KR101202402B1 - 스피로 환형 케탈기를 가지는 포토레지스트용 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

스피로 환형 케탈기를 가지는 포토레지스트용 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

하기 화학식으로 표시되는 모노머를 이용하여 중합된, 스피로 환형 케탈기를 가지는 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 폴리머 및 포토레지스트 조성물은, 스피로 환형 케탈기가 탈보호되는 반응의 활성화 에너지가 낮아, 해상도 및 공정여유도를 개선할 수 있고, 노광후 베이크 온도 민감도(PEB sensitivity)가 낮기 때문에 정밀한 패턴을 구현할 수 있으며, 초점심도마진 및 라인에지러프니스를 개선할 수 있다.
Figure 112005051652200-pat00001
상기 화학식에서, R*은 수소 또는 메틸기이고, x와 y는 각각 독립적으로, 1, 2 또는 3이며, R은 탄소수 3 내지 50의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 호모 또는 헤테로 포화 탄화수소기이다.
포토레지스트, 라인에지러프니스

Description

스피로 환형 케탈기를 가지는 포토레지스트용 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 {Photoresist monomer having spiro cyclic ketal group, polymer thereof and photoresist composition including the same}
도 1 내지 8은 각각 본 발명의 실시예에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성한 포토레지스트 패턴의 전자 주사 현미경 사진.
본 발명은 스피로 환형 케탈기를 가지는 포토레지스트용 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 스피로 환형 케탈기가 탈보호되는 반응의 활성화 에너지가 낮아, 해상도, 공정여유도 등을 개선할 수 있는, 스피로 환형 케탈기를 가지는 포토레지스트용 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 고집적화 및 고정밀화에 따라, 사진공정(photo lithography process)에서 하프피치 90nm 미만의 초미세 포토레지스트 패턴의 형성이 요구되고 있다. 이에 따라서 양산용 노광원의 파장이 193nm 미만으로 짧아지는 한편, 웨이퍼 가공 공정을 보다 최적화하고 정밀화하는 기술 개발이 진행 중이다. 이와같이 정밀한 패턴을 구현하기 위하여 라이에지러프니스(Line Edge Roughness)가 작고, 노광후 베이크 온도 민감도(Post Exposure Baking Sensitivity)가 작으며, 건식 식각 내성이 우수한 감광성 물질이 요구되고 있다.
포토레지스트 패턴의 형성 공정에 있어서, 해상력과 공정여유도를 개선하고 보다 정밀한 패턴을 형성하기 위하여, 포토레지스트용 폴리머의 측쇄에 붙어 있으면서, 염기성 용액에 대한 용해를 억제하는 역할을 하는 보호기(protecting group)가 탈보호(deprotecting)되는 반응의 활성화 에너지를 낮추거나, 노광후 베이크 온도 민감도가 작은 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 예를들어, ArF 노광원에 사용되는 포토레지스트용 폴리머인 폴리아크릴레이트, 사이클로올레핀-말레익 안하이드라이드 코폴리머 및 폴리노보넨은, 폴리머의 측쇄에 붙어 있는 보호기가 탈보호되는 반응의 활성화 에너지의 크기에 따라, ⅰ) 터셔리부틸기와 같은 고활성화에너지 보호기를 가지는 폴리머, ⅱ) 메틸아다만틸기 또는 에틸아다만틸기와 같은 중활성화에너지 보호기를 가지는 폴리머, ⅲ) 아세탈기 또는 케탈기와 같은 저활성화에너지 보호기를 갖는 폴리머로 분류할 수 있다. ArF의 노광원에 사용되는 포토레지스트용 폴리머로서 저활성화에너지 보호기인 아세탈기를 가지는 폴리(메타)아크릴레이트는 미국특허 제4,975,519호, 미국특허출원공개 제2002-0143130호(2002.10.03) 및 국제특허공개 WO 제2002-20214호(2002.3.14) 등에 개시되어 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 노광 기술에서 요구되는 조건들을 충족시키는 감광성 레지스트를 제조하기 위하여, 보호기가 탈보호되는 반응의 활성화 에너지가 낮아, 해상도 및 공정여유도를 개선할 수 있고, 노광후 베이크 온도 민감도가 낮기 때문에 정밀한 패턴을 구현할 수 있는 스피로 환형 케탈기를 가지는 포토레지스트용 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 초점심도마진 및 라인에지러프니스를 개선할 수 있는, 스피로 환형 케탈기를 가지는 포토레지스트용 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 모노머 및 폴리머의 제조방법, 상기 포토레지스트 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 스피로 환형 케탈기를 가지는 모노머를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112005051652200-pat00002
상기 화학식 1에서, R*은 수소 또는 메틸기이고, x와 y는 각각 독립적으로, 1, 2 또는 3이며, R은 탄소수 3 내지 50의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 호모 또는 헤테로 포화 탄화수소기이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는, 스피로 환형 케탈기를 가지는 포토레지스트용 폴리머를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112005051652200-pat00003
상기 화학식 2에서, R*, R, x 및 y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한 본 발명은 상기 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 상기 포토레지스트 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 스피로 환형 케탈기를 가지는 포토레지스트용 모노머는 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure 112005051652200-pat00004
상기 화학식 1에서, R*은 수소 또는 메틸기이고, x와 y는 1, 2 또는 3이며, R은 탄소수 3 내지 50의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 호모 또는 헤테로 포화 탄화수소기이며, 바람직하게는
Figure 112005051652200-pat00005
,
Figure 112005051652200-pat00006
,
Figure 112005051652200-pat00007
,
Figure 112005051652200-pat00008
,
Figure 112005051652200-pat00009
,
Figure 112005051652200-pat00010
,
Figure 112005051652200-pat00011
,
Figure 112005051652200-pat00012
,
Figure 112005051652200-pat00013
,
Figure 112005051652200-pat00014
,
Figure 112005051652200-pat00015
, 또는
Figure 112005051652200-pat00016
이다(여기서, 나선(
Figure 112005051652200-pat00017
)은 연결부(connecting bond)를 나타낸다.).
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 스피로 환형 케탈기를 가지는 모노머는 통상적인 유기 합성법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 먼저 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 환형 케톤과 트리알코올을 산촉매 하에서 반응시켜 환형 케탈 알코올을 제조한다.
Figure 112005051652200-pat00018
상기 반응식 1에서, R, x 및 y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 산촉매는 통상적으로 사용하는 산촉매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 파라톨루엔설포닉에시드를 사용할 수 있다. 상기 반응은 질소 또는 아르 곤 분위기에서, 30 내지 100℃의 온도 및 상압에서 1 내지 24 시간 동안 노말헵탄 등의 통상적인 유기용매 중에서 수행할 수 있다.
다음으로 제조된 스피로 환형 케탈 알코올을 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, (메타)아크릴로일 클로라이드와 염기 촉매 하에서 반응시키면, 상기 화학식 1로 표시되는 모노머를 제조할 수 있다.
Figure 112005051652200-pat00019
상기 반응식 2에서, R*, R, x 및 y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 염기 촉매로는 통상적으로 사용하는 염기 촉매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 트리에틸아민을 사용할 수 있다. 상기 반응은 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서, 0 내지 60℃의 온도 및 상압 하에서 1 내지 24 시간 동안 테트라하이드로푸란(THF) 등의 통상적인 유기용매 중에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 스피로 환형 케탈기를 가지는 포토레지스트용 폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.
Figure 112005051652200-pat00020
상기 화학식 2에서, R*, R, x 및 y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다. 본 발명에 따른 스피로 환형 케탈기를 가지는 포토레지스트용 폴리머에 있어서, 상기 화학식 2의 반복단위는 상하 폴리머 체인에 반복단위의 몰% 기준으로, 각각 1~99몰% 및 1~99몰%, 바람직하게는 5~95몰%, 5~95몰%의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 화학식 2의 반복단위와 함께 사용되는 모노머로는 포토레지스트용 폴리머에 통상적으로 사용되는 다양한 모노머가 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른, 스피로 환형 케탈기를 가지는 포토레지스트용 폴리머의 바람직한 예로는 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리머이며, 더욱 바람직한 예는 하기 화학식 3a 내지 3h로 표시되는 폴리머이다.
Figure 112005051652200-pat00021
Figure 112005051652200-pat00022
Figure 112005051652200-pat00023
Figure 112005051652200-pat00024
Figure 112005051652200-pat00025
Figure 112005051652200-pat00026
Figure 112005051652200-pat00027
Figure 112005051652200-pat00028
Figure 112005051652200-pat00029
상기 화학식 3 및 3a 내지 3h에서, R* 및 R**는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 알킬기이며, a 및 b는 상하 폴리머 체인을 구성하는 반복단위의 몰%로서 각각 1~99몰% 및 1~99몰%, 바람직하게는 1~95몰%, 1~95몰%, 더욱 바람직하게는 5~95몰%, 5~95몰%이고, x, y 및 R은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다. 상기 폴리머는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따른, 포토레지스트용 폴리머의 측쇄에 붙어 있는, 벌키한 포화탄화수소인 스피로 환형 케탈기는, 상기 폴리머 및 이를 포함한 포토레지스트 조성물이 염기성 현상 용액 등의 염기성 용액에 용해되는 것을 방지하는 보호기(protecting group)로서, 노광부의 광산발생제에서 생긴 산 촉매(H+)에 의해 탈보호되면서 노광부의 용해도를 증가시켜 포토레지스트 조성물의 콘트라스트를 증가시키는 역할을 하는데, 특히 상기 스피로 환형 케탈기는 탈보호 반응의 활성화 에너지가 낮으므로, 레지스트 패턴의 해상도 및 에너지 공정여유도 등의 공정여유도를 개선할 수 있고, 상기 탈보호 반응의 생성물이 고분자량의 벌키한 물질이므로, 초점심도마진 및 라인에지러프니스를 개선할 수 있다.
본 발명에 따른, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 포토레지스트 조성물용 폴리머는, a)상기 화학식 1로 표시되는 모노머를 포함하는 하나 이상의 모노머 및 중합 개시제를 중합용매에 용해시키고, b)상기 혼합물 용액을 질 소, 아르곤 등의 불활성 분위기하에서 60 내지 70℃ 온도에서 4 내지 24 시간 동안 반응시켜서 제조할 수 있다. 또한, 상기 중합반응은 라디칼 중합 반응, 용액 중합 반응, 벌크 중합 반응 또는 금속 촉매를 이용한 중합 반응으로 수행될 수 있다. 또한 상기 제조 방법은 상기 (b)반응 결과물을 디에틸에테르, 석유에테르 (petroleum ether), 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 저급 알코올, 물, 이들의 혼합물 등을 사용하여 결정 정제하는 단계를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 모노머와 함께 중합될 수 있는 모노머로는 포토레지스트용 폴리머의 제조에 통상적으로 사용되는 모노머를 사용할 수 있으며, 비한정적으로는 ⅰ)산에 민감한 보호기를 가지는 모노머로서, t-부틸, 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸 테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로퓨란-2-일, 2-메틸 테트라히드로퓨란-2-일, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, t-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 또는 2-아세틸멘트-1-일 등의 보호기를 가지는 모노머를 예시할 수 있으며, 예를들면 ⅱ)하기 화학식 4로 표시되는 모노머를 예시할 수 있고, 구체적으로 2-메틸-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
Figure 112005051652200-pat00030
상기 화학식 4에서, R** 및 R1 은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 모노머, 상기 화학식 4로 표시되는 모노머를 하기 반응식 3과 같이 중합하여 상기 화학식 3으로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조할 수 있다.
Figure 112005051652200-pat00031
상기 반응식 3에서 R*, R**, R, R1, x, y, a 및 b는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
상기 중합반응의 중합용매로는 당업계에서 통상적으로 알려진 중합용매를 광범위하게 사용할 수 있고, 비한정적으로는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있으며, 상기 중합개시제 역시 당업계에서 통상적으로 알려진 중합개시제를 광범위하게 사용할 수 있고, 비한정적으로는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 화학식 2 내지 3의 감광성 폴리머는 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 100,000이고, 분산도(Polydispersity)는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량, 분산도가 상기 범위를 벗어나면, 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 폴리머, 산을 발생시키는 광산 발생제 및 유기 용매를 포함하며, 필요에 따라 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 폴리머의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 30 중량%인 것이 바람직하며, 5 내지 15 중량%이면 더욱 바람직하다. 만일 상기 감광성 폴리머의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 코팅 후 남게 되는 레지스트층이 너무 얇아 원하는 두께의 패턴을 형성하기 어렵고, 30 중량%를 초과하면 코 팅 균일성이 저하될 우려가 있다.
상기 광산발생제는 노광에 의해 H+ 등 산성분을 생성하여, 상기 감광성 폴리머의 보호기를 탈보호시키는 역할을 하는 것으로서, 빛에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유기술폰산 등의 황화염계 화합물, 오니움염 등의 오니움염계 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 광산발생제의 비한정적인 예로서는 157nm 및 193nm에서 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트(phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트(dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰(n-decyl disulfone), 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트(naphthylimido trifluoromethane sulfonat e), 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 광산발생제의 함량은 상기 포토레지스트용 폴리머에 대해 0.05 내지 10 중량%인 것(즉, 폴리머 100중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부)이 바람직하다. 만약 0.05 중량% 미만인 경우에는 포토레지스트 조성물의 빛에 대한 민감도가 저하되어 보호기의 탈보호가 곤란할 염려가 있고, 10 중량%를 초과하면 광산발생제에서 다량의 산이 발생하여 레지스트 패턴의 단면 이 불량해질 염려가 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물의 나머지 성분을 구성하는 유기용매로는 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 유기염기를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 유기염기의 비한정적인 예로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 유기염기의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.01 내지 2.00 중량%인 것이 바람직하다. 유기염기의 함량이 0.01 중량% 미만이면 레지스트 패턴에 티탑(t-top) 현상이 발생할 염려가 있고, 함량이 2.00 중량%를 초과하 면 포토레지스트 조성물의 감도가 떨어져 패턴형성율이 저하될 염려가 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 감광성 폴리머, 광산 발생제, 유기용매 및 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하고, 필요에 따라 필터로 여과하여 제조할 수 있으며, 이때, 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 고형분 농도가 내지 10 내지 60 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 고형분의 농도가 10 중량% 미만인 경우에는 레지스트층이 너무 얇아 원하는 두께의 패턴을 형성하기 어렵고, 60 중량%를 초과하면 코팅층 균일성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 먼저, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 기판 등의 기판에 스핀 코터 등을 이용하여 상기 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 노광된 포토레지스트 패턴을 노광 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)하고, 현상하는 통상의 포토리쏘그래피 공정을 사용할 수 있으며, 형성된 포토레지스트 패턴을 이용하여, 원하는 회로패턴을 갖는 반도체 소자를 제조할 수 있다. 상기 현상 공정에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10중량% 농도의 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 상기 현상액에 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한 이와 같은 현상 공정을 수행한 후에는 초순수로 기판을 세정하는 세정 공정을 더욱 수행할 수도 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1] 하기 화학식 5a로 표시되는 모노머 제조
500mL 3구(3 necks) 둥근바닥 플라스크에, 글리세롤 24.0g(0.26몰), 시클로펜탄-1,3-다이온(cyclopentane-1,3-dione) 9.8g(0.1몰) 및 파라톨루엔설포닉에시드 0.15g을 넣고 노말헵탄 60g을 첨가한 후, 플라스크에 딘스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 설치하고, 질소 분위기 하에서 98℃에서 12시간 동안 환류하며 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 반응물을 상온으로 냉각시키고, 냉각된 반응물을 분별 깔데기에 넣은 후, 층분리된 미반응 폴리올을 제거하였고, 폴리올을 제거하여 얻어진 스피로 환형 케탈 알코올을 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하였다. 정제된 스피로 환형 케탈 알코올을 3구 둥근바닥 플라스크에 넣고, 테트라하이드로푸란(THF) 30g을 첨가하여 희석시켰다. 희석된 반응물에 메타아크릴로일클로라이드 20.8g(또는 아크릴로일클로라이드 18.2g) 및 테트라하이드로푸란 50g 혼합용액을 드라핑펀넬을 사용하여 첨가한 후, 트리에틸아민 10mL를 넣고, 질소분위기에서 12시간 동안 환류하며 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 반응물을 감압하여 용매를 제거하였고, 액체 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산 : 에테르=6:1)를 이용하여 반응물을 분리한 후 다시 용매를 제거하였다. 용매가 제거된 반응물을 헥산으로 재 결정한 후, 실온에서 방치하여 하기 화학식 5a로 표시되는 모노머를 55%의 수율로 얻었다{H-NMR: i)R*=H, d(6.52, 2H), m(6.16, 2H), d(5.98, 2H), m(4.56, 2H), m(4.31, 4H), m(3.91, 4H), m(3.63, 2H), m(1.96, 6H) ii) R*=CH3, s(6.56, 2H), d(5.86, 2H), m(4.96, 2H), m(4.63, 4H), m(4.42, 4H), m(3.69, 2H), m(1.35, 12H)}.
Figure 112005051652200-pat00032
상기 화학식 5a에서, R*은 수소 또는 메틸기이다.
[실시예 1-2] 하기 화학식 5b로 표시되는 모노머 제조
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 시클로헥산-1,4-다이온 11.2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 5b로 표시되는 모노머를 50%의 수율로 얻었다{H-NMR: i)R*=H, d(6.46, 2H), m(6.16, 2H), d(5.88, 2H), m(4.36, 2H), m(4.21, 4H), m(4.11, 2H), m(3.79, 2H), m(1.85, 8H) ii) R*=CH3, s(6.16, 2H), d(5.88, 2H), m(4.36, 2H), m(4.21, 4H), m(4.11, 2H), m(3.79, 2H), m(1.85, 14H)}.
Figure 112005051652200-pat00033
상기 화학식 5b에서, R*은 수소 또는 메틸기이다.
[실시예 1-3] 하기 화학식 5c로 표시되는 모노머 제조
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 1,5-디메틸바이시클로[3,3,0]옥탄-3,7-다이온 16.6g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 5c로 표시되는 모노머를 55%의 수율로 얻었다{H-NMR: i)R*=H, d(6.46, 2H), m(6.13, 2H), d(5.38, 2H), m(4.89, 2H), m(4.71, 4H), m(4.31, 2H), m(3.52, 2H), m(1.85, 16H) ii) R*=CH3, s(6.36, 2H), d(5.68, 2H), m(4.86, 2H), m(4.36, 4H), m(4.14, 2H), m(3.69, 2H), m(1.25, 22H)}.
Figure 112005051652200-pat00034
상기 화학식 5c에서, R*은 수소 또는 메틸기이다.
[실시예 1-4] 하기 화학식 5d로 표시되는 모노머 제조
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 7,7-디메틸노보난-2,3-다이온 15.2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 5d로 표시되는 모노머를 65%의 수율로 얻었다{H-NMR: i)R*=H, d(6.05, 2H), m(6.25, 2H), d(5.18, 2H), m(4.86, 2H), m(4.61, 4H), m(4.31, 2H), m(3.29, 2H), m(1.25, 12H) ii) R*=CH3, s(6.16, 2H), d(5.86, 2H), m(4.86, 2H), m(4.51, 4H), m(4.21, 2H), m(3.29, 2H), m(1.75, 18H)}.
Figure 112005051652200-pat00035
상기 화학식 5d에서, R*은 수소 또는 메틸기이다.
[실시예 1-5] 하기 화학식 5e로 표시되는 모노머 제조
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 아다만탄-2,6-다이온 16.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 5e로 표시되는 모노머를 55%의 수율로 얻었다{H-NMR: i)R*=H, d(6.86, 2H), m(6.15, 2H), d(5.52, 2H), m(4.95, 2H), m(4.61, 4H), m(4.55, 2H), m(3.52, 2H), m(1.25, 12H) ii) R*=CH3, s(6.56, 2H), d(5.68, 2H), m(4.66, 2H), m(4.45, 4H), m(4.15, 2H), m(3.45, 2H), m(1.85, 18H)}.
Figure 112005051652200-pat00036
상기 화학식 5e에서, R*은 수소 또는 메틸기이다.
[실시예 1-6] 하기 화학식 5f로 표시되는 모노머 제조
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 2,2-비스-4'-옥소 시클로헥실 프로판23.6g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 5f로 표시되는 모노머를 50%의 수율로 얻었다{H-NMR: i)R*=H, d(6.20, 2H), m(6.01, 2H), d(5.80, 2H), m(4.96, 2H), m(4.38, 4H), m(4.21, 2H), m(3.29, 2H), m(1.35, 24H) ii) R*=CH3, s(6.36, 2H), d(5.88, 2H), m(4.66, 2H), m(4.21, 4H), m(4.01, 2H), m(3.79, 4H), m(1.55, 30H)}.
Figure 112005051652200-pat00037
상기 화학식 5f에서, R*은 수소 또는 메틸기이다.
[실시예 1-7] 하기 화학식 5g로 표시되는 모노머 제조
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 바이사이클로헥산-4,4'-다이온 19.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 5g로 표시되는 모노머를 50%의 수율로 얻었다{H-NMR: i)R*=H, d(6.20, 2H), m(6.01, 2H), d(5.80, 2H), m(4.96, 2H), m(4.38, 4H), m(4.21, 4H), m(1.35, 18H) ii) R*=CH3, s(6.15, 2H), d(5.58, 2H), m(4.49, 2H), m(4.28, 4H), m(3.86, 4H), m(1.55, 24H)}.
Figure 112005051652200-pat00038
상기 화학식 5g에서, R*은 수소 또는 메틸기이다.
[실시예 1-8] 하기 화학식 5h로 표시되는 모노머 제조
시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 비스-4-옥소-사이클로헥실 메탄 20.8g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 5h로 표시되는 모노머를 50%의 수율로 얻었다{H-NMR: i)R*=H, d(6.20, 2H), m(6.01, 2H), d(5.80, 2H), m(4.96, 2H), m(4.38, 4H), m(4.21, 4H), m(1.35, 20H) ii) R*=CH3, s(6.15, 2H), d(5.58, 2H), m(4.49, 2H), m(4.28, 4H), m(3.86, 4H), m(1.55, 26H)}.
Figure 112005051652200-pat00039
상기 화학식 5h에서, R*은 수소 또는 메틸기이다.
[실시예 1-9] 하기 화학식 5i로 표시되는 모노머 제조
글리세롤 24.0g 대신에 노말펜탄-1,3,5-트리올 31.2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-5와 동일한 방법으로 하기 화학식 5f로 표시되는 모노머를 50%의 수율로 얻었다{H-NMR: i)R*=H, d(6.43, 2H), m(6.05, 2H), d(5.80, 2H), m(4.15, 4H), m(3.80, 6H), m(1.35, 20H) ii) R*=CH3, s(6.15, 2H), d(5.58, 2H), m(4.15, 4H), m(3.80, 6H), m(2.02, 26H)}.
Figure 112005051652200-pat00040
상기 화학식 5i에서, R*은 수소 또는 메틸기이다.
[실시예 2-1] 상기 화학식 3a로 표시되는 폴리머 제조
반응기에 상기 화학식 5a로 표시되는 모노머(R*=메틸기) 35.8g(0.1mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 22.2g(0.1mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 0.7g를 넣고, 반응물을 무수 THF 25g에 용해시킨 후, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거하고, 가스가 제거된 반응물을 68℃에서 24시간 동안 중합반응시켰다. 중합반응이 완결된 후, 과량의 디에틸에테르에 상기 반응물을 천천히 적가하면서 침전시킨 후, 침전물을 다시 THF로 용해하였고, 용해된 반응물을 디에틸 에테르에서 재침전시켜 상기 화학식 3a로 표시되는 폴리머(R* 및 R**=메틸기, x=1, y=1)를 제조하였다(분자량:15,200, 분산도: 2.32).
[실시예 2-2] 상기 화학식 3b로 표시되는 폴리머 제조
상기 화학식 5a로 표시되는 모노머(R*=메틸기) 35.8g(0.1mol) 대신에 상기 화학식 5b로 표시되는 모노머(R*=메틸기) 37.2g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3b로 표시되는 폴리머(R* 및 R**=메틸기, x=1, y=1)를 제조하였다(분자량:12,500, 분산도: 2.12).
[실시예 2-3] 상기 화학식 3c로 표시되는 폴리머 제조
상기 화학식 5a로 표시되는 모노머(R*=메틸기) 35.8g(0.1mol) 대신에 상기 화학식 5c로 표시되는 모노머(R*=메틸기) 42.8g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3c로 표시되는 폴리머(R* 및 R**=메틸기, x=1, y=1)를 제조하였다(분자량:9,200, 분산도: 1.89).
[실시예 2-4] 상기 화학식 3d로 표시되는 폴리머 제조
상기 화학식 5a로 표시되는 모노머(R*=메틸기) 35.8g(0.1mol) 대신에 상기 화학식 5d로 표시되는 모노머(R*=메틸기) 41.2g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3d로 표시되는 폴리머(R* 및 R**=메틸기, x=1, y=1)를 제조하였다(분자량:10,900, 분산도: 1.96).
[실시예 2-5] 상기 화학식 3e로 표시되는 폴리머 제조
상기 화학식 5a로 표시되는 모노머(R*=메틸기) 35.8g(0.1mol) 대신에 상기 화학식 5e로 표시되는 모노머(R*=메틸기) 42.4g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3e로 표시되는 폴리머(R* 및 R**=메틸기, x=1, y=1)를 제조하였다(분자량:9,200, 분산도: 2.12).
[실시예 2-6] 상기 화학식 3f로 표시되는 폴리머 제조
상기 화학식 5a로 표시되는 모노머(R*=메틸기) 35.8g(0.1mol) 대신에 상기 화학식 5f로 표시되는 모노머(R*=메틸기) 53.6g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3f로 표시되는 폴리머(R* 및 R**=메틸기, x=1, y=1)를 제조하였다(분자량:9,680, 분산도: 2.08).
[실시예 2-7] 상기 화학식 3g로 표시되는 폴리머 제조
상기 화학식 5a로 표시되는 모노머(R*=메틸기) 35.8g(0.1mol) 대신에 상기 화학식 5g로 표시되는 모노머(R*=메틸기) 49.4g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3g로 표시되는 폴리머(R* 및 R**=메틸기, x=1, y=1)를 제조하였다(분자량:9,210, 분산도: 2.13).
[실시예 2-8] 상기 화학식 3h로 표시되는 폴리머 제조
상기 화학식 5a로 표시되는 모노머(R*=메틸기) 35.8g(0.1mol) 대신에 상기 화학식 5h로 표시되는 모노머(R*=메틸기) 50.8g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3h로 표시되는 폴리머(R* 및 R**=메틸기, x=1, y=1)를 제조하였다(분자량:9,210, 분산도: 2.13).
[실시예 3-1 내지 3-8] 상기 실시예 2-1 내지 2-8에서 제조한 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물 제조
상기 실시예 2-1에서 제조한 폴리머 2g, 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 0.024g 및 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.06g를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20g에 녹인 후, 0.20㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다(실시예3-1). 한편, 상기 실시예 2-1에서 제조한 폴리머 2g 대신에, 실시예 2-2 내지 2-8에서 제조한 폴리머 2g을 사용한 것을 제외하고는 이와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다(실시예 3-2 내지 3-8).
[실시예 4-1 내지 4-8] 포토레지스트 조성물을 사용한 노광 패턴형성
상기 실시예 3-1 내지 3-8에서 제조한 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 후, 90℃의 오븐 또는 열판에서 90초 동안 소프트 베이크를 하고, ArF 레이저 노광장비로 노광한 후, 120℃에서 90초 동안 다시 가열(bake)하였다. 가열된 웨이퍼를 2.38 중량% TMAH 수용액에 40초 동안 침지하여 현상함으로서, 0.07㎛의 L/S(Line/Space) 패턴을 형성하였다. 형성된 포토레지스트 패턴의 물성을 하기 표 1에 나타내었고, 실시예 3-1 내지 3-8에서 제조된 조성물을 사용하여 형성된 포토레지스트 패턴의 전자 주사 현미경 사진을 도 1 내지 도 8에 각각 나타내었다.
레지스트
조성물		 최소해상력
[㎛]		 초점심도
[㎛]		 라인에지
러프니스
[nm]		 에너지
공정마진[%]		 노광후베이크온도안정성
[nm/℃]		 건식식각내성
실시예 3-1 0.065 0.30 5.5 12.0 6 우수
실시예 3-2 0.065 0.30 5.5 12.5 4 우수
실시예 3-3 0.065 0.35 4.7 15.0 1 우수
실시예 3-4 0.065 0.45 4.5 13.0 2 매우우수
실시예 3-5 0.065 0.45 4.5 13.5 1 매우우수
실시예 3-6 0.065 0.30 4.5 11.0 3 우수
실시예 3-7 0.065 0.40 4.0 12.0 2.5 우수
실시예 3-8 0.065 0.35 4.6 12.5 3.5 우수
본 발명에 따른 스피로 환형 케탈기를 가지는 포토레지스트용 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은 상기 스피로 환형 케탈기가 탈보호되는 반응 의 활성화 에너지가 낮아, 레지스트 패턴의 해상도 및 공정여유도를 개선할 수 있으며, 또한 높은 건식 식각 안정성 및 안정한 노광후 베이크 온도안정성을 가지기 때문에 정밀한 패턴을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 아울러 상기 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은 레지스트막의 초점심도마진 및 라인에지러프니스를 개선할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 모노머.
    [화학식 1]
    Figure 112005051652200-pat00041
    상기 화학식 1에서, R*은 수소 또는 메틸기이고, x와 y는 1, 2 또는 3이며, R은 탄소수 3 내지 50의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 호모 또는 헤테로 포화 탄화수소기이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 R은
    Figure 112005051652200-pat00042
    ,
    Figure 112005051652200-pat00043
    ,
    Figure 112005051652200-pat00044
    ,
    Figure 112005051652200-pat00045
    ,
    Figure 112005051652200-pat00046
    ,
    Figure 112005051652200-pat00047
    ,
    Figure 112005051652200-pat00048
    ,
    Figure 112005051652200-pat00049
    ,
    Figure 112005051652200-pat00050
    ,
    Figure 112005051652200-pat00051
    ,
    Figure 112005051652200-pat00052
    및
    Figure 112005051652200-pat00053
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 모노머.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 모노머는 환형케톤과 트리알코올을 산촉매 하에서 반응시켜서 제조되는 것인 모노머.
  4. 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트용 폴리머.
    [화학식 2]
    Figure 112012042066397-pat00054
    상기 화학식 2에서, R*은 수소 또는 메틸기이고, x와 y는 1, 2 또는 3이며, R은 탄소수 3 내지 50의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 호모 또는 헤테로 포화 탄화수소기이다.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 포토레지스트용 폴리머는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 포토레지스트용 폴리머.
    [화학식 3]
    Figure 112012042066397-pat00055
    상기 화학식 3에서, R* 및 R**는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 알킬기이며, a 및 b는 상하 폴리머 체인을 구성하는 반복단위의 몰%로서 각각 5~95몰% 및 5~95몰%이고, x와 y는 1, 2 또는 3이며, R은 탄소수 3 내지 50의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 호모 또는 헤테로 포화 탄화수소기이다.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 포토레지스트용 폴리머는 하기 화학식 3a 내지 3h로 표시되는 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트용 폴리머.
    [화학식 3a]
    Figure 112012042066397-pat00056
    [화학식 3b]
    Figure 112012042066397-pat00057
    [화학식 3c]
    Figure 112012042066397-pat00058
    [화학식 3d]
    Figure 112012042066397-pat00059
    [화학식 3e]
    Figure 112012042066397-pat00060
    [화학식 3f]
    Figure 112012042066397-pat00061
    [화학식 3g]
    Figure 112012042066397-pat00062
    [화학식 3h]
    Figure 112012042066397-pat00063
    상기 화학식 3a 내지 3h에서, R* 및 R**는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 알킬기이며, a 및 b는 상하 폴리머 체인을 구성하는 반복단위의 몰%로서 각각 5~95몰% 및 5~95몰%이고, x와 y는 1, 2 또는 3이다.
  7. 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머,
    [화학식 2]
    Figure 112012042066397-pat00072
    상기 화학식 2에서, R*은 수소 또는 메틸기이고, x와 y는 1, 2 또는 3이며, R은 탄소수 3 내지 50의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 호모 또는 헤테로 포화 탄화수소기이다;
    산을 발생시키는 광산발생제; 및
    유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 30 중량%의 폴리머, 상기 폴리머에 대하여 0.05 내지 10 중량%의 광산발생제 및 나머지 유기용매로 이루어진 것인 포토레지스트 조성물.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 광산발생제는 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트 조성물.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리 콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트용 조성물.
  11. 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 포토레지스트용 폴리머; 산을 발생시키는 광산발생제; 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계,
    [화학식 2]
    Figure 112012042066397-pat00073
    상기 화학식 2에서, R*은 수소 또는 메틸기이고, x와 y는 1, 2 또는 3이며, R은 탄소수 3 내지 50의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 호모 또는 헤테로 포화 탄화수소기이다; 및
    상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 노광된 포토레지스트 패턴을 노광 후 가열하고, 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
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