CN101706638A

CN101706638A - 一种紫外纳米压印抗蚀剂及其组成

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Publication number: CN101706638A
Application number: CN200910197581A
Authority: CN
Inventors: 张剑平; 张静; 刘彦伯; 周伟民; 施利毅; 赵彬
Original assignee: SHANGHAI NANOTECHNOLOGY PROMOTION CENTER
Current assignee: SHANGHAI NANOTECHNOLOGY PROMOTION CENTER
Priority date: 2009-10-23
Filing date: 2009-10-23
Publication date: 2010-05-12

Abstract

本发明涉及一种紫外纳米压印抗蚀剂及其组成，属纳米压印抗蚀剂技术领域。本发明公开的抗蚀剂由自由基固化的(甲基)丙烯酸酯预聚物、单体、光引发剂和助剂组成。本发明的抗蚀剂适用于紫外纳米压印技术，尤其适合于旋转涂布的紫外纳米压印技术。其特点是本抗蚀剂在硅片、石英片、蓝宝石片、氮化镓片、氮化镓铟片、氮化镓铝片、磷化镓铟片等基片上的固化层以及硅模板、石英模板上的残留固化层用浓硫酸、硫酸/双氧水的任意一种就可以快速、方便的去除。本抗蚀剂在硅片、石英基片上的固化残余层用氧气等离子体就能方便的扫除。本抗蚀剂还具有涂布平整度高、涂布层无缺陷、固化速度快、收缩率低、分辨率高、刻蚀选择比高等优点。

Description

一种紫外纳米压印抗蚀剂及其组成

技术领域

本发明涉及一种纳米压印抗蚀剂，特别涉及一种紫外纳米压印抗蚀剂及其组成。

背景技术

纳米压印技术是一种革命性的、低成本的纳米结构图形制作技术，其极限分辨率可以达到几个纳米。纳米压印技术和其他光刻技术相比具有高分辨率、高效率、低成本等明显优势，该技术最吸引人的地方就是它像图章一样，一个模板就可连续压制，产量高，非常适合大规模生产，可望尽快突破几十纳米线宽IC制作的世界技术难题，并可大大缩短图形制作周期和降低成本。该技术在发光二极管、高密度存储、太阳能电池、生物医学、光子晶体、塑料电子学、传感器等领域同样也已显示出强大的应用能力，应用前景和市场极其广阔。

紫外纳米压印相对于纳米压印的另一种成型工艺热压印而言，其最大的特点就是在常温下采用紫外曝光固化，不需要加热和冷却，压印时间比热压印大大减少，缩短了图形制作周期；且压印力远小于热压印，能耗低、模板使用寿命长。作为一种量产化的纳米级图形制备技术，紫外纳米压印是最具发展潜力和工业化应用前景的技术，是纳米压印技术的主流，与之相配套的紫外纳米压印抗蚀剂的研发也成为热点。

目前，紫外纳米压印抗蚀剂配方中多以硅基无机有机杂化高分子材料为主成分，以提高抗蚀剂的抗刻蚀能力。另外，配方中还加入有机硅、钛酸酯偶联剂等以提高与压印基片的结合力。但上述配方存在着二个应用缺陷：

1)模板和基片上固化抗蚀剂的去除困难

压印是一个抗蚀剂与模板和基片的物理接触过程，尽管压印模板表面事先采取了氟硅烷等的修饰，降低了模板的表面能，但由于模板表面的微纳结构，压印后抗蚀剂很容易因模板的微纳结构而与模板楔合作用等而残留在模板上，污染了模板。因此，经过一段时间的压印后，模板需要清洗。另外，在基片上的压印图形有时会产生缺陷，也需要清洗回收。由于一般压印抗蚀剂中含有硅元素以及钛等金属元素，在浓硫酸或浓硫酸/双氧水的氧化清洗过程会产生上述元素的氧化物及其水合物，这些氧化物及其水合物一旦生成就很难完全去除，而且在模板上的污染会随压印次数的增加而趋于严重，最终造成昂贵的模板和基片因污染而报废。

2)压印后余胶扫除的不足

压印后的刻蚀由于抗蚀剂含硅元素，用光刻工艺中最常用的O₂等离子体刻蚀(RIE)扫除余胶会使压印图形产生明显粗化，表面产生凹凸不平，不能实现高保真的图形转移。因此只能用BCl₃、HBr等非常用气体扫胶，增加了环境污染和扫胶过程的苛刻性，不利于压印技术的推广应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在保证压印质量的基础上，能避免出现上述二个应用缺陷的紫外纳米压印抗蚀剂及其配方.

本发明的抗蚀剂配方包括：

(甲基)丙烯酸酯预聚物60％～80％

单体5％～30％

光引发剂1％～6％

助剂0.01％～10％，各组份的质量之和为100％，

其中，(甲基)丙烯酸酯预聚物由超支化聚酯丙烯酸酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、脂肪族(甲基)丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的一种或多种组成。

单体由(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、乙氧化壬基酚丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的一种或多种组成。

光引发剂由二苯甲酮、安息香双甲醚、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的一种或多种组成。

助剂为氟含量大于2％的表面活性剂。

本发明的特点还在于：

本发明抗蚀剂不含硅和金属元素。

本发明抗蚀剂中的助剂为氟含量大于2％的表面活性剂。

本发明具有如下的优点：

1.本发明抗蚀剂在硅片、石英片、蓝宝石片、氮化镓片、氮化镓铟片、氮化镓铝片、磷化镓铟片等基片上的固化层以及硅模板、石英模板上的残留固化层用浓硫酸、硫酸/双氧水的任意一种就可以快速、方便的去除。

2.涂布平整度高，涂布层无缺陷，在1000rpm～6000rpm转速之间表面粗糙度小于10nm，保证了压印的顺利进行和高重复性。

3.固化速度快，在10s内完全固化，保证了压印技术的高效率。

4.收缩率低，体积收缩率小于6％，保证了压印图形的高保真。

5.分辨率高，压印图形分辨率小于100nm，保证了压印图形的纳米化。

6.刻蚀选择比高，对硅片的选择比不低于3，保证了压印图形的真实转移。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明作进一步描述。

本发明的一种自由基固化的纳米压印抗蚀剂，按质量百分比，其组成为：(甲基)丙烯酸酯预聚物60％～80％，单体5％～30％，光引发剂1％～6％，助剂0.01％～10％，各组份的质量之和为100％.其中，(甲基)丙烯酸酯预聚物由超支化聚酯丙烯酸酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、脂肪族(甲基)丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的一种或多种组成.单体由(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、乙氧化壬基酚丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的一种或多种组成.光引发剂由二苯甲酮、安息香双甲醚、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的一种或多种组成.助剂为氟含量大于2％的表面活性剂.

本发明抗蚀剂中的(甲基)丙烯酸酯预聚物在紫外线和光引发剂作用下发生自由基聚合反应，是抗蚀剂的最主要成分和成膜物质，其性能对固化过程和固化后抗蚀剂的性质如粘度、固化速度、收缩率、抗蚀性等起着决定性作用。超支化聚酯丙烯酸酯具有粘度低、固化速度快、收缩率低的特点，芳香族(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯具有收缩率低、抗刻蚀性能优异的特性，脂肪族(甲基)丙烯酸酯和脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯用以调节预聚物的柔韧性和对基片的结合力。选择以上组份时，按质量百分比，超支化聚酯丙烯酸酯占预聚物的0～30％，芳香族(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯占预聚物的10％～100％，脂肪族(甲基)丙烯酸酯和脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯占预聚物的0％～20％，预聚物总含量在抗蚀剂中的比例为60％～80％。

本发明抗蚀剂中的单体也参与自由基聚合反应，同时起到降低抗蚀剂粘度和一定程度调节固化膜性能的作用。但由于单体的聚合固化速度较慢，且体积收缩率较大，因此，单体总含量在抗蚀剂中的比例为5％～30％。

本发明抗蚀剂中的光引发剂对固化速率起决定作用，同时也影响到抗蚀剂的储存时间以及压印结果的保质时间，因此，光引发剂的含量既要考虑抗蚀剂的固化速度，又要兼顾抗蚀剂以及压印结果的保质时间。光引发剂总含量在抗蚀剂中的比例为1％～6％。

本发明抗蚀剂中的助剂对抗蚀剂涂层的流平、消泡和压印脱模等性能起到综合调节作用。助剂为氟含量大于2％的表面活性剂，助剂总含量在抗蚀剂中的比例为0.01％～10％。

制作本发明的抗蚀剂时，首先将占抗蚀剂总量60％～80％的预聚物加入到占抗蚀剂总量5％～30％的单体中，搅拌并加热到50℃～60℃，保温搅拌2小时，搅拌下自然冷却至20℃～25℃；然后加入占抗蚀剂总量1％～6％的光引发剂，搅拌1小时；最后加入占抗蚀剂总量0.01％～10％的助剂，搅拌1小时，即得到本发明抗蚀剂。

由下面的实施例进一步说明本发明，但不构成限制。除非另外指出，以“份”给出的所有量应理解为是基于质量的。

实施例1

配合下列成分，制作紫外纳米压印用抗蚀剂。

预聚物：超支化聚酯丙烯酸酯(SARTOMER，CN2301)，10份

芳香族单丙烯酸酯(SARTOMER，CN131)，60份

聚氨酯丙烯酸酯(SARTOMER，CN963B80)，5份

单体：甲基丙烯酸异冰片酯，10份

二丙二醇二丙烯酸酯，10份

光引发剂：1-羟基-环己基-苯基甲酮，2份

2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，2份

助剂：乙氧基化非离子氟表面活性剂(Dupont，FSO-100)，1份

实施例2

配合下列成分，制作紫外纳米压印用抗蚀剂。

预聚物：环氧丙烯酸酯(CYTEC，EBECRYL 9626)，10份

脂肪族氨基甲酸酯三丙烯酸酯(CYTEC，EBECRYL 9260)，60

份

单体：甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯，15份

1，3-丁二醇二丙烯酸酯，10份

光引发剂：2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮，3份

助剂：含氟非离子表面活性剂(HENSIC，H-6910)，2份

实施例3

配合下列成分，制作紫外纳米压印用抗蚀剂。

预聚物：芳香族环氧丙烯酸酯(COGNIS，PHOTOMER 3016-25T F)，7份

环氧丙烯酸酯(COGNIS，PHOTOMER 3016-40RF)，55份

单体：乙氧化壬基酚丙烯酸酯，14份

1，6-己二醇二丙烯酸酯，14份

光引发剂：2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮，6份

助剂：氟碳改性聚丙烯酸酯(CIBA，EFKA3277)，4份

实施例4

配合下列成分，制作紫外纳米压印用抗蚀剂。

预聚物：改性环氧丙烯酸酯(SARTOMER，CN119)，50份

脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(UG chemicals，Unicryl R-7105)，10份

脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(UG chemicals，UT50001)，20份

单体：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，5份

光引发剂：安息香双甲醚，2份

胺类助引发剂(P115)，2份

助剂：氟改性丙烯酸酯(AFCONA，3777)，1份

实施例5

配合下列成分，制作紫外纳米压印用抗蚀剂。

预聚物：环氧甲基丙烯酸酯(SARTOMER，CN151)，80份

单体：1，6-己二醇二丙烯酸酯，15份

光引发剂：1-羟基-环己基-苯基甲酮，2份

2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，2份

助剂：非离子聚合型含氟表面活性剂(3M，FC-4430)，0.3份

对上述五种紫外纳米压印抗蚀剂进行性能测试，结果如表1所示。

表1紫外纳米压印抗蚀剂性能测试及结果

Claims

1.一种自由基固化的纳米压印抗蚀剂，按质量百分比，其组成为：

(甲基)丙烯酸酯预聚物60％～80％

单体5％～30％

光引发剂1％～6％

助剂0.01％～10％，各组份的质量之和为100％，

2.根据权利要求1所述的抗蚀剂成分，其特征在于，所述抗蚀剂不含硅和金属元素。

3.根据权利要求1所述的抗蚀剂成分，其特征在于，所述助剂按质量百分比，为氟含量大于2％的表面活性剂。