KR20010011771A - 신규의 포토레지스트용 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트조성물 - Google Patents

신규의 포토레지스트용 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트조성물 Download PDF

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정재창
노치형
김형수
백기호
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Abstract

본 발명은 신규의 포토레지스트용 중합체 및 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 중합체 및 이 중합체와 가교제를 함유하는 본 발명의 포토레지스트 조성물은 에칭 내성, 내열성 및 접착성이 우수할 뿐만 아니라 현상액인 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액에 현상 가능하여 고집적 반도체 소자의 미세회로 제조시 원자외선 영역의 광원을 이용한 리소그래피 공정에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서, X 및 Y, R' 및 R", R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8, m 및 n, a, b, c 및 d 는 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

신규의 포토레지스트용 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물{Novel photoresist polymer and photoresist composition containing it}
본 발명은 신규의 포토레지스트용 중합체 및 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고집적 반도체 소자의 미세회로 제조시 원자외선 영역의 광원을 이용한 리소그래피 공정에 사용하기에 적합한 포토레지스트용 중합체, 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 제조의 미세가공 공정에서 고감도를 달성하기 위하여, 근래에는 KrF (249nm), ArF (193nm) 또는 EUV와 같은 화학증폭성인 원자외선 (DUV: Deep Ultra Violet) 영역의 광원을 사용하는 리소그래피에 적합한 포토레지스트가 각광을 받고 있으며, 이러한 포토레지스트는 광산 발생제 (photoacid generator)와 산에 민감하게 반응하는 구조의 포토레지스트용 중합체를 배합하여 제조된다.
이러한 포토레지스트의 작용 기전은 광원으로부터 자외선 빛을 받은 광산 발생제가 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 매트릭스 고분자의 주쇄 또는 측쇄와 가교제가 반응하여 가교결합이 형성되어 빛을 받은 부분은 현상액에 녹아 없어지지 않게 된다. 이렇게 하여 마스크의 상을 기판 위에 음화상으로 남길 수 있게 된다. 이와 같은 리소그래피 공정에서 해상도는 광원의 파장에 의존하여 광원의 파장이 작아질수록 미세 패턴을 형성시킬 수 있으며, 이에 따라 이러한 광원에 적합한 포토레지스트가 요구되고 있다. 그러나 미세패턴 형성을 위해 노광광원의 파장이 작아 질수록 렌즈가 이 광원에 의해 변형이 일어나게 되고 수명이 짧아지는 단점이 있다.
통상의 가교제로 사용되고 있는 멜라민(melamine)은 산과 가교가 형성될 수 있는 작용기가 3개로 한정되어 있다. 또한, 가교가 형성될 때 산이 가교 결합에 의해 소비되므로 많은 양의 산을 발생시켜야 하고, 따라서 노광시 많은 양의 에너지가 필요한 단점이 있다. 이러한 단점의 극복을 위해서는 보다 강력한 가교제가 필요하고 또한 이 가교제가 화학 증폭형이므로 적은 양의 에너지에도 포토레지스트 수지와 가교가 일어나야 한다. 그러나 이러한 원리의 가교제와 강한 가교가 일어나는 포토레지스트 중합체는 아직 개발되지 않고 있다.
이에 본 발명자들은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 노력하여 오던 중, 화학식 1의 구조를 갖는 중합체가 상기 문제점들을 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 에칭 내성 및 접착성이 우수하고 현상액에 대한 노광 부위와 비노광 부위에서의 용해도 차가 현저하다는 점을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 신규의 포토레지스트용 공중합체 및 상기 공중합체와 가교제를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 신규의 포토레지스트용 공중합체 및 그의 제조방법; 상기 공중합체와 가교제를 함유하는 포토레지스트 조성물; 및 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 우선, 하기 화학식 1의 포토레지스트 중합체를 제공한다.
상기 식에서,
X 및 Y 는 서로 같거나 다르며, 산소, 황 또는 탄소이고,
R' 및 R" 는 서로 같거나 다르며, 수소 또는 메틸이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8는 서로 같거나 다르며, 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬; 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 에스테르; 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤, 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 카르복실산; 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 아세탈; 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬; 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 에스테르; 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤; 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 카르복실산; 및 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 아세탈로 이루어진 군에서 선택된 것이며,
m 및 n 은 1 또는 2 이고,
a : b : c : d 는 1∼100 : 0∼99 : 0∼99 : 0∼99 이다.
상기 중합체는 분자량이 3,000∼100,000 이며, 바람직한 예로는 하기와 같은 화합물들이 있다 :
폴리(말레익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2-메탄올 / 노르보넨);
폴리(말레익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2-메탄올 / 2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트);
폴리(말레익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2-메탄올 / 3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트);
폴리(말레익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2-카르복실산 / 2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트);
폴리(말레익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 / 2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트);
폴리(말레익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2-카르복실산 / 3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트);
폴리(말레익 안하이드라이드 / 노르보넨 / 5-노르보넨-2-카르복실산 / 3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트);
폴리(말레익 안하이드라이드 / 노르보넨 / 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 / 2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트);
상기 본 발명의 공중합체는 단량체들을 유기용매에 녹인 다음, 여기에 라디칼 중합개시제를 첨가하여 라디칼 중합시킴으로써 제조되는데, 그 과정은 하기와 같은 단계로 구성된다 :
(a) 상기 화학식 1의 공중합체를 이루는 단량체들을 유기용매에 용해시키는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 결과물 용액에 중합개시제를 첨가하는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계의 결과물 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 반응시키는 단계.
화학식 1의 공중합체를 이루는 단량체는 하기 화학식 2 내지 화학식 8로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 제조과정에서 라디칼 중합은 벌크중합 또는 용액중합 등으로 수행되고, 중합용매인 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤 및 디옥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독용매 또는 혼합용매를 사용하며;
중합개시제는 2,2,-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 및 t-부틸옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 또한 상기 화학식 1의 공중합체, 가교제, 광산발생제 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
상기 가교제는 하기 화학식 9 또는 화학식 10의 화합물로서, 상기 공중합체에 대해 0.1 내지 90 중량% 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 식에서,
V 는 산소, 황 또는 탄소이고,
A 및 B 는 서로 같거나 다르며, 수소 또는 메틸이고,
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17및 R18는 서로 같거나 다르며, 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬; 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 에스테르; 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤, 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 카르복실산; 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 아세탈; 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬; 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 에스테르; 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤; 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 카르복실산; 및 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 아세탈로 이루어진 군에서 선택된 것이며,
k 는 1 또는 2 이고,
p, q, r 및 s 는 0 내지 5 중에서 선택된 정수이고,
e : f : g 는 0∼90 몰% : 10∼100 몰% : 0∼90 몰% 이다.
상기 식에서,
W 및 Z 는 서로 같거나 다르며, 산소, 황 또는 탄소이고,
C, D, E 및 F 는 서로 같거나 다르며, 수소 또는 메틸이고,
R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27및 R28는 서로 같거나 다르며, 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬; 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 에스테르; 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤, 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 카르복실산; 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 아세탈; 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬; 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 에스테르; 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤; 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 카르복실산; 및 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 아세탈로 이루어진 군에서 선택된 것이며,
l 및 o 는 서로 같거나 다르며, 1 또는 2 이고,
p, q, r, s 및 t 는 0 내지 5 중에서 선택된 정수이고,
h : i : j 는 0∼90 몰% : 10∼100 몰% : 0∼90 몰% 이다.
상기 화학식 9의 가교제의 바람직한 예로는 하기 화학식 11 또는 화학식 12의 화합물이 있으며,
상기 화학식 10의 가교제의 바람직한 예로는 하기 화학식 13 또는 화학식 14의 화합물이 있다.
또한 상기 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 황화염계 또는 오니움염계 화합물이 주로 사용되며, 상기 공중합체에 대해 0.1 내지 10 중량%의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
또한 상기 유기용매는 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 및 사이클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 수지에 대해 200 내지 800 중량% 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
상기의 포토레지스트 조성물은 화학식 1의 공중합체를 유기용매에 대하여 10 내지 30 중량%로 용해시키고, 광산발생제를 공중합체에 대해 0.1 내지 10 중량%, 가교제를 0.1 내지 90 중량%로 배합하고 초미세 필터로 여과하여 제조한다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 포토레지스트 조성물에서, 화학식 1의 공중합체와 가교제의 반응 원리를 가교제인 화학식 9 화합물을 예로 들어 하기 반응식 1에 나타내었다. 하기 반응식 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조성물을 웨이퍼 상부의 피식각층 위에 도포한 다음 노광시키면 산이 발생되고, 이러한 산이 촉매 역할을 하여 화학식 1의 화합물과 화학식 9의 가교제가 가교 반응은 일으키게 된다. 이 때 가교제의 환 (ring)이 열리면서 생성된 수산기가 다시 가교반응을 일으키는 것이다.
본 발명에서는 또한 하기와 같은 단계로 이루어지는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.
(a) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및
(c) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계.
상기 과정에서, (b)단계의 i) 노광전 및 노광후; 또는 ii) 노광전 또는 노광후에 각각 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이러한 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행된다.
상기 노광공정은 광원으로서 ArF, KrF 및 EUV를 포함하는 원자외선 (DUV; Deep Ultra Violet), E-빔, X-선 또는 이온빔을 이용하고, 1 내지 100 mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다.
구체적으로 상기 포토레지스트 패턴 형성방법을 예로 들면; 본 발명의 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하여 박막을 제조한 다음, 80 내지 150℃의 오븐 또는 열판에서 1 내지 5분간 소프트 베이크하고, 원자외선 노광장치 또는 엑시머 레이져 노광장치를 이용하여 노광한 후, 100 내지 200℃에서 노광후 베이크한다. 이렇게 노광한 웨이퍼를 2.38% TMAH 수용액에서 30초 내지 1분 30초간 침지함으로써 초미세 네가티브 레지스트 화상을 얻을 수 있게 된다.
또한 본 발명에서는 상기 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Ⅰ. 포토레지스트용 중합체의 제조
실시예 1.
폴리(말레익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2-메탄올 / 노르보넨)의 제조
말레익 안하이드라이드 0.1 내지 0.9몰, 5-노르보넨-2-메탄올 0.01 내지 0.8몰, 노르보넨 0.01 내지 0.8몰을 테트라히드로퓨란 또는 톨루엔에 녹였다. 그런 다음 여기에 개시제 AIBN을 0.5 내지 10g 넣어준 후 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 약 60 내지 70℃ 온도로 4 내지 24시간 동안 반응시켰다. 이렇게 하여 생성되는 중합체를 에틸 에테르 또는 헥산에서 침전시켜 건조하여 상기 화학식 1a의 표제 화합물을얻었다.
실시예 2.
폴리(말레익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2-메탄올 / 2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 제조
노르보넨 대신에 2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 상기 화학식 1b의 표제 화합물을 얻었다.
실시예 3.
폴리(말레익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2-메탄올 / 3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 제조
2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 대신에 3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 반응을 수행하여 상기 화학식 1c의 표제 화합물을 얻었다.
실시예 4.
폴리(말레익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2-카르복실산 / 2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 제조
5-노르보넨-2-메탄올 대신에 5-노르보넨-2-카르복실산을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 반응을 수행하여 상기 화학식 1d의 표제 화합물을 얻었다.
실시예 5.
폴리(말레익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 / 2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 제조
5-노르보넨-2-카르복실산 대신에 5-노르보넨-2,3-디카르복실산을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 반응을 수행하여 상기 화학식 1e의 표제 화합물을 얻었다.
실시예 6.
폴리(말레익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2-카르복실산 / 3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 제조
2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 대신에 3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 반응을 수행하여 상기 화학식 1f의 표제 화합물을 얻었다.
실시예 7.
폴리(말레익 안하이드라이드 / 노르보넨 / 5-노르보넨-2-카르복실산 / 3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 제조
말레익 안하이드라이드, 노르보넨, 5-노르보넨-2-카르복실산 및 3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 하기 화학식 1g의 표제 화합물을 얻었다.
실시예 8.
폴리(말레익 안하이드라이드 / 노르보넨 / 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 / 2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 제조
5-노르보넨-2-카르복실산과 3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트 대신에 2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트와 5-노르보넨-2,3-디카르복실산을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 중합하여 하기 화학식 1h의 표제 화합물을 얻었다.
Ⅱ. 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성
실시예 9.
상기 실시예 1에서 제조한 중합체 10g과 상기 화학식 11의 가교제 8g을 60g의 메틸 3-메톡시프로피오네이트 또는 에틸 3-에톡시 프로피오네이트 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 용매에 녹인 후, 광산발생제인 트리페틸 설포늄 트리플레이트 또는 디부틸 나프틸 설포늄 트리플레이트를 0.01∼1g 넣고 교반시킨 다음 0.10㎛ 필터로 여과시켜서 본 발명의 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
상기 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 도포하여 박막을 제조한 다음, 150℃의 오븐 또는 열판에서 90초간 소프트 베이크를 하고, 193nm ArF 광원을 사용하여 노광후 140℃에서 90초간 베이크하였다. 이렇게 노광한 웨이퍼를 2.38% TMAH 수용액에서 1분간 침지하여 형상함으로써 초미세 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 10∼16.
실시예 1에서 얻은 중합체 대신에 각각 실시예 2∼8에서 얻은 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 17∼24.
가교제로서 화학식 11의 화합물 대신 화학식 12의 화합물을 사용하고, 중합체로서 각각 실시예 1 내지 실시예 8의 화합물을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 25∼32.
가교제로서 실시예 13의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 17 ∼24의 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 33∼40.
가교제로서 화학식 14의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 17 ∼24의 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
본 발명의 포토레지스트 중합체는 화학증폭형인 가교제와 강한 가교결합을 형성할 수 있으므로, 본 발명의 중합체와 가교제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제조하면, 가교의 밀도가 상당히 커서 노광부과 비노광부에서 포토레지스트 수지와 경화정도의 차가 현저해지고, 따라서 보다 우수한 프로파일을 갖는 포토레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 포토레지스트 조성물에 포함되는 가교제는 화학증폭형이므로, 광산발생제를 소량 사용하여도 충분한 효과를 달성할 수 있어, 광산발생제가 다량 포함됨으로써 유발되는 문제점을 해결하고 있으며, 광 민감성이 뛰어나므로 낮은 노광 에너지를 조사함으로써 충분한 노광효과를 달성할 수 있다. 따라서, 초미세 패턴 특히 ArF (193nm)광원과 같은 극단파장 영역의 광원을 채용하는 포토리소그래피에 적합하다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 포토레지스트용 공중합체.
    화학식 1
    상기 식에서,
    X 및 Y 는 서로 같거나 다르며, 산소, 황 또는 탄소이고,
    R' 및 R" 는 서로 같거나 다르며, 수소 또는 메틸이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8는 서로 같거나 다르며, 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬; 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 에스테르; 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤, 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 카르복실산; 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 아세탈; 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬; 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 에스테르; 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤; 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 카르복실산; 및 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 아세탈로 이루어진 군에서 선택된 것이며,
    m 및 n 은 1 또는 2 이고,
    a : b : c : d 는 1∼100 : 0∼99 : 0∼99 : 0∼99 이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 분자량이 3,000∼100,000 인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 폴리(말레익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2-메탄올 / 노르보넨);
    폴리(말레익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2-메탄올 / 2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트);
    폴리(말레익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2-메탄올 / 3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트);
    폴리(말레익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2-카르복실산 / 2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트);
    폴리(말레익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 / 2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트);
    폴리(말레익 안하이드라이드 / 5-노르보넨-2-카르복실산 / 3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트);
    폴리(말레익 안하이드라이드 / 노르보넨 / 5-노르보넨-2-카르복실산 / 3-히드록시프로필 5-노르보넨-2-카르복실레이트); 및
    폴리(말레익 안하이드라이드 / 노르보넨 / 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 / 2-히드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.
  4. (a) 제 1항 기재의 공중합체를 이루는 단량체들을 유기용매에 용해시키는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 결과물 용액에 중합개시제를 첨가하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계의 결과물 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
    화학식 1
    상기 식에서,
    X 및 Y 는 서로 같거나 다르며, 산소, 황 또는 탄소이고,
    R' 및 R" 는 서로 같거나 다르며, 수소 또는 메틸이며,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8는 서로 같거나 다르며, 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬; 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 에스테르; 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤, 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 카르복실산; 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 아세탈; 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬; 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 에스테르; 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤; 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 카르복실산; 및 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 아세탈로 이루어진 군에서 선택된 것이며,
    m 및 n 은 1 또는 2 이고,
    a : b : c : d 는 1∼100 : 0∼99 : 0∼99 : 0∼99 이다.
  5. 제 4항에 있어서,
    공중합체를 이루는 단량체는 하기 화학식 2 내지 화학식 8로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    화학식 6
    화학식 7
    화학식 8
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤 및 디옥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 중합개시제는 2,2,-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 및 t-부틸옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
  8. (a) 제 1항 기재의 공중합체로 이루어지는 포토레지스트 수지와, (b) 가교제와, (c) 광산발생제와, (d) 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 가교제는 하기 화학식 9 또는 화학식 10의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    화학식 9
    상기 식에서,
    V 는 산소, 황 또는 탄소이고,
    A 및 B 는 서로 같거나 다르며, 수소 또는 메틸이고,
    R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17및 R18는 서로 같거나 다르며, 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬; 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 에스테르; 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤, 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 카르복실산; 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 아세탈; 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬; 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 에스테르; 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤; 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 카르복실산; 및 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 아세탈로 이루어진 군에서 선택된 것이며,
    k 는 1 또는 2 이고,
    p, q, r 및 s 는 0 내지 5 중에서 선택된 정수이고,
    e : f : g 는 0∼90 몰% : 10∼100 몰% : 0∼90 몰% 이다.
    화학식 10
    상기 식에서,
    W 및 Z 는 서로 같거나 다르며, 산소, 황 또는 탄소이고,
    C, D, E 및 F 는 서로 같거나 다르며, 수소 또는 메틸이고,
    R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27및 R28는 서로 같거나 다르며, 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬; 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 에스테르; 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤, 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 카르복실산; 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 아세탈; 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬; 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 에스테르; 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤; 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 카르복실산; 및 한 개 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 아세탈로 이루어진 군에서 선택된 것이며,
    l 및 o 는 서로 같거나 다르며, 1 또는 2 이고,
    p, q, r, s 및 t 는 0 내지 5 중에서 선택된 정수이고,
    h : i : j 는 0∼90 몰% : 10∼100 몰% : 0∼90 몰% 이다.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 화학식 9의 화합물은 하기 화학식 11 또는 화학식 12의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    화학식 11
    화학식 12
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 화학식 10의 화합물은 하기 화학식 13 또는 화학식 14의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    화학식 13
    화학식 14
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 광산발생제는 황화염계 또는 오니움염계인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 하나 또는 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 가교제는 상기 수지에 대해 0.1 내지 90 중량% 비율로 사용되며, 상기 광산발생제는 상기 수지에 대해 0.1 내지 10 중량% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  15. 제 8항에 있어서,
    상기 유기용매는 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 및 사이클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  16. 제 8항에 있어서,
    상기 유기용매는 상기 수지에 대해 200 내지 800 중량% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  17. (a) 제 8항에 기재된 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및
    (c) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 (b)단계의 i) 노광전 및 노광후; 또는 ii) 노광전 또는 노광후에 각각 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  20. 제 17항에 있어서,
    상기 노광공정은 광원으로서 ArF, KrF 및 EUV를 포함하는 원자외선 (DUV; Deep Ultra Violet), E-빔, X-선 또는 이온빔을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  21. 제 17항에 있어서,
    상기 노광공정은 1 내지 100 mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  22. 제 17항 기재의 방법에 의하여 제조된 반도체 소자.
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