CN111116605B - 由戊醛糖合成的光刻胶树脂单体及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由戊醛糖合成的光刻胶树脂单体及其合成方法，属于化学合成及光刻材料领域。该光刻胶树脂单体的结构通式为：
Figure DDA0002343418520000011
式中，R1为氢或者甲基；R2为烷基或者环烷基；M为二价的连接基团。该光刻胶树脂单体的合成方法为：将含羟基的醛或酮与丙烯酸类化合物进行反应，得到中间体；将所述中间体与戊醛糖在酸催化下进行反应，得到所述光刻胶树脂单体。本发明提供的光刻胶树脂单体具有增加抗蚀性、改善树脂与晶圆的粘附性、增加树脂在碱性显影液中的溶解度、有利于改善边缘粗糙度以及提高分辨率的特点。

Description

由戊醛糖合成的光刻胶树脂单体及其合成方法
技术领域
本发明涉及化学合成及光刻材料领域，具体是一种由戊醛糖合成的光刻胶树脂单体及其合成方法。
背景技术
光刻技术是指利用光刻材料(特指光刻胶)在可见光、紫外线、电子束等作用下的化学敏感性，通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程，将设计在掩膜版上的图形转移到衬底上的图形微细加工技术。
光刻材料(特指光刻胶)，又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，主要成分是树脂、光致产酸剂、以及相应的添加剂和溶剂，这类材料具有光(包括可见光、紫外线、电子束等)化学敏感性，经光化学反应，本身在显影液中的溶解性发生变化。根据光化学反应机理不同，光刻胶分为正性光刻胶与负性光刻胶：曝光后，光刻胶在显影液中溶解性增加，得到与掩膜版相同图形的称为正性光刻胶；曝光后，光刻胶在显影液中溶解性降低甚至不溶，得到与掩膜版相反图形的称为负性光刻胶。
其中，光刻胶所使用的树脂是由多种树脂单体共聚而成的聚合物，其中酸敏树脂单体是实现曝光前后树脂在显影液中溶解差异的重要组成部分，常见的酸敏树脂单体只有一个酸敏基团，其聚合物树脂为线性，曝光区域和未曝光区域的溶解度差异是通过酸敏基团曝光后脱保护形成的，线性聚合物主链并不会断开。因此，现有光刻胶由于酸敏树脂单体的特定结构，存在光刻图案分辨率较低的问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种由戊醛糖合成的光刻胶树脂单体，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种由戊醛糖合成的光刻胶树脂单体，其结构通式为式I：
Figure GDA0002993752160000021
式I中，R1为氢或者甲基；R2为烷基或者环烷基；M为二价的连接基团。
作为本发明实施例的一个优选方案，式I中，M为烷基或者环烷基。
作为本发明实施例的另一个优选方案，式I中，M中的亚甲基置换为醚键、酯基和碳酸酯中的一种。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述光刻胶树脂单体的结构式为式II～式VI中的一种：
Figure GDA0002993752160000022
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述由戊醛糖合成的光刻胶树脂单体的合成方法，其包括以下步骤：
将含羟基的醛或酮与丙烯酸类化合物进行反应，得到中间体；
将所述中间体与戊醛糖在酸催化下进行反应，得到所述光刻胶树脂单体。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述含羟基的醛或酮的结构式为式VII～式XIII中的一种：
Figure GDA0002993752160000031
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述将所述中间体与戊醛糖在酸催化下进行反应的步骤中，酸为硫酸和/或对甲苯磺酸。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述丙烯酸类化合物为丙烯酰氯、丙烯酸和丙烯酸酐中的一种。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述戊醛糖的结构式为式XIV或式XV：
Figure GDA0002993752160000032
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述由戊醛糖合成的光刻胶树脂单体在光刻材料中的应用。
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种由戊醛糖合成的光刻胶树脂单体，该光刻胶树脂单体为主链可降解型，其与其它单体形成聚合物时能够产生交联，形成网状结构，有利于增加抗蚀性，并且该光刻胶树脂单体的结构中含脂肪环，进一步增加了抗蚀性；另外，该光刻胶树脂单体中的极性环氧结构也有助于改善树脂与晶圆的粘附性，并且曝光后，半缩醛(酮)处会断开，从而使聚合物主链断裂成小片段，有利于在碱性显影液(通常为TMAH)中溶解，有利于改善边缘粗糙度以及可以提高分辨率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
该实施例提供了一种由戊醛糖合成的光刻胶树脂单体，该光刻胶树脂单体的合成方法的反应路线如下：
Figure GDA0002993752160000041
其具体包括以下步骤：
S1、将羟乙基醛(式A1，20g，333mmol)溶解在二氯甲烷(200mL)中后，再加入三乙胺(68g，672mmol)，并置于冰水浴中冷却到0℃；接着，慢慢滴加丙烯酰氯(30.2g，334mmol)，滴加结束后在0摄氏度下继续搅拌1小时，然后，慢慢升温到常温，继续搅拌3小时进行反应，反应结束后，将反应液加入冰水(100mL)中淬灭，并用饱和碳酸氢钠溶液中和，用二氯甲烷(80mL*3)萃取三次，得到的有机相用饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，再进行真空旋干得到中间体(式A2，35g，307mmol，收率为92.1％)。
S2、将上述中间体(式A2，35g，307mmol)和阿拉伯糖(23g，153mmol)加入到甲苯(600mL)中后，再加入对甲苯磺酸(1.2g，7mmol)，进行加热回流16小时后，冷却到室温，并加水(300mL)稀释，接着，用饱和碳酸氢钠溶液中和，分液，水相用乙酸乙酯(200mL*3)萃取，有机相合并用饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，真空旋干后的粗品经柱层析纯化后得到光刻胶树脂单体(式A，42g，123mmol，收率为80.1％)。
实施例2
该实施例提供了一种由戊醛糖合成的光刻胶树脂单体，该光刻胶树脂单体的合成方法的反应路线如下：
Figure GDA0002993752160000051
其具体包括以下步骤：
S1、将羟基丙酮(式B1，20g，270mmol)溶解在二氯甲烷(200mL)中后，再加入三乙胺(55g，544mmol)，并置于冰水浴中冷却到0℃；接着，慢慢滴加丙烯酰氯(30.2g，334mmol)，滴加结束后在0摄氏度下继续搅拌1小时，然后，慢慢升温到常温，继续搅拌3小时进行反应，反应结束后，将反应液加入冰水(100mL)中淬灭，并用饱和碳酸氢钠溶液中和，用二氯甲烷(80mL*3)萃取三次，得到的有机相用饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，再进行真空旋干得到中间体(式B2，31.5g，246mmol，收率为91.1％)。
S2、将上述中间体(式B2，31.5g，246mmol)和阿拉伯糖(18.5g，123mm ol)加入到甲苯(600mL)中后，再加入对甲苯磺酸(1g，6mmol)，进行加热回流16小时后，冷却到室温，并加水(300mL)稀释，接着，用饱和碳酸氢钠溶液中和，分液，水相用乙酸乙酯(200mL*3)萃取，有机相合并用饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，真空旋干后的粗品经柱层析纯化后得到光刻胶树脂单体(式B，37.6g，102mmol，收率为82.4％)。
实施例3
该实施例提供了一种由戊醛糖合成的光刻胶树脂单体，该光刻胶树脂单体的合成方法的反应路线如下：
Figure GDA0002993752160000061
其具体包括以下步骤：
S1、将对羟基环己酮(式C1，20g，175mmol)溶解在二氯甲烷(200mL)中后，再加入三乙胺(36g，356mmol)，并置于冰水浴中冷却到0℃；接着，慢慢滴加丙烯酰氯(15.9g，176mmol)，滴加结束后在0摄氏度下继续搅拌1小时，然后，慢慢升温到常温，继续搅拌3小时进行反应，反应结束后，将反应液加入冰水(100mL)中淬灭，并用饱和碳酸氢钠溶液中和，用二氯甲烷(80mL*3)萃取三次，得到的有机相用饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，再进行真空旋干得到中间体(式C2，27.6g，159mmol，收率为90.6％)。
S2、将上述中间体(式C2，27.6g，159mmol)和阿拉伯糖(11.9g，79mmo l)加入到甲苯(600mL)中后，再加入对甲苯磺酸(0.6g，3mmol)，进行加热回流16小时后，冷却到室温，并加水(300mL)稀释，接着，用饱和碳酸氢钠溶液中和，分液，水相用乙酸乙酯(200mL*3)萃取，有机相合并用饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，真空旋干后的粗品经柱层析纯化后得到光刻胶树脂单体(式C，29.2g，65mmol，收率为81.8％)。
需要说明的是，本发明发明内容中结构式为式IV和式V的光刻胶树脂单体的合成路线及原理与上述实施例的相同，故可参考上述实施例进行合成，在这边就不作穷举。另外，上述实施例所使用丙烯酰氯可根据实际合成情况替换为丙烯酸或丙烯酸酐；上述实施例所使用甲苯磺酸可替换为硫酸；上述实施例所使用的含羟基的醛或酮可根据实际合成情况进行选择。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.一种由戊醛糖合成的光刻胶树脂单体，其特征在于，所述光刻胶树脂单体的结构式为式II～式VI中的一种：
Figure FDA0002993752150000011
2.一种如权利要求1所述的由戊醛糖合成的光刻胶树脂单体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含羟基的醛或酮与丙烯酸类化合物进行反应，得到中间体；
将所述中间体与戊醛糖在酸催化下进行反应，得到所述光刻胶树脂单体；
所述含羟基的醛或酮的结构式为如下结构式中的一种：
Figure FDA0002993752150000012
所述丙烯酸类化合物为丙烯酰氯、丙烯酸和丙烯酸酐中的一种；
所述戊醛糖的结构式为式XIV：
Figure FDA0002993752150000021
3.根据权利要求2所述的一种由戊醛糖合成的光刻胶树脂单体的合成方法，其特征在于，将所述中间体与戊醛糖在酸催化下进行反应的步骤中，酸为硫酸和/或对甲苯磺酸。
4.一种如权利要求1所述的由戊醛糖合成的光刻胶树脂单体在光刻材料中的应用。
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