-2-葑基和2-乙基-2-葑基。
27.权利要求24的光敏三元共聚物，其中：
在所述三元共聚物中包括的卤代烷基中的至少一半为氟代烷基。
28.权利要求24的光敏三元共聚物，其中：
所述三元共聚物的Mw为约8,000到25,000；和
多分散性为约1.6到约2.5。
29.权利要求24的光敏三元共聚物，其中：
所述三元共聚物的Mw为约10,000到15,000；和
多分散性为约1.8到约2.3。
30.下式IV所示的光敏四元共聚物，其包括第一α-氟化丙烯酸酯单体和第二α-氟化丙烯酸酯单体以及第一烯基醚单体和第二烯基醚单体：
Figure A2004100973960010C1
其中
m+n+q+r＝1；
m+q＝n+r
0.01≤m/(m+q)≤0.8；
0.01≤n/(n+r)≤0.8；
R1和R2独立地选自氢和甲基；
R3、R4、R8和R9独立地选自氢、羟基、烷基、环烷基、卤代烷基、烷氧基、羧基、羰基、酯基和酸不稳定基团；和
R5和R10独立地选自氢、羟基、烷基、环烷基、卤代烷基、烷氧基、羧基、羰基、酯基和酸不稳定基团；
另外其中
所述四元共聚物包括至少一个包含酸不稳定基团的单体，
第一烯基醚单体和第二烯基醚单体不同，和
第一α-氟化丙烯酸酯单体和第二α-氟化丙烯酸酯单体不同。
31.权利要求30的光敏四元共聚物，其中：
m/(m+q)为约0.3到0.5。
32.权利要求30的光敏四元共聚物，其中：
所述酸不稳定基团选自以下基团：叔丁基、取代的环己基、1-甲基-1-环己基、1-乙基-1-环己基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、2-甲基-2-异冰片基、2-乙基-2-异冰片基、8-甲基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、1-金刚烷基-1-甲基乙基、2-甲基-2-葑基和2-乙基-2-葑基。
33.权利要求30的光敏四元共聚物，其中：
所述四元共聚物的Mw为约10,000到20,000；和
多分散性为约1.7到约2.5。
34.权利要求30的光敏四元共聚物，其中：
所述四元共聚物的Mw为约13,000到19,000；和
多分散性为约1.8到约2.2。
35.下式V所示的光敏五元共聚物，其包括第一α-氟化丙烯酸酯单体和第二α-氟化丙烯酸酯单体、第一烯基醚单体和第二烯基醚单体及二氢呋喃：
Figure A2004100973960012C1
其中
x为1或2；
m+n+q+r+s＝1；
m+q+s＝n+r；
0.01≤m/(m+q+s)≤0.8；
0.01≤n/(n+r)≤0.8；
0.01≤q/(m+q+s)≤0.8；和
R1和R2独立地选自氢和甲基；
R3、R4、R8和R9独立地选自氢、羟基、烷基、环烷基、卤代烷基、烷氧基、羧基、羰基、酯基和酸不稳定基团；和
R5和R10独立地选自氢、羟基、烷基、环烷基、卤代烷基、烷氧基、羧基、羰基、酯基和酸不稳定基团；
另外其中
所述五元共聚物包括至少一个包含酸不稳定基团的单体，
第一烯基醚单体和第二烯基醚单体不同，和
第一α-氟化丙烯酸酯单体和第二α-氟化丙烯酸酯单体不同。
36.权利要求35的光敏五元共聚物，其中：
m/(m+q+s)为约0.3到0.5；和
q/(m+q+s)为约0.3到0.5。
37.权利要求35的光敏五元共聚物，其中：
m/(m+q+s)为约0.3到0.5；和
s/(m+q+s)为约0.3到0.5。
38.权利要求35的光敏五元共聚物，其中：
所述酸不稳定基团选自以下基团：叔丁基、取代的环己基、1-甲基-1-环己基、1-乙基-1-环己基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、2-甲基-2-异冰片基、2-乙基-2-异冰片基、8-甲基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、1-金刚烷基-1-甲基乙基、2-甲基-2-葑基和2-乙基-2-葑基。
39.权利要求35的光敏五元共聚物，其中：
所述五元共聚物的Mw为约7,000到25,000；和
多分散性为约1.7到约2.5。
40.权利要求35的光敏五元共聚物，其中：
所述五元共聚物的Mw为约12,000到19,000；和
多分散性为约1.8到约2.3。
41.制造光敏聚合物的方法，其包括：
将至少一种烯基醚单体与取代或未取代的α-氟化丙烯酸酯单体在溶剂中结合形成聚合溶液，所述聚合溶液基本上不含有重金属；
所述烯基醚单体由下式所示：
和
Figure A2004100973960014C1
其中
y为0、1或2；
R6选自具有至少1个和最多20个碳原子的烷基和取代烷基；和
R7为酸不稳定基团，其包括具有至少4个和最多20个碳的烃或取代烃；
所述取代或未取代的α-氟化丙烯酸酯单体选自下式所示的单体：
Figure A2004100973960014C2
Figure A2004100973960015C1
Figure A2004100973960015C2
和
Figure A2004100973960015C3
加热所述聚合溶液到聚合温度并保持足够以使所述α-氟化丙烯酸酯和烯基醚单体进行自由基聚合的聚合时间。
42.权利要求41的制造光敏聚合物的方法，其中：
所述溶剂包括THF和AIBN；
所述聚合温度至少为50℃；
所述聚合时间至少为1小时；和
所述光敏聚合物的Mw至少为约3,000和多分散性小于约3。
43.权利要求42的制造光敏聚合物的方法，其中：
AIBN的含量以所述单体计低于约5摩尔％；
所述聚合温度至少为65℃；
所述聚合时间至少为4小时；和
所述光敏聚合物的Mw至少为约5,000和多分散性小于约2.5。
44.权利要求41的制造光敏聚合物的方法，其进一步包括：
使所述聚合物从聚合溶液中沉淀，得到沉淀物；
将所述沉淀物溶解于THF中形成聚合物溶液；
使所述聚合物从聚合物溶液中沉淀，得到第二沉淀物；和
干燥第二沉淀物。
45.光致抗蚀剂组合物，当在波长为157nm的光下曝光时所述组合物适于形成线宽度/线间距图形小于0.25μm的图形，该组合物包括：
选自下式所示的光敏聚合物、和溶剂：
Figure A2004100973960017C1
和
Figure A2004100973960018C2
其中
x为1或2；
m+q+s＝n+r
R1和R2独立地选自氢和甲基；
R3、R4、R8和R9独立地选自氢、羟基、烷基、环烷基、卤代烷基、烷氧基、羧基、羰基、酯基和酸不稳定基团；和
R5和R10独立地选自氢、羟基、烷基、环烷基、卤代烷基、烷氧基、羧基、羰基、酯基和酸不稳定基团；和
另外其中
所述聚合物包括至少一个包含酸不稳定基团的单体。
46.权利要求45的光致抗蚀剂组合物，其中：
所述酸不稳定基团选自以下基团：叔丁基、取代的环己基、1-甲基-1-环己基、1-乙基-1-环己基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、2-甲基-2-异冰片基、2-乙基-2-异冰片基、8-甲基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、1-金刚烷基-1-甲基乙基、2-甲基-2-葑基和2-乙基-2-葑基。
47.权利要求45的光致抗蚀剂组合物，其中：
所述光敏聚合物的Mw为约3,000到100,000；和
多分散性为约1.5到约3.0。
48.权利要求45的光致抗蚀剂组合物，其中：
所述光敏聚合物包括至少两种不同的光敏聚合物，每个光敏聚合物的Mw为约3,000到100,000；和
多分散性为约1.5到约3.0。
49.权利要求45的光致抗蚀剂组合物，其中：
所述光敏聚合物的Mw为约7,000到25,000；和
多分散性为约1.7到约2.3。
50.权利要求45的光致抗蚀剂组合物，其进一步包括：
光酸发生剂(PAG)。
51.权利要求50的光致抗蚀剂组合物，其中：
所述光酸发生剂包括选自以下的化合物：三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐、磺酸盐或酯及其混合物。
52.权利要求51的光致抗蚀剂组合物，其中：
所述光酸发生剂包括选自以下的化合物：三氟甲磺酸三苯基锍、锑酸三苯基锍、三氟甲磺酸二苯基碘鎓、锑酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸甲氧基二苯基碘鎓、三氟甲磺酸二叔丁基二苯基碘鎓、2，6-二硝基苄基磺酸酯、焦棓酚三(烷基磺酸酯)、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯、降冰片烯-二甲酰亚胺-三氟甲磺酸盐、全氟丁磺酸三苯基锍、全氟丁磺酸二苯基碘鎓、全氟丁磺酸甲氧基二苯基碘鎓、全氟丁磺酸二叔丁基二苯基碘鎓、N-羟基琥珀酰亚胺全氟丁磺酸酯、降冰片烯-二甲酰亚胺-全氟丁磺酸盐、PFOS(全氟辛磺酸)三苯基锍、PFOS二苯基碘鎓、PFOS甲氧基二苯基碘鎓、三氟甲磺酸二叔丁基二苯基碘鎓、N-羟基琥珀酰亚胺PFOS酯、降冰片烯-二甲酰亚胺-PFOS盐的化合物，及其混合物。
53.权利要求51的光致抗蚀剂组合物，其中：
在光致抗蚀剂组合物中包含的所述光酸发生剂以所述光敏聚合物计为约1-30重量％.
54.权利要求45的光致抗蚀剂组合物，其进一步包括：
有机碱。
55.权利要求54的光致抗蚀剂组合物，其中：
所述有机碱包括叔胺化合物。
56.权利要求55的光致抗蚀剂组合物，其中：
所述有机碱包括一种或多种选自以下的叔胺化合物：三乙基胺、三异丁基胺、三异辛基胺、三异癸基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-烷基取代的吡咯烷酮、N-烷基取代的己内酰胺、N-烷基取代的戊内酰胺及其混合物。
57.权利要求56的光致抗蚀剂组合物，其中：
所述有机碱的量以光敏聚合物计为约0.01到2.0重量％。
58.权利要求45的光致抗蚀剂组合物，其进一步包括：
至少一种表面活性剂。
59.权利要求58的光致抗蚀剂组合物，其中：
所述表面活性剂在所述光致抗蚀剂组合物中的含量为约30到200ppm。
60.权利要求47的光致抗蚀剂组合物，其进一步包括：
约1到30重量％的选自以下的光酸发生剂：三氟甲磺酸三苯基锍、锑酸三苯基锍、三氟甲磺酸二苯基碘鎓、锑酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸甲氧基二苯基碘鎓、三氟甲磺酸二叔丁基二苯基碘鎓、2，6-二硝基苄基磺酸酯、焦棓酚三(烷基磺酸酯)、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯、降冰片烯-二甲酰亚胺-三氟甲磺酸盐、全氟丁磺酸三苯基锍、全氟丁磺酸二苯基碘鎓、全氟丁磺酸甲氧基二苯基碘鎓、全氟丁磺酸二叔丁基二苯基碘鎓、N-羟基琥珀酰亚胺全氟丁磺酸酯、降冰片烯-二甲酰亚胺-全氟丁磺酸盐、PFOS(全氟辛磺酸)三苯基锍、PFOS二苯基碘鎓、PFOS甲氧基二苯基碘鎓、三氟甲磺酸二叔丁基二苯基碘鎓、N-羟基琥珀酰亚胺PFOS酯、降冰片烯-二甲酰亚胺-PFOS盐的化合物及其混合物；
约0.01到2重量％的选自以下的有机碱：三乙基胺、三异丁基胺、三异辛基胺、三异癸基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-烷基取代的吡咯烷酮、N-烷基取代的己内酰胺、N-烷基取代的戊内酰胺及其混合物；和
约30到200ppm的表面活性剂。
61.权利要求45的光致抗蚀剂组合物，其中：
当在光强度为约10到30mJ/cm2、波长为157nm的光下曝光时，所述光致抗蚀剂组合物能够形成线宽度/线间距尺寸最大为0.25μm的图形。
62.权利要求61的光致抗蚀剂组合物，其中：
当在光强度为约10到30mJ/cm2、波长为157nm的光下曝光时，所述光致抗蚀剂组合物能够形成线宽度/线间距尺寸最大为0.15μm的图形。
63.权利要求61的光致抗蚀剂组合物，其中：
当在光强度为约10到30mJ/cm2、波长为157nm的光下曝光时，所述光致抗蚀剂组合物能够形成线宽度/线间距尺寸最大为约0.11μm的图形。
64.下式V所示的光敏聚合物，其包括至少一种α-氟化丙烯酸酯单体和至少一种烯基醚单体：
Figure A2004100973960022C1
其中
x为1或2；
m+n+q+r+s＝1；
m+q+s＝n+r；
0.01≤m/(m+q+s)≤0.8；
0.01≤n/(n+r)≤0.8；
0≤q/(m+q+s)≤0.8；和
0≤r/(n+r)≤08；
0≤s/(m+q+s)≤0.8；和
R1和R2独立地选自氢和甲基；
R3、R4、R8和R9独立地选自氢、羟基、烷基、环烷基、卤代烷基、烷氧基、羧基、羰基、酯基和酸不稳定基团；和
R5和R10独立地选自氢、羟基、烷基、环烷基、卤代烷基、烷氧基、羧基、羰基、酯基和酸不稳定基团；和
另外其中
所述光敏聚合物包括至少一种包含酸不稳定基团的单体。
65.权利要求64的光敏聚合物，其中：
所述酸不稳定基团各自选自以下基团：取代和未取代的叔丁基、取代和未取代的环己基、取代和未取代的杂环基、取代和未取代的1-甲基-1-环己基、取代和未取代的1-乙基-1-环己基、取代和未取代的2-甲基-2-降冰片基、取代和未取代的2-乙基-2-降冰片基、取代和未取代的2-甲基-2-异冰片基、取代和未取代的2-乙基-2-异冰片基、取代和未取代的8-甲基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、取代和未取代的8-乙基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、取代和未取代的2-甲基-2-金刚烷基、取代和未取代的2-乙基-2-金刚烷基、取代和未取代的1-金刚烷基-1-甲基乙基、取代和未取代的2-甲基-2-葑基和取代和未取代的2-乙基-2-葑基。
66.权利要求64的光敏聚合物，其中：
所述光敏聚合物包括混合物，所述混合物是至少两种不同的光敏聚合物的混合物，每个光敏聚合物的Mw为约3,000到100,000；和
多分散性为约1.5到约3.0。
67.权利要求64的光致抗蚀剂组合物，其中：
所述光敏聚合物的Mw为约7,000到25,000；和
多分散性为约1.7到约2.3。
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