KR20120130220A - 몰드의 제조 방법 및 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (Ⅰ) 표면에 미세 요철 구조가 형성된 몰드 본체 (16) 를 제조하는 공정, (Ⅱ) 몰드 본체 (16) 의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을, 상기 표면에 존재하는 관능기 (A) 와 반응할 수 있는 관능기 (B) 를 갖는 이형제로 처리하는 공정, (Ⅲ) 이형제로 처리된 몰드 본체 (16) 를 가열 가습하에 두는 공정, (Ⅳ) 상기 공정 (Ⅱ) 및 공정 (Ⅲ) 을 2 회 이상 반복하는 공정을 갖는 몰드의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 표면의 미세 요철 구조를 반복하여 전사해도 이형성을 장시간에 걸쳐 유지할 수 있는 몰드를 제조하는 방법, 및 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 양호한 생산성으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Description

몰드의 제조 방법 및 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING MOLDS AND METHOD FOR PRODUCING PRODUCTS WITH SUPERFINE CONCAVE-CONVEX STRUCTURES ON SURFACE}
본 발명은 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드의 제조 방법 및 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2010년 3월 25일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2010-070281호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 가시광 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은, 반사 방지 효과, 로터스 효과 등을 발현하는 것이 알려져 있다. 특히, 모스아이 구조라 불리는 요철 구조는, 공기의 굴절률로부터 물품 재료의 굴절률로 연속적으로 굴절률이 증대해 감으로써 유효한 반사 방지 수단이 되는 것이 알려져 있다.
물품의 표면에 미세 요철 구조를 형성하는 방법으로는, 상기 미세 요철 구조의 반전 구조가 표면에 형성된 몰드를 이용하여, 상기 몰드의 미세 요철 구조를 물품의 표면에 전사하는 방법이 주목받고 있다. 상기 몰드는 통상적으로 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면이 이형제에 의해 처리되고 있다 (특허문헌 1).
그러나, 몰드의 미세 요철 구조를 물품의 표면에 반복하여 전사한 경우에, 전사 횟수의 증가에 수반하여 이형성이 차츰 저하된다는 문제가 있다. 그리고, 비교적 빠른 단계에서 이형할 수 없게 되기 때문에, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 양호한 생산성으로 제조할 수 없다.
일본 공개특허공보 2007-326367호
본 발명은 표면의 미세 요철 구조를 반복하여 전사해도 이형성을 장시간에 걸쳐 유지할 수 있는 몰드를 제조하는 방법, 및 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 양호한 생산성으로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 몰드의 제조 방법은, 하기의 공정 (Ⅰ) ? (Ⅳ) 를 갖는 것을 특징으로 한다.
(Ⅰ) 표면에 미세 요철 구조가 형성된 몰드 본체를 제조하는 공정.
(Ⅱ) 공정 (Ⅰ) 후, 상기 몰드 본체의 상기 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을, 상기 표면에 존재하는 관능기 (A) 와 반응할 수 있는 관능기 (B) 를 갖는 이형제로 처리하는 공정.
(Ⅲ) 공정 (Ⅱ) 후, 상기 몰드 본체를 가열 가습하에 두는 공정.
(Ⅳ) 상기 공정 (Ⅱ) 및 공정 (Ⅲ) 을 2 회 이상 반복하는 공정.
본 발명의 몰드의 제조 방법에 있어서는, 상기 관능기 (B) 는 가수분해성 실릴기인 것이 바람직하다. 본 발명의 이형제의 상기 관능기 (B) 가, 가수분해성 실릴기이며, 또한, 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 공정 (Ⅰ) 의 미세 요철 구조가 형성된 몰드는, 알루미늄 기재를 양극 산화시켜, 그 표면에 2 이상의 세공을 갖는 미세 요철 구조를 형성한 것이 바람직하다.
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법은, 본 발명의 몰드의 제조 방법에 의해 얻어진 몰드 표면의 미세 요철 구조를 물품 본체의 표면에 전사하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
(1) 하기의 공정 (Ⅰ) ? (Ⅳ) 를 갖는 몰드의 제조 방법.
(Ⅰ) 표면에 미세 요철 구조가 형성된 몰드 본체를 제조하는 공정.
(Ⅱ) 공정 (Ⅰ) 후, 상기 몰드 본체의 상기 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을, 상기 표면에 존재하는 관능기 (A) 와 반응할 수 있는 관능기 (B) 를 갖는 이형제로 처리하는 공정.
(Ⅲ) 공정 (Ⅱ) 후, 상기 몰드 본체를 가열 가습하에 두는 공정.
(Ⅳ) 상기 공정 (Ⅱ) 및 공정 (Ⅲ) 을 2 회 이상 반복하는 공정.
(2) 상기 관능기 (B) 가, 가수분해성 실릴기인 (1) 에 기재된 몰드의 제조 방법.
(3) 상기 이형제의 관능기 (B) 가, 가수분해성 실릴기이며, 또한 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 이형제인 (1) 또는 (2) 에 기재된 몰드의 제조 방법.
(4) 상기 공정 (Ⅱ) 에 있어서, 상기 이형제의 농도가 0.06 질량％ 이상 0.15 질량％ 이하인 (1) ? (3) 중 어느 한 항에 기재된 몰드의 제조 방법.
(5) 상기 공정 (Ⅰ) 의 미세 요철 구조가 형성된 몰드가, 알루미늄 기재를 양극 산화시켜, 그 표면에 2 개 이상의 세공을 갖는 미세 요철 구조를 형성한 것인 (1) ? (4) 중 어느 한 항에 기재된 몰드의 제조 방법.
(6) 상기 세공의 평균 간격이 400 ㎚ 이하인 (1) ? (5) 중 어느 한 항에 기재된 몰드의 제조 방법.
(7) 상기 세공의 평균 간격이 20 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하인 (6) 에 기재된 몰드의 제조 방법.
(8) 상기 공정 (Ⅰ) 이 하기의 공정 (a) ? (f) 를 갖고,
상기 공정 (Ⅱ) 가 하기의 공정 (g) ? (j) 를 갖고,
상기 공정 (Ⅲ) 이 하기의 공정 (k) 및/또는 (l) 을 갖고,
상기 공정 (Ⅳ) 가 하기의 공정 (m) 및/또는 (n) 을 갖는 (1) ? (7) 중 어느 한 항에 기재된 몰드의 제조 방법.
(a) 알루미늄 기재를 전해액 중, 정전압하에서 양극 산화시켜 알루미늄 기재의 표면에 산화 피막을 형성하는 공정.
(b) 상기 산화 피막을 제거하고, 상기 알루미늄 기재의 표면에 양극 산화의 세공 발생점을 형성하는 공정.
(c) 상기 공정 (b) 후, 상기 알루미늄 기재를 전해액 중, 다시 양극 산화시켜, 세공 발생점에 세공을 갖는 산화 피막을 형성하는 공정.
(d) 상기 공정 (c) 후, 세공의 직경을 확대시키는 공정.
(e) 상기 공정 (d) 후, 전해액 중, 다시 양극 산화시키는 공정.
(f) 상기 공정 (d) 와 상기 공정 (e) 를 반복 실시하여, 2 개 이상의 세공을 갖는 양극 산화알루미나가 상기 알루미늄 기재의 표면에 형성된 몰드 본체를 얻는 공정.
(g) 상기 공정 (f) 후, 상기 몰드 본체를 수세하는 공정.
(h) 상기 공정 (g) 후, 상기 몰드 본체에 에어를 분사하여 상기 몰드 본체의 표면에 부착된 불순물을 제거하는 공정.
(i) 상기 공정 (f) ? (h) 후, 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물을 불소계 용매로 희석한 희석 용액에, 표면에 수산기가 도입된 몰드 본체를 침지하는 공정.
(j) 상기 공정 (i) 후, 상기 몰드 본체를 건조시키는 공정.
(k) 공정 (i) 후, 상기 몰드 본체를 가열 가습하에 두는 공정.
(l) 공정 (k) 직후의 상기 몰드 본체를 불소계 용매로 세정하는 공정.
(m) 상기 공정 (i) ? 상기 공정 (l) 을 1 사이클로 하여, 상기 사이클을 2 회 이상 반복하는 공정.
(n) 상기 공정 (m) 후, 상기 몰드 본체를 건조시키는 공정.
(9) (1) ? (8) 중 어느 한 항에 기재된 몰드의 제조 방법에 의해 얻어진 몰드 표면의 미세 요철 구조를 물품 본체의 표면에 전사하는 것을 포함하는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법.
본 발명의 몰드의 제조 방법에 의하면, 표면의 미세 요철 구조를 반복하여 전사해도 이형성을 장시간에 걸쳐 유지할 수 있는 몰드를 제조할 수 있다.
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법에 의하면, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.
도 1 은 표면에 양극 산화알루미나를 갖는 몰드의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
도 2 는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 장치의 일례를 나타내는 구성도이다.
도 3 은 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 일례를 나타내는 단면도이다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또, 활성 에너지선은 가시광선, 자외선, 전자선, 플라즈마, 및 열선 (적외선 등) 등을 의미한다.
＜몰드의 제조 방법＞
본 발명의 몰드의 제조 방법은 하기의 공정 (Ⅰ) ? (Ⅳ) 를 갖는 방법이다.
(Ⅰ) 표면에 미세 요철 구조가 형성된 몰드 본체를 제조하는 공정.
(Ⅱ) 공정 (Ⅰ) 후, 상기 몰드 본체의 상기 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을, 상기 표면에 존재하는 관능기 (A) 와 반응할 수 있는 관능기 (B) 를 갖는 이형제로 처리하는 공정.
(Ⅲ) 공정 (Ⅱ) 후, 상기 몰드 본체를 가열 가습하에 두는 공정.
(Ⅳ) 상기 공정 (Ⅱ) 및 공정 (Ⅲ) 을 2 회 이상 반복하는 공정.
(공정 (Ⅰ))
공정 (Ⅰ) 에 있어서는, 기재의 표면에 미세 요철 구조를 형성하여 몰드 본체를 제조한다. 기재의 재료로는 금속 (표면에 산화 피막이 형성된 것을 포함한다), 석영, 유리, 수지, 및 세라믹스 등을 들 수 있다. 기재의 형상으로는 롤상, 원관상, 평판상, 및 시트상 등을 들 수 있다.
몰드 본체의 제조 방법으로는, 예를 들어, 알루미늄 기재의 표면에, 2 개 이상의 세공 (오목부) 을 갖는 양극 산화알루미나를 형성하는 방법을 들 수 있다. 상기 방법은 대면적화가 가능하고, 또한 제조가 간편한 점에서 바람직한 제조 방법이다.
상기의 방법으로서, 구체적으로는 하기의 공정 (a) ? (f) 를 갖는 방법이 바람직하다.
(a) 알루미늄 기재를 전해액 중, 정전압하에서 양극 산화시켜 알루미늄 기재의 표면에 산화 피막을 형성하는 공정.
(b) 산화 피막을 제거하고, 알루미늄 기재의 표면에 양극 산화의 세공 발생점을 형성하는 공정.
(c) 공정 (b) 후, 알루미늄 기재를 전해액 중, 다시 양극 산화시켜, 세공 발생점에 세공을 갖는 산화 피막을 형성하는 공정.
(d) 공정 (c) 후, 세공의 직경을 확대시키는 공정.
(e) 공정 (d) 후, 전해액 중, 다시 양극 산화시키는 공정.
(f) 공정 (d) 와 공정 (e) 을 반복하여 실시하여, 2 개 이상의 세공을 갖는 양극 산화알루미나가 알루미늄 기재의 표면에 형성된 몰드 본체를 얻는 공정.
공정 (a) :
도 1 에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 기재 (10) 를 양극 산화시키면, 세공 (12) 을 갖는 산화 피막 (14) 이 형성된다. 여기서 알루미늄 기재의 형상으로는 롤상, 원관상, 평판상, 및 시트상 등을 들 수 있다.
알루미늄 기재는 소정의 형상으로 가공할 때에 사용한 오일이 부착되어 있는 경우가 있기 때문에, 미리 탈지 처리되는 것이 바람직하다. 또, 알루미늄 기재는 표면 상태를 평활하게 하기 위해, 전해 연마 처리 (에칭 처리) 되는 것이 바람직하다.
알루미늄의 순도는 99 ％ 이상이 바람직하고, 99.5 ％ 이상이 보다 바람직하고, 99.8 ％ 이상이 특히 바람직하다. 알루미늄의 순도가 낮으면, 양극 산화시켰을 때에, 불순물의 편석에 의해 가시광을 산란시키는 크기의 요철 구조가 형성되거나, 양극 산화에 의해 얻어지는 세공의 규칙성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
전해액으로는 황산, 옥살산, 및 인산 등을 들 수 있다.
옥살산을 전해액으로서 사용하는 경우 : 옥살산의 농도는, 0.7 M 이하가 바람직하다. 옥살산의 농도가 0.7 M 을 초과하면, 전류값가 지나치게 높아져 산화 피막의 표면이 거칠어지는 경우가 있다. 화성 전압이 30 ? 60 V 일 때, 평균 간격이 100 ㎚ 인 규칙성이 높은 세공을 갖는 양극 산화알루미나를 얻을 수 있다. 화성 전압이 이 범위보다 높거나 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있다. 전해액의 온도는 60 ℃ 이하가 바람직하고, 45 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 60 ℃ 를 초과하면, 이른바 「시이징」 이라 불리는 현상이 일어나, 세공이 망가지거나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.
황산을 전해액으로서 사용하는 경우 : 황산의 농도는 0.7 M 이하가 바람직하다. 황산의 농도가 0.7 M 을 초과하면, 전류값이 지나치게 높아져 정전압을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다. 화성 전압이 25 ? 30 V 일 때, 평균 간격이 63 ㎚ 인 규칙성이 높은 세공을 갖는 양극 산화알루미나를 얻을 수 있다. 화성 전압이 이 범위보다 높거나 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있다. 전해액의 온도는 30 ℃ 이하가 바람직하고, 20 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 30 ℃ 를 초과하면, 이른바 「시이징」 이라 불리는 현상이 일어나, 세공이 망가지거나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.
공정 (b) :
도 1 에 나타내는 바와 같이, 산화 피막 (14) 을 일단 제거하고, 이것을 양극 산화의 세공 발생점 (16) 으로 함으로써 세공의 규칙성을 향상시킬 수 있다.
산화 피막을 제거하는 방법으로는, 알루미늄을 용해시키지 않고, 산화 피막을 선택적으로 용해시키는 용액에 용해시켜 제거하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 용액으로는 예를 들어, 크롬산/인산 혼합액 등을 들 수 있다.
공정 (c) :
도 1 에 나타내는 바와 같이, 산화 피막을 제거한 알루미늄 기재 (10) 를 다시 양극 산화시키면, 원주상의 세공 (12) 을 갖는 산화 피막 (14) 이 형성된다.
양극 산화 조건은 특별히 한정은 없지만, 공정 (a) 와 동일한 조건 또는 공정 (a) 보다 짧은 시간에서의 양극 산화를 실시한다.
공정 (d) :
도 1 에 나타내는 바와 같이, 세공 (12) 의 직경을 확대시키는 처리 (이하, 세공 직경 확대 처리라고 기재한다) 를 실시한다. 세공 직경 확대 처리는 산화 피막을 용해시키는 용액에 침지하여 양극 산화에 의해 얻어진 세공의 직경을 확대시키는 처리이다. 이와 같은 용액으로는 예를 들어, 5 질량％ 정도의 인산 수용액 등을 들 수 있다. 세공 직경 확대 처리의 시간을 길게 할수록 세공 직경은 커진다.
공정 (e) :
도 1 에 나타내는 바와 같이, 다시 양극 산화시키면, 원주상의 세공 (12) 의 저부로부터 아래로 연장되는 직경이 작은 원주상의 세공 (12) 이 추가로 형성된다.
양극 산화는 공정 (a) 와 동일한 조건에서 실시하면 된다. 양극 산화의 시간을 길게 할수록 깊은 세공을 얻을 수 있다.
공정 (f) :
도 1 에 나타내는 바와 같이, 공정 (d) 의 세공 직경 확대 처리와 공정 (e) 의 양극 산화를 반복하면, 직경이 개구부로부터 깊이 방향으로 연속적으로 감소하는 형상의 세공 (12) 을 갖는 산화 피막 (14) 이 형성되어, 알루미늄 기재 (10) 의 표면에 양극 산화알루미나 (알루미늄의 다공질의 산화 피막 (알루마이트)) 를 갖는 몰드 본체 (18) 가 얻어진다. 마지막에는 공정 (d) 또는 공정 (e) 중 어느 공정에서 종료해도 되지만, 공정 (d) 에서 종료하는 것이 바람직하다.
반복 횟수는 합계로 3 회 이상이 바람직하고, 5 회 이상이 보다 바람직하다. 반복 횟수가 2 회 이하에서는 비연속적으로 세공의 직경이 감소하기 때문에, 이와 같은 세공을 갖는 양극 산화알루미나를 이용하여 형성된 모스아이 구조의 반사율 저감 효과는 불충분하다.
세공 (12) 의 형상으로는 대략 원추 형상, 각추 형상, 및 원주 형상 등을 들 수 있고, 원추 형상, 및 각추뿔 형상 등과 같이, 깊이 방향과 직교하는 방향의 세공 단면적이 최표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 감소하는 형상이 바람직하다.
세공 (12) 간의 평균 간격은 가시광 파장 이하, 즉 400 ㎚ 이하이다. 세공 (12) 간의 평균 간격은 20 ㎚ 이상이 바람직하다.
세공 (12) 간의 평균 간격의 범위는 20 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하가 바람직하고, 50 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 90 ㎚ 이상 250 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
세공 (12) 간의 평균 간격은 전자현미경 관찰에 의해 인접하는 세공 (12) 간의 간격 (세공 (12) 의 중심으로부터 인접하는 세공 (12) 의 중심까지의 거리) 을 50 점 측정하여, 이들의 값을 평균한 것이다.
세공 (12) 의 깊이는 평균 간격이 100 ㎚ 인 경우에는 80 ? 500 ㎚ 가 바람직하고, 120 ? 400 ㎚ 가 보다 바람직하고, 150 ? 300 ㎚ 가 특히 바람직하다.
세공 (12) 의 깊이는 전자현미경 관찰에 의해 배율 30000 배로 관찰했을 때의 세공 (12) 의 최저부와, 세공 (12) 간에 존재하는 볼록부의 최정부 사이의 거리를 측정한 값이다.
세공 (12) 의 어스펙트비 (세공의 깊이/세공간의 평균 간격) 는 0.8 ? 5 가 바람직하고, 1.2 ? 4 가 보다 바람직하고, 1.5 ? 3 이 특히 바람직하다.
(공정 (Ⅱ))
공정 (Ⅱ) 에 있어서는, 몰드 본체의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을, 관능기 (A) 와 반응할 수 있는 관능기 (B) 를 갖는 이형제로 처리한다.
관능기 (A) 란 후술하는 이형제가 갖고 있는 반응성의 관능기 (B) 와 반응하여, 화학 결합을 형성할 수 있는 기를 의미한다.
관능기 (A) 로는 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메르캅토기, 에폭시기, 및 에스테르기 등을 들 수 있고, 후술하는 이형제가 반응성의 관능기 (B) 로서 갖는 경우가 많은 가수분해성 실릴기와의 반응성이 양호한 점에서, 수산기가 특히 바람직하다. 이형제로 처리되는 표면이 양극 산화알루미나인 경우, 관능기 (A) 는 수산기이다.
몰드 본체의 상기 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면에 관능기 (A) 가 존재하지 않는 경우, 예를 들어, 하기 방법 (Ⅱ-1), 또는 방법 (Ⅱ-2) 등에 의해 관능기 (A) 를 도입해도 된다.
(Ⅱ-1) 몰드 본체의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을 플라즈마 처리함으로써, 상기 표면에 관능기 (A) 를 도입하는 방법.
(Ⅱ-2) 몰드 본체의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을, 관능기 (A) 또는 그 전구체를 갖는 화합물 (실란 커플링제 등) 로 처리함으로써, 상기 표면에 관능기 (A) 를 도입하는 방법.
관능기 (B) 란 관능기 (A) 와 반응하여 화학 결합을 형성할 수 있는 기 또는 상기 기로 용이하게 변환될 수 있는 기를 의미한다.
관능기 (A) 가 수산기인 경우의 관능기 (B) 로는, 가수분해성 실릴기, 실란올기, 티탄 원자 혹은 알루미늄 원자를 함유하는 가수분해성기 등을 들 수 있고, 수산기와의 반응성이 양호한 점에서, 가수분해성 실릴기 또는 실란올기가 바람직하고, 가수분해성 실릴기가 보다 바람직하다. 가수분해성 실릴기란, 가수분해에 의해 실란올기 (Si-OH) 를 생성하는 기이며, Si-OR (R 은 알킬기이다), 및 Si-X (X 는 할로겐 원자이다) 등을 들 수 있다.
이형제로는 관능기 (B) 를 갖는 실리콘 수지, 관능기 (B) 를 갖는 불소 수지, 및 관능기 (B) 를 갖는 불소 화합물 등을 들 수 있고, 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물이 보다 바람직하다. 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물의 시판품으로는 플루오로알킬실란, 및 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 것으로는 다이킨 공업사 제조의 「옵툴 (등록상표)」시리즈를 들 수 있다.
또한 이형제로는 관능기 (B) 를 갖는 불소 화합물로서, 상기 관능기 (B) 가 가수분해성 실릴기이며, 또한 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 불소 화합물이 특히 바람직하다. 상기 관능기 (B) 가 가수분해성 실릴기이며, 또한 퍼플루오로폴리에테르 구조를 가지면, 관능기 (A) 와 반응성이 양호하고, 또한 이형성이 특히 양호하다.
이형제에 의한 처리 방법으로는, 하기 방법 (Ⅱ-3) ? (Ⅱ-4) 를 들 수 있고, 몰드 본체의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을 균일하게 이형제로 처리할 수 있는 점에서, 방법 (Ⅱ-3) 이 특히 바람직하다.
(Ⅱ-3) 이형제의 희석 용액에 몰드 본체를 침지하는 방법.
(Ⅱ-4) 이형제 또는 그 희석 용액을 몰드 본체의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면에 도포하는 방법.
방법 (Ⅱ-3) 으로는 하기의 공정 (g) ? (j) 를 갖는 방법이 바람직하다.
(g) 필요에 따라 공정 (f) 후, 몰드 본체를 수세하는 공정.
(h) 필요에 따라 공정 (g) 후, 몰드 본체에 에어를 분사하는 몰드 본체의 표면에 부착된 불순물 등을 제거하는 공정.
(i) 공정 (f) ? (h) 후, 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물을 불소계 용매로 희석한 희석 용액에, 표면에 수산기가 도입된 몰드 본체를 침지하는 공정.
(j) 필요에 따라 공정 (i) 후, 몰드 본체를 건조시키는 공정.
공정 (g) :
몰드 본체에는 미세 요철 구조를 형성할 때에 사용한 약제 (세공 직경 확대 처리에 사용한 인산 수용액 등), 및 불순물 (먼지 등) 등이 부착되어 있기 때문에 수세에 의해 이것을 제거한다.
공정 (h) :
몰드 본체의 표면에 물방울이 부착되어 있으면, 공정 (i) 의 이형제에 의한 효율이 저하되기 때문에, 몰드 본체에 에어를 분사하여, 눈에 띄는 물방울은 거의 제거한다.
공정 (i) :
희석용 불소계 용매로는 하이드로플루오로폴리에테르, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산, 및 디클로로펜타플루오로프로판 등을 들 수 있다.
가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물의 농도는 희석 용액 (100 질량％) 중, 0.01 ? 0.2 질량％ 가 바람직하고, 0.06 질량％ 이상 0.15 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물의 불소 화합물의 농도가 상기 범위 내이면, 보존 또는 사용시에 이형제의 자기 축합 반응에 의해 이형제용액이 열화되는 것을 억제할 수 있고, 또한 충분한 이형성이 얻어진다.
침지 시간은 1 ? 30 분이 바람직하다.
침지 온도는 0 ? 50 ℃ 가 바람직하다.
공정 (j) :
몰드 본체를 풍건시켜도 되고, 건조기 등으로 강제적으로 가열 건조시켜도 된다.
건조 온도는 50 ? 150 ℃ 가 바람직하다.
건조 시간은 5 ? 300 분이 바람직하다.
(공정 (Ⅲ))
공정 (Ⅲ) 은 예를 들어, 하기의 공정 (k) 및/또는 공정 (l) 로 이루어진다.
(k) 공정 (i) 후, 몰드 본체를 가열 가습하에 두는 공정.
(l) 필요에 따라 공정 (k) 직후의 몰드 본체를 불소계 용매로 세정하는 공정.
공정 (k) :
몰드 본체를 가열 가습하에 방치함으로써, 불소 화합물 (이형제) 의 가수분해성 실릴기가 가수분해되어 실란올기가 생성되고, 상기 실란올기와 몰드 본체의 표면의 수산기의 반응이 충분히 진행되어, 불소 화합물의 정착성이 향상된다.
가열 온도는 40 ? 100 ℃ 가 바람직하다.
가습 조건은 상대 습도 85 ％ 이상이 바람직하다.
방치 시간은 10 분 ? 1 일이 바람직하다.
공정 (l) :
세정용 불소계 용매로는 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산, 및 디클로로펜타플루오로프로판 등을 들 수 있다.
불소계 용매로 세정된 몰드 본체를 물, 또는 알코올류 등으로 다시 세정해도 된다.
(공정 (Ⅳ))
공정 (Ⅳ) 는 예를 들어, 하기의 공정 (m) 및/또는 공정 (n) 으로 이루어진다.
(m) 공정 (i) ? 공정 (l) 을 1 사이클로 하여, 상기 사이클을 2 회 이상 반복하는 공정.
(n) 필요에 따라 공정 (m) 후, 몰드 본체를 건조시키는 공정.
공정 (m) :
공정 (i) ? 공정 (l) 의 사이클의 반복 횟수는 2 회 이상이며, 2 ? 10 회가 바람직하고, 3 ? 5 회가 보다 바람직하다. 반복 횟수가 2 회 이상이면, 몰드의 이형성을 장시간에 걸쳐 유지할 수 있다.
공정 (n) :
몰드 본체를 풍건시켜도 되고, 건조기 등으로 강제적으로 가열 건조시켜도 된다.
건조 온도는 40 ? 150 ℃ 가 바람직하다.
건조 시간은 5 ? 300 분이 바람직하다.
(작용 효과)
이상 설명한 본 발명의 몰드의 제조 방법에 있어서는, 몰드 본체의 상기 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을 이형제로 처리하는 공정 (Ⅱ) 와, 상기 몰드 본체를 가열 가습하에 두는 공정 (Ⅲ) 을 2 회 이상 반복하기 때문에, 표면의 미세 요철 구조를 반복하여 전사해도 이형성을 장시간에 걸쳐 유지할 수 있는 몰드를 제조할 수 있다.
본 발명의 몰드의 제조 방법은, 하기의 이유로부터, 표면에 양극 산화알루미나를 갖는 몰드의 제조 방법으로서 특히 유효하다.
양극 산화알루미나의 표면은, 가수분해성 실릴기 (실란올기) 와 반응하기 어려워, 이형제로 1 회 처리한 것만으로는, 이형제가 존재하지 않는 간극이 형성되기 쉽다. 그 때문에 상기 간극으로부터 이형제의 박리가 발생하기 쉬워, 몰드의 이형성이 저하되기 쉽다. 한편, 본 발명에 있어서는, 이형제에 의한 처리를 2 회 이상 반복하고 있기 때문에, 간극을 이형제로 가능한 한 매립할 수 있어, 몰드의 이형성이 저하되기 어렵다.
＜미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법＞
미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은, 예를 들어, 도 2 에 나타내는 제조 장치를 이용하여, 하기와 같이 하여 제조된다.
표면에 미세 요철 구조 (도시 생략) 를 갖는 롤상 몰드 (20) 와, 롤상 몰드 (20) 의 표면을 따라 이동하는 띠 형상의 필름 (42) (물품 본체) 사이에, 탱크 (22) 로부터 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 공급한다.
롤상 몰드 (20) 와, 공기압 실린더 (24) 에 의해 닙압이 조정된 닙롤 (26) 사이에서, 필름 (42) 및 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 닙하고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 필름 (42) 과 롤상 몰드 (20) 사이에 균일하게 널리 퍼지게 함과 동시에, 롤상 몰드 (20) 의 미세 요철 구조의 오목부 내에 충전한다.
롤상 몰드 (20) 의 하방에 설치된 활성 에너지선 조사 장치 (28) 로부터, 필름 (42) 을 통해 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 롤상 몰드 (20) 표면의 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층 (44) 을 형성한다.
박리 롤 (30) 에 의해 표면에 경화 수지층 (44) 이 형성된 필름 (42) 을 롤상 몰드 (20) 로부터 박리함으로써, 도 3 에 나타내는 물품 (40) 을 얻는다.
활성 에너지선 조사 장치 (28) 로는 고압 수은 램프, 또는 메탈 할라이드 램프 등이 바람직하고, 이 경우의 광 조사 에너지량은 100 ? 10000 mJ/㎠ 가 바람직하다.
필름 (42) 은 광투과성 필름이다. 필름의 재료로는 아크릴계 수지, 폴리카보네이트, 스티렌계 수지, 폴리에스테르, 셀룰로오스계 수지 (트리아세틸셀룰로오스 등), 폴리올레핀, 및 지환식 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
경화 수지층 (44) 은 후술하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물 로 이루어지는 막으로, 표면에 미세 요철 구조를 갖는다.
양극 산화알루미나의 몰드를 사용한 경우의 물품 (40) 표면의 미세 요철 구조는, 양극 산화알루미나 표면의 미세 요철 구조를 전사하여 형성된 것으로, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 2 이상의 볼록부 (46) 를 갖는다.
미세 요철 구조로는 대략 원추 형상, 또는 각추 형상 등의 돌기 (볼록부) 가 2 개 이상 나열된, 이른바 모스아이 구조가 바람직하다. 돌기간의 간격이 가시광 파장 이하인 모스아이 구조는, 공기의 굴절률로부터 재료의 굴절률로 연속적으로 굴절률이 증대해 감으로써 유효한 반사 방지의 수단이 되는 것이 알려져 있다.
볼록부간의 평균 간격은, 가시광 파장 이하, 즉 400 ㎚ 이하가 바람직하다. 양극 산화알루미나의 몰드를 이용하여 볼록부를 형성한 경우, 볼록부간의 평균 간격은 100 ㎚ 정도가 되는 것으로부터, 200 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 150 ㎚ 이하가 특히 바람직하다.
볼록부간의 평균 간격은 볼록부를 형성하기 용이한 점에서 20 ㎚ 이상이 바람직하다.
볼록부간의 평균 간격의 범위는 20 ? 400 ㎚ 가 바람직하고, 50 ? 300 ㎚ 가 보다 바람직하고, 90 ? 250 ㎚ 가 더욱 바람직하다.
볼록부간의 평균 간격은 전자현미경 관찰에 의해 인접하는 볼록부간의 간격 (볼록부의 중심으로부터 인접하는 볼록부의 중심까지의 거리) 을 50 점 측정하여, 이들의 값을 평균한 것이다.
볼록부의 높이는 평균 간격이 100 ㎚ 인 경우에는, 80 ? 500 ㎚ 가 바람직하고, 120 ? 400 ㎚ 가 보다 바람직하고, 150 ? 300 ㎚ 가 특히 바람직하다. 볼록부의 높이가 80 ㎚ 이상이면, 반사율이 충분히 낮아지고, 또한 반사율의 파장 의존성이 적다. 볼록부의 높이가 500 ㎚ 이하이면, 볼록부의 내찰상성이 양호해진다.
볼록부의 높이는 전자현미경에 의해 배율 30000 배로 관찰했을 때의, 볼록부의 최정부와 볼록부간에 존재하는 오목부의 최저부 사이의 거리를 측정한 값이다.
볼록부의 어스펙트비 (볼록부의 높이/볼록부간의 평균 간격) 는 0.8 ? 5 가 바람직하고, 1.2 ? 4 가 보다 바람직하고, 1.5 ? 3 이 특히 바람직하다. 볼록부의 어스펙트비가 0.8 이상이면, 반사율이 충분히 낮아진다. 볼록부의 어스펙트비가 5 이하이면, 볼록부의 내찰상성이 양호해진다.
볼록부의 형상은, 높이 방향과 직교하는 방향의 볼록부 단면적이 최표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 증가하는 형상, 즉, 볼록부의 높이 방향의 단면 형상이 삼각형, 사다리꼴, 및 조종(釣鐘)형 등의 형상이 바람직하다.
경화 수지층 (44) 의 굴절률과 필름 (42) 의 굴절률차는 0.2 이하가 바람직하고, 0.1 이하가 보다 바람직하고, 0.05 이하가 특히 바람직하다. 굴절률차가 0.2 이하이면, 경화 수지층 (44) 과 필름 (42) 의 계면에 있어서의 반사가 억제된다.
표면에 미세 요철 구조를 갖는 경우, 그 표면이 소수성의 재료로 형성되어 있으면 로터스 효과에 의해 초발수성을 얻을 수 있고, 그 표면이 친수성의 재료로 형성되어 있으면 초친수성이 얻어지는 것이 알려져 있다.
경화 수지층 (44) 의 재료가 소수성인 경우의 미세 요철 구조의 표면의 수 접촉각은 90˚ 이상이 바람직하고, 110˚ 이상이 보다 바람직하고, 120˚ 이상이 특히 바람직하다. 수접촉각이 90˚ 이상이면, 물때가 잘 부착되지 않기 때문에 충분한 방오성이 발휘된다. 또, 물이 잘 부착되지 않기 때문에 착빙 방지를 기대할 수 있다.
경화 수지층 (44) 의 재료가 소수성인 경우의 미세 요철 구조의 표면의 수접촉각의 범위는, 90˚ 이상 180˚ 이하가 바람직하고, 110˚ 이상 180˚ 이하가 보다 바람직하고, 120˚ 이상 180˚ 이하가 특히 바람직하다.
경화 수지층 (44) 의 재료가 친수성인 경우의 미세 요철 구조의 표면의 수접촉각은, 30 ˚ 이하가 바람직하고, 25˚ 이하가 보다 바람직하고, 23˚ 이하가 더욱 바람직하고, 21˚ 이하가 특히 바람직하다. 수접촉각이 30˚ 이하이면, 표면에 부착된 오염이 물에 씻겨 나가고, 또 기름때가 잘 부착되지 않기 때문에 충분한 방오성이 발휘된다. 상기 수접촉각은 경화 수지층 (44) 의 흡수에 의한 미세 요철 구조의 변형, 그에 따른 반사율의 상승을 억제하는 점에서 3˚ 이상이 바람직하다.
경화 수지층 (44) 의 재료가 친수성인 경우의, 미세 요철 구조의 표면의 수접촉각의 범위는 3˚ 이상 30˚ 이하가 바람직하고, 3˚ 이상 25˚ 이하가 보다 바람직하고, 3˚ 이상 23˚ 이하가 더욱 바람직하고, 3˚ 이상 21˚ 이하가 특히 바람직하다.
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 중합성 화합물 및 중합 개시제를 함유한다.
중합성 화합물로는 분자 중에 라디칼 중합성 결합 및/또는 카티온 중합성 결합을 갖는 모노머, 올리고머, 및 반응성 폴리머 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 비반응성의 폴리머, 및 활성 에너지선 졸 겔 반응성 조성물을 함유하고 있어도 된다.
라디칼 중합성 결합을 갖는 모노머로는 단관능 모노머, 및 다관능 모노머를 들 수 있다.
단관능 모노머로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 및 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 유도체 ； (메트)아크릴산, (메트)아크릴로니트릴 ； 스티렌, 및 α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체 ； 및 (메트)아크릴아미드, N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-디에틸(메트)아크릴아미드, 및 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 유도체 등을 들 수 있다.
이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
다관능 모노머로는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌디글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐)프로판, 1,2-비스(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)에탄, 1,4-비스(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)부탄, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 및 메틸렌비스아크릴아미드 등의 2 관능성 모노머 ； 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로필렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 및 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리(메트)아크릴레이트 등의 3 관능 모노머 ； 숙신산/트리메틸올에탄/아크릴산의 축합 반응 혼합물, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 및 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트 등의 4 관능 이상의 모노머 ； 2 관능 이상의 우레탄아크릴레이트, 및 2 관능 이상의 폴리에스테르아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
카티온 중합성 결합을 갖는 모노머로는 에폭시기, 옥세타닐기, 옥사졸릴기, 및 비닐옥시기 등을 갖는 모노머를 들 수 있고, 에폭시기를 갖는 모노머가 특히 바람직하다.
올리고머 또는 반응성 폴리머로는 불포화 디카르복실산과 다가 알코올의 축합물 등의 불포화 폴리에스테르류 ； 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 폴리올(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카티온 중합형 에폭시 화합물, 및 측사슬에 라디칼 중합성 결합을 갖는 상기 서술한 모노머의 단독 또는 공중합 폴리머 등을 들 수 있다.
비반응성 폴리머로는 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리우레탄, 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리에스테르, 및 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 졸 겔 반응성 조성물로는 알콕시실란 화합물, 및 알킬실리케이트 화합물 등을 들 수 있다.
알콕시실란 화합물로는 하기 식 (1) 의 화합물을 들 수 있다.
R11 xSi(OR12)y … (1)
단, R11 및 R12 는 각각 탄소수 1 ? 10 의 알킬기를 나타내고, x 및 y 는 x＋y=4 의 관계를 만족하는 정수를 나타낸다.
알콕시실란 화합물로는 테트라메톡시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 및 트리메틸부톡시실란 등을 들 수 있다.
알킬실리케이트 화합물로는 하기 식 (2) 의 화합물을 들 수 있다.
R21O[Si(OR23)(OR24)O]zR22 … (2)
단, R21 ? R24 는 각각 탄소수 1 ? 5 의 알킬기를 나타내고, z 는 3 ? 20 의 정수를 나타낸다.
알킬실리케이트 화합물로는 메틸실리케이트, 에틸실리케이트, 이소프로필실리케이트, n-프로필실리케이트, n-부틸실리케이트, n-펜틸실리케이트, 및 아세틸실리케이트 등을 들 수 있다.
광경화 반응을 이용하는 경우, 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 메틸페틸글리옥시레이트, 에틸페닐글리옥시레이트, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 카르보닐 화합물 ； 테트라메틸티우람모노술파이드, 및 테트라메틸티우람디술파이드 등의 황 화합물 ； 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 ; 및 벤조일디에톡시포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
전자선 경화 반응을 이용하는 경우, 중합 개시제로는 예를 들어, 벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 메틸오르소벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, t-부틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 및 2,4-디클로로티오크산톤 등의 티오크산톤 ； 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 등의 아세토페논 ； 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 및 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르 ； 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 ； 메틸벤조일포르메이트 ； 1,7-비스아크리디닐헵탄 ； 및 9-페닐아크리딘 등을 들 수 있다.
이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
열경화 반응을 이용하는 경우, 열중합 개시제로는 예를 들어, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 및 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ； 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 화합물 ； 및 상기 유기 과산화물에 N,N-디메틸아닐린, 및 N,N-디메틸-p-톨루이딘 등의 아민을 조합한 레독스 중합 개시제 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 양은 중합성 화합물 100 질량부에 대해 0.1 ? 10 질량부가 바람직하다. 중합 개시제의 양이 0.1 질량부 미만에서는 중합이 진행되기 어렵다. 중합 개시제의 양이 10 질량부를 초과하면, 경화막이 착색되거나, 기계 강도가 저하되거나 하는 경우가 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 대전 방지제, 이형제, 방오성을 향상시키기 위한 불소 화합물 등의 첨가제, 미립자, 및 소량의 용매를 함유하고 있어도 된다.
(소수성 재료)
경화 수지층 (44) 의 미세 요철 구조의 표면의 수접촉각을 90 °이상으로 하기 위해서는, 소수성의 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 불소 함유 화합물 또는 실리콘계 화합물을 함유하는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
불소 함유 화합물 :
불소 함유 화합물로는 하기 식 (3) 으로 나타내는 플루오로알킬기를 갖는 화합물이 바람직하다.
-(CF2)n-X … (3)
단, X 는 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타내고, 1 ? 20 이 바람직하고, 3 ? 10 이 보다 바람직하고, 4 ? 8 이 특히 바람직하다.
불소 함유 화합물로는 불소 함유 모노머, 불소 함유 실란 커플링제, 불소 함유 계면활성제, 및 불소 함유 폴리머 등을 들 수 있다.
불소 함유 모노머로는 플루오로알킬기 치환 비닐 모노머, 및 플루오로알킬기 치환 개환 중합성 모노머 등을 들 수 있다.
플루오로알킬기 치환 비닐 모노머로는 플루오로알킬기 치환 (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬기 치환 (메트)아크릴아미드, 플루오로알킬기 치환 비닐에테르, 및 플루오로알킬기 치환 스티렌 등을 들 수 있다.
플루오로알킬기 치환 개환 중합성 모노머로는 플루오로알킬기 치환 에폭시 화합물, 플루오로알킬기 치환 옥세탄 화합물, 및 플루오로알킬기 치환 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.
불소 함유 모노머로는 플루오로알킬기 치환 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 하기 식 (4) 의 화합물이 특히 바람직하다.
CH2=C(R41)C(O)O-(CH2)m-(CF2)n-X … (4)
단, R41 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, m 은 1 ? 6 의 정수를 나타내고, 1 ? 3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, n 은 1 ? 20 의 정수를 나타내고, 3 ? 10 이 바람직하고, 4 ? 8 이 보다 바람직하다.
불소 함유 실란 커플링제로는 플루오로알킬기 치환 실란 커플링제가 바람직하고, 하기 식 (5) 의 화합물이 특히 바람직하다.
(Rf)aR51 bSiYc … (5)
Rf 는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 1 개 이상 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ? 20 의 불소 치환 알킬기를 나타낸다. Rf 로는 3,3,3-트리플루오로프로필기, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸기, 3-트리플루오로메톡시프로필기, 및 3-트리플루오로아세톡시프로필기 등을 들 수 있다.
R51 은 탄소수 1 ? 10 의 알킬기를 나타낸다. R51 로는 메틸기, 에틸 기, 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
Y 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다.
가수분해성기로는 알콕시기, 및 할로겐 원자, R52C(O)O (단, R52 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 10 의 알킬기를 나타낸다) 등을 들 수 있다.
알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 및 라우릴옥시기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로는 Cl, Br, 및 I 등을 들 수 있다.
R52C(O)O 로는 CH3C(O)O, C2H5C(O) O 등을 들 수 있다.
a, b, 및 c 는 a＋b＋c=4 이고, 또한 a ≥ 1, 및 c ≥ 1 을 만족하는 정수를 나타내고, a=1, b=0, 및 c=3 이 바람직하다.
불소 함유 실란 커플링제로는 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리아세톡시실란, 디메틸-3,3,3-트리플루오로프로필메톡시실란, 및 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
불소 함유 계면활성제로는 플루오로알킬기 함유 아니온계 계면활성제, 및 플루오로알킬기 함유 카티온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
플루오로알킬기 함유 아니온계 계면활성제로는 탄소수 2 ? 10 의 플루오로알킬카르복실산 또는 그 금속염, 퍼플루오로옥탄술포닐글루타민산디나트륨, 3-[오메가-플루오로알킬(C6 ? C11)옥시]-1-알킬(C3 ? C4)술폰산나트륨, 3-[오메가-플루오로알카노일(C6 ? C8)-N-에틸아미노]-1-프로판술폰산나트륨, 플루오로알킬(C11 ? C20)카르복실산 또는 그 금속염, 퍼플루오로알킬카르복실산(C7 ? C13) 또는 그 금속염, 퍼플루오로알킬(C4 ? C12)술폰산 또는 그 금속염, 퍼플루오로옥탄술폰산디에탄올아미드, N-프로필-N-(2-하이드록시에틸)퍼플루오로옥탄술폰아미드, 퍼플루오로알킬(C6 ? C10)술폰아미드프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬(C6 ? C10)-N-에틸술포닐글리신염, 및 모노퍼플루오로알킬(C6 ? C16)에틸인산에스테르 등을 들 수 있다.
플루오로알킬기 함유 카티온계 계면활성제로는 플루오로알킬기 함유 지방족 1 급, 2 급 또는 3 급 아민산, 퍼플루오로알킬(C6 ? C10)술폰아미드프로필트리메틸 암모늄염 등의 지방족 4 급 암모늄염, 벤잘코늄염, 염화벤제토늄, 피리디늄염, 및 이미다졸리늄염 등을 들 수 있다.
불소 함유 폴리머로는 플루오로알킬기 함유 모노머의 중합체, 플루오로알킬기 함유 모노머와 폴리(옥시알킬렌)기 함유 모노머의 공중합체, 및 플루오로알킬기 함유 모노머와 가교 반응성기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 불소 함유 폴리머는 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체여도 된다.
불소 함유 폴리머로는 플루오로알킬기 함유 모노머와 폴리(옥시알킬렌)기 함유 모노머의 공중합체가 바람직하다.
폴리(옥시알킬렌)기로는 하기 식 (6) 으로 나타내는 기가 바람직하다.
-(OR61)p- … (6)
단, R61 은 탄소수 2 ? 4 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 2 이상의 정수를 나타낸다.
R61 로는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, 및 -CH(CH3)CH(CH3)- 등을 들 수 있다.
폴리(옥시알킬렌)기는 동일한 옥시알킬렌 단위 (OR61) 로 이루어지는 것이어도 되고, 2 종 이상의 옥시알킬렌 단위 (OR61) 로 이루어지는 것이어도 된다. 2 종 이상의 옥시알킬렌 단위 (OR61) 의 배열은 블록이어도 되고, 랜덤이어도 된다.
실리콘계 화합물 :
실리콘계 화합물로는 (메트)아크릴산 변성 실리콘, 실리콘 수지, 및 실리콘계 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 변성 실리콘으로는 실리콘 (디)(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(친수성 재료)
경화 수지층 (44) 의 미세 요철 구조의 표면의 수접촉각을 25 ° 이하로 하기 위해서는, 친수성 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 적어도 친수성 모노머를 함유하는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 내찰상성이나 내수성 부여의 관점에서는, 가교 가능한 다관능 모노머를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 친수성 모노머와 가교 가능한 다관능 모노머는, 동일 (즉, 친수성 다관능 모노머) 해도 된다. 또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 그 밖의 모노머를 함유하고 있어도 된다.
친수성 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로는, 하기의 중합성 화합물을 함유하는 조성물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
4 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트의 10 ? 50 질량％,
2 관능 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트의 30 ? 80 질량％, 및
단관능 모노머의 0 ? 20 질량％ 의 합계 100 질량％ 로 이루어지는 중합성 화합물.
4 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트로는 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 숙신산/트리메틸올에탄/아크릴산의 몰비 1 : 2 : 4 의 축합 반응 혼합물, 우레탄아크릴레이트류 (다이셀?사이텍사 제조 : EBECRYL220, EBECRYL1290, EBECRYL1290K, EBECRYL5129, EBECRYL8210, EBECRYL8301, KRM8200), 폴리에테르아크릴레이트류 (다이셀?사이텍사 제조 : EBECRYL81), 변성 에폭시아크릴레이트류 (다이셀?사이텍사 제조 : EBECRYL3416), 폴리에스테르아크릴레이트류 (다이셀?사이텍사 제조 : EBECRYL450, EBECRYL657, EBECRYL800, EBECRYL810, EBECRYL811, EBECRYL812, EBECRYL1830, EBECRYL845, EBECRYL846, EBECRYL1870) 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
4 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트로는 5 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
4 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트의 비율은 10 ? 50 질량％ 가 바람직하고, 내수성, 내약품성 면에서, 20 ? 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ? 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 4 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트의 비율이 10 질량％ 이상이면, 탄성률이 높아져 내찰상성이 향상된다. 4 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트의 비율이 50 질량％ 이하이면, 표면에 작은 균열이 잘 발생하지 않아, 외관 불량이 되기 어렵다.
2 관능 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트로는 아로닉스 M-240, 아로닉스 M260 (토아 합성사 제조), NK 에스테르 AT-20E, 및 NK 에스테르 ATM-35E (신나카무라 화학사 제조) 등의 장사슬 폴리에틸렌글리콜을 갖는 다관능 아크릴레이트 ； 및 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트에 있어서, 1 분자 내에 존재하는 폴리에틸렌글리콜 사슬의 평균 반복 단위의 합계는 6 ? 40 이 바람직하고, 9 ? 30 이 보다 바람직하고, 12 ? 20 이 특히 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜 사슬의 평균 반복 단위가 6 이상이면, 친수성이 충분해져, 방오성이 향상된다. 폴리에틸렌글리콜 사슬의 평균 반복 단위가 40 이하이면, 4 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트와의 상용성이 양호해져, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 잘 분리되지 않는다.
2 관능 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트의 비율은 30 ? 80 질량％ 가 바람직하고, 40 ? 70 질량％ 가 보다 바람직하다. 2 관능 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트의 비율이 30 질량％ 이상이면, 친수성이 충분해져, 방오성이 향상된다. 2 관능 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트의 비율이 80 질량％ 이하이면, 탄성률이 높아져 내찰상성이 향상된다.
단관능 모노머로는 친수성 단관능 모노머가 바람직하다.
친수성 단관능 모노머로는 M-20G, M-90G, M-230G (신나카무라 화학사 제조) 등의 에스테르기에 폴리에틸렌글리콜 사슬을 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 ； 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 에스테르기에 수산기를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 ； 단관능 아크릴아미드류 ； 및 메타크릴아미드프로필트리메틸암모늄메틸설페이트, 및 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄메틸설페이트 등의 카티온성 모노머류 등을 들 수 있다.
또, 단관능 모노머로서, 아크릴로일모르폴린, 및 비닐피롤리돈 등의 점도 조정제 ； 및 물품 본체에 대한 밀착성을 향상시키는 아크릴로일이소시아네이트류 등의 밀착성 향상제 등을 사용해도 된다.
단관능 모노머의 비율은 0 ? 20 질량％ 가 바람직하고, 5 ? 15 질량％ 가 보다 바람직하다. 단관능 모노머를 사용함에 따라, 물품 본체와 경화 수지의 밀착성이 향상된다. 단관능 모노머의 비율이 20 질량％ 이하이면, 4 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 또는 2 관능 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트가 부족하지 않아, 방오성 또는 내찰상성이 충분히 발현된다.
단관능 모노머는 1 종 또는 2 종 이상을 (공)중합한 저중합도의 중합체로서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 0 ? 35 질량부 배합해도 된다. 저중합도의 중합체로는 M-230G (신나카무라 화학사 제조) 등의 에스테르기에 폴리에틸렌글리콜 사슬을 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트류와 메타크릴아미드프로필트리메틸암모늄메틸설페이트의 40/60 공중합 올리고머 (MRC 유니텍사 제조, MG 폴리머) 등을 들 수 있다.
(용도)
물품 (40) 의 용도로는 반사 방지 물품, 방담성 물품, 방오성 물품, 및 발수성 물품, 보다 구체적으로는 디스플레이용 반사 방지, 자동차 미터 커버, 자동차 미러, 자동차창, 유기 또는 무기 일렉트로 루미네센스의 광 취출 효율 향상 부재, 및 태양 전지 부재 등을 들 수 있다.
(작용 효과)
이상 설명한 본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법에 있어서는, 본 발명의 몰드의 제조 방법에 의해 얻어진 몰드를 이용하고 있기 때문에, 몰드의 미세 요철 구조를 물품의 표면에 반복하여 전사한 경우에도, 이형성이 저하되기 어려워지고, 그 결과, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 양호한 생산성으로 제조할 수 있게 된다.
또한, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은 도시예의 물품 (40) 에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 미세 요철 구조는 경화 수지층 (44) 을 형성하지 않고 필름 (42) 의 표면에 직접 형성되어 있어도 된다. 단, 롤상 몰드 (20) 를 이용하여 효율적으로 미세 요철 구조를 형성할 수 있는 점에서, 경화 수지층 (44) 의 표면에 미세 요철 구조가 형성되어 있는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(양극 산화알루미나의 세공)
양극 산화알루미나의 일부를 절삭하여, 단면에 플라티나를 1 분간 증착하고, 전계 방출형 주사 전자현미경 (니혼 전자사 제조, JSM-7400F) 을 이용하여, 가속 전압 3.00 kV 의 조건에서, 단면을 관찰하여, 세공의 간격, 및 세공의 깊이를 측정하였다. 각 측정은 각각 50 점에 대해 실시하여, 평균값을 구하였다.
(전사 시험, 박리 강도)
몰드의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면에, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (A) 를 1 ㎕ 흘려 넣고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름을 씌운 후, UV 조사기 (고압 수은 램프 : 적산광량 1100 mJ/㎠) 에 의해 경화를 실시하였다. 이어서, PET 필름마다 경화 수지를 몰드로부터 박리 (이형) 하였다.
몰드를 변경하지 않고, 이 조작을 반복하여, 400 회째의 이형시에 90 도 박리 시험을 실시하여, 박리 강도를 구하였다.
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물 A)
TAS : 숙신산/트리메틸올에탄/아크릴산의 몰비 1 : 2 : 4 의 축합 반응 혼합물 ； 45 질량부,
C6DA : 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (오사카 유기 화학사 제조) ； 45 질량부,
X-22-1602 : 라디칼 중합성 실리콘 오일 (신에츠 화학 공업사 제조) ； 10 질량부,
Irg184 : 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (치바?스페셜리티 케미컬즈사 제조, 이르가큐아 184) ； 3 질량부.
[실시예 1]
50 ㎜ × 50 ㎜ × 두께 0.3 ㎜ 의 알루미늄판 (순도 99.99 ％) 을, 과염소산/에탄올 혼합 용액 (1/4 체적비) 중에서 전해 연마한 것을 사용하였다.
공정 (a) :
상기 알루미늄판에 대하여 0.3 M 옥살산 수용액 중에서, 직류 40 V, 온도 16 ℃ 의 조건에서 6 시간 양극 산화를 실시하였다.
공정 (b) :
산화 피막이 형성된 알루미늄판을 6 질량％ 인산/1.8 질량％ 크롬산 혼합 수용액에 3 시간 침지하여, 산화 피막을 제거하였다.
공정 (c) :
상기 알루미늄판에 대하여 0.3 M 옥살산 수용액 중, 직류 40 V, 온도 16 ℃ 의 조건에서 30 초간 양극 산화를 실시하였다.
공정 (d) :
산화 피막이 형성된 알루미늄판을 32 ℃ 의 5 질량％ 인산 수용액에 8 분간 침지하여, 세공 직경 확대 처리를 실시하였다.
공정 (e) :
상기 알루미늄판에 대하여 0.3 M 옥살산 수용액 중, 직류 40 V, 온도 16 ℃ 의 조건에서 30 초간 양극 산화를 실시하였다.
공정 (f) :
상기 공정 (d) 및 공정 (e) 를 합계로 4 회 반복하고, 마지막에 공정 (d) 를 실시하여, 평균 간격 : 100 ㎚, 깊이 : 240 ㎚ 의 대략 원추 형상의 세공을 갖는 양극 산화알루미나가 표면에 형성된 몰드 본체 (a) 를 얻었다.
공정 (g) :
샤워를 이용하여 몰드 본체 (a) 표면의 인산 수용액을 가볍게 씻어낸 후, 몰드 본체 (a) 를 유수 중에 10 분간 침지하였다.
공정 (h) :
몰드 본체 (a) 에 에어건으로부터 에어를 분사하여, 몰드 본체 (a) 의 표면에 부착된 물방울을 제거하였다.
공정 (i) :
몰드 본체 (a) 를, 옵툴 DSX (다이킨 화성품 판매사 제조) 를 희석제 HD-ZV (하베스사 제조) 로 0.1 질량％ 에 희석한 용액에 실온에서 10 분간 침지하였다. 몰드 본체 (a) 를 희석 용액으로부터 3 ㎜/sec 로 천천히 끌어올렸다.
공정 (j) :
몰드 본체 (a) 를 15 분간 풍건시켰다.
공정 (k) :
이형제 처리한 몰드 본체 (a) 에 대하여 항온 항습기 (쿠스모토 화성사 제조) 를 이용하여, 온도 60 ℃, 상대 습도 85 ％ 에 1 시간 방치하여, 가열 가습 처리하였다.
공정 (m) :
공정 (i) ? (k) 를 다시 4 회 반복하였다.
공정 (n) :
몰드 본체 (a) 를 하룻밤 풍건시켜 몰드를 얻었다.
상기 몰드를 이용하여 전사 시험을 실시하였다. 90 도 박리 시험으로부터 구한 1 회째부터 400 번째의 박리 강도를 지수 근사에 의해 외삽하여 800 회째의 박리 강도로 하고, 박리 강도가 35 N/m 에 이르는 전사 횟수를 개산(槪算)하여, 전사 가능 횟수로 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 후술하는 비교예 1 에서는 전사 가능 횟수 240 회에서 박리 강도가 35 N/m 에 이르고, 몰드측에 경화 수지가 부착되었기 때문에 이형될 수 없는 영역이 발생하였다.
[실시예 2]
공정 (m) 에 있어서의 반복 횟수를 2 회로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 몰드를 얻었다.
상기 몰드를 이용하여 실시예 1 과 동일하게 전사 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
공정 (m) 에 있어서의 반복 횟수를 1 회로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 몰드를 얻었다.
상기 몰드를 이용하여 실시예 1 과 동일하게 전사 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
공정 (k) 및 공정 (m) 을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 몰드를 얻었다.
상기 몰드를 이용하여 실시예 1 과 동일하게 전사 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
공정 (m) 을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 몰드를 얻었다.
상기 몰드를 이용하여 실시예 1 과 동일하게 전사 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
공정 (k) 를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 몰드를 얻었다.
상기 몰드를 이용하여 실시예 1 과 동일하게 전사 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 4]
옵툴 DSX 의 희석 용액의 농도를 0.3 질량％ 로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 몰드를 얻었다.
상기 몰드를 이용하여 실시예 1 과 동일하게 전사 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 5]
옵툴 DSX 의 희석 용액의 농도를 0.3 질량％ 로 변경한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 하여 몰드를 얻었다.
상기 몰드를 이용하여 실시예 1 과 동일하게 전사 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
이상의 실시예 및 비교예로부터 적절한 이형제 농도하에서 이형제 처리한 몰드 본체에 가열 가습 처리를 반복함으로써, 표면의 미세 요철 구조를 반복하여 전사해도 이형성을 장시간에 걸쳐 유지할 수 있는 몰드를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
특히, 이형제의 농도 0.1 질량％ 부근에서 가열 가습 처리를 2 회 이상 반복함으로써, 매우 장시간에 걸쳐 이형성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00001
산업상 이용가능성
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 몰드는 반사 방지 필름, 및 발수성 필름을 임프린트법에 의해 제조할 때의 몰드로서 유용하다.
10 : 알루미늄 기재
12 : 세공
14 : 산화 피막 (양극 산화알루미나)
18 : 몰드 본체
20 : 롤상 몰드
40 : 물품
42 : 필름 (물품 본체)

Claims (9)

  1. 하기의 공정 (Ⅰ) ? (Ⅳ) 를 갖는 몰드의 제조 방법:
    (Ⅰ) 표면에 미세 요철 구조가 형성된 몰드 본체를 제조하는 공정;
    (Ⅱ) 공정 (Ⅰ) 후, 상기 몰드 본체의 상기 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을, 상기 표면에 존재하는 관능기 (A) 와 반응할 수 있는 관능기 (B) 를 갖는 이형제로 처리하는 공정;
    (Ⅲ) 공정 (Ⅱ) 후, 상기 몰드 본체를 가열 가습하에 두는 공정;
    (Ⅳ) 상기 공정 (Ⅱ) 및 공정 (Ⅲ) 을 2 회 이상 반복하는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 관능기 (B) 가, 가수분해성 실릴기인 몰드의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 이형제의 관능기 (B) 가, 가수분해성 실릴기이며, 또한 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 이형제인 몰드의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (Ⅱ) 에 있어서, 상기 이형제의 농도가 0.06 질량％ 이상 0.15 질량％ 이하인 몰드의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (Ⅰ) 의 미세 요철 구조가 형성된 몰드가, 알루미늄 기재를 양극 산화시켜, 그 표면에 2 개 이상의 세공을 갖는 미세 요철 구조를 형성한 것인 몰드의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세공의 평균 간격이 400 ㎚ 이하인 몰드의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 세공의 평균 간격이 20 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하인 몰드의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (Ⅰ) 이 하기의 공정 (a) ? (f) 를 갖고,
    상기 공정 (Ⅱ) 가 하기의 공정 (g) ? (j) 를 갖고,
    상기 공정 (Ⅲ) 이 하기의 공정 (k) 및/또는 (l) 을 갖고,
    상기 공정 (Ⅳ) 가 하기의 공정 (m) 및/또는 (n) 을 갖는 몰드의 제조 방법:
    (a) 알루미늄 기재를 전해액 중, 정전압하에서 양극 산화시켜 알루미늄 기재의 표면에 산화 피막을 형성하는 공정;
    (b) 상기 산화 피막을 제거하고, 상기 알루미늄 기재의 표면에 양극 산화의 세공 발생점을 형성하는 공정;
    (c) 상기 공정 (b) 후, 상기 알루미늄 기재를 전해액 중, 다시 양극 산화시켜, 세공 발생점에 세공을 갖는 산화 피막을 형성하는 공정;
    (d) 상기 공정 (c) 후, 세공의 직경을 확대시키는 공정;
    (e) 상기 공정 (d) 후, 전해액 중, 다시 양극 산화시키는 공정;
    (f) 상기 공정 (d) 와 상기 공정 (e) 를 반복 실시하여, 2 개 이상의 세공을 갖는 양극 산화알루미나가 상기 알루미늄 기재의 표면에 형성된 몰드 본체를 얻는 공정;
    (g) 상기 공정 (f) 후, 상기 몰드 본체를 수세하는 공정;
    (h) 상기 공정 (g) 후, 상기 몰드 본체에 에어를 분사하여, 상기 몰드 본체의 표면에 부착된 불순물을 제거하는 공정;
    (i) 상기 공정 (f) ? (h) 후, 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물을 불소계 용매로 희석한 희석 용액에, 표면에 수산기가 도입된 몰드 본체를 침지하는 공정;
    (j) 상기 공정 (i) 후, 상기 몰드 본체를 건조시키는 공정;
    (k) 공정 (i) 후, 상기 몰드 본체를 가열 가습하에 두는 공정;
    (l) 공정 (k) 직후의 상기 몰드 본체를 불소계 용매로 세정하는 공정;
    (m) 상기 공정 (i) ? 상기 공정 (l) 을 1 사이클로 하여, 상기 사이클을 2 회 이상 반복하는 공정;
    (n) 상기 공정 (m) 후, 상기 몰드 본체를 건조시키는 공정.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 몰드의 제조 방법에 의해 얻어진 몰드 표면의 미세 요철 구조를, 물품 본체의 표면에 전사하는 것을 포함하는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법.
KR1020127024356A 2010-03-25 2011-03-22 몰드의 제조 방법 및 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법 KR101473069B1 (ko)

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