CN1162752C - 用于光致抗蚀剂的交联剂及含该交联剂的光致抗蚀剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于光致抗蚀剂的交联剂，该光致抗蚀剂适用于使用KrF(248nm)，ArF(193nm)，电子束，离子束或EUV光源的照相平板印刷法中。按照本发明，优选的交联剂含有一种具有来源于(i)由下列化学分子式1表示的化合物和/或(ii)选自由丙烯酸，甲基丙烯酸和马来酸酐所组成的组中的一种或多种化合物的重复单元的共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及用于光谱的深紫外区域的负光致抗蚀剂组合物的新的交联剂，制备该交联剂的方法，以及使用该交联剂的负光致抗蚀剂组合物。更具体地说，本发明涉及用于光致抗蚀剂的交联剂以及使用该交联剂的光致抗蚀剂组合物，该光致抗蚀剂适用于当制备一种高度集成的半导体元件的微电路时使用KrF(248nm)，ArF(193nm)，电子束，离子束或EUV光源的照相平板印刷法中。
背景技术
近年来，已经证明化学放大型DUV(深紫外)光致抗蚀剂在半导体制造业中用于制造微电路的过程中能用于获得高的灵敏度。这些光致抗蚀剂通常是将光酸发生剂与具有酸不稳定结构的聚合物基质高分子混合而制备。
根据这种光致抗蚀剂的反应机理，当它被光源的紫外光照射时，光酸发生剂产生酸，并且该聚合物基质高分子的主链或支链与所产生的酸交联以形成一种交联的结构。因此，暴露于光线的部分不能被显影液所溶解并保持不变，从而在基材上产生掩模的负的影像。在平版印刷过程中，图案分辨率取决于光源的波长—波长越短，可形成的图案就越小。但是，当降低光源的波长以形成微型图案(例如在使用193nm的波长或者EUV(超紫外)的情况下)时，其缺点是曝光装置的镜头会因该光源而变形，从而缩短其寿命。
传统交联剂三聚氰胺只有三个官能团与酸交联。而且当三聚氰胺用作交联剂时必须产生大量的酸，因为交联反应消耗酸。结果是这种交联剂需要较高能量的光源。
为了克服上述缺点，需要可与光致抗蚀剂树脂交联的化学放大型组分并使用很少量的能量。但是这种化学放大型交联剂至今还未开发出来。
另外，在高度完整的图案中，显影液可以渗透入到交联位置，使交联位置溶胀。因此为了形成高度完整的图案，需要能够更精巧地进行交联的新交联剂的加入。
图1是使用含有一种传统交联剂(J.Photopolymer Science andTechnology(光聚合物科学和技术杂志)，第11卷，第3期，1998，第507-512页)的光致抗蚀剂组合物而形成的光致抗蚀图案。该图案是由使用ArF光源和单交联剂的照相平版印刷术而得到的0.225微米L/S图案。
由图1可以看出，在传统的光致抗蚀图案中产生了溶胀，所以很难获得低于0.225微米L/S的图案。
发明内容
本发明的目的是提供一种光致抗蚀剂交联剂，和制备该交联剂的方法。
本发明的另一目的是提供含有该交联剂的光致抗蚀剂组合物，和制备该组合物的方法。
本发明的一个进一步的目的是提供一种通过使用该光致抗蚀剂组合物而制造的半导体元件。
为了达到上述目的，本发明提供一种含有由下列化学分子式1表示的化合物的交联剂：
<化学分子式1>
其中，R代表直链或支链的选择性地包含一个酯基、酮基、羧基或缩醛基的C1-10亚烷基，或直链或支链的包含至少一个羟基和选择性地包含一个酯基、酮基、羧基或缩醛基的C1-10亚烷基；
R1和R2分别代表氢，直链或支链的选择性地包含一个酯基、酮基、羧基或缩醛基的C1-10烷基，或直链或支链的包含至少一个羟基和选择性地包含一个酯基、酮基、羧基或缩醛基的C1-10烷基；R3代表氢或甲基；m代表0或1；n代表1-5的数。
为了达到本发明的另一个目的，提供了光致抗蚀剂组合物，该组合物含有(i)一种选自由下列式1表示的单体、其均聚物、其共聚物和其混合物组成的组中的一种的交联剂，
<化学分子式1>
其中，R代表直链或支链的选择性地包含一个酯基、酮基、羧基或缩醛基的C1-10亚烷基，或直链或支链的包含至少一个羟基和选择性地包含一个酯基、酮基、羧基或缩醛基的C1-10亚烷基；
R1和R2分别代表氢，直链或支链的选择性地包含一个酯基、酮基、羧基或缩醛基的C1-10烷基，或直链或支链的包含至少一个羟基和选择性地包含一个酯基、酮基、羧基或缩醛基的C1-10烷基；R3代表氢或甲基；m代表0或1；n代表1-5的数；
(ii)一种光致抗蚀剂聚合物，其在酸存在下通过所述交联剂交联；(iii)一种光酸发生剂和(iv)一种有机溶剂。
图1为使用一种传统交联剂制得的光致抗蚀图案。
图2-图5为使用本发明的交联剂制得的光致抗蚀图案。
本发明人为达到本发明的上述目的进行了周密的研究，发现由下列化学分子式1表示的化合物具有能够作为负光致抗蚀剂聚合物的交联单体的合适的性质。
<化学分子式1>
其中，R代表直链或支链的选择性地包含一个酯基、酮基、羧基或缩醛基的C1-10亚烷基，或直链或支链的包含至少一个羟基和选择性地包含一个酯基、酮基、羧基或缩醛基的C1-10亚烷基；
R1和R2分别代表氢，直链或支链的选择性地包含一个酯基、酮基、羧基或缩醛基的C1-10烷基，或直链或支链的包含至少一个羟基和选择性地包含一个酯基、酮基、羧基或缩醛基的C1-10烷基；R3代表氢或甲基；m代表0或1；n代表1-5的数。
具有源于化学分子式1的化合物的重复单元的交联剂聚合物与含有羟基的光致抗蚀剂树脂在酸存在下反应，以诱导光致抗蚀剂聚合物之间的交联反应。
在显影过程中显影液中的暴露部分与非暴露部分的溶解度的差异变得更加明显，从而能够获得具有优良轮廓的图案。
本发明的光致抗蚀剂交联剂可以是由化学分子式1表示的化合物的均聚物；但是更优选的是，该交联剂是(i)由化学分子式1表示的化合物和(ii)作为第二共聚单体的选自由丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和马来酸酐所组成的组中的一种或多种化合物的共聚物。该交联剂共聚物可以进一步含有作为第三单体的下列化学分子式2的化合物。
<化学分子式2>
其中，X和Y分别代表O，S或C；g和h分别代表1或2的数；1为0-5的数；R5和R6分别代表氢或甲基；R7，R8，R9和R10分别代表氢，直链或支链的选择性地包含一个酯基、酮基、羧基或缩醛基的C1-10烷基，或直链或支链的包含至少一个羟基和选择性地包含一个酯基、酮基、羧基或缩醛基的C1-10烷基。
一种优选的化学分子式2的化合物是5-降冰片烯-2-羧酸。
按照本发明的交联剂的例子由下列化学分子式3-5表示：
按照本发明的交联剂的例子由下列化学分子式3-5表示：
<化学分子式3>
<化学分子式4>
<化学分子式5>
其中，X和Y分别代表O，S或C；g和h分别代表1或2的数；1为0-5的数；m为0或1的数；n为1-5的数；
R代表直链或支链的选择性地包含一个酯基、酮基、羧基或缩醛基的C1-10亚烷基，或直链或支链的包含至少一个羟基和选择性地包含一个酯基、酮基、羧基或缩醛基的C1-10亚烷基；
R3，R5和R6分别代表氢或甲基；R1，R2，R7，R8，R9和R10分别代表氢，直链或支链的选择性地包含一个酯基、酮基、羧基或缩醛基的C1-10烷基，或直链或支链的包含至少一个羟基和选择性地包含一个酯基、酮基、羧基或缩醛基的C1-10烷基；；a，b和c分别代表每个共聚单体的聚合比例，即在化学分子式3中a∶b＝10-100摩尔％∶0-90摩尔％；在化学分子式4中a∶b＝10-90摩尔％∶10-90摩尔％；在化学分子式5中a∶b∶c＝0-90摩尔％∶10-100摩尔％∶0-90摩尔％。
本发明的交联剂的反应机理将参考后面所示的反应路线1进行描述。
首先，本发明的交联剂与光致抗蚀剂树脂混合，并将该混合物涂敷在一种常规的半导体基材上(步骤1)。然后，当基材的预定区域暴露于光线时，该暴露部分产生酸(步骤2)。由于暴露部分产生的酸的作用，本发明的交联剂与光致抗蚀剂结合在一起，这种交联的结果是进一步产生酸。由于在交联剂上再产生可交联的羟基，便发生连续的链交联(步骤3)。
在下述反应路线1中，化学分子式1中的m为0：
<反应路线1>
本发明的交联聚合物的制备在下面的实施例1-10中具体描述。
由于本发明的交联剂是化学放大型交联剂，本发明的光致抗蚀剂组合物含有(i)一种负光致抗蚀剂树脂，(ii)一种本发明的交联剂，(iii)一种光酸发生剂与(iv)一种有机溶剂的结合，其中这些物质被混合在一起。
作为光酸发生剂，优选使用的是硫化物或鎓类化合物。例如，该光酸发生剂可以是选自由六氟化磷酸二苯碘、六氟化砷酸二苯碘、六氟化锑酸二苯碘、三氟甲磺酸二苯基对甲氧基苯基锍、三氟甲磺酸二苯基对亚苄基锍、三氟甲磺酸二苯基对异丁基苯基锍、三氟甲磺酸二苯基对叔丁基苯基锍、六氟化磷酸三苯基锍、六氟化砷酸三苯基锍、六氟化锑酸三苯基锍、三氟甲磺酸三苯基锍、和三氟甲磺酸二丁基萘基锍所组成的组中的一种或多种化合物。
作为有机溶剂，环己酮、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、和/或丙二醇甲基醚乙酸酯可以作为单独的溶剂或者混合溶剂使用。
将按本发明制备的光致抗蚀剂组合物旋转涂敷在硅干胶片上形成一种薄膜，将该薄膜在炉子中或热的平板上于70-200℃，更优选100-170℃进行“软烘烤”1-5分钟。然后将该光致抗蚀剂薄膜通过使用一种深紫外曝光器或者一种激基缔合物激光曝光器进行曝光，然后在10-200℃，更优选100-200℃下进行“后烘烤”。作为光源，可以使用ArF，KrF，电子束，X射线，EUV(超紫外)，DUV(深紫外)或类似光源。曝光能量优选的是0.1-100毫焦耳/平方厘米。
通过将该曝光的干胶片在一种碱性显影液如2.38重量％或2.5重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中浸渍预定时间，优选1.5分钟而将曝光的干胶片显影，得到一种超微图案。
本发明的新交联剂是化学放大型交联剂，在低曝光能量下具有优良的交联能力。含有本发明交联剂的光致抗蚀剂组合物在超短曝光波长下，特别是在ArF波长(193nm)下具有高的灵敏度和优良的可成形性，从而使其得到的微图案具有优良的轮廓。
具体实施方式
通过下面的实施例将对本发明进行更详细的描述，但是应该注意本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
将丙烯醛(30克)，偶氮双异丁腈(AIBN)(0.6克)和四氢呋喃(75克)装在一个200毫升烧瓶中，在氮气或氩气的气氛中在65℃下反应8小时。聚合反应完成后，将聚丙烯醛从乙醚中沉淀出来(产率：60％)。
将所得的聚丙烯醛(20克)，1，2-乙二醇(150克)，对甲苯磺酸(1克)和苯(200克)装在一个1000毫升的圆底烧瓶中。在烧瓶上带有迪安-斯达克分水器的回流下进行反应，直到不再有水产生为止。反应完全后，将产物从蒸馏水中沉淀出来，获得纯的由化学分子式6a表示的化合物(产率：45％)。
<化学分子式6a>
作为反应的催化剂，一种酸如三氟甲磺酸、盐酸或三氟化硼-乙醚可以用来代替对甲苯磺酸。作为反应溶剂，一种非羰基溶剂如四氢呋喃可以用来代替苯。
实施例2
重复实施例1的步骤，所不同的是使用1，2-丙二醇(20克)代替1，2-乙二醇，获得由化学分子式7a表示的化合物(产率：45％)。
<化学分子式7a>
实施例3
在一个100毫升的烧瓶中加入化学分子式1a的2-乙烯-1，3-二氧戊环(0.1摩尔)，丙烯酸(0.06摩尔)，四氢呋喃(20克)和AIBN(0.2克)。将该混合物在氮气或氩气的气氛中在65℃下反应8小时。聚合反应完成后，将聚合物从蒸馏水或乙醚中沉淀出来，得到化学分子式6表示的化合物(产率：60％)。
<化学分子式1a>
<化学分子式6>
实施例4
重复实施例3的步骤，所不同的是使用化学分子式1b的2-乙烯-1，3-二氧六环(0.1摩尔)代替化学分子式1a的2-乙烯-1，3-二氧戊环，获得由化学分子式7表示的化合物(产率：55％)。
<化学分子式1b>
<化学分子式7>
实施例5
在一个250毫升的烧瓶中加入化学分子式1a的2-乙烯-1，3-二氧戊环(0.3摩尔)，马来酸酐(0.1摩尔)，AIBN(0.8克)和四氢呋喃(41克)，将该混合物在氮气或氩气的气氛中在65℃下反应8小时。聚合反应完成后，将聚合物从乙醚中沉淀出来并在真空中干燥，得到化学分子式8表示的纯化合物(产率：80％)。
作为聚合作用的引发剂，常规的自由基聚合作用引发剂如月桂基过氧化物可以用来代替AIBN(产率：40％)。
<化学分子式8>
实施例6
重复实施例5的步骤，所不同的是使用化学分子式1b的2-乙烯-1，3-二氧六环(0.3摩尔)代替化学分子式1a的2-乙烯-1，3-二氧戊环，获得由化学分子式9表示的化合物(产率：42％)。
<化学分子式9>
实施例7
步骤1
向装有0.5摩尔的丙烯酸和200毫升的四氢呋喃的200毫升烧瓶中加入0.12摩尔的吡啶，然后再加入0.1摩尔的化学分子式20表示的2-(2溴乙基)-1，3-二氧戊环。将该混合物反应1-2天。待反应完全后，除去白色的固体盐和溶剂，在减压下蒸馏残余物，获得化学分子式1c表示的一种单体。
<化学分子式20>
<化学分子式1c>
步骤2
将0.1摩尔的式1c表示的交联单体(第一单体)，0-0.1摩尔的马来酸酐(第二单体)，和0-0.5摩尔的5-降冰片烯-2-羧酸(第三单体)与20克四氢呋喃在0.2克的聚合引发剂AIBN的存在下在200毫升的烧瓶中混合。将该混合物在氮气或氩气的气氛中在65℃下反应8小时。聚合反应完成后，将得到的聚合物从乙醚溶剂或蒸馏水中沉淀出来，得到化学分子式10表示的聚合物。
<化学分子式10>
实施例8
步骤1
重复实施例7步骤1的过程，所不同的是使用化学分子式21表示的2-(2溴乙基)-1，3-二氧六环代替化学分子式20表示的2-(2溴乙基)-1，3-二氧戊环，获得由化学分子式1d表示的一种单体。
<化学分子式21>
<化学分子式1d>
步骤2
重复实施例7步骤2的过程，所不同的是使用化学分子式1d表示的单体代替化学分子式1c表示的单体，获得由化学分子式11表示的聚合物。
<化学分子式11>
实施例9
将0.1摩尔的由实施例7步骤1所得到的式1c表示的交联单体，0.2克AIBN，和20克四氢呋喃在200毫升的烧瓶中混合。将该混合物在氮气或氩气的气氛中在65℃下反应8小时。聚合反应完成后，将得到的聚合物从乙醚溶剂或蒸馏水中沉淀出来，得到化学分子式12表示的交联均聚物。
<化学分子式12>
实施例10
重复实施例9的步骤，所不同的是使用由实施例8步骤1所得到的化学分子式1d表示的单体代替化学分子式1c表示的单体，获得由化学分子式13表示的交联的均聚物。
<化学分子式13>
实施例11
将(i)由下列化学分子式14表示的光致抗蚀剂树脂，即聚(二环[2.2.1]庚-5-烯/二环[2.2.1]庚-5-烯)2-羧酸2-羟乙基酯/马来酸酐)(20克)，(ii)得自上述实施例1的化学分子式6a表示的交联剂(5克)，和(iii)作为光酸发生剂的三氟甲磺酸三苯基锍(0.6克)，溶解在丙二醇甲基醚乙酸酯(200克)中，制成一种光致抗蚀剂组合物。
<化学分子式14>
将制得的光致抗蚀剂组合物涂敷在硅干胶片上，并且在110℃下软烘焙90秒，通过使用ArF曝光器进行曝光，再在110℃下后烘焙90秒，然后在2.38重量％TMAH显影液中显影。结果得到一种如图2所示的0.13微米L/S超微负图案。
所用曝光的能量为18毫焦耳/平方厘米。在如此低强度的曝光能量下，该光致抗蚀剂组合物的成形敏感度非常好，并且没有观察到图1中显示的溶胀。这些结果归于聚(3，3-二甲氧基丙烯)树脂，本发明的交联剂，以及由它们所产生的至密交联的非常优良的可成形性。
实施例12
重复实施例11的步骤，所不同的是使用由实施例2所得到的化学分子式6b表示的交联剂代替由实施例1所得到的交联剂，以形成一种光致抗蚀图案。结果得到一种如图3所示的0.13微米L/S超微负图案。
实施例13
重复实施例11的步骤，所不同的是使用由实施例3所得到的化学分子式6表示的交联剂代替由实施例1所得到的交联剂，以形成一种光致抗蚀图案。结果得到一种0.13微米L/S超微负图案。
实施例14
重复实施例11的步骤，所不同的是使用由实施例4所得到的化学分子式7表示的交联剂代替由实施例1所得到的交联剂，以形成一种光致抗蚀图案。结果得到一种0.13微米L/S超微负图案。
实施例15
重复实施例11的步骤，所不同的是使用由实施例5所得到的化学分子式8表示的交联剂代替由实施例1所得到的交联剂，以形成一种光致抗蚀图案。结果得到一种如图4所示的0.13微米L/S超微负图案。
实施例16
重复实施例11的步骤，所不同的是使用由实施例6所得到的化学分子式9表示的交联剂代替由实施例1所得到的交联剂，以形成一种光致抗蚀图案。结果得到一种如图5所示的0.13微米L/S超微负图案。
实施例17
重复实施例11的步骤，所不同的是使用由实施例7所得到的化学分子式10表示的交联剂和化学分子式15表示的光致抗蚀剂树脂，代替由实施例1所得到的交联剂和化学分子式14表示的光致抗蚀剂树脂，以形成一种光致抗蚀图案。结果得到一种0.13微米L/S超微负图案。
<化学分子式15>
实施例18
重复实施例17的步骤，所不同的是使用化学分子式16表示的光致抗蚀剂树脂代替化学分子式15表示的光致抗蚀剂树脂，以形成一种光致抗蚀图案。结果得到一种0.20微米L/S超微负图案。
<化学分子式16>
实施例19
重复实施例17的步骤，所不同的是使用化学分子式17表示的光致抗蚀剂树脂代替化学分子式15表示的光致抗蚀剂树脂，以形成一种光致抗蚀图案。结果得到一种0.20微米L/S超微负图案。
<化学分子式17>
实施例20
重复实施例17的步骤，所不同的是使用化学分子式18表示的光致抗蚀剂树脂代替化学分子式15表示的光致抗蚀剂树脂，以形成一种光致抗蚀图案。结果得到一种0.20微米L/S超微负图案。
<化学分子式18>
实施例21
重复实施例17的步骤，所不同的是使用化学分子式19表示的光致抗蚀剂树脂代替化学分子式15表示的光致抗蚀剂树脂，以形成一种光致抗蚀图案。结果得到一种0.20微米L/S超微负图案。
<化学分子式19>
Claims (15)
1.一种光致抗蚀剂交联剂共聚物，其含有以下三种重复单元，每一种重复单元另外在聚合物链聚合，
(i)如下列化学分子式1表示的化合物：
<化学分子式1>
其中，R代表直链或支链C1-10亚烷基；R1和R2分别代表氢；R3代表氢或甲基；m代表0或1；以及n代表1到5的数；
(ii)一个或多个化合物选自由丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐组成的组中；以及
(iii)由下列化学分子式2表示的化合物
<化学分子式2>
其中，X和Y分别代表C；g和h分别代表1；1为0；R5和R6分别代表氢；而且R7，R8，R9和R10分别代表氢，或直链或支链的C1-10羧酸。
2.按照权利要求1的光致抗蚀剂交联剂共聚物，其中化学分子式2的化合物为5-降冰片烯-2-羧酸。
3.按照权利要求1的光致抗蚀剂交联剂共聚物，含有下列化学分子式5所表示的化合物：
<化学分子式5>
其中，X和Y分别代表C；g和h分别代表1；l为0；m为0或1的数；n为1-5的数；
R代表直链或支链的C1-10亚烷基；
R3，R5和R6分别代表氢或甲基；R1和R2分别代表氢，R7，R8，R9和R10分别代表氢或直链或支链的C1-10羧酸；a，b和c分别代表每个共聚单体的相对含量，而且b和c大于0。
4.按照权利要求1的光致抗蚀剂交联剂共聚物，包括下列化学分子式10和11的每一个所表示的化合物：
<化学分子式10>
<化学分子式11>
5.一种负光致抗蚀剂组合物，该组合物含有(i)一种选自由下列式1表示的单体、其均聚物、其共聚物和其混合物组成的组中的一种的交联剂，
<化学分子式1>
其中，R代表直链或支链的C1-10亚烷基；
R1和R2分别代表氢，R3代表氢或甲基；m代表0或1；n代表1-5的数；
(ii)一种含有羟基的光致抗蚀剂聚合物，其在酸存在下通过所述交联剂交联；(iii)一种光酸发生剂和(iv)一种有机溶剂。
6.按照权利要求5的负光致抗蚀剂组合物，含有光致抗蚀剂聚合物选自由下列化学分子式14-19表示的化合物。
<化学分子式14>
<化学分子式15>
<化学分子式16>
<化学分子式17>
<化学分子式18>
<化学分子式19>
所组成的组中。
7.按照权利要求5的负光致抗蚀剂组合物，其中的光酸发生剂是选自由六氟化磷酸二苯碘、六氟化砷酸二苯碘、六氟化锑酸二苯碘、三氟甲磺酸二苯基对甲氧基苯基锍、三氟甲磺酸二苯基对亚苄基锍、三氟甲磺酸二苯基对异丁基苯基锍、三氟甲磺酸二苯基对叔丁基苯基锍、六氟化磷酸三苯基锍、六氟化砷酸三苯基锍、六氟化锑酸三苯基锍、三氟甲磺酸三苯基锍、和三氟甲磺酸二丁基萘基锍所组成的组中的一种或多种化合物。
8.按照权利要求5的负光致抗蚀剂组合物，其中的有机溶剂选自由环己酮、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯和丙二醇甲基醚乙酸酯所组成的组中。
9.按照权利要求5的负光致抗蚀剂组合物，其中所述交联剂选自由下列化学分子式3、4或5所表示的化合物所组成的组中，
<化学分子式3>
<化学分子式4>
<化学分子式5>
其中，X和Y分别代表C；g和h分别代表1；l为0；m为0或1的数；n为1-5的数；
R代表直链或支链的C1-10亚烷基；
R3，R5和R6分别代表氢或甲基；R1和R2分别代表氢，R7，R8，R9和R10分别代表氢或直链或支链的C1-10羧酸；a，b和c分别代表每个共聚单体的相对含量，而且b和c大于0。
10.按照权利要求5的负光致抗蚀剂组合物，其中所述交联剂单体选自由下列化学分子式1a-1d和6-13表示的化合物
<化学分子式1a>
<化学分子式1b>
<化学分子式1c>
<化学分子式1d>
<化学分子式6>
<化学分子式7>
<化学分子式8>
<化学分子式9>
<化学分子式10>
<化学分子式11>
<化学分子式12>
<化学分子式13>
所组成的组中。
11.一种用于形成光致抗蚀图案的方法，该方法包括步骤(a)将按照权利要求5的组合物涂敷在一种干胶片上，(b)通过使用曝光器将该干胶片暴露在光线下，和(c)将曝光的干胶片显影。
12.按照权利要求11的方法，其中的光源选自由波长为193nm的ArF，波长为248nm的KrF，电子束，X射线，EUV，DUV所组成的组中。
13.按照权利要求11的方法，其中的显影步骤通过使用一种碱性显影液而进行。
14.按照权利要求13的方法，其中的碱性显影液为2.38重量％或2.5重量％的四甲基氢氧化铵水溶液。
15.按照权利要求5的负光致抗蚀剂组合物在制造半导体元件中的应用。
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