JP3655762B2 - 環状の背骨を有する感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は化学増幅型レジスト組成物に係り、特に環状の背骨(backbone)を有する感光性ポリマー及びこれを含むArFエキサイマーレーザー用レジスト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
半導体製造工程が複雑になり、半導体素子の集積度が増加することにより微細なパターンの形成が要求される。
【0003】
さらに、半導体素子の容量が1ギガビット級以上の素子において、デザインルールが0.2μm以下のパターンサイズが要求され、これにより既存のKrFエキサイマーレーザー(248nm)を用いたレジスト材料を使用するに限界がある。従って、新たなエネルギー露光源であるArFエキサイマーレーザー(193nm)を用いたリソグラフィ技術が登場した。
【0004】
このようなArFエキサイマーレーザーを用いたリソグラフィに使用されるレジスト材料として通常アクリル系またはメタクリル系ポリマーが主に使われてきた。しかし、このようなポリマーは乾式蝕刻に対する耐性が非常に弱い。これにより、乾式蝕刻に対する耐性を増加させるために乾式蝕刻に強い耐性を有する物質である脂環式化合物、例えばイソボルニル基(isobornyl group)、アダマンチル基(adamantylgroup)、トリシクロデカニル基(tricyclodecanyl group)などをポリマーの背骨(backbone)に導入したことも使われているが、相変らず乾式蝕刻に対する耐性が弱い。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は乾式蝕刻に対する耐性が十分に確保できるように環状の背骨(backbone)を有するポリマー及び脂環式化合物を含有する感光性ポリマーを提供するにある。
【0006】
本発明の他の目的はArFエキサイマーレーザーを用いるリソグラフィに適した前記感光性ポリマーを含むレジスト組成物を提供するにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は化学増幅型レジストに用いられる次の式を有する感光性ポリマー。
【0008】
【化3】
【0009】
式中、R1はC1〜C20の脂肪族炭化水素であり、R2はt−ブチル、テトラヒドロピラニル、または1−アルコキシエチル基であり、l/(l+m+n)は0.2〜0.5、m/(l+m+n)は0.2〜0.5、n/(l+m+n)は0.0〜0.4である。記号l個の構成要素は、乾式蝕刻に対する耐性を付与するために、記号m個の構成要素は、レジストの露光前後に溶解度差を出すために、また、記号n個の構成要素は、レジストの脂質に対する接着性および溶解性の調整のために使用される。しかしながら記号n個の構成要素は任意成分であり、上記式において、記号l個の構成要素と記号m個の構成要素のみの感光性ポリマーも本発明の範囲である。上記式で表されるポリマーは環式構造を有するため、線形よりも乾式蝕刻耐性に優れる。このため、l,m,nの3成分のポリマーも、l,mの2成分のポリマーも上記目的を達成できる。
【0010】
前記ポリマーは3,000〜100,000の重量平均分子量を有するが、より好ましくは10,000〜30,000である。露光前後に最も優れた溶解度特性変化を示すからである。
【0011】
上記式中、R1はC7〜C20の脂環式脂肪族炭化水素である。半導体製造工程において乾式蝕刻に対する耐性を強化し得るからである。具体的には、アダマンチル基、ノルボニル基、イソボルニル基がある。これらの化合物は、単位体積当たりの不活性炭素数が多く、特に乾式蝕刻に対する耐性の付与に優れるからである。
【0012】
前記他の目的を達成するために本発明は、(a)化学増幅型レジストに用いられる次の式を有する感光性ポリマーと、
【0013】
【化4】
【0014】
式中、R1はC1〜C20の脂肪族炭化水素であり、R2はt−ブチル、テトラヒドロピラニル、または1−アルコキシエチル基であり、l/(l+m+n)は0.2〜0.5、m/(l+m+n)は0.2〜0.5、n/(l+m+n)は0.0〜0.4である。
【0015】
(b)フォトアシドジェネレーターよりなるレジスト組成物を提供する。フォトレジストに使用されるフォトアシドジェネレーターとは、光により分解しつつ強酸を発生させる物質をいう。露光により発生させた酸が、ベースポリマーの保護基を一定の温度以上で分解させる触媒作用を奏するのである。
【0016】
前記レジスト組成物は前記ポリマーの重量を基準として1〜15重量%のフォトアシドジェネレーターを含む。
【0017】
望ましくは、前記フォトアシドジェネレーターはトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩及びスルホン酸塩よりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物である。
【0018】
望ましくは、前記フォトアシドジェネレーターはトリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−t−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、2,6−ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロールトリス(アルキルスルホン酸塩)及びN−ヒドロキシスクシンイミドトリフレートよりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物である。
【0019】
前記レジスト組成物は有機塩基をさらに含める。有機塩基の配合により、レジストパターニング時に発生するT−トッピングプロフィルを防止し得るからである。この際、前記ポリマーの重量を基準として0.01〜2.0重量%の有機塩基を含むことが望ましい。
【0020】
前記有機塩基として、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン及びトリイソオクチルアミンよりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物を使用しうる。
【0021】
または、前記有機塩基としてジエタノールアミン及びトリエタノールアミンよりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物を使用しうる。
【0022】
【発明の実施の形態】
実施例1
アダマンチルヒドロキシメチルアクリレートのエーテルダイマーの合成
アダマンチルヒドロキシメチルアクリレートのエーテルダイマーの合成反応は次の式で示されうる。
【0023】
【化5】
【0024】
(式中、R3はアダマンチル基である。)
丸いフラスコ内でアダマンチルアクリレート(ADA)62g、0.3mol、パラホルムアルデヒド(PFA)9.0g、0.3mol及び1,4−ジアザバイシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)4.5gを混合した後、得られた混合物にtert−ブタノール18.0gを加え、85℃で6日間反応させた。
【0025】
反応後得られた生成物を過量のメタノールに注ぎ、6時間攪拌した。その後、生成された沈殿物を濾過及び乾燥させて所望の生成物を回収した(収率32g)。
【0026】
得られた生成物に対したNMR(nuclear magnetic resonance)分析結果は次の通りである。
【0027】
1H−NMR(CDCl3、ppm):6.2(s,1H),5.8(s,1H),4.2(s,1H),2.2(s,9H),1.7(s,6H)。
【0028】
実施例2
tert−ブチルヒドロキシメチルアクリレートのエーテルダイマーの合成
丸いフラスコ内でtert−ブチルアクリレート77g、0.6mol、パラホルムアルデヒド(PFA)18g、0.3mol及び1,4−ジアザバイシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)9.0gを混合した後、得られた混合物にtert−ブタノール(36.0g)を加え、85℃で6日間反応させた。
【0029】
反応後得られた生成物を過量のメタノールに注ぎ、HClを用いて中和させた後、ジエチルエーテルを用いて抽出した。カラムクロマトグラフィ(ヘキサン:ジエチルエーテル=9:1)を用いて得られた抽出物から生成物を分離した(収率49g)。
【0030】
得られた生成物に対したNMR分析結果及びFT−IR(Fourier transform in frared radiation)分光分析結果は次の通りである。
【0031】
13C−NMR(CDCl3,ppm):26.7(CH3),67.8(CH2O),78.7(OC(CH3)3)、122.3(=CH2),138.0(C=CH2),163.0(CO2R)
FT−IR(NaCl,cm-1):2979(C−H,t−ブチル),1710(C=O,エステル),1639(C−H、ビニル),1369,1154。
【0032】
実施例3
ヒドロキシメチルアクリル酸のエーテルダイマーの合成
実施例2より合成したエーテルダイマーを過量のトリフルオロアセト酸と混合し、常温で略1日反応させた。反応の結果、生成された沈殿物を濾過してジエチルエーテルで洗浄した後、乾燥させて生成物を回収した(収率95%)。
【0033】
実施例4
tert−ブチルヒドロキシメチルアクリレートのエーテルダイマーのホモポリマー合成
本実施例によるホモポリマーの合成反応は次の通りである。
【0034】
【化6】
【0035】
(式中、R4はt−ブチル基である。)
実施例2より合成したエーテルダイマー3g、10mmolをアゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)0.07gと共に無水ベンゼン27mLに溶かした後、窒素ガスを用いて2時間パージし、60℃の温度で略48時間重合させた。
【0036】
重合の後、反応物を過量のメタノールに徐々に滴下しながら沈殿させ、沈殿物を50℃に保たれる真空オーブン内で24時間乾燥させた。
【0037】
この際、得られた生成物の重量平均分子量は14,600で、多分散度は2.1であった。
【0038】
実施例5
エーテルダイマーのコポリマー合成
本実施例によるコポリマーの合成反応は次の通りである。
【0039】
【化7】
【0040】
(式中、R3はアダマンチル基、R4はt−ブチル基である。)
実施例1で合成したエーテルダイマー(4.5g、10mmol)と実施例2で合成したエーテルダイマー(3.0g、10mmol)をAIBN0.14gと共に無水ベンゼン60mLに溶かした後、窒素ガスを用いて2時間パージし、60℃の温度で略60時間重合させた。
【0041】
重合の後、反応物を過量のメタノールに徐々に滴下しながら沈殿させ、沈殿物を50℃に保たれる真空オーブン内で24時間乾燥させた。
【0042】
この際、得られた生成物の重量平均分子量は12,400で、多分散度は2.2であった。
【0043】
実施例6
エーテルダイマーEIターポリマー合成
本実施例にともなうターポリマーの合成反応は次の通りである。
【0044】
【化8】
【0045】
(式中、R3はアダマンチル基、R4はt−ブチル基である。)
実施例1で合成したエーテルダイマー(9.0g、20mmol)と、実施例2で合成したエーテルダイマー(6.0g、20mmol)と、実施例3で合成したエーテルダイマー(1.9g、10mmol)をAIBN0.33gと共に無水THF 150mLに溶かした後、窒素ガスを用いて2時間パージし、還流状態で略24時間重合させた。
【0046】
重合の後、反応物を過量のn−ヘキサンに徐々に滴下しながら沈殿させ、沈殿物を50℃に保たれる真空オーブン内で24時間乾燥させた。
【0047】
この際、得られた生成物の重量平均分子量は15,800で、多分散度は2.4であった。
【0048】
実施例7
リソグラフィパフォーマンス
実施例5で合成したコポリマー[q/(p+q)=0.6、重量平均分子量=11,500]1.0gをフォトアシドジェネレーターのトリフェニルスルホニウムトリフレート0.02gと共にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)6.0g溶液に完全に溶解させた。その後、前記溶液を0.2μmメンブレンフィルター(membrane filter)を用いて濾過してレジスト組成物を得た。その後、このレジスト組成物をヘキサメチルシラザン(HMDS)で処理したシリコンウェーハ上に略0.5μmの厚さにコーティングした。
【0049】
レジスト組成物のコーティングされた前記ウェーハを140℃の温度に90秒間プリベーキングし、開口数(NA)が0.45のKrFエキサイマーレーザーを用いて露光した後、140℃の温度で90秒間PEB(post-exposure baking)を実施した。
【0050】
その後、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)とイソプロピルアルコール(IPA)との混合溶液を使用して60秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を略25mJ/cm2とした時鮮明な0.30μmのラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【0051】
実施例8
リソグラフィパフォーマンス
実施例6で合成したターポリマー[r/(r+s+t)=0.3,s/(r+s+t)=0.5,t/(r+s+t)=0.2、重量平均分子量=13,500]1.0gをフォトアシドジェネレーターのトリフェニルスルホニウムトリフレート0.02gと共にPGMEA6.0g溶液に完全に溶解させた。その後、前記溶液を0.2μmのメンブレンフィルターで濾過してレジスト組成物を得た。その後、このレジスト組成物をHMDSで処理したシリコンウェーハ上に略0.5μmの厚さにコーティングした。
【0052】
レジスト組成物のコーティングされた前記ウェーハを140℃の温度で90秒間プリベーキングし、開口数(NA)が0.45のKrFエキサイマーレーザーで露光した後、140℃の温度で90秒間PEBを実施した。
【0053】
その後、2.38重量%のTMAH溶液で約60秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を略16mJ/cm2とした時、鮮明な0.30μmのラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【0054】
実施例9
リソグラフィパフォーマンス
実施例6で合成したターポリマー[r/(r+s+t)=0.3,s/(r+s+t)=0.5,t/(r+s+t)=0.2、重量平均分子量=13,500]1.0gをフォトアシドジェネレーターのトリフェニルスルホニウムトリフレート0.01g及びN−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート0.01gと共にPGMEA6.0g溶液に完全に溶解させた。その後、前記溶液を0.2μmメンブレンフィルターで濾過してレジスト組成物を得た。その後、このレジスト組成物をHMDSで処理したシリコンウェーハ上に略0.5μmの厚さにコーティングした。
【0055】
レジスト組成物のコーティングされた前記ウェーハを140℃の温度で90秒間プリベーキングし、開口数(NA)0.45のKrFエキサイマーレーザーで露光した後、140℃の温度で90秒間PEBを実施した。
【0056】
その後、2.38重量%のTMAH溶液で略60秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を略23mJ/cm2とした時、鮮明な0.30μmのラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【0057】
実施例10
リソグラフィパフォーマンス
実施例6で合成したターポリマー[r/(r+s+t)=0.3,s/(r+s+t)=0.5,t/(r+s+t)=0.2、重量平均分子量=13,500]1.0gをフォトアシドジェネレーターのトリフェニルスルホニウムトリフレート0.02gと共にPGMEA6.0g溶液に溶解させた。得られた溶液に有機塩基としてトリイソブチルアミン2mgを入れて完全に溶かした後、得られた溶液を0.2μmのメンブレンフィルターで濾過してレジスト組成物を得た。その後、このレジスト組成物をHMDSで処理したシリコンウェーハ上に略0.5μmの厚さにコーティングした。
【0058】
レジスト組成物のコーティングされた前記ウェーハを140℃の温度で90秒間プリベーキングし、開口数(NA)0.45のKrFエキサイマーレーザーで露光した後、140℃の温度で90秒間PEBを実施した。
【0059】
その後、2.38重量%のTMAH溶液で略60秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を略34mJ/cm2とした時、鮮明な0.30μmのラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【0060】
【発明の効果】
前述したように本発明によれば、ポリマーの背骨が環状であり、脂環式化合物を含有する感光性ポリマーを提供することにより、ポリマーの乾式蝕刻に対する耐性を確保しうる。また、本発明によるポリマーはアクリレートポリマーをその基本構造と取るので、高透過度を提供しうる。このような感光性ポリマーはヒドロキシメチルアクリレート誘導体のエーテルダイマーの共重合により得られたものであって、このようなポリマーより得られたレジスト組成物により優秀なリソグラフィパフォーマンスが得られる。従って、本発明によるレジスト組成物は今後の次世代半導体素子の製造に非常に有用に使用されうる。
【0061】
以上、本発明を望ましい実施例に基づき詳しく説明したが、本発明は前記実施例に限定されず本発明の技術的思想内で当業者により多様な変形が可能である。
Claims (13)
- 前記ポリマーは3,000〜100,000の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項1に記載の感光性ポリマー。
- R1はC7〜C20の脂環式脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項1に記載の感光性ポリマー。
- 前記ポリマーは3,000〜100,000の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項4に記載のレジスト組成物。
- R1はC7〜C20の脂環式脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項4に記載のレジスト組成物。
- 前記ポリマーの重量を基準として1〜15重量%のフォトアシドジェネレーターを含むことを特徴とする請求項4に記載のレジスト組成物。
- 前記フォトアシドジェネレーターはトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩及びスルホン酸塩よりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物であることを特徴とする請求項4に記載のレジスト組成物。
- 前記フォトアシドジェネレーターはトリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−t−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、2,6−ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロールトリス(アルキルスルホン酸塩)及びN−ヒドロキシスクシンイミドトリフレートよりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物であることを特徴とする請求項4に記載のレジスト組成物。
- 有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項4に記載のレジスト組成物。
- 前記ポリマーの重量を基準として0.01〜2.0重量%の有機塩基を含むことを特徴とする請求項10に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン及びトリイソオクチルアミンよりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物であることを特徴とする請求項10に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基はジエタノールアミン及びトリエタノールアミンよりなる群から選択される何れか一つまたはその混合物であることを特徴とする請求項10に記載のレジスト組成物。
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