KR20020049876A

KR20020049876A - 페닐환 및 락톤기가 공존하는 감광성 폴리머 및 레지스트조성물

Info

Publication number: KR20020049876A
Application number: KR1020000079190A
Authority: KR
Inventors: 이시형
Original assignee: 윤종용; 삼성전자 주식회사
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2002-06-26
Also published as: JP3990150B2; US6613492B2; US20020090568A1; JP2002201223A

Abstract

페닐환 및 락톤기가 공존하는 감광성 폴리머 및 레지스트 조성물에 관하여 개시한다. 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 다음 식으로 표시되는 기들중에서 어느 하나를 가지는 모노머 유니트를 포함하는 감광성 폴리머와, PAG를 포함한다.

Description

페닐환 및 락톤기가 공존하는 감광성 폴리머 및 레지스트 조성물 {Photosensitive polymer having phenyl ring and lactone group and resist composition comprising the same}

본 발명은 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것으로, 특히 페닐환 및 락톤기가 공존하는 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.

반도체 제조 공정이 복잡해지고 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라 미세한 패턴 형성이 요구된다. 더욱이, 반도체 소자의 용량이 1기가(Giga) 비트급 이상인 소자에 있어서, 디자인 룰이 0.2μm 이하인 미세 패턴 사이즈가 요구된다. 그에 따라 기존의 KrF 엑시머 레이저(248nm)를 이용한 레지스트 재료를 사용하는 데 한계가 있다. 따라서, 더욱 단파장 영역의 광 파장을 사용하는 에너지 노광원인 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 이용한 리소그래피 기술이 등장하였다.

ArF 엑시머 레이저를 이용한 리소그래피에 사용되는 레지스트 재료는 기존의 레지스트 재료에 비해 상용화하기에는 많은 문제점들이 있다. 가장 대표적인 문제점은 아스팩트 비 (aspect ratio)의 증가에 따라 패턴의 쓰러짐(collapse) 현상이 나타나는 것이다. 따라서, 레지스트막의 두께를 낮추어야 한다. 그러나, 레지스트막의 건식 식각에 대한 내성은 한계가 있으므로 실제 패턴을 형성하는 데 있어서 많은 어려움이 있다.

이에 따라, 건식 식각에 대한 내성을 증가시키기 위하여 페닐기 또는 아다만틸기를 도입한 폴리머들이 제안되었다. 그러나, 이들 폴리머는 친수성이 나빠 접착 특성이 좋지 않고, 그 결과 리프팅(lifting)을 야기시키는 등 레지스트막을 이용하는 공정에서 많은 문제점을 유발할 수 있다.

본 발명의 목적은 상기한 종래 기술에서의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 레지스트의 원료로 사용되었을 때 우수한 리소그래피 특성을 제공할 수 있는 구조를 가지는 감광성 폴리머를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 건식 식각에 대한 내성을 강화하고, 접착 특성을 개선할 수 있는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따른 감광성 폴리머는 다음 식으로 표시되는 기를 가지는 모노머 유니트를 포함한다.

본 발명의 일 양태에 따른 감광성 폴리머는 다음 식의 구조를 가질 수 있다.

식중, R₁, R₂및 R₃는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, l/(l+m+n) = 0.2 ∼ 0.5, m/(l+m+n) = 0 ∼ 0.5, n/(l+m+n) = 0.4 ∼ 0.7이다.

본 발명의 다른 양태에 따른 감광성 폴리머는 다음 식으로 표시되는 기를 가지는 모노머 유니트를 포함한다.

본 발명의 다른 양태에 따른 감광성 폴리머는 다음 식의 구조를 가질 수 있다.

식중, R₄, R₅및 R₆는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, l/(l+m+n) = 0.2 ∼ 0.5, m/(l+m+n) = 0 ∼ 0.5, n/(l+m+n) = 0.4 ∼ 0.7이다.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따른 레지스트 조성물은 (a) 다음 식으로 표시되는 기를 가지는 모노머 유니트를 포함하는 감광성 폴리머와, (b) PAG(photoacid generator)를 포함한다.

본 발명의 다른 양태에 따른 레지스트 조성물은 (a) 다음 식으로 표시되는 기를 가지는 모노머 유니트를 포함하는 감광성 폴리머와, (b) PAG를 포함한다.

본 발명에 따른 레지스트 조성물에 포함되는 감광성 폴리머의 중량 평균 분자량은 1,000 ∼ 100,000이다.

상기 PAG는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 15 중량%의 양으로 포함된다. 바람직하게는, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염 (diaryliodonium salts), 술포네이트 (sulfonates) 또는 그 혼합물로 이루어진다. 특히 바람직하게는, 상기 PAG는 트리페닐술포늄 트리플레이트 (triphenylsulfonium triflate), 트리페닐술포늄 안티모네이트 (triphenylsulfonium antimonate), 디페닐이오도늄 트리플레이트(diphenyliodonium triflate), 디페닐이오도늄 안티모네이트 (diphenyliodonium antimonate), 메톡시디페닐이오도늄 트리플레이트 (methoxydiphenyliodonium triflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium triflate), 2,6-디니트로벤질 술포네이트 (2,6-dinitrobenzyl sulfonates), 피로갈롤 트리스(알킬술포네이트) (pyrogallol tris(alkylsulfonates)), N-히드록시숙신이미드 트리플레이트 (N-hydroxysuccinimide triflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-트리플레이트 (norbornene-dicarboximide-triflate), 트리페닐술포늄 노나플레이트 (triphenylsulfonium nonaflate), 디페닐이오도늄 노나플레이트 (diphenyliodonium nonaflate), 메톡시디페닐이오도늄 노나플레이트 (methoxydiphenyliodonium nonaflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 노나플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium nonaflate), N-히드록시숙신이미드 노나플레이트 (N-hydroxysuccinimide nonaflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-노나플레이트 (norbornene-dicarboximide-nonaflate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 (PFOS) (triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate), 디페닐이오도늄 PFOS (diphenyliodonium PFOS), 메톡시디페닐이오도늄 PFOS (methoxydiphenyliodonium PFOS), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium triflate), N-히드록시숙신이미드 PFOS (N-hydroxysuccinimide PFOS), 노르보르넨-디카르복스이미드 PFOS (norbornene-dicarboximide PFOS), 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.

본 발명에 따른 레지스트 조성물은 유기 염기를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 염기는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 양으로 포함된다. 바람직하게는, 상기 유기 염기는 3차 아민(tertiary amine)으로 이루어지는 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이루어진다. 특히 바람직하게는, 상기 유기 염기는 트리에틸아민 (triethylamine), 트리이소부틸아민 (triisobutylamine), 트리이소옥틸아민 (triiooctylamine), 트리이소데실아민 (triisodecylamine), 디에탄올아민 (diethanolamine), 트리에탄올아민 (triethanolamine) 또는 그 혼합물이다.

본 발명에 따른 감광성 폴리머는 페닐환과 락톤기가 공존하고 있는 물질을 포함하고 있다. 따라서, 이와 같은 감광성 폴리머로 이루어지는 레지스트 조성물은 건식 식각에 대한 충분한 내성을 제공할 수 있을 뿐 만 아니라 접착 특성이 우수하다.

다음에, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

실시예 1

DHPALA (2,5-디히드록시페닐아세틱-γ-락토닐 아크릴레이트)의 합성

2,5-디히드록시페닐아세틱-γ-락톤 150.13g (1mol)과 TEA (triethylamine)150g (1.5mol)을 건조된 MC (methylene chloride) 500g에 녹인 후, 여기에 적하 깔때기(dropping funnel)을 이용하여 약 157g의 아크릴로일 클로라이드 (acryloyl chloride) (1.5mol)를 천천히 첨가하였다. 이 때, 열이 발생하므로 아이스 배스(ice-bath)를 이용하여 냉각시켰다. 첨가가 끝난 후, 얻어진 용액을 천천히 상온으로 올리고 10시간 동안 강하게 교반하였다. 그 후 생성된 염을 여과해 내고 남은 여액을 에테르를 이용하여 추출하였다. 저압 하에서 용매인 에테르를 완전히 제거하고, 가스 크로마토그래피(gas chromatography)를 이용하여 확인한 후 콜럼 크로마토그래피 (column chromatography)를 이용하여 생성물을 분리하였다. (수율 80%)

실시예 2

DHPALMA (2,5-디히드록시페닐아세틱-γ-락토닐 메타크릴레이트)의 합성

아크릴로일 클로라이드 대신 메타크릴로일 클로라이드를 사용하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 원하는 생성물을 회수하였다. (수율 75%)

실시예 3

DHFA (3,6-디히드록시플래보닐 아크릴레이트)의 합성

3,6-디히드록시플래본 (3,6-dihydroxyflavone) 254g (1mol)과 TEA 150g (1.5mol)을 건조된 MC (methylene chloride) 1000g에 녹인 후, 여기에 적하 깔때기를 이용하여 약 157g의 아크릴로일 클로라이드 (1.5mol)를 천천히 첨가하였다. 이 때, 열이 발생하므로 아이스 배스를 이용하여 냉각시켰다. 첨가가 끝난 후, 얻어진 용액을 천천히 상온으로 올리고 10시간 동안 강하게 교반하였다. 그 후 생성된 염을 여과해 내고 남은 여액을 에테르를 이용하여 추출하였다. 저압 하에서 용매인 에테르를 완전히 제거하고, 가스 크로마토그래피를 이용하여 확인한 후 콜럼 크로마토그래피를 이용하여 생성물을 분리하였다. (수율 52%)

실시예 4

DHFMA (3,6-디히드록시플래보닐 메타크릴레이트)의 합성

아크릴로일 클로라이드 대신 메타크릴로일 클로라이드를 사용하여 실시예 3에서와 같은 방법으로 원하는 생성물을 회수하였다. (수율 50%)

실시예 5

코폴리머의 합성

아세톡시스티렌 1.34g (0.07mol)과 실시예 1에서 합성한 DHPALA 0.03mol을 건조된 톨루엔 30g에 녹인 후, AIBN (azobisisobutyronitrile) 1.64g을 첨가하여 N₂로 4 시간 동안 퍼지하였다. 그 후, 액체 질소를 이용하여 얼린 후 진공 펌프를 이용하여 진공 상태로 한 후에 다시 녹였다. 이와 같은 과정을 3회 반복하여 반응물 내의 공기를 완전히 제거하였다. 그 후, 반응물을 60℃에서 24 시간 동안 중합시켰다.

중합이 끝난 후, 중합 생성물을 n-헥산에 천천히 떨어뜨리면서 침전을 형성하였다. 그 후, 여과하여 고체를 거른 후 이를 다시 THF (tetrahydrofurane)에 녹이고, n-헥산을 이용하여 침전을 형성하였다. 이와 같은 과정을 3회 반복한 후, 얻어진 침전을 MC에 녹이고 소량의 산과 메톡시 에틸 에테르 (methoxy ethyl ether)를 첨가하여 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, n-헥산:이소프로필알콜 =3:1의 용제에서 침전을 형성하여 원하는 생성물을 얻었다. (수율 70%)

실시예 6

코폴리머의 합성

DHPALA 대신 실시예 2에서 합성한 DHPALMA를 사용하여 실시예 5에서와 같은 방법으로 원하는 생성물을 합성하였다. (수율 65%)

실시예 7

코폴리머의 합성

아세톡시스티렌 1.34g (0.07mol)과 실시예 3에서 합성한 DHFA 0.03mol을 건조된 톨루엔 30g에 녹인 후, AIBN 1.64g을 첨가하여 N₂로 4 시간 동안 퍼지하였다. 그 후, 액체 질소를 이용하여 얼린 후 진공 펌프를 이용하여 진공 상태로 한 후에다시 녹였다. 이와 같은 과정을 3회 반복하여 반응물 내의 공기를 완전히 제거하였다. 그 후, 반응물을 60℃에서 24 시간 동안 중합시켰다.

중합이 끝난 후, 중합 생성물을 n-헥산에 천천히 떨어뜨리면서 침전을 형성하였다. 그 후, 여과하여 고체를 거른 후 이를 다시 THF에 녹이고, n-헥산을 이용하여 침전을 형성하였다. 이와 같은 과정을 3회 반복한 후, 얻어진 침전을 MC에 녹이고 소량의 산과 메톡시 에틸 에테르를 첨가하여 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, n-헥산:이소프로필알콜 = 3:1의 용제에서 침전을 형성하여 원하는 생성물을 얻었다. (수율 63%)

실시예 8

코폴리머의 합성

DHFA 대신 실시예 4에서 합성한 DHFMA를 사용하여 실시예 7에서와 같은 방법으로 원하는 생성물을 합성하였다. (수율 61%)

실시예 9

터폴리머의 합성

아세톡시스티렌 1.34g (0.07mol)과 실시예 1에서 합성한 DHPALA 0.03mol을 건조된 톨루엔 30g에 녹인 후, AIBN 1.64g을 첨가하여 N₂로 4 시간 동안 퍼지하였다. 그 후, 액체 질소를 이용하여 얼린 후 진공 펌프를 이용하여 진공 상태로 한 후에 다시 녹였다. 이와 같은 과정을 3회 반복하여 반응물 내의 공기를 완전히 제거하였다. 그 후, 반응물을 60℃에서 24 시간 동안 중합시켰다.

중합이 끝난 후, 중합 생성물을 과량의 n-헥산에 천천히 떨어뜨리면서 침전을 형성하였다. 그 후, 여과하여 고체를 거른 후 이를 다시 THF에 녹이고, n-헥산을 이용하여 침전을 형성하였다. 이와 같은 과정을 3회 반복한 후, 얻어진 침전을 메탄올에 녹이고 소량의 암모니아 수용액을 첨가하여 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 반응 결과물을 탈이온수에 떨어뜨려 침전을 형성한 후 다시 여과시켰다. 이와 같은 과정을 3회 반복한 후, 생성된 고체를 MC에 녹이고 소량의 산과 메톡시 에틸 에테르를 첨가하여 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, n-헥산:이소프로필알콜 = 3:1의 용제에서 침전을 형성하여 원하는 생성물을 얻었다. (수율 70%)

실시예 10

터폴리머의 합성

DHPALA 대신 실시예 2에서 합성한 DHPALMA를 사용하여 실시예 9에서와 같은 방법으로 원하는 생성물을 합성하였다. (수율 75%)

실시예 11

터폴리머의 합성

아세톡시스티렌 1.34g (0.07mol)과 실시예 3에서 합성한 DHFA 0.03mol을 사용하여 실시예 9에서와 같은 방법으로 원하는 생성물을 합성하였다. (수율 70%)

실시예 12

터폴리머의 합성

DHFA 대신 실시예 4에서 합성한 DHFMA를 사용하여 실시예 11에서와 같은 방법으로 원하는 생성물을 합성하였다. (수율 75%)

실시예 13

레지스트 조성물의 제조

실시예 5 내지 실시예 12에서 합성한 폴리머 (1.0g)들을 각각 PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) 용제에 넣어 완전히 녹인 후, 여기에 PAG인 트리페닐술포늄 트리플레이트를 첨가하여 완전히 녹였다. 그 후, 0.2μm 멤브레인 필터를 이용하여 걸러서 레지스트 조성물을 얻었다. 얻어진 레지스트 조성물을 6 인치 웨이퍼상에 2500 rpm으로 코팅하여 약 0.3μm의 두께의 레지스트막을 형성하였다.

그 후, 상기 레지스트막이 형성된 웨이퍼를 110℃의 온도에서 90초 동안 소프트 베이킹하고, KrF 엑시머 레이저(NA = 0.6)를 이용하여 노광한 후, 100℃의 온도에서 90초 동안 PEB(post-exposure bake)를 실시하였다.

그 후, 2.38 중량% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 용액을 사용하여 약 60초 동안 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다.

그 결과, 180nm 라인 앤드 스페이스 패턴(1:1)이 얻어지는 것을 확인하였다.

본 발명에 따른 감광성 폴리머는 건식 식각에 대한 내성을 강화시킬 수 있는 페닐환과 레지스트막의 접착 특성을 개선시키고 친수성을 부여할 수 있는 락톤기가 공존하고 있는 물질을 포함하고 있다. 따라서, 이와 같은 감광성 폴리머로 이루어지는 레지스트 조성물은 건식 식각에 대한 충분한 내성을 제공할 수 있을 뿐 만 아니라 접착 특성이 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 포토리소그래피 공정에 적용할 때 매우 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 나타냄으로써, 향후 차세대 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 매우 유용하게 사용될 수 있다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형이 가능하다.

Claims

다음 식으로 표시되는 기를 가지는 모노머 유니트를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
제1항에 있어서, 다음 식의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.

식중, R₁, R₂및 R₃는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, l/(l+m+n) = 0.2 ∼ 0.5, m/(l+m+n) = 0 ∼ 0.5, n/(l+m+n) = 0.4 ∼ 0.7임.
다음 식으로 표시되는 기를 가지는 모노머 유니트를 포함하는 것을 특징으로하는 감광성 폴리머.
제2항에 있어서, 다음 식의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.

식중, R₄, R₅및 R₆는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, l/(l+m+n) = 0.2 ∼ 0.5, m/(l+m+n) = 0 ∼ 0.5, n/(l+m+n) = 0.4 ∼ 0.7임.
(a) 다음 식으로 표시되는 기를 가지는 모노머 유니트를 포함하는 감광성 폴리머와,

(b) PAG(photoacid generator)를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제5항에 있어서, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조를 가지는 것을 특징으로하는 레지스트 조성물.

식중, R₁, R₂및 R₃는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, l/(l+m+n) = 0.2 ∼ 0.5, m/(l+m+n) = 0 ∼ 0.5, n/(l+m+n) = 0.4 ∼ 0.7임.
제5항에 있어서, 상기 감광성 폴리머의 중량 평균 분자량은 1,000 ∼ 100,000인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제5항에 있어서, 상기 PAG는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 15 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제5항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts),디아릴이오도늄염 (diaryliodonium salts), 술포네이트 (sulfonates) 또는 그 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제5항에 있어서, 유기 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제10항에 있어서, 상기 유기 염기는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제10항에 있어서, 상기 유기 염기는 3차 아민(tertiary amine)으로 이루어지는 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제12항에 있어서, 상기 유기 염기는 트리에틸아민 (triethylamine), 트리이소부틸아민 (triisobutylamine), 트리이소옥틸아민 (triiooctylamine), 트리이소데실아민 (triisodecylamine), 디에탄올아민 (diethanolamine), 트리에탄올아민 (triethanolamine) 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(a) 다음 식으로 표시되는 기를 가지는 모노머 유니트를 포함하는 감광성 폴리머와,

(b) PAG(photoacid generator)를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제14항에 있어서, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조를 가지는 것을 특징으로하는 레지스트 조성물.

식중, R₄, R₅및 R₆는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, l/(l+m+n) = 0.2 ∼ 0.5, m/(l+m+n) = 0 ∼ 0.5, n/(l+m+n) = 0.4 ∼ 0.7임.
제14항에 있어서, 상기 감광성 폴리머의 중량 평균 분자량은 1,000 ∼ 100,000인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제14항에 있어서, 상기 PAG는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 15 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제14항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염 (diaryliodonium salts), 술포네이트 (sulfonates) 또는 그 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제14항에 있어서, 유기 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제19항에 있어서, 상기 유기 염기는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제19항에 있어서, 상기 유기 염기는 3차 아민(tertiary amine)으로 이루어지는 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제21항에 있어서, 상기 유기 염기는 트리에틸아민 (triethylamine), 트리이소부틸아민 (triisobutylamine), 트리이소옥틸아민 (triiooctylamine), 트리이소데실아민 (triisodecylamine), 디에탄올아민 (diethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine) 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.