CN104520087B - 模具的制造方法和表面具有微细凹凸结构的成形体及其制造方法 - Google Patents

模具的制造方法和表面具有微细凹凸结构的成形体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种模具的制造方法，其为制造在铝基材(10)的表面形成了具有多个细孔(12)的氧化覆膜(14)的模具(18)的方法，具有如下工序：(a)对进行了机械加工的铝基材施加电压，对前述铝基材的表面进行阳极氧化而形成氧化覆膜的工序；以及，(b)去除由前述工序(a)形成的氧化覆膜的至少一部分的工序，在前述工序(a)中，即将结束工序(a)之前的电压(Va[V])与从开始施加电压起至到达前述电压(Va[V])为止的时间(ta[秒])满足下述式(i)。0.010<Va/ta<14…(i)。

Description

模具的制造方法和表面具有微细凹凸结构的成形体及其制造方法
技术领域
本发明涉及表面具有包含多个细孔的微细凹凸结构的模具的制造方法、以及使用该模具制造的表面具有微细凹凸结构的成形体及其制造方法。
本申请基于2012年8月6日在日本申请的日本特愿2012-174349号以及2012年8月6日在日本申请的日本特愿2012-174350号主张优先权，并将其内容援用至此。
背景技术
近年来，由于微细加工技术的进步，使对成形体的表面赋予纳米级别的微细凹凸结构成为可能。纳米级别的微细凹凸结构会表现出例如被称为蛾眼效应的防反射功能、被称为荷叶效应的拒水功能之类的源自结构的功能，因此积极地尝试纳米级别的微细凹凸结构在产业上的利用。
存在多种对成形体的表面赋予微细凹凸结构的技术。这些之中，将形成于模具表面的微细凹凸结构转印至成形体主体的表面的方法能够以简便且少的工序对成形体的表面赋予微细凹凸结构，因此适合于工业生产。近年来，作为简便地制造表面具有微细凹凸结构的大面积的模具的方法，通过将铝基材进行阳极氧化而利用具有多个细孔的氧化覆膜(多孔阳极氧化铝)的方法备受关注。对于利用阳极氧化而形成的氧化覆膜而言，细孔的间隔(间距)与施加电压成比例地变大。从可比较简单地控制细孔的间隔的观点出发，该方法也适合作为模具的制造方法。
在利用阳极氧化来制造模具的情况下，为了使模具兼备合适的细孔深度和规则的排列，适合的是，将阳极氧化分成两个阶段来实施的方法。即，依次进行下述工序(1)～工序(3)，从而使模具获得合适的细孔。
工序(1)：对铝基材的表面进行阳极氧化，忽视细孔的深度而使细孔规则地排列的工序。
工序(2)：去除由工序(1)形成的氧化覆膜的一部分或全部的工序。
工序(3)：在工序(2)之后，再次对铝基材进行阳极氧化，在保持规则排列的情况下形成任意深度的细孔的工序。
顺带一提，铝基材有时利用切削加工、机械研磨等机械加工而对表面进行镜面化。
但是，以40V以上的电压对进行了机械加工的铝基材进行阳极氧化时，有时出现可认为是由对铝基材进行机械加工时的切削条纹、研磨条纹导致的白色条纹，所得模具的表面发生白浊。尤其是，为了形成细孔间隔大的氧化覆膜而以60V以上的电压对进行了机械加工的铝基材进行阳极氧化时，模具的表面容易发生白浊。
使用发生了白浊的模具将微细凹凸结构转印至成形体主体的表面时，白色条纹也会被转印至成形体主体的表面。表面转印有白色条纹的成形体的雾度容易上升，其结果，反射率也变高。
作为制造即使对进行了机械加工的铝基材进行阳极氧化也不容易发生白浊的模具的方法，例如专利文献1中公开了在第一阶段的阳极氧化工序之前，对铝基材进行阴极电解、电解研磨或者蚀刻的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/128662号
发明内容
发明要解决的问题
然而，在专利文献1中记载的方法的情况下，需要在第一阶段的阳极氧化工序之前进行阴极电解、电解研磨或者蚀刻，因此工序数增加、繁杂。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其提供：即使在制造细孔间隔比较大的模具的情况下也能够简便地制造表面白浊被抑制的模具的方法；以及，雾度低、表面具有微细凹凸结构的成形体及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现，在刚施加电压后，施加电压、电流容易产生急剧的瞬间上升(电压·电流的跳涨)，该电压和/或电流的跳涨与模具表面的白浊有关。
从而发现：通过在第一阶段的阳极氧化工序中抑制刚施加电压后的电压和/或电流的上升、即抑制电压和/或电流的跳涨，即使对进行了机械加工的铝基材进行阳极氧化，也能够抑制所得模具的表面的白浊，由此完成了本发明。
即，本发明具有以下方式。
<1>一种模具的制造方法，其为制造在铝基材的表面形成了具有多个细孔的氧化覆膜的模具的方法，具有如下工序：(a)对进行了机械加工的铝基材施加电压，对前述铝基材的表面进行阳极氧化而形成氧化覆膜的工序；以及，(b)去除由前述工序(a)形成的氧化覆膜的至少一部分的工序，在前述工序(a)中，即将结束工序(a)之前的电压(Va[V])与从开始施加电压起至到达前述电压(Va[V])的时间(ta[秒])满足下述式(i)。
0.010<Va/ta<14…(i)
<2>根据<1>所述的模具的制造方法，其中，在前述工序(a)中，刚施加电压后的电流密度为20mA/cm2以下。
<3>根据<2>所述的模具的制造方法，其中，在前述工序(a)中，刚施加电压后的电流密度为10mA/cm2以下。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的模具的制造方法，其中，在前述工序(a)中，最终以高于初期的阳极氧化的电压且60V以上进行阳极氧化。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的模具的制造方法，其中，前述工序(a)的阳极氧化中使用的电解液包含有机酸。
<6>根据<5>所述的模具的制造方法，其中，前述电解液的主成分为草酸。
<7>根据<1>所述的模具的制造方法，其中，在前述工序(a)中，以50V以下进行初期的阳极氧化，最终以高于初期的阳极氧化的电压进行阳极氧化。
<8>根据<7>所述的模具的制造方法，其中，在前述工序(a)中，最终以60V以上进行阳极氧化。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的模具的制造方法，其中，在前述工序(a)中，使电压从初期的阳极氧化起至最终的阳极氧化为止阶段性地上升。
<10>根据<7>～<9>中任一项所述的模具的制造方法，其中，前述工序(a)的阳极氧化中使用的电解液包含有机酸。
<11>根据<10>所述的模具的制造方法，其中，前述电解液的主成分为草酸。
<12>根据<1>～<11>中任一项所述的模具的制造方法，其还具有如下工序：(c)在前述工序(b)或下述工序(d)之后，对铝基材进行阳极氧化，从而形成具有多个细孔的氧化覆膜的工序；(d)去除由前述工序(c)形成的氧化覆膜的一部分的工序；以及，(e)交替地重复前述工序(c)和前述工序(d)的工序，在前述工序(c)中，即将结束工序(c)之前的电压(Vc[V])与从施加电压起至到达前述电压(Vc[V])为止的时间(tc[秒])满足下述式(ii)。
2<Vc/tc<14…(ii)
<13>根据<12>所述的模具的制造方法，其中，在前述工序(c)中，刚施加电压后的电流密度为20mA/cm2以下。
<14>根据<13>所述的模具的制造方法，其中，在前述工序(c)中，刚施加电压后的电流密度为10mA/cm2以下。
<15>根据<12>～<14>中任一项所述的模具的制造方法，其中，在前述工序(a)中，以40V以下进行初期的阳极氧化，并且前述工序(c)的阳极氧化中使用的电解液包含有机酸。
<16>根据<15>所述的模具的制造方法，其中，前述工序(c)的阳极氧化中使用的电解液的主成分为草酸。
<17>一种表面具有微细凹凸结构的成形体的制造方法，其将在模具的表面形成的包含多个细孔的微细凹凸结构转印至成形体主体的表面，所述模具是由<1>～<16>中任一项所述的模具的制造方法得到的。
<18>一种表面具有微细凹凸结构的成形体，其为由<17>所述的表面具有微细凹凸结构的成形体的制造方法制造的表面具有微细凹凸结构的成形体，雾度为5％以下。
发明的效果
根据本发明的模具的制造方法，即使在制造细孔间隔比较大的模具的情况下，也能够简便地制造表面的白浊被抑制的模具。
另外，根据本发明的表面具有微细凹凸结构的成形体的制造方法，能够制造雾度低的成形体。
另外，本发明的表面具有微细凹凸结构的成形体的雾度低。
附图说明
图1是示出表面具有阳极氧化铝的模具的制造工序的剖面图。
图2是示出对铝基材进行阳极氧化的装置的一例的构成图。
图3是示出表面具有微细凹凸结构的成形体的制造装置的一例的构成图。
图4是示出表面具有微细凹凸结构的成形体的一例的剖面图。
图5是示出实施例1和比较例1中的电流变化的图表。
具体实施方式
本说明书中，“细孔”是指在铝基材表面的氧化覆膜上形成的微细凹凸结构的凹部。
另外，“细孔的间隔”是指相邻的细孔彼此的中心间距离。
另外，“突起”是指在成形体的表面形成的微细凹凸结构的凸部。
另外，“微细凹凸结构”是指凸部或凹部的平均间隔为纳米级别的结构。
另外，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
另外，“活性能量射线”是指可见光线、紫外线、电子射线、等离子体、热线(红外线等)等。
<模具的制造方法>
本发明的模具的制造方法为具有下述工序(a)、工序(b)的方法。该模具的制造方法优选还具有下述工序(c)～工序(e)。
(a)对进行了机械加工的铝基材施加电压，对前述铝基材的表面进行阳极氧化而形成氧化覆膜的工序。
(b)去除由前述工序(a)形成的氧化覆膜的至少一部分的工序。
(c)在前述工序(b)或下述工序(d)之后，对铝基材进行阳极氧化，从而形成具有多个细孔的氧化覆膜的工序。
(d)去除由前述工序(c)形成的氧化覆膜的一部分的工序。
(e)交替地重复前述工序(c)和前述工序(d)的工序。
(工序(a))
工序(a)是对进行了机械加工的铝基材施加电压，对前述铝基材的表面进行阳极氧化而形成氧化覆膜的第一氧化覆膜形成工序。
进行工序(a)时，例如如图1所示那样，在铝基材10的表面形成具有多个细孔12的氧化覆膜14。
通过将铝基材的一部分或全部表面浸渍于电解液而进行阳极氧化，能够在浸渍于电解液的部分形成氧化覆膜。在阳极氧化的初期形成的氧化覆膜的细孔的位置、大小是不均匀的，完全没有规则性，但随着氧化覆膜变厚，细孔的排列规则性逐渐增加。
铝基材的形状没有特别限定，只要是板状、圆柱状、圆筒状等可用作模具的形状，则何种形状均可。
作为铝基材，使用进行了机械加工的铝基材。
本发明中，“机械加工”是指对铝基材表面进行物理性切削或研磨而非电解研磨，从而进行镜面化。需要说明的是，物理性研磨还包括“带研磨”。
铝基材的纯度优选为98质量％以上、更优选为99.0质量％以上、进一步优选为99.5质量％以上、最优选为99.9质量％以上。若铝的纯度低，则进行了阳极氧化时，有时会因杂质的偏析而形成使可见光散射的大小的凹凸结构或者利用阳极氧化得到的细孔规则性降低。
然而，在使用了纯度高的铝的情况下，加工成期望形状(例如圆筒状等)时，有时过于柔软而难以加工。因而，也可以将向铝中添加镁并加工成规定形状的材料用作铝基材。通过添加镁，铝的强度提高，因此变得容易加工。其中存在如下倾向：随着镁的添加量的增加，将所得模具的微细凹凸结构转移至成形体主体的表面而成的成形体的雾度上升。因而，镁的添加量优选考虑铝的强度和成形体的雾度来决定，通常相对于铝为0.1～2质量％左右。
作为电解液，可列举出酸性水溶液或碱性水溶液，优选为酸性水溶液。作为酸性水溶液，可列举出无机酸(例如硫酸、磷酸等)、有机酸(例如草酸、丙二酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸等)。这些酸可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
作为电解液，优选包含有机酸，特别优选以草酸作为主成分的电解液。电解液包含有机酸时，容易获得细孔间隔较大为100nm以上的微细凹凸结构。尤其是以草酸作为主成分时，容易获得细孔间隔较大为100nm以上、细孔规则性较高的微细凹凸结构。
将草酸用作电解液的情况：
草酸的浓度优选为0.7M以下。草酸的浓度超过0.7M时，有时电流值变得过高、氧化覆膜的表面变得粗糙。
电解液的温度优选为60℃以下、更优选为45℃以下。电解液的温度超过60℃时，有时发生被称为所谓的“镀层灰暗并有斑点”的现象、细孔崩塌或者表面溶解而使细孔规则性紊乱。
将硫酸用作电解液的情况：
硫酸的浓度优选为0.7M以下。硫酸的浓度超过0.7M时，有时电流值变得过高、无法维持恒定电压。
电解液的温度优选为30℃以下、更优选为20℃以下。电解液的温度超过30℃时，有时发生被称为所谓的“镀层灰暗并有斑点”的现象、细孔崩塌或者表面溶解而使细孔规则性紊乱。
将两种以上组合使用的情况：
作为电解液组成的决定方法，优选的是，首先决定主要的酸再根据施加电压决定其它酸的种类和比例的方法。例如，优选的是，将适合在40V附近的电压区域中使用的草酸作为主要酸(主成分)，并适当决定磷酸、丙二酸、酒石酸等通常在120～195V的电压区域中使用的酸的种类和比例；更优选的是，将草酸作为主要酸，将磷酸作为其它酸。
主要酸的比例为所有酸(100摩尔％)中的45～90摩尔％、优选为50～75摩尔％。在该范围内时，除了主要酸之外的酸(以下也记作“其它酸”。)的效果会充分地发挥，即使施加电压高，与仅存在主要酸的情况相比，电流密度也会降低。另外，通过去除氧化覆膜的厚度、氧化覆膜中的至少一部分，在铝基材上形成的凹坑的直径变得不均匀等由其它酸带来的不良影响充分小。
电解液浓度的适合范围因酸的种类而异，无法一概而论，针对以草酸作为主要酸、以磷酸作为其它酸的情况，示出一例。
草酸的浓度优选为0.3～1.5M、更优选为0.3～1.0M、进一步优选为0.3～0.8M。若草酸的浓度在该范围内，则能够使在70～130V的电压区域中进行阳极氧化时形成于氧化覆膜的细孔的直径、在铝基材上形成的凹坑的直径保持得比较均匀。
磷酸的浓度只要是使草酸在全部酸(100摩尔％)中的比例达到45～90摩尔％的浓度，则可以为任何浓度。磷酸的浓度在该范围内时，能够充分地抑制阳极氧化时流通的电流密度。电流密度低时，不仅会防止热失控或被称为镀层灰暗并有斑点的由高电流密度引起的缺陷，而且从形成均匀厚度的氧化覆膜这一点出发也是有效的。
工序(a)中，对铝基材施加电压来进行阳极氧化处理，但如上所述可知，在刚施加电压后，电流容易产生急剧的瞬间上升(电流的跳涨)。产生该电流跳涨时，模具表面会发生白浊、将所得模具的微细凹凸结构转印至成形体主体的表面而成的成形体的雾度进一步上升、反射率变高。尤其是，为了制造细孔间隔比较大的模具而施加了高电压(例如为60V以上)时，电流的跳涨也变大、模具表面的白浊变得显著。
因而，在工序(a)中，以即将结束工序(a)之前的电压(Va[V])与从开始施加电压起至到达前述电压(Va[V])为止的时间(ta[秒])满足下述式(i)的方式对铝基材施加电压来进行阳极氧化。
0.010<Va/ta<14…(i)
Va/ta超过0.010时，能够缩短工序(a)的时间，能够抑制模具生产率的降低。另一方面，Va/ta不足14时，能够抑制在刚施加电压后高电压施加而发生的电流跳涨。因而，模具表面的白浊被抑制、能够抑制转印所得模具的微细凹凸结构而得到的成形体的雾度上升、能够获得反射率低的成形体。
Va/ta优选超过0.010且不足6，更优选超过0.010且不足2。
作为以满足上述式(i)的方式施加电压的方法，没有特别限定，例如可列举出如下方法：以与即将结束工序(a)之前的电压相比更低的电压进行初期的阳极氧化(以下也称为“初期阳极氧化”。)，最终以高于初期阳极氧化的电压进行阳极氧化。
工序(a)中的初期阳极氧化时的电压(以下，也称为“初期电压”。)优选为50V以下、更优选为45V以下、进一步优选为40V以下。通过以50V以下的电压进行初期阳极氧化，能够进一步抑制在刚施加电压后发生的电流跳涨，不易出现可认为是源自机械加工的白色条纹，能够进一步抑制所得模具的表面发生白浊。针对初期电压的下限值，没有特别限定，优选为15V以上。
工序(a)中的最终的阳极氧化(以下，也称为“最终阳极氧化”。)时的电压、换言之为即将结束工序(a)之前的电压(Va[V])(以下，也称为“最终电压”。)优选为高于初期电压的值，具体而言，优选为40V以上、更优选为60V以上、进一步优选为65V以上。若以40V以上的电压进行最终阳极氧化，则容易形成具有间隔为100nm以上的规则性高的细孔的氧化覆膜。尤其是，通过以60V以上的电压进行最终阳极氧化，能够形成细孔间隔较大、具体而言间隔大于100nm的规则性高的氧化覆膜。针对最终电压的上限值，没有特别限定，优选为180V以下。
从容易形成细孔间隔较大的氧化覆膜的观点出发，最终阳极氧化时间、例如维持60V以上的电压的时间优选为1.5分钟以上、更优选为2分钟以上。针对上限值，没有特别限定，从能够在短时间内制造模具的观点出发，优选为10分钟以下。
工序(a)中，在以高于初期阳极氧化的电压进行最终阳极氧化的情况下，可以使电压从初期阳极氧化起至最终阳极氧化为止阶段性地上升，也可以使电压连续性地上升，从容易控制电压的观点出发，优选使电压阶段性地上升。
另外，使电压阶段性地上升时，可以在以恒定的电压进行一定时间的初期阳极氧化后，使电压上升至最终电压，并以恒定的电压进行一定时间的最终阳极氧化；也可以具备在初期阳极氧化与最终阳极氧化之间以其它恒定电压进行一定时间的阳极氧化的阶段(其它阳极氧化)。
进而，在进行初期阳极氧化、最终阳极氧化、以及其它阳极氧化的期间，电压可以阶段性或连续性地上升、也可以下降，电压还可以在中途变为0V。但是，电压在阳极氧化的过程中变为0V时，施加于阳极的电场消失。因此，电压在中途变为0V后使电压上升而再次施加电场时，有时铝基材与氧化覆膜部分地剥离、氧化覆膜的厚度变得不均匀。因而，优选的是，以电压在中途不会变为0V的方式进行阳极氧化。
在使电压阶段性地上升的情况下，在从任意电压升压至另一电压时，可以瞬间升压，也可以缓慢升压。需要说明的是，关于使电压连续上升时的升压速度也是相同的。但是，使电压瞬间升压时，有时铝基材中流通的电流瞬间增加、产生镀层灰暗并有斑点。另一方面，升压速度过慢时，有时模具的加工时间变长而损害模具的生产率、或者在使电压上升的期间形成厚厚的多余氧化覆膜。
需要说明的是，若满足上述式(i)，则可以从最初起至最后为止均以恒定的电压进行阳极氧化。
在工序(a)中，优选的是，使最终施加的最高电压下的阳极氧化所消耗的电量为0.9～20A·s/cm2。阳极氧化中在中途变更电压时，在铝基材与氧化覆膜界面附近的细孔会因电压的变化而重新排列。若最高电压下的阳极氧化所消耗的电量为0.9A·s/cm2以上，则到达最高电压后形成的氧化覆膜的膜厚会成为足以使细孔以与最高电压成比例的间隔重新排列的厚度。另一方面，若最高电压下的阳极氧化所消耗的电量为20A·s/cm2以下，则由工序(a)形成的氧化覆膜不会变得过厚、能够使铝基材的晶界的高低差不明显。若晶界的高低差变大至可目视确认到的程度，则将所得模具的微细凹凸结构转印至成形体主体的表面时，该晶界的高低差也被转印。其结果，有可能在转印面形成可目视确认到的程度的微凹凸、会成为所得成形体的外观不良的原因。
需要说明的是，“最高电压”是指工序(a)中的电压的最高值，与即将结束工序(a)之前的电压(最终电压)一致。
另外，在工序(a)中，优选使刚施加电压后的电流密度为20mA/cm2以下、更优选为10mA/cm2。若使刚施加电压后的电流密度为20mA/cm2以下、即抑制电流的跳涨，则模具表面的白浊被抑制、能够进一步抑制转印所得模具的微细凹凸结构而成的成形体的雾度上升、更容易获得反射率低的成形体。尤其是，若使刚施加电压后的电流密度为10mA/cm2以下，则能够进一步抑制模具表面的白浊，能够进一步抑制成形体的雾度上升。
需要说明的是，在本发明中，“刚施加电压后”是指对制造设备中设置的铝基材施加电压时，电流流出至铝基材的瞬间。另外，将以使刚施加电压后的电流密度为规定值以下的方式进行阳极氧化称为“电流限定”。通常，在不施加特别的前处理的范围内，在设置于制造设备的阶段中，铝基材的表面仅会因空气氧化而形成薄薄的氧化覆膜。对这样的铝基材施加电压时，流出至铝基材的瞬间电流值显著上升、模具容易白浊。像这样，在本发明中，特别是不限定电流值的情况下，将电流值在施加了电压的瞬间急剧上升的时间称为“刚施加电压后”，在工序(a)中，从开始施加电压起1分钟的电流密度优选为20mA/cm2以下。另外，在后述工序(c)中，从开始施加电压起10秒钟的电流密度优选为20mA/cm2以下。
在工序(a)中，针对电流限定后、即在铝基材表面形成了源于阳极氧化的氧化覆膜后的电流密度，没有特别限定，可以维持在20mA/cm2以下，也可以超过20mA/cm2。其中，存在电压上升时电流密度也变高的倾向。
电流密度可以通过用阳极氧化装置控制电流来调整。
然而，即使是相同的浓度、相同的施加电压，若降低电解液的温度，则电流密度有时也会降低。另外，施加电压来实施阳极氧化时，存在电解液的温度因由施加电压和所流通的电流量带来的焦耳热而上升的倾向。电解液的温度变化时，有时电导率也变化，由此成为电流密度变动的原因，因此，优选在阳极氧化中将电解液的温度管理为恒定。
从能够容易地调整、维持电解液的温度的观点出发，电解液的温度优选为8℃以上、更优选为10℃以上。另外，使用酸水溶液作为电解液时，有时电解液的浓度会因蒸发而变化。从抑制电解液的浓度变化的观点出发，电解液的温度优选为30℃以下。
作为边将阳极氧化中的电解液的温度管理为恒定并对铝基材进行阳极氧化的装置，可列举出例如图2所示构成的装置。以下，参照图2针对对铝基材进行阳极氧化的方法的一例进行说明。
铝基材10在充满电解液L的处理槽50中进行阳极氧化。处理槽50中的电解液L由供给喷嘴52供给，溢流而贮留于在处理槽50的下部设置的子槽54。贮留于子槽54的电解液L被泵56吸出、通过换热器58而被调整至规定温度后，再次由供给喷嘴52供给至处理槽50。像这样，边使电解液L循环边对铝基材10进行阳极氧化。
处理槽50的底部优选迎合铝基材10的曲率而为弯曲的形状。
供给喷嘴52优选配置于处理槽50的上部。
优选的是，电解液L由供给喷嘴52朝向处理槽50的弯曲的底部供给，从与供给喷嘴52方向对向的位置溢流。
通过将处理槽50等制成上述构成，电解液L不容易滞留在处理槽50内，能够高效地进行电解液L的循环。电解液L滞留时，成为电解液L的温度上升的主要因素。
从冷冻机60向换热器58中供给制冷剂，调整电解液L的温度。从换热器58中排出的制冷剂返回至冷冻机60，被冷却至规定温度，并再次供给至换热器58。
从冷冻机60供给的制冷剂的流量利用控制阀门62来控制。通过利用控制阀门62来控制制冷剂的流量，能够调节电解液L的温度。作为控制阀门62，例如可列举出阀门开度仅为开/关的电磁阀门、能够调整阀门开度的电动阀门、可控阀门等。
作为处理槽50内的电解液L的温度控制方法，与单一控制体系相比，优选使用图2所示那样的级联控制。
在单一控制体系的情况下，以处理槽50内的任意部位(例如温度测定点64)的温度作为基准来进行电解液L的温度控制时，相对于刚进行阳极氧化后的温度上升的应答性变快，由于由处理槽50内的电解液L的流动紊乱导致的温度变动，从供给喷嘴52供给的电解液L的温度变得难以稳定，因此存在电解液温度振动的倾向。
另一方面，以电解液L刚从换热器58流出后(例如温度测定点66)的温度作为基准来进行电解液L的温度控制时，供给至处理槽50的电解液L的温度稳定，但存在如下倾向：基于刚开始阳极氧化后的温度变化的应答性变得极慢、处理槽50内的电解液L的温度上升变大。
若使用图2所示那样的级联控制，则通过用可进行级联控制的控制器68进行控制以使处理槽50内的电解液温度(MASTER)达到设定温度，并且测定刚出自换热器58后的温度(SLAVE)，则刚进行阳极氧化后的温度上升的应答性也高，还能够使从供给喷嘴52供给的电解液L的温度也稳定，能够进行精度极高的电解液温度控制。
工序(a)中形成的氧化覆膜的厚度优选为0.5～10μm。若氧化覆膜的厚度在该范围内，则在后述工序(b)中去除氧化覆膜时，铝基材表面的机械加工痕迹被充分去除、且晶界的高低差不会大至可目视确认到的程度。由于能够规避源自模具的微小凹凸转印至成形体主体的表面，因此适合用作模具。
氧化覆膜的厚度与阳极氧化中消耗的合计电量成比例。通过调整合计电量、各电压所消耗的电量比，能够控制氧化覆膜的厚度、以及初期阳极氧化中形成的氧化覆膜与最终阳极氧化中形成的氧化覆膜的厚度之比。
(工序(b))
工序(b)是去除由工序(a)形成的氧化覆膜的至少一部分的氧化覆膜去除工序。
例如，由工序(b)将氧化覆膜全部去除时，如图1所示那样，氧化覆膜14全部被去除、铝基材10的表面露出凹坑16。
通过去除氧化覆膜的一部分或全部，在铝基材的表面形成由氧化覆膜的底部的阻挡层形成的凹坑或与阻挡层的形状相应的凹坑。通过在工序(a)中形成规则排列的细孔，工序(b)中去除氧化覆膜的一部分或全部而形成的凹坑也会规则地排列。
作为去除氧化覆膜14的一部分或全部的方法，可列举出浸渍于不溶解铝而选择性地溶解氧化铝的溶液的方法。作为这样的溶液，例如可列举出铬酸/磷酸混合液等。
(工序(c))
工序(c)是在工序(b)或下述工序(d)之后将铝基材再次进行阳极氧化而形成具有多个细孔的氧化覆膜的第二氧化覆膜形成工序。
在工序(b)之后进行工序(c)时，例如如图1所示那样，铝基材10被阳极氧化，从而再次形成具有多个细孔12的氧化覆膜14。
另外，在下述工序(d)之后进行工序(c)时，在已有的氧化覆膜之下形成新的氧化覆膜，形成从已有的细孔底部朝向下方延伸的新细孔。
在铝基材的表面形成有凹坑的状态下再次进行阳极氧化时，凹坑作为细孔产生点而发挥作用，新的氧化覆膜的细孔产生在与凹坑相应的位置。尤其是，在凹坑规则地排列的情况下，即使在阳极氧化的初期、即即使处于新形成的氧化覆膜较薄的状态，也会形成规则排列的细孔，细孔的深度以亚微米数量级进行调节，可容易地制造规则排列的细孔。
作为电解液，可列举出酸性水溶液或碱性水溶液，优选为酸性水溶液。作为酸性水溶液，可列举出无机酸(例如硫酸、磷酸等)、有机酸(例如草酸、丙二酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸等)。这些酸可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
作为电解液，优选包含有机酸，特别优选以草酸作为主成分的电解液。电解液包含有机酸时，容易获得细孔间隔较大为100nm以上的微细凹凸结构。尤其是以草酸作为主成分时，容易获得细孔间隔较大为100nm以上、细孔规则性较高的微细凹凸结构。
将草酸用作电解液的情况：
草酸的浓度优选为0.7M以下。草酸的浓度超过0.7M时，有时电流值变得过高、氧化覆膜的表面变得粗糙。
电解液的温度优选为60℃以下、更优选为45℃以下。电解液的温度超过60℃时，有时发生被称为所谓的“镀层灰暗并有斑点”的现象、细孔崩塌或者表面溶解而使细孔规则性紊乱。
将硫酸用作电解液的情况：
硫酸的浓度优选为0.7M以下。硫酸的浓度超过0.7M时，有时电流值变得过高、无法维持恒定电压。
电解液的温度优选为30℃以下、更优选为20℃以下。电解液的温度超过30℃时，有时发生被称为所谓的“镀层灰暗并有斑点”的现象、细孔崩塌或者表面溶解而使细孔规则性紊乱。
工序(c)中的电解液可以与工序(a)中使用的电解液相同，也可以不同。需要说明的是，工序(c)中使用将两种以上的酸混合而成的电解液时，主要酸的比例没有特别限制。另外，也可以根据需要变更酸的种类。
工序(c)中的施加电压的条件优选为40V以上、更优选为60V以上、进一步优选为70～180V、最优选为80～120V。尤其是，电压为60V以上时，能够简便地形成细孔间隔较大(超过100nm)的氧化覆膜。电压为180V以下时，无需使用将电解液维持于低温的装置、对铝基材的背面喷射冷却液等的特殊方法，利用简便的装置即可进行阳极氧化。
工序(c)中，优选的是，即将结束工序(c)之前的电压(Vc[V])与从开始施加电压起至达到前述电压(Vc[V])为止的时间(tc[秒])满足下述式(ii)。
2<Vc/tc<14…(ii)
Vc/tc超过2时，能够缩短工序(c)的时间、能够抑制模具的生产率降低、而且能够维持由工序(b)得到的凹坑的排列。另一方面，Vc/tc不足14时，能够抑制在工序(c)中刚施加电压后高电压施加而发生的电流跳涨。由此，模具表面的白浊被抑制、能够抑制转印有所得模具的微细凹凸结构的成形体的雾度上升、能够获得反射率低的成形体。
Vc/tc优选超过2而不足10、更优选超过2而不足7。
另外，从维持着由工序(a)得到的细孔间隔地调整细孔深度的观点出发，工序(c)中的施加电压优选与工序(a)的最终阳极氧化中的施加电压相同。
另外，与工序(a)同样地，工序(c)中最终可以以高于初期的阳极氧化的电压进行阳极氧化。这样的情况下，可以使电压从初期的阳极氧化起至最终的阳极氧化为止阶段性地上升，也可以使电压连续地上升，优选边使电压阶段性地上升边进行阳极氧化。
工序(c)中的通电时间优选为3～60秒。通电时间为3秒以上时，容易使最终得到的氧化覆膜的厚度为后述的0.01μm以上。厚度不足0.01μm的氧化覆膜中，细孔的深度也不足0.01μm，用作模具时，所得成形体有可能不会显示出充分的防反射性能。通电时间为60秒以下时，容易使最终得到的氧化覆膜的厚度为后述的0.8μm以下。厚度超过0.8μm的氧化覆膜中，细孔也会与氧化覆膜变厚相应地变深，因此用作模具时，有可能容易引起脱模不良。
在工序(b)之后的工序(c)中，也可以将刚施加电压后、即从开始施加电压起10秒钟的电流密度设为20mA/cm2以下、更优选设为10mA/cm2以下。如果将刚施加电压后的电流密度设为20mA/cm2以下、即抑制电流的跳涨，则能够进一步抑制模具表面的白浊、能够更有效地抑制转印有所得模具的微细凹凸结构的成形体的雾度上升、能够获得反射率更低的成形体。
工序(c)中，针对进行电流限定后、即铝基材表面形成有源自阳极氧化的氧化覆膜后的电流密度，没有特别限制，可以维持在20mA/cm2以下，也可以超过20mA/cm2。其中，存在电压上升时电流密度也变高的倾向。
工序(c)中的阳极氧化的条件(电解液的种类、浓度、温度等)不一定需要与工序(a)一致，也可以适当变更为容易调整氧化覆膜厚度的条件。
(工序(d))
工序(d)是去除由工序(c)形成的氧化覆膜的一部分的工序。
在工序(c)之后进行工序(d)时，例如如图1所示那样，利用工序(c)形成的氧化覆膜14的一部分被去除、细孔12的孔径会扩大。因此，工序(d)也是孔径扩大处理工序。
作为去除氧化覆膜的一部分、即对孔径进行扩大处理的具体方法，可列举出如下方法：通过浸渍在溶解氧化铝的溶液中，对氧化覆膜中形成的细孔进行蚀刻而使其扩大。作为这样的溶液，例如可列举出5.0质量％左右的磷酸水溶液等。浸渍的时间越长，则细孔的孔径变得越大。
(工序(e))
工序(e)是交替地重复工序(c)和工序(d)来调整细孔的深度和形状的重复工序。
通过交替地重复工序(c)和工序(d)，例如如图1所示那样，能够使细孔12的形状为直径由开口部向深度方向逐渐缩小的锥体形状，其结果，能够获得在表面形成有包含周期性的多个细孔12的氧化覆膜14的模具18。
通过适当设定工序(c)和工序(d)的条件、例如适当设定阳极氧化的电解液浓度、氧化时间、孔径扩大处理的时间、孔径扩大处理中利用的溶液的温度、浓度，能够形成具有各种形状的细孔的氧化覆膜。根据使用模具制造的成形体的用途等来适当设定这些条件即可。
关于工序(c)的次数，从次数越多则越能够制成平滑的锥体形状这一点出发，优选的是，包括在工序(e)之前进行的工序(c)在内为至少3次。同样地，关于工序(d)的次数，也是从次数越多则越能够制成平滑的锥体形状这一点出发，优选的是，包括在工序(e)之前进行的工序(d)在内为至少3次。各自的次数为2次以下时，存在细孔的孔径非连续地减少的倾向，使用这样的模具来制造防反射物品(防反射膜等)时，存在其反射率降低效果差的可能。
工序(e)可以以工序(c)来结束，也可以以工序(d)来结束。
长时间实施工序(c)和工序(e)中的阳极氧化则能够获得深的细孔，作为用于转印微细凹凸结构的模具而使用时，经由工序(e)而最终得到的氧化覆膜的厚度为0.01～0.8μm左右即可。工序(c)中的电压以外的阳极氧化条件(电解液的种类、浓度、温度等)也不一定需要与工序(a)一致，可以适当变更为容易调整氧化覆膜的厚度的条件。另外，重复工序(c)和工序(d)时，无需以与上次进行的各工序相同的条件来进行，可以适当变更各种条件。
(模具)
根据本发明的模具的制造方法，在铝基材的表面较规则地排列形成直径从开口部向深度方向逐渐缩小的锥体形状的细孔，其结果，能够制造在表面形成有具有微细凹凸结构的氧化覆膜(多孔阳极氧化铝)的模具。
模具中的相邻的细孔的平均间隔优选为可见光的波长以下、更优选为150～600nm。细孔的平均间隔为150nm以上时，能够提高耐擦伤性能而不伤及转印模具的表面而得到的成形体(防反射物品等)的防反射性能，且能够抑制由突起彼此的合并而引起的成形体的白化。细孔的平均间隔为600nm以下时，在利用模具表面的转印而得到的成形体的表面(转印面)上不容易发生可见光的散射、会表现出充分的防反射功能，因此适合于制造防反射膜等防反射物品。
另外，将模具用于制造防反射物品(防反射膜等)时，细孔的平均间隔为600nm以下且细孔的深度优选为100nm以上、更优选为150nm以上。使用细孔的深度不足100nm的模具时，防反射物品的防反射性能有可能不充分。
另外，模具的细孔的深宽比(＝深度/平均间隔)优选为0.25以上、进一步优选为0.5以上、更优选为0.75以上。深宽比为0.25以上时，能够形成反射率低的表面、其入射角依赖性也充分地变小。
模具的形成有微细凹凸结构的表面可以实施脱模处理，以使脱模变得容易。作为脱模处理的方法，例如可列举出涂布磷酸酯系聚合物、有机硅系聚合物、氟聚合物等的方法；蒸镀氟化合物的方法；涂布氟系表面处理剂或氟有机硅系表面处理剂的方法等。
(作用效果)
对于以上说明的本发明的模具的制造方法而言，在第一阶段的阳极氧化的工序(工序(a))中，以即将结束工序(a)之前的电压(Va[V])与从开始施加电压起至到达前述电压(Va[V])为止的时间(ta[秒])满足上述式(i)的方式对铝基材施加电压来进行阳极氧化。通过这样地进行阳极氧化，能够边抑制刚施加电压后的电流跳涨边形成最初要形成的氧化覆膜。由此，即使对进行了机械加工的铝基材进行阳极氧化，也能够抑制白色条纹的产生，能够制造表面白浊被抑制的模具。使用该模具时，能够获得雾度低、反射率被充分地降低、表面具有微细凹凸结构的成形体。
尤其是，在工序(a)中，最终以60V以上进行阳极氧化时，能够制造细孔间隔较大且表面白浊被抑制的模具。
需要说明的是，如专利文献1中记载那样，若在第一阶段的阳极氧化的工序之前对铝基材进行阴极电解、电解研磨、或者蚀刻，则能够抑制模具表面的白浊，但工序数增加、繁杂。
但是，如果是本发明的模具的制造方法，则在第一阶段的阳极氧化的工序(工序(a))中仅进行电流限定即可抑制模具表面的白浊。由此，如果是本发明，则能够简便地制造表面白浊被抑制的模具。
尤其是，在工序(a)中，若将刚施加电压后的电流密度设为20mA/cm2以下、或者以50V以上进行初期的阳极氧化并最终以高于初期的阳极氧化的电压(例如60V以上)进行阳极氧化，则能够进一步抑制模具表面的白浊，能够更有效地抑制转印有所得模具的微细凹凸结构的成形体的雾度上升，能容易获得反射率进一步降低的成形体。
<成形体及其制造方法>
本发明的表面具有微细凹凸结构的成形体的制造方法是将在模具的表面形成的包含多个细孔的微细凹凸结构转印至成形体主体的表面的方法，所述模具是由本发明的模具的制造方法得到的。
将模具的微细凹凸结构(细孔)进行转印而制造的成形体在其表面以钥匙与钥匙孔的关系转印了模具的微细凹凸结构的反转结构(突起)。
作为将模具的微细凹凸结构转印至成形体主体的表面的方法，例如优选的是如下方法：向模具与成形体主体(透明基材)之间填充未固化的活性能量射线固化性树脂组合物，在活性能量射线固化性树脂组合物接触模具的微细凹凸结构的状态下，照射活性能量射线而使活性能量射线固化性树脂组合物固化后，对模具进行脱模。由此，能够制造在成形体主体的表面形成了由活性能量射线固化性树脂组合物的固化物构成的微细凹凸结构的成形体。所得成形体的微细凹凸结构成为模具的微细凹凸结构的反转结构。
(成形体主体)
作为成形体主体(透明基材)，由于要隔着该成形体主体来进行活性能量射线的照射，因此优选为不会显著阻碍活性能量射线的照射的基材。作为成形体主体的材料，例如可列举出聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、ABS树脂、苯乙烯树脂、玻璃等。
(活性能量射线固化性树脂组合物)
与使用热固化性树脂组合物的方法相比，使用活性能量射线固化性树脂组合物的方法不需要加热、固化后的冷却，因此能够在短时间内转印微细凹凸结构，适合于量产。
作为活性能量射线固化性树脂组合物的填充方法，可列举出如下方法：在模具与成形体主体(透明基材)之间供给活性能量射线固化性树脂组合物后进行压延来填充的方法、在涂布了活性能量射线固化性树脂组合物的模具上层压成形体主体的方法、首先在成形体主体上涂布活性能量射线固化性树脂组合物并层压于模具的方法等。
活性能量射线固化性树脂组合物含有聚合反应性化合物和活性能量射线聚合引发剂。除了上述之外，根据用途也可以包含非反应性的聚合物、活性能量射线溶胶凝胶反应性成分，还可以包含增稠剂、流平剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、溶剂、无机填料等各种添加剂。
作为聚合反应性化合物，可列举出分子中具有自由基聚合性键和/或阳离子聚合性键的单体、低聚物、反应性聚合物等。
作为具有自由基聚合性键的单体，可列举出单官能单体、多官能单体。
作为具有自由基聚合性键的单官能单体，可列举出(甲基)丙烯酸酯衍生物((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、苯乙烯衍生物(苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、(甲基)丙烯酰胺衍生物((甲基)丙烯酰胺、N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等)等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为具有自由基聚合性键的多官能单体，可列举出二官能性单体(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基)丙烷、1,2-双(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、1,4-双(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺等)、三官能单体(季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯等)、四官能以上的单体(琥珀酸/三羟甲基乙烷/丙烯酸的缩合反应混合物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等)、二官能以上的聚氨酯丙烯酸酯、二官能以上的聚酯丙烯酸酯等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为具有阳离子聚合性键的单体，可列举出具有环氧基、氧杂环丁基、噁唑基、乙烯氧基等的单体等，特别优选具有环氧基的单体。
作为分子中具有自由基聚合性键和/或阳离子聚合性键的低聚物或反应性聚合物，可列举出不饱和二羧酸与多元醇的缩合物等不饱和聚酯类；聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环氧酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、阳离子聚合型环氧化合物、侧链具有自由基聚合性键的上述单体的均聚物或共聚物等。
作为活性能量射线聚合引发剂，可以使用公知的聚合引发剂，优选的是，根据使活性能量射线固化性树脂组合物固化时使用的活性能量射线的种类来适当选择。
利用光固化反应时，作为光聚合引发剂，可列举出羰基化合物(苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、甲基苯基乙醛酸酯、乙基苯基乙醛酸酯、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等)、硫化合物(一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、苯甲酰基二乙氧基氧化膦等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
利用电子射线固化反应时，作为聚合引发剂，可列举出二苯甲酮、4,4-双(二乙氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、噻吨酮(2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等)、苯乙酮(二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮等)、苯偶姻醚(苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等)、酰基氧化膦(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等)、苯甲酰甲酸甲酯、1,7-双吖啶基庚烷、9-苯基吖啶等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
活性能量射线固化性树脂组合物中的活性能量射线聚合引发剂的含量相对于聚合反应性化合物100质量份优选为0.1～10质量份。活性能量射线聚合引发剂不足0.1质量份时，难以进行聚合。另一方面，活性能量射线聚合引发剂超过10质量份时，有时固化树脂会着色或机械强度会降低。
作为非反应性的聚合物，可列举出丙烯酸类树脂、苯乙烯系树脂、聚氨酯树脂、纤维素树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯树脂、热塑性弹性体等。
作为活性能量射线溶胶凝胶反应性组合物，例如可列举出烷氧基硅烷化合物、硅酸烷基酯化合物等。
作为烷氧基硅烷化合物，可列举出用RxSi(OR’)y表示的化合物。R和R’表示碳原子数1～10的烷基，x和y为满足x+y＝4的关系的整数。具体而言，可列举出四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三甲基丁氧基硅烷等。
作为硅酸烷基酯化合物，可列举出用R1O[Si(OR3)(OR4)O]zR2表示的化合物。R1～R4各自表示碳原子数1～5的烷基，z表示3～20的整数。具体而言，可列举出硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸异丙酯、硅酸正丙酯、硅酸正丁酯、硅酸正戊酯、硅酸乙酰酯等。
(制造装置)
表面具有微细凹凸结构的成形体例如使用图3所示的制造装置如下操作来制造。
从罐22向表面具有微细凹凸结构(省略图示)的辊状模具20与沿着辊状模具20的表面移动的带状薄膜42(成形体主体)之间供给活性能量射线固化性树脂组合物38。
在辊状模具20和利用空气压气缸24调节了夹持压的压辊26之间夹持薄膜42和活性能量射线固化性树脂组合物38，使活性能量射线固化性树脂组合物38均匀地遍及薄膜42与辊状模具20之间，同时填充在辊状模具20的微细凹凸结构的凹部内。
从设置在辊状模具20下方的活性能量射线照射装置28透过薄膜42对活性能量射线固化性树脂组合物38照射活性能量射线，使活性能量射线固化性树脂组合物38固化，由此形成转印有辊状模具20表面的微细凹凸结构的固化树脂层44。
利用剥离辊30，将表面形成有固化树脂层44的薄膜42从辊状模具20剥离，由此得到图4所示那样的成形体40。
作为活性能量射线照射装置28，例如可列举出高压汞灯、金属卤化物灯等。
活性能量射线的照射量只要是活性能量射线固化性树脂组合物的固化会进行的能量即可，通常为100～10000mJ/cm2左右。
(成形体)
这样操作而制造的成形体40如图4所示那样是在薄膜42(成形体主体)的表面形成固化树脂层44而成的。
固化树脂层44是由活性能量射线固化性树脂组合物的固化物构成的膜，表面具有微细凹凸结构。
使用了由本发明得到的模具时的成形体40的表面的微细凹凸结构是转印了氧化覆膜的表面的微细凹凸结构而形成的，具有由活性能量射线固化性树脂组合物的固化物构成的多个突起46。
作为微细凹凸结构，优选为多个大致圆锥形状、棱锥形状等的突起(凸部)排列而成的所谓蛾眼结构。已知的是，突起之间的间隔为可见光的波长以下的蛾眼结构是通过使折射率从空气的折射率向材料的折射率连续地增加的有效的防反射手段。
(用途)
由本发明得到的表面具有微细凹凸结构的成形体通过表面的微细凹凸结构而发挥出防反射性能、拒水性能等各种性能。
表面具有微细凹凸结构的成形体为片状或薄膜状时，可以作为防反射膜而贴附于例如图像显示装置(电视机、手机的显示器等)、展示面板、仪表盘等对象物的表面或进行嵌入成形来使用。另外，也可以活用拒水性能而用作浴室的窗或镜、太阳能电池部件、汽车镜、广告牌、眼睛的镜片等有可能暴露于雨、水、蒸气等的对象物的部件。
表面具有微细凹凸结构的成形体为立体形状时，也可以先使用符合用途的形状的成形体主体(透明基材)来制造防反射物品，并将其用作构成上述对象物的表面的部件。
另外，对象物为图像显示装置时，不限定于其表面，也可以在其前面板上贴附表面具有微细凹凸结构的成形体，还可以是前面板本身由表面具有微细凹凸结构的成形体构成。例如，用于读取图像的传感器阵列上安装的柱状透镜阵列的表面、FAX、复印机、扫描仪等图像传感器的盖板玻璃、复印机的用于放置原稿的接触玻璃等使用表面具有微细凹凸结构的成形体也无妨。另外，可见光通信等光通信机器的受光部分等使用表面具有微细凹凸结构的成形体，由此还能够提高信号的接收灵敏度。
另外，表面具有微细凹凸结构的成形体除了上述用途之外，还能够拓展用于光波导、浮雕型全息图、光学透镜、偏振光分离元件等光学用途、或细胞培养片的用途。
(作用效果)
以上说明的本发明的表面具有微细凹凸结构的成形体的制造方法中，将由本发明的模具的制造方法得到的模具表面的微细凹凸结构转印至成形体主体的表面，因此能够制造雾度低(具体而言，为5％以下)、反射率充分降低了的成形体。
另外，根据本发明，通过使用由本发明的模具制造方法得到的模具，能够利用一个工序简便地制造表面具有该模具的微细凹凸结构的反转结构的成形体。
需要说明的是，表面具有微细凹凸结构的成形体不限定于图示例的成形体40。例如，微细凹凸结构可以利用热压印法直接形成于薄膜42的表面而无需设置固化树脂层44。其中，从能够使用辊状模具20高效地形成微细凹凸结构的观点出发，优选在固化树脂层44的表面形成微细凹凸结构。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于它们。
各种测定、评价利用以下的方法来进行。
(至最终电压为止的到达时间的测定)
在与工序(a)相当的阳极氧化处理中，用数据记录仪(OMRONCorporation制、“ZR-RX40”)每隔1秒钟记录时间变化的电压的变迁。测定从开始施加电压起至到达最终电压(即将结束工序(a)之前的电压(Va[V]))为止的时间(ta[秒])，求出Va/ta。
(模具的细孔的测定)
切取表面形成有氧化覆膜的模具的一部分，对表面蒸镀1分钟的铂，使用场发射型扫描电子显微镜(日本电子株式会社制、“JSM-6701F”)，以3.00kV的加速电压放大1万倍来进行观察。细孔的平均间隔(间距)是将一条直线上排列的6个细孔的中心间距离进行平均而求出的。
另外，从不同的两个部位切取模具的一部分，对其纵剖面蒸镀1分钟的铂，同样地使用场发射型扫描电子显微镜以3.00kV的加速电压进行观察。将各剖面样品放大至5万倍来进行观察，在观察范围内测定10个细孔的深度并进行平均。在两个点进行该测定，将各观察点的平均值进一步平均，从而求出细孔的平均深度。
(成形体的突起的测定)
对成形体(薄膜)的表面和纵剖面蒸镀10分钟的铂，使用场发射型扫描电子显微镜(日本电子株式会社制、“JSM-6701F”)，以加速电压为3.00kV的条件观察成形体的表面和剖面。
将成形体的表面放大1万倍来进行观察，将一条直线上排列的6个突起(凸部)的中心间距离进行平均而求出突起的平均间隔(间距)。另外，在5万倍下观察成形体的剖面，将10个突起的高度进行平均而求出突起的平均高度。
(外观评价)
目视评价工序(a)结束后的铝基材表面的外观。评价基准如下所示。
○：铝基材表面清晰地映入周围的景象。
△：铝基材表面映入周围的景象，但映入物的轮廓虚。
×：铝基材表面没有光泽感，不会映入周围的景象。或者映入物无法识别。
(雾度的测定)
成形体(薄膜)的雾度按照JIS K 7361-1:1997(ISO 13468-1:1996)使用雾度计(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)进行测定。
<实施例1>
(模具的制造)
将纯度为99.97质量％的块状铝切断成直径200mm、宽度320mm的辊状，对表面进行切削加工而镜面化，将其用作铝基材。将基材的材质示于表1。需要说明的是，表中的“Al”为铝，“3N7”表示铝的纯度，表示纯度为99.97质量％。
工序(a)：
将0.05M的草酸水溶液的温度调整至15.7℃，将铝基材浸渍在其中，利用以下的条件进行阳极氧化。
以使从开始施加电压起1分钟的电流密度为2.5mA/cm2的方式进行电流限定并以40V的电压开始进行阳极氧化。将40V的电压维持43分钟进行阳极氧化后，接着使电压上升至80V，以80V进行2分钟的阳极氧化，从而形成了具有细孔的氧化覆膜。
将工序(a)中的电压和时间、从开始施加电压起1分钟的电流密度和电流、至最终电压为止的到达时间和Va/ta、工序(a)中使用的电解液的种类(以下，将它们称为“阳极氧化条件”)示于表1。另外，评价工序(a)结束后的铝基材表面的外观。将结果示于表1。进而，将从开始施加电压起经过5分钟为止之间的电流变化示于图5。
工序(b)：
将形成有氧化覆膜的铝基材在混合有6质量％的磷酸和1.8质量％铬酸的70℃的水溶液中浸渍3小时，将氧化覆膜溶解去除，使成为阳极氧化的细孔产生点的凹坑露出。
工序(c)：
将露出了细孔产生点的铝基材在温度调整至15.7℃的0.05M草酸水溶液中浸渍，以80V进行14秒钟的阳极氧化，从而在铝基材的表面再次形成氧化覆膜。
需要说明的是，从开始施加电压起10秒钟的电流密度为19.9mA/cm2。另外，到达80V所需的时间为13秒。即，Vc/tc＝6.154。
工序(d)：
将形成有氧化覆膜的铝基材在温度调整至31.7℃的5质量％磷酸水溶液中浸渍17分钟，实施了扩大氧化覆膜的细孔的孔径扩大处理。
工序(e)：
将前述工序(c)和前述工序(d)进一步交替地重复4次。最后进行工序(d)。即，共计进行5次工序(c)、共计进行5次工序(d)。
其后，用去离子水进行清洗，进一步通过送风而去除表面的水分，从而得到形成了氧化覆膜的模具，所述氧化覆膜具有平均间隔180nm、平均深度约为230nm的大致圆锥形状的细孔。
将这样操作而得到的模具在将TDP-8(NIKKO CHEMICALS CO.,LTD.制)稀释成0.1质量％而得到的水溶液中浸渍10分钟，风干一晚，由此进行脱模处理。
(成形体的制造)
在进行了脱模处理的模具与作为成形体主体(透明基材)的丙烯酸类薄膜(三菱丽阳株式会社制、“ACRYPLEN HBS010”)之间填充下述组成的活性能量射线固化性树脂组合物，用高压汞灯照射累积光量为1000mJ/cm2的紫外线，从而使活性能量射线固化性树脂组合物固化。其后，剥离模具，从而得到由成形体主体和固化组合物的固化物构成的成形体(薄膜)。
在这样操作而制造的成形体的表面形成有微细凹凸结构，突起的平均间隔(间距)为180nm、突起的平均高度为约220nm。
测定所得成形体的雾度。将结果示于表1。
活性能量射线固化性树脂组合物：
二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制)：25质量份、
季戊四醇三丙烯酸酯(第一工业制药株式会社制)：25质量份、
环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制)：25质量份、
聚乙二醇二丙烯酸酯(东亚合成株式会社制)：25质量份、
1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制)：1质量份、
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BASF公司制)：0.5质量份、
聚氧乙烯烷基(12～15)醚磷酸(Nippon Chemicals Sales Co.,Ltd.,制)：0.1质量份。
<实施例2>
除了将工序(a)中的阳极氧化条件如表1所述那样地变更之外，与实施例1同样操作来制造模具，使用所得模具来制造成形体。
将工序(a)的阳极氧化条件、工序(a)结束后的铝基材表面的外观评价结果、以及成形体的雾度的测定结果示于表1。需要说明的是，表中的“草酸/磷酸”是向0.3M草酸水溶液中添加磷酸使磷酸浓度为0.1M而制备的混合水溶液。
<实施例3>
将在纯度为99.996质量％的铝中添加了相当于1质量％的镁的块状铝切断成直径200mm、宽度320mm的辊状，对表面进行切削加工而镜面化，将其用作铝基材。
使用该铝基材，将工序(a)中的阳极氧化条件如表1所述那样地变更，除此之外，与实施例1同样操作来制造模具，使用所得模具来制造成形体。
将工序(a)的阳极氧化条件、工序(a)结束后的铝基材表面的外观评价结果、以及成形体的雾度的测定结果示于表1。需要说明的是，表中的“4N6”表示铝的纯度，是指纯度为99.996质量％。另外，“+Mg(1％)”是指向铝中添加了相当于1质量％的镁。
<实施例4>
将在纯度为99.996质量％的铝中添加了相当于1质量％的镁的块状铝切断成直径200mm、宽度320mm的辊状，对表面进行切削加工而镜面化，将其用作铝基材。
使用该铝基材，以使从开始施加电压起1分钟的电流密度为19.9mA/cm2的方式进行电流限定。将工序(a)中的其它阳极氧化条件如表1所述那样地变更，除此之外，与实施例1同样操作来制造模具，使用所得模具来制造成形体。
将工序(a)的阳极氧化条件、工序(a)结束后的铝基材表面的外观评价结果、以及成形体的雾度的测定结果示于表1。
<实施例5>
以使从开始施加电压起1分钟的电流密度为19.9mA/cm2的方式进行电流限定。将工序(a)中的其它阳极氧化条件如表1所述那样地变更，除此之外，与实施例1同样操作来制造模具，使用所得模具来制造成形体。
将工序(a)的阳极氧化条件、工序(a)结束后的铝基材表面的外观评价结果、以及成形体的雾度的测定结果示于表1。
<实施例6>
以使从开始施加电压起1分钟的电流密度为19.9mA/cm2的方式进行电流限定。将工序(a)中的其它阳极氧化条件如表1所述那样地变更，除此之外，与实施例1同样操作来制造模具，使用所得模具来制造成形体。
将工序(a)的阳极氧化条件、工序(a)结束后的铝基材表面的外观评价结果、以及成形体的雾度的测定结果示于表1。
<实施例7>
以使从开始施加电压起1分钟的电流密度为8mA/cm2的方式进行电流限定。将工序(a)中的其它阳极氧化条件如表1所述那样地变更，除此之外，与实施例1同样操作来制造模具，使用所得模具来制造成形体。
将工序(a)的阳极氧化条件和工序(a)结束后的铝基材表面的外观评价结果示于表1。
<比较例1>
将纯度为99.97质量％的块状铝切断成直径200mm、宽度320mm的辊状，对表面进行切削加工而镜面化，将其用作铝基材。
使用该铝基材，在工序(a)中不进行电流限定地施加80V的电压，进行5分钟的阳极氧化，从而形成了具有细孔的氧化覆膜，除此之外，与实施例1同样操作来制造模具，使用所得模具来制造成形体。
将工序(a)的阳极氧化条件、工序(a)结束后的铝基材表面的外观评价结果、以及成形体的雾度的测定结果示于表1。另外，将工序(a)中的从开始施加电压起经过5分钟为止之间的电流变化示于图5。
[表1]
如表1和图5可以明确：在工序(a)中，将最终电压记作Va[V]、将达到最终电压为止的时间记作ta[秒]时，在Va/ta超过0.010且不足14的实施例1的情况下，能够抑制刚施加电压后的电流跳涨。另外，各实施例中的工序(a)结束后的铝基材表面映入周围的景象、白浊被抑制。另外，目视观察各实施例中得到的模具的外观，结果表面的白浊被抑制。进而，由各实施例中得到的模具能够制造雾度低的成形体(薄膜)。
另外，通过最终以60V以上进行阳极氧化(通过将最终电压设定为60V以上)，能够制造细孔间隔较大的模具。
在工序(a)中，在Va/ta为14以上的比较例1的情况下，工序(a)结束后的铝基材表面没有光泽感、未映入周围的景象。另外，目视观察比较例1中得到的模具的外观，结果表面发生白浊。进而，使用比较例1中得到的模具制造的成形体(薄膜)的雾度与各实施例中得到的成形体的雾度相比显著高。
产业上的可利用性
由本发明的模具的制造方法得到的模具对于有效地量产防反射物品、防雾性物品、防污性物品、拒水性物品而言是有用的。
另外，由本发明的表面具有微细凹凸结构的成形体的制造方法得到的成形体作为防反射物品、防雾性物品、防污性物品、拒水性物品是适合的。
附图标记说明
10 铝基材、
12 细孔、
14 氧化覆膜、
16 凹坑、
18 模具、
20 辊状模具、
40 成形体、
42 薄膜、
44 固化树脂层、
46 突起。

Claims (18)

1.一种模具的制造方法，其为制造在铝基材的表面形成了具有多个细孔的氧化覆膜的模具的方法，其特征在于，具有如下工序：
(a)对进行了机械加工的铝基材施加电压，对所述铝基材的表面进行阳极氧化而形成氧化覆膜的工序；以及
(b)去除由所述工序(a)形成的氧化覆膜的至少一部分的工序，
在所述工序(a)中，即将结束工序(a)之前的电压Va[V]与从开始施加电压起至到达所述电压Va[V]为止的时间ta[秒]满足下述式(i)，
0.010<Va/ta<14… (i)。
2.根据权利要求1所述的模具的制造方法，其中，在所述工序(a)中，刚施加电压后的电流密度为20mA/cm2以下。
3.根据权利要求2所述的模具的制造方法，其中，在所述工序(a)中，刚施加电压后的电流密度为10mA/cm2以下。
4.根据权利要求1所述的模具的制造方法，其中，在所述工序(a)中，最终以高于初期的阳极氧化的电压且60V以上进行阳极氧化。
5.根据权利要求1所述的模具的制造方法，其中，所述工序(a)的阳极氧化中使用的电解液包含有机酸。
6.根据权利要求5所述的模具的制造方法，其中，所述电解液的主成分为草酸。
7.根据权利要求1所述的模具的制造方法，其中，在所述工序(a)中，以50V以下进行初期的阳极氧化，最终以高于初期的阳极氧化的电压进行阳极氧化。
8.根据权利要求7所述的模具的制造方法，其中，在所述工序(a)中，最终以60V以上进行阳极氧化。
9.根据权利要求7或8所述的模具的制造方法，其中，在所述工序(a)中，使电压从初期的阳极氧化起至最终的阳极氧化为止阶段性地上升。
10.根据权利要求7所述的模具的制造方法，其中，所述工序(a)的阳极氧化中使用的电解液包含有机酸。
11.根据权利要求10所述的模具的制造方法，其中，所述电解液的主成分为草酸。
12.根据权利要求1所述的模具的制造方法，其还具有如下工序：
(c)在所述工序(b)或下述工序(d)之后，对铝基材进行阳极氧化，从而形成具有多个细孔的氧化覆膜的工序；
(d)去除由所述工序(c)形成的氧化覆膜的一部分的工序；以及
(e)交替地重复所述工序(c)和所述工序(d)的工序，
在所述工序(c)中，即将结束工序(c)之前的电压Vc[V]与从施加电压起至到达所述电压Vc[V]为止的时间tc[秒]满足下述式(ii)，
2<Vc/tc<14… (ii)。
13.根据权利要求12所述的模具的制造方法，其中，在所述工序(c)中，刚施加电压后的电流密度为20mA/cm2以下。
14.根据权利要求13所述的模具的制造方法，其中，在所述工序(c)中，刚施加电压后的电流密度为10mA/cm2以下。
15.根据权利要求12所述的模具的制造方法，其中，在所述工序(a)中，以40V以下进行初期的阳极氧化，并且所述工序(c)的阳极氧化中使用的电解液包含有机酸。
16.根据权利要求15所述的模具的制造方法，其中，所述工序(c)的阳极氧化中使用的电解液的主成分为草酸。
17.一种表面具有微细凹凸结构的成形体的制造方法，其将在模具的表面形成的包含多个细孔的微细凹凸结构转印至成形体主体的表面，所述模具是由权利要求1～16中任一项所述的模具的制造方法得到的。
18.一种表面具有微细凹凸结构的成形体，其为由权利要求17所述的表面具有微细凹凸结构的成形体的制造方法制造的表面具有微细凹凸结构的成形体，
雾度为5％以下。
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