KR101615795B1 - 광경화성 임프린트용 조성물 및 상기 조성물을 이용한 패턴의 형성 방법 - Google Patents

광경화성 임프린트용 조성물 및 상기 조성물을 이용한 패턴의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합성 단량체의 종류에 상관없이 패턴의 전사성이 좋고, 또한 금형(패턴 형성면)과의 박리성이 좋고, 따라서, 재현성이 우수한 형상의 패턴을 형성할 수 있는 광경화성 임프린트용 조성물, 및 상기 조성물을 사용하는, 광 임프린트에 의한 기판 상에서의 패턴의 형성법을 제공한다. 광경화성 임프린트용 조성물은 (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체 (A), 광중합 개시제 (B) 및 (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 하이퍼브렌치 폴리머 (C)를 포함하여 이루어진다. 상기 조성물은 중합성 단량체 (A) 100 질량부에 대하여 광중합 개시제 (B) 0.1 내지 10 질량부, 하이퍼브렌치 폴리머 (C) 0.1 내지 10 질량부를 함유하는 것이 바람직하다.

Description

광경화성 임프린트용 조성물 및 상기 조성물을 이용한 패턴의 형성 방법{PHOTOCURABLE COMPOSITION FOR IMPRINT AND METHOD FOR FORMATION OF PATTERN USING THE COMPOSITION}
본 발명은 신규한 광경화성 임프린트용 조성물에 관한 것이고, 또한 상기 광경화성 임프린트용 조성물을 이용하여 기판 상에 패턴을 형성하는 신규한 패턴 형성 방법에도 관한 것이다.
최근 들어 반도체 집적 회로는 보다 미세화되어, 고정밀도의 것이 요구되고 있는데, 이러한 미세한 고정밀도의 반도체 집적 회로는 일반적으로 임프린트 기술에 의해 제조되고 있다.
임프린트 기술이란, 기판 상에 형성하고 싶은 패턴에 대응하는 패턴의 요철을 갖는 금형을, 기판 표면에 형성된 도막 상에 형누름함으로써, 원하는 패턴을 상기 기판 표면에 전사하는 것을 이용한 기술로서, 이 기술을 사용함으로써, 나노오더의 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 임프린트 기술 중에서도 특히 수백 내지 수나노미터(nm)의 초미세한 패턴을 형성하는 기술은 나노임프린트 기술이라 불리고 있다.
이 임프린트 기술에 대하여, 그 방법은 기판 표면에 형성하는 도막재의 특성에 따라 2 종류로 대별된다. 그 중 하나는 패턴이 전사되는 도막재를 가열하여 가소성을 부여한 후, 금형을 압박하고, 냉각하여 도막재를 경화시킴으로써, 패턴을 전사하는 방법이다. 또한, 다른 하나는 금형 또는 기판의 적어도 한쪽이 광 투과성인 것을 사용하여, 기판 상에 액상의 광경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 금형을 압박하여 도막과 접촉시키고, 이어서 금형 또는 기판을 통해 광을 조사하여 상기 도막재를 경화시킴으로써, 패턴을 전사하는 방법이다. 이들 중에서도, 광 조사에 의해 패턴을 전사하는 광 임프린트의 방법은 고정밀도의 패턴을 형성할 수 있는 것이기 때문에, 나노임프린트 기술에 있어서 널리 이용되게 되었고, 상기 방법에 바람직하게 이용되는 광경화성 조성물의 개발이 수많이 이루어지고 있다.
예를 들면, (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체를 사용한 광경화성 나노임프린트용 조성물이 수많이 개발되어 있다(특허문헌 1 내지 6 참조). (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체는 광중합하기 쉬워, 수십 나노오더의 패턴 형성에 바람직하게 사용된다. 다만, 실제로는 이들 광경화성 조성물은 다양한 성능을 발휘해야만 하기 때문에, 다양한 중합성 단량체를 조합하여 사용되고 있다.
구체적으로는, 광 나노임프린트 기술에 사용하는 광경화성 나노임프린트 조성물에서는 기판과의 밀착성을 양호한 것으로 하고, 금형으로의 부착을 감소시키기 위해, 공중합성이 다른 중합성 단량체를 조합하여 사용하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 드라이 에칭 내성을 높이기 위해, 분자 중에 환상 구조를 갖는 중합성 단량체를, 다른 성분에 대하여 특정량이 되도록 배합한 광경화성 나노임프린트용 조성물이 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 또한, 유동성을 개선하기 위해, 반응 희석제(중합성 단량체)를 배합한 광경화성 나노임프린트용 조성물도 알려져 있다(특허문헌 3 참조).
상기와 같이, 각각의 중합성 단량체에는 그의 역할이 있어, 예를 들면, 형성되는 패턴에 따라 그의 배합 비율을 조정할 필요가 있다. 최근 들어, 나노임프린트 기술에서 사용되는 광경화성 나노임프린트 조성물에 대한 요구는 매우 가혹한 것으로 되어 있다. 특히, 고정밀도이며 초미세한 패턴을 갖는 기판의 제조가 요구되고 있고, 이 때문에, 패턴이 보다 미세화됨에 따라, 광경화성 나노임프린트용 조성물을 경화시켜 얻어지는 초미세한 패턴의 형상을 양호하게 유지하는 것이 요구되고 있다. 이것을 달성하기 위해서는 다양한 요인을 생각할 수 있는 데, 금형(패턴 형성면)의 전사성이 좋고, 우수한 광경화성을 가지며, 금형으로의 부착이 적고, 박리성이 우수한 등의 각종 성능을 갖는 광경화성 나노임프린트용 조성물의 개발이 요망되고 있다.
이러한 광경화성 나노임프린트용 조성물의 개발에 있어서는, 상기와 같이 중합성 단량체의 종류, 배합량을 조정함에 따른 다양한 개발이 진행되고 있다. 그러나, 각 중합성 단량체는 개개에 특정 역할을 갖고 있기 때문에, 단순히 이들 중합성 단량체의 조합, 배합량을 조정하는 것만으로는 광경화성 나노임프린트 조성물에 요구되는 상기의 각종 성능을 달성하는 것은 매우 곤란하다. 이 때문에, 사용하는 중합성 단량체에 관계없이, 첨가제에 의해 광경화성 나노임프린트 조성물의 상기 성능을 개선할 수 있다면, 광경화성 나노임프린트 조성물을 다양한 초미세 패턴, 다양한 사용 형태의 기판에 널리 적용하는 것이 가능해지기 때문에, 그의 적용성을 현저히 개선할 수 있다.
일본 특허 공개 제2008-84984호 공보 일본 특허 공개 제2007-186570호 공보 일본 특허 공개 제2007-84625호 공보 일본 특허 공개 제2010-17936호 공보 일본 특허 공개 제2010-16149호 공보 일본 특허 공표 제2007-523249호 공보
본 발명의 목적은 첨가제의 배합을 통해, 금형에 형성된 패턴의 전사성이 좋고, 우수한 광경화성을 가지며, 금형(패턴 형성면)으로부터의 박리성이 좋고, 이에 따라, 기판 상에 재현성이 우수한 형상의 패턴을 형성할 수 있는 광경화성 임프린트용 조성물을 제공하는 데에 있다. 특히 5 nm 내지 100 μm의 패턴, 나아가 5 nm 내지 500 nm의 미세한 패턴도 양호하게 형성할 수 있는 광경화성 나노임프린트용 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있는 광경화성 임프린트용 조성물 및 상기 조성물을 이용한 패턴의 형성 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 종래의 광경화성 임프린트용 조성물에, 첨가제로서 하이퍼브렌치 폴리머를 배합함으로써, 중합성 단량체의 종류에 상관없이 패턴의 전사성이 좋고, 금형과의 박리성이 좋으며, 따라서 재현성이 우수한 형상의 패턴을 형성할 수 있는 광경화성 조성물이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 「재현성이 우수하다」란, 금형의 요철에 대응하는 요철을 도막제에 정밀도 좋게 형성할 수 있는 것을 의미하고, 바꿔 말하면, 금형에 형성된 패턴의 형상과 광경화 후에 도막재에서 형성된 패턴의 형상의 동일성이 양호한 것을 의미한다.
본 발명은 광경화성 임프린트용 조성물이며,
(A) (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체,
(B) 광중합 개시제, 및
(C) (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 하이퍼브렌치 폴리머
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광경화성 임프린트용 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 상기 광경화성 임프린트용 조성물이며, 중합성 단량체 (A) 100 질량부에 대하여 광중합 개시제 (B) 0.1 내지 10 질량부, 하이퍼브렌치 폴리머 (C) 0.1 내지 10 질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 임프린트용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴기란, 메타크릴기 또는 아크릴기를 의미한다.
본 발명의 광경화성 임프린트용 조성물에서 사용하는 중합성 단량체 (A)는, 방향환을 갖는 모노(메트)아크릴레이트 및/또는 방향환을 갖는 디(메트)아크릴레이트 및/또는 폴리올레핀글리콜 디(메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
본 발명은 또한, 상기 광경화성 임프린트용 조성물을 사용하여 기판 상에 패턴을 형성하는 방법에도 관한 것이며, 상기 방법은
상기 광경화성 임프린트용 조성물을 기판 상에 도포하여, 상기 조성물을 포함하는 도막을 형성하는 공정,
패턴이 형성된 금형의 패턴 형성면과 상기 도막을 접촉시키고, 그 상태에서 광을 조사하여 도막을 경화시키는 공정, 및
상기 금형을, 경화한 도막으로부터 분리하여, 상기 금형의 패턴 형성면에 형성되어 있는 패턴에 대응하는 패턴을 기판 상에 형성하는 공정
을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광경화성 임프린트용 조성물은, 특히 금형에 형성된 패턴의 전사성이 좋고, 또한 금형(패턴 형성면)과의 박리성이 좋기 때문에, 기판 상에 재현성이 우수한 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 광경화성 임프린트용 조성물은, 특히 나노오더의 초미세한 패턴의 형성에 바람직하게 사용되지만, 이들보다 큰 오더의 패턴의 형성에도 사용되는 것이다. 본 발명의 광경화성 임프린트 조성물은, 적합하게는 수마이크로오더 내지 수나노오더의 패턴의 형성에 사용되지만, 상기 크기의 패턴의 형성에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 광경화성 임프린트용 조성물을 사용하여 행한 광 임프린트 후의 전사 형상을 SEM으로 관찰한 사진이다.
도 2는 하이퍼브렌치 폴리머를 첨가하지 않고 제조한 광경화 임프린트용 조성물을 사용하여 행한 광 임프린트 후의 전사 형상을 SEM으로 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 광경화성 임프린트용 조성물은
(A) (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체,
(B) 광중합 개시제, 및
(C) (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 하이퍼브렌치 폴리머
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
우선, (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체 (A)에 대하여 설명한다.
( 메트 ) 아크릴기를 갖는 중합성 단량체 (A)
본 발명에 있어서, (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체 (A)(이하, 단순히 「중합성 단량체 (A)」라고 표시하는 경우도 있음)는 특별히 제한되는 것은 아니고, 광중합에 사용되는 공지된 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 이들 중합성 단량체 (A)는 1 분자 중에 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 단관능 중합성 단량체일 수도 있고, 1 분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 다관능 중합성 단량체일 수도 있다. 또한, 이들 단관능 중합성 단량체 및 다관능 중합성 단량체를 조합하여 사용할 수도 있다.
중합성 단량체 (A)의 예를 구체적으로 예시하면, 1 분자 중에 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 단관능 중합성 단량체로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, n-스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 장쇄 알킬(메트)아크릴레이트, n-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실-디글리콜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴아미드, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜 변성 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸렌글리콜 변성 (메트)아크릴레이트, 프로폭시에틸렌글리콜 변성 (메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜 변성 (메트)아크릴레이트, 에톡시프로필렌글리콜 변성 (메트)아크릴레이트, 프로폭시프로필렌글리콜 변성 (메트)아크릴레이트 등, 및 방향환을 갖는 모노(메트)아크릴레이트, 예를 들면 페녹시메틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜 변성 (메트)아크릴레이트, 페녹시프로필렌글리콜 변성 (메트)아크릴레이트, 히드록시페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시페녹시에틸렌글리콜 변성 (메트)아크릴레이트, 히드록시페녹시프로필렌글리콜 변성 (메트)아크릴레이트, 알킬페놀에틸렌글리콜 변성 (메트)아크릴레이트, 알킬페놀프로필렌글리콜 변성 (메트)아크릴레이트, 에톡시화 o-페닐페놀(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 중합성 단량체 중, 1 분자 중에 2개의 (메트)아크릴기를 갖는 2관능 중합성 단량체로서는, 예를 들면 분자 내에 알킬렌옥사이드 결합을 갖는 단량체가 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리올레핀글리콜 디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
Figure 112013004736143-pct00001
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고; a 및 b는 각각 0 이상의 정수이되, 단 a+b의 평균치는 2 내지 25임)
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리올레핀글리콜 디(메트)아크릴레이트는 통상적으로 분자량이 다른 분자의 혼합물로 얻어진다. 이 때문에, a+b의 값은 평균치가 된다. 본 발명의 효과가 보다 발휘되기 위해서는, a+b의 평균치는 2 내지 15인 것이 바람직하고, 특히 2 내지 10인 것이 바람직하다.
또한, 그 밖의 2 관능 중합성 단량체로서는, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 디옥산글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 부틸에틸프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디(메트)아크릴레이트 등, 및 방향환을 갖는 디(메트)아크릴레이트, 예를 들면 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트기 2개를 갖는 2 관능 중합성 단량체(디(메트)아크릴레이트)를 들 수 있다.
또한, 다관능 중합성 단량체에 있어서, 1 분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 다관능 중합성 단량체로서는, 에톡시화 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 등(3 관능 중합성 단량체); 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등(4 관능 중합성 단량체); 디펜타에리트리톨 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 이들 중합성 단량체를, 사용하는 용도, 형성하는 패턴의 형상에 따라 각각 단독으로 또는 복수 종류의 것을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 나노임프린트 기술에 사용하는 경우에는, (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체 (A)로서, 방향환을 갖는 (메트)아크릴레이트(여기서, 용어 「방향환을 갖는 (메트)아크릴레이트」는 방향환을 갖는 모노(메트)아크릴레이트 및 방향환을 갖는 디(메트)아크릴레이트를 포함하는 것임)를 사용하는 것은 에칭 내성 면에서 바람직하고, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리올레핀글리콜 디(메트)아크릴레이트를 사용하는 것은 저점도화 면에서 바람직하다. 또한, (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체 (A)로서, 방향환을 갖는 (메트)아크릴레이트 및 폴리올레핀글리콜 디(메트)아크릴레이트의 쌍방을 포함하는 것을 사용하는 것은 기판 밀착성, 에칭 내성, 도막 균일성, 저점도화 등의 면에서 우수한 나노임프린트용 조성물을 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
다음으로, 광중합 개시제 (B)에 대하여 설명한다.
광중합 개시제 (B)
본 발명에 있어서, 광중합 개시제 (B)는 특별히 제한되는 것은 아니고, 중합성 단량체 (A)를 광중합할 수 있는 것이면, 어떠한 광중합 개시제도 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 구체적으로 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 페닐글리옥실산메틸에스테르, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)부탄-1-온 등의 아세토페논 유도체; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 피발로일페닐포스핀산이소프로필에스테르, 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,5,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 유도체; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 O-아실옥심 유도체; 디아세틸, 아세틸벤조일, 벤질, 2,3-펜타디온, 2,3-옥타디온, 4,4'-디메톡시벤질, 4,4'-디히드록시벤질, 캄포퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 아세나프텐퀴논 등의　α-디케톤; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르; 2,4-디에톡시티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 메틸티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 벤조페논, p,p'-비스(디메틸아미노)벤조페논, p,p'-디메톡시벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등의 티타노센 유도체가 바람직하게 사용된다.
이들 광중합 개시제는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.
또한, α-디케톤을 이용하는 경우에는, 제3급 아민 화합물과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. α-디케톤과 조합하여 사용할 수 있는 제3급 아민 화합물로서는, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디-n-부틸아닐린, N,N-디벤질아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-m-톨루이딘, p-브로모-N,N-디메틸아닐린, m-클로로-N,N-디메틸아닐린, p-디메틸아미노벤즈알데히드, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, p-디메틸아미노벤조산아밀에스테르, N,N-디메틸안트라닐산메틸에스테르, N,N-디히드록시에틸아닐린, N,N-디히드록시에틸-p-톨루이딘, p-디메틸아미노페네틸알코올, p-디메틸아미노스틸벤, N,N-디메틸-3,5-크실리딘, 4-디메틸아미노피리딘, N,N-디메틸-α-나프틸아민, N,N-디메틸-β-나프틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리에틸아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸헥실아민, N,N-디메틸도데실아민, N,N-디메틸스테아릴아민, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 2,2'-(n-부틸이미노)디에탄올 등을 들 수 있다.
나노임프린트 기술에 사용하는 경우에는, 아세토페논 유도체, 아실포스핀옥사이드 유도체, O-아실옥심 유도체, α-디케톤을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 하이퍼브렌치 폴리머 (C)에 대하여 설명한다.
( 메트 ) 아크릴기를 갖는 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 하이퍼브렌치 폴 리머 (C)
본 발명에 있어서, 첨가제인 하이퍼브렌치 폴리머란, (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 하이퍼브렌치 폴리머이다. 이하, 본 발명에서 사용하는 (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 하이퍼브렌치 폴리머를 단순히 「하이퍼브렌치 폴리머 (C)」라 표시하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 하이퍼브렌치 폴리머 (C)는 (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리머여야만 한다. (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체를 사용함으로써, 상기 중합성 단량체 (A)로의 용해성이 높아져, 양호한 경화체를 형성할 수 있음과 동시에, 얻어진 경화체 중에서의 분산이 좋아지기 때문에, 우수한 효과를 발휘하는 것이라 생각된다.
본 발명의 광경화성 임프린트용 조성물에 있어서, 하이퍼브렌치 폴리머 (C)가 배합됨으로써, 우수한 패턴의 전사성이나 금형과의 박리성을 발휘하는 이유는 분명하지는 않지만, 하이퍼브렌치 폴리머가 분자 크기이고 구상인 점에 기인한다고 생각된다. 하이퍼브렌치 폴리머 (C)가 구상임으로써, 광경화성 임프린트용 조성물의 유동성, 경화성을 방해하지 않고, 재현성이 우수한 형상의 패턴이 전사되는 것이라 생각된다. 이들 효과에 더하여, 구상의 하이퍼브렌치 폴리머는 경화체와 금형과의 박리성, 정전 작용도 개선한다고 생각된다. 이 때문에, 하이퍼브렌치 폴리머 (C)를 배합한 본 발명의 광경화성 임프린트용 조성물은 배합하지 않은 것과 비교하여, 경화물을 포함하는 나노오더의 패턴을 패턴끼리가 접착되는 일 없이 재현성이 우수한 형상으로 형성할 수 있다고 생각된다. 상기와 같은 작용 효과를 발휘하기 때문에, 본 발명의 광경화성 임프린트용 조성물은 초미세한 패턴을 형성할 수 있는 나노임프린트용으로 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 하이퍼브렌치 폴리머 (C)의 직경은 1 내지 10 nm인 것이 바람직하다. 상기와 같이, 하이퍼브렌치 폴리머 (C)는 구상이지만, 그의 직경이 상기 범위를 만족시킴으로써, 나노임프린트용으로 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 20 nm 이하의 패턴을 형성하기 위해서는, 하이퍼브렌치 폴리머 (C)의 직경은 1 내지 5 nm인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 하이퍼브렌치 폴리머 (C)의 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합성 단량체 (A)로의 용해성, 구상 크기, 경화체에 포함될 때의 효과를 고려하면 10,000 내지 100,000인 것이 바람직하다.
이러한 하이퍼브렌치 폴리머 (C)는 공지된 방법에 따라 합성할 수 있다. 하이퍼브렌치 폴리머의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-347412호 공보, 일본 특허 공개 제2009-155619호 공보, 일본 특허 공개 제2010-24330호 공보, 문헌 [Macromol. Chem. Phys. 2005, 206, 860-868, Polym Int 53: 1503-1511, (2004)], WO2006/093050, WO2007/148578, WO2008/029806, WO2008/102680, WO2009/035042, WO2009/054455에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 하이퍼브렌치 폴리머 중에서도, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트를 중합하여 얻어지는 것이 바람직하고, 하기 화학식 2로 표시되는 결합부를 갖는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 하이퍼브렌치 폴리머 (C)의 말단 구조는 비교적 극성이 낮은 알킬에스테르기인 것이 바람직하다.
Figure 112013004736143-pct00002
(식 중, R5 및 R6은 각각 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬에스테르기이고, R5와 R6은 동일 또는 상이할 수 있고; n 및 m은 각각 1 이상의 정수이고; x는 10 내지 1,000임)
상기 화학식 2로 표시되는 결합부를 갖는 하이퍼브렌치 폴리머 중에서도 R5 및 R6은 수소 또는 메틸기인 것이 바람직하고, n은 1 내지 3인 것이 바람직하고, m은 1 내지 10인 것이 바람직하다.
이러한 하이퍼브렌치 폴리머 (C)는 시판되고 있고, 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 하이퍼테크(HYPERTECH)(등록상표)를 사용할 수도 있다.
다음으로, 상기 중합성 단량체 (A), 광중합 개시제 (B) 및 하이퍼브렌치 폴리머 (C)의 배합 비율에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명의 광경화성 임프린트용 조성물은 중합성 단량체 (A) 100 질량부에 대하여 하이퍼브렌치 폴리머 (C) 0.1 내지 10 질량부를 함유하는 것을 특징으로 한다.
각 성분의 배합량
본 발명의 광경화성 임프린트용 조성물은 하이퍼브렌치 폴리머 (C)를, 중합성 단량체 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 하이퍼브렌치 폴리머 (C)의 배합량이 0.1 질량부 미만인 경우에는, 금형에 형성된 패턴의 도막으로의 전사성, 특히 크기가 500 nm 이하인 것과 같은 미세한 패턴의 전사에 대하여 전사성이 나빠지고, 또한 크기가 100 nm 이하인 것과 같은 초미세한 패턴에 있어서 그 경향이 보다 현저해진다. 한편, 10 질량부를 초과하면, 얻어지는 도막의 외관이 악화되는 경향이 있다. 전사성, 얻어지는 도막 외관 등을 고려하면, 하이퍼브렌치 폴리머 (C)의 배합량은, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 질량부이다.
또한, 본 발명의 광경화성 임프린트용 조성물은 광중합 개시제 (B)를, 중합성 단량체 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제 (B)의 양이 0.1 질량부 미만인 경우에는, 광경화 도막의 표면 또는 내부의 경화가 불충분해지기 쉽고, 경화에 요하는 시간이 길어져, 생산성을 저하시키는 경향이 있다. 한편, 10 질량부를 초과하는 경우에는, 도막 외관이 불량이 되기 쉬워, 표면 평활성이 악화되는 경향이 있다. 광경화성, 경화 속도, 얻어지는 도막 외관을 고려하면, 광중합 개시제 (B)의 배합량은, 바람직하게는 0.5 내지 5 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 질량부이다.
그 밖의 첨가 성분
본 발명의 광경화성 임프린트용 조성물에는 하이퍼브렌치 폴리머 (C) 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 구체적으로는, 계면 활성제, 중합 금지제, 반응성 희석제, 실란 커플링제, 희석을 위한 유기 용매 등을 배합할 수 있다. 또한, 도막의 균일성 면에서 계면 활성제를, 또한 보존 중에 중합하지 않도록 안정화시키기 위해 중합 금지제를 배합할 수도 있다.
계면 활성제를 배합하는 경우에는, 중합성 단량체 (A) 100 질량부에 대하여 0.0001 내지 0.1 질량부, 바람직하게는 0.0005 내지 0.01 질량부의 비율로 배합할 수 있다.
계면 활성제로서는, 불소 함유 계면 활성제, 실리콘 함유 계면 활성제, 지방족계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 실리콘 웨이퍼 등의 기판에 도포될 때에 「크레이터링」을 발생시키는 일 없이 조성물을 균일하게 도포하기 쉬운 점에서, 지방족계 계면 활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 계면 활성제의 예로서는, 데실황산나트륨, 라우릴황산나트륨 등의 고급 알코올황산 에스테르의 금속염류, 라우르산나트륨, 스테아르산나트륨, 올레산나트륨 등의 지방족 카르복실산 금속염류, 라우릴알코올과 에틸렌옥사이드와의 부가물을 황산화한 라우릴에테르 황산 에스테르나트륨 등의 고급 알킬에테르 황산 에스테르의 금속염류, 술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산 디에스테르류, 고급 알코올 에틸렌옥사이드 부가물의 인산 에스테르염류 등의 음이온성 활성제; 도데실암모늄클로라이드 등의 알킬아민염류 및 트리메틸도데실암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염류 등의 양이온성 계면 활성제; 도데실디메틸아민옥사이드 등의 알킬디메틸아민옥사이드류, 도데실카르복시베타인 등의 알킬카르복시베타인류, 도데실술포베타인 등의 알킬술포베타인류, 라우라미드프로필아민옥사이드 등의 아미드아미노산염 등의 양쪽성 이온 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시알킬렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 디스티렌화 페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌라우릴페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르류, 지방산 폴리옥시에틸렌라우릴에스테르 등의 지방산 폴리옥시에틸렌에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우릴에스테르 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄에스테르류 등의 비이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 계면 활성제는 각각 단독으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 필요에 따라 복수의 종류를 조합하여 병용할 수도 있다.
중합 금지제를 배합하는 경우에는, 중합성 단량체 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 1.0 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 질량부의 비율로 배합할 수 있다.
중합 금지제의 예로서는, 공지된 것을 들 수 있고, 예를 들면 가장 대표적인 것은 하이드로퀴논모노메틸에테르, 하이드로퀴논, 부틸히드록시톨루엔 등을 들 수 있다.
반응성 희석제로서는, N-비닐피롤리돈, 아크릴로일모르폴린 등의 공지된 것을 들 수 있다.
반응성 희석제의 첨가량은 특별히 제한되지 않고, 금형으로부터의 패턴의 형성에 영향을 미치지 않는 범위에서 적절히 선택되며, 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 통상 1 내지 50 질량부의 범위에서 적절히 선택되다. 그 중에서도 광경화성 임프린트용 조성물의 저점도화, 패턴의 기계적 강도 등을 감안하면, 5 내지 30 질량부인 것이 바람직하다.
실란 커플링제의 구체예로서는, 공지된 것을 들 수 있고, 예를 들면 알킬트리메톡시실란, 알킬트리에톡시실란비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디에톡시메톡시비닐실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란, 2-아미노에틸트리메톡시실란, 1-아미노에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-아미노메틸아미노메틸트리메톡시실란, N-아미노메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
실란 커플링제를 배합하는 경우, 배합량은 특별히 제한되지 않고, 광중합 경화성, 금형으로부터의 패턴의 형성에 영향을 미치지 않는 범위에서 적절히 선택하면 좋고, 통상적으로 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부의 범위에서 적절히 선택된다. 그 중에서도 기재로의 밀착성 등의 효과 발현을 감안하면, 0.5 내지 5 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 임프린트용 조성물의 사용에 있어서, 상기 광경화성 임프린트용 조성물을 기판 상에 도포하여 사용하지만, 이 경우, 광경화성 임프린트용 조성물을 유기 용매로 희석하여 사용할 수도 있다. 희석에 사용되는 유기 용매로서는, 본 발명의 광경화성 임프린트용 조성물이 용해되는 유기 용매이면 아무런 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 클로로포름, 아세트산에틸에스테르, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 부틸아세테이트, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
유기 용매를 사용하는 경우, 사용량은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 도막의 두께에 따라 적절히 선택된다. 그 중에서도 유기 용매 및 광경화성 임프린트용 조성물의 합계량을 100으로 하면, 상기 광경화성 임프린트용 조성물의 농도가 1 내지 90 질량％가 되는 범위로 하는 것이 바람직하다.
광경화성 임프린트용 조성물의 제조법
본 발명의 광경화성 임프린트용 조성물은 중합성 단량체 (A), 광중합 개시제 (B), 하이퍼브렌치 폴리머 (C), 및 필요에 따라 배합하는 그 밖의 첨가 성분을 혼합함으로써 제조된다. 이들 성분의 첨가 순서는 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 방법에 의해, 본 발명의 광경화성 임프린트용 조성물을 제조할 수 있다. 다음으로, 이 광경화성 임프린트용 조성물을 사용하여 기판 상에 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
광경화성 임프린트용 조성물을 이용한 패턴의 형성법
본 발명의 광경화성 임프린트용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.
우선, 상기 방법에 따라 제조한 광경화성 임프린트용 조성물을 기판·시트·필름 상, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리, 사파이어, 각종 금속 재료, 알루미나·질화알루미늄·탄화규소·질화규소 등의 세라믹, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 시클로올레핀 수지 필름과 같은 공지된 기판·시트·필름 상에, 스핀 코팅법, 디핑법, 디스펜스법, 잉크젯법, 롤 투 롤법과 같은 공지된 방법에 따라 도포함으로써, 도막을 형성한다. 도막의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적으로 하는 용도에 따라 적절히 결정하면 좋지만, 통상 0.1 내지 5 μm이고, 본 발명의 광경화성 임프린트용 조성물은 0.01 내지 0.1 μm의 두께의 도막의 형성에도 바람직하게 적용할 수 있다.
얇게 도포하기 위해서는, 본 발명의 광경화성 임프린트용 조성물을 유기 용매로 희석하여 도포하는 것도 가능하고, 그 경우에는 사용하는 유기 용매의 비점, 휘발성에 따라 건조 공정을 적절히 조립함으로써, 패턴을 형성할 수도 있다.
다음으로, 원하는 패턴이 형성되어 있는 금형의 패턴 형성면을 상기 도막과 접촉시킨다. 이 때, 금형은 광 조사를 통해, 도포된 조성물을 경화시킴으로써 도막을 형성할 수 있도록 투명한 재질, 예를 들면 석영이나 투명한 수지 필름으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 그 후, 금형의 패턴 형성면과 도막을 접촉시킨 상태 그대로 광을 조사하여 도막을 경화시킨다. 조사하는 광은 파장이 500 nm 이하이고, 광의 조사 시간은 0.1 내지 300초의 범위에서 선택된다. 도막의 두께 등에 따라서도 달라지지만, 통상 1 내지 60초이다.
광중합 시의 분위기로서, 대기 하에서도 중합 가능하지만, 광중합 반응을 촉진함에 있어서, 산소 저해가 적은 분위기 하에서의 광중합이 바람직하다. 예를 들면, 질소 가스 분위기 하, 불활성 가스 분위기 하, 불소계 가스 분위기 하, 진공 분위기 하 등이 바람직하다.
광경화 후, 경화한 도막으로부터 금형을 분리함으로써, 기판 상에 경화한 도막에 의해 패턴이 형성된 적층체가 얻어진다. 본 발명의 광경화성 임프린트용 조성물은 특히 5 nm 내지 100 μm의 패턴을 형성하는 경우에 금형으로부터의 박리성이 양호하다. 또한, 상기 범위의 패턴 중에서도 본 발명의 광경화성 임프린트 조성물은 5 nm 내지 500 nm의 미세한 패턴, 나아가 5 nm 내지 100 nm의 초미세한 패턴을 형성하는 경우에 있어서도 금형으로부터의 박리성이 양호하다.
다음으로, 산소 리액티브 이온 에칭 등의 수법에 의해, 광경화성 임프린트용 조성물로 형성된, 기판과 패턴 형성된 층의 사이에 존재하는 잔막을 제거하여 기판 표면을 노출시킨다. 그 후, 패턴 형성된 층을 마스크로 하여 에칭을 행하거나, 금속을 증착시키고, 광경화성 임프린트용 조성물로 형성된 층을 제거하여 배선에 이용하거나 할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
우선, 사용한 하이퍼브렌치 폴리머의 형상(직경의 측정), 분자량의 측정 방법에 대하여 설명한다.
하이퍼브렌치 폴리머(구상 입자)의 직경의 확인
하이퍼브렌치 폴리머를 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 입경(직경)을 관찰하고, 그의 평균치를 평균 입경(평균치의 직경)으로 하였다.
또한, 이 하이퍼브렌치 폴리머의 직경은 광경화성 임프린트용 조성물에 배합하기 전에 확인할 수도 있고, 상기 하이퍼브렌치 폴리머를 배합한 광경화성 임프린트용 조성물로부터도 확인할 수 있다. 하이퍼브렌치 폴리머를 배합한 광경화성 임프린트용 조성물로부터 확인하는 경우에는, 유기 용매를 사용하여 하이퍼브렌치 폴리머만을 석출시켜 그의 직경을 확인하면 된다.
하이퍼브렌치 폴리머(구상 입자)의 분자량의 측정
테트라히드로푸란을 용매로 하여 GPC-MALS법에 의해 절대 분자량(Mw)을 산출하였다.
전사성의 평가
주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해, 광경화성 임프린트용 조성물을 이용하여 기판 상에 형성한 패턴의 형상 전사성을 평가하였다.
전사성의 평가는 총 15개의 전사된 80 nm 라인/스페이스(1:1) 형상에서, 패턴이 모두 전사되어 있는 것을 「○」로 하고, 일부에 패턴 형상의 불량이 보이는 것을 △로 하고, 모든 패턴이 전사되어 있지 않은 것을 「×」로서 평가하였다.
[실시예 1]
(메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체 (A)로서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리올레핀글리콜 디(메트)아크릴레이트의 R1 및 R2가 메틸기이고, R3, R4가 수소 원자이고, a+b의 평균치가 4인 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, NK 에스테르 A-200) 40 질량부 및 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, NK 에스테르 A-BPE-10) 60 질량부를 사용하였다.
광중합 개시제로서, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(바스프(BASF) 재팬(주) 제조, 이르가큐어(IRGACURE)(등록상표) 651) 2.5 질량부 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(바스프 재팬(주) 제조, 이르가큐어(등록상표) 819) 2.5 질량부를 사용하였다.
하이퍼브렌치 폴리머로서, 분지를 형성하는 주쇄가 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 중합하여 얻어지는 메타크릴계 골격이고, 분자 말단이 메틸에스테르인 하이퍼브렌치 폴리머(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 하이퍼테크(등록상표) HA-DMA-200) 1.0 질량부를 사용하였다.
중합 금지제로서, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.15 질량부, 부틸히드록시톨루엔 0.02 질량부를 사용하였다.
상기 성분을 혼합함으로써 광경화성 임프린트용 조성물을 제조하였다. 또한, 사용한 하이퍼브렌치 폴리머 HA-DMA-200의 절대 분자량(Mw)은 50,000이고, 평균 입경은 5 nm이다.
광경화성 임프린트용 조성물의 도포
얻어진 광경화성 임프린트용 조성물을 3-메톡시프로피온산메틸에스테르로 20 질량％ 고형분이 되도록 희석하였다. 희석한 광경화성 임프린트용 조성물을 실리콘 웨이퍼(P형, 편경면, 산화막 없음) 상에 3000 rpm, 30초간 스핀 코팅하고, 110℃에서 1분간 건조하여, 두께 300 nm를 갖는 광경화성 임프린트용 조성물의 도막이 코팅된 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
패턴의 형성 및 평가
최소 패턴 80 nm의 석영 몰드(NTT-AT 나노패브리케이션 제조, 80L RESO)를 이용하여, 나노임프린트 장치(산메이 덴시 산교(주) 제조, ImpFlex Essential)에 있어서, LED 365 nm 광원으로부터, 상기와 같이 하여 얻어진 두께 300 nm의 도막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 광을 200초간 조사하여 광 임프린트를 행하였다. 광 임프린트 후의 전사 형상을 SEM으로 관찰하였다. 그 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1로부터, 80 nm 라인 폭의 패턴이 양호하게 전사되어 있는 것을 이해할 수 있다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 하되, 단 하이퍼브렌치 폴리머로서, 분지를 형성하는 주쇄가 메타크릴계 골격이고, 분자 말단이 메틸에스테르인 하이퍼브렌치 폴리머(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 하이퍼테크(등록상표) HA-DMA-50; 평균 분자량(Mw)=20000) 3 질량부를 사용하여 광경화성 임프린트용 조성물을 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여(광경화성 임프린트용 조성물의 도포, 패턴 형성), 실리콘 웨이퍼 상에 광 임프린트를 행하고, 패턴의 평가를 행하였다. 또한, 사용한 하이퍼브렌치 폴리머 HA-DMA-50의 평균 입경은 2 nm였다.
광 임프린트 후의 전사 형상을 SEM으로 관찰하였다. 그 결과, 80 nm의 패턴이, 도 1에 나타낸 것과 마찬가지로 깔끔하게 전사되어 있었다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일하게 하되, 단 하이퍼브렌치 폴리머로서, 분지를 형성하는 주쇄가 메타크릴계 골격이고, 분자 말단이 메틸에스테르인 하이퍼브렌치 폴리머(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 하이퍼테크(등록상표) HA-DMA-50) 0.5 질량부를 사용하여 광경화성 임프린트용 조성물을 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여(광경화성 임프린트용 조성물의 도포, 패턴 형성), 실리콘 웨이퍼 상에 광 임프린트를 행하고, 패턴의 평가를 행하였다.
광 임프린트 후의 전사 형상을 SEM으로 관찰하였다. 그 결과, 80 nm의 패턴이, 도 1에 나타낸 것과 마찬가지로 깔끔하게 전사되어 있었다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일하게 하되, 단 (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체로서, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, NK 에스테르 A-200) 40 질량부 및 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, NK 에스테르 BPE-200) 60 질량부를 사용하여 광경화성 임프린트용 조성물을 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여(광경화성 임프린트용 조성물의 도포, 패턴 형성), 실리콘 웨이퍼 상에 광 임프린트를 행하고, 패턴의 평가를 행하였다.
광 임프린트 후의 전사 형상을 SEM으로 관찰하였다. 그 결과, 80 nm의 패턴이, 도 1에 나타낸 것과 마찬가지로 깔끔하게 전사되어 있었다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일하게 하되, 단 광중합 개시제로서, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(바스프 재팬(주) 제조, 이르가큐어(등록상표) 379 EG) 1.0 질량부를 사용하여 광경화성 임프린트용 조성물을 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여(광경화성 임프린트용 조성물의 도포, 패턴 형성), 실리콘 웨이퍼 상에서 광 임프린트를 행하고, 패턴의 평가를 행하였다.
광 임프린트 후의 전사 형상을 SEM으로 관찰하였다. 그 결과, 80 nm의 패턴이, 도 1에 나타낸 것과 마찬가지로 깔끔하게 전사되어 있었다.
[실시예 6]
실시예 1과 동일하게 하되, 단 (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체로서, 페녹시에틸렌글리콜 변성 아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, NK 에스테르 AMP-10G) 40 질량부 및 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, NK 에스테르 A-BPE-10) 60 질량부를 사용하여 광경화성 임프린트용 조성물을 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여(광경화성 임프린트용 조성물의 도포, 패턴 형성), 실리콘 웨이퍼 상에 광 임프린트를 행하고, 패턴의 평가를 행하였다.
광 임프린트 후의 전사 형상을 SEM으로 관찰하였다. 그 결과, 80 nm의 패턴이, 도 1에 나타낸 것과 마찬가지로 깔끔하게 전사되어 있었다.
[실시예 7]
실시예 1과 동일하게 하되, 단 (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체로서, 페녹시에틸렌글리콜 변성 아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, NK 에스테르 AMP-10G) 40 질량부 및 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, NK 에스테르 A-DCP) 60 질량부를 사용하여 광경화성 임프린트용 조성물을 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여(광경화성 임프린트용 조성물의 도포, 패턴 형성), 실리콘 웨이퍼 상에 광 임프린트를 행하고, 패턴의 평가를 행하였다.
광 임프린트 후의 전사 형상을 SEM으로 관찰하였다. 그 결과, 80 nm의 패턴이, 도 1에 나타낸 것과 마찬가지로 깔끔하게 전사되어 있었다.
[실시예 8]
실시예 1과 동일하게 하되, 단 (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체로서, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸아크릴레이트((주)닛본 쇼꾸바이 제조, VEEA) 40 질량부 및 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, NK 에스테르 A-BPE-10) 60 질량부를 사용하여 광경화성 임프린트용 조성물을 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여(광경화성 임프린트용 조성물의 도포, 패턴 형성), 실리콘 웨이퍼 상에 광 임프린트를 행하고, 패턴의 평가를 행하였다.
광 임프린트 후의 전사 형상을 SEM으로 관찰하였다. 그 결과, 80 nm의 패턴이, 도 1에 나타낸 것과 마찬가지로 깔끔하게 전사되어 있었다.
[실시예 9]
실시예 1과 동일하게 하되, 단 (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체로서, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸아크릴레이트((주)닛본 쇼꾸바이 제조, VEEA) 40 질량부 및 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, NK 에스테르 A-DCP) 40 질량부, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, NK 에스테르 A-200) 20 질량부를 사용하여 광경화성 임프린트용 조성물을 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여(광경화성 임프린트용 조성물의 도포, 패턴 형성), 실리콘 웨이퍼 상에 광 임프린트를 행하고, 패턴의 평가를 행하였다.
광 임프린트 후의 전사 형상을 SEM으로 관찰하였다. 그 결과, 80 nm의 패턴이, 도 1에 나타낸 것과 마찬가지로 깔끔하게 전사되어 있었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 하이퍼브렌치 폴리머를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 웨이퍼 상에 광 임프린트를 행하였다.
광 임프린트 후의 전사 형상을 SEM으로 관찰하였다. 그 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2로부터, 80 nm 라인 폭의 패턴끼리가 모두 부착되어, 깔끔하게 전사되어 있지 않은 것을 이해할 수 있다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 하이퍼브렌치 폴리머로서, 분지를 형성하는 주쇄가 스티렌계 골격이고, 분자 말단이 메틸에스테르인 하이퍼브렌치 폴리머(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 하이퍼테크(등록상표) HA-DVB-500) 0.5 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 광경화성 임프린트용 조성물을 얻었다. 하이퍼브렌치 폴리머 HA-DVB-500은 (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체 중에 분산하지 않았기 때문에, 테스트를 중지하였다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 하이퍼브렌치 폴리머로서, 분지를 형성하는 주쇄가 스티렌계 골격이고, 분자 말단이 디티오카르바메이트기인 하이퍼브렌치 폴리머(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 하이퍼테크(등록상표) HPS-200) 0.5 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 광경화성 임프린트용 조성물을 얻었다. 하이퍼브렌치 폴리머 HPS-200은 (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체 중에 분산하지 않았기 때문에, 테스트를 중지하였다.
상술한 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3의 결과를 하기의 표에 정리하였다.
Figure 112013004736143-pct00003

Claims (9)

  1. 광경화성 임프린트용 조성물이며,
    (A) (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체,
    (B) 광중합 개시제, 및
    (C) (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 하이퍼브렌치 폴리머
    를 포함하여 이루어지고, 중합성 단량체 (A) 100 질량부에 대하여 하이퍼브렌치 폴리머 (C) 0.1 내지 10 질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 임프린트용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합성 단량체 (A) 100 질량부에 대하여 광중합 개시제 (B) 0.1 내지 10 질량부, 하이퍼브렌치 폴리머 (C) 0.1 내지 10 질량부를 함유하는 광경화성 임프린트용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 중합성 단량체 (A)가 방향환을 갖는 (메트)아크릴레이트, 화학식 1로 표시되는 폴리올레핀글리콜 디(메트)아크릴레이트, 또는 이들 둘 다를 포함하는 것인 광경화성 임프린트용 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112015065202139-pct00007

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고; a 및 b는 각각 0 이상의 정수이되, 단 a+b의 평균치는 2 내지 25임)
  4. 제3항에 있어서, 방향환을 갖는 (메트)아크릴레이트가 방향환을 갖는 모노(메트)아크릴레이트, 방향환을 갖는 디(메트)아크릴레이트, 또는 이들 둘 다인 광경화성 임프린트용 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 방향환을 갖는 모노(메트)아크릴레이트가 페녹시메틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜 변성 (메트)아크릴레이트, 페녹시프로필렌글리콜 변성 (메트)아크릴레이트, 히드록시페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시페녹시에틸렌글리콜 변성 (메트)아크릴레이트, 히드록시페녹시프로필렌글리콜 변성 (메트)아크릴레이트, 알킬페놀에틸렌글리콜 변성 (메트)아크릴레이트, 알킬페놀프로필렌글리콜 변성 (메트)아크릴레이트, 에톡시화 o-페닐페놀(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 것이고, 방향환을 갖는 디(메트)아크릴레이트가 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 것인 광경화성 임프린트용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 임프린트용 조성물을 사용하여 얻어지는, 5 nm 내지 100 μm의 패턴.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 임프린트용 조성물을 사용하여 얻어지는, 5 nm 내지 500 nm의 패턴.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 임프린트용 조성물을 기판 상에 도포하여, 상기 조성물을 포함하는 도막을 형성하는 공정,
    패턴이 형성된 금형의 패턴 형성면과 상기 도막을 접촉시키고, 그 상태에서 광을 조사하여 도막을 경화시키는 공정,
    상기 금형을, 경화한 도막으로부터 분리하여, 상기 금형의 패턴 형성면에 형성되어 있는 패턴에 대응하는 패턴을 기판 상에 형성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성 방법.
  9. 삭제
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