CN102408332A - 紫外固化可降解交联单体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种紫外固化可降解交联单体，用于纳米压印技术的紫外光固化。该交联剂由含乙烯基或（甲基）丙烯酸酯基的羟基化合物与酮在催化剂或阻聚剂的存在下反应而成，在光引发剂的作用下可使压印胶紫外固化成三维网状结构，该固化物在酸和水的存在下，交联键可以打开，重新成为线型结构而溶于溶剂。本发明的紫外固化交联单体制备方便，结构简单，并且是可降解的，在纳米压印的过程中，能很容易地用溶剂将之除去并不破坏模板的结构，在紫外固化纳米压印技术中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用在纳米压印胶和光刻技术中紫外光固化胶所用的可降解交联剂及其制备方法。
背景技术
自20世纪60年代以来，集成电路一直按照摩尔定律不断更新换代，即单个芯片中集成的晶体管数目每18个月翻一番。随着电路中器件尺寸的不断变小，光学光刻技术将接近其物理极限。现今流行的光刻工艺中所用的紫外光波长为250nm左右，要想制造比这一尺度的一半还小得多的图形结构，衍射效应将使图形的各部分特征混在一起而模糊不清。在研究人员对光学光刻技术作了一系列艰难的改进后，线宽仅有70nm的复杂微电子结构也已制造出来。但是这种制造方法的费用非常昂贵。1995年, 由Steven Y. Chou等人将古老的石板印刷技术引入到现代高科技领域。这项技术与极紫外光刻、X射线光刻、电子束光刻和离子束光刻成为半导体行业第二代光刻技术的候选者, 而纳米压印技术凭借其高效率、高分辨率以及低成本等优势, 吸引了许多科研人员与工程技术人员的关注。
纳米压印术是软刻印术的发展，它采用绘有纳米图案的刚性压模将基片上的聚合物薄膜压出纳米级花纹，再对压印件进行常规的刻蚀、剥离等加工，最终制成纳米结构和器件。它可以大批量重复性地在大面积上制备纳米图形结构，并且所制出的高分辨率图案具有相当好的均匀性和重复性。该技术还有制作成本极低、简单易行、效率高等优点。因此，与极端紫外线光刻、X射线光刻、电子束刻印等新兴刻印工艺相比，纳米压印术具有不逊的竞争力和广阔的应用前景。
美国专利US6,334,960描述了一种紫外固化纳米压印技术——步进曝光压印技术，采用低粘度流动性好的紫外光固化高分子预聚物体系作为纳米压印胶，当模板与可紫外固化高分子预聚物接触后，无需外界压力，利用毛细现象即可使紫外固化材料充满模板的纳米结构中，并通过紫外光使其快速固化，从而使得压印过程在室温低压下迅速完成，易于满足规模化应用的要求。
尽管现在有各种各样的抗蚀剂，紫外固化纳米压印胶的组分通常包括引发剂（自由基或阳离子引发剂）、单官能团单体、交联剂以及抗刻蚀单体。双官能团交联单体使得压印胶成为热固性材料，使其具有必要的机械性能，防止在脱模过程中损坏高分辨率的纳米结构，或者防止因为模板与高聚物发生粘附而导致的结构破坏。抗刻蚀单体通常含有无机元素（如硅）以提供足够的抗反应离子刻蚀的能力。当无机材料暴露在氧化气氛下时，在抗蚀剂表面会形成一层无机氧化物来防止下层被进一步刻蚀。在压印胶中常加入含有丙烯酸或乙烯基醚基团的化合物，因为它们具有很高的聚合速度和很高的转化率。要得到纳米尺度的图案，聚合物的拉伸模量要大于100MPa。而且，压印胶必须含有至少9%的硅，在氧等离子体刻蚀进行图案转移时提供足够的抗刻蚀能力。除去压印胶是件很困难的事情。由于压印胶有很高的交联度，用溶剂无法除去；反应离子刻蚀也无法除去，因为在氧化刻蚀时产生的无机氧化物与基片或图案成为一体，无法通过选择性反应而除去而不损坏基片。超声波清洗和高速溶剂流清洗都会破坏图案的精细结构。在模板使用过程中，压印胶不可避免地会有残留在结构中，从而破坏模板的结构，而模板的制作费用是非常昂贵的，如果可以很容易地去除固化后的压印胶，则可以大大延长模板的使用寿命，具有很高的经济价值。如果用可降解的交联单体代替不可降解的交联单体，则可以在一定条件下使得热固性的压印胶转变成热塑性的材料，从而很容易地用溶剂将之除去。迄今为止，尚未有公开报导在温和条件下可降解的压印胶出现。
发明内容
本发明的目的是提出一类可降解的纳米压印胶用交联剂的结构及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
紫外固化可降解交联单体，其结构式为以下五种中的任意一种：
（1） 
，其中R1、R4为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，R2、R4为C1—C3的烷基；
（2）
，其中R1、R2为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基；
（3）
，其中，R1为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；R2为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；R3为H、丙烯酰氧乙氧基或甲基丙烯酰氧乙氧基；R4为丙烯酰氧乙氧基或甲基丙烯酰氧乙氧基；
（4）
，其中，R1为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；R2为H、丙烯酰氧乙氧基或甲基丙烯酰氧乙氧基；R3为丙烯酰氧乙氧基或甲基丙烯酰氧乙氧基；
（5），其中，R1为丙烯酰氧乙氧基或甲基丙烯酰氧乙氧基；R2为丙烯酰氧乙氧基或甲基丙烯酰氧乙氧基。
本发明制备上述紫外固化可降解交联单体的方法为：
如权利要求1所述紫外固化可降解交联单体的制备方法，其特征在于，所述方法是将含有碳碳双键及羟基的化合物与酮，在催化剂或阻聚剂的存在下，于溶剂中在室温至回流温度的条件下反应一段时间后，经过洗涤、萃取、干燥、层析后蒸去溶剂，得到含双键的具有缩酮结构的交联剂。
本发明方法采用的原料之一为含有双键和羟基的化合物，可以是含有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯；也可以是丙烯酸或甲基丙烯酸的单甘油酯，如丙烯酸单甘油酯、甲基丙烯酸单甘油酯；也可以是含有碳碳双键的醇，如2-甲基-3-丁烯-2-醇。采用的原料之二为酮，如丙酮、甲乙酮、环己酮、1，3-环己二酮或1,4-环己二酮。采用的催化剂可以为质子酸，如硫酸、对甲苯磺酸；也可以为路易斯（Lewis）酸，如三氯化铝、三氯化铟、各种三氟甲基磺酸盐（如三氟甲基磺酸铋）、各种四氟硼酸盐（如四氟硼酸铜、四氟硼酸锂）。
本发明制备的交联剂结构中的双键可使纳米压印胶交联，而缩酮结构可以在酸催化下发生水解，使得交联的压印胶从交联结构变为线性大分子，从而溶解在溶剂中而除去。该交联剂在PH值4~12之间是稳定的，可以保证在使用过程中不会因为水的存在而导致水解；当PH值小于4或者大于12，则发生水解。使用该交联剂固化的纳米压印胶，在酸和水的存在下，交联键发生水解，溶于溶剂中，很容易从基片或模板上除去。
本发明的紫外固化交联单体制备方便，结构简单，并且是可降解的，在纳米压印的过程中，能很容易地用溶剂将之除去并不破坏模板的结构，在紫外固化纳米压印技术中具有良好的应用前景。
具体实施方式
实施例1
在四口瓶中加入11.6克丙烯酸羟乙酯、4.9克环己酮、甲苯50毫升、对苯二酚和对甲苯磺酸，升温至90度回流分去反应产生的水反应2小时后，用10%碳酸氢钠洗涤，再用石油醚萃取，合并油层。油层用饱和食盐水洗涤3次后，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏得粗产物。粗产物经柱层析得油状液体。
实施例2
在四口瓶中加入8.6克2-甲基-3-丁烯-2-醇、4.9克环己酮、甲苯50毫升、对苯二酚和对甲苯磺酸，升温至90度回流分去反应产生的水反应3小时后，用10%碳酸氢钠洗涤，再用石油醚萃取，合并油层。油层用饱和食盐水洗涤3次后，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏得粗产物。粗产物经柱层析得油状液体。
实施例3
在四口瓶中加入13.0克甲基丙烯酸羟乙酯、4.9克环己酮、甲苯50毫升和三氟甲基磺酸铋，80度回流反应5小时后，用10%碳酸氢钠洗涤，再用石油醚萃取，合并油层。油层用饱和食盐水洗涤3次后，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏得粗产物。粗产物经柱层析得油状液体。
使用本发明制备的交联单体按以下比例配制压印胶：
| 丙烯酸树脂CN996 | 丙烯酰氧丙基-三（三甲基硅烷） | 实施例1所得交联单体 | 二苯甲酮 | 丙烯酸叔丁酯 |
| 33% | 30% | 15% | 2% | 20% |
将上述压印胶旋涂于硅片上，紫外固化交联后，不溶于溶剂。以上交联压印胶室温下在4M盐酸溶液中浸泡4小时后可溶于溶剂，用丙酮清洗可得清洁硅片。其反应示意如下：
Claims (5)
1.紫外固化可降解交联单体，其特征在于，所述单体的结构式为以下五种中的任意一种：
（1） 
，其中R1、R4为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，R2、R4为C1—C3的烷基；
（2）
，其中R1、R2为甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基；
（3）
，其中，R1为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；R2为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；R3为H、丙烯酰氧乙氧基或甲基丙烯酰氧乙氧基；R4为丙烯酰氧乙氧基或甲基丙烯酰氧乙氧基；
（4），其中，R1为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；R2为H、丙烯酰氧乙氧基或甲基丙烯酰氧乙氧基；R3为丙烯酰氧乙氧基或甲基丙烯酰氧乙氧基；
（5）
，其中，R1为丙烯酰氧乙氧基或甲基丙烯酰氧乙氧基；R2为丙烯酰氧乙氧基或甲基丙烯酰氧乙氧基。
2.如权利要求1所述紫外固化可降解交联单体的制备方法，其特征在于，所述方法是将含有碳碳双键及羟基的化合物与酮，在催化剂或阻聚剂的存在下，于溶剂中在室温至回流温度的条件下反应一段时间后，经过洗涤、萃取、干燥、层析后蒸去溶剂，得到含双键的具有缩酮结构的交联剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含有碳碳双键及羟基的化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸与二醇的酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的单甘油酯、或者是含有不饱和双键的醇。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述方法采用的酮为丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、1,3-环己二酮或1,4-环己二酮。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述方法采用的催化剂是质子酸或路易斯酸。
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