JP2000162772A - フォトレジスト架橋剤、フォトレジスト組成物、フォトレジストパタ―ン形成方法、及び半導体素子 - Google Patents

フォトレジスト架橋剤、フォトレジスト組成物、フォトレジストパタ―ン形成方法、及び半導体素子

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来より低い露光エネルギーでも優れた架橋
能力を発揮するフォトレジスト架橋剤を提供する。 【解決手段】 下記式（１）の化合物を含むことを特徴
とするフォトレジスト架橋剤。 【化１】 前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲはそれぞれ、炭素数１〜１０
の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、エステル、ケト
ン、カルボン酸、アセタール、一つ以上の水酸基（−Ｏ
Ｈ）を含む炭素数１〜１０の側鎖又は主鎖置換されたア
ルキル、エステル、ケトン、カルボン酸、アセタールか
らなる群から選択されるものであり、Ｒ3は水素又はメ
チルであり、ｍは０又は１であり、ｎは１〜５の中から
選択される整数である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線領域で用
いることができる新規のネガティブ型フォトレジストに
用いられる架橋剤とその製造方法、及びこれを利用した
ネガティブ型フォトレジスト組成物に関する。より詳し
くは、高集積半導体素子の微細回路の製作時、KrF（２
４８nm）、ArF（１９３nm）、Ｅ−beam、イオンビー
ム、或いはＥＵＶの光源を用いた光リソグラフィー工程
に適するフォトレジスト用架橋剤、及びこれを利用した
フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造の微細回路の形成工程で高感
度を達成するため、最近では化学増幅性であるＤＵＶ
（Deep Ultra Violet）フォトレジストが脚光を浴びて
おり、その組成は光酸発生剤（photoacid generator）
と酸に敏感に反応する構造のマトリックス高分子を配合
して製造される。このようなフォトレジストの作用機構
は、光酸発生剤が光源から紫外線光を受けると酸を発生
させ、このように発生された酸によりマトリックス高分
子の主鎖又は側鎖と架橋剤が反応して架橋結合が発生
し、光を受けた部分は現像液に溶解しなくなる。このよ
うにしてマスクの像を基板上に陰画像として残すことが
できるようになる。このようなフォトリソグラフィー工
程で解像度は光源の波長に依存し、光源の波長が小さく
なるほど微細パターンを形成させることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、微細パターン
形成のため露光光源の波長が小さくなるほど、即ち、Ar
F（１９３nm）或いはＥＵＶ（extremely ＵＶ）を用い
るときはレンズがこの光源により変形が生じることにな
り、寿命が短くなる欠点がある。一般に、用いられる架
橋剤のメラミン（melamine）は酸と架橋を形成させるこ
とができる作用基が３ケ所しかない。さらに、架橋が形
成されるとき酸が架橋結合により消費されるため多量の
酸を発生させなければならず、従って、露光時に多量の
エネルギーが必要である。
【０００４】このような欠点の克服のためにはより強力
な架橋剤が必要であり、さらに、この架橋剤が従来の化
学増幅型よりも少ないエネルギー量でフォトレジスト樹
脂を架橋させなければならない。しかし、このような原
理の架橋剤は開発されていない。
【０００５】一方、高密度パターンでは現像液が架橋結
合に染み込み、架橋結合部位が膨張する膨潤現象（swel
ling）が現れるため、より高密度のパターンを形成する
ためには、架橋結合がより緻密に発生する新規の架橋剤
の導入が求められる。図１は、従来の架橋剤を利用した
フォトレジスト組成物でパターニングされたフォトレジ
ストパターンを示す（J.Photopolymer Science and Tec
hnology. Vol.１１、No.３、1998、５０７〜５１２）。
前記パターンは、ArF光源を採用するフォトリソグラフ
ィー工程により得られた０．２２５μｍＬ/Ｓパターン
であり、モノメリック架橋剤（monomeric crosslinke
r）を用いて得られたものである。図１に示されたよう
に、このような従来のフォトレジストパターンでは膨潤
現象が誘発されるため、従来のフォトレジスト架橋剤及
びこれを利用した組成物では０．２２５μｍＬ/Ｓ以下
のパターン形成が困難である。
【０００６】本発明はフォトレジスト架橋剤を提供する
ことを目的とする。また、前記架橋剤を含むフォトレジ
スト組成物を提供することを目的とする。さらに、前記
フォトレジスト組成物を利用するフォトレジストパター
ン形成方法とそれにより製造された半導体素子を提供す
ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
め、本発明の請求項１に記載の発明は、下記式（１）の
化合物を含むことを特徴とするフォトレジスト架橋剤で
ある。
【化９】 前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲはそれぞれ、炭素数１〜１０
の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０
の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０
の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の
側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０
の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、一つ以上の水
酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖
置換されたアルキル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含
む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステ
ル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０
の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、一つ以上の水酸基
（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換
されたカルボン酸、及び一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を
含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタ
ールからなる群から選択されたものであり、Ｒ3は水素
又はメチルであり、ｍは０又は１であり、ｎは１〜５の
中から選択される整数である。
【０００８】請求項２に記載の発明は、請求項１記載の
フォトレジスト架橋剤において、前記式（１）の化合物
は、下記式（１ａ）〜式（１ｄ）の化合物からなる群か
ら選択されることを特徴とする。
【化１０】
【０００９】請求項３に記載の発明は、請求項１記載の
フォトレジスト架橋剤において、前記式（１）の化合物
のホモ重合体又は共重合体であることを特徴とする。
【００１０】請求項４に記載の発明は、請求項３記載の
フォトレジスト架橋剤において、第２共単量体として、
アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸からなる
群から選択される１以上の化合物を、さらに含む共重合
体であることを特徴とする。
【００１１】請求項５に記載の発明は、請求項４記載の
フォトレジスト架橋剤において、第３共単量体として、
下記式（２）の化合物をさらに含む共重合体であること
を特徴とする。
【化１１】 前記式で、Ｘ及びＹは、それぞれＯ、Ｓ、又はＣであ
り、ｇ及びｈは、それぞれ１又は２であり、ｌは、０〜
５中から選択される整数であり、Ｒ5及びＲ6は、それぞ
れ水素又はメチルであり、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は
それぞれ、水素、あるいは炭素数１〜１０の主鎖、又は
側鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の側鎖、又は
主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の主鎖、又は
側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の側鎖、又は主
鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の側鎖、又は
主鎖置換されたアセタール、一つ以上の水酸基（−Ｏ
Ｈ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換された
アルキル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１
〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、一つ以上
の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は
主鎖置換されたケトン、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を
含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボ
ン酸又は、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１
〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール等であ
る。
【００１２】請求項６に記載の発明は、請求項５記載の
フォトレジスト架橋剤において、前記式（２）の化合物
は、５−ノルボルネン−２−カルボン酸であることを特
徴とする。
【００１３】請求項７に記載の発明は、請求項１又は２
記載のフォトレジスト架橋剤が、下記式（３）〜式
（５）の化合物からなる群から選択されることを特徴と
する。
【化１２】 前記式（３）〜（５）で、Ｘ及びＹは、それぞれＯ、
Ｓ、又はＣであり、ｇ及びｈは、それぞれ１又は２であ
り、ｌは、０〜５の中から選択される整数であり、ｍ
は、０又は１であり、ｎは、１〜５の中から選択される
整数であり、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素又はメ
チルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ
は、それぞれ、水素、あるいは炭素数１〜１０の主鎖、
又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の側鎖、
又は主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の主鎖、
又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の側鎖、又
は主鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の側鎖、
又は主鎖置換されたアセタール、一つ以上の水酸基（−
ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換され
たアルキル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数
１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、一つ以
上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又
は主鎖置換されたケトン、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）
を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカル
ボン酸又は、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数
１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール等であ
る。さらに、式（３）でａ：ｂは、１０〜１００モル
％：０〜９０モル％であり、式（４）でａ：ｂは、１０
〜９０モル％：１０〜９０モル％であり、式（５）で
ａ：ｂ：ｃは、０〜９０モル％：１０〜１００モル％：
０〜９０モル％である。
【００１４】請求項８に記載の発明は、請求項７記載の
フォトレジスト架橋剤が、下記式（６）〜式（１３）の
化合物からなる群から選択されることを特徴とする。
【化１３】
【化１４】
【００１５】請求項９に記載の発明は、（i）請求項１
〜８のいずれか記載のフォトレジスト架橋剤と、（ii）
フォトレジスト重合体と、（iii）光酸発生剤と、（i
v）有機溶媒とを含むことを特徴とするフォトレジスト
組成物である。
【００１６】請求項１０に記載の発明は、請求項９記載
のフォトレジスト組成物において、前記フォトレジスト
重合体は、ヒドロキシグループを有することを特徴とす
る。
【００１７】請求項１１に記載の発明は、請求項１０記
載のフォトレジスト組成物において、前記フォトレジス
ト重合体が、下記式（１４）〜式（１９）の重合体から
なる群から選択されることを特徴とする。
【化１５】
【化１６】 前記ｄ：ｅ：ｆは、前記フォトレジスト重合体を構成す
る各モノマーの重合比である。
【００１８】請求項１２に記載の発明は、請求項９記載
のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は、
ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェ
ニル沃素塩ヘキサフルオロ アルセネート、ジフェニル
沃素塩ヘキサフルオロ アンチモネート、ジフェニルパ
ラメトキシフェニル トリフレート、ジフェニルパラト
ルエニル トリフレート、ジフェニルパライソブチルフ
ェニル トリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフ
ェニル トリフレート、トリフェニルスルホニウム ヘキ
サフルオロ ホスフェート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウ
ム ヘキサフルオロ アンチモネート、トリフェニルスル
ホニウム トリフレート、及びジブチルナフチルスルホ
ニウム トリフレートからなる群から選択される１又は
２以上であることを特徴とする。
【００１９】請求項１３に記載の発明は、請求項９記載
のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒が、シ
クロヘキサノン、メチル−３−メトキシプロピオネー
ト、エチル−３−エトキシプロピオネート及びプロピレ
ングリコール−メチルエーテル−アセテートからなる群
から選択されることを特徴とする。
【００２０】請求項１４に記載の発明は、（ａ）請求項
９〜１３いずれか記載のフォトレジスト組成物を所定の
基板上部に塗布する段階と、（ｂ）露光装置を利用して
前記基板を露光する段階と、（ｃ）前記結果物を現像す
る段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン
形成方法である。
【００２１】請求項１５に記載の発明は、請求項１４記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記露
光装置は、ArF光（１９３nm）、KrF光（２４８nm）、Ｅ
−ビーム、Ｘ線、ＥＵＶ及びＤＵＶ（deep ultra viole
t）からなる群から選択される露光源を用いることを特
徴とする。
【００２２】請求項１６に記載の発明は、請求項１４記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記現
像する段階は、アルカリ現像液を用いて行うことを特徴
とする。
【００２３】請求項１７に記載の発明は、請求項１６記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記ア
ルカリ現像液は、２．３８wt％又は２．５wt％ＴＭＡＨ
（tetramethylanmmonium hydroxide）水溶液であること
を特徴とする。
【００２４】請求項１８に記載の発明は、請求項１４〜
１７のいずれか記載のフォトレジストパターン形成方法
により製造されたことを特徴とする半導体素子である。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下、具体的な実施例を挙げ、本
発明をより詳しく説明する。本発明者等は数多い実験を
経て、下記式（１）の化合物がネガティブフォトレジス
トの架橋単量体としての特性を有するという事実を見出
した。
【化１７】 前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲはそれぞれ、炭素数が１〜１
０のいずれかである主鎖、又は側鎖置換されたアルキ
ル、炭素数が１〜１０のいずれかである側鎖、又は主鎖
置換されたエステル、炭素数が１〜１０のいずれかであ
る主鎖、又は側鎖置換されたケトン、炭素数が１〜１０
のいずれかである側鎖、又は主鎖置換されたカルボン
酸、炭素数が１〜１０のいずれかである側鎖、又は主鎖
置換されたアセタール、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を
含む炭素数が１〜１０のいずれかである側鎖、又は主鎖
置換されたアルキル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含
む炭素数が１〜１０のいずれかである側鎖、又は主鎖置
換されたエステル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む
炭素数が１〜１０のいずれかである側鎖、又は主鎖置換
されたケトン、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素
数が１〜１０のいずれかである側鎖、又は主鎖置換され
たカルボン酸、及び一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む
炭素数が１〜１０のいずれかである側鎖、又は主鎖置換
されたアセタールからなる群から選択されるものであ
り、Ｒ3は水素又はメチルであり、ｍは０又は１であ
り、ｎは１〜５中で選択された整数である。
【００２６】前記式（１）の化合物は酸の存在下で水酸
基（−ＯＨ）を有するフォトレジスト樹脂と反応し、前
記フォトレジスト樹脂間架橋結合を誘導する。さらに、
フォトレジスト樹脂と結合しながら、再び酸（Ｈ+）を
発生させ連鎖的な架橋反応を誘導することができる化学
増幅型架橋剤であるため、ホストベーク過程で露光部の
フォトレジスト樹脂が高密度に硬化することができるだ
けでなく、低い露光エネルギーでも優れたパターンを得
ることができる。しかも、架橋反応過程で環が開かれな
がら生成された水酸基が再び架橋反応に参加するため、
より効果的な架橋作用が可能であり、より高密度にフォ
トレジストが硬化され得る。その結果、現像過程で露光
部位と非露光部位の現像液に対する溶解度差がさらに著
しくなるため、プロファイルが優れたパターンを得るこ
とができるようになる。
【００２７】本発明に係るフォトレジスト架橋剤として
は、前記式（１）に示される化合物のホモ重合体を用い
ることもできるが、第２共単量体として、アクリレー
ト、メタクリレート、及び無水マレイン酸からなる群か
ら選択された１以上の化合物をさらに含む共重合体であ
ることがより好ましい。
【００２８】さらに、本発明のフォトレジスト架橋剤
は、第３共単量体として下記式（２）の化合物をさらに
含むことができる。
【化１８】 前記式で、Ｘ及びＹは、それぞれＯ、Ｓ、又はＣであ
り、ｇ及びｈは、それぞれ１又は２であり、ｌは、０〜
５中で選択される整数であり、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ
水素又はメチルであり、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10はそ
れぞれ水素、あるいは炭素数が１〜１０のいずれかであ
る主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、炭素数が１〜１
０のいずれかである側鎖、又は主鎖置換されたエステ
ル、炭素数が１〜１０のいずれかである主鎖、又は側鎖
置換されたケトン、炭素数が１〜１０のいずれかである
側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、炭素数が１〜１
０のいずれかである側鎖、又は主鎖置換されたアセター
ル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数が１〜１
０のいずれかである側鎖、又は主鎖置換されたアルキ
ル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数が１〜１
０のいずれかである側鎖、又は主鎖置換されたエステ
ル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数が１〜１
０のいずれかである側鎖、又は主鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数が１〜１０の
いずれかである側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸又
は、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数が１〜１
０のいずれかである側鎖、又は主鎖置換されたアセター
ル等である。前記式（２）の化合物として好ましい例に
は、５−ノルボルネン−２−カルボン酸がある。
【００２９】上記で挙げたような本発明に係る架橋剤と
しては、下記式（３）、式（４）、又は式（５）に示す
ことができる。
【化１９】 前記化学式３〜５で、Ｘ及びＹは、それぞれＯ、Ｓ、又
はＣであり、ｇ及びｈは、それぞれ１又は２であり、ｌ
は、０〜５中で選択される整数であり、ｍは、０又は１
であり、ｎは、１〜５中で選択される整数であり、
Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素又はメチルであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲはそれぞれ水
素、あるいは炭素数が１〜１０のいずれかである主鎖、
又は側鎖置換されたアルキル、炭素数が１〜１０のいず
れかである側鎖、又は主鎖置換されたエステル、炭素数
が１〜１０のいずれかである主鎖、又は側鎖置換された
ケトン、炭素数が１〜１０のいずれかである側鎖、又は
主鎖置換されたカルボン酸、炭素数が１〜１０のいずれ
かである側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、一つ以
上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数が１〜１０のいずれ
かである側鎖、又は主鎖置換されたアルキル、一つ以上
の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数が１〜１０のいずれか
である側鎖、又は主鎖置換されたエステル、一つ以上の
水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数が１〜１０のいずれかで
ある側鎖、又は主鎖置換されたケトン、一つ以上の水酸
基（−ＯＨ）を含む炭素数が１〜１０のいずれかである
側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸又は、一つ以上の
水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数が１〜１０のいずれかで
ある側鎖、又は主鎖置換されたアセタール等である。さ
らに、ａ、ｂ、及びｃは共重合体に係る各共単量体の重
合比であり、式（３）の場合ａ：ｂは、１０〜１００モ
ル％：０〜９０モル％であり、式（４）の場合ａ：ｂ
は、１０〜９０モル％：１０〜９０モル％であり、式
（５）でａ：ｂ：ｃは、０〜９０モル％：１０〜１００
モル％：０〜９０モル％である。
【００３０】下記反応式（I）を参照して本発明に係る
架橋剤の反応メカニズムを説明する。まず、本発明に係
る架橋剤とフォトレジスト樹脂を混合した後、所定の基
板上に塗布する（第１段階）。次いで、前記基板の所定
領域を露光すれば、露光部位では光酸発生剤から酸が発
生する（第２段階）。露光部位で発生した酸により、本
発明に係る架橋剤とフォトレジスト樹脂は結合すること
になり、このような架橋結合の結果、再び酸が発生する
とともに、前記架橋剤は水酸基を有することになり連鎖
的な架橋作用が行われる（第３段階）。下記反応式
（I）は、式（１）でｍが０である場合を例に挙げて示
したものである。
【化２０】
【００３１】＜フォトレジスト組成物の製造、及びフォ
トレジストパターンの形成＞本発明に係る架橋剤は化学
増幅型架橋剤であるため、本発明に係るフォトレジスト
組成物は（i）ネガティブ型フォトレジスト樹脂と、（i
i）本発明に係る架橋剤以外にも、（iii）光酸発生剤
（photoacid generator）を含み、これら物質等を混合
させるため、（iv）有機溶媒を用いる。前記フォトレジ
スト樹脂は、通常のフォトレジスト用重合体を意味する
ものであり、特に２５０nm以下の極短波長に適するもの
を用いることが好ましい。
【００３２】前記光酸発生剤は硫化塩系、又はオニウム
系として、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェー
ト、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ アルセネート、
ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ アンチモネート、ジ
フェニルパラメトキシフェニル トリフレート、ジフェ
ニルパラトルエニル トリフレート、ジフェニルパライ
ソブチルフェニル トリフレート、ジフェニルパラ−ｔ
−ブチルフェニル トリフレート、トリフェニルスルホ
ニウム ヘキサフルオロ ホスフェート、トリフェニルス
ルホニウム ヘキサフルオロ アルセネート、トリフェニ
ルスルホニウム ヘキサフルオロ アンチモネート、トリ
フェニルスルホニウム トリフレート、ジブチルナフチ
ルスルホニウム トリフレートのうち、１又は２以上を
用いることができる。
【００３３】また、有機溶媒としては、シクロヘキサノ
ン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３
−エトキシプロピオネート、プロピレングリコール−メ
チルエーテル−アセテート、又はこれらの混合溶媒を用
いることができる。
【００３４】本発明に係り製造されたフォトレジスト組
成物をシリコンウェーハにスピン塗布して薄膜を形成し
た後、７０〜２００℃より好ましくは１００〜１７０℃
のオーブン又は熱板で１〜５分間ソフトベークし、遠紫
外線露光装置又はエキシマレーザ露光装置を利用して露
光した後、１０〜２００℃より好ましくは１００〜２０
０℃でホストベークを行う。このとき、露光源としては
ArF光、KrF光、Ｅ−ビーム、Ｘ線、ＥＵＶ、ＤＵＶ（de
ep ultra violet）等を用いることもでき、露光エネル
ギーは０．１〜１００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。このよ
うに露光したウェーハをアルカリ現像液、例えば２．３
８ｗｔ％又は２．５ｗｔ％ＴＭＡＨ（tetramethyl anmm
onium hydroxide）水溶液で一定時間の間、好ましくは
１分３０秒間沈漬して現像することにより超微細パター
ンを得ることができる。
【００３５】
【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。
【００３６】＜架橋剤の製造＞まず、本発明に係る架橋
剤とその製造方法について具体的な例を挙げて説明す
る。
【００３７】（実施例１）アクロレイン（acrolein）３
０g、ＡＩＢＮ（α，α'-azo-bisisobutyronitrile）
０．６ｇ、テトラヒドロフラン７５ｇを２００ｍｌフラ
スコに入れた後、窒素或いはアルゴン雰囲気下で６５℃
の温度で８時間反応させた。重合反応完了後、エチルエ
ーテル溶媒で重合体沈殿を取り出しポリアクロレインを
得た（収率６０％）。得られたポリアクロレイン２０
ｇ、エタン−１,２−ジオール１５０ｇ、トルエン−パ
ラ−スルホニウム酸（toluene−ｐ−sulphonic acid）
１ｇ、ベンゼン２００ｇを１０００ｍｌラウンドフラス
コに入れた後、ディーンスターク分離機（Dean and Sta
rk water separator）を設けて還流（reflux）させなが
ら水が生成されなくなるまで反応させた。反応完了後、
蒸留水から沈殿を取り出し純粋な状態で下記式（６ａ）
の化合物を得た（収率４５％）。
【化２１】 反応の触媒にトルエン−パラ−スルホニウム酸の代わり
にトリフルオロメタンスルホン酸、塩酸、或いはボロン
トリフルオライド−エテレート（boron trifluoride−e
therate）等の酸を用いることもできる。さらに、反応
に用いられた溶媒にベンゼンの代わりにテトラヒドロフ
ラン等のカルボニル基が含まれない溶媒を用いることも
できる。
【００３８】（実施例２）エタン−１,２−ジオールの
代わりに、プロパン−１,２−ジオール２０ｇを用いる
ことを除いては、前記実施例１とほぼ同じ方法で下記式
（７ａ）の化合物を得た（収率４５％）。
【化２２】
【００３９】（実施例３）下記式（１ａ）の２−ビニル
−１,３−ジオキソラン（２−vinyl−１,３−dioxolan
e）０．１モルと、アクリル酸０．０６モルと、テトラ
ヒドロフラン溶媒２０ｇと、ＡＩＢＮ０．２ｇを１００
ｍｌフラスコに入れた後、窒素或いはアルゴン雰囲気
下、６５℃の温度で８時間反応させた。高分子反応完了
後、蒸留水或いはエチルエーテル溶媒で高分子沈殿を取
り出し下記式（６）の化合物を得た（収率６０％）。
【化２３】
【００４０】（実施例４）前記式（１ａ）の２−ビニル
−１,３−ジオキソラン（２−vinyl−１,３−dioxolan
e）０．１モルの代わりに、下記式（１ｂ）の２−ビニ
ル−１,３−ジオキサン（２−vinyl−１,３−dioxane）
０．１モルを用いることを除いては実施例３とほぼ同じ
方法で、下記式（７）の化合物を得た（収率５５％）。
【化２４】
【００４１】（実施例５）前記式(１ａ)の２−ビニル−
１,３−ジオキソラン０．３モルと、無水マレイン酸
０．１モル、ＡＩＢＮ０．８ｇ、テトラヒドロフラン４
１ｇを２５０ｍｌフラスコに入れた後、窒素或いはアル
ゴン雰囲気下で６５℃の温度で８時間反応させた。高分
子反応完了後、エチルエーテル溶媒で高分子沈殿を取り
出し真空乾燥して純粋な状態で下記式（８）の化合物を
得た（収率８０％）。このとき、重合開始剤でＡＩＢＮ
の代わりにラウリルパーオキサイド等の一般的なラジカ
ル重合開始剤を用いることもできる（収率４０％）。
【化２５】
【００４２】（実施例６）前記式（１ａ）の２−ビニル
−１,３−ジオキソラン０．３モルの代わりに、前記式
（１ｂ）の２−ビニル−１,３−ジオキサン０．３モル
を用いることを除いては実施例５とほぼ同じ方法で、下
記式（９）の化合物を得た（収率４２％）。
【化２６】
【００４３】（実施例７） （ステップ１）アクリル酸０．５モルとＴＨＦ２００ｍ
ｌをフラスコに投入した後、ピリジン０．１２モルを添
加した。ここに下記式（２０）の２−(２−ブロモエチ
ル)−１,３−ジオキソランを０．１モル投入し、１〜２
日間反応させた。反応完了後、白色固体である塩及び溶
媒を除去してから減圧蒸留し、下記式（１ｃ）の単量体
を得た。
【化２７】
【００４４】（ステップ２） （i）第１モノマーである前記式（１ｃ）の架橋単量体
０．１モルと、（ii）第２モノマーである無水マレイン
酸０〜０．１モルと、（iii）第３モノマーである前記
式（２）の化合物の一つである５−ノルボルネン−２−
カルボン酸０〜０．５モルとを、重合開始剤のＡＩＢＮ
０．２ｇ存在下で、テトラヒドロフラン２０ｇと共に２
００ｍｌフラスコに投入した後、窒素或いはアルゴン雰
囲気下で６５℃の温度で８時間反応させた。高分子反応
完了後、エチルエーテル溶媒又は蒸留水で高分子沈殿さ
せて式（１０）の重合体を得た。
【化２８】
【００４５】（実施例８） （ステップ１）実施例７（ステップ１）の前記式（２
０）の２−(２−ブロモエチル)−１,３−ジオキソラン
の代わりに、下記式（２１）の２−(２−ブロモエチル)
−１,３−ジオキサンを用いることを除いては、実施例
７の（ステップ１）とほぼ同じ方法で下記式（１ｄ）の
架橋単量体を得た。
【化２９】
【００４６】（ステップ２）第１モノマーである式（１
ｃ）の架橋単量体の代わりに前記式（１ｄ）の架橋単量
体を用いることを除いては、実施例７の（ステップ２）
とほぼ同じ方法で下記式（１１）の重合体を得た。
【化３０】
【００４７】（実施例９）実施例７の（ステップ１）で
得た前記式（１ｃ）の架橋単量体０．１モルと、重合開
始剤のＡＩＢＮ０．２ｇと、テトラヒドロフラン溶媒２
０ｇとを２００ｍｌフラスコに投入して窒素、或いはア
ルゴン雰囲気で６５℃の温度に８時間反応させた。反応
が終了した後、エチルエーテル溶媒或いは蒸留水で高分
子沈殿させて下記式（１２）と同じ架橋ホモ重合体を得
た。
【化３１】
【００４８】（実施例１０）前記式（１ｃ）の架橋単量
体の代わりに、実施例８の（ステップ１）で得た式（１
ｄ）の架橋単量体を用いることを除いては、前記実施例
９とほぼ同じ方法で下記式（１３）の架橋ホモ重合体を
得た。
【化３２】
【００４９】（実施例１１） （i）下記式（１４）のフォトレジスト樹脂、即ちポリ
（ビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン／２−ヒドロキ
シエチルビシクロ[２,２,１]ヘプト−５−エン−２−カ
ルボキシレート／無水マレイン酸）２０ｇと、（ii）本
発明の実施例１で得られた前記式（６ａ）の架橋剤５ｇ
と、（iii）光酸発生剤としてトリフェニル スルホニウ
ム トリフレート０.６ｇを、（iv）有機溶媒としてプロ
ピレングリコール−メチルエーテル−アセテート（prop
ylene glycol methylether acetate） ２００ｇに
溶解してフォトレジスト組成物を製造した。
【化３３】
【００５０】製造されたフォトレジスト組成物をシリコ
ンウェーハ上に塗布し１１０℃で９０秒間ソフトベーク
した後、ArF露光装置で露光し、次いで１１０℃で９０
秒間再びホストベークした後、２．３８wt％ＴＭＡＨ現
像液で現像した。その結果、図２に示したような０．１
３μｍＬ／Ｓの超微細ネガティブパターンが得られた。
このとき、照射された露光エネルギーは１８ｍＪ／ｃｍ
2であり、このような微細強度の露光エネルギーでもフ
ォトレジスト組成物の硬化感度が非常に優れていること
が分かった。また、図１に見られるような膨潤（swelli
ng）現像も観察されなかった。これは本発明に係る架橋
剤であるポリ（３,３−ジメトキシプロペン）樹脂の硬
化能力が非常に優れ架橋結合が緻密になされたためであ
る。
【００５１】（実施例１２）実施例１で得た架橋剤の代
わりに、実施例２で得た式（６ｂ）の架橋剤を用いるこ
とを除いては実施例１１とほぼ同じ方法で、フォトレジ
ストパターンを形成した。その結果、図３に示すよう
な、０．１３μｍＬ／Ｓの超微細ネガティブパターンが
得られた。
【００５２】（実施例１３）実施例１で得た架橋剤の代
わりに、実施例３で得た式（６）の架橋剤を用いること
を除いては実施例１１とほぼ同じ方法で、フォトレジス
トパターンを形成した。その結果、０．１３μｍＬ／Ｓ
の超微細ネガティブパターンが得られた。
【００５３】（実施例１４）実施例１で得た架橋剤の代
わりに、実施例４で得た式（７）の架橋剤を用いること
を除いては実施例１１とほぼ同じ方法で、フォトレジス
トパターンを形成した。その結果、０．１３μｍＬ／Ｓ
の超微細ネガティブパターンが得られた。
【００５４】（実施例１５）実施例１で得た架橋剤の代
わりに、実施例５で得た式（８）の架橋剤を用いること
を除いては実施例１１とほぼ同じ方法で、フォトレジス
トパターンを形成した。その結果、図４に示すように、
０．１３μｍＬ／Ｓの超微細ネガティブパターンが得ら
れた。
【００５５】（実施例１６）実施例１で得た架橋剤の代
わりに、実施例６で得た式（９）の架橋剤を用いること
を除いては実施例１１とほぼ同じ方法で、フォトレジス
トパターンを形成した。その結果、図５に示すように、
０．１３μｍＬ／Ｓの超微細ネガティブパターンが得ら
れた。
【００５６】（実施例１７）フォトレジスト樹脂として
式（１５）の重合体を用い、架橋剤として実施例７で製
造した式（１０）の架橋剤を用いることを除いては、前
記実施例１１とほぼ同じ方法でフォトレジストパターン
を形成した。その結果、０．１３μｍＬ／Ｓの超微細ネ
ガティブパターンが得られた。
【化３４】
【００５７】（実施例１８）式（１５）の重合体の代わ
りに、式（１６）の重合体をフォトレジスト樹脂に用い
ることを除いては、前記実施例１７とほぼ同じ方法でフ
ォトレジストパターンを形成した。その結果、０．２０
μｍＬ／Ｓの超微細ネガティブパターンが得られた。
【化３５】
【００５８】（実施例１９）式（１５）の重合体の代わ
りに、式（１７）の重合体をフォトレジスト樹脂に用い
ることを除いては、前記実施例１７とほぼ同じ方法でフ
ォトレジストパターンを形成した。その結果、０．２０
μｍＬ／Ｓの超微細ネガティブパターンが得られた。
【化３６】
【００５９】（実施例２０）式（１５）の重合体の代わ
りに、式（１８）の重合体をフォトレジスト樹脂に用い
ることを除いては、前記実施例１７とほぼ同じ方法でフ
ォトレジストパターンを形成した。その結果、０．２０
μｍＬ／Ｓの超微細ネガティブパターンが得られた。
【化３７】
【００６０】（実施例２１）式（１５）の重合体の代わ
りに、式（１９）の重合体をフォトレジスト樹脂に用い
ることを除いては、前記実施例１７とほぼ同じ方法でフ
ォトレジストパターンを形成した。その結果、０．２０
μｍＬ／Ｓの超微細ネガティブパターンが得られた。
【化３８】
【００６１】
【発明の効果】本発明に係る新規の架橋剤は化学増幅型
架橋剤であり低い露光エネルギーでも優れた架橋能力を
有する。さらに、本発明に係る架橋剤を含むフォトレジ
スト組成物は極短波長、特にArF（１９３nm）波長で高
い感度と優れた硬化性を有するため、プロファイルが優
れた微細パターンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の架橋剤を利用して製造されたフォトレジ
ストパターンを示す。
【図２】本発明に係る架橋剤を利用して製造されたフォ
トレジストパターンを示す。
【図３】本発明に係る架橋剤を利用して製造されたフォ
トレジストパターンを示す。
【図４】本発明に係る架橋剤を利用して製造されたフォ
トレジストパターンを示す。
【図５】本発明に係る架橋剤を利用して製造されたフォ
トレジストパターンを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 232/00 Ｃ０８Ｆ 232/00 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５０３ ５０３Ａ (72)発明者 金 明洙 大韓民国京畿道利川市増浦洞190−２ 鮮 京アパート 203棟501号 (72)発明者 金 亨基 大韓民国京畿道安城郡陽城面筆山里 75− ２ (72)発明者 金 炯秀 大韓民国京畿道利川市大月面巳洞里 現代 電子社員アパート 108−1301 (72)発明者 白 基鎬 大韓民国京畿道利川市大宇アパート 203 −402

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式（１）の化合物を含むことを特徴
    とするフォトレジスト架橋剤。 【化１】 前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲはそれぞれ、炭素数１〜１０
    の主鎖、又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０
    の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０
    の主鎖、又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の
    側鎖、又は主鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０
    の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール、一つ以上の水
    酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖
    置換されたアルキル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含
    む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステ
    ル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０
    の側鎖、又は主鎖置換されたケトン、一つ以上の水酸基
    （−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換
    されたカルボン酸、及び一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を
    含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタ
    ールからなる群から選択されたものであり、Ｒ3は水素
    又はメチルであり、 ｍは０又は１であり、ｎは１〜５の中から選択される整
    数である。
  2. 【請求項２】 前記式（１）の化合物は、下記式（１
    ａ）〜式（１ｄ）の化合物からなる群から選択されるこ
    とを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト架橋剤。 【化２】
  3. 【請求項３】 前記式（１）の化合物のホモ重合体又は
    共重合体であることを特徴とする請求項１記載のフォト
    レジスト架橋剤。
  4. 【請求項４】 第２共単量体として、アクリル酸、メタ
    クリル酸及び無水マレイン酸からなる群から選択される
    １以上の化合物を、さらに含む共重合体であることを特
    徴とする請求項３記載のフォトレジスト架橋剤。
  5. 【請求項５】 第３共単量体として、下記式（２）の化
    合物をさらに含む共重合体であることを特徴とする請求
    項４記載のフォトレジスト架橋剤。 【化３】 前記式で、Ｘ及びＹは、それぞれＯ、Ｓ、又はＣであ
    り、ｇ及びｈは、それぞれ１又は２であり、ｌは、０〜
    ５中から選択される整数であり、Ｒ5及びＲ6は、それぞ
    れ水素又はメチルであり、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は
    それぞれ、水素、あるいは炭素数１〜１０の主鎖、又は
    側鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の側鎖、又は
    主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の主鎖、又は
    側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の側鎖、又は主
    鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の側鎖、又は
    主鎖置換されたアセタール、一つ以上の水酸基（−Ｏ
    Ｈ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換された
    アルキル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１
    〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、一つ以上
    の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は
    主鎖置換されたケトン、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を
    含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカルボ
    ン酸又は、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１
    〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール等であ
    る。
  6. 【請求項６】 前記式（２）の化合物は、５−ノルボル
    ネン−２−カルボン酸であることを特徴とする請求項５
    記載のフォトレジスト架橋剤。
  7. 【請求項７】 下記式（３）〜式（５）の化合物からな
    る群から選択されることを特徴とする請求項１又は２記
    載のフォトレジスト架橋剤。 【化４】 前記式（３）〜（５）で、Ｘ及びＹは、それぞれＯ、
    Ｓ、又はＣであり、ｇ及びｈは、それぞれ１又は２であ
    り、ｌは、０〜５の中から選択される整数であり、ｍ
    は、０又は１であり、ｎは、１〜５の中から選択される
    整数であり、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素又はメ
    チルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ
    は、それぞれ、水素、あるいは炭素数１〜１０の主鎖、
    又は側鎖置換されたアルキル、炭素数１〜１０の側鎖、
    又は主鎖置換されたエステル、炭素数１〜１０の主鎖、
    又は側鎖置換されたケトン、炭素数１〜１０の側鎖、又
    は主鎖置換されたカルボン酸、炭素数１〜１０の側鎖、
    又は主鎖置換されたアセタール、一つ以上の水酸基（−
    ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換され
    たアルキル、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数
    １〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたエステル、一つ以
    上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の側鎖、又
    は主鎖置換されたケトン、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）
    を含む炭素数１〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたカル
    ボン酸又は、一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数
    １〜１０の側鎖、又は主鎖置換されたアセタール等であ
    る。さらに、式（３）でａ：ｂは、１０〜１００モル
    ％：０〜９０モル％であり、式（４）でａ：ｂは、１０
    〜９０モル％：１０〜９０モル％であり、式（５）で
    ａ：ｂ：ｃは、０〜９０モル％：１０〜１００モル％：
    ０〜９０モル％である。
  8. 【請求項８】 下記式（６）〜式（１３）の化合物から
    なる群から選択されることを特徴とする請求項７記載の
    フォトレジスト架橋剤。 【化５】 【化６】
  9. 【請求項９】（i）請求項１〜８のいずれか記載のフォ
    トレジスト架橋剤と、（ii）フォトレジスト重合体と、
    （iii）光酸発生剤と、（iv）有機溶媒とを含むことを
    特徴とするフォトレジスト組成物。
  10. 【請求項１０】 前記フォトレジスト重合体は、ヒドロ
    キシグループを有することを特徴とする請求項９記載の
    フォトレジスト組成物。
  11. 【請求項１１】 前記フォトレジスト重合体は、下記式
    （１４）〜式（１９）の重合体からなる群から選択され
    ることを特徴とする請求項１０記載のフォトレジスト組
    成物。 【化７】 【化８】 前記ｄ：ｅ：ｆは、前記フォトレジスト重合体を構成す
    る各モノマーの重合比である。
  12. 【請求項１２】 前記光酸発生剤は、ジフェニル沃素塩
    ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサ
    フルオロ アルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフル
    オロ アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニ
    ル トリフレート、ジフェニルパラトルエニル トリフレ
    ート、ジフェニルパライソブチルフェニル トリフレー
    ト、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニル トリフレー
    ト、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ ホスフ
    ェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ ア
    ルセネート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
    ロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフ
    レート、及びジブチルナフチルスルホニウム トリフレ
    ートからなる群から選択される１又は２以上であること
    を特徴とする請求項９記載のフォトレジスト組成物。
  13. 【請求項１３】 前記有機溶媒はシクロヘキサノン、メ
    チル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エト
    キシプロピオネート及びプロピレングリコール−メチル
    エーテル−アセテートからなる群から選択されることを
    特徴とする請求項９記載のフォトレジスト組成物。
  14. 【請求項１４】（ａ）請求項９〜１３いずれか記載のフ
    ォトレジスト組成物を所定の基板上部に塗布する段階
    と、（ｂ）露光装置を利用して前記基板を露光する段階
    と、（ｃ）前記結果物を現像する段階を含むことを特徴
    とするフォトレジストパターン形成方法。
  15. 【請求項１５】 前記露光装置は、ArF光（１９３n
    m）、KrF光（２４８nm）、 Ｅ−ビーム、Ｘ線、
    ＥＵＶ及びＤＵＶ（deep ultra violet）からなる群か
    ら選択される露光源を用いることを特徴とする請求項１
    ４記載のフォトレジストパターン形成方法。
  16. 【請求項１６】 前記現像する段階は、アルカリ現像液
    を用いて行うことを特徴とする請求項１４記載のフォト
    レジストパターン形成方法。
  17. 【請求項１７】 前記アルカリ現像液は、２．３８wt％
    又は２．５wt％ＴＭＡＨ水溶液であることを特徴とする
    請求項１６記載のフォトレジストパターン形成方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１４〜１７のいずれか記載のフ
    ォトレジストパターン形成方法により製造されたことを
    特徴とする半導体素子。
JP33866099A 1998-11-27 1999-11-29 フォトレジスト架橋剤、フォトレジスト組成物、及びフォトレジストパターン形成方法 Expired - Fee Related JP3732695B2 (ja)

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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002148805A (ja) * 2000-09-01 2002-05-22 Fujitsu Ltd ネガ型レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び電子デバイスの製造方法
WO2004113404A1 (ja) * 2003-06-19 2004-12-29 Daicel Chemical Industries, Ltd. 重合性単量体、高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法
JP2008203588A (ja) * 2007-02-21 2008-09-04 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、スペーサーとその製法および液晶表示素子
KR101156975B1 (ko) * 2005-06-24 2012-06-20 주식회사 동진쎄미켐 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
JP2012149252A (ja) * 2010-12-31 2012-08-09 Rohm & Haas Electronic Materials Llc ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
JP2012149253A (ja) * 2010-12-31 2012-08-09 Rohm & Haas Electronic Materials Llc ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
JP2012162707A (ja) * 2010-12-31 2012-08-30 Rohm & Haas Electronic Materials Llc モノマー、ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
JP2016090868A (ja) * 2014-11-06 2016-05-23 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP2017206681A (ja) * 2016-05-13 2017-11-24 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0019251D0 (en) * 2000-08-04 2000-09-27 Lintfield Limited Photoinitiated reactions
KR100749494B1 (ko) * 2001-04-03 2007-08-14 삼성에스디아이 주식회사 화학증폭형 네가티브 포토레지스트용 중합체 및 포토레지스트 조성물
JP4393258B2 (ja) * 2003-08-29 2010-01-06 富士フイルム株式会社 画像記録材料及び平版印刷版
KR100680405B1 (ko) * 2003-11-19 2007-02-08 주식회사 하이닉스반도체 Ｅｕｖ용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한포토레지스트 패턴 형성 방법
GB2476976A (en) 2010-01-18 2011-07-20 Lintfield Ltd Protected aryl ketones and their use as photoinitiators
CN101943862B (zh) * 2010-09-17 2012-05-23 同济大学 一类以二苯乙烯为主体的硫鎓盐类光生酸剂及其制备方法
JP6215586B2 (ja) * 2012-11-02 2017-10-18 株式会社ニューフレアテクノロジー マルチ荷電粒子ビーム描画方法及びマルチ荷電粒子ビーム描画装置

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB922747A (en) 1960-02-25 1963-04-03 Du Pont Improvements relating to organic film-forming compositions
US3468857A (en) 1965-10-04 1969-09-23 Ashland Oil Inc Thermosetting polymers of unsaturated acetals
DE3714276C2 (de) 1987-04-29 2002-09-19 Celanese Ventures Gmbh Hydrophile, vernetzte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0347381B1 (de) 1988-06-13 1992-02-12 Ciba-Geigy Ag Ungesättigte beta-Ketoesteracetale und ihre Anwendungen
EP0422888A3 (en) * 1989-10-11 1992-02-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. An electrophotographic lithographic printing plate precursor
JPH05216294A (ja) * 1992-02-04 1993-08-27 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版の製造方法
US5412041A (en) * 1994-07-11 1995-05-02 Rohm And Haas Company Method for forming (meth)acrolein-containing polymers
JP3549682B2 (ja) 1996-09-13 2004-08-04 株式会社クラレ 高耐湿熱性ポリビニルアルコール系繊維
EP0875789A1 (en) 1997-04-30 1998-11-04 Wako Pure Chemical Industries Ltd Resist composition and its use for forming pattern
JP3725662B2 (ja) * 1997-06-30 2005-12-14 新日本製鐵株式会社 リチウム二次電池負極用高黒鉛化炭素粉末
JPH11315075A (ja) 1998-02-25 1999-11-16 Nippon Shokubai Co Ltd ２―アルケニル―１，３―ジオキソ化合物の製造方法
US5998092A (en) 1998-05-27 1999-12-07 Clariant International, Ltd. Water soluble negative-working photoresist composition
US6060212A (en) * 1998-06-11 2000-05-09 Clariant Finance (Bvi) Limited 193 nm positive-working photoresist composition

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002148805A (ja) * 2000-09-01 2002-05-22 Fujitsu Ltd ネガ型レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び電子デバイスの製造方法
WO2004113404A1 (ja) * 2003-06-19 2004-12-29 Daicel Chemical Industries, Ltd. 重合性単量体、高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法
KR101156975B1 (ko) * 2005-06-24 2012-06-20 주식회사 동진쎄미켐 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
JP2008203588A (ja) * 2007-02-21 2008-09-04 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、スペーサーとその製法および液晶表示素子
JP2012149252A (ja) * 2010-12-31 2012-08-09 Rohm & Haas Electronic Materials Llc ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
JP2012149253A (ja) * 2010-12-31 2012-08-09 Rohm & Haas Electronic Materials Llc ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
JP2012162707A (ja) * 2010-12-31 2012-08-30 Rohm & Haas Electronic Materials Llc モノマー、ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
JP2016090868A (ja) * 2014-11-06 2016-05-23 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP2017206681A (ja) * 2016-05-13 2017-11-24 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

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