TW201330054A - 具有紋理結構之矽基板的製法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有紋理結構之矽基板的製造方法，其與習知方法相較下，可削減製造步驟且可輕易地對矽基板表面形成規則的紋理結構。本發明的製造方法特徵在於包含：(A)以含樹脂之組成物於矽基板上形成圖案之步驟；(B)將蝕刻氣體照射至圖案部分以外之矽基板表面之步驟；及(C)藉由鹼蝕刻液處理已照射蝕刻氣體之矽基板而於圖案部分下方形成凹結構之步驟。此外，本發明提供一種在前述製造方法中使用的含樹脂之組成物，尤其是含光硬化性樹脂之組成物。

Description

具有紋理結構之矽基板的製法 發明領域
本發明係有關於一種具有選擇性地於圖案部分下方形成有凹結構之紋理結構(在本說明書中，用語「紋理(texture)結構」意表「具微細的凹凸形狀之結構」)之矽基板的製法。此外，本發明亦有關於在前述製法中使用的含有樹脂之組成物，尤其是含有光硬化性組成物之組成物。依據本發明，可輕易地形成例如適於太陽電池用或LED用基板之矽晶圓的紋理結構(倒錐體形)、稜鏡結構、及源自於圖案之隨意的凹凸結構。又，藉由前述製法製得且於與圖案部分相對應的基板部分選擇性地形成有凹結構之矽基板亦可作為奈米壓模用模具使用。
發明背景
於矽基板形成紋理結構除了用在半導體用電路形成以外，還可在各種用途作利用，如在太陽電池用矽基板之紋理結構的形成、作為抗反射的稜鏡結構、微細凹凸結構的形成、用以作為LED基板的發光效率、光擷取效率提升及GaN成長之微細凹凸結構的形成、以及細胞培養用之隔壁晶格結構的形成等。
習知，在矽基板表面之紋理結構的形成為了形成規則的配列紋理結構，一般係使用電子束平版印刷術、利用光罩之光學微影術法、乾式蝕刻、及離子束等微細加工 技術，作為抗蝕光罩，除了已以金屬等描繪出成為光罩圖案的石英等透明基板以外，係利用藉由網版印刷、噴墨印刷、及壓模技術等直接形成的各種光罩。
又，雖為不規則的配列，但因可以低成本製作，故而一般亦會利用使用蝕刻液直接將矽基板表面進行蝕刻處理而形成凹凸結構之技術。例如，就於太陽電池用矽基板形成微細的凹凸結構之一般方法而言，係利用使用酸蝕刻液或鹼蝕刻液的蝕刻處理。
為了使太陽電池的發電效率提升，在有效率地將從表面入射的入射光擷取至基板內部一點上，於矽基板表面形成規則的紋理結構為有效的手段。一般所利用之使用酸蝕刻液或鹼蝕刻液的蝕刻處理法係利用矽在結晶方位面之100面‧110面‧111面的蝕刻速度不同而進行異向性蝕刻者，因此所形成的紋理結構在凹凸的大小及配列一點上為不規則，一般為1μm~10μm程度的大小且為隨機配置，具有不整齊的缺點。而且，在使用酸蝕刻液或鹼蝕刻液的蝕刻處理中，因無法將所形成的紋理結構控制在數μm以下的大小且整齊並規則的配列，因此在發電效率提升上有其極限。
於太陽電池用矽基板形成紋理結構時，依據澳洲新南威爾斯大學Martin Green教授的研究團隊報告指出，在使1邊為數μm程度的倒錐體形結構規則配列的太陽電池槽中，轉換效率為24.7%且可發揮最大效率(非專利文獻1)。表面的倒錐體形結構係藉由在半導體積體電路元件使用的光學微影術法技術進行加工。
於矽基板表面形成規則的紋理結構時，在上述技術中，壓模技術可輕易地且低成本地形成大面積化且數nm級~數百μm級的圖案化，故而特別備受矚目。
壓模技術係於已形成在基板表面的塗膜上，模壓具有與欲形成之圖案相對應之圖案凹凸的模具而將所期望的圖案轉印至該基板表面的技術，在壓模技術中又將數nm~數μm之超微細圖案的技術特別稱為奈米壓模技術(以下在本說明書中，包含壓模技術及奈米壓模技術兩者皆僅作「壓模技術」表示)。
作為利用壓模技術於矽基板形成紋理結構之方法，例如專利文獻1中揭示了一種藉由奈米壓模法於透光性絕緣基板上之底層轉印凹凸並形成大尺寸的紋理結構之技術。又，非專利文獻2中揭示了一種藉由使用多孔鋁之奈米壓模法對矽基板表面之抗反射結構的製作。
但，若依據本發明人等之研討，其明示出在藉由該等壓模技術對矽基板之紋理結構的形成法中，在以下諸點尚有改善的餘地。
在專利文獻2中所揭示之方法中係將已藉由公知酸蝕刻液或鹼蝕刻液處理方法於矽基板表面上形成有紋理結構的矽晶圓作為模具使用。其結果，由於藉由專利文獻1中所揭示之方法製得的紋理結構與使用之模具的紋理結構相對應，因此以與藉由習知的蝕刻液處理於矽基板表面上形成紋理結構之技術製得的紋理結構實質上相同，故而在大小及配列上有參差，而將所製得之具有紋理結構之矽基 板作為太陽電池用基板使用時，對於有效率地擷取從表面入射之入射光上則有其極限。
非專利文獻2記載之藉由使用多孔鋁之壓模法對矽基板表面之抗反射結構的製作如下：即，使用附表面氧化皮膜(SiO2)之矽基板以圖謀確保與光硬化性樹脂的密著性，並於矽基板上塗佈PAK-01(東洋合成工業製)，隔著透明模具照射紫外線，藉此製作洞陣列狀的抗蝕圖案；藉由氬離子研磨處理除去抗蝕殘膜層及抗蝕開口部的氧化皮膜；在聯胺溶液中進行化學蝕刻，而於矽基板表面形成倒錐體形的配列結構。此時，藉由在聯胺溶液中之化學蝕刻，與抗蝕開口部對應之矽基板的表面部分會受到蝕刻而形成凹結構。以該方法，將抗蝕圖案作為光罩進行化學蝕刻而形成紋理結構後，必須再度藉由蝕刻除去作為光罩所使用的抗蝕圖案之殘渣及表面氧化皮膜，即其在需要多階段步驟一點上，尚有改善的餘地。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：WO2010/090142號公報
非專利文獻
非專利文獻1：J.Zhao,A.Wang and M.A.Green,Prog.Photovolt：Res.Appl.7,471(1999)
非專利文獻2：第58次應用物理學關聯聯合演講會演講原稿集24a-KE-7
發明概要
本發明目的在於提供一種具有紋理結構之矽基板的製法，其與習知方法相較下，可削減製造步驟並輕易地對矽基板表面形成規則的紋理結構。此外，本發明之其他目的在於提供一種在前述具有紋理結構之矽基板的製法中使用之含有樹脂之組成物，尤其是含有光硬化性樹脂之組成物。
本發明人等為解決上述課題而進行了精闢研討。其結果令人驚異地發現下述情況而完成了本發明：相對於習知技術係將已形成之抗蝕圖案作為光罩利用而在與抗蝕圖案之開口部相對應之矽基板表面掘削形成凹結構的方法，本發明可發揮在位於已形成之圖案部分下方的矽基板表面形成凹結構，同時可輕易地形成與已形成之圖案相對應之規則的紋理結構的優異效果。
即，本發明係有關於一種具有紋理結構之矽基板的製法，即製造具有規則的紋理結構之矽基板的方法；前述製法的特徵在於包含下述步驟：(A)以含有樹脂之組成物於矽基板上形成圖案之步驟；(B)將蝕刻氣體照射至圖案部分以外的矽基板表面之步驟；(C)藉由鹼蝕刻液處理已照射蝕刻氣體之矽基板而於圖案部分下方形成凹結構之步驟。
在本發明製法中，可在位於圖案部分下方之矽基板表面形成凹結構，並可輕易地形成與圖案對應之規則的紋理結構。在本發明中，「圖案部分」意指藉由於矽基板上積層樹脂而形成的凸部分。具體而言，於矽基板上將樹脂印刷成線條狀時，其線條為圖案部分；又，在矽基板上塗佈樹脂並自其上方以模具進行模壓而形成凹凸結構之所謂的壓模法中，矽基板上樹脂的凹凸結構之凸部分為圖案部分。本發明中「於圖案部分下方形成凹結構」意指在各圖案部分下方，在其下方實質地以涵蓋整體的方式形成凹結構。
例如，藉由壓模於矽基板上以含有樹脂之組成物(以下有時以「含樹脂組成物」作表示)形成晶格或倒置晶格的圖案時，藉由將蝕刻氣體照射至圖案部分以外的矽基板表面，可除去圖案部分以外的塗膜薄之殘留部分(稱為「殘膜」)，接下來藉由鹼蝕刻液處理已照射蝕刻氣體之矽基板，可蝕刻晶格或倒置晶格的圖案部分下方之矽基板表面，而輕易地形成凹結構。又，於矽基板上以含樹脂組成物形成線條&空間的圖案時，藉由進行同樣的方法可輕易地形成稜鏡結構。
依據本發明方法，無須如非專利文獻2使用在半導體電路形成等一般會被使用的表面已氧化之矽基板作為矽基板，而可直接使用未經過形成表面氧化膜之步驟的矽基板。又，在非專利文獻2之方法中，為了在矽基板的抗蝕圖案(相當於本發明中之「圖案部分」)以外的部分(抗蝕開 口部)形成凹結構，已形成圖案的抗蝕層會以隔著表面氧化皮膜(SiO2膜)而密著於矽基板上的狀態殘存。因此，形成凹結構後，必須經過再度藉由蝕刻氣體照射除去抗蝕層及SiO2膜的煩瑣步驟。相對於此，依據本發明方法，緊接於蝕刻氣體照射進行鹼蝕刻液處理掘削凹結構後，曾形成有圖案部分的抗蝕層會作為殘渣以已消除與矽基板之密著的形態存在於矽基板上。因此，無須如習知再度進行蝕刻氣體照射，藉由鹼溶液之潤洗處理即可輕易地除去殘渣。
如此一來，本發明具有紋理結構之矽基板的製法可直接使用未經過形成表面氧化膜之步驟的矽基板，且藉由鹼蝕刻液進行處理後的圖案殘渣亦可在保持已形成紋理結構的狀態下，藉由鹼溶液之潤洗處理輕易地除去，故可製得生產性高並具有整齊且規則的紋理結構之矽基板。
於矽基板上，只要以各種方法形成圖案，即可輕易地製造具有與其圖案形狀及圖案配置對應之紋理結構的矽基板。
此外，由於在圖案部分下方形成凹結構，因此與非專利文獻2記載之方法相較下，使用之模具的圖案之凸部表面積較小，且可在小壓力下進行模具對含樹脂組成物之塗膜的壓抵，圖案的轉印精度亦優異，還易於使殘膜以偏薄成形。
此外，藉由上述本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製作的矽基板，可作為太陽電池用及LED用矽基板或作為奈米壓模用模具使用。
圖式簡單說明
圖1(a)~(g)係顯示依照本發明製法製作具有紋理結構之矽基板之過程的模式。
圖2係顯示CHF3氣體在乾式蝕刻(步驟B)前之矽基板的截面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖3係顯示CHF3氣體在乾式蝕刻(步驟B)後之矽基板的截面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖4係顯示實施例1中所示之奈米壓模圖案的表面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖5係顯示藉由以實施例1所示之本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製作的潤洗處理前之矽基板的表面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖6係顯示藉由以實施例1所示之本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製作的潤洗處理前之矽基板的截面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖7係顯示藉由以實施例1所示之本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製作的潤洗處理後之矽基板的表面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖8係顯示藉由以實施例1所示之本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製作的潤洗處理後之矽基板的截面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖9係顯示藉由以實施例2所示之本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製作的潤洗處理後之矽基板的表面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖10係顯示藉由以實施例3所示之本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製作的潤洗處理前之矽基板的截面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖11係顯示藉由以實施例3所示之本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製作的潤洗處理前之矽基板的表面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖12係顯示藉由以實施例4所示之本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製作的潤洗處理後之矽基板的表面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖13係顯示藉由以實施例4所示之本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製作的潤洗處理後之矽基板的截面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖14係顯示藉由以實施例6所示之本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製作的潤洗處理後之矽基板的截面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖15係顯示藉由以實施例7所示之本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製作的潤洗處理後之矽基板的截面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖16係顯示以實施例8所示之奈米壓模圖案的表面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖17係顯示藉由以實施例8所示之本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製作的潤洗處理後之矽基板的截面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖18係顯示藉由以實施例11所示之本發明具有紋理結 構之矽基板的製法所製作的潤洗處理後之矽基板的表面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖19係顯示藉由以實施例11所示之本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製作的潤洗處理後之矽基板的截面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖20係顯示藉由以比較例1所示之本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製作的潤洗處理後之矽基板的表面微細結構之電子顯微鏡照片。
用以實施發明之形態
本發明之具有紋理結構之矽基板的製法係包含下述步驟而成：(A)於矽基板上以含樹脂之組成物形成圖案之步驟；(B)將蝕刻氣體照射至圖案部分以外的矽基板表面之步驟；及(C)藉由鹼蝕刻液處理已照射蝕刻氣體之矽基板，並於圖案部分下方形成凹結構之步驟。
參照圖1，依照本發明製法簡單說明於矽基板形成紋理結構之順序。
在步驟(A)中，使用未經過形成氧化膜SiO2皮膜之步驟的矽基板1，並於該矽基板上形成由含樹脂組成物所構成之圖案2。例如，使用壓模法時，塗佈含樹脂組成物(印墨)並於已形成之印墨塗膜上使用晶格模具(凸線條)轉印圖案，且依照紫外線照射等各種硬化方法使印墨硬化，藉此形成圖案2。所形成之圖案2係由圖案部分3及殘膜4構成(參照圖1(a))。
在步驟(B)中，朝已形成於矽基板上且由圖案部分3及殘膜4所構成的圖案2照射蝕刻氣體。藉此，除去圖案的殘膜4並露出矽基板，結果可使蝕刻氣體照射至圖案部分3以外的矽基板表面。此時，圖案部分3b亦會些許地受到除去作用而減少厚度(參照圖1(b))。圖1(f)係顯示蝕刻氣體照射後矽基板上之圖案形態概略的立體圖。
而，本發明雖具有可直接使用未經過形成氧化膜之步驟的基板之優點，但此並非否定在本發明中使用有經過形成氧化膜之步驟的基板。
接下來，在步驟(C)中將已氣體蝕刻的矽基板供於使用鹼蝕刻溶液的晶圓處理，並於圖案部分3c下方形成凹結構(參照圖1(c)及(d))。其後進行鹼潤洗，以除去圖案部分3d的殘渣(參照圖1(e))。圖1(g)係顯示已形成於矽基板之紋理結構之形態概略的立體圖。
詳述本發明中構成具有紋理結構之矽基板的製法之各步驟(A)~(C)。
(A)於矽基板上以含樹脂組成物形成圖案之步驟
作為圖案的形成方法，可無限制地使用公知的圖案形成方法，若思及數μm級以下的微細圖案形成，理想為使用以壓模技術形成圖案之方法。
就該壓模技術，其方法依形成於基板表面之塗膜材的特性可大致區別成2種類。其一為將轉印圖案之塗膜材加熱使其塑性變形後，壓抵模具並進行冷卻使塗膜材硬化而藉此轉印圖案之方法。又，另一為使用模具或基板之至 少一方為光穿透性者，並於基板上塗佈液狀的光硬化性組成物、形成塗膜，並壓抵模具使與塗膜接觸，接下來隔著模具或基板照射光，使該塗膜材硬化而藉此轉印圖案之方法。該等中，又以藉由光照射轉印圖案之光奈米壓模法可形成高精度的圖案，因此在壓模技術中廣受利用，且在本發明中可適當使用該方法。
奈米壓模意指可良好地形成5nm~100μm之圖案，更甚者亦可良好地形成5nm~500nm之微細圖案。惟，想當然爾，亦可使用於超過100μm之圖案的形成。
說明以壓模於矽基板上以含樹脂組成物形成圖案之步驟。
藉由公知方法將含樹脂組成物塗佈至基板上而形成塗膜。作為塗佈之方法，可使用如旋塗法、浸漬法、噴塗法、灑佈法、噴墨印刷法、捲對捲法、凹版印刷法、壓鑄模塗法、棒塗法及噴泉塗佈法的公知方法。塗膜厚度並無特別限制，因應作為目的之用途適宜決定即可，通常為0.01μm~100μm。
為了進行薄塗佈，亦可將含樹脂組成物以有機溶媒稀釋進行塗佈，此時亦可因應使用之有機溶媒的沸點及揮發性，藉由適當合併乾燥步驟而形成圖案。
接下來，使形成有期望圖案之模具的圖案形成面與前述塗膜接觸。此時，為了使模具形成為可透過光照射使已塗佈的組成物硬化，宜以透明材質例如石英、樹脂薄膜、聚二甲基矽氧烷及聚乙烯醇等形成。其中，又以以樹 脂薄膜、聚二甲基矽氧烷或聚乙烯醇等形成的模具富有可撓性，即便在使用表面粗度不良之矽基板的情況下，追隨性仍佳，故適合作使用。尤其，以脫模性良好的聚二甲基矽氧烷形成的模具在從已硬化之塗膜剝離模具時，可在低應力下進行剝離且不會損傷矽基板與已硬化之塗膜的密著性，故更適合作使用。以聚二甲基矽氧烷形成的模具可在含樹脂組成物中含有有機溶劑的狀態下進行壓模，又可於剝離後進行乾燥。
此時的壓力並無特別限制，可在0.01MPa~1MPa之壓力下轉印圖案。而，想當然爾，即便在上述壓力之上限值以上的壓力下仍可進行圖案之轉印。
其後，在維持使模具的圖案形成面與塗膜接觸的狀態下照射光，使塗膜硬化。照射之光波長在600nm以下，且光之照射時間係選自於0.1秒~300秒之範圍。雖依塗膜厚度等而有所不同，通常為1秒~60秒。
就進行光聚合之環境而言，雖然在大氣下仍可進行聚合，但就可促進光聚合反應一點，以少有氧阻礙之環境下的光聚合為佳。例如，以氮氣環境、惰性氣體環境、氟系氣體環境及真空環境等為佳。
光硬化後，藉由從已硬化之塗膜分離模具，可於矽基板上形成有由已硬化之塗膜(硬化膜)所構成的圖案。
本發明中使用的矽基板可為單晶矽或多晶矽中任一者，若思及後述以鹼蝕刻之紋理結構的形成，一般而言以單晶矽較可輕易地形成，故適合作使用。
本發明具有紋理結構之矽基板的製法在矽基板與含樹脂組成物密著一點上相當重要，且作為含樹脂組成物只要與矽基板之密著性良好且可達成圖案的形成，即無特別限制，不拘含有何種樹脂。可舉例如熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂及光硬化性樹脂等。其中，若思及圖案形成、製造的容易度及生產性等，上述樹脂以光硬化性樹脂為佳，又，只要為密著的含樹脂組成物，即無特別限定，從含光硬化性樹脂之組成物對矽基板的密著性良好，並且較可輕易地且在短時間下進行藉由鹼蝕刻液進行處理的圖案形成一點看來，適合作使用。
說明本發明之光硬化性樹脂。一般，光硬化性樹脂係含有聚合性單體及光聚合引發劑而成者。在本發明中，雖可毫無限制地使用公知的光硬化性樹脂，但若思及在低壓力下進行1000nm以下之微細的圖案形成之情況，一般而言，形成圖案之組成物以低黏度者較為有利，故而作為光硬化性樹脂較宜使用含有具(甲基)丙烯醯基((meta)acryl)之聚合性單體者。
(a)具(甲基)丙烯醯基之聚合性單體
在本發明中，具(甲基)丙烯醯基之聚合性單體(含(甲基)丙烯醯基之聚合性單體)並無特別限制，可使用於光聚合時使用之公知的聚合性單體。想當然爾，該含(甲基)丙烯醯基之聚合性單體不含有含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷。而且，作為理想的化合物，可舉如具(甲基)丙烯醯基且分子中不含矽原子之聚合性單體。該等聚合性單體可為1分子中具1個 (甲基)丙烯醯基之單官能聚合性單體，亦可為1分子中具2個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能聚合性單體。此外，亦可組合使用該等單官能聚合性單體及多官能聚合性單體。在含(甲基)丙烯醯基之聚合性單體中，亦具乙烯醚基者不僅可進行光聚合此外亦可藉由熱處理進行聚合反應，故而在較可提高本發明效果一點上適合作使用。
若具體例示含(甲基)丙烯醯基之聚合性單體，作為1分子中含有1個(甲基)丙烯醯基之單官能聚合性單體，可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸長鏈烷酯、(甲基)丙烯酸正丁氧乙酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙酯、2-乙基己基-二乙醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、羥乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、甲氧乙二醇改質(甲基)丙烯酸酯、乙氧乙二醇改質(甲基)丙烯酸酯、丙氧乙二醇改質(甲基)丙烯酸酯、甲氧丙二醇改質(甲基)丙烯酸酯、乙氧丙二醇改質(甲基)丙烯酸酯、丙氧丙二醇改質(甲基)丙烯酸 酯；及具芳香環之單(甲基)丙烯酸酯例如：(甲基)丙烯酸苯氧甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、苯氧乙二醇改質(甲基)丙烯酸酯、苯氧丙二醇改質(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧丙酯、羥基苯氧乙二醇改質(甲基)丙烯酸酯、羥基苯氧丙二醇改質(甲基)丙烯酸酯、烷基苯酚乙二醇改質(甲基)丙烯酸酯、烷基苯酚丙二醇改質(甲基)丙烯酸酯、羥乙基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯及丙烯醯基嗎福林等；作為亦具乙烯醚基者可舉如2-(2-乙烯氧乙氧)(甲基)丙烯酸乙酯。
1分子中含有2個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能聚合性單體中，作為2官能聚合性單體，例如以在分子內具有環氧烷基鍵之單體為佳，具體而言可舉如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、以通式(1)表示之聚烯烴二醇二(甲基)丙烯酸酯。
(式中，R1、R2、R3及R4分別獨立為氫原子或甲基；a及b分別為0以上之整數，惟a+b之平均值為2~25。)
而，以通式(1)表示之聚烯烴二醇二(甲基)丙烯酸酯通常可以分子量不同之分子的混合物製得。所以，a+b之值為平均值。a+b之平均值以2~15為佳，尤以2~10為佳。
又，作為其他2官能聚合性單體，可舉如乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷、二二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等；及具有芳香環之二(甲基)丙烯酸酯例如：乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯等具有2個(甲基)丙烯酸酯基之2官能聚合性單體(二(甲基)丙烯酸酯)。
此外，在多官能聚合性單體中，作為1分子中具有3個以上的(甲基)丙烯酸酯基之多官能聚合性單體，可舉如乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(3官能聚合性單體)；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(4官能聚合性單體)；及二新戊四醇聚丙烯酸酯(其他多官能聚合性單體)。
上述具(甲基)丙烯醯基之聚合性單體中，又以含 羥基之聚合性單體例如：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、羥乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧丙酯、羥苯氧基乙二醇改質(甲基)丙烯酸酯、羥苯氧基丙二醇改質(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等對於矽基板的密著性特別優異，適合單獨或組合不含羥基之其他具(甲基)丙烯醯基之聚合性單體作使用。
又，宜將具(甲基)丙烯醯基之聚合性單體(a)與(甲基)丙烯醯基以外如磷酸基、羧酸基及磺酸基等含酸性基之聚合性單體(a’)(以下有時表示為「具(甲基)丙烯醯基且含酸性基之聚合性單體」)作併用。
在本發明中，光硬化性樹脂含有具(甲基)丙烯醯基之聚合性單體(a)，再加上含有具(甲基)丙烯醯基且含酸性基之聚合性單體(a’)，藉此可成為增加對鹼蝕刻液之親和性且易於發揮本發明效果之態樣。
(a’)具(甲基)丙烯醯基且含酸性基之聚合性單體
作為具(甲基)丙烯醯基且含酸性基之聚合性單體並無特別限制，可使用光聚合時使用之公知的具有磷酸基、羧酸基或磺酸基之聚合性單體。此外，該等具有磷酸基、羧酸基或磺酸基之聚合性單體亦可組合使用。
若具體例示具磷酸基之聚合性單體，可舉如磷酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、磷酸單(3-(甲基)丙烯醯氧 基丙基)酯、磷酸單(4-(甲基)丙烯醯氧基丁基)酯、磷酸單(5-(甲基)丙烯醯氧基戊基)酯、磷酸單(6-(甲基)丙烯醯氧基己基)酯、磷酸單(7-(甲基)丙烯醯氧基庚基)酯、磷酸單(8-(甲基)丙烯醯氧基辛基)酯、磷酸單(9-(甲基)丙烯醯氧基壬基)酯、磷酸單(10-(甲基)丙烯醯氧基癸基)酯、磷酸雙[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、磷酸雙[4-(甲基)丙烯醯氧基丁基]酯、磷酸雙[6-(甲基)丙烯醯氧基己基]酯、磷酸雙[8-(甲基)丙烯醯氧基辛基]酯、磷酸雙[9-(甲基)丙烯醯氧基壬基]酯、磷酸雙[10-(甲基)丙烯醯氧基癸基]酯、磷酸單(1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙基)酯、磷酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基)酯及磷酸雙[2-(甲基)丙烯醯氧基-(1-羥甲基)乙基]酯等具磷酸基之聚合性單體。
若具體例示具羧基之聚合性單體，可舉例如苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、間苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、對苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、苯二甲酸單[3-(甲基)丙烯醯氧基丙基]酯、間苯二甲酸單[3-(甲基)丙烯醯氧基丙基]酯、對苯二甲酸單[3-(甲基)丙烯醯氧基丙基]酯、苯二甲酸單[2,2,2-參((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基]酯、間苯二甲酸單[2,2,2-參((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基]酯及對苯二甲酸單[2,2,2-參((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基]酯等含苯二甲酸的具羧基之聚合性單體；1,2-環己二羧酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、1,3-環己二羧酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、1,4-環己二羧酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、1,2-環己二羧酸單[3-(甲基)丙烯醯 氧基丙基]酯、1,3-環己二羧酸單[3-(甲基)丙烯醯氧基丙基]酯、1,4-環己二羧酸單[3-(甲基)丙烯醯氧基丙基]酯、1,2-環己二羧酸單[2,2,2-參((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基]酯、1,3-環己二羧酸單[2,2,2-參((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基]酯及1,4-環己二羧酸單[2,2,2-參((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基]酯等含環己烷且具羧基之聚合性單體；1,4-萘二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、2,3-萘二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、2,6-萘二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、1,8-萘二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、1,4-萘二甲酸單[3-(甲基)丙烯醯氧基丙基]酯、2,3-萘二甲酸單[3-(甲基)丙烯醯氧基丙基]酯、2,6-萘二甲酸單[3-(甲基)丙烯醯氧基丙基]酯、1,8-萘二甲酸單[3-(甲基)丙烯醯氧基丙基]酯、1,4-萘二甲酸單[2,2,2-參((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基]酯、2,3-萘二甲酸單[2,2,2-參((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基]酯、2,6-萘二甲酸單[2,2,2-參((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基]酯及1,8-萘二甲酸單[2,2,2-參((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基]酯等含萘且具羧基之聚合性單體；苯三甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、苯三甲酸二[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、苯三甲酸單[3-(甲基)丙烯醯氧基丙基]酯、苯三甲酸二[3-(甲基)丙烯醯氧基丙基]酯、苯三甲酸單[2,2,2-參((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基]酯及苯三甲酸二[2,2,2-參((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基]酯等含苯三甲酸且具羧基之聚合性單體；4,5-菲二羧酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、4,5-菲二羧酸單[3-(甲基)丙烯醯氧基丙基]酯及4,5-菲二羧酸單 [2,2,2-參((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基]酯等含琥珀酸且具羧基之聚合性單體；及琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、琥珀酸單[3-(甲基)丙烯醯氧基丙基]酯、琥珀酸單[2,2,2-參((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基]酯、反丁烯二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、反丁烯二酸單[3-(甲基)丙烯醯氧基丙基]酯、反丁烯二酸單[2,2,2-參((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基]酯、順丁烯二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、順丁烯二酸單[3-(甲基)丙烯醯氧基丙基]酯及順丁烯二酸單[2,2,2-參((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基]酯等脂肪族系具羧基之聚合性單體等。
若具體例示具磺酸基之聚合性單體，可舉例如2-(甲基)丙烯醯氧基乙磺酸酯、3-(甲基)丙烯醯氧基丙磺酸酯、4-(甲基)丙烯醯氧基丁磺酸酯、5-(甲基)丙烯醯氧基戊磺酸酯、6-(甲基)丙烯醯氧基己磺酸酯、7-(甲基)丙烯醯氧基庚磺酸酯、8-(甲基)丙烯醯氧基辛磺酸酯、9-(甲基)丙烯醯氧基壬磺酸酯、10-(甲基)丙烯醯氧基癸磺酸酯及2-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯磺酸酯等具磺酸基之聚合性單體等。
在本發明中使用的光硬化性樹脂中，該等聚合性單體可因應使用之用途及形成圖案之形狀，組合複數種類者作使用。
在本發明中，尤其在併用具(甲基)丙烯醯基之聚合性單體(a)及具(甲基)丙烯醯基且含酸性基之聚合性單體(a’)的情況下，若考慮對鹼蝕刻液之親和性，具(甲基)丙烯醯基之聚合性單體(a)及具(甲基)丙烯醯基且含酸性基之聚 合性單體(a’)的摻混比例((a)/(a’))一般以質量比計為95/5~20/80，理想為90/10~40/60，更理想為80/20~60/40。
又，在本發明中，含樹脂之組成物尤其是含光硬化性樹脂之組成物除含有上述含有含(甲基)丙烯醯基之聚合性單體等而成的光硬化性樹脂，宜再加上矽化合物，矽化合物中又以含有具矽氧烷鍵之矽化合物較佳。藉由添加具矽氧烷鍵之矽化合物，可致使含樹脂組成物對在後述(C)步驟中使用之鹼蝕刻液生成適度親緣性(溶解或膨潤)。作為上述具矽氧烷鍵之矽化合物，可不拘使用公知的何種化合物，可使用烷氧矽烷類或烷氧矽烷類水解物，作為烷氧矽烷類水解物例如可使用如下述之烷氧矽烷類水解物。
烷氧矽烷類水解物
烷氧矽烷類水解物意指烷氧矽烷類之烷氧基的一部分或全部經水解之生成物、烷氧矽烷的聚縮合物、該聚縮合物之烷氧基的一部分或全部經水解之生成物及該等各種混合物。
作為烷氧矽烷類，只要烷氧基相對於矽原子在1個以上且可水解即無特別限定，除了一般烷氧矽烷以外，作為烷氧基除外之基，可為具有苯基、萘基及聯苯基等芳香環之烷氧矽烷；具有如(甲基)丙烯醯基(意指甲基丙烯醯基或丙烯醯基)、環氧基、硫醇基、羥基、羧基、鏻基及磺醯基等官能基之烷氧矽烷；以及具有氟及氯等鹵素元素之烷氧矽烷，亦可為由其等混合物所構成。烷氧矽烷類水解物與光硬化性樹脂之分散性愈是優良，圖案轉印愈容易進 行，故為理想。屆時，因應光硬化性樹脂具有之官能基，例如在光硬化性樹脂含有具(甲基)丙烯醯基之聚合性單體的情況下，以含有具(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷的水解物為佳；在光硬化性樹脂含有具環氧基之聚合性單體的情況下，作為烷氧矽烷以含有含環氧基之烷氧矽烷的水解物者為佳。
又，在轉印模具圖案之步驟中，若思及基板與圖案之密著性以及從圖案剝離模具時的脫模性，上述烷氧矽烷中含有具鹵素元素之烷氧矽烷亦佳。
說明烷氧矽烷類之一般烷氧矽烷、含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷、及具鹵素元素之烷氧矽烷。
一般烷氧矽烷
烷氧矽烷類中，作為一般烷氧矽烷可適當使用以通式(2)表示之烷氧矽烷。
(式中，R5係同種或異種之碳數1~4的烷基，n係1~10之整數。)
藉由使用上述烷氧矽烷的水解物，對矽基板之密著性優良，並可較輕易地且以短時間進行由以鹼蝕刻液處理的紋理結構之形成。又，上述烷氧矽烷中又以使用n超過1者時製得的光硬化性壓模組成物有利於在較低壓力下的圖案轉印。
在通式(2)中，碳數1~4之烷基的R5可舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、異丁基及三級丁基，其中又以甲基、乙基為佳。由該-OR5所構成之烷氧基會在水解時生成源自R5之醇，而含樹脂組成物含有該醇亦可。所以，若考應成為可與其他成分輕易地混合之醇，及成為於基板上形成塗膜後可輕易地除去之醇，具體上R5宜為甲基、乙基。
又，只要上述烷氧矽烷係在前述通式(2)中n滿足1~10之整數者，可為單一化合物，亦可為n值不同之複數烷氧矽烷的混合物。使用單一化合物時，若思及在較低壓力下的圖案轉印即100nm以下之微細圖案的轉印，n值以2~10為佳，更以3~7為佳。又，使用混合物時，n之平均值以1.1~10為佳。此外，若思及在較低壓力下的圖案轉印即100nm以下之微細圖案的轉印，為了可縮小交聯密度且使製得之塗膜可變得較為柔軟，n之平均值以2~10較佳，且以3~7更佳。
若具體例示該等烷氧矽烷，可舉如四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、四丙氧矽烷、四丁氧矽烷及其等聚縮物。其中從形成塗膜後為可輕易地除去之醇及反應性等理由，以四甲氧矽烷、四乙氧矽烷及其等聚縮物為佳，尤以n值或n之平均值為3~7之四甲氧矽烷、或四乙氧矽烷的聚縮物為佳。
含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷
作為含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷，適合使用以通式(3)表示之含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷。
(式中，R6係氫原子或甲基；R7係碳數1~10之伸烷基、碳數3~10之環伸烷基或碳數3~10之聚亞甲基；R8係碳數1~4之烷基、碳數3~4之環烷基或碳數6~12之芳基；R9係碳數1~4之烷基或碳數3~4之環烷基；l係1~3之整數，m係0~2之整數，k係1~3之整數且l+m+k為4；R6、R7、R8及R9分別存在複數個時，其複數個R6、R7、R8及R9可為同種或異種之基。)
藉由使用上述含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷的水解物，可製得分散性良好的組成物，且容易進行過濾精製，生產性良好，故為理想。又，含有該含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷的水解物時，在藉由光硬化製得之硬化膜的微細結構中會成為無機成分與有機成分在比較均質之狀態下分散者(不會成為像無機成分極端凝聚的分散狀態)。其結果推定可形成均勻的轉印圖案及均勻的殘膜，並可成為蝕刻耐性之參差較小者。
在前述通式(3)中，R6係氫原子或甲基。其中又以氫原子在使含樹脂組成物硬化時之光硬化速度快，故為理想。
R7係碳數1~10之伸烷基或碳數3~10之環伸烷基。具體而言，作為碳數1~10之伸烷基可舉如亞甲基、伸 乙基、伸丙基、異伸丙基、環伸丙基、伸丁基、異伸丁基、二級伸丁基、三級伸丁基、環伸丁基、環丙基亞甲基、2,2-二甲基伸丙基、2-甲基伸丁基、2-甲基-2-伸丁基、3-甲基伸丁基、3-甲基-2-伸丁基、伸戊基、2-伸戊基、3-伸戊基、2,3-二甲基-2-伸丁基、3,3-二甲基伸丁基、3,3-二甲基-2-伸丁基、2-乙基伸丁基、伸己基、2-伸己基、3-伸己基、2-甲基伸戊基、2-甲基-2-伸戊基、2-甲基-3-伸戊基、3-甲基伸戊基、3-甲基-2-伸戊基、3-甲基-3-伸戊基、4-甲基伸戊基、4-甲基-2-伸戊基、2,2-二甲基-3-伸戊基、2,3-二甲基-3-伸戊基、2,4-二甲基-3-伸戊基、4,4-二甲基-2-伸戊基、3-乙基-3-伸戊基、伸庚基、2-伸庚基、3-伸庚基、2-甲基-2-伸己基、2-甲基-3-伸己基、5-甲基伸己基、5-甲基-2-伸己基、2-乙基伸己基、6-甲基-2-伸庚基、4-甲基-3-伸庚基、伸辛基、2-伸辛基、3-伸辛基、2-丙基伸戊基、2,4,4-三甲基伸戊基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基及十亞甲基等。其中作為碳數1~10之伸烷基又以亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、三亞甲基及四亞甲基為佳。作為碳數3~10之環伸烷基可舉如環伸戊基、環伸己基及環伸辛基等。
R8係碳數1~4之烷基、碳數3~4之環烷基或碳數6~12之芳基。具體而言，作為碳數1~4之烷基可舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基及三級丁基；作為碳數3~4之環烷基可舉如環丙基、環丁基及環丙基甲基；作為碳數6~12之芳基可舉如苯基、苄基等苯 衍生物以及1-萘基、2-萘基、鄰甲基萘基等萘衍生物，其中又以甲基、乙基為佳。
R9係碳數1~4之烷基或碳數3~4之環烷基。具體而言，作為碳數1~4之烷基可舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基及三級丁基；作為碳數3~4之環烷基可舉如環丙基、環丁基及環丙基甲基。由該-OR5所構成之烷氧基在水解時會生成源自R5之醇，而本發明中所用之含樹脂組成物含有該醇亦可。所以，若考慮成為可與其他成分輕易地混合之醇，及成為於基板上形成塗膜後可輕易地除去之醇，具體上R5以甲基、乙基、丙基、異丙基及丁基為佳。
l係0~2之整數，m係0~2之整數，k係1~3之整數且l+m+k為4。
若具體例示上述含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷，可舉如三甲氧矽基亞甲基(甲基)丙烯酸酯、三甲氧矽基二亞甲基(甲基)丙烯酸酯、三甲氧矽基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯、三乙氧矽基亞甲基(甲基)丙烯酸酯、三乙氧矽基二亞甲基(甲基)丙烯酸酯、三乙氧矽基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯、三丙氧矽基亞甲基(甲基)丙烯酸酯、三丙氧矽基伸乙基(甲基)丙烯酸酯、三丙氧矽基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯、三丁氧矽基亞甲基(甲基)丙烯酸酯、三丁氧矽基二亞甲基(甲基)丙烯酸酯、三丁氧矽基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯、三異丙氧矽基亞甲基(甲基)丙烯酸酯、三異丙氧矽基二亞甲基(甲基)丙烯酸酯、三異丙氧矽基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯、 二甲氧甲矽基亞甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲氧甲矽基二亞甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲氧甲矽基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙氧甲矽基亞甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙氧甲矽基二亞甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙氧甲矽基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲氧乙矽基亞甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲氧乙矽基二亞甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲氧乙矽基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙氧乙矽基亞甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙氧乙矽基二亞甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙氧乙矽基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯、甲氧二甲矽基亞甲基(甲基)丙烯酸酯、甲氧二甲矽基二亞甲基(甲基)丙烯酸酯、甲氧二甲矽基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯、乙氧二甲矽基亞甲基(甲基)丙烯酸酯、乙氧二甲矽基二亞甲基(甲基)丙烯酸酯、乙氧二甲矽基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯、甲氧二乙矽基亞甲基(甲基)丙烯酸酯、甲氧二乙矽基二亞甲基(甲基)丙烯酸酯、甲氧二乙矽基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯、乙氧二乙矽基亞甲基(甲基)丙烯酸酯、乙氧二乙矽基二亞甲基(甲基)丙烯酸酯及乙氧二乙矽基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯等。其中，又以三甲氧矽基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯及三乙氧矽基三亞甲基(甲基)丙烯酸酯為佳。
具鹵素元素之烷氧矽烷
作為上述具鹵素元素之烷氧矽烷，可舉如以通式(4)表示之氟化矽烷化合物。
[化4]
(式中，R10及R12分別為碳數1~10之烷基或碳數3~10之環烷基；R11係含氟烷基、含氟環烷基或含氟烷氧醚基；a係1~3之整數，b係0~2之整數，惟a+b=1~3；R10、R11及R12分別存在複數個時，其複數個R10、R11及R12可個別為相同或不同之基)。藉由使用該氟化矽烷化合物之水解物，可提升圖案與基板之密著性及從模具之脫模性。
在上述通式(4)中，R10及R12係碳數1~10之烷基或碳數3~10之環烷基，理想可舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、異丁基及三級丁基。由前述通式(4)之-OR10所構成之烷氧基在水解時會生成源自R10之醇，而本發明中所用之光硬化性奈米壓模用組成物含有該醇亦可。所以，若考慮成為可與其他成分輕易地混合之醇，及成為於基板上形成塗膜後可輕易地除去之醇，具體上Rl0以甲基、乙基、丙基較佳。
R11係含氟烷基、含氟環烷基或含氟烷氧醚基。在此，含氟烷基意指將烷基之1或2以上的氫原子取代成氟原子者，其他的含氟環烷基或含氟烷氧醚基亦同樣地意指分別將環烷基、烷氧醚基之1或2以上的氫原子取代成氟原子者。含氟烷基及含氟烷氧基之碳數以1~10為佳，含氟環烷基之碳數以3~10為佳。又，本發明之含氟烷氧醚基以將以通式(5)表示之烷氧醚基中1或2以上的氫原子取代成氟原 子者為佳。
(式中，x係1以上之整數，y係2以上之整數。)在通式(5)中，以x為1~6且y為5~50為佳。
若具體例示該等氟化矽烷化合物，可舉如(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)-三乙氧矽烷、(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)-三甲氧矽烷、九氟己基三乙氧矽烷、九氟己基三甲氧矽烷、(十三氟-1,1,2,2-四氫辛基)-三乙氧矽烷、(十三氟-1,1,2,2-四氫辛基)-三甲氧矽烷、五氟-1,1,2,2-四氫戊基三乙氧矽烷、五氟-1,1,2,2-四氫戊基三甲氧矽烷、(3,3,3-三氟丙基)二甲基乙氧矽烷、(3,3,3-三氟丙基)二甲基甲氧矽烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二乙氧矽烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧矽烷、(3,3,3-三氟丙基)三乙氧矽烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧矽烷、全氟丙基三乙氧矽烷、全氟丙基三甲氧矽烷、5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十三氟-2-(十三氟己基)癸基三乙氧矽烷、5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十三氟-2-(十三氟己基)癸基三甲氧矽烷、全氟十二基-1H,1H,2H,2H-三乙氧矽烷、全氟十二基-1H,1H,2H,2H-三甲氧矽烷、全氟十四基-1H,1H,2H,2H-三乙氧矽烷、全氟十四基-1H,1H,2H,2H-三甲氧矽烷及3-(全氟環己氧基)丙基三甲氧矽烷等，作為上述通式(4)之具含氟烷氧醚基的氟化矽烷化合物之例，就商品名而言可舉例如大金工業股份有限公司製Optool-DSX。該等中，從分子彼此之相互作用較弱且分子排列結構的紊亂被 認為有利於表面剝離性一點上，若考慮由前述通式(4)之-OR6所構成之烷氧基的水解易行性，以(十三氟-1,1,2,2-四氫辛基)-三甲氧矽烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧矽烷為佳。
在本發明中，烷氧矽烷類水解物例如在含樹脂組成物含有具(甲基)丙烯醯基之聚合性單體的情況下，以將前述以通式(3)表示之含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷加以水解者為佳，且以將前述以通式(2)表示之一般烷氧矽烷、前述以通式(3)表示之含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷及前述以通式(5)表示之具鹵素元素之烷氧矽烷的氟化矽烷化合物加以水解者較佳，此外，該等烷氧矽烷類以外，以將後述含烷氧化金屬之混合物加以水解者為佳。
在本發明中，上述烷氧矽烷類水解物的適當摻混量例如在光硬化性樹脂含有具(甲基)丙烯醯基之聚合性單體的情況下，前述含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷的水解摻混量以相對於具(甲基)丙烯醯基之聚合性單體100重量份為3質量份~300質量份為佳；此外，在含有烷氧矽烷類之前述一般烷氧矽烷的情況下，一般烷氧矽烷的水解摻混量以10質量份~250質量份為佳；及含有前述氟化矽烷化合物的情況下，氟化矽烷化合物的水解摻混量以0.001質量份~4質量份為佳；此外在後述含烷氧化金屬的情況下，烷氧化金屬的水解摻混量以1質量份~50重量份為佳。使用該光硬化性壓模用組成物時，可在低壓力下進行從模具的轉印，且可藉由熱處理進行圖案的微細化。又，該含樹脂之組成物的分散性良好並可藉由熱處理均等且均質地收縮。雖未正 確反映本發明中所用的含樹脂組成物之化學結構，但例如在光硬化性樹脂含有具(甲基)丙烯醯基之聚合性單體的情況下，含有烷氧矽烷類水解物之組成物滿足以下組成可使對基板之密著性及從模具之脫模性兩者同時成立，由此點看來即為理想。亦即，權宜上若將前述一般烷氧矽烷、前述含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷及前述烷氧化金屬作為氧化物換算量換算其等之量，以相對於具(甲基)丙烯醯基之聚合性單體100質量份而言，則以含有下述質量份之水解物的光硬化性壓模用組成物為佳：一般烷氧矽烷以矽氧化物換算重量為3質量份~100質量份，含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷以矽氧化物換算重量為1質量份~80質量份，且烷氧化金屬以金屬氧化物換算重量為1質量份~15質量份。而，上述氧化物換算重量意指假設含有之矽分子全部為氧化物時所算出之量，乃從摻混量換算之值。
水解烷氧矽烷類之水量以相對於總烷氧化物基之莫耳數為0.1倍莫耳以上且低於1.0倍莫耳之量為佳。又，在光硬化性奈米壓模用組成物中作為烷氧矽烷類含有上述通式(4)之氟化矽烷化合物及後述烷氧化金屬的情況下，同樣地以相對於總烷氧基之莫耳數為0.1倍莫耳以上且低於1.0倍莫耳之量為佳。水量在0.1倍莫耳以上時，因可充分引起縮合，且形成塗膜時濕潤性良好，難以產生縮孔，故為理想。另一方面，低於1.0倍莫耳時，可在較低的壓力下進行圖案形成且難以產生模具的破損等，故為理想。若考慮縮合的程度或在較低壓力下的圖案形成，水量相對於總烷 氧化物基之莫耳數理想為0.2~0.9倍莫耳，更理想為0.3~0.8倍莫耳。
前述水亦可含有酸。作為使用之酸，可舉如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸及多磷酸等無機酸；有機磷酸、甲酸、乙酸、乙酸酐、氯乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、檸檬酸、葡萄糖酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、反丁烯二酸、蘋果酸、伊康酸、草酸、黏酸、尿酸、巴比妥酸及對甲苯磺酸等的有機酸以及酸性陽離子交換樹脂。
含樹脂組成物亦可含有在使烷氧矽烷類水解時使用之上述水、酸等。
當含光硬化性樹脂之組成物為光硬化性樹脂含有具(甲基)丙烯醯基之聚合性單體者的情況下，可含有前述一般烷氧矽烷、前述含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷、前述具鹵素元素之烷氧矽烷的氟化矽烷化合物等烷氧矽烷類及前述烷氧化金屬的水解物，在本發明中使用之烷氧矽烷類及烷氧化金屬的水解物可藉由對將使水解者即烷氧矽烷、光硬化性樹脂為含有具(甲基)丙烯醯基之聚合性單體時之含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷，除了該等可因應需求再加上氟化矽烷化合物、烷氧化金屬混合前述量之水而製造。混合水之方法並無特別限制，為了製造均勻的含樹脂組成物，以最初混合將使水解者後加水實施水解為佳。又，與水之混合並無特別限制，在5~35℃之溫度下實施即可。此時，為了使水解容易進行，亦可使用稀釋溶媒。作為稀釋溶媒，以碳數1~4之醇為佳，尤以使用乙醇為佳。
含樹脂組成物更含有光聚合引發劑而成。光聚合引發劑並無特別限制，只要為可將聚合性單體光聚合者，不拘任何光聚合引發劑皆可使用。
作為光聚合引發劑，具體上可舉如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苯甲醯甲酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉苯基)-丁酮-1、2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎福林-4-基-苯基)丁烷-1-酮等苯乙酮衍生物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、三甲基乙醯基苯基膦酸異丙酯、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,5,6-三甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等醯基氧化膦衍生物；1,2-辛烷二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)等O-醯 肟衍生物；二乙醯、乙醯基苯甲醯基、苄基、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、4,4’-二甲氧基苄基、4,4’-二羥基苄基、莰醌、9,10-菲醌、乙烷合萘醌等α-二酮；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚等苯偶姻烷基醚；2,4-二乙氧基硫雜蔥酮、2-氯硫雜蔥酮、甲基硫雜蔥酮等硫雜蔥酮衍生物；二苯基酮、p,p’-雙(二甲胺基)二苯基酮、p,p’-二甲氧基二苯基酮等二苯基酮衍生物；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等二茂鈦衍生物以外，作為陽離子聚合系光聚合引發劑則可舉如由光酸引發劑之二苯錪鎓、雙(對氯苯)錪鎓、二甲苯錪鎓、雙(對三級丁苯)錪鎓、對異丙苯-對甲苯錪鎓、雙(間硝苯)錪鎓、對三級丁苯基苯錪鎓、對甲氧苯基苯錪鎓、雙(對甲氧苯)錪鎓、對辛氧苯基苯錪鎓、對苯氧苯基苯錪鎓等陽離子及氯化物、溴化物、對甲苯磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、四氟硼酸鹽、肆五氟苯硼酸鹽、肆五氟苯五倍子酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、六氟銻酸鹽等陰離子所構成之二芳基錪鎓鹽系化合物；由二甲基苯甲醯甲基鋶、二甲基苄基鋶、二甲基-4-羥苯基鋶、二甲基-4-羥萘基鋶、二甲基-4,7-二羥萘基鋶、二甲基-4,8-二羥萘基鋶、三苯基鋶、對甲苯二苯鋶、對三級丁苯二苯鋶、二苯基-4-苯硫基苯基鋶等陽離子及氯化物、溴化物、對甲苯磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、四氟硼酸鹽、肆五氟苯硼酸鹽、肆五氟苯五倍子酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、六氟銻酸鹽等陰離子所構成之鋶鹽系化合物；磺酸酯化合物；及鹵甲基取代-S-三吖衍生物等之光酸引發劑。上述 光酸引發劑通常多為在近紫外線~可見區無吸收的化合物，為了激發聚合反應，多需要特殊光源。所以，宜以在近紫外線~可見區具吸收之化合物作為敏化劑，加上上述光酸引發劑進一步進行摻混。作為上述敏化劑使用之化合物可舉例如吖啶系色素、苯并黃素系色素、蒽、苝等縮合多環式芳香族化合物、及啡噻等。若具體例示縮合多環式芳香族化合物，可舉如1-甲萘、1-乙萘、1,4-二甲萘、二氫苊、1,2,3,4-四氫菲、1,2,3,4-四氫蒽、苯并[f]異苯并呋喃、苯并[g]唍、苯并[g]異唍、N-甲苯并[f]吲哚啉、N-甲苯并[f]異吲哚啉、萉、4,5-二甲基菲、1,8-二甲基菲、乙烷合菲、1-甲蒽、9-甲蒽、9-乙蒽、9-環己蒽、9,10-二甲蒽、9,10-二乙蒽、9,10-二環己蒽、9-甲氧甲蒽、9-(1-甲氧乙基)蒽、9-己氧基甲蒽、9,10-二甲氧甲蒽、9-二甲氧甲蒽、9-苯甲蒽、9-(1-萘)甲蒽、9-羥甲蒽、9-(1-羥乙基)蒽、9,10-二羥甲蒽、9-乙醯氧基甲蒽、9-(1-乙醯氧乙基)蒽、9,10-二乙醯氧基甲蒽、9-苯甲醯基氧基甲蒽、9,10-二苯甲醯基氧基甲蒽、9-乙硫甲蒽、9-(1-乙硫乙基)蒽、9,10-雙(乙硫甲基)蒽、9-巰基甲蒽、9-(1-巰基乙基)蒽、9,10-雙(巰基甲基)蒽、9-乙硫甲基-10-甲蒽、9-甲基-10-苯蒽、9-甲基-10-乙烯蒽、9-烯丙蒽、9,10-二烯丙蒽、9-氯甲蒽、9-溴甲蒽、9-碘甲蒽、9-(1-氯乙基)蒽、9-(1-溴乙基)蒽、9-(1-碘乙基)蒽、9,10-二氯甲蒽、9,10-二溴甲蒽、9,10-二碘甲蒽、9-氯-10-甲蒽、9-氯-10-乙蒽，9-溴-10-甲蒽、9-溴-10-乙蒽、9-碘-10-甲蒽、9-碘-10-乙蒽、9-甲基-10-二甲胺蒽、乙烷合蒽、7,12-二甲基苯并(a) 蒽、7,12-二甲氧甲基苯并(a)蒽、5,12-二甲基稠四苯、膽蒽、3-甲基膽蒽、7-甲苯并(a)芘、3,4,9,10-四甲基苝、3,4,9,10-肆(羥甲基)苝、紫蒽、異紫蒽、5,12-二甲基稠四苯、6,13-二甲基稠五苯、8,13-二甲基異稠五苯、5,16-二甲基稠六苯、9,14-二甲基異稠六苯、萘、菲、蒽、稠四苯、苯并[a]蒽、芘及苝等。
該等光聚合引發劑或敏化劑可1種或2種以上混合使用。
又，使用α-二酮時宜與第3級胺化合物組合使用。就可與α-二酮組合使用之第3級胺化合物而言，可舉如N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二-正丁基苯胺、N,N-二苄基苯胺、N,N-二甲基-對甲苯胺、N,N-二乙基-對甲苯胺、N,N-二甲基-間甲苯胺、對溴-N,N-二甲基苯胺、間-氯-N,N-二甲基苯胺、對二甲胺基苯甲醛、對二甲胺基苯乙酮、對二甲胺基安息香酸、對二甲胺基安息香酸乙酯、對二甲胺基安息香酸戊酯、N,N-二甲基鄰胺苯甲酸甲酯、N,N-二羥乙基苯胺、N,N-二羥乙基-對甲苯胺、對二甲胺基苯乙醇、對二甲胺基茋、N,N-二甲基-3,5-茬胺、4-二甲胺基吡啶、N,N-二甲基-α-萘胺、N,N-二甲基-β-萘胺、三丁胺、三丙胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基己胺、N,N-二甲基十二胺、N,N-二甲基硬脂醯胺、甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯及2,2’-(正丁基亞胺基)二乙醇等。
於本發明使用之含樹脂組成物中可在不損害本 發明效果之範圍摻混其他成分。
在本發明使用之含樹脂組成物的使用上，可將前述含樹脂組成物塗佈至基板上作使用，此時亦可將含樹脂組成物以溶媒稀釋作使用。又，亦可在使本發明使用之含樹脂組成物穩定化之目的或其他目的下摻混溶媒。作為溶媒只要在本發明使用之含樹脂組成物可溶解之溶媒，可無任何限制使用，可舉例如乙腈、四氫呋喃、甲苯、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二甲基甲醯胺、環己酮、乙二醇、丙二醇、丙二醇甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、甲基-3-甲氧丙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙基-3-乙氧丙酸酯、乙酸丁酯、2-庚酮、甲基異丁酮、乙醯丙酮、聚乙二醇、水及醇。而，水及醇可重新摻混，亦可為製造烷氧矽烷類水解物時使用之水及所副生成之醇。又，上述溶媒亦可包含製造烷氧矽烷類水解物時作為稀釋溶媒使用的溶媒。
可於本發明使用之含樹脂組成物摻混其他公知的添加劑。具體而言，可摻混界面活性劑、聚合抑制劑及反應性稀釋劑等。又，從塗膜之均勻性一點看來可摻混界面活性劑，又為了不會在保存中進行聚合使其穩定化，亦可摻混聚合抑制劑。
作為界面活性劑，可使用脂肪族系界面活性劑、含矽界面活性劑及含氟界面活性劑。
作為脂肪族系界面活性劑之例，可舉如癸基硫酸鈉、月桂基硫酸鈉等高級醇硫酸酯的金屬鹽類、月桂酸鈉、 硬脂酸鈉、油酸鈉等脂肪族羧酸金屬鹽類、將月桂醇與環氧乙烷的加成物硫酸化而成之月桂基醚硫酸酯鈉等高級烷基醚硫酸酯的金屬鹽類、磺酸基琥珀酸鈉等磺酸基琥珀酸二酯類、高級醇環氧乙烷加成物的磷酸酯鹽類等的陰離子性活性劑；氯化十二基銨等烷基胺鹽類及溴化三甲基十二基銨等4級銨鹽類等的陽離子性界面活性劑；十二基二甲胺氧化物等烷基二甲胺氧化物類、十二基羧基甜菜鹼等烷基羧基甜菜鹼類、十二基磺酸基甜菜鹼等烷基磺酸基甜菜鹼類、月桂醯胺丙胺氧化物等醯胺胺基酸鹽等的兩性離子界面活性劑；聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚類、聚氧伸烷基烷基醚類、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚類、聚氧乙烯月桂苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚氧乙烯三苄基苯基醚類、脂肪酸聚氧乙烯月桂酯等脂肪酸聚氧乙烯酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐酯類等的非離子性界面活性劑等。
作為聚矽氧系界面活性劑並無特別限制，可舉例如將有機矽基作為疏水基之聚醚改質聚矽氧、聚丙三醇改質聚矽氧及(甲基)丙烯醯基改質聚矽氧等。
作為含氟界面活性劑並無特別限制，可舉例如將脂肪族系界面活性劑之烷基鏈長的氫原子一部分或全部取代成氟原子者，或(甲基)丙烯醯基酸氟醇酯等有賦予聚合性之氟化合物等。
界面活性劑不僅可個別單獨使用，亦可因應需求將複數種類作組合併用。
作為聚合抑制劑之例可舉公知者，例如最具代表者可舉如氫醌一甲基醚、氫醌及丁基羥甲苯等。
作為反應性稀釋劑，可舉如N-乙烯吡咯啶酮等公知者。
又，作為其他添加成分，亦可添加如超支化聚合物之球狀微粒子。此時，在以模具轉印圖案並從已光硬化之塗膜材剝離模具時可藉由與模具側壁之應力緩和等防止圖案倒塌一點上，以摻混直徑為1~10nm且分子量10,000~100,000之球狀超支化聚合物為佳。
在本發明中，含樹脂組成物中更可含有烷氧矽烷類除外之烷氧化金屬且以通式(6)表示之烷氧化金屬的水解物。
[化6]M-(OR13)4 (6)
(式中，M係鋯或鈦；R13係同種或異種之碳數1~10的烷基。)
在本發明使用之含樹脂組成物對矽基板之密著性優良，且可較輕易地且短時間地進行鹼蝕刻液處理之紋理結構的形成，而藉由使其含有該烷氧化金屬，可在不損害對矽基板之密著性或容易度以及短時間處理之效果的情況下，使鹼蝕刻液處理之紋理結構形成為更整齊。
在上述通式(6)中，為了使鹼蝕刻液處理之紋理結構形成為較整齊，M以鋯為佳。
又，自適度的水解速度一點而言，R13以碳數2 ~4之烷基較佳。由該-OR13所構成之烷氧基亦與上述烷氧矽烷類等相同會在水解時生成源自R13之醇，而在本發明使用之含樹脂組成物含有該醇亦可。所以，若考慮成為可易與其他成分混合之醇，及成為於基板上形成塗膜後可輕易除去之醇，具體而言R13以乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基為佳。
若舉例適當的烷氧化金屬，可舉如烷氧化四甲基鈦、烷氧化四乙基鈦、烷氧化四異丙基鈦、烷氧化四丙基鈦、烷氧化四異丁基鈦、烷氧化四丁基鈦、烷氧化四戊基鋯、烷氧化四庚基鈦、烷氧化四己基鈦、烷氧化四庚基鈦、烷氧化四辛基鈦、烷氧化四壬基鈦、烷氧化四癸基鈦、烷氧化四甲基鋯、烷氧化四乙基鋯、烷氧化四異丙基鋯、烷氧化四丙基鋯、烷氧化四異丁基鋯、烷氧化四丁基鋯、烷氧化四戊基鋯、烷氧化四己基鋯、烷氧化四庚基鋯、烷氧化四辛基鋯、烷氧化四壬基鋯及烷氧化四癸基鋯。其中，又以烷氧化四乙基鋯、烷氧化四異丙基鋯、烷氧化四丙基鋯、烷氧化四異丁基鋯及烷氧化四丁基鋯為佳。
用來水解烷氧化金屬之水量，相對於加上烷氧矽烷類之烷氧基的總烷氧化物基之莫耳數而言，以在0.1倍莫耳以上且低於1.0倍莫耳之量為佳。水量在0.1倍莫耳以上時，縮合可充分引起且形成塗膜時濕潤性優良難以產生縮孔，故為理想。另一方面，低於1.0倍莫耳時，可在較低的壓力下形成圖案且難以產生模具破損等，故為理想。若考慮縮合的程度及在較低壓力下的圖案形成，水量相對於總烷氧 化物基之莫耳數理想為0.2~0.9倍莫耳，且更理想為0.3~0.8倍莫耳。
在本發明使用之含樹脂組成物，尤其是含光硬化性樹脂之組成物可藉由將烷氧矽烷類水解物、含(甲基)丙烯醯基之聚合性單體隨意地混合具(甲基)丙烯醯基且含酸性基之聚合性單體、光聚合引發劑及因應需求摻混之烷氧化金屬的水解物以及其他添加成分而調製。該等成分之添加順序並無特別限制。
在本發明使用之矽基板無需使用表面有施加氧化處理的矽基板，且從製造步驟削減一點看來亦可適當使用無氧化處理的矽基板。
(B)將蝕刻氣體照射至圖案部分以外之矽基板表面的步驟
對具有在上述(A)步驟中所形成之圖案的矽基板，將蝕刻氣體照射至圖案部分以外之矽基板表面。在此「圖案部分以外之矽基板表面」意指矽基板表面中將在步驟(A)中積層於矽基板上由含樹脂組成物所構成之圖案部分正下方的矽基板表面除外的部分。即，蝕刻氣體只要未照射至存在於圖案部分正下方之區域的矽基板表面，則即使照射至圖案部分亦無妨。
又，一般而言即便將蝕刻氣體照射至圖案，蝕刻氣體亦不會照射至圖案部分正下方的矽基板表面，由此看來(B)步驟中的蝕刻氣體照射通常係採用朝向由圖案部分3及殘膜4所構成之圖案2的實質整體進行照射之方法。
又，依照藉由進行(B)步驟使用的蝕刻氣體之種類，可觀察到圖案部分以外之矽基板表面對於接下來在(C)步驟中使用之鹼蝕刻液的蝕刻耐性增高之現象。
對於在(C)步驟中使用之鹼蝕刻液的蝕刻耐性增高之機構雖未及可特定，但認為可能有2個機構有所影響。
第1機構係源自前述蝕刻氣體之極薄光罩層(例如，若為氟系氣體即為撥水層；若為氧氣即為部分氧化物層)的形成。推測，認為在該機構中，其效果程度係依蝕刻氣體的種類而定，並藉由蝕刻氣體的照射而產生某種化學性變化，藉此使圖案部分以外的矽基板表面對於(C)步驟中使用之鹼蝕刻液的蝕刻耐性增高。作為蝕刻氣體可使用在乾式蝕刻利用的公知氣體，而可適當使用可對矽基板上產生某種化學性及/或物理性變化而使對鹼蝕刻液的蝕刻耐性增高之蝕刻氣體。就上述蝕刻氣體而言，可舉如氟系氣體及氧氣。其中又以氟系氣體較佳。作為氟系氣體，具體上可舉如六氟化硫磺、四氟化矽、氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷及四氟甲烷。又，作為蝕刻氣體，亦可使用含有氟系氣體或氧氣的2種以上混合氣體。
作為將蝕刻氣體照射至矽基板表面之方法，可使用公知的乾式蝕刻手法。可舉例如噴濺、離子研磨、聚焦離子束加工、自由基蝕刻、反應性離子蝕刻、中性束蝕刻、電漿蝕刻、感應耦合電漿及大氣壓電漿等。
推測第2機構如下：只要步驟(A)中使用之含樹脂組成物對於鹼蝕刻液的親緣性(溶解性或膨潤性)佳，在照射 蝕刻氣體時，圖案部分與基板相接觸的圖案部分之根部附近會因遮蔽效果而成為難以形成源自蝕刻氣體之極薄光罩層之處，而從圖案部分與基板之邊界優先地進行在(C)步驟中使用之鹼蝕刻液下的蝕刻。屆時，形成圖案之含樹脂組成物若對鹼蝕刻液具有適度的親緣性(溶解或膨潤)，在鹼蝕刻液下的蝕刻之進行便會加快。
有關對鹼處理的適度親緣性(溶解或膨潤)，形成圖案之含樹脂組成物以含有一般烷氧矽烷及含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷的混合物之水解物，以及含有一般烷氧矽烷、含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷及烷氧化金屬的混合物之水解物為佳，且以含有一般烷氧矽烷、含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷及烷氧化金屬的混合物之水解物較佳。
以上述第1機構或第2機構其中一方或兩方起作用之組合為佳，且以兩方起作用之組合較佳。例如，在作為蝕刻氣體使用氬氣且作為含樹脂組成物使用由含有含一般烷氧矽烷、含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷及烷氧化金屬的混合物之水解物而成之含樹脂組成物的組合時(第2機構起作用)，仍可製造本發明具有紋理結構之矽基板，但為了製得紋理結構之圖案較正規正矩且整齊排列的圖案，則以作為蝕刻氣體使用氟系氣體且作為含樹脂組成物使用含有一般烷氧矽烷、含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷及烷氧化金屬的混合物之水解物的組合(第1機構及第2機構兩方起作用)最佳。
採用壓模技術作為形成圖案之方法時，於壓模時壓抵模具之際，在模具面與矽基板面相接之界面除圖案部 分以外，於圖案部分與圖案部分之間的部分形成薄殘膜。此時，為了使被圖案部分被覆的矽基板表面以外之矽基板表面提高對於鹼蝕刻液的蝕刻耐性，最初必須藉由蝕刻氣體除去殘膜。使對於鹼蝕刻液之蝕刻耐性提高的機構(推定)如上所述，作為蝕刻氣體即便為例如像氬(Ar)這種僅以離子衝撃的破壊而未伴隨化學反應來蝕刻矽基板表面的氣體，從後述實施例9之SEM觀察結果推測來看，雖然與藉由CHF3氣體及氧氣進行殘膜除去之試樣相較下很明顯地成為凹凸結構之邊界不夠鮮明者，仍可在圖案部分下方形成凹結構，由此可推定，即便因圖案本身與矽基板之間對於在(C)步驟使用之鹼蝕刻液的蝕刻耐性有差異，仍可在圖案部分下方形成凹結構。
蝕刻氣體的照射條件只要以成為可在蝕刻氣體的照射下除去殘膜並殘留圖案部分使圖案部分以外之矽基板表面露出的條件的方式，適宜選擇氣體流量、溫度、時間及壓力即可。例如，在以後述實施例1記載之組成下使用以通式(1)~(3)表示之烷氧矽烷且圖案部分以外的殘膜厚度為50nm時，為了在實施例記載之乾式蝕刻條件的CHF3氣體之照射條件下除去殘膜，蝕刻氣體之照射時間必須在3分鐘以上。蝕刻氣體照射所需之時間宜自在蝕刻氣體之照射下除去殘膜之時間以上且圖案部分不會消失之時間以內作選擇，而只要在圖案部分不會消失之時間範圍，即可期待積膜之光罩效果，故而即便在較殘膜除去所需之時間更長的時間下進行照射亦可。
又，是否已除去殘膜可在掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察下輕易地作確認。而，在此「已除去殘膜」之意思表示在SEM之觀察下，未於矽基板上觀察到殘膜之意。
(C)藉由鹼蝕刻液處理已照射蝕刻氣體之矽基板並於圖案下形成凹結構之步驟
就鹼蝕刻液而言，可毫無限制地使用在太陽電池用矽基板之紋理結構形成等一般所使用的鹼蝕刻液，可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的水溶液、氫氧化銫水溶液、聯胺水溶液、碳酸鹽水溶液、矽酸鈉水溶液、氫氧化四甲銨水溶液、氫氧化四乙銨水溶液及氫氧化四丁銨水溶液等；其中，從利用在矽之結晶方位面100面‧110面‧111面之蝕刻速度不同來進行異向性蝕刻，以及在因應矽之結晶晶格的溶解性當中溶解速度及均勻溶解等的溶解舉動看來，宜使用氫氧化鈉與氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的水溶液。作為添加劑，亦可含有界面活性劑、鹽酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、異丙醇、丁醇及聚乙烯醇等。
在鹼蝕刻液下之矽基板的蝕刻從連續進行一點看來，宜適當選擇於圖案部分下方形成凹結構之溫度及時間。一般就以鹼蝕刻液進行處理之條件而言，因應使用之鹼蝕刻液的種類及濃度，溫度範圍可適當地從下述範圍作選擇，即通常為20~90℃，理想為40~80℃，更理想為50~80℃之範圍；處理時間可適當地從下述範圍作選擇，即通常為5~120分，理想為5~60分，更理想為5~30分之範圍。
於在鹼蝕刻液之處理下已於圖案部分下方形成 凹結構之矽基板雖會附著源自含樹脂組成物之殘渣，但殘渣在鹼蝕刻液下之處理中會從矽基板分離而附著於具有凹結構之矽基板上，故而可藉由潤洗處理輕易地除去。作為潤洗處理之條件，就使用之潤洗劑並無特別限制，例如除了上述鹼蝕刻液中所例示之藥液以外，可使用水、醇及丙酮等有機溶媒。
潤洗處理的方法可在如浸漬、流水洗淨及超音波洗淨等通常的方法下進行。溫度範圍及處理時間並無特別限制，通常可從0~50℃之溫度範圍下且1秒~10分之處理時間範圍作適當選擇。
具有紋理結構之矽基板的使用
以本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製得之矽基板亦可作為太陽電池用或LED發光元件用之矽基板或奈米壓模用模具作使用。
實施例
以下，將列舉實施例及比較例來說明本發明，惟本發明並不受該等實施例限定。
蝕刻氣體之照射
在以下條件下使用反應性離子蝕刻裝置進行使用氧氣、CHF3氣體及Ar氣的乾式蝕刻。預先從在本條件下之蝕刻時間與各種光硬化膜的塗膜減少量之關係算出乾式蝕刻速度(nm/min)。
作為以乾式蝕刻除去以壓模技術所形成之殘膜的條件，藉由壓模圖案截面之SEM觀察，測定殘膜的厚度， 從以各種光硬化膜算出之乾式蝕刻速度求算殘膜除去所需之最少蝕刻時間，並在最少蝕刻時間以上之時間進行乾式蝕刻。
舉例而言，將CHF3氣體之乾式蝕刻前的SEM照片顯示於圖2(截面)，並將乾式蝕刻後的SEM照片顯示於圖3(截面)。可知已藉由乾式蝕刻除去殘膜。
乾式蝕刻條件
氧氣：氣流50sccm、RF功率100W、控制壓力5.0Pa
CHF3氣體：氣流50sccm、RF功率100W、控制壓力2.0Pa
Ar氣：氣流50sccm、RF功率100W、控制壓力2.0Pa
[實施例1] 含樹脂組成物的調製
將乙醇13.6g、作為含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷的丙烯酸三甲氧矽基丙酯3.0g、作為一般烷氧矽烷的ETHYL SILICATE 40(COLCOAT(股)製，四乙氧矽烷的平均5聚物)6.8g、作為烷氧化金屬的85質量%丁氧化鋯(烷氧化四丁基鋯)之1-丁醇溶液1.7g混合，於製得之混合物一邊攪拌混合一邊在室溫下徐緩地將乙醇4.25g/水0.85g/2N-HCl 0.16g之2N-HCl/乙醇混合水溶液滴下。進而將乙醇1g/水0.46g之乙醇水溶液徐緩地滴下，並在室溫下攪拌1小時而製得由一般烷氧矽烷、含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷及烷氧化金屬所構成的水解物(c)。
作為具(甲基)丙烯醯基之聚合性單體(a)，使用了聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER A-200)2.5g、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER A-BPE-10)7.5g、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER AMP-10G)5.0g、羥乙基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER A-LEN-10)5.0g及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTERA-DCP)5.0g。
作為光聚合引發劑(b)，使用了2-二甲胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-嗎福林-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(BASF Japan(股)製、IRGACURE(註冊商標)379EG)1.0g。
作為聚合抑制劑，使用了氫醌一甲基醚0.0375g、丁基羥甲苯0.005g。
將具(甲基)丙烯醯基之聚合成單體(a)、光聚合引發劑(b)及聚合抑制劑均勻地混合，並將其混合物分離取出4.0g。於該混合物4.0g添加所製得之水解物(c)14.2g，並在室溫下攪拌15分鐘而製得含樹脂組成物。
圖案的轉印‧光硬化(步驟(A))
將所製得的含樹脂組成物以1-甲氧基-2-丙醇稀釋成20重量%溶液。在1000rpm且30秒鐘下將經稀釋的含樹脂組成物旋塗於矽(100)晶圓(P型、單鏡面、無氧化膜)，並在110℃下乾燥2分鐘而製得塗佈有含樹脂組成物塗膜之矽晶圓。對該矽晶圓使用具備線條(凸)寬300nm、間距3μm且高度380nm之晶格圖案的石英製模具，並在光奈米壓模裝置中施加壓力1MPa，從LED365nm光源照射光60秒鐘而進行光奈米壓模。在SEM觀察已形成於矽晶圓上之奈米壓模圖 案，並將其SEM照片顯示於圖4(表面)。
乾式蝕刻處理(步驟(B))
就以上述方式所製得之奈米壓模圖案，在CHF3氣體下進行5分鐘的乾式蝕刻並除去殘膜。
就具有以相同條件所製作之奈米壓模圖案的試樣進行SEM觀察，且確認有除去殘膜。
鹼蝕刻處理‧潤洗處理(步驟(C))
將上述以CHF3氣體之乾式蝕刻處理除去殘膜的試樣浸漬於由氫氧化鈉5%/異丙醇3%之水溶液所構成的鹼蝕刻液中，並在55℃下進行20分鐘鹼蝕刻處理。其後，作為潤洗處理將該試樣在氫氧化鈉2.5%水溶液中進行2分鐘超音波處理，再於水中進行1分鐘超音波處理。潤洗處理前之SEM照片顯示於圖5(表面)及圖6(截面)；潤洗處理後之SEM照片顯示於圖7(表面)及圖8(截面)。
從潤洗處理前之SEM照片可知，藉由鹼蝕刻處理於奈米壓模圖案部分下方有形成凹結構。又，作為藉由潤洗處理有除去圖案殘渣且具有紋理結構之矽基板，確認可製作出形成有約3μm邊之倒錐體結構的矽基板。在偏向太陽電池晶圓之紋理結構的情況下，開口部間的空間會如圖7成為微細的結構，就太陽電池的發電效率提升而言認為相當有利。
[實施例2]
與實施例1同樣地進行含樹脂組成物的調製及圖案的轉印‧光硬化。
就所製得之奈米壓模圖案在氧氣下進行8分鐘的乾式蝕刻，並進行殘膜除去。
就具有以相同條件所製作之奈米壓模圖案的試樣進行SEM觀察，並確認有除去殘膜。
接下來，以與實施例1同樣的方式進行鹼蝕刻處理‧潤洗處理。潤洗處理後之SEM照片顯示於圖9(表面)。作為具有紋理結構之矽基板，確認可製作出形成有約3μm邊之倒錐體結構的矽基板。
[實施例3]
將乙醇13.6g、作為含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷的丙烯酸三甲氧矽基丙酯3.0g及作為一般烷氧矽烷的ETHYL SILICATE 40(COLCOAT(股)製、四乙氧矽烷的平均5聚物)6.8g混合，並於所製得之混合物一邊攪拌混合一邊在室溫下將乙醇4.25g/水0.85g/2N-HCl 0.16g之2N-HCl/乙醇混合水溶液徐緩地滴下。進而將乙醇1g/水0.32g之乙醇水溶液徐緩地滴下，並在室溫下攪拌1小時而製得由一般烷氧矽烷及含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷所構成的水解物(c)。
以與實施例1同樣的方式將具(甲基)丙烯醯基之聚合性單體(a)、光聚合引發劑(b)及聚合抑制劑均勻地混合，並將其混合物分離取出4.0g。
於該混合物4.0g添加所製得之部分水解物(c)13.4g，並在室溫下攪拌15分鐘，藉此製得含樹脂組成物。
其他以與實施例1同樣的方式進行圖案的轉印‧光硬化、乾式蝕刻處理及鹼蝕刻處理‧潤洗處理。潤洗處 理前之SEM照片顯示於圖10(截面)及圖11(表面)。作為具有紋理結構之矽基板，雖可製作出形成有約3μm邊之倒錐體結構的矽基板，但與實施例1相較下，倒錐體結構的開口部間的空間略有變寬。
[實施例4]
以與實施例1同樣的方式進行含樹脂組成物的調製、圖案的轉印‧光硬化及乾式蝕刻處理。
將以CHF3氣體之乾式蝕刻處理除去殘膜的試樣浸漬於由氫氧化鈉5%/異丙醇3%之水溶液所構成的鹼蝕刻液中，並在55℃下進行10分鐘鹼蝕刻處理。其後作為潤洗處理將該試樣在氫氧化鈉2.5%水溶液中進行2分鐘超音波處理，再於水中進行1分鐘超音波處理。潤洗處理後之SEM照片顯示於圖12(表面)及圖13(截面)。作為具有紋理結構之矽基板，確認可製作出形成有開口部約3μm邊之梯形凹結構的矽基板。
[實施例5]
作為具(甲基)丙烯醯基之聚合性單體(a)，使用了聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER A-200)2.5g、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER A-BPE-10)7.5g、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER AMP-10G)5.0g、羥乙基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER A-LEN-10)5.0g及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTERA-DCP)5.0g。
作為光聚合引發劑(b)，使用了2-二甲胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-嗎福林-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(BASF Japan(股)製、IRGACURE(註冊商標)379EG)1.0g。
作為聚合抑制劑，使用了氫醌一甲基醚0.0375g及丁基羥甲苯0.005g。
藉由將上述具(甲基)丙烯醯基之聚合性單體(a)、光聚合引發劑(b)及聚合抑制劑均勻地混合而製得含樹脂組成物。
將所製得之含樹脂組成物以1-甲氧基-2-丙醇稀釋成30重量%。在2000rpm且30秒鐘下將經稀釋之含樹脂組成物旋塗至矽(100)晶圓(P型、單鏡面、無氧化膜)，而製得塗佈有含樹脂組成物塗膜之矽晶圓。於該矽晶圓上在裝載有具備線條(凸)寬300nm、間距3μm且高度380nm之晶格圖案的聚二甲基矽氧烷製模具之狀態下，在壓力0MPa下從LED365nm光源照射光 60秒鐘，使含樹脂組成物光硬化。剝離聚二甲基矽氧烷製模具後，在110℃下使其乾燥2分鐘。
就以上述方法所製得之奈米壓模圖案在CHF3氣體下進行5分鐘的乾式蝕刻並除去殘膜。
就以相同條件所製作且具有奈米壓模圖案之試樣進行SEM觀察，並確認有除去殘膜。
將以上述CHF3氣體之乾式蝕刻處理除去殘膜的試樣浸漬於由氫氧化鈉5%/異丙醇3%之水溶液所構成的鹼蝕刻液中，並在55℃下進行60分鐘鹼蝕刻處理。其後作為潤洗處理將該試樣在氫氧化鈉2.5%水溶液中進行2分鐘超 音波處理，再於水中進行1分鐘超音波處理。SEM觀察之結果，作為具有紋理結構之矽基板確認可製作出形成有約3μm邊之倒錐體結構的矽基板。與實施例1相較下，當含樹脂組成物未含有矽化合物(c)時，用以製作形成有約3μm邊之倒錐體結構的矽基板所需之鹼蝕刻處理時間需要3倍。
[實施例6]
作為聚合性單體，使用了聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER A-200)2.5g、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER A-DCP)5.0g、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER 701A)7.5g(作為具(甲基)丙烯醯基之聚合性單體(a))及具羧基之聚合性單體的苯二甲酸單[2-丙烯醯氧基乙基]酯(共榮社化學(股)製、LIGHT ACRYLATE HOA-MPL(N))10.0g(作為具(甲基)丙烯醯基且含酸性基之聚合性單體(a’))。
作為光聚合引發劑(b)，使用了2-二甲胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-嗎福林-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(BASF Japan(股)製、IRGACURE(註冊商標)379EG)1.0g。
作為聚合抑制劑，使用了氫醯一甲基醚0.0375g及丁基羥甲苯0.005g。
將上述具(甲基)丙烯醯基之聚合性單體(a)、具羧基之聚合性單體(a’)、光聚合引發劑(b)及聚合抑制劑均勻地混合，藉此製得含樹脂組成物。
將所製得之含樹脂組成物以1-甲氧基-2-丙醇稀 釋成30重量%。在2000rpm且30秒鐘下將經稀釋之含樹脂組成物旋塗於矽(100)晶圓(P型、單鏡面、無氧化膜)，而製得塗佈有含樹脂組成物塗膜之矽晶圓。於該矽晶圓上在裝載了具備線條(凸)寬300nm、間距3μm且高度380nm之晶格圖案的聚二甲基矽氧烷製模具之狀態下，在壓力0MPa下從LED365nm光源照射光60秒鐘，使含樹脂組成物光硬化。剝離聚二甲基矽氧烷製模具後，在110℃下使其乾燥2分鐘。
就以上述方式所製得之奈米壓模圖案，以CHF3氣體進行5分鐘的乾式蝕刻並除去殘膜。
就以相同條件所製作且具有奈米壓模圖案之試樣進行SEM觀察，並確認有除去殘膜。
將以上述CHF3氣體之乾式蝕刻處理除去殘膜的試樣浸漬於由氫氧化鈉5%/異丙醇3%之水溶液所構成的鹼蝕刻液中，並在55℃下進行30分鐘鹼蝕刻處理。其後作為潤洗處理將該試樣在氫氧化鈉2.5%水溶液中進行2分鐘超音波處理，再於水中進行1分鐘超音波處理。潤洗處理後之SEM照片顯示於圖14(截面)。作為具有紋理結構之矽基板確認可製作出形成有約3μm邊之倒錐體結構的矽基板。與實施例5相較下，用以製作形成有約3μm邊之倒錐體結構的矽基板所需之鹼蝕刻處理時間減短為1/2。
[實施例7]
將乙醇4.4g及作為含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷的丙烯酸三甲氧矽基丙酯3.0g混合而調製出矽化合物(c)之乙醇溶液。
作為具(甲基)丙烯醯基之聚合性單體(a)，使用了聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER A-200)2.5g、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER A-BPE-10)7.5g、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER AMP-10G)5.0g、羥乙基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTER A-LEN-10)5.0g及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、NK ESTERA-DCP)5.0g。
作為光聚合引發劑(b)，使用了2-二甲胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-嗎福林-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(BASF Japan(股)製、IRGACURE(註冊商標)379EG)1.0g。
作為聚合抑制劑，使用了氫醌一甲基醚0.0375g及丁基羥甲苯0.005g。
將具(甲基)丙烯醯基之聚合性單體(a)、光聚合引發劑(b)及聚合抑制劑均勻地混合，並將其混合物分離取出1.0g。於該混合物1.0g添加所調製之矽化合物的乙醇溶液(c)4.1g，並在室溫下攪拌15分鐘，藉此製得含樹脂組成物。
以與實施例1同樣的方式進行圖案的轉印‧光硬化及乾式蝕刻處理。
將以CHF3氣體之乾式蝕刻處理除去殘膜的試樣浸漬於由氫氧化鈉5%/異丙醇3%之水溶液所構成的鹼蝕刻液中，並在55℃下進行20分鐘鹼蝕刻處理。其後作為潤洗處理將該試樣在氫氧化鈉2.5%水溶液中進行2分鐘超音波處理，再於水中進行1分鐘超音波處理。潤洗處理後之SEM 照片顯示於圖15(截面)。作為具有紋理結構之矽基板，確認可製作出形成有開口部約3μm邊之倒錐體結構的矽基板。
[實施例8]
以與實施例1同樣的方式調製出含樹脂組成物。
將所製得之含樹脂組成物以1-甲氧基-2-丙醇稀釋成20重量%。在2000rpm且30秒鐘下將經稀釋之含樹脂組成物旋塗於矽(100)晶圓(P型、單鏡面、無氧化膜)，並在110℃下乾燥2分鐘而製得塗佈有含樹脂組成物塗膜之矽晶圓。對該矽晶圓使用具備線條(凹)寬350nm、間距3μm且高度500nm之倒置晶格圖案的石英製模具，並在光奈米壓模裝置中施加壓力1MPa，從LED365nm光源照射光60秒鐘而進行光奈米壓模。以SEM觀察所形成之奈米壓模圖案，並將其SEM照片顯示於圖16(表面)。
就以上述方式所製得之奈米壓模圖案，以CHF3氣體進行8分鐘的乾式蝕刻並除去殘膜。
就具有以相同條件所製作之奈米壓模圖案的試樣進行SEM觀察，並確認有除去殘膜。
將以上述CHF3氣體之乾式蝕刻處理除去殘膜的試樣浸漬於由氫氧化鈉2.5%/異丙醇3%之水溶液所構成的鹼蝕刻液中，並在55℃下進行30分鐘鹼蝕刻處理。其後作為潤洗處理將該試樣在氫氧化鈉2.5%水溶液中進行2分鐘超音波處理，再於水中進行1分鐘超音波處理。潤洗處理後之SEM照片顯示於圖17(截面)。
從潤洗處理後之SEM照片可知，藉由鹼蝕刻處理 於奈米壓模圖案部分下方形成有凹結構。
[實施例9]
以與實施例1同樣的方式進行含樹脂組成物的調製。
將所製得之含樹脂組成物以1-甲氧基-2-丙醇稀釋成20重量%。在2000rpm且30秒鐘下將經稀釋之含樹脂組成物旋塗於矽(100)晶圓(P型、單鏡面、無氧化膜)，並在110℃下乾燥2分鐘而製得塗佈有含樹脂組成物塗膜之矽晶圓。就該矽晶圓，使用石英模具(NTT-AT Nano Fabrication(股)製、NIM-PH350：混載線、點、洞)，在光奈米壓模裝置中施加壓力4MPa，從LED365nm光源照射光60秒鐘而進行光奈米壓模。
就以上述方式所製得之奈米壓模圖案，以CHF3氣體進行14分鐘的乾式蝕刻並除去殘膜。
就具有以相同條件所製作之奈米壓模圖案的試樣進行SEM觀察，並確認有除去殘膜。
將以上述CHF3氣體之乾式蝕刻處理除去殘膜的試樣浸漬於由氫氧化鈉5%/異丙醇3%之水溶液所構成的鹼蝕刻液中，並在55℃下進行20分鐘鹼蝕刻處理。其後作為潤洗處理將該試樣在氫氧化鈉2.5%水溶液中進行2分鐘超音波處理，再於水中進行1分鐘超音波處理。從潤洗處理後之試樣的SEM觀察結果確認了，作為具有藉由鹼蝕刻處理於線條圖案部分下方形成有凹結構之紋理結構的矽基板，可製作出形成有稜鏡結構之矽基板。
[實施例10]
一邊將作為具鹵素元素之烷氧矽烷類之氟化矽烷化合物的(3,3,3-三氟丙基)三甲氧矽烷攪拌混合至以固體成分成為10%的方式以乙醇稀釋而製得的溶液0.28g、作為含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷的三甲氧矽基三亞甲基丙烯酸酯3.0g及乙醇13.6g，一邊將乙醇1.63g/水0.31g/2N-HCl 0.06g之2N-HCl/乙醇混合水溶液徐緩地滴下，並在室溫下攪拌1小時而製得由氟化矽烷化合物及含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷的混合物所構成之水解物。於所製得之水解物混合作為一般烷氧矽烷的ETHYL SILICATE 40(COLCOAT(股)製、四乙氧矽烷的平均5聚物)6.8g及作為烷氧化金屬的85質量%丁氧化鋯(烷氧化四丁基鋯)之1-丁醇溶液1.70g，並於該混合物一邊攪拌混合一邊在室溫下將乙醇2.62g/水0.66g/2N-HCl 0.10g之2N-HCl/乙醇混合水溶液徐緩地滴下。進而將乙醇1.00g/水0.37g之乙醇水溶液徐緩地滴下，並在室溫下攪拌1小時而製得進一步含有烷氧矽烷之水解物及烷氧化金屬之水解物的水解物(c)。
以與實施例1同樣的方式將具(甲基)丙烯醯基之聚合性單體(a)、光聚合引發劑(b)及聚合抑制劑均勻地混合並將其混合物分離取出4.0g。
於該混合物4.0g添加所製得之水解物(c)14.0g，並在室溫下攪拌15分鐘，藉此製得含樹脂組成物。
其他以與實施例1同樣的方式進行圖案的轉印‧光硬化、乾式蝕刻處理及鹼蝕刻處理‧潤洗處理。由潤洗處理後之試樣的SEM觀察結果確認了，作為具有紋理結構之矽 基板可製作出形成有約3μm邊之倒錐體結構的矽基板。
[實施例11]
以與實施例1同樣的方式進行含樹脂之組成物的調製及圖案的轉印‧光硬化。
就所製得之奈米壓模圖案，以Ar氣進行4分鐘的乾式蝕刻並除去殘膜。
就具有以相同條件所製作之奈米壓模圖案的試樣進行SEM觀察，並確認有除去殘膜。
接下來以與實施例1同樣的方式進行鹼蝕刻處理‧潤洗處理。由潤洗處理後之試樣的SEM觀察結果，雖於圖案部分下方形成有凹結構，但與藉由以CHF3氣體或氧氣下之蝕刻除去殘膜的試樣相較下，很明顯地紋理結構之邊界變得不鮮明。潤洗處理後之SEM照片顯示於圖18(表面)及圖19(截面)。
[比較例1]
除了未進行在實施例1中藉由乾式蝕刻處理的殘膜除去以外，以與實施例1同樣的方式進行含樹脂之組成物的調製、圖案的轉印‧光硬化及鹼蝕刻處理‧潤洗處理。由潤洗處理後之試樣的SEM觀察結果(參照圖20(表面))，確認未製作出具有於圖案部分下方形成有凹結構之紋理結構的矽基板。
[比較例2]
除了僅就在實施例1中所製得之奈米壓模圖案進行1分鐘的以CHF3氣體之乾式蝕刻且未除去殘膜(SEM觀察結果 確認了有殘膜殘留)以外，以與實施例1同樣的方式進行含樹脂之組成物的調製、圖案的轉印‧光硬化及鹼蝕刻處理‧潤洗處理。由潤洗處理後之試樣的SEM觀察結果，確認未製作出具有於圖案部分下方形成有凹結構之紋理結構的矽基板。
1‧‧‧矽基板
2‧‧‧圖案
3、3a、3b、3c‧‧‧圖案部分
4‧‧‧殘膜
圖1(a)~(g)係顯示依照本發明製法製作具有紋理結構之矽基板之過程的模式。
圖2係顯示CHF3氣體在乾式蝕刻(步驟B)前之矽基板的截面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖3係顯示CHF3氣體在乾式蝕刻(步驟B)後之矽基板的截面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖4係顯示實施例1中所示之奈米壓模圖案的表面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖5係顯示藉由以實施例1所示之本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製作的潤洗處理前之矽基板的表面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖6係顯示藉由以實施例1所示之本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製作的潤洗處理前之矽基板的截面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖7係顯示藉由以實施例1所示之本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製作的潤洗處理後之矽基板的表面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖8係顯示藉由以實施例1所示之本發明具有紋理結構 之矽基板的製法所製作的潤洗處理後之矽基板的截面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖9係顯示藉由以實施例2所示之本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製作的潤洗處理後之矽基板的表面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖10係顯示藉由以實施例3所示之本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製作的潤洗處理前之矽基板的截面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖11係顯示藉由以實施例3所示之本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製作的潤洗處理前之矽基板的表面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖12係顯示藉由以實施例4所示之本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製作的潤洗處理後之矽基板的表面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖13係顯示藉由以實施例4所示之本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製作的潤洗處理後之矽基板的截面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖14係顯示藉由以實施例6所示之本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製作的潤洗處理後之矽基板的截面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖15係顯示藉由以實施例7所示之本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製作的潤洗處理後之矽基板的截面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖16係顯示以實施例8所示之奈米壓模圖案的表面微 細結構之電子顯微鏡照片。
圖17係顯示藉由以實施例8所示之本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製作的潤洗處理後之矽基板的截面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖18係顯示藉由以實施例11所示之本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製作的潤洗處理後之矽基板的表面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖19係顯示藉由以實施例11所示之本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製作的潤洗處理後之矽基板的截面微細結構之電子顯微鏡照片。
圖20係顯示藉由以比較例1所示之本發明具有紋理結構之矽基板的製法所製作的潤洗處理後之矽基板的表面微細結構之電子顯微鏡照片。
1‧‧‧矽基板
2‧‧‧圖案
3、3a、3b、3c、3d‧‧‧圖案部分
4‧‧‧殘膜

Claims (20)

  1. 一種具有紋理結構之矽基板的製法，係製造具有紋理結構之矽基板者；前述製法的特徵在於包含下述步驟而成：(A)以含有樹脂之組成物於矽基板上形成圖案之步驟；(B)將蝕刻氣體照射至圖案部分以外的矽基板表面之步驟；及(C)藉由鹼蝕刻液處理已照射蝕刻氣體之矽基板而於圖案部分下方形成凹結構之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項的製法，其中含有樹脂之組成物係含有光硬化性樹脂之組成物。
  3. 如申請專利範圍第2項的製法，其中含有光硬化性樹脂之組成物係含有(a)具(甲基)丙烯醯基之聚合性單體及(b)光聚合引發劑者。
  4. 如申請專利範圍第3項的製法，其中含有光硬化性樹脂之組成物係更含有聚合性單體，該聚合性單體含有(a’)具(甲基)丙烯醯基之酸性基。
  5. 如申請專利範圍第3或4項的製法，其中含有光硬化性樹脂之組成物係更含有(c)矽化合物者。
  6. 如申請專利範圍第5項的製法，其中矽化合物係由烷氧矽烷類或烷氧矽烷類之水解物所構成者。
  7. 如申請專利範圍第6項的製法，其中烷氧矽烷類之水解物係由選自於由下述水解物所構成群組中之至少1種所 構成：含有以通式(2)表示之一般烷氧矽烷及以通式(3)表示之含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷的混合物之水解物； (式中，R5係同種或異種之碳數1~4的烷基；n係1~10之整數)； (式中，R6係氫原子或甲基；R7係碳數1~10之伸烷基、碳數3~10之環伸烷基或碳數3~10之聚亞甲基；R8係碳數1~4之烷基、碳數3~4之環烷基或碳數6~12之芳基；R9係碳數1~4之烷基或碳數3~4之環烷基；l係1~3之整數，m係0~2之整數，k係1~3之整數且l+m+k為4；R6、R7、R8及R9分別存在複數個時，其複數個R6、R7、R8及R9亦可為同種或異種之基)；以前述通式(3)表示之含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷之水解物；及含有以前述通式(2)表示之一般烷氧矽烷、以通式(3)表示之含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷、及以通式(6)表示 之烷氧化金屬的混合物之水解物；[化6]M-(OR13)4 (6)(式中，M係鋯或鈦；R13係同種或異種之碳數1~10的烷基)。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項的製法，其係在步驟(A)中，於矽基板上塗佈含有樹脂之組成物使塗膜形成後，藉由模具將圖案轉印至塗膜而於基板上形成圖案。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項的製法，其中在步驟(A)中，矽基板係未經過使氧化膜形成之步驟者。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項的製法，其中製得之矽基板的紋理結構係適於太陽電池晶圓用或LED基板用者。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項的製法，其中在步驟(B)中，蝕刻氣體係至少含氟系氣體或氧氣者。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項的製法，其中在步驟(C)中，鹼蝕刻液係鹼金屬氫氧化物/異丙醇之水溶液。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項的製法，其更含有將以步驟(C)製得具有紋理結構之矽基板進行鹼潤洗，除去圖案殘渣之步驟。
  14. 一種矽基板，係藉由如申請專利範圍第1至13項中任一項的製法所製作且具有紋理結構者。
  15. 如申請專利範圍第14項之矽基板，其中具有紋理結構之 矽基板係太陽電池用或LED發光元件用矽基板、或形成奈米壓模用模具者。
  16. 一種含有光硬化性樹脂之組成物，係作為如申請專利範圍第1項的製法中之含有樹脂之組成物使用者；前述含有光硬化性樹脂之組成物含有：(a)具(甲基)丙烯醯基之聚合性單體；及(b)光聚合引發劑。
  17. 如申請專利範圍第16項之組成物，其更含有聚合性單體，該聚合性單體含有(a’)具(甲基)丙烯醯基之酸性基。
  18. 如申請專利範圍第16或17項之組成物，其更含有(c)矽化合物。
  19. 如申請專利範圍第18項之組成物，其中矽化合物係由烷氧矽烷類或烷氧矽烷類之水解物所構成。
  20. 如申請專利範圍第17項之組成物，其中烷氧矽烷類之水解物係由選自於由下述水解物所構成群組中之至少1種所構成：含有以通式(2)表示之一般烷氧矽烷及以通式(3)表示之含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷的混合物之水解物； (式中，R5係同種或異種之碳數1~4的烷基；n係1~10之整數)； (式中，R6係氫原子或甲基；R7係碳數1~10之伸烷基、碳數3~10之環伸烷基或碳數3~10之聚亞甲基；R8係碳數1~4之烷基、碳數3~4之環烷基或碳數6~12之芳基；R9係碳數1~4之烷基或碳數3~4之環烷基；l係1~3之整數，m係0~2之整數，k係1~3之整數且l+m+k為4；R6、R7、R8及R9分別存在複數個時，其複數個R6、R7、R8及R9亦可為同種或異種之基)；以前述通式(3)表示之含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷之水解物；及含有以前述通式(2)表示之一般烷氧矽烷、以通式(3)表示之含(甲基)丙烯醯基之烷氧矽烷、及以通式(6)表示之烷氧化金屬的混合物之水解物；[化6]M-(OR13)4 (6)(式中，M係鋯或鈦；R13係同種或異種之碳數1~10的烷基)。
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