CN104870694A - 多孔阳极氧化铝的制造方法、和表面具有微细凹凸结构的成形体的制造方法、以及表面具有微细凹凸结构的成形体 - Google Patents

多孔阳极氧化铝的制造方法、和表面具有微细凹凸结构的成形体的制造方法、以及表面具有微细凹凸结构的成形体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，其是铝基材的表面形成有具有多个细孔的氧化覆膜的多孔阳极氧化铝的制造方法，该方法包括：工序(a)，将铝基材浸渍在混合有多种酸的电解液中；工序(b)，对浸渍在前述电解液中的前述铝基材施加电压；工序(c)，实质上不对前述铝基材施加电压，保持将前述铝基材浸渍在电解液中的状态；以及工序(d)，交替重复前述工序(b)和前述工序(c)。根据本发明可以提供使用简便的装置、且以较少的工序数简便地制造铝基材的表面形成有具有多个细孔的氧化覆膜的多孔阳极氧化铝的方法。

Description

多孔阳极氧化铝的制造方法、和表面具有微细凹凸结构的成形体的制造方法、以及表面具有微细凹凸结构的成形体
技术领域
本发明涉及铝基材的表面形成有具有多个细孔的氧化覆膜的多孔阳极氧化铝的制造方法、和表面具有微细凹凸结构的成形体的制造方法、以及表面具有微细凹凸结构的成形体。
本发明主张2012年12月10日在日本提出申请的特愿2012-269685号的优先权，在此引用其全部内容。
背景技术
近年，随着微细加工技术的进步，对成形体表面赋予纳米级的微细凹凸结构成为可能。尤其，已知被称作蛾眼(Moth-Eye)结构的微细凹凸结构，其从空气的折射率到材料的折射率连续增大从而显现有效的防反射功能。如此，表面具有周期为可见光波长以下的微细凹凸结构、即蛾眼结构的光学薄膜显现防反射功能等，因此其有用性受到注目。
另外，除防反射功能之外，显现像被称作荷叶效应的拒水功能这样的源于结构的功能，因此积极进行在工业上利用纳米级的微细凹凸结构的研究。
对成形体的表面赋予微细凹凸结构的技术多样。其中，将铸模的表面形成的微细凹凸结构转印到成形体主体的表面的方法用于对成形体表面赋予微细凹凸结构的工序数少、且简便，因此适应工业生产。作为简便制造表面具有微细凹凸结构的大面积的铸模的方法，近年，利用对铝基材进行阳极氧化而形成的、具有多个细孔的氧化覆膜(多孔阳极氧化铝)的方法受到瞩目。
在制造多孔阳极氧化铝时，为了兼顾适宜的细孔深度和细孔的规则排列，将阳极氧化分二阶段实施的方法是适宜的。即，依次进行下述工序(I)～工序(III)，使铸模得到适宜的细孔的方法。
工序(I)：对铝基材的表面进行阳极氧化来形成氧化覆膜，忽视细孔的深度而使细孔规则排列的工序。
工序(II)：去除工序(I)中形成的氧化覆膜的一部分或全部的工序。
工序(III)：在工序(II)之后，再次对铝基材进行阳极氧化，保持规则排列地形成任意深度的细孔的工序。
前述方法具有重复进行对铝基材进行阳极氧化来形成具有多个细孔的氧化覆膜的工序(I)、和扩大细孔孔径的工序(II)的工序(III)，从而可以制造具有所期望的细孔形状的多孔阳极氧化铝。例如专利文献1公开了通过重复阳极氧化工序和蚀刻工序而在金属基体上形成锥状细孔的方法。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：日本国特许第4849183号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中记载的方法中，由于重复进行阳极氧化工序和蚀刻工序，因此需要分别准备进行阳极氧化的槽、和进行蚀刻的槽，并且按照工序顺序依次将铝基材从各槽中提起，然后使铝基材浸渍在其它槽中的操作。因此增加装置和工序数，存在制造方法变得繁杂的问题。
本发明是鉴于上述情况而提出的，提供一种方法，其可以简便地制造铝基材的表面形成有具有多个细孔的氧化覆膜的多孔阳极氧化铝。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过使用在阳极氧化工序中有用的酸和在蚀刻工序中有用的酸的混合液从而可以在1个反应槽中实施阳极氧化工序和蚀刻工序。即，将铝基材浸渍在混合有多种酸的电解液中，施加电压时进行铝基材表面的阳极氧化来深化细孔，中断电压的施加时在电解液中进行铝基材表面的蚀刻使细孔扩大。如此，发现通过对浸渍在混合有多种酸的电解液中的铝基材间歇地施加电压，从而可以简便地制造具有锥状细孔的多孔阳极氧化铝，从而完成本发明。由此，由于可以在1个反应槽中进行这两工序，从而不需要在阳极氧化工序结束后将铝基材从槽中提起，使其浸渍在其它槽中进行蚀刻处理这样的操作，使制造工序、和装置简略化成为可能。
即，本发明具有以下技术方案。
[1]一种多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，其是铝基材的表面形成有具有多个细孔的氧化覆膜的多孔阳极氧化铝的制造方法，该方法包括：
工序(a)，将铝基材浸渍在混合有多种酸的电解液中；
工序(b)，对浸渍在前述电解液中的前述铝基材施加电压；
工序(c)，实质上不对前述铝基材施加电压，保持将前述铝基材浸渍在电解液中的状态；以及
工序(d)，交替重复前述工序(b)和前述工序(c)；
[2]根据[1]所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，前述多种酸为选自硫酸、磷酸、草酸、丙二酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、和柠檬酸中的至少两种酸；
[3]根据[1]或[2]所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，前述多种酸包含草酸和磷酸；
[4]根据[3]所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，前述电解液的温度为10℃以上且不足25℃，前述磷酸的浓度M(mol/L)与将前述铝基材浸渍在前述电解液中保持的时间T(分钟)满足下述式(1)和式(2)；
1≤T≤90···(1)
-90(2M-1)≤T···(2)
[5]根据[4]所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，前述电解液的温度为10℃以上且不足25℃，前述磷酸的浓度M(mol/L)与将前述铝基材浸渍在前述电解液中保持的时间T(分钟)满足上述式(2)和下述式(3)；
1≤T≤45···(3)
[6]根据[3]所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，前述电解液的温度为25℃以上且不足35℃，前述磷酸的浓度M’(mol/L)与将前述铝基材浸渍在前述电解液中保持的时间T’(分钟)满足下述式(4)和式(5)；
1≤T’≤70···(4)
-200M’+70≤T’≤-12.5M’+70···(5)
[7]根据[6]所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，前述电解液的温度为25℃以上且不足35℃，前述磷酸的浓度M’(mol/L)与将前述铝基材浸渍在前述电解液中保持的时间T’(分钟)满足上述式(4)和下述式(6)；
1≤T’≤45···(6)
[8]根据[3]所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，前述电解液的温度为35℃以上，前述磷酸的浓度M”(mol/L)与将前述铝基材浸渍在前述电解液中保持的时间T”(分钟)满足下述式(7)；
T”≤-20M”+70···(7)
[9]根据[8]所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，前述电解液的温度为35℃以上，前述磷酸的浓度M”(mol/L)与将前述铝基材浸渍在前述电解液中保持的时间T”(分钟)满足上述式(7)和下述式(8)；
1≤T”≤45···(8)
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，前述工序(b)中，对铝基材施加的电压为20V～120V；
[11]一种铸模，其特征在于，其是微细凹凸结构的转印中使用的铸模，该铸模由通过[1]～[10]中任一项所述的制造方法得到的多孔阳极氧化铝形成；
[12]根据[11]所述的铸模，其特征在于，其是微细凹凸结构的转印中使用的铸模，前述微细凹凸结构的间距为80～250nm、深度为100～400nm；
[13]一种表面具有微细凹凸结构的成形体，其特征在于，其是表面具有微细凹凸结构的成形体，前述微细凹凸结构是形成在[12]所述的铸模的表面的、包含多个细孔的微细凹凸结构的反转结构；
[14]根据[1]～[10]中任一项所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其中，前述工序(b)～(d)在一个反应槽中进行；
[15]根据[1]～[10]和[14]中任一项所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其中，前述工序(a)中，浸渍在前述电解液中的铝基材在表面具有作为阳极氧化的细孔产生点的凹坑。
发明的效果
根据本发明的多孔阳极氧化铝的制造方法，可以用1个反应槽进行铝基材的阳极氧化工序和蚀刻工序，因此不需要在阳极氧化工序结束后将铝基材从槽中提起，使其浸渍在其它槽中进行蚀刻这样的操作。因此，使用简便的装置、且以较少的工序数可以制造铝基材的表面形成有具有多个细孔的氧化覆膜的多孔阳极氧化铝。另外，根据本发明的成形体的制造方法，用简便、且以较少的工序数可以在成形体表面形成锥状细孔。
本说明书中，将实质上不施加电压、使铝基材浸渍在电解液中保持的时间称作“蚀刻时间”。
附图说明
图1为表示多孔阳极氧化铝的制造工序的截面图。
图2为表示表面具有微细凹凸结构的成形体的制造装置的一个例子的结构图。
图3为表示表面具有微细凹凸结构的成形体的一个例子的截面图。
具体实施方式
本说明书中，“细孔”是指形成在多孔阳极氧化铝表面的微细凹凸结构的凹部。
另外，“细孔的间隔”是指邻接的细孔彼此的中心间距离的平均值。
另外，“突起”是指形成在成形体表面的微细凹凸结构的凸部。
另外，“微细凹凸结构”是指凸部或凹部的平均间隔为10～400nm的结构。即，“微细凹凸结构”是指相邻的2个凸部的顶部与顶部的间隔的平均值(平均距离)、或相邻的2个凹部的底部与底部的间隔的平均值(平均距离)为10～400nm的结构。另外，上述细孔的间隔、和凸部或凹部的间隔可以使用场发射扫描电子显微镜测定。
另外，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
另外，“活性能量射线”是指可见光线、紫外线、电子射线、等离子体、热线(红外线等)等。
＜多孔阳极氧化铝的制造方法＞
本发明的多孔阳极氧化铝的制造方法是特征在于包括下述工序(a)～工序(d)的方法。
工序(a)：将铝基材浸渍在混合有多种酸的电解液中的工序。
工序(b)：对浸渍在前述电解液中的前述铝基材施加电压的工序。
工序(c)：实质上不对前述铝基材施加电压，保持将前述铝基材浸渍在前述电解液中的状态的工序。
工序(d)：交替重复前述工序(b)和前述工序(c)的工序。
(工序(a))
本发明的多孔阳极氧化铝的制造方法中，工序(a)为将铝基材浸渍在混合有多种酸的电解液中的工序。
对铝基材的形状没有特别的限定，可以为板状、圆柱状、圆筒状等，只要是能够作为铸模使用的形状则可以是任意形状。另外，本发明的多孔阳极氧化铝的制造方法中，作为铝基材优选使用经机械加工的铝基材。
此处，“机械加工”是指，对铝基材表面进行物理切削、或研磨而镜面化，而非进行电解研磨。需要说明的是，本发明中，物理研磨也包括“带研磨”、“CMP研磨”。本发明中，优选通过CMP研磨使铝基材表面镜面化。
铝基材的纯度，即铝相对于铝基材的总质量的比率优选为97～99.9质量％，更优选为99.5～99.9质量％。铝基材的纯度不足97质量％时，在阳极氧化时，由于杂质的偏析而形成使可见光散射的大小的凹凸结构、或阳极氧化得到的细孔的规则性降低，因而不优选。
但是，使用纯度高的铝作为铝基材时，加工成所期望的形状(例如圆筒状等)时，存在铝基材过软而难以加工的情况。因此，可以将在铝中添加镁并加工成规定的形状的材料用作铝基材。通过添加镁，铝的强度增高而变得容易加工。铝中添加的镁的添加量优选相对于铝基材的总质量为0.1～3质量％左右。
另外，在本发明的1个技术方案中，作为工序(a)使用的铝基材，优选铝基材表面具有作为阳极氧化的细孔产生点的凹坑。前述凹坑优选为由后述工序(1)和(2)形成。
作为工序(a)～(d)中使用的浸渍铝基材的电解液，使用混合有多种酸的电解液。本发明中，“多种酸”是指，有助于形成氧化覆膜的酸(以下，有时也称“第1酸”)与对用于扩大氧化覆膜中形成的细孔的蚀刻来说有用的酸(以下，有时也称“第2酸”)组合而成的物质。
作为前述多种酸，优选为选自硫酸、磷酸、草酸、丙二酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、和柠檬酸中的至少两种酸。
此处，作为第1酸列举出草酸、硫酸，作为第2酸优选为磷酸。
即，在本发明的1个技术方案中，作为浸渍铝基材的电解液，优选有助于氧化覆膜的形成的第1酸与对用于扩大氧化覆膜中形成的细孔的蚀刻来说有用的第2酸混合而成的物质。另外，作为前述第1酸，优选为选自由草酸、和硫酸组成的组中的至少1种酸。另外，作为前述第2酸优选为磷酸。
在工序(a)～(d)中，通过将这样两种以上的酸混合而成的物质用作电解液，从而可以在1个槽中进行铝基材表面的阳极氧化工序和蚀刻工序，因此在阳极氧化工序结束后，不需要将铝基材从槽中提起，使其浸渍在其它槽中进行蚀刻这样的操作，使制造工序、和装置的简略化成为可能。
进一步，作为前述多种酸，优选为草酸与磷酸的组合。作为多种酸，通过使用草酸、和磷酸，从而容易在铝基材表面形成规则性高的细孔、且细孔的形状的控制容易，因而优选。
需要说明的是，单独使用草酸进行阳极氧化时，大电流流过铝基材而产生称作热失控、镀层灰暗并有斑点的现象，氧化覆膜中形成的细孔(以下，有时也称“纳米孔”)会被破坏。为了抑制热失控、镀层灰暗并有斑点的发生，需要降低电解液中的草酸的浓度、或对铝基材散热并在低温下进行阳极氧化。
然而，在使用草酸作为第1酸、加入磷酸作为第2酸的电解液中进行铝基材的阳极氧化时，与用草酸单独进行阳极氧化的情况相比较，流过铝基材的电流的电流密度存在降低的倾向。因此，由于抑制了铝基材发热、热失控、镀层灰暗并有斑点的发生，从而比以往简便、在更大电压下进行阳极氧化，或者在更高温下进行阳极氧化成为可能。
在本发明的1个技术方案中，后述工序(b)的铝基材的阳极氧化优选在4℃以上且50℃以下的电解液中进行，更优选在10℃以上且45℃以下的电解液中进行。需要说明的是，也可以在与后述工序(c)不同的温度下实施工序(b)，从简便地制造多孔阳极氧化铝的观点来看，优选工序(b)与工序(c)在实质上相同的温度下实施。需要说明的是，本发明中的实质上相同的温度是指±5℃以内的范围的温度。
(电解液的调节)
对于混合有多种酸的电解液的组成的决定方法，首先决定第1酸和第2酸，根据工序(b)中的阳极氧化时的电解液的温度、或阳极氧化时的电压、工序(c)中的蚀刻时的电解液的温度，决定各酸的浓度的方法是优选的。
例如，工序(b)的阳极氧化中施加超过40V的大电压时，通过使作为第2酸混合的磷酸的浓度更高、例如设定为0.5mol/L以上，从而可以防止热失控、镀层灰暗并有斑点的发生。
在高温环境下、例如在30～45℃的电解液中进行工序(b)和工序(c)时，通过使作为第2酸混合的磷酸的浓度更低、例如设定为2.5mol/L以下，从而可以抑制过度进行细孔径的扩大、细孔的形状混乱。
需要说明的是，作为第2酸加入电解液的磷酸为低浓度时，细孔径扩大速度存在减缓的倾向。因此，在低温下进行工序(c)时，需要提高磷酸的浓度、或延长保持将铝基材浸渍在电解液中的状态的时间(以下，有时也称“蚀刻时间”)。
在本发明的1个技术方案中，在10℃以上且不足25℃的电解液中进行工序(c)时，电解液中作为第2酸包含的磷酸的浓度M(mol/L)与保持将铝基材浸渍在电解液中的状态的时间T(分钟)满足下述式(1)和式(2)是优选的。
1≤T≤90···(1)
-90(2M-1)≤T···(2)
上述式(1)、(2)中，T为工序(c)的电解液温度为10℃以上且不足25℃时的、铝基材的电解液中每1次的蚀刻时间(分钟)，M为电解液中的磷酸浓度(mol/L)。
即，在10℃以上且不足25℃的电解液中进行工序(c)时，在以电解液中作为第2酸包含的磷酸的浓度M为横轴、以铝基材的蚀刻时间T为纵轴制作的图表中，引满足上述式(2)的直线，进行调节使磷酸浓度M和蚀刻时间T落入该直线与蚀刻时间T＝1及T＝90的直线包围的范围内，从而可以有效地制造多孔阳极氧化铝。
后述工序(d)为重复实施工序(b)和工序(c)的工序，从进一步缩短多孔阳极氧化铝的制造时间、进行效率生产的观点来看，铝基材的蚀刻时间T优选设定为90分钟以下。另外，通过将T设定为1分钟以上，从而可以充分扩大细孔径。需要说明的是，从更有效地制造多孔阳极氧化铝的观点来看，T更优选为45分钟以下。
即，在本发明的1个技术方案中，在10℃以上且不足25℃的电解液中进行工序(c)时，电解液中作为第2酸包含的磷酸的浓度M(mol/L)与保持将铝基材浸渍在电解液中的状态的时间T(分钟)更优选满足上述式(2)和下述式(3)。
1≤T≤45···(3)
另外，若磷酸的浓度M满足上述式(2)的范围，则在工序(c)中，将铝基材保持蚀刻时间T分钟的过程中，可以充分扩大细孔径，因而优选。
另外，在更高温下进行工序(c)时，可以进一步缩短将铝基材浸渍在电解液中的时间。
在本发明的1个技术方案中，在25℃以上且不足35℃的电解液中进行工序(c)时，电解液中作为第2酸包含的磷酸的浓度M’(mol/L)与保持将铝基材浸渍在电解液中的状态的时间T’(分钟)优选满足下述式(4)和式(5)。
1≤T’≤70···(4)
-200M’+70≤T’≤-12.5M’+70···(5)
上述式(4)、(5)中，T’为电解液温度为25℃以上且不足35℃时的、铝基材在电解液中的每1次的蚀刻时间(分钟)，M’为电解液中的磷酸浓度(mol/L)。
即，在25℃以上且不足35℃的电解液中进行工序(c)时，在以电解液中作为第2酸包含的磷酸的浓度M’为横轴、以铝基材的蚀刻时间T’为纵轴而制作的图表中，引2条满足上述式(4)的直线，进行调节使磷酸浓度M’和蚀刻时间T’落入由这些直线包围的范围内，从而可以有效地制造多孔阳极氧化铝。
后述工序(d)为重复实施工序(b)和工序(c)的工序，从进一步缩短多孔阳极氧化铝的制造时间、进行效率生产的观点来看，蚀刻时间T’优选设定为70分钟以下。另外，通过将T’设定为1分钟以上，从而可以充分扩大细孔径。需要说明的是，从更有效地制造多孔阳极氧化铝的观点来看，T’更优选为45分钟以下。
即，在本发明的1个技术方案中，在25℃以上且不足35℃的电解液中进行工序(c)时，电解液中作为第2酸包含的磷酸的浓度M’(mol/L)和保持将铝基材浸渍在电解液中的状态的时间T’(分钟)更优选满足上述式(5)和下述式(6)。
1≤T’≤45···(6)
另外，通过将磷酸的浓度M’和蚀刻时间T’设定为满足式(5)的范围，从而在蚀刻时间T’期间控制第2酸的浓度处于可以充分扩大细孔径的范围，并且可以防止过度蚀刻、细孔形状混乱。
进一步，在本发明的其它技术方案中，在35℃以上的电解液中进行工序(c)时，电解液中作为第2酸包含的磷酸的浓度M”(mol/L)和保持将铝基材浸渍在电解液中的状态的时间T”(分钟)优选满足下述式(7)，并且更优选满足下述式(7)和式(8)。
T”≤-20M”+70···(7)
1≤T”≤45···(8)
上述式(7)、(8)中，T”为工序(c)的电解液温度为35℃以上时的、铝基材在电解液中的每1次的蚀刻时间(分钟)，M”为电解液中的磷酸浓度(mol/L)。
即，在35℃以上的电解液中进行工序(c)时，以电解液中作为第2酸包含的磷酸的浓度M”为横轴、以铝基材的蚀刻时间T”为纵轴而制作的图表中，引2条满足上述式(6)的直线，进行调节使磷酸浓度M”和蚀刻时间T”落入由这些直线包围的范围内，从而可以有效地制造多孔阳极氧化铝。
另外，通过使磷酸的浓度M”和蚀刻时间T”满足式(7)和式(8)的范围，从而在蚀刻时间T”期间控制电解液中的第2酸的浓度处于可以充分扩大细孔径的范围，并且可以防止过度蚀刻、细孔形状混乱。
另外，在本发明的1个技术方案中，在35℃以上的电解液中进行工序(c)时，电解液中作为第2酸包含的磷酸的浓度优选为2mol/L以下。
本发明中，从防止热失控、或者镀层灰暗并有斑点的观点来看，工序(c)的电解液的温度的上限值优选为45℃以下。
在本发明的1个技术方案中，第1酸为草酸、第2酸为磷酸时，电解液中的草酸的浓度无需顾及工序(b)、或工序(c)的电解液的温度，优选为0.05mol/L以上且1mol/L以下。如电解液中的草酸的浓度为1mol/L以下，则可以防止流过铝基材的电流值变得过高而氧化覆膜表面变得粗糙，故优选。
(工序(b))
本发明的多孔阳极氧化铝的制造方法中，工序(b)是对浸渍在混合有多种酸的电解液中的前述铝基材施加电压的工序。即，工序(b)是在混合有多种酸的电解液中进行铝基材的阳极氧化的工序。
将铝基材表面的一部分或全部浸渍在电解液中进行阳极氧化，从而浸渍在混合有多种酸的电解液中的部分可以形成氧化覆膜。
混合有多种酸的电解液的组成和温度影响阳极氧化时的细孔的深化和蚀刻时的细孔径扩大速度。本发明中，使混合有多种酸的电解液中的第2酸的浓度浓、或者升高混合有多种酸的电解液的温度，则细孔径的扩大速度变快，可以在短时间内扩大细孔。另一方面，细孔径的扩大速度变快的情况下，变得难以控制细孔径的大小。因此，为了在铝基材表面形成具有所期望的形状和细孔径的细孔，重要的是控制混合有多种酸的电解液中的多种酸的浓度、和混合有多种酸的电解液的温度。
工序(b)中，对铝基材施加的电压的条件优选为30～180V，更优选为40～180V，进一步优选为60～180V，特别优选为70～180V，最优选为80～120V。工序(b)中，若对铝基材施加的电压为30V以上，则可以简便地形成细孔的间隔超过60nm的氧化覆膜，故优选。另外，若对铝基材施加的电压为180V以下，则可以用简便的装置进行阳极氧化而不需要将电解液维持低温的装置、向铝基材的反面喷射冷却液等特殊的手法，故优选。
另外，在本发明的1个技术方案中，工序(b)中对铝基材施加的电压优选为20～120V。
工序(b)中，对铝基材施加的电压可以从阳极氧化工序的最初直至最后为止均为固定，也可以在中途变化。在中途使电压变化时，可以阶段性地升高电压，也可以连续地升高电压。
另外，刚对铝基材施加电压后的电流密度为10mA/cm2以下时，也可以从最初开始施加40V以上的最高电压。或进行如下调节，以不足40V的电压进行初期的阳极氧化，阶段性地或连续地升高电压，最终使电压为40～180V的范围。此处，“最高电压”是指工序(b)中的电压的最高值。
另外，阶段性地升高电压时，可以在一定时间保持相同电压，也可以暂时降低电压。另外，可以以电压的升压速度为0.05～5V/s的方式随着时间的经过连续地升高电压。
暂时降低电压时，可以暂时使电压为0V，在阳极氧化的中途使电压为0V则解除对阳极施加的电场。因此，在中途使电压为0V后使电压上升而再度施加电场时，铝基材与氧化覆膜局部性剥离、氧化覆膜的厚度变得不均匀。因此优选不在中途使电压为0V地进行阳极氧化。
另外，从任意电压向下一电压进行升压时的升压速度，只要具有本发明的效果就没有特别的限制，可以瞬時升压，也可以缓缓升压。其中，瞬時将电压进行升压时，流过铝基材的电流密度瞬间增大，有时产生镀层灰暗并有斑点。另一方面，若升压速度过慢，则在使电压上升的期间，有时形成较厚的氧化覆膜。因此，电压的升压速度优选为0.05～5V/s。对于连续升高电压时的升压速度也同样。
工序(b)中对铝基材施加电压进行阳极氧化的时间优选为3～600秒钟，更优选为30～120秒钟。如对铝基材施加电压的时间为3～600秒钟，则容易将铝基材表面的氧化覆膜的厚度控制为后述的0.01～0.8μm，故优选。
铝基材表面的氧化覆膜的厚度不足0.01μm时，细孔的深度也不足0.01μm，因此在用作多孔阳极氧化铝时，存在得到的成形体不能显示充分防反射性能的担心。氧化覆膜的厚度超过0.8μm时，氧化覆膜变厚且细孔变深，因此用作多孔阳极氧化铝时，存在变得容易引起脱模不良的担心。
(工序(c))
本发明的多孔阳极氧化铝的制造方法中，工序(c)为实质上不对前述铝基材施加电压，保持将前述铝基材浸渍在混合有多种酸的电解液中的状态的工序。本发明中，工序(b)之后中断电压的施加，在同一反应槽中保持铝基材在混合有多种酸的电解液中，从而可以扩大氧化覆膜中形成的细孔的孔径。如此，根据本发明的多孔阳极氧化铝的制造方法的一个技术方案，由于可以在1个反应槽中进行铝基材的阳极氧化和蚀刻处理，因此在阳极氧化工序结束后，不需要将铝基材从槽中提起，使其浸渍在其它槽中进行蚀刻这样的操作，制造工序、和装置的简略化成为可能。
本发明中，中断对铝基材的电压的施加后，保持将铝基材浸渍在混合有多种酸的电解液中的状态的时间越长，细孔的孔径越大。需要说明的是，本发明中，“中断电压的施加”、或者“实质上不施加电压”不仅包括使对铝基材施加的电压为0V，还包括降低电压直至电流不流经基材、不进行阳极氧化覆膜的形成程度。
工序(c)中，保持将铝基材浸渍在混合有多种酸的电解液中的状态时的电解液的温度优选为5～50℃，更优选为10～45℃。若电解液的温度为5～50℃，则可以控制孔径扩大处理的速度，可以更简便地使细孔为锥状，故优选。另外，在与实施工序(b)时的电解液温度相同的温度下进行工序(c)，从而可以更容易进行制造工序中的温度管理。
另外，工序(c)中，将铝基材浸渍在混合有多种酸的电解液中的时间如上所述可以通过电解液的组成、温度来适宜调节。即，在本发明的1个技术方案中，在10℃以上且不足25℃的电解液中进行工序(c)时，电解液中作为第2酸包含的磷酸的浓度M(mol/L)和将铝基材浸渍在电解液中的时间T(分钟)优选满足上述式(1)和式(2)，更优选满足式(2)和式(3)。
另外，在本发明的其它方案中，在25℃以上且不足35℃的电解液中进行工序(c)时，电解液中作为第2酸包含的磷酸的浓度M’(mol/L)和将铝基材浸渍在电解液中的时间T’(分钟)优选满足上述式(4)和式(5)，更优选满足上述式(5)和式(6)。
另外，在本发明的其它方案中，在35℃以上的电解液中进行工序(c)时，电解液中作为第2酸包含的磷酸的浓度M”(mol/L)和将铝基材浸渍在电解液中的时间T”(分钟)优选满足上述式(7)和式(8)。
通过使混合有多种酸的电解液的温度和电解液中的第2酸的浓度、以及浸渍铝基材的时间处于上述式(1)～(8)的范围，从而能够不损害生产效率地有效地制造多孔阳极氧化铝。进一步，可以避免过度进行纳米孔的孔径扩大处理而得不到锥状细孔的情况、孔径扩大处理不进展而细孔不成锥状的情况。
(工序(d))
本发明的多孔阳极氧化铝的制造方法中，工序(d)为交替重复前述工序(b)和前述工序(c)的工序。
从次数越多越可以形成光滑的锥状细孔的方面来看，实施工序(d)的次数、即前述工序(b)和前述工序(c)的重复次数优选总计为3次以上，更优选为5次以上。另外，从生产效率方面的观点来看，工序(b)和工序(c)的重复次数的上限优选为10次以下。即，工序(d)的重复次数优选为3～10次，更优选为5～10次。
工序(b)和工序(c)的重复次数总计为2次以下时，由于细孔的孔径非连续性地减少，使用具有这样细孔的多孔阳极氧化铝制造防反射物品(防反射膜等)时，存在反射率降低效果变得不充分的可能性。
工序(d)可以以工序(b)结束，也可以以工序(c)结束，从形成所形成的细孔的孔径连续变化的锥状的观点来看，优选以工序(c)结束。通过细孔具有锥形状，从而可以连续增大折射率，抑制波长造成的反射率的变动(波长依赖性)，抑制可见光的散射而得到可为低反射率这样的效果，故优选。
另外，本发明的多孔阳极氧化铝的制造方法中，还可以包括在铝基材的表面形成作为阳极氧化的细孔产生点的凹坑的工序。具体而言，可以在工序(a)之前，分别进行以下工序：工序(1)，使用前述混合有多种酸的电解液以外的电解液在铝基材的表面形成阳极氧化覆膜；和工序(2)，使用铬酸/磷酸混合溶液等，选择性去除前述工序(1)中形成的阳极氧化覆膜的至少一部分。
(工序(1))
作为工序(1)中使用的电解液，可举出酸性水溶液或碱性水溶液，优选酸性水溶液。作为酸性水溶液，可列举出无机酸类(硫酸、磷酸等)、有机酸类(草酸、丙二酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸等)，特别优选硫酸、草酸、磷酸。另外，也可以与前述工序(a)～(d)中使用的电解液相同。
使用草酸作为电解液时：
工序(1)中，使用草酸作为电解液时，草酸的浓度优选为0.7mol/L以下。若草酸的浓度超过0.7mol/L，则电流值变得过高而氧化覆膜的表面变粗糙。
工序(1)中，电解液的温度优选为60℃以下，更优选为45℃以下。若电解液的温度超过60℃，则引起所谓的“镀层灰暗并有斑点”的现象，细孔被破坏、或表面溶解而打乱细孔的规则性。
使用硫酸作为电解液时：
工序(1)中，使用硫酸作为电解液时、硫酸的浓度优选为0.7mol/L以下。若硫酸的浓度超过0.7mol/L，则电流值变得过高而有时不能维持恒定电压。
电解液的温度优选为30℃以下，更优选为20℃以下。若电解液的温度超过30℃，则引起所谓的“镀层灰暗并有斑点”的现象，细孔被破坏、或表面溶解而打乱细孔的规则性。
工序(1)中，对铝基材施加的电压值和施加时的条件可以与前述工序(b)相同。另外，氧化覆膜的厚度与电流密度和氧化时间之积即累计电量成比例，因此根据形成的氧化覆膜的厚度，适宜变更电压、电流密度、氧化时间即可。从多孔阳极氧化铝的生产率的观点来看，对铝基材施加电压的时间优选为5分钟以上且120分钟以下。
工序(1)中形成的氧化覆膜的厚度优选为0.5～10μm。如氧化覆膜的厚度处于该范围内，则在后述工序(2)中去除氧化覆膜时，铝基材的表面的机械加工的痕迹被充分去除、且晶界的高度差不及能够辨认程度的大小，因此可以避免来自多孔阳极氧化铝的宏观的凹凸转印到成形体主体的表面。
工序(1)中形成的氧化覆膜的厚度与工序(1)的铝基材的阳极氧化消耗的总电量成比例。调节总电量、单位电压消耗的电量之比，从而可以控制氧化覆膜的厚度与初期阳极氧化所形成的氧化覆膜的厚度之比。
(工序(2))
工序(2)是去除工序(1)中形成的氧化覆膜的至少一部分的氧化覆膜去除工序。工序(2)中，作为去除氧化覆膜的一部分或全部的方法，可举出浸渍在不溶解铝、选择性溶解氧化铝(氧化覆膜)的溶液中的方法。作为这样的溶液，例如可举出铬酸/磷酸混合溶液等。
工序(2)中、将铝基材浸渍在前述溶液中的时间可以根据去除的氧化覆膜的厚度、铬酸/磷酸的浓度适宜调节，从多孔阳极氧化铝的生产率的的观点来看，优选为15～300分钟。
以下，参考图1对特征在于包括上述工序(a)～(d)的本发明的多孔阳极氧化铝的制造方法进行详细说明。另外，此处，对包括上述工序(1)、(2)情况的制造方法进行说明。
首先，对经机械加工的铝基材10施加电压，对前述铝基材的表面进行阳极氧化而形成氧化覆膜(工序(1))。关于在工序(1)的初期形成的细孔，细孔规则性低地无规地产生，进行长时间阳极氧化时，随着细孔变深，细孔的排列周期的规则性渐渐增高。由此，例如图1的(A)所示，可以在铝基材10的表面形成具有高规则性地排列的多个细孔12的氧化覆膜14。另外，在工序(1)之后，通过将细孔无规生成的细孔上部等的阳极氧化覆膜的至少一部分、或全部阳极氧化覆膜去除(工序(2))，例如图1的(B)所示，可以在铝基材10的表面形成具有高规则性地排列的多个凹坑16的氧化覆膜14。
通过使用形成有多个凹坑16的铝基材，进行上述工序(a)～(d)，从而凹坑16起到细孔产生点的作用，可以制造细孔更规则排列的多孔阳极氧化铝。
接着，将形成有多个凹坑16的铝基材10浸渍在混合有多种酸的电解液中(工序(a))。其后，对浸渍在混合有多种酸的电解液中的铝基材10施加电压进行阳极氧化，如图1的(C)所示，铝基材10被阳极氧化，再次形成具有多个细孔12的氧化覆膜14(工序(b))。
接着，中断对铝基材10的电压的施加，在同一反应槽中使铝基材10保持在混合有多种酸的电解液中，从而如图1的(D)所示，去除所形成的氧化覆膜14的一部分，扩大细孔12的孔径(工序(c))。其后，通过交替重复施加电压的工序(b)和中断电压的施加、保持将铝基材10浸渍在混合有多种酸的电解液中的状态的工序(c)(工序(d))，如图1的(E)所示，可以使细孔12的形状为孔径从开口部沿深度方向渐渐收缩的锥状。其结果，可以得到铝基材10的表面形成有氧化覆膜14的多孔阳极氧化铝18，所述氧化覆膜14包含周期性的多个细孔12。
本发明中，在进行工序(1)、(2)后进行工序(a)～(d)而制造多孔阳极氧化铝时，工序(b)中，可以将刚施加电压后的电流密度设为10mA/cm2以下，更优选设为5mA/cm2以下。通过将刚施加电压后的电流密度设定为10mA/cm2以下、即抑制电流激增，从而可以抑制多孔阳极氧化铝表面的白浊，可以更有效地抑制将所得到的多孔阳极氧化铝的微细凹凸结构转印了的成形体的雾度上升。由此，可以得到具有更低反射率的成形体。尤其通过将刚施加电压后的电流密度设定为5mA/cm2以下，可以进一步抑制多孔阳极氧化铝表面的白浊、可以进一步抑制成形体的雾度上升，故优选。
需要说明的是，本发明中，“刚施加电压后”是指电压施加开始后10秒钟以内。另外，本发明中，对于从电压的施加开始起经过10秒钟后的电流密度没有特别的限制，可以维持在10mA/cm2以下，也可以超过10mA/cm2。其中，电压上升则电流密度也存在增高的倾向。
(作用效果)
以上说明的本发明的多孔阳极氧化铝的制造方法中，关于阳极氧化工序和蚀刻的工序(工序(b)～工序(c))，将铝基材浸渍在混合有多种酸的电解液中进行阳极氧化，以在前述阳极氧化工序中使用的电解液中保持铝基材的状态进行蚀刻。即，通过在1个反应槽中进行阳极氧化工序和蚀刻工序，可以简便地制造形成有具有锥状细孔的防蚀铝(氧化覆膜)的多孔阳极氧化铝。若使用前述制造方法，则在阳极氧化工序结束后，不需要将铝基材从槽中提起，使其浸渍在其它槽中进行蚀刻这样的操作，因此能够用简便的装置、且以较少的工序数在铝基材的表面形成具有锥状的多个细孔。
(多孔阳极氧化铝)
根据本发明的多孔阳极氧化铝的制造方法，直径从开口部沿深度方向渐渐缩小的锥状细孔规则排列地形成在铝基材的表面，其结果，可以制造铝基材的表面形成有具有多个细孔的氧化覆膜的多孔阳极氧化铝。
本发明的多孔阳极氧化铝的细孔的间隔优选为可见光的波长以下，更优选为150～600nm。若细孔的间隔为150nm以上，则无损于将通过本发明的多孔阳极氧化铝的制造方法得到的多孔阳极氧化铝的表面进行转印而得到的成形体(防反射物品等)的防反射性能、可以提高耐擦伤性能、且可以抑制突起彼此合一引起的成形体的白化。若细孔的间隔为600nm以下，则通过多孔阳极氧化铝的表面的转印而得到的成形体的表面(转印面)变得不容易引起可见光的散射，体现充分的防反射功能，因此适用于防反射膜等防反射物品的制造。
另外，将多孔阳极氧化铝用于防反射物品(防反射膜等)的制造时，细孔的间隔为600nm以下，并且细孔的深度优选为100nm以上，更优选为150nm以上。使用细孔的深度不足100nm的多孔阳极氧化铝时，存在防反射物品的防反射性能变得不充分的可能性，故不优选。作为细孔的深度的上限，优选为500nm以下，更优选为400nm以下。若细孔的深度为500nm以下，则可以确保所形成的防反射物品中具有细孔的反转形状的突起的机械强度，故优选。即，将多孔阳极氧化铝用于防反射物品(防反射膜等)的制造时的细孔的深度优选为100～500nm，更优选为150～400nm。
另外，多孔阳极氧化铝的细孔的深宽比(细孔的深度/细孔的间隔)优选为0.25以上，进一步优选为0.5以上，最优选为0.75以上。若深宽比为0.25以上，则可以形成反射率低的表面，其入射角依赖性也变得充分小。另外，从确保具有细孔的反转形状的突起的机械强度的观点来看，多孔阳极氧化铝的细孔的深宽比的上限优选为4以下。
形成有具有多个细孔的氧化覆膜的多孔阳极氧化铝的表面为了使脱模容易，也可以实施脱模处理。作为脱模处理的方法，例如可列举出：涂布磷酸酯系聚合物、有机硅系聚合物、氟聚合物等的方法；蒸镀氟化合物的方法；涂布氟系表面处理剂或氟有机硅系表面处理剂的方法等。
＜成形体的制造方法＞
本发明的表面具有微细凹凸结构的成形体的制造方法的特征在于，其通过包括如下工序的方法制造多孔阳极氧化铝：工序(a)，将铝基材浸渍在混合有多种酸的电解液中；工序(b)，对浸渍在前述电解液中的前述铝基材施加电压；工序(c)，实质上不对前述铝基材施加电压，保持将前述铝基材浸渍在电解液中的状态；以及工序(d)，交替重复前述工序(b)和前述工序(c)，将形成在前述多孔阳极氧化铝的表面的包含多个细孔的微细凹凸结构转印到成形体主体的表面。将这样的多孔阳极氧化铝的微细凹凸结构(细孔)转印而制造的成形体在其表面以钥匙与钥匙孔的关系转印了多孔阳极氧化铝的微细凹凸结构的反转结构(突起)。
作为将多孔阳极氧化铝的微细凹凸结构转印到成形体主体的表面的方法，例如优选下述方法，向多孔阳极氧化铝与透明基材(成形体主体)之间填充活性能量射线固化性树脂组合物(以下，也称“树脂组合物”)，以使树脂组合物与多孔阳极氧化铝的微细凹凸结构接触的状态，照射活性能量射线使树脂组合物固化，然后将多孔阳极氧化铝脱模。由此，可以在透明基材的表面上制造表面具有由活性能量射线固化性树脂组合物的固化物构成的微细凹凸结构的成形体。得到的成形体的微细凹凸结构为多孔阳极氧化铝的微细凹凸结构的反转结构。
(成形体主体)
作为透明基材，为了介由前述透明基材进行活性能量射线的照射，不明显妨碍活性能量射线的照射的物质是优选的。作为透明基材的材料，例如可列举出：聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、ABS树脂、苯乙烯树脂、玻璃等。
(活性能量射线固化性树脂组合物)
作为将多孔阳极氧化铝的微细凹凸结构转印到成形体主体的表面的方法，使用活性能量射线固化性树脂组合物的方法与使用热固性树脂组合物的方法相比，由于不需要加热、固化后的冷却，可以在短时间内转印微细凹凸结构，适宜于量产。
作为活性能量射线固化性树脂组合物的填充方法，可列举出：向多孔阳极氧化铝与透明基材之间供给活性能量射线固化性树脂组合物，然后压延进行填充的方法；将透明基材层压在涂布有活性能量射线固化性树脂组合物的多孔阳极氧化铝上的方法；预先在透明基材上涂布活性能量射线固化性树脂组合物，层压多孔阳极氧化铝的方法等。
活性能量射线固化性树脂组合物含有聚合反应性化合物和活性能量射线聚合引发剂。上述之外，也可以根据用途包含非反应性的聚合物、活性能量射线溶胶凝胶反应性成分，还可以包含增稠剂、流平剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、溶剂、无机填料等各种添加剂。
作为聚合反应性化合物，可列举出分子中具有自由基聚合性键和/或阳离子聚合性键的单体、低聚物、反应性聚合物等。
作为具有自由基聚合性键的单体，可列举出单官能单体、多官能单体。
作为具有自由基聚合性键的单官能单体，可列举出(甲基)丙烯酸酯衍生物((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸酯-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯等)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、苯乙烯衍生物(苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、(甲基)丙烯酰胺衍生物((甲基)丙烯酰胺、N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等)等。这些可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为具有自由基聚合性键的多官能单体，可列举出：二官能性单体(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基)丙烷、1,2-双(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、1,4-双(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺等)、三官能单体(季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯等)、四官能以上的单体(琥珀酸/三羟甲基乙烷/丙烯酸的缩合反应混合物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等)、二官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯、二官能以上的聚酯丙烯酸酯等。这些可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为具有阳离子聚合性键的单体，可列举出具有环氧基、氧杂环丁基、噁唑基、乙烯氧基等的单体，特别优选具有环氧基的单体。
作为分子中具有自由基聚合性键和/或阳离子聚合性键的低聚物或反应性聚合物，可列举出：不饱和二羧酸与多元醇的缩合物等不饱和聚酯类；聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、阳离子聚合型环氧化合物、侧链具有自由基聚合性键的上述单体的均聚物或共聚物等。
作为活性能量射线聚合引发剂，可以使用公知的聚合引发剂，根据使活性能量射线固化性树脂组合物固化时使用的活性能量射线的种类适宜选择是优选的。
利用光固化反应时，作为光聚合引发剂，可列举出：羰基化合物(苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯甲酰甲酸甲酯、苯甲酰甲酸乙酯、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等)、硫化合物(一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二乙氧基氧化膦等。这些可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
利用电子射线固化反应时，作为聚合引发剂，可列举出：二苯甲酮、4,4-双(二乙氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、噻吨酮(2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等)、苯乙酮(二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苯偶酰-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮等)、苯偶姻醚(苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等)、酰基氧化膦(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等)、苯甲酰甲酸甲酯、1,7-二吖啶基庚烷、9-苯基吖啶等。这些可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
活性能量射线固化性树脂组合物中的活性能量射线聚合引发剂的含量相对于聚合性化合物100质量份优选为0.1～10质量份。活性能量射线聚合引发剂的含量相对于聚合性化合物100质量份不足0.1质量份时难以进行聚合。另一方面，活性能量射线聚合引发剂的含量相对于聚合性化合物100质量份超过10质量份时，有时固化树脂着色、或固化树脂的机械强度降低。若活性能量射线固化性树脂组合物中的活性能量射线聚合引发剂的含量相对于聚合性化合物100质量份为0.1～10质量份，则聚合容易进行，固化树脂不着色、或固化树脂的机械强度不降低，故优选。
作为非反应性的聚合物，可列举出：丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚氨酯树脂、纤维素树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯树脂、热塑性弹性体等。
作为活性能量射线溶胶凝胶反应性组合物，例如可列举出烷氧基硅烷化合物、硅酸烷基酯化合物等。
作为烷氧基硅烷化合物，例如可举出用RxSi(OR’)y表示的物质。此处，R和R’表示碳数1～10的烷基，x和y为满足x+y＝4的关系的整数。具体而言，可列举出四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三甲基丁氧基硅烷等。
作为硅酸烷基酯化合物，例如可举出用R1O[Si(OR3)(OR4)O]zR2表示的物质。此处，R1～R4各自表示碳数1～5的烷基，z表示3～20的整数。具体而言，可列举出：硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸异丙酯、硅酸正丙酯、硅酸正丁酯、硅酸正戊酯、乙酰基硅酸酯等。
(制造装置)
表面具有微细凹凸结构的成形体例如使用图2所示的制造装置如下制造。
从罐22向表面具有微细凹凸结构(图示略)的辊状模具20和沿辊状模具20的表面移动的带状的薄膜42(透明基材)之间供给活性能量射线固化性树脂组合物38。
在辊状模具20与通过空气压气缸24调节夹持压的夹辊26之间夹持薄膜42和活性能量射线固化性树脂组合物38，使活性能量射线固化性树脂组合物38均匀地遍布薄膜42与辊状模具20之间，并且填充在辊状模具20的微细凹凸结构的凹部内。
从设置在辊状模具20的下方的活性能量射线照射装置28，透过薄膜42，对活性能量射线固化性树脂组合物38照射活性能量射线，使活性能量射线固化性树脂组合物38固化，从而形成转印有辊状模具20的表面的微细凹凸结构的固化树脂层44。
通过剥离辊30将表面形成有固化树脂层44的薄膜42从辊状模具20剥离来得到图3所示的成形体40。
作为活性能量射线照射装置28，例如可列举出高压汞灯、金属卤化物灯等。
活性能量射线的照射量只要是活性能量射线固化性树脂组合物的固化进行的能量即可，通常为100～10000mJ/cm2左右。
以上说明的本发明的表面具有微细凹凸结构的成形体的制造方法中，通过使用由本发明的多孔阳极氧化铝的制造方法得到的多孔阳极氧化铝，从而可以以一个工序简便地制造表面具有该多孔阳极氧化铝的微细凹凸结构的反转结构的成形体。
另外，如上所述，根据本发明的多孔阳极氧化铝的制造方法，由于在1个反应槽进行铝基材的阳极氧化工序和蚀刻工序，因此不需要将铝基材从槽中提起、使其浸渍在其它槽中进行蚀刻这样的操作，可以用简便的装置、且以较少的工序数在铝基材的表面形成具有锥状的多个细孔。因此，通过使用由本发明的多孔阳极氧化铝的制造方法得到的多孔阳极氧化铝，可以简便且以较少的工序数制造表面具有锥状细孔的成形体。
(成形体)
如此制造的成形体40如图3所示，在薄膜42(透明基材)的表面形成有固化树脂层44。
固化树脂层44是由活性能量射线固化性树脂组合物的固化物形成的膜，表面具有微细凹凸结构。
使用根据本发明得到的多孔阳极氧化铝时的成形体40的表面的微细凹凸结构为转印氧化覆膜的表面的多个细孔而形成的，具有由活性能量射线固化性树脂组合物的固化物形成的多个突起46。
作为微细凹凸结构，多个大致圆锥形状、棱锥形状等的突起(凸部)排列而形成的所谓蛾眼结构是优选的。已知突起间的间隔为可见光的波长以下的蛾眼结构的折射率从空气的折射率向材料的折射率连续增大，因此是有效的防反射的手段。
(用途)
通过本发明得到的表面具有微细凹凸结构的成形体，由于表面的微细凹凸结构而发挥防反射性能、拒水性能等种种的性能。
表面具有微细凹凸结构的成形体为片状或薄膜状时，作为防反射膜，例如可以用于贴附、或嵌入成形在图像显示装置(电视、手机的显示器等)、展示面板、仪表面板等对象物的表面。另外，可以有效利用拒水性能，用作浴室的窗、镜、太阳能电池部件、汽车的镜子、广告牌、眼镜的晶片等可能暴露在雨、水、蒸汽等的对象物的部件。
表面具有微细凹凸结构的成形体为立体形状时，也可以预先使用与用途匹配的形状的透明基材制造防反射物品，将其用作构成上述对象物的表面的部件。
另外，对象物为图像表示装置时，不仅限于其表面，还可以对其前面板贴附表面具有微细凹凸结构的成形体，前面板本身也可以由表面具有微细凹凸结构的成形体构成。例如，安装在读取图像的传感器阵列的棒形透镜阵列的表面、FAX、复印机、扫描仪等图像传感器的玻璃盖板、放置复印机原稿的接触面板等也可以使用表面具有微细凹凸结构的成形体。另外，可见光通信等光通信仪器的光检测部分等通过使用表面具有微细凹凸结构的成形体还可以提高信号的接收灵敏度。
另外，表面具有微细凹凸结构的成形体除了上述用途以外还可以在光波导、浮雕型全息图、光学透镜、偏振光分离元件等光学用途、作为细胞培养片的用途中进行展开。
需要说明的是，表面具有微细凹凸结构的成形体并不限定于图示例的成形体40。例如，微细凹凸结构可以不设置固化树脂层44而通过热压印法直接形成在薄膜42的表面。但是，从能够使用辊状模具20高效形成微细凹凸结构的方面来看，优选在固化树脂层44的表面上形成微细凹凸结构。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。
各种测定、评价通过以下方法进行。
(多孔阳极氧化铝的细孔的测定)
切取表面形成有氧化覆膜的多孔阳极氧化铝的一部分，在表面蒸镀铂1分钟，使用场发射扫描电子显微镜(日本电子公司制造、“JSM-6701F”)在加速电压3.00kV下放大1万倍进行观察。细孔的间隔(间距)是将排列在一条直线上的6个细孔的中心间距离平均而求出的。
另外，从不同的2处切取多孔阳极氧化铝的一部分，对其纵截面蒸镀铂1分钟，使用同样的场发射扫描电子显微镜在加速电压3.00kV下观察。将各截面样品放大5万倍观察，在观察范围内测定任意10个细孔的深度并求平均。在2点进行该测定，对各观察点的平均值进一步求平均，求出细孔的平均深度。
(具有锥状的细孔的判定)
从不同的2处切取多孔阳极氧化铝的一部分，对其纵截面蒸镀铂1分钟，使用同样的场发射扫描电子显微镜在加速电压3.00kV下观察。将各截面样品放大5万倍观察，在观察范围内测定细孔的开口部和底部，按照如下所示的判定基准进行评价。
底部＜开口部：A
底部＜开口部(形状混乱)：B
底部＝开口部：C
此处，细孔的底部是指从细孔的最底部向上10nm的位置。另外，细孔的开口部是指从细孔的最上部向底部方向10nm位置。
(成形体的突起的测定)
在成形体(薄膜)的表面和纵截面蒸镀铂10分钟，使用场发射扫描电子显微镜(日本电子公司制造、“JSM-6701F”)，在加速电压3.00kV的条件下观察成形体的表面和截面。
将成形体的表面放大1万倍观察，对排列在一条直线上的6个突起(凸部)的中心间距离求平均，求出突起的平均间隔(间距)。另外，在5万倍下观察成形体的截面，对任意10个突起的高度求平均，求出突起的平均高度。
＜实施例1＞
(多孔阳极氧化铝的制造)
将纯度99.9质量％、厚度0.4mm的铝板切断成50mm×50mm的大小，对表面进行切削加工而镜面化，将它们用作铝基材。
接着，将0.3M草酸水溶液温度调节为15.7℃，将前述铝基材浸渍在其中，在40V下阳极氧化6小时，从而形成具有细孔的氧化覆膜。将形成有氧化覆膜的铝基材在6质量％磷酸与1.8质量％铬酸混合而成的70℃的水溶液中浸渍12小时以上，溶解去除氧化覆膜，使作为阳极氧化的细孔产生点的凹坑露出。
工序(a)：
接着，将0.3M草酸水溶液与0.1M磷酸水溶液混合而成的电解液温度调节成15.5℃，使前述铝基材浸渍在其中。
工序(b)
将前述铝基材在40V下阳极氧化60秒钟，从而形成铝基材的表面具有细孔的氧化覆膜。
工序(c)：
中断对表面形成有氧化覆膜的铝基材的电压的施加，在同一反应槽中、温度调节成15.5℃的电解液中使其浸渍60分钟，溶解去除氧化覆膜，使作为阳极氧化的细孔产生点的凹坑露出。
工序(d)：
工序(c)之后，对使细孔产生点露出的铝基材再次施加电压，在温度调节成15.5℃的电解液中、40V下阳极氧化120秒钟，在铝基材的表面再次形成氧化覆膜。
其后，中断对表面形成有氧化覆膜的铝基材的电压的施加，在同一反应槽中、温度调节成15.5℃的前述电解液中使其浸渍60分钟，实施扩大氧化覆膜的孔径的孔径扩大处理。
进一步交替重复4次工序(b)和工序(c)，最后进行工序(c)。即，工序(b)和工序(c)总计进行5次。
其后，用去离子水进行洗涤，进一步鼓风去除表面的水分，得到具有大致圆锥形状即锥状的细孔的多孔阳极氧化铝。所得到的细孔的间隔为100nm，细孔的平均深度为约200nm。
(成形体的制造)
向实施了脱模处理的多孔阳极氧化铝与作为透明基材的厚度80μm的TAC薄膜(三乙酰基纤维素薄膜)(Fujifilm Corporation制造、商品名：TD80ULM)之间填充下述组成的活性能量射线固化性树脂组合物，用熔合灯(Fusion Lamp)照射累积光量1000mJ/cm2的紫外线，从而使活性能量射线固化性树脂组合物固化。其后，剥离多孔阳极氧化铝，得到由透明基材和树脂组合物的固化物形成的成形体(薄膜)。
如此制造的成形体的表面形成有微细凹凸结构，突起的平均间隔(间距)为100nm、突起的平均高度为约200nm。
活性能量射线固化性树脂组合物的组成：
二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学社制造)：25质量份
季戊四醇三丙烯酸酯(第一工业制药公司制造)：25质量份
环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药公司制造)：25质量份
聚乙二醇二丙烯酸酯(东亚合成公司制造)：25质量份
1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制造)：1质量份
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BASF公司制造)：0.5质量
聚氧乙烯烷基(C12-15)醚磷酸(NIPPON CHEMICALS公司制造)：0.1质量份
＜实施例2～23、比较例1＞
工序(a)～(d)中使用的混合有多种酸的电解液的组成、温度、阳极氧化时的电压、和蚀刻时间如表1～3所示地变更，除此以外，与实施例1同样对铝基材进行阳极氧化、蚀刻，得到多孔阳极氧化铝和成型品。评价结果示于表1～3。
需要说明的是，实施例2～6和20是工序(c)在10℃以上且不足25℃的电解液中进行的实施例。另外，实施例7～13、17～19、21和23是工序(c)在25℃以上且不足35℃的电解液中进行的实施例。另外，实施例14～16和22是工序(c)在35℃以上的电解液中进行的实施例。
[表1]
[表2]
[表3]
由表1～3明确可知，在工序(b)～工序(c)中，在1个反应槽中使用第1酸与第2酸混合而成的电解液进行阳极氧化工序和蚀刻工序，从而可以简便、且以较少的工序数制造具有锥状细孔的多孔阳极氧化铝。还可知，为了制造这样的具有锥状细孔的多孔阳极氧化铝，使用草酸作为第1酸、使用磷酸作为第2酸，进一步将这些草酸和磷酸以适当的浓度组合使用是优选的。由各实施例得到的多孔阳极氧化铝可以制造雾度低的成形体(薄膜)。
比较例1中，电解液中不包含第2酸，因此完全未进行基于蚀刻的孔径的扩大，未得到具有锥状的细孔。
另外，实施例20中，虽然电解液中包含第2酸，工序(c)的电解液的温度为10℃以下且不足25℃，但磷酸的浓度与蚀刻时间之间的关系不满足式(2)，因此与实施例1～6相比较，未充分进行细孔径的扩大。
另外，实施例21、23中，虽然电解液包含第2酸，工序(c)的电解液的温度为25℃以上且不足35度，但磷酸的浓度与蚀刻时间之间的关系不满足式(4)，因此与实施例7～13和17～19相比较，未充分进行细孔径的扩大。
另外，实施例23中，虽然电解液中包含第2酸，工序(c)的电解液的温度为35度以上，但磷酸的浓度与蚀刻时间之间的关系不满足式(6)，因此过度进行细孔径的扩张，与实施例14～16相比较，细孔径的形状混乱。
产业上的可利用性
可以提供使用简便的装置、且以较少的工序数简便地制造铝基材的表面形成有具有多个细孔的氧化覆膜的多孔阳极氧化铝的方法、以及简便、且以较少的工序数在成形体的表面形成锥状细孔的方法。
另外，用本发明的表面具有微细凹凸结构的成形体的制造方法得到的成形体适宜用作防反射物品、防雾性物品、防污性物品、拒水性物品。
标记的说明
10  铝基材
12  细孔
14  氧化覆膜
16    凹坑
18    多孔阳极氧化铝
20    辊状模具
22    罐
24    空气压气缸
26    夹辊
28    活性能量射线照射装置
30    剥离辊
40    成形体
42    薄膜
44    固化树脂层
46    突起

Claims (13)

1.一种多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，其是铝基材的表面形成有具有多个细孔的氧化覆膜的多孔阳极氧化铝的制造方法，该方法包括：
工序(a)，将铝基材浸渍在混合有多种酸的电解液中；
工序(b)，对浸渍在所述电解液中的所述铝基材施加电压；
工序(c)，实质上不对所述铝基材施加电压，保持将所述铝基材浸渍在电解液中的状态；以及
工序(d)，交替重复所述工序(b)和所述工序(c)。
2.根据权利要求1所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，所述多种酸为选自硫酸、磷酸、草酸、丙二酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、和柠檬酸中的至少两种酸。
3.根据权利要求1或2所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，所述多种酸包含草酸和磷酸。
4.根据权利要求3所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，所述电解液的温度为10℃以上且不足25℃，所述磷酸的浓度M(mol/L)与将所述铝基材浸渍在所述电解液中保持的时间T(分钟)满足下述式(1)和式(2)，
1≤T≤90…(1)
-90(2M-1)≤T…(2)。
5.根据权利要求4所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，所述电解液的温度为10℃以上且不足25℃，所述磷酸的浓度M(mol/L)与将所述铝基材浸渍在所述电解液中保持的时间T(分钟)满足上述式(2)和下述式(3)，
1≤T≤45…(3)。
6.根据权利要求3所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，所述电解液的温度为25℃以上且不足35℃，所述磷酸的浓度M’(mol/L)与将所述铝基材浸渍在所述电解液中保持的时间T’(分钟)满足下述式(4)和式(5)，
1≤T’≤70…(4)
-200M’+70≤T’≤-12.5M’+70…(5)。
7.根据权利要求6所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，所述电解液的温度为25℃以上且不足35℃，所述磷酸的浓度M’(mol/L)与将所述铝基材浸渍在所述电解液中保持的时间T’(分钟)满足上述式(4)和下述式(6)，
1≤T’≤45…(6)。
8.根据权利要求3所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，所述电解液的温度为35℃以上，所述磷酸的浓度M”(mol/L)与将所述铝基材浸渍在所述电解液中保持的时间T”(分钟)满足下述式(7)，
T”≤-20M”+70…(7)。
9.根据权利要求8所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，所述电解液的温度为35℃以上，所述磷酸的浓度M”(mol/L)与将所述铝基材浸渍在所述电解液中保持的时间T”(分钟)满足上述式(7)和下述式(8)，
1≤T”≤45…(8)。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，所述工序(b)中，对铝基材施加的电压为20V～120V。
11.一种铸模，其特征在于，其是微细凹凸结构的转印中使用的铸模，该铸模由通过权利要求1～10中任一项所述的制造方法得到的多孔阳极氧化铝形成。
12.根据权利要求11所述的铸模，其特征在于，其是微细凹凸结构的转印中使用的铸模，所述微细凹凸结构的间距为80～250nm、深度为100～400nm。
13.一种表面具有微细凹凸结构的成形体，其特征在于，其是表面具有微细凹凸结构的成形体，所述微细凹凸结构是形成在权利要求12所述的铸模的表面的、包含多个细孔的微细凹凸结构的反转结构。
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