KR19990061089A - 공중합체 수지와 그 제조방법 및 이 수지를 이용한 포토레지스트 - Google Patents

공중합체 수지와 그 제조방법 및 이 수지를 이용한 포토레지스트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 KrF 나 ArF등의 초단파장 광원용 공중합체 수지와 그 제조방법 및 이 수지를 함유하는 포토레지스트에 관한 것이다. 본 발명에 따른 공중합체 수지는 노르보넨-말레익안하이드라이드 공중합체 구조에 2,3-디-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 단위체를 도입함으로써 통상의 라디칼 중합으로 중합이 용이하며 193㎚ 파장에서의 명성이 높고, 에칭내성이 증가할 뿐만 아니라, 공중합체 수지의 보호율을 증가시킬 수 있어 탑로스(top loss) 현상을 억제하면서 접착력을 크게 증가시킬 수 있으며 또한 실제 패터닝 실험에서 0.13㎛의 우수한 해상력을 나타낸다.

Description

공중합체 수지와 그 제조방법 및 이 수지를 이용한 포토레지스트
본 발명은 KrF 나 ArF등과 같은 초단파장 광원용 공중합체 수지와 그 제조방법 및 이 수지를 이용한 포토레지스트에 관한 것으로서, 특히 본 발명은 노르보넨-말레익안하이드라이드 공중합체 구조에 2,3-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 단위체를 도입함으로써 1G, 4G DRAM등의 초고집적소자에의 적용이 예상되는 KrF(248㎚) 혹은 ArF(193㎚) 광원을 이용하는 리소그래피(lithography) 공정에 사용될 수 있는 공중합체 수지와 그 제조방법 및 이 수지를 함유하는 포토레지스트에 관한 것이다.
일반적으로 ArF용 공중합체 수지는 193㎚파장에서의 낮은 광흡수도, 에칭내성, 접착성등이 요구되고 있으며 또한 2.38 w% 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 수용액으로 현상이 가능해야 하지만, 포토레지스트의 이러한 모든 특성을 만족시키는 공중합체 수지를 합성하기는 매우 어렵다. 현재까지 많은 연구방향은 193㎚ 파장에서 투명성을 높이고 에칭내성을 증가시키기 위한 수지로서 노볼락계열의 수지 탐색에 집중되어 왔다. 이에 따라 벨 연구소(Bell Lab.)는 공중합체 주쇄에 지방족환형단위체(alicyclic unit)를 도입하여 에칭내성을 향상시키고자 시도하였다. 예를들어, 주쇄가 노보란(norboran), 아크릴레이트(acrylate) 및 말레익안하이드라이드(maleic anhydride)로 치환된 구조를 갖는 하기 화학식 1의 공중합체수지가 제안되엇다.
상기 화학식 1의 공중합체 수지에서 말레익안하이드라이드 부분(A부분)은 지방족환형 올레핀단위체(alicyclic olefin unit)을 중합시키기 위해 사용되었다. 그러나 말레익안하이드라이드 부분은 비노광시에도 2.38% TMAH 수용액에 매우 잘 용해되어 실제 감광막 패터닝시 패턴의 상부가 둥글게 형성되는 탑 로스(top loss)현상이 발생되어 ArF용 수지로의 사용이 불가능하다는 문제점이 있었다.
따라서 용해억제를 위해서는 t-부틸이 치환된 y부분을 매우 증가시켜야 한다. 그러나 y부분이 증가하면 할수록 상대적으로 하단층(substrate)과의 접착력 및 감도를 증가시켜 주는 z부분(카르복실레이트부분)의 감소를 초래하여 실제적인 패터닝(patterning)시 포토레지스트가 웨이퍼로부터 떨어져 나와 패턴 형성이 불가능하게 되는 단점이 발생된다.
따라서 본 발명자들은 이러한 단점을 해소하기 위한 시도로서 2-t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트, 2-하이드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트, 말레익안하이드라이드 및 5-노르보넨-2-카르복실산으로 이루어진 하기 화학식2로 표시되는 포토레지스트용 공중합체 수지를 개발하여 특허출원한 바 있다(1997. 6. 21.자 출원된 대한민국 특허출원 제 97-26807호 참조).
이 출원에서 제안된 포토레지스트용 공중합체 수지는 접착력 및 감도가 높고 해상력이 우수한 구조의 고분자수지이다. 그러나 접착력을 부여하는 2-하이드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트의 량을 2-t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트에 비하여 상대적으로 늘릴수록 접착력은 증가하지만 탑로스 현상이 심해져서 패턴 프로파일(pattern profile)에 나쁜 영향을 주게된다.
본발명자들은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 수 많은 연구와 실험을 거듭한 결과, 노르보넨-말레익안하이드라이드 공중합체 구조에 2개의 보호기를 갖는 2,3-디-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 단위체를 도입함으로써 통상의 라디칼 중합으로 중합이 용이하며 193㎚ 파장에서의 투명성이 높고 에칭내성이 증가할 뿐만 아니라 공중합체 수지내 보호율을 증가시킬 수 있어 탑로스(top loss) 현상을 억제하면서 접착력을 크게 증가시킬 수 있으며, 또한 실제 패터닝 실험에서 0.13㎛의 우수한 해상력을 나타낼 수 있다는 놀라운 사실을 밝혀내고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 노르보넨-말레익안하이드라이드 공중합체 구조에 하기 화학식 3으로 표시되는 2,3-디-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 단위체를 함유함을 특징으로 하는 공중합체 수지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 공중합체 수지는 바람직하게는 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 노르보넨-말레익안하이드라이드 공중합체를 포함한다.
(1). 폴리[2,3-디-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/2-하이드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트/말레익안하이드라이드/5-노르보넨-2-카르복실산] 공중합체 수지 (분자량 : 3,000-100,000).
상기식중, x : y : z의 비는 (0∼99%) : (0∼99%) : (0∼99%)이다.
(2). 폴리[2,3-디-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/2-하이드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트/말레익안하이드라이드/모노-메틸 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실산] 공중합체 수지 (분자량 : 3,000-100,000).
[상기식중, x : y : z의 비는 (0∼99%) : (0∼99%) : (0∼99%)이다],
(3). 폴리[2,3-디-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/2-하이드록시프로필-5-노르보넨-2-카르복실레이트/말레익안하이드라이드/5-노르보넨-2-카르복실산] 공중합체 수지 (분자량 : 4,000-100,000).
[상기식중, x 는 0.005 내지 0.9의 몰분율이며, y 및 z는 0.001 내지 0.9의 몰분율이다],
(4). 폴리[2,3-디-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/2-하이드록시프로필-5-노르보넨-2-카르복실레이트/말레익안하이드라이드/모노-메틸 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실산] 공중합체 수지 (분자량 : 4,000-100,000).
상기식에서,
x : y : z의 비는 (0∼99%) : (0∼99%) : (0∼99%)이다.
본 발명에 따른 화학식 4의 공중합체 수지는 하기 반응도식 Ⅰ에 나타낸 바와같이 2,2-디-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트, 2-하이드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트, 말레익안하이드라이드 및 5-노르보넨-2-카르복실산을 통상의 중합개시제의 존재하에 반응시켜 제조할 수 있다.
[반응도식 Ⅰ]
본 발명에 따른 화학식 5의 공중합체 수지는 하기 반응도식 Ⅱ에 나타낸 바와같이 2,2-디-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트, 2-하이드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트, 말레익안하이드라이드 및 모노-메틸 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실산을 통상의 중합개시제의 존재하에 반응시켜 제조할 수 있다.
[반응도식 Ⅱ]
본 발명에 따른 화학식 6의 공중합체 수지는 하기 반응도식 Ⅲ에 나타낸 바와같이 2,2-디-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트, 2-하이드록시프로필-5-노르보넨-2-카르복실레이트, 말레익안하이드라이드 및 5-노르보넨-2-카르복실산을 통상의 중합개시제의 존재하에 반응시켜 제조할 수 있다.
[반응도식 Ⅲ]
본 발명에 따른 화학식 7의 공중합체 수지는 하기 반응도식 Ⅳ에 나타낸 바와같이 2,2-디-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트, 2-하이드록시프로필-5-노르보넨-2-카르복실레이트, 말레익안하이드라이드 및 모노-메틸 시스 5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실산을 통상의 중합개시제의 존재하에 반응시켜 제조할 수 있다.
[반응도식 Ⅳ]
본 발명에 따른 공중합체 수지(화학식 4-7)는 벌크중합 또는 용액중합 등 통상의 중합방법에 따라 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 중합개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, 디-t-부틸퍼옥시드 등을 포함한다. 또한 용매로는 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 디옥산, 디메틸포름아미드 등의 단독용매 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체 수지의 제조에 있어서 중합반응 조건은 일반적인 라디칼 중합온도 및 압력을 반응물의 특성에 따라 조절하여 사용할 수 있으며, 60∼200℃의 온도 및 질소 또는 아르곤 분위기하에서 4∼24 시간 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공중합체 수지는 보호기로 작용하는 터셔리부틸기를 2개 함유한 2,3-디-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트가 도입되어 있어 보호율을 크게 증가시킬 수 있고, 상대적으로 2-히드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트의 량을 증가시킬 수 있어 탑로스 현상을 줄이면서도 접착력을 현저히 증가시킬 수 있다. 또한 본 발명에 따라 제조된 공중합체 수지는 1G, 4G DRAM에의 적용이 예상되는 리소그래피(lithography) 공정에 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체 수지는 통상의 포토레지스트 조성물의 제조방법에 따라 유기용매에 통상적인 광산발생제와 혼합하여 포토레지스트용액을 제조함으로써 포지티브 미세화상 형성에 사용할 수 있다. 반도체소자의 감광막 패턴의 형성공정에 있어서 본 발명의 공중합체 수지의 사용량은 유기용매, 광산발생제 및 리소그래피조건등에 따라 변할 수 있으나, 대체로 포토레지스트의 제조시 사용하는 유기용매에 대해 약 10∼30 중량% 사용한다.
본 발명에 따른 공중합체 수지를 이용하여 반도체소자의 감광막 패턴을 형성하는 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 공중합체 수지를 시클로헥사논에 10 내지 30 중량%로 용해시키고, 광산발생제로서 오니움염 또는 유기설폰산을 공중합체 수지에 대해 0.1 내지 10 중량%로 배합하고 초미세필터로 여과하여 포토레지스트 용액을 제조한다. 여기서 사용 가능한 광산발생제로는 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트, 2,6-디메틸페닐설포네이트, 비스(아릴설포닐)-디아조메탄, 옥심설포네이트, 2,1-디아조나프토퀴논-4-설포네이트 등을 포함한다. 그후 포토레지스트 용액을 실리콘웨이퍼에 스핀도포하여 박막을 제조한 다음 80∼150 ℃의 오븐 또는 열판에서 1∼5 분간 전열처리하고, 원자외선 노광장치 또는 엑시머 레이져 노광장치를 이용하여 노광한 후, 100∼200℃의 온도에서 1초∼5분간 후열처리한다. 이렇게 노광한 웨이퍼를 2.38% TMAH수용액중에 1∼1분 30 초간 침지함으로써 포지티브 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
이하, 제조예 및 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들로 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것으로 이해해서는 않된다.
제조예 1: 2,3-디-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트의 합성
반응기에 시클로펜타디엔 22g을 넣은 후, 테트라하이드로푸란 용매 150g을 넣고 균일하게 교반한다. 반응혼합물에 1,4-디-t-부틸푸말레이트 70g을 넣고 20 내지 80℃의 온도에서 교반시키면서 10 시간 정도 반응시킨다. 반응 완료후 로타리 증류기로 용매를 제거한 다음 감압증류하여 2,3-디-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 72g을 얻었다 (수율: 74%).
제조예 2: 2-하이드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트의 합성
반응기에 시클로펜타디엔 66g과 2-하이드록시에틸아크릴레이트 140g을 테트라하이드로푸란 용매 140g중에 용해시키고, 30℃에서 24시간 반응시킨 후, 로타리 증류기로 용매를 제거한 다음 감압증류하여 2-하이드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 148g을 얻었다 (수율: 72%).
제조예 3: 2-하이드록시프로필-5-노르보넨-2-카르복실레이트의 합성
2-하이드록시에틸아크릴에이트 대신에 3-하이드록시프로필아크릴레이트 152g을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 절차를 수행하여 3-하이드록시프로필-5-노르보넨-2-카르복실레이트 156g을 얻었다 (수율: 74%).
제조예 4: 5-노르보넨-2-카르복실산의 합성
반응기에 시클로펜타디엔 66g과 아크릴산 86g을 테트라하이드로퓨란 용매 500g중에 용해시키고, 약 30℃에서 약 24 시간 반응시킨 후, 로타리 증류기로 용매를 제거한 다음, 감압증류하여 5-노르보넨-2-카르복실레이트 110g을 얻었다 (수율: 71%).
제조예 5: 모노-메틸 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실레이트의 합성
반응기에 시클로펜타디엔66g을 넣은 후, 테트라하이드로퓨란 용매 500g을 넣고 균일하게 혼합한다. 반응혼합물에 말레익안하이드라이드 98g을 넣고 0℃의 온도에서 교반시키면서 12시간 정도 반응시켜 침전물을 여과하여 얻은 반응물에 10% NaOH 수용액에 넣고 가수분해시킨 후, 10% 황산용액으로 중화시키고, 반응 완료후 필터를 이용 여과 건조시켜 모노-메틸 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실레이트 150g을 얻었다 (수율 : 86%).
실시예 1: 폴리[2,3-디-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/2-하이드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트/말레익안하이드라이드/5-노르보넨-2-카르복실산] 공중합체 수지(화학식 4)의 합성
말레익안하이드라이드 1몰, 제조예 1에서 합성한 2,3-디-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 0.5∼0.9몰, 제조예 2에서 합성한 2-하이드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 0.05∼0.8몰 및 제조예 4에서 합성한 5-노르보넨-2-카르복실레이트 0.01∼0.5몰을 테트라하이드로푸란 또는 톨루엔에 용해시킨다. 이어서 중합개시제로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5∼10g을 넣어준 후 질소 또는 아르곤 분위기하에서 65∼70℃의 온도에서 4∼24 시간 동안 반응시킨다. 이렇게 하여 생성된 조생성물을 에틸에테르 혹은 헥산으로 침전 건조시켜 분자량 3,000∼100,000의 표제 공중합체 수지(화학식 4) 58g을 얻었다 (수율: 80%). 여기서 합성한 공중합체 수지는 ArF광에 대한 투명성이 높고 에칭내성이 증가되며 2.38 wt% TMAH 수용액으로 현상가능하고 접착성이 우수하고 대량생산이 가능한 공중합체 수지이다.
실시예 2: 폴리[2,3-디-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/2-하이드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트/말레익안하이드라이드/모노-메틸 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실레이트] 공중합체 수지(화학식 5)의 합성
5-노르보넨-2-카르복실산 대신에 제조예 5에서 합성한 모노메틸 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실레이트 10g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 절차를 수행하여 분자량 3,000∼100,000의 표제 공중합체수지(화학식 5) 62g을 얻었다 (수율: 81%). 여기서 합성한 공중합체 수지는 실시예 1의 수지와 유사한 성질을 가지며 또한 모노 메틸시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실레이트의 도입에 따라 악취성을 제거한 우수한 공중합체 수지이다.
실시예 3: 폴리[2,3-디-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/3-하이드록시프로필-5-노르보넨-2-카르복실레이트/말레익안하이드라이드/5-노르보넨-2-카르복실산] 공중합체 수지(화학식 6)의 합성
2-하이드록시에틸-5-노르보넨-2-카를복실레이트 대신에 제조예 3에서 합성한 3-하이드록시프로필-5-노르보넨-2-카르복실레이트 20g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 절차를 수행하여 분자량 4,000∼100,000의 표제 공중합체수지(화학식 6) 60g을 얻었다 (수율: 79%). 여기서 합성한 공중합체수지는 3-히드록시프로필-5-노르보넨-2-카르복실레이트의 도입에 따라 친수성기(-OH)가 속해있는 사슬의 탄소수가 3개로 증가함으로 사슬(chain)의 유연성(flexibility)이 증가하여 향상된 접착력을 가진 공중합체 수지이다.
실시예 4: 폴리[2,3-디-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/3-하이드록시프로필-5-노르보넨-2-카르복실레이트/말레익안하이드라이드/모노-메틸 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실레이트] 공중합체 수지(화학식 7)의 합성
5-노르보넨-2-카르복실산 대신에 제조예 5에서 합성한 모노메틸 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실레이트 10g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 절차를 수행하여 분자량 3,000∼100,000의 표제 공중합체수지(화학식 5) 62g을 얻었다 (수율: 80%). 여기서 합성한 공중합체 수지는 실시예 3의 수지의 성질과 유사하지만 단량체의 악취문제를 해결하여 양산 가능한 공중합체 수지이다.
실시예 5; 포토레지스트 합성 및 패턴 형성
실시예 1 내지 4에서 합성한 공중합체수지(화학식 4 ∼ 7)중 어느 하나의 수지 10g을 40g의 3-메톡시메틸프로피오네이트 용매에 녹인 후, 광산발생제로서 트리페닐설포늄트리플레이트 또는 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트의 약 0.2∼1g을 넣어준 후 교반시킨 다음 필터로 여과하여 포토레지스트 용액을 얻는다. 그 후 포토레지스트 용액을 웨이퍼의 표면에 스핀포하여 박막을 제조한 다음 70∼150 ℃의 오븐 또는 열판에서 1∼5분간 전열처리하고, 노광장치를 사용하여 250㎚ 파장의 광원으로 노광한 후 90∼160℃`에서 후열처리한다. 그후 상기 노광한 웨이퍼를 현상액으로 0.01∼5 중량%농도의 TMAH수용액에서 1분 30초간 침지하여 현상하면 초미세 감광막패턴을 얻었다 (해상력 : 0.13 ㎛).
본 발명에 따른 공중합체 수지는 노르보넨-말레익안하이드라이드 공중합체 구조에 2,3-디-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 단위체를 도입함으로써 통상의 라디칼 중합으로 중합이 용이하며 193㎚ 파장에서 투명성이 높고 에칭내성이 증가할 뿐만 아니라 공중합체 수지내 보호율을 증가시킬 수 있어 탑로스(top loss) 현상을 억제하면서 접착력을 크게 증가시킬 수 있으며 또한 실제 패터닝실험에서 0.13㎛의 우수한 해상력을 나타낸다.

Claims (24)

  1. 노르보넨-말레익안하이드라이드 공중합체 구조에 하기 화학식 3으로 표시되는 2,3-디-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트 단위체를 함유함을 특징으로 하는 공중합체 수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 폴리[2,3-디-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/2-하이드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트/말레익안하이드라이드/5-노르보넨-2-카르복실산] 공중합체 수지 (분자량 : 3,000-100,000).
    상기식에서,
    x : y : z의 비는 (0.001∼99%) : (0.001∼99%) : (0.001∼99%)이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 폴리[2,3-디-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/2-하이드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트/말레익안하이드라이드/모노-메틸 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실산] 공중합체 수지 (분자량 : 3,000∼100,000).
    상기식에서,
    x : y : z의 비는 (0.001∼99%) : (0.001∼99%) : (0.001∼99%)이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 6으로 표시되는 폴리[2,3-디-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/2-하이드록시프로필-5-노르보넨-2-카르복실레이트/말레익안하이드라이드/5-노르보넨-2-카르복실산] 공중합체 수지 (분자량 : 4,000∼100,000).
    상기식에서,
    x는 0.005 내지 0.9의 몰분율이고 y 및 z는 각각 0.001 내지 0.9의 몰분율이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 7로 표시되는 폴리[2,3-디-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트/2-하이드록시프로필-5-노르보넨-2-카르복실레이트/말레익안하이드라이드/모노-메틸 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실산] 공중합체 수지 (분자량 : 4,000∼100,000).
    상기식에서,
    x : y : z의 비는 (0.001∼99%) : (0.001∼99%) : (0.001∼99%)이다.
  6. 하기 반응도식Ⅰ에 나타낸 바와같이, 2,2-디-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트, 2-하이드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트, 말레익안하이드라이드 및 5-노르보넨-2-카르복실산을 통상의 중합개시제의 존재하에 반응시킴을 포함하는 제 2 항에 정의된 화학식 4의 공중합체 수지의 제조방법.
    [반응도식 Ⅰ]
  7. 제 6 항에 있어서, 중합개시제가 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트 또는 디-t-부틸퍼옥사이드인 공중합체수지의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 중합을 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 디옥산 및 디메틸포름아미드중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매의 존재하에 수행하는 공중합체수지의 제조방법.
  9. 하기 반응도식 Ⅱ에 나타낸 바와같이, 2,2-디-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트, 2-하이드록시에틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트, 말레익안하이드라이드 및 모노-메틸 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실레이트를 통상의 중합개시제의 존재하에 반응시킴을 포함하는 청구항 제 3 항에 정의된 화학식 5의 공중합체 수지의 제조방법.
    [반응도식 Ⅱ]
  10. 제 9 항에 있어서, 중합개시제가 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트 또는 디-t-부틸퍼옥사이드인 공중합체수지의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 중합을 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 디옥산 및 디메틸포름아미드중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매의 존재하에 수행하는 공중합체수지의 제조방법.
  12. 하기 반응도식 Ⅲ에 나타낸 바와같이, 2,2-디-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트, 2-하이드록시프로필-5-노르보넨-2-카르복실레이트, 말레익안하이드라이드 및 5-노르보넨-2-카르복실산을 통상의 중합개시제의 존재하에 반응시킴을 포함하는 제 4 항에 정의된 화학식 6의 감광막 공중합체 수지의 제조방법.
    [반응도식 Ⅲ]
  13. 제 12 항에 있어서, 중합개시제가 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트 또는 디-t-부틸퍼옥사이드인 공중합체수지의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 중합을 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 디옥산 및 디메틸포름아미드중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매의 존재하에 수행하는 공중합체수지의 제조방법.
  15. 하기 반응도식 Ⅳ에 나타낸 바와같이, 2,2-디-t-부틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실레이트, 2-하이드록시프로필-5-노르보넨-2-카르복실레이트, 말레익안하이드라이드 및 모노-메틸 시스 5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실레이트를 통상의 중합개시제의 존재하에 반응시킴을 포함하는 제 5 항에 정의된 화학식 7의 감광막 공중합체 수지의 제조방법.
    [반응도식 Ⅳ]
  16. 제 15 항에 있어서, 중합개시제가 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트 또는 디-t-부틸퍼옥사이드인 공중합체수지의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 중합을 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 디옥산 및 디메틸포름아미드중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매의 존재하에 수행하는 공중합체수지의 제조방법.
  18. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 하나에 정의된 노르보넨-말레익안하이드라이드 공중합체 수지, 유기용매 및 광산발생제를 함유하는 포토레지스트.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 용매가 3-메톡시메틸프로피오네이트인 것을 특징으로하는 포토레지스트.
  20. 제 18 항에 있어서, 광산발생제가 트리페닐설포늄 트리플레이트 또는 디부틸나프틸 설포늄 트리플레이트인 포토레지스트.
  21. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 하나에 정의된 공중합체 수지를 용매에 녹이는 제1단계와,
    상기 제1단계의 결과물에 광산발생제를 넣고 교반는 제2단계와,
    상기 제2단계 결과물을 여과하여 포토레지스트를 형성하는 제3단계를 구비하는 포토레지스트 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 제1단계의 용매가 메틸 3-메톡시 프로피오네이트인 포토레지스트의 제조방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 제2단계의 광산발생제가 트리페닐설포늄 트리플레이트 또는 디부틸나프틸 설포늄 트리플레이트인 포토레지스트의 제조방법.
  24. 제 18 항의 포토레지스트를 사용하여 형성된 반도체소자.
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