KR20010054851A - 지환식 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트조성물과 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
주쇄(main chain)가 완전히 노르보르넨형(norbornene-type)의 지환식(脂環式) 유니트로만 구성된 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물과 그 제조 방법에 관하여 개시한다. 본 발명에 따른 감광성 폴리머는 다음 식으로 표시된다.
식중, R1은 산에 의해 분해될 수 있는 제3 알킬기(acid-labile tertiary alkyl group)이고, R2는 γ-부티로락톤-2-일, γ-부티로락톤-3-일, 메발로닉 락톤, 3-테트라히드로퓨라닐, 2,3-프로필렌카보네이트-1-일 또는 3-메틸-γ-부티로락톤-3-일이고, R3는 수소 원자, 메틸, 에틸, 또는 C3∼ C20의 지환식 탄화수소 화합물이고, p/(p+q+r) = 0.1 ∼ 0.8이고, q/(p+q+r) = 0.2 ∼ 0.8이고, r/(p+q+r) = 0.0 ∼ 0.4이다. 상기 감광성 폴리머를 제조하기 위하여, 치환기로서 에스테르기를 가지는 적어도 2종의 서로 다른 노르보르넨형 화합물을 반응 촉매 없이 개시제 존재하에 120 ∼ 150℃의 온도에서 반응시킨다.
Description
본 발명은 감광성 폴리머 및 이로부터 얻어지는 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것으로, 특히 주쇄(main chain)가 완전히 노르보르넨형(norbornene-type)의 지환식(脂環式) 유니트로만 구성된 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물과 그 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 공정이 복잡해지고 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라 미세한 패턴 형성이 요구된다. 더욱이, 반도체 소자의 용량이 1기가(Giga) 비트급 이상인 소자에 있어서, 디자인 룰이 0.2μm 이하인 패턴 사이즈가 요구되고, 그에 따라 기존의 KrF 엑시머 레이저(248nm)를 이용한 레지스트 재료를 사용하는 데 한계가 있다. 따라서, 새로운 에너지 노광원인 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 이용한 리소그래피 기술이 등장하였다.
이와 같은 ArF 엑시머 레이저를 이용한 리소그래피에 사용되는 레지스트 재료는 기존의 레지스트 재료에 비해 상용화하기에는 많은 문제점들이 있다. 가장 대표적인 문제점으로서 폴리머의 투과도(transmittance) 및 건식 식각에 대한 내성을 들 수 있다.
지금까지 알려진 일반적인 ArF 레지스트로서 아크릴계 또는 메타크릴계 폴리머들이 주로 사용되어 왔다. 그 중에서, IBM사의 터폴리머 시스템인 폴리(메틸 메타크릴레이트 - t-부틸 메타크릴레이트 - 메타크릴산)이 대표적이다. 이러한 폴리머들의 심각한 문제는 건식 식각에 대한 내성이 매우 나쁘다는 것이다.
그에 따라, 건식 식각에 대한 내성을 증가시키기 위하여 건식 식각에 강한 내성을 갖는 물질인 지환식 화합물(alicyclic compound), 예를 들면 이소보르닐기(isobornyl group), 아다만틸기(adamantyl group), 트리시클로데카닐기(tricyclodecanyl group) 등을 폴리머의 측쇄(side chain)에 도입하는 방법을 사용하고 있다. 그러나, 이들은 여전히 건식 식각에 대한 내성이 약하다.
건식 식각에 대한 내성을 증가시키기 위한 다른 방법으로서, 매트릭스 고분자의 주쇄(main chain)가 지환식 유니트로 이루어진 노르보르넨형 폴리머가 사용되고 있다. 노르보르넨형 폴리머는 그 자체만으로는 라디칼 중합이 되지 않는 것으로 알려져 있다. 따라서, 노르보르넨형 폴리머는 무수 말레인산과의 교호(交互) 공중합에 의하여 제조되어 왔다. 그러나, 무수 말레인산의 도입으로 인하여 건식 식각에 대한 내성이 저하되고, 경시안정성(經時安定性)이 불량하여 저장 수명(shelf life)이 짧아지는 단점이 있다.
이에 따라, 팔라듐과 같은 금속 촉매를 사용하는 부가 중합(addition polymerization) 방법을 이용하여 주쇄가 완전히 노르보르넨형 유니트로만 이루어지는 공중합체를 얻고자 하는 시도가 진행되고 있다 (Joice P. Mathewet al.,Macromolecules,1996,29(8), p2755 참조). 그러나, 폴리머의 중합시 사용된 금속 촉매는 사용된 후 완전히 제거하는 것이 어렵고, 따라서 상기 폴리머로부터 얻어진 레지스트 조성물을 사용하는 경우 웨이퍼상에 금속 성분이 잔류하여 상기와 같은 레지스트 조성물을 반도체 소자와 같은 전자 재료를 제조하는 데 사용하기에는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 상기한 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 건식 식각에 대한 내성을 충분히 확보할 수 있도록 주쇄가 완전히 노르보르넨형 유니트로만 이루어지는 감광성 폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 감광성 폴리머를 포함하여 이루어지고, 반도체 소자와 같은 전자 재료를 제조하는 데 있어서 웨이퍼상에 금속 성분이 잔류할 염려가 없으며, ArF 엑시머 레이저를 이용하는 리소그래피 공정에서 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 제공할 수 있는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속 촉매를 사용하지 않고도 주쇄가 완전히 노르보르넨형 유니트로만 이루어지는 폴리머를 제조할 수 있는 감광성 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다음 식을 가지는 감광성 폴리머를 제공한다.
식중, R1은 산에 의해 분해될 수 있는 제3 알킬기(acid-labile tertiary alkyl group)이고, R2는 γ-부티로락톤-2-일, γ-부티로락톤-3-일, 메발로닉 락톤, 3-테트라히드로퓨라닐, 2,3-프로필렌카보네이트-1-일 또는 3-메틸-γ-부티로락톤-3-일이고, R3는 수소 원자, 메틸, 에틸, 또는 C3∼ C20의 지환식 탄화수소 화합물이고, p/(p+q+r) = 0.1 ∼ 0.8이고, q/(p+q+r) = 0.2 ∼ 0.8이고, r/(p+q+r) = 0.0 ∼ 0.4이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 감광성 폴리머는 3000 ∼ 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
바람직하게는, R1은 t-부틸기; 또는 2-메틸-2-아다만틸, 1,2,3,3-테트라메틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-데카닐, 2,3,3-트리메틸-2-노르보르닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기와 같은 치환 또는 비치환된 C7∼ C20의 지환식 탄화수소기이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기한 바와 같은 감광성 폴리머와, PAG(photoacid generator)로 구성되는 레지스트 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 상기 PAG는 상기 폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 15 중량%의 양으로 포함된다.
상기 PAG로서 예를 들면 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염 (diaryliodonium salts), 술포네이트 (sulfonates) 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물은 유기 염기를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 염기는 폴리머의 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 양으로 포함된다.
상기 유기 염기로서 예를 들면 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 식으로 표시되는 감광성 폴리머들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 감광성 폴리머가 혼합된 폴리머 블랜드(blend)와, PAG로 구성되는 레지스트 조성물을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 치환기로서 에스테르기를 가지는 적어도 2종의 서로 다른 노르보르넨형 화합물을 반응 촉매 없이 개시제 존재하에 120 ∼ 150℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 제1항의 감광성 폴리머 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 감광성 폴리머는 건식 식각에 대한 내성을 충분히 확보할 수 있도록 주쇄가 완전히 노르보르넨형 유니트로만 이루어지며, 이와 같은 구조의 감광성 폴리머는 금속 촉매를 사용하지 않고 높은 수율로 제조될 수 있다. 또한, 이로부터 얻어지는 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 우수한 접착 특성을 가진다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 감광성 폴리머는 화학식 1로 표시되는 구조식을 가진다.
화학식 1에서, R1은 노광시 발생되는 산의 작용에 의하여 상기 폴리머의 주쇄로부터 탈보호(deprotecting)될 수 있는 제3 알킬기(acid-labile tertiary alkyl group)이다. 예를 들면, R1은 t-부틸기, 또는 2-메틸-2-아다만틸, 1,2,3,3-테트라메틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-데카닐, 2,3,3-트리메틸-2-노르보르닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기 등과 같은 치환 또는 비치환된 C7∼ C20의 지환식 탄화수소기로 이루어질 수 있다.
R2는 γ-부티로락톤-2-일, γ-부티로락톤-3-일, 메발로닉 락톤, 3-테트라히드로퓨라닐, 2,3-프로필렌카보네이트-1-일 또는 3-메틸-γ-부티로락톤-3-일이다.
R3는 수소 원자, 메틸, 에틸, 또는 C3∼ C20의 지환식 탄화수소 화합물이다.
또한, 화학식 1에서 p/(p+q+r) = 0.1 ∼ 0.8이고, q/(p+q+r) = 0.2 ∼ 0.8이고, r/(p+q+r) = 0.0 ∼ 0.4이다.
상기 감광성 폴리머 공중합체는 종래의 라디칼 중합 방법 또는 금속 촉매를 이용한 부가 중합 방법과 같은 종래의 중합 방법에 의하여는 거의 합성이 불가능하며, 중합된다 하더라도 얻어진 중합체의 분자량이 수 백 정도로 아주 낮거나 수율이 매우 낮다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 감광성 폴리머의 중합 방법들을 구체적으로 설명한다.
실시예 1
코폴리머의 합성
3목(目) 둥근 플라스크(three-necked round-bottom flask)에 194.27g의 t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트(1몰)와 222.24g의 γ-부티로락톤-2-일 노르보르넨 카르복실레이트(1몰)를 넣고, 500㎖의 PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate)를 넣어 완전히 용해시킨 후, 여기에 73.115g의 디-t-부틸 페록사이드(0.5몰)를 첨가하고, 약 2시간 동안 디가싱(degasing)시킨 후, 질소 가스를 이용하여 퍼지시켰다.
상기 용액을 약 130℃의 온도 하에서 약 24시간 동안 교반하여 중합시킨 후, 얻어진 반응 결과물을 n-헥산에서 침전시켰다. 상기 침전물을 다시 THF(tetrahydrofuran)에 녹이고, n-헥산에 침전시켰다. 여기서, n-헥산 대신 석유 에테르(petroleum ether)를 사용할 수도 있다. 그 후, 얻어진 침전물을 감압하에 건조시켜서 상기 식과 같은 원하는 생성물을 회수하였다. (수율 60%)
실시예 2
코폴리머의 합성
3목 둥근 플라스크에 194.27g의 t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트(1몰)와 250.29g의 판토락톤-2-일 노르보르넨 카르복실레이트(1몰)를 넣고, 500㎖의 PGMEA를 넣어 완전히 용해시킨 후, 여기에 14.6g의 디-t-부틸 페록사이드(0.1몰)를 첨가하고, 약 2시간 동안 디가싱(degasing)시킨 후, 질소 가스를 이용하여 퍼지시켰다.
상기 용액을 약 130℃의 온도 하에서 약 30시간 동안 교반하여 중합시킨 후, 얻어진 반응 결과물을 n-헥산에서 침전시켰다. 상기 침전물을 다시 THF에 녹이고, n-헥산에 침전시켰다. 여기서, n-헥산 대신 석유 에테르를 사용할 수도 있다. 그 후, 얻어진 침전물을 감압하에 건조시켜서 상기 식과 같은 원하는 생성물을 회수하였다. (수율 50%)
실시예 3
코폴리머의 합성
3목 둥근 플라스크에 286.41g의 2-메틸-2-아다만틸 노르보르넨 카르복실레이트(1몰)와 222.24g의 γ-부티로락톤-2-일 노르보르넨 카르복실레이트(1몰)를 넣고, 400㎖의 PGMEA를 넣어 완전히 용해시킨 후, 여기에 146.23g의 디-t-부틸 페록사이드(1몰)를 첨가하고, 약 2시간 동안 디가싱(degasing)시킨 후, 질소 가스를 이용하여 퍼지시켰다.
상기 용액을 약 130℃의 온도 하에서 약 20시간 동안 교반하여 중합시킨 후, 얻어진 반응 결과물을 n-헥산에서 침전시켰다. 상기 침전물을 다시 THF에 녹이고, n-헥산에 침전시켰다. 여기서, n-헥산 대신 석유 에테르를 사용할 수도 있다. 그 후, 얻어진 침전물을 감압하에 건조시켜서 상기 식과 같은 원하는 생성물을 회수하였다. (수율 45%)
실시예 4
코폴리머의 합성
3목 둥근 플라스크에 286.41g의 2-메틸-2-아다만틸 노르보르넨 카르복실레이트(1몰)와 250.29g의 판토락톤-2-일 노르보르넨 카르복실레이트(1몰)를 넣고, 500㎖의 PGMEA를 넣어 완전히 용해시킨 후, 여기에 146.23g의 디-t-부틸 페록사이드(1몰)를 첨가하고, 약 2시간 동안 디가싱(degasing)시킨 후, 질소 가스를 이용하여 퍼지시켰다.
상기 용액을 약 130℃의 온도 하에서 약 30시간 동안 교반하여 중합시킨 후, 얻어진 반응 결과물을 n-헥산에서 침전시켰다. 상기 침전물을 다시 THF에 녹이고, n-헥산에 침전시켰다. 여기서, n-헥산 대신 석유 에테르를 사용할 수도 있다. 그 후, 얻어진 침전물을 감압하에 건조시켜서 상기 식과 같은 원하는 생성물을 회수하였다. (수율 50%)
실시예 5
코폴리머의 합성
3목 둥근 플라스크에 286.41g의 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실 노르보르넨 카르복실레이트(1몰)와 222.24g의 γ-부티로락톤-2-일 노르보르넨 카르복실레이트(1몰)를 넣고, 400㎖의 PGMEA를 넣어 완전히 용해시킨 후, 여기에 146.23g의 디-t-부틸 페록사이드(1몰)를 첨가하고, 약 2시간 동안 디가싱(degasing)시킨 후, 질소 가스를 이용하여 퍼지시켰다.
상기 용액을 약 130℃의 온도 하에서 약 20시간 동안 교반하여 중합시킨 후, 얻어진 반응 결과물을 n-헥산에서 침전시켰다. 상기 침전물을 다시 THF에 녹이고, n-헥산에 침전시켰다. 여기서, n-헥산 대신 석유 에테르를 사용할 수도 있다. 그 후, 얻어진 침전물을 감압하에 건조시켜서 상기 식과 같은 원하는 생성물을 회수하였다. (수율 45%)
실시예 6
코폴리머의 합성
3목 둥근 플라스크에 286.41g의 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실 노르보르넨 카르복실레이트(1몰)와 250.29g의 판토락톤-2-일 노르보르넨 카르복실레이트(1몰)를 넣고, 500㎖의 PGMEA를 넣어 완전히 용해시킨 후, 여기에 146.23g의 디-t-부틸 페록사이드(1몰)를 첨가하고, 약 2시간 동안 디가싱(degasing)시킨 후, 질소 가스를 이용하여 퍼지시켰다.
상기 용액을 약 130℃의 온도 하에서 약 30시간 동안 교반하여 중합시킨 후, 얻어진 반응 결과물을 n-헥산에서 침전시켰다. 상기 침전물을 다시 THF에 녹이고, n-헥산에 침전시켰다. 여기서, n-헥산 대신 석유 에테르를 사용할 수도 있다. 그 후, 얻어진 침전물을 감압하에 건조시켜서 상기 식과 같은 원하는 생성물을 회수하였다. (수율 50%)
실시예 7
터폴리머의 합성
3목 둥근 플라스크에 194.27g의 t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트(1몰)와, 200g의 γ-부티로락톤-2-일 노르보르넨 카르복실레이트(0.9몰)와, 13.82g의 5-노르보르넨-2-카르본산(0.1몰)을 넣고, 500㎖의 PGMEA를 넣어 완전히 용해시킨 후, 여기에 73.115g의 디-t-부틸 페록사이드(0.5몰)를 첨가하고, 약 2시간 동안 디가싱(degasing)시킨 후, 질소 가스를 이용하여 퍼지시켰다.
상기 용액을 약 130℃의 온도 하에서 약 24시간 동안 교반하여 중합시킨 후, 얻어진 반응 결과물을 n-헥산에서 침전시켰다. 상기 침전물을 다시 THF에 녹이고, n-헥산에 침전시켰다. 여기서, n-헥산 대신 석유 에테르를 사용할 수도 있다. 그 후, 얻어진 침전물을 감압하에 건조시켜서 상기 식과 같은 원하는 생성물을 회수하였다. (수율 60%)
실시예 8
코폴리머의 합성
3목 둥근 플라스크에 다음 식과 같은 화합물 288.43g(1몰)과 333.36g의 γ-부티로락톤-2-일 노르보르넨 카르복실레이트(1.5몰)를 넣고, 1ℓ의 PGMEA를 넣어 완전히 용해시켰다.
그 후, 상기 결과물에 14.6g의 디-t-부틸 페록사이드(0.1몰)를 첨가하고, 약 2시간 동안 디가싱(degasing)시킨 후, 질소 가스를 이용하여 퍼지시켰다.
상기 용액을 약 140℃의 온도 하에서 약 24시간 동안 교반하여 중합시킨 후, 얻어진 반응 결과물을 n-헥산에서 침전시켰다. 상기 침전물을 다시 THF에 녹이고, n-헥산에 침전시켰다. 여기서, n-헥산 대신 석유 에테르를 사용할 수도 있다. 그 후, 얻어진 침전물을 감압하에 건조시켜서 상기 식과 같은 원하는 코폴리머를 회수하였다. (수율 50%)
실시예 9
코폴리머의 합성
3목 둥근 플라스크에 다음 식과 같은 화합물 274.40g(1몰)과 333.36g의 γ-부티로락톤-2-일 노르보르넨 카르복실레이트(1.5몰)를 넣고, 1ℓ의 PGMEA를 넣어 완전히 용해시켰다.
그 후, 상기 결과물에 29.2g의 디-t-부틸 페록사이드(0.2몰)를 첨가하고, 약 2시간 동안 디가싱(degasing)시킨 후, 질소 가스를 이용하여 퍼지시켰다.
상기 용액을 약 140℃의 온도 하에서 약 24시간 동안 교반하여 중합시킨 후, 얻어진 반응 결과물을 n-헥산에서 침전시켰다. 상기 침전물을 다시 THF에 녹이고, n-헥산에 침전시켰다. 여기서, n-헥산 대신 석유 에테르를 사용할 수도 있다. 그 후, 얻어진 침전물을 감압하에 건조시켜서 상기 식과 같은 원하는 코폴리머를 회수하였다. (수율 50%)
실시예 10
코폴리머의 합성
3목 둥근 플라스크에 다음 식과 같은 화합물 288.43g(1몰)과 333.36g의 γ-부티로락톤-2-일 노르보르넨 카르복실레이트(1.5몰)를 넣고, 1ℓ의 PGMEA를 넣어 완전히 용해시켰다.
그 후, 상기 결과물에 29.2g의 디-t-부틸 페록사이드(0.2몰)를 첨가하고, 약 2시간 동안 디가싱(degasing)시킨 후, 질소 가스를 이용하여 퍼지시켰다.
상기 용액을 약 140℃의 온도 하에서 약 24시간 동안 교반하여 중합시킨 후, 얻어진 반응 결과물을 n-헥산에서 침전시켰다. 상기 침전물을 다시 THF에 녹이고, n-헥산에 침전시켰다. 여기서, n-헥산 대신 석유 에테르를 사용할 수도 있다. 그 후, 얻어진 침전물을 감압하에 건조시켜서 상기 식과 같은 원하는 코폴리머를 회수하였다. (수율 50%)
실시예 11
레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 공정
실시예 1 내지 실시예 10에서 합성된 각 폴리머들중에서 선택된 하나의 폴리머 1.0g을 PAG (photoacid generator) (폴리머의 총 중량을 기준으로 1 ∼ 15 중량%)와 함께 7.0g의 PGMEA에 완전히 녹인 후, 필요에 따라 여기에 아민류로 이루어지는 유기 염기(폴리머의 총 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%)를 첨가하여 완전히 녹인다.
상기 PAG는 예를 들면 트리아릴술포늄 염(triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄 염(diaryliodonium salts) 또는 술포네이트(sulfonates)가 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 이루어질 수 있다.
상기 유기 염기는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 그 혼합물로 이루어질 수 있다.
그 후, 상기 용액을 0.2μm 멤브레인 필터(membrane filter)를 이용하여 걸러서 레지스트 조성물을 얻는다.
상기와 같은 방법에 의하여 얻어진 레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성하기 위하여 다음과 같은 공정을 이용한다.
상면에 실리콘 산화막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 상기 실리콘 웨이퍼를 HMDS(hexamethyldisilazane)으로 처리한다. 그 후, 상기 실리콘 산화막 위에 상기 레지스트 조성물을 약 0.4μm의 두께로 코팅한다.
레지스트 조성물이 코팅된 상기 실리콘 웨이퍼를 약 140℃의 온도에서 약 90초 동안 프리베이킹(pre-baking)하고, ArF 엑시머 레이저 (NA = 0.6)를 이용하여 노광한 후, 약 110 ∼ 140℃의 온도 범위에서 약 90초 동안 PEB(post-exposure baking)를 실시한다.
그 후, 2.38 중량% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 용액을 사용하여 약 60초 동안 현상한다.
실시예 1 내지 실시예 10에서 합성된 각 폴리머들에 대하여 상기 예시된 PAG 및 유기 염기를 다양하게 혼합하여 레지스트 패턴을 형성한 결과, 각각 노광 도즈량을 약 3 ∼ 26mJ/cm2으로 하였을 때 0.13 ∼ 0.26μm 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 감광성 폴리머는 기존의 ArF 레지스트의 단점을 보완하여 주쇄가 완전히 지환식 화합물인 노르보르넨형 유니트로만 이루어지므로 건식 식각에 대한 내성을 충분히 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 접착 특성이 증가되어 하부 막질에 대하여 우수한 접착력을 나타내고, 일반적인 현상액을 사용하여 현상하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 포토리소그래피 공정에 적용할 때 매우 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 나타냄으로써, 향후 차세대 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 폴리머의 제조 방법에 의하면, 금속 촉매를 사용하지 않고도 주쇄가 완전히 노르보르넨형 유니트로만 이루어지는 폴리머를 제조할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형이 가능하다.
Claims (24)
- 다음 식을 가지는 감광성 폴리머.식중, R1은 산에 의해 분해될 수 있는 제3 알킬기(acid-labile tertiary alkyl group)이고, R2는 γ-부티로락톤-2-일, γ-부티로락톤-3-일, 메발로닉 락톤, 3-테트라히드로퓨라닐, 2,3-프로필렌카보네이트-1-일 또는 3-메틸-γ-부티로락톤-3-일이고, R3는 수소 원자, 메틸, 에틸, 또는 C3∼ C20의 지환식 탄화수소 화합물이고, p/(p+q+r) = 0.1 ∼ 0.8이고, q/(p+q+r) = 0.2 ∼ 0.8이고, r/(p+q+r) = 0.0 ∼ 0.4임.
- 제1항에 있어서, 3000 ∼ 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
- 제1항에 있어서, R1은 t-부틸기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
- 제1항에 있어서, R1은 치환 또는 비치환된 C7∼ C20의 지환식 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
- 제4항에 있어서, R1은 2-메틸-2-아다만틸, 1,2,3,3-테트라메틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-데카닐, 2,3,3-트리메틸-2-노르보르닐 또는 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
- 제1항에 있어서, R1은 t-부틸이고, R2는 γ-부티로락톤-2-일 또는 γ-부티로락톤-3-일이고, R3는 수소 원자인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
- 제1항에 있어서, R1은 t-부틸이고, R2는 메발로닉 락톤이고, R3는 수소 원자인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
- 제1항에 있어서, R1은 2-메틸-2-아다만틸이고, R2는 γ-부티로락톤-2-일 또는 γ-부티로락톤-3-일이고, R3는 수소 원자인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
- (a) 다음 식을 가지는 감광성 폴리머와,식중, R1은 산에 의해 분해될 수 있는 제3 알킬기(acid-labile tertiary alkyl group)이고, R2는 γ-부티로락톤-2-일, γ-부티로락톤-3-일, 메발로닉 락톤, 3-테트라히드로퓨라닐, 2,3-프로필렌카보네이트-1-일 또는 3-메틸-γ-부티로락톤-3-일이고, R3는 수소 원자, 메틸, 에틸, 또는 C3∼ C20의 지환식 탄화수소 화합물이고, p/(p+q+r) = 0.1 ∼ 0.8이고, q/(p+q+r) = 0.2 ∼ 0.8이고, r/(p+q+r) = 0.0 ∼ 0.4임.(b) PAG(photoacid generator)로 구성되는 레지스트 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 감광성 폴리머는 3000 ∼ 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
- 제9항에 있어서, R1은 t-부틸기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
- 제9항에 있어서, R1은 치환 또는 비치환된 C7∼ C20의 지환식 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
- 제12항에 있어서, R1은 2-메틸-2-아다만틸, 1,2,3,3-테트라메틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-데카닐, 2,3,3-트리메틸-2-노르보르닐 또는 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
- 제9항에 있어서, R1은 t-부틸이고, R2는 γ-부티로락톤-2-일 또는 γ-부티로락톤-3-일이고, R3는 수소 원자인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
- 제9항에 있어서, R1은 t-부틸이고, R2는 메발로닉 락톤이고, R3는 수소 원자인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
- 제9항에 있어서, R1은 2-메틸-2-아다만틸이고, R2는 γ-부티로락톤-2-일 또는γ-부티로락톤-3-일이고, R3는 수소 원자인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 PAG는 상기 폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 15 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염 (diaryliodonium salts), 술포네이트 (sulfonates) 또는 그 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
- 제9항에 있어서, 유기 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
- 제19항에 있어서, 상기 유기 염기는 상기 폴리머의 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
- 제19항에 있어서, 상기 유기 염기는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
- (a) 제1항의 식으로 표시되는 감광성 폴리머들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 감광성 폴리머가 혼합된 폴리머 블랜드(blend)와,(b) PAG로 구성되는 레지스트 조성물.
- 치환기로서 에스테르기를 가지는 적어도 2종의 서로 다른 노르보르넨형 화합물을 반응 촉매 없이 개시제 존재하에 120 ∼ 150℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 제1항의 감광성 폴리머 제조 방법.
- 제23항에 있어서, 상기 개시제는 디-t-부틸 페록사이드인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머 제조 방법.
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