CN102791454B - 模具的制造方法及表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法 - Google Patents

模具的制造方法及表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种模具的制造方法，其具有下述的工序（I）～（IV）：（I）制作在表面形成有微细凹凸结构的模具主体（16）的工序；（II）用脱模剂对模具主体（16）的形成有微细凹凸结构一侧的表面进行处理的工序，其中所述脱模剂具有能与存在于所述表面的官能团（A）反应的官能团（B）；（III）将用脱模剂进行了处理的模具主体（16）置于加热加湿下的工序；（IV）重复两次以上所述工序（II）和工序（III）的工序。本发明可以提供即使重复转印表面的微细凹凸结构也能长时间维持脱模性的模具的制造方法、及生产率良好地制造表面具有微细凹凸结构的物品的方法。

Description

模具的制造方法及表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法
技术领域
本发明涉及表面具有微细凹凸结构的模具的制造方法及表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法。
本申请基于2010年3月25日在日本申请的日本特愿2010-070281号主张优先权，并将其内容援用至此。
背景技术
近年来，发现了表面具有可见光的波长以下的周期的微细凹凸结构的物品具有防反射效果、荷叶效应等。尤其是被称为蛾眼（Moth-Eye）结构的凹凸结构，由于折射率从空气的折射率向物品的材料的折射率连续地增大，因而成为有效的防反射的手段。
作为在物品表面形成微细凹凸结构的方法，使用表面形成有前述微细凹凸结构的反转结构的模具，将前述模具的微细凹凸结构转印到物品表面的方法受到关注。前述模具通常用脱模剂对形成有微细凹凸结构的一侧的表面进行处理（专利文献1)。
但是，将模具的微细凹凸结构重复转印到物品表面上时，存在伴随转印次数的增加脱模性渐渐降低的问题。而且，不能在较早的阶段脱模，因此，不能生产率良好地制造表面具有微细凹凸结构的物品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-326367号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供即使重复转印表面的微细凹凸结构也能够长时间维持脱模性的模具的制造方法、及生产率良好地制造表面具有微细凹凸结构的物品的方法。
用于解决问题的方案
本发明的模具的制造方法的特征在于，具有下述工序（I）~（IV）。
（I）制作在表面形成有微细凹凸结构的模具主体的工序。
（II）在工序（I）之后，用脱模剂对前述模具主体的形成有前述微细凹凸结构一侧的表面进行处理的工序，其中所述脱模剂具有能与存在于前述表面的官能团（A）反应的官能团（B）。
（III）在工序（II）之后，将前述模具主体置于加热加湿下的工序。
（IV）重复2次以上前述工序（II）和工序（III）的工序。
本发明的模具的制造方法中，优选前述官能团（B）为水解性甲硅烷基。更优选本发明的脱模剂的前述官能团（B）为水解性甲硅烷基、且具有全氟聚醚结构。
前述工序（I）的形成有微细凹凸结构的模具优选为对铝基材进行阳极氧化、在其表面形成有具有2个以上细孔的微细凹凸结构的模具。
本发明的表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法的特征在于，将通过本发明的模具的制造方法得到的模具的表面的微细凹凸结构转印到物品主体的表面。
即，本发明涉及以下的技术方案。
（1）具有下述工序（I）~（IV）的模具的制造方法。
（I）制作在表面形成有微细凹凸结构的模具主体的工序。
（II）在工序（I）之后，用脱模剂对前述模具主体的形成有前述微细凹凸结构一侧的表面进行处理，其中所述脱模剂具有能与存在于前述表面的官能团（A）反应的官能团（B）。
（III）在工序（II）之后，将前述模具主体置于加热加湿下的工序。
（IV）重复2次以上前述工序（II）和工序（III）的工序。
（2）根据（1）所述的模具的制造方法，其中，前述官能团（B）为水解性甲硅烷基。
（3）根据（1）或（2）所述的模具的制造方法，其中，前述脱模剂是官能团（B）为水解性甲硅烷基、且具有全氟聚醚结构的脱模剂。
（4）根据（1）~（3）中任一项所述的模具的制造方法，其中，在前述工序（II）中，前述脱模剂的浓度为0.06质量%以上且0.15质量%以下。
（5）根据（1）~（4）中任一项所述的模具的制造方法，其中，前述工序（I）的形成有微细凹凸结构的模具是对铝基材进行阳极氧化、在其表面形成有具有2个以上细孔的微细凹凸结构的模具。
（6）根据（1)~（5）中任一项所述的模具的制造方法，其中，前述细孔的平均间隔为400nm以下。
（7）根据（6）所述的模具的制造方法，其中，前述细孔的平均间隔为20nm以上且400nm以下。
（8）根据（1）~（7）中任一项所述的模具的制造方法，其中，前述工序（I）具有下述工序（a）~（f），
前述工序（II）具有下述工序（g）~（j），
前述工序（III）具有下述工序（k）和/或（l），
前述工序（IV）具有下述工序（m）和/或（n）。
（a）在电解液中、恒定电压下对铝基材进行阳极氧化从而在铝基材的表面形成氧化覆膜的工序。
（b）去除前述氧化覆膜，在前述铝基材的表面形成阳极氧化的细孔产生点的工序。
（c）在前述工序（b）之后，在电解液中对前述铝基材再次进行阳极氧化，形成细孔产生点具有细孔的氧化覆膜的工序。
（d）在前述工序（c）之后，使细孔的孔径扩大的工序。
（e）在前述工序（d）之后，在电解液中再次进行阳极氧化的工序。
（f）重复进行前述工序（d）和前述工序（e），得到在前述铝基材的表面形成有具有2个以上细孔的阳极氧化铝的模具主体的工序。
（g）在前述工序（f）之后，对前述模具主体进行水洗的工序。
（h）在前述工序（g）之后，对前述模具主体吹送空气，去除前述模具主体的表面附着的杂质的工序。
（i）在前述工序（f）~（h）之后，在用氟系溶剂稀释具有水解性甲硅烷基的氟化合物而成的稀释溶液中浸渍表面导入有羟基的模具主体的工序。
（j）在前述工序（i）之后，使前述模具主体干燥的工序。
（k）在工序（i）之后，将前述模具主体置于加热加湿下的工序。
（l）用氟系溶剂洗涤工序（k）刚结束后的前述模具主体的工序。
（m）以前述工序（i）~前述工序（l）为1个循环，重复2次以上前述循环的工序。
（n）在前述工序（m）之后，使前述模具主体干燥的工序。
（9）一种表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法，其包括将通过（1）~（8）中任一项所述的模具的制造方法得到的模具的表面的微细凹凸结构转印到物品主体的表面。
发明的效果
根据本发明的模具的制造方法，可以制造即使重复转印表面的微细凹凸结构也能够长时间维持脱模性的模具。
根据本发明的表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法，可以生产率良好地制造表面具有微细凹凸结构的物品。
附图说明
图1是表示表面具有阳极氧化铝的模具的制造工序的剖面图。
图2是表示表面具有微细凹凸结构的物品的制造装置的一例的结构图。
图3是表示表面具有微细凹凸结构的物品的一例的剖面图。
具体实施方式
在本说明书中，（甲基）丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，活性能量射线是指可见光线、紫外线、电子射线、等离子体、及热线（红外线等）等。
＜模具的制造方法＞
本发明的模具的制造方法是具有下述工序（I）~（IV）的方法。
（I）制作在表面形成有微细凹凸结构的模具主体的工序。
（II）在工序（I）之后，用脱模剂对前述模具主体的形成有前述微细凹凸结构一侧的表面进行处理的工序，所述脱模剂具有能与存在于前述表面的官能团（A）反应的官能团（B）。
（III）在工序（II）之后，将前述模具主体置于加热加湿下的工序。
（IV）重复2次以上前述工序（II）和工序（III）的工序。
（工序（I））
在工序（I）中，在基材的表面形成微细凹凸结构，制作模具主体。作为基材的材料，可以列举出金属（包括表面形成有氧化覆膜的金属。）、石英、玻璃、树脂、及陶瓷等。作为基材的形状，可以列举出辊状、圆管状、平板状、及片状等。
作为模具主体的制作方法，例如可列举出：在铝基材的表面形成具有2个以上细孔（凹部）的阳极氧化铝的方法。前述方法从可以实现大面积化、且制作简便方面考虑是优选的制作方法。
作为上述方法，具体而言，优选具有下述工序（a）~（f）的方法。
（a）在电解液中、恒定电压下对铝基材进行阳极氧化，从而在铝基材的表面形成氧化覆膜的工序。
（b）去除氧化覆膜，在铝基材的表面形成阳极氧化的细孔产生点的工序。
（c）在工序（b）之后，在电解液中对铝基材再次进行阳极氧化，在细孔产生点形成具有细孔的氧化覆膜的工序。
（d）在工序（c）之后，使细孔的孔径扩大的工序。
（e）在工序（d）之后，在电解液中再次进行阳极氧化的工序。
（f）重复进行工序（d）和工序（e），得到在铝基材的表面形成有具有2个以上细孔的阳极氧化铝的模具主体的工序。
工序（a）：
如图1所示，对铝基材10进行阳极氧化时，形成具有细孔12的氧化覆膜14。这里，作为铝基材的形状，可列举出辊状、圆管状、平板状、及片状等。
对于铝基材，由于有时附着加工成规定形状时使用的油，因此优选预先实施脱脂处理。另外，为了使表面状态平滑，铝基材优选实施电解研磨处理（蚀刻处理）。
铝的纯度优选为99%以上，更优选为99.5%以上，特别优选为99.8%以上。铝的纯度低时，进行阳极氧化时，有时会因杂质的偏析而形成使可见光散射的大小的凹凸结构、或通过阳极氧化得到的细孔的规则性降低。
作为电解液，可列举出硫酸、草酸、及磷酸等。
使用草酸作为电解液时，草酸的浓度优选为0.7M以下。草酸的浓度超过0.7M时，有时电流值变得过高而氧化覆膜的表面变粗糙。化成电压为30~60V时，能得到具有平均间隔为100nm的规则性高的细孔的阳极氧化铝。化成电压比该范围高或低时，均有规则性降低的倾向。电解液的温度优选为60℃以下，更优选为45℃以下。电解液的温度超过60℃时，产生被称为所谓的“烧伤（ヤケ）”的现象，有时细孔破坏、表面溶解、细孔的规则性被打乱。
使用硫酸作为电解液时，硫酸的浓度优选为0.7M以下。硫酸的浓度超过0.7M时，有时电流值变得过高而无法维持恒定电压。化成电压为25~30V时，能得到具有平均间隔为63nm的规则性高的细孔的阳极氧化铝。化成电压比该范围高或低时，均有规则性降低的倾向。电解液的温度优选为30℃以下，更优选为20℃以下。电解液的温度超过30℃时，产生被称为所谓的“烧伤”的现象，有时细孔破坏、表面溶解、细孔的规则性被打乱。
工序（b）：
如图1所示，通过先去除氧化覆膜14并使其为阳极氧化的细孔产生点16，能够提高细孔的规则性。
作为去除氧化覆膜的方法，可以列举出溶解于不溶解铝而选择性溶解氧化覆膜的溶液中来去除的方法。作为这样的溶液，例如可列举出铬酸/磷酸混合液等。
工序（c）：
如图1所示，对去除了氧化覆膜的铝基材10再次进行阳极氧化时，形成具有圆柱状的细孔12的氧化覆膜14。
阳极氧化条件没有特别限定，进行与工序（a）相同的条件下的阳极氧化或时间比工序（a）短的阳极氧化。
工序（d）：
如图1所示，进行使细孔12的直径扩大的处理（以下记为细孔直径扩大处理。）。细孔直径扩大处理为浸渍在用于溶解氧化覆膜的溶液中使通过阳极氧化得到的细孔的孔径扩大的处理。作为这样的溶液，例如可列举出5质量%左右的磷酸水溶液等。细孔直径扩大处理的时间越长，细孔直径越大。
工序（e）：
如图1所示，再次进行阳极氧化时，进一步形成从圆柱状的细孔12的底部向下延长的直径小的圆柱状细孔12。
阳极氧化在与工序（a）同样的条件下进行即可。阳极氧化的时间越长，能够得到越深的细孔。
工序（f）：
如图1所示，重复工序（d）的细孔直径扩大处理和工序（e）的阳极氧化时，形成具有直径从开口部向深度方向连续减少的形状的细孔12的氧化覆膜14，得到在铝基材10的表面具有阳极氧化铝（铝的多孔氧化覆膜（防蚀铝））的模具主体18。最后以工序（d）或工序（e）的任一个结束即可，优选以工序（d）结束。
重复次数优选共3次以上，更优选为5次以上。重复次数为2次以下时，细孔的直径非连续性地减少，因此，使用具有这样的细孔的阳极氧化铝来形成的蛾眼结构的反射率降低效果不充分。
作为细孔12的形状，可列举出大致圆锥形状、棱锥形状、及圆柱形状等，优选圆锥形状、及棱锥形状等那样的与深度方向垂直相交的方向的细孔截面积从最表面向深度方向连续减少的形状。
细孔12间的平均间隔为可见光的波长以下、即400nm以下。细孔12间的平均间隔优选为20nm以上。
细孔12间的平均间隔的范围优选为20nm以上且400nm以下，更优选为50nm以上且300nm以下，进一步优选为90nm以上且250nm以下。
细孔12间的平均间隔是通过电子显微镜观察测定50处邻接的细孔12间的间隔（细孔12的中心距邻接的细孔12的中心的距离）并将它们的值平均而得到的值。
细孔12的深度在平均间隔为100nm时优选为80~500nm，更优选为120~400nm，特别优选为150~300nm。
细孔12的深度是通过电子显微镜观察测定以倍率30000倍观察时的、细孔12的最底部与细孔12间存在的凸部的最顶部间的距离而得到的值。
细孔12的纵横比（细孔的深度/细孔间的平均间隔）优选为0.8~5，更优选为1.2~4，特别优选为1.5~3。
（工序（II））
在工序（II）中，用具有能与官能团（A）反应的官能团（B）的脱模剂对模具主体的形成有微细凹凸结构一侧的表面进行处理。
官能团（A）是指能与后述的脱模剂具有的反应性官能团（B）反应形成化学键的基团。
作为官能团（A），可以列举出羟基、氨基、羧基、巯基、环氧基、及酯基等，从与后述的脱模剂具有的作为反应性官能团（B）的很多水解性甲硅烷基的反应性良好的方面考虑，特别优选羟基。用脱模剂进行处理的表面为阳极氧化铝时，官能团（A）为羟基。
模具主体的形成有前述微细凹凸结构一侧的表面不存在官能团（A）时，例如也可以通过下述方法（II-1）、或方法（II-2）等导入官能团（A）。
（II-1)通过对模具主体的形成有微细凹凸结构一侧的表面进行等离子体处理，在前述表面导入官能团（A）的方法。
（II-2）通过用具有官能团（A）或其前体的化合物（硅烷偶联剂等）对模具主体的形成有微细凹凸结构一侧的表面进行处理，在前述表面导入官能团（A）的方法。
官能团（B）是指能与官能团（A）反应形成化学键的基团或能容易地转换成前述基团的基团。
作为官能团（A）为羟基时的官能团（B），可以列举出水解性甲硅烷基、硅醇基、包含钛原子或铝原子的水解性基团等，从与羟基的反应性良好方面考虑，优选水解性甲硅烷基或硅醇基，更优选水解性甲硅烷基。水解性甲硅烷基是通过水解生成硅醇基（Si-OH）的基团，可以列举出Si-OR（R为烷基。）、及Si-X（X为卤原子。）等。
作为脱模剂，可以列举出具有官能团（B）的有机硅树脂、具有官能团（B）的氟树脂、及具有官能团（B）的氟化合物等，更优选具有水解性甲硅烷基的氟化合物。作为具有水解性甲硅烷基的氟化合物的市售品，可列举出氟烷基硅烷、作为具有全氟聚醚结构的氟化合物，可列举出Daikin Industries,Ltd.制造的“OPTOOL（注册商标）”系列。
进而，作为脱模剂，特别优选：具有官能团（B），且前述官能团（B）为水解性甲硅烷基且具有全氟聚醚结构的氟化合物。前述官能团（B）为水解性甲硅烷基且具有全氟聚醚结构时，与官能团（A）反应性良好、且脱模性特别好。
作为利用脱模剂的处理方法，可列举出下述方法（II-3）~（II-4），从能利用脱模剂对模具主体的形成微细凹凸结构一侧的表面进行均匀的处理方面考虑，特别优选方法（II-3）。
（II-3）将模具主体浸渍在脱模剂的稀释溶液中的方法。
（II-4）将脱模剂或其稀释溶液涂布在模具主体的形成微细凹凸结构一侧的表面的方法。
作为方法（II-3），优选具有下述工序（g）~（j）的方法。
（g）根据需要，在工序（f）之后对模具主体进行水洗的工序。
（h）根据需要，在工序（g）之后对模具主体吹送空气，去除模具主体的表面附着的杂质等的工序。
（i）在工序（f）~（h）之后，在用氟系溶剂稀释具有水解性甲硅烷基的氟化合物而成的稀释溶液中浸渍表面导入有羟基的模具主体的工序。
（j）根据需要，在工序（i）之后使模具主体干燥的工序。
工序（g）：
由于模具主体上附着形成微细凹凸结构时使用的化学制剂（细孔直径扩大处理中使用的磷酸水溶液等）、及杂质（尘埃等）等，因此通过水洗将其去除。
工序（h）：
模具主体的表面附着水滴时，工序（i）的利用脱模剂进行的处理的效率降低，因此，对模具主体吹送空气，将眼睛能够看见的水滴几乎全部去除。
工序（i）：
作为稀释用的氟系溶剂，可列举出：氢氟聚醚、全氟己烷、全氟甲基环己烷、全氟-1,3-二甲基环己烷、及二氯五氟丙烷等。
具有水解性甲硅烷基的氟化合物的浓度优选在稀释溶液（100质量%）中为0.01~0.2质量%，进一步优选为0.06质量%以上且0.15质量%以下。具有水解性甲硅烷基的氟化合物的浓度在前述范围内时，能够抑制保存或使用时因脱模剂的自缩合反应导致的脱模剂溶液劣化，并且能够得到充分的脱模性。
浸渍时间优选为1~30分钟。
浸渍温度优选为0~50℃。
工序（j）：
可以使模具主体风干，也可以利用干燥机等强制性地加热使其干燥。
干燥温度优选为50~150℃。
干燥时间优选为5~300分钟。
（工序（III））
工序（III）例如包含下述工序（k）和/或工序（l）。
（k）在工序（i）之后，将模具主体置于加热加湿下的工序。
（l）根据需要，用氟系溶剂洗涤工序（k）刚结束后的模具主体的工序。
工序（k）：
通过将模具主体放置在加热加湿下，氟化合物（脱模剂）的水解性甲硅烷基被水解，生成硅醇基，前述硅醇基和模具主体表面的羟基的反应充分进行，氟化合物的固着性提高。
加热温度优选为40~100℃。
对于加湿条件，优选相对湿度85%以上。
放置时间优选为10分钟~1日。
工序（l）：
作为清洗用的氟系溶剂，可列举出全氟己烷、全氟甲基环己烷、全氟-1,3-二甲基环己烷、及二氯五氟丙烷等。
可以利用水、或醇类等对用氟系溶剂清洗过了的模具主体进行进一步清洗。
（工序（IV））
工序（IV）例如包含下述工序（m）和/或工序（n）。
（m）以工序（i）~工序（l）为1个循环，重复2次以上前述循环的工序。
（n）根据需要，在工序（m）之后，使模具主体干燥的工序。
工序（m）：
工序（i）~工序（l）的循环的重复次数为2次以上，优选为2~10次，更优选为3~5次。重复次数为2次以上时，能够长时间维持模具的脱模性。
工序（n）：
可以使模具主体风干，也可以利用干燥机等强制性地加热使其干燥。
干燥温度优选为40~150℃。
干燥时间优选为5~300分钟。
（作用效果）
在以上说明的本发明的模具的制造方法中，用脱模剂对模具主体的形成前述微细凹凸结构一侧的表面进行处理的工序（II）和将前述模具主体置于加热加湿下的工序（III）重复2次以上，因此，能够制造即使重复转印表面的微细凹凸结构也能长时间维持脱模性的模具。
由于下述理由，本发明的模具的制造方法作为表面具有阳极氧化铝的模具的制造方法特别有效。
阳极氧化铝的表面不易和水解性甲硅烷基（硅醇基）反应，仅用脱模剂进行1次处理时，容易形成不存在脱模剂的间隙。因此，容易从前述间隙发生脱模剂的剥离，模具的脱模性容易降低。另一方面，在本发明中，由于重复2次以上利用脱模剂进行的处理，因此，能用脱模剂尽可能地填埋间隙，模具的脱模性不易降低。
＜表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法＞
表面具有微细凹凸结构的物品例如使用图2所示的制造装置如下来制造。
向表面具有微细凹凸结构（未图示）的辊状模具20和沿辊状模具20的表面移动的带状薄膜42（物品主体）之间，从容器22供给活性能量射线固化性树脂组合物。
在辊状模具20和利用空气压气缸24调节了夹持压的轧辊26之间夹持薄膜42及活性能量射线固化性树脂组合物，使活性能量射线固化性树脂组合物均匀地遍及薄膜42和辊状模具20之间并且填充在辊状模具20的微细凹凸结构的凹部内。
从设置在辊状模具20的下方的活性能量射线照射装置28，透过薄膜42对活性能量射线固化性树脂组合物照射活性能量射线，使活性能量射线固化性树脂组合物固化，由此形成转印了辊状模具20表面的微细凹凸结构的固化树脂层44。
利用剥离辊30，将表面形成有固化树脂层44的薄膜42从辊状模具20剥离，由此得到图3所示的物品40。
作为活性能量射线照射装置28，优选高压汞灯、或金属卤化物灯等，该情况下的光照射能量优选为100~10000mJ/cm2。
薄膜42为透光性薄膜。作为薄膜的材料，可列举出丙烯酸系树脂、聚碳酸酯、苯乙烯系树脂、聚酯、纤维素系树脂（三醋酸纤维素等）、聚烯烃、及脂环式聚烯烃等。
固化树脂层44是由后述的活性能量射线固化性树脂组合物的固化物形成的膜，表面具有微细凹凸结构。
使用阳极氧化铝的模具时的物品40表面的微细凹凸结构是转印阳极氧化铝表面的微细凹凸结构而形成的，具有由活性能量射线固化性树脂组合物的固化物形成的2个以上凸部46。
作为微细凹凸结构，优选大致圆锥形状、或棱锥形状等的突起（凸部）2个以上排列而成的所谓的蛾眼结构。由于折射率从空气的折射率向材料的折射率连续增大，因此可知突起间的间隔为可见光的波长以下的蛾眼结构是有效的防反射的手段。
凸部间的平均间隔优选为可见光的波长以下、即400nm以下。使用阳极氧化铝的模具形成凸部时，凸部间的平均间隔为100nm左右，因此更优选为200nm以下，特别优选为150nm以下。
从容易形成凸部的观点考虑，凸部间的平均间隔优选为20nm以上。
凸部间的平均间隔的范围优选为20~400nm，更优选为50~300nm，进一步优选为90~250nm。
凸部间的平均间隔是通过电子显微镜观察测定50处邻接的凸部间的间隔（从凸部的中心到邻接的凸部的中心的距离），并将它们的值平均而得到的值。
凸部的高度在平均间隔为100nm时优选为80~500nm，更优选为120~400nm，特别优选为150~300nm。凸部的高度为80nm以上时，反射率足够低，且反射率的波长依赖性少。凸部的高度为500nm以下时，凸部的耐擦伤性良好。
凸部的高度是利用电子显微镜测定以倍率30000倍观察时的凸部的最顶部与存在于凸部间的凹部的最底部之间的距离而得到的值。
凸部的纵横比（凸部的高度/凸部间的平均间隔）优选为0.8~5，更优选为1.2~4，特别优选为1.5~3。凸部的纵横比为0.8以上时，反射率足够低。凸部的纵横比为5以下时，凸部的耐擦伤性良好。
凸部的形状优选为与高度方向垂直相交的方向的凸部截面积从最表面沿深度方向连续增加的形状、即凸部的高度方向的截面形状为三角形、梯形、及钟型等形状。
固化树脂层44的折射率与薄膜42的折射率之差优选为0.2以下，更优选为0.1以下，特别优选为0.05以下。折射率差为0.2以下时，能抑制固化树脂层44与薄膜42的界面的反射。
表面具有微细凹凸结构时，可知，如果其表面由疏水性的材料形成，则会因荷叶效应而得到超疏水性，如果其表面由亲水性的材料形成，则得到超亲水性。
固化树脂层44的材料为疏水性时的微细凹凸结构表面的水接触角优选为90°以上，更优选为110°以上，特别优选为120°以上。水接触角为90°以上时，不易附着水污，因此能够发挥充分的防污性。另外，不易附着水，因此预期可以防止结冰。
固化树脂层44的材料为疏水性时的微细凹凸结构表面的水接触角的范围优选为90°以上且180°以下，更优选为110°以上且180°以下，特别优选为120°以上且180°以下。
固化树脂层44的材料为亲水性时的微细凹凸结构表面的水接触角优选为30°以下，更优选为25°以下，进一步优选为23°以下，特别优选为21°以下。水接触角为30°以下时，表面附着的污物被水冲走，并且不易附着油污，能够发挥充分的防污性。从抑制因固化树脂层44的吸水而引起的微细凹凸结构变形、伴随其的反射率升高的方面考虑，前述水接触角优选为3°以上。
固化树脂层44的材料为亲水性时的微细凹凸结构表面的水接触角的范围优选为3°以上且30°以下，更优选为3°以上且25°以下，进一步优选为3°以上且23°以下，特别优选为3°以上且21°以下。
（活性能量射线固化性树脂组合物）
活性能量射线固化性树脂组合物包含聚合性化合物及聚合引发剂。
作为聚合性化合物，可列举出分子中具有自由基聚合性键和/或阳离子聚合性键的单体、低聚物、及反应性聚合物等。
活性能量射线固化性树脂组合物也可以包含非反应性的聚合物、及活性能量射线溶胶凝胶反应性组合物。
作为具有自由基聚合性键的单体，可列举出单官能单体、及多官能单体。
作为单官能单体，可列举出：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯等（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、及（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙酯等（甲基）丙烯酸酯衍生物；（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯腈；苯乙烯、及α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；及（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二乙基（甲基）丙烯酰胺、及二甲氨基丙基（甲基）丙烯酰胺等（甲基）丙烯酰胺衍生物等。
这些单体可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
作为多官能单体，可列举出：乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,5-戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基聚乙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基乙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（3-（甲基）丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）苯基）丙烷、1,2-双（3-（甲基）丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）乙烷、1,4-双（3-（甲基）丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）丁烷、二羟甲基三环癸烷二（甲基）丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物二（甲基）丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物二（甲基）丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙烯基苯、及亚甲基双丙烯酰胺等二官能性单体；季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯、及异氰脲酸环氧乙烷改性三（甲基）丙烯酸酯等三官能单体；琥珀酸/三羟甲基乙烷/丙烯酸的缩合反应混合物、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、双（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯、及四羟甲基甲烷四（甲基）丙烯酸酯等四官能以上的单体；二官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯、及二官能以上的聚酯丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
作为具有阳离子聚合性键的单体，可列举出具有环氧基、氧杂环丁基、噁唑基、及乙烯氧基等的单体，特别优选具有环氧基的单体。
作为低聚物或反应性聚合物，可列举出：不饱和二羧酸和多元醇的缩合物等不饱和聚酯类；聚酯（甲基）丙烯酸酯、聚醚（甲基）丙烯酸酯、聚醇（甲基）丙烯酸酯、环氧基（甲基）丙烯酸酯、聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、阳离子聚合型环氧化合物、及侧链具有自由基聚合性键的上述单体的均聚物或共聚物等。
作为非反应性的聚合物，可列举出丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚氨酯、纤维素系树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、及热塑性弹性体等。
作为活性能量射线溶胶凝胶反应性组合物，可列举出烷氧基硅烷化合物、及硅酸烷基酯化合物等。
作为烷氧基硅烷化合物，可列举出下述式（1）的化合物。
R11 x Si（OR12）y  …（1）
其中，R11、及R12分别表示碳数1~10的烷基，x、及y表示满足x＋y＝4的关系的整数。
作为烷氧基硅烷化合物，可列举出：四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、及三甲基丁氧基硅烷等。
作为硅酸烷基酯化合物，可列举出下述式（2）的化合物。
R21O[Si（OR23）（OR24）O]zR22…（2）
其中，R21~R24分别表示碳数1~5的烷基，z表示3~20的整数。
作为硅酸烷基酯化合物，可列举出硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸异丙酯、硅酸正丙酯、硅酸正丁酯、硅酸正戊酯、及乙酰基硅酸酯（acetyl silicate）等。
利用光固化反应时，作为光聚合引发剂，例如可列举出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯甲酰甲酸甲酯、苯甲酰甲酸乙酯、4,4'-双（二甲氨基）二苯甲酮、及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物；一硫化四甲基秋兰姆、及二硫化四甲基秋兰姆等硫化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦；及苯甲酰二乙氧基氧化膦等。
它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
利用电子射线固化反应时，作为聚合引发剂，例如可列举出：二苯甲酮、4,4-双（二乙基氨基）二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、及2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮；二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代（4-硫代甲基苯基）丙烷-1-酮、及2-苄基-2-二甲氨基-1-（4-吗啉代苯基）-丁酮等苯乙酮；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、及苯偶姻异丁醚等苯偶姻醚；2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双（2,6-二甲氧基苯甲酰）-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、及双（2,4,6-三甲基苯甲酰）-苯基氧化膦等酰基氧化膦；苯甲酰甲酸甲酯；1,7-二吖啶基庚烷；及9-苯基吖啶等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
利用热固化反应时，作为热聚合引发剂，例如可列举出：甲基乙基酮过氧化物、过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、及过氧化月桂酰等有机过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮系化合物；及在前述有机过氧化物中组合N,N-二甲基苯胺、及N,N-二甲基对甲苯胺等胺而成的氧化还原聚合引发剂等。
相对于100质量份聚合性化合物，聚合引发剂的量优选为0.1~10质量份。聚合引发剂的量不足0.1质量份时，聚合难以进行。聚合引发剂的量超过10质量份时，有时固化膜着色、或机械强度降低。
活性能量射线固化性树脂组合物根据情况还可以含有防静电剂、脱模剂、用于提高防污性的氟化合物等添加剂、微粒、及少量的溶剂。
（疏水性材料）
为了使固化树脂层44的微细凹凸结构表面的水接触角为90°以上，作为能形成疏水性的材料的活性能量射线固化性树脂组合物，优选使用包含含氟化合物或有机硅系化合物的组合物。
含氟化合物：
作为含氟化合物，优选具有下述式（3）所示的氟烷基的化合物。
-（CF2）n-X    …（3）
其中，X表示氟原子或氢原子，n表示1以上的整数，优选为1~20，更优选为3~10，特别优选为4~8。
作为含氟化合物，可列举出含氟单体、含氟硅烷偶联剂、含氟表面活性剂、及含氟聚合物等。
作为含氟单体，可列举出氟烷基取代乙烯基单体、及氟烷基取代开环聚合性单体等。
作为氟烷基取代乙烯基单体，可列举出氟烷基取代（甲基）丙烯酸酯、氟烷基取代（甲基）丙烯酰胺、氟烷基取代乙烯基醚、及氟烷基取代苯乙烯等。
作为氟烷基取代开环聚合性单体，可列举出氟烷基取代环氧化合物、氟烷基取代氧杂环丁烷化合物、及氟烷基取代噁唑啉化合物等。
作为含氟单体，优选氟烷基取代（甲基）丙烯酸酯，特别优选下述式（4）的化合物。
CH2＝C（R41）C（O）O-（CH2）m-（CF2）n-X  …（4）
其中，R41表示氢原子或甲基，X表示氢原子或氟原子，m表示1~6的整数，优选为1~3，更优选为1或2，n表示1~20的整数，优选为3~10，更优选为4~8。
作为含氟硅烷偶联剂，优选氟烷基取代硅烷偶联剂，特别优选下述式（5）的化合物。
（Rf）aR51 b SiYc  …（5）
Rf表示可以含有1个以上醚键或酯键的碳数1~20的氟取代烷基。作为Rf，可列举出3,3,3-三氟丙基、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基、3-三氟甲氧基丙基、及3-三氟乙酰氧基丙基等。
R51表示碳数1~10的烷基。作为R51，可列举出甲基、乙基、及环己基等。
Y表示羟基或水解性基团。
作为水解性基团，可列举出烷氧基、及卤原子、R52C（O）O（其中，R52表示氢原子或碳数1~10的烷基。）等。
作为烷氧基，可列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、及月桂氧基等。
作为卤原子，可列举出Cl、Br、及I等。
作为R52C（O）O，可列举出CH3C（O）O、C2H5C（O）O等。
a、b、及c表示满足a＋b＋c＝4、且、及c≥1的整数，优选a＝1、b＝0、及c＝3。
作为含氟硅烷偶联剂，可列举出3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙酰氧基硅烷、二甲基-3,3,3-三氟丙基甲氧基硅烷、及十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三乙氧基硅烷等。
作为含氟表面活性剂，可列举出含氟烷基的阴离子系表面活性剂、及含氟烷基的阳离子系表面活性剂等。
作为含氟烷基的阴离子系表面活性剂，可列举出：碳数2~10的氟烷基羧酸或其金属盐、全氟辛烷磺酰基谷氨酸二钠、3-[ω-氟烷（C6~C11）氧基]-1-烷基（C3~C4）磺酸钠、3-[ω-氟烷酰基（C6~C8）-N-乙基氨基]-1-丙烷磺酸钠、氟烷基（C11~C20）羧酸或其金属盐、全氟烷基羧酸（C7~C13）或其金属盐、全氟烷基（C4~C12）磺酸或其金属盐、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-（2-羟乙基）全氟辛烷磺酰胺、全氟烷基（C6~C10）磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基（C6~C10）-N-乙基磺酰基甘氨酸盐、及单全氟烷基（C6~C16）乙基磷酸酯等。
作为含氟烷基的阳离子系表面活性剂，可列举出含氟烷基的脂肪族伯胺酸、仲胺酸或叔胺酸、全氟烷基（C6~C10）磺酰胺丙基三甲基铵盐等脂肪族季铵盐、苄烷铵盐、苄索氯铵、吡啶鎓盐、及咪唑鎓盐等。
作为含氟聚合物，可列举出含氟烷基的单体的聚合物、含氟烷基的单体与含聚（氧亚烷基）的单体的共聚物、及含氟烷基的单体与含交联反应性基团的单体的共聚物等。含氟聚合物可以是与能共聚的其它单体的共聚物。
作为含氟聚合物，优选含氟烷基的单体和含聚（氧亚烷基）的单体的共聚物。
作为聚（氧亚烷基），优选下述式（6）所示的基团。
-（OR61）p-…（6）
其中，R61表示碳数2~4的亚烷基，p表示2以上的整数。
作为R61，可列举出-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH（CH3）CH2-、及-CH（CH3）CH（CH3）-等。
聚（氧亚烷基）可以由相同的氧亚烷基单元（OR61）构成，也可以由2种以上的氧亚烷基单元（OR61）构成。2种以上的氧亚烷基单元（OR61）的排列可以是嵌段的，也可以是无规的。
有机硅系化合物：
作为有机硅系化合物，可列举出（甲基）丙烯酸改性有机硅、硅树脂、及有机硅系硅烷偶联剂等。
作为（甲基）丙烯酸改性有机硅，可列举出有机硅（二）（甲基）丙烯酸酯等。
（亲水性材料）
为了使固化树脂层44的微细凹凸结构表面的水接触角为25°以下，作为能形成亲水性的材料的活性能量射线固化性树脂组合物，优选使用至少含有亲水性单体的组合物。另外，从赋予耐擦伤性、耐水性的观点考虑，更优选包含能交联的多官能单体。需要说明的是，亲水性单体和能交联的多官能单体可以相同（即，亲水性多官能单体）。进而，活性能量射线固化性树脂组合物还可以包含其它单体。
作为能形成亲水性的材料的活性能量射线固化性树脂组合物，更优选使用包含下述聚合性化合物的组合物。
由4官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯10~50质量%、
2官能以上的亲水性（甲基）丙烯酸酯30~80质量%、及
单官能单体0~20质量%共计100质量%构成的聚合性化合物。
作为4官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯，可列举出双（三羟甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、琥珀酸/三羟甲基乙烷/丙烯酸的摩尔比1:2:4的缩合反应混合物、氨基甲酸酯丙烯酸酯类（DAICEL-CYTEC Company LTD.制造：EBECRYL220、EBECRYL 1290、EBECRYL 1290K  、EBECRYL5129、EBECRYL8210、EBECRYL8301、KRM8200）聚醚丙烯酸酯类（DAICEL-CYTEC Company LTD.制造，EBECRYL81)、改性环氧丙烯酸酯类（DAICEL-CYTEC CompanyLTD.制造，EBECRYL3416）、聚酯丙烯酸酯类（DAICEL-CYTECCompany  LTD.制造：EBECRYL450、EBECRYL657、EBECRYL800、EBECRYL810、EBECRYL811、EBECRYL812、EBECRYL 1830、EBECRYL845、EBECRYL846、EBECRYL 1870）等。这些可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为4官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯，5官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯是更优选的。
4官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯的比率优选为10~50质量%，从耐水性、耐化学制剂性的方面考虑，更优选为20~50质量%，特别优选为30~50质量%。4官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯的比率为10质量%以上时，弹性模量变高，耐擦伤性提高。4官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯的比率为50质量%以下时，表面不易产生小的龟裂，不易导致外观不良。
作为2官能以上的亲水性（甲基）丙烯酸酯，可列举出ARONIX M-240、ARONIX M260（东亚合成公司制造）、NKESTER AT-20E、NK ESTER ATM-35E（新中村化学公司制造）等具有长链聚乙二醇的多官能丙烯酸酯；及聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。这些可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中，1分子内存在的聚乙二醇链的平均重复单元的总量优选为6~40，更优选为9~30，特别优选为12~20。如果聚乙二醇链的平均重复单元为6以上，则亲水性变得充分，防污性提高。如果聚乙二醇链的平均重复单元为40以下，则与4官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯的相容性变得良好，活性能量射线固化性树脂组合物不容易分离。
2官能以上的亲水性（甲基）丙烯酸酯的比率优选为30~80质量%，更优选为40~70质量%。2官能以上的亲水性（甲基）丙烯酸酯的比率为30质量%以上时，亲水性变充分，防污性提高。2官能以上的亲水性（甲基）丙烯酸酯的比率为80质量%以下时，弹性模量变高，耐擦伤性提高。
作为单官能单体，优选亲水性单官能单体。
作为亲水性单官能单体，可列举出M-20G、M-90G、M-230G（新中村化学公司制造）等酯基上具有聚乙二醇链的单官能（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸羟烷基酯等酯基上具有羟基的单官能（甲基）丙烯酸酯；单官能丙烯酰胺类；及甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵甲基硫酸盐；及甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵甲基硫酸盐等阳离子性单体类等。
另外，作为单官能单体，可以使用丙烯酰基吗啉、及乙烯基吡咯烷酮等粘度调节剂；及提高对物品主体的密合性的丙烯酰基异氰酸酯类等密合性提高剂等。
单官能单体的比率优选为0~20质量%，更优选为5~15质量%。通过使用单官能单体，物品主体和固化树脂的密合性提高。单官能单体的比率为20质量%以下时，不会出现4官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯或2官能以上的亲水性（甲基）丙烯酸酯不足的情况，能获得充分的防污性、耐擦伤性。
单官能单体可以以一种或两种以上聚合（共聚）得到的低聚合度的聚合物的形式在活性能量射线固化性树脂组合物中配混0~35质量份。作为低聚合度的聚合物，可列举出M-230G（新中村化学公司制造）等酯基上具有聚乙二醇链的单官能（甲基）丙烯酸酯类与甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵甲基硫酸盐的40/60共聚低聚物（MRC UNITEC Co.,Ltd.制造，MG聚合物）等。
（用途）
作为物品40的用途，可列举出：防反射物品、防雾性物品、防污性物品、及疏水性物品，更具体而言，可列举出：显示器用防反射薄膜、汽车仪表（meter cover）、汽车镜、汽车窗、有机或无机电致发光的光提取效率提高部件、及太阳能电池部件等。
（作用效果）
在以上说明的本发明的表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法中，使用通过本发明的模具的制造方法得到的模具，因此，即使在将模具的微细凹凸结构重复转印在物品的表面上的情况下，脱模性也不易降低，其结果，能够生产率良好地制造表面具有微细凹凸结构的物品。
需要说明的是，表面具有微细凹凸结构的物品不限定于图示例的物品40。例如，可以不设置固化树脂层44而直接在薄膜42的表面形成微细凹凸结构。但是，从使用辊状模具20能效率良好地形成微细凹凸结构的观点考虑，优选在固化树脂层44的表面形成微细凹凸结构。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。
（阳极氧化铝的细孔）
削去阳极氧化铝的一部分，在截面蒸镀铂1分钟，使用场发射型扫描电子显微镜（日本电子公司制造、JSM-7400F），在加速电压3.00kV的条件下，观察截面，测定细孔的间隔、及细孔的深度。各测定分别对50处进行，求出平均值。
（转印试验、剥离强度）
向模具的形成微细凹凸结构一侧的表面流入活性能量射线固化性树脂组合物A 1μL，覆盖聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜，然后，利用UV照射机（高压汞灯：累积光量1100mJ/cm2）进行固化。之后，将固化树脂连同PET薄膜一起从模具剥离（脱模）。
不更换模具重复进行该操作，在第400次脱模时进行90度剥离试验，求出剥离强度。
（活性能量射线固化性树脂组合物A）
TAS：琥珀酸/三羟甲基乙烷/丙烯酸的摩尔比1：2：4的缩合反应混合物，45质量份；
C6DA：1,6-己二醇二丙烯酸酯（大阪有机化学公司制造），45质量份；
X-22-1602：自由基聚合性硅油（信越化学工业公司制造），10质量份；
Irg 184：1-羟基环己基苯基酮（Ciba Specialty Chemicals Inc.制造，Irgacure 184），3质量份。
〔实施例1〕
使用在高氯酸/乙醇混合溶液（1/4体积比）中对50mm×50mm×厚度0.3mm的铝板（纯度99.99%）进行电解研磨而得到的铝板。
工序（a）：
对前述铝板，在0.3M草酸水溶液中，在直流40V、温度16℃的条件下进行6小时阳极氧化。
工序（b）：
将形成了氧化覆膜的铝板浸渍在6质量%磷酸/1.8质量%铬酸混合水溶液中3小时，去除氧化覆膜。
工序（c）：
对前述铝板，在0.3M草酸水溶液中，在直流40V、温度16℃的条件下进行30秒阳极氧化。
工序（d）：
将形成了氧化覆膜的铝板浸渍在32℃的5质量%磷酸水溶液中8分钟，进行细孔直径扩大处理。
工序（e）：
对前述铝板，在0.3M草酸水溶液中，在直流40V、温度16℃的条件下进行30秒阳极氧化。
工序（f）：
重复进行共计4次前述工序（d）及工序（e），最后进行工序（d），得到表面形成有具有平均间隔：100nm、深度：240nm的大致圆锥形状的细孔的阳极氧化铝的模具主体a。
工序（g）：
使用淋浴轻轻地冲走模具主体a的表面的磷酸水溶液后，将模具主体a浸渍在流水中10分钟。
工序（h）：
从气枪对模具主体a吹送空气，去除模具主体a的表面附着的水滴。
工序（i）：
在室温下将模具主体a浸渍在用稀释剂HD-ZV（株式会社HARVES制造）将OPTOOL DSX（Daikin Chemicals Sales,Ltd.制造）稀释至0.1质量%而得到的溶液中10分钟。以3mm/sec从稀释溶液缓慢地提起模具主体a。
工序（j）：
使模具主体a风干15分钟。
工序（k）：
对进行了脱模剂处理的模具主体a，使用恒温恒湿器（楠本化成公司制造），在温度60℃、相对湿度85%下放置1小时，进行加热加湿处理。
工序（m）：
进一步重复4次工序（i）~（k）。
工序（n）：
将模具主体a风干一晚，得到模具。
使用前述模具进行转印试验。将由90度剥离试验求出的从第1次到第400次的剥离强度通过指数近似进行外推，作为第800次的剥离强度，估算剥离强度达到35N/m的转印次数，作为能转印的次数。将结果示于表1。
需要说明的是，在后述的比较例1中，在能转印的次数240次时剥离强度达到35N/m，固化树脂附着在模具侧，因此，产生无法脱模的区域。
〔实施例2〕
将工序（m）中的重复次数设为2次，除此以外，与实施例1同样地得到模具。
使用前述模具，与实施例1同样地进行转印试验。将结果示于表1。
〔实施例3〕
将工序（m）中的重复次数设为1次，除此以外，与实施例1同样地得到模具。
使用前述模具，与实施例1同样地进行转印试验。将结果示于表1。
〔比较例1〕
不进行工序（k）及工序（m），除此以外，与实施例1同样地得到模具。
使用前述模具与实施例1同样地进行转印试验。将结果示于表1。
〔比较例2〕
不进行工序（m），除此以外，与实施例1同样地得到模具。
使用前述模具与实施例1同样地进行转印试验。将结果示于表1。
〔比较例3〕
不进行工序（k），除此以外，与实施例2同样地得到模具。
使用前述模具与实施例1同样地进行转印试验。将结果示于表1。
〔比较例4〕
将OPTOOL DSX的稀释溶液的浓度变更为0.3质量%，除此以外，与比较例1同样地得到模具。
使用前述模具，与实施例1同样地进行转印试验。将结果示于表1。
〔比较例5〕
将OPTOOL DSX的稀释溶液的浓度变更为0.3质量%，除此以外，与比较例2同样地得到模具。
使用前述模具，与实施例1同样地进行转印试验。将结果示于表1。
由以上的实施例及比较例可知，通过对在适当的脱模剂浓度下进行了脱模剂处理的模具主体重复进行加热加湿处理，能够制造即使重复转印表面的微细凹凸结构也能够长时间维持脱模性的模具。
特别是可知，通过在脱模剂的浓度0.1质量%附近重复2次以上加热加湿处理，能够非常长时间地维持脱模性。
[表1]
产业上的可利用性
由本发明的制造方法得到的模具作为利用压印加工法制造防反射薄膜、及疏水性薄膜时的模具有用。
附图标记说明
10  铝基材
12  细孔
14  氧化覆膜（阳极氧化铝）
18  模具主体
20  辊状模具
40  物品
42  薄膜（物品主体）

Claims (9)

1.一种模具的制造方法，其具有下述的工序(I)～(IV)：
(I)：制作在表面形成有微细凹凸结构的模具主体的工序，
(II)：在工序(I)之后，用脱模剂对所述模具主体的形成有所述微细凹凸结构一侧的表面进行处理的工序，其中所述脱模剂具有能与存在于所述表面的官能团A反应的官能团B，
(III)：在工序(II)之后，将所述模具主体置于加热加湿下的工序，
(IV)：重复两次以上所述工序(II)和工序(III)的工序。
2.根据权利要求1所述的模具的制造方法，其中，所述官能团B为水解性甲硅烷基。
3.根据权利要求1所述的模具的制造方法，其中，所述脱模剂是官能团B为水解性甲硅烷基、且具有全氟聚醚结构的脱模剂。
4.根据权利要求1所述的模具的制造方法，其中，所述工序(II)中，所述脱模剂的浓度为0.06质量％以上且0.15质量％以下。
5.根据权利要求1所述的模具的制造方法，其中，所述工序(I)的形成有微细凹凸结构的模具主体是对铝基材进行阳极氧化、在其表面形成有具有2个以上细孔的微细凹凸结构的模具主体。
6.根据权利要求5所述的模具的制造方法，其中，所述细孔的平均间隔为400nm以下。
7.根据权利要求6所述的模具的制造方法，其中，所述细孔的平均间隔为20nm以上且400nm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的模具的制造方法，其中，所述工序(I)具有下述工序(a)～(f)，
所述工序(II)具有下述工序(g)～(j)，
所述工序(III)具有下述工序(k)和/或(l)，
所述工序(IV)具有下述工序(m)和/或(n)，
(a)：在电解液中、恒定电压下对铝基材进行阳极氧化从而在铝基材的表面形成氧化覆膜的工序，
(b)：去除所述氧化覆膜，在所述铝基材的表面形成阳极氧化的细孔产生点的工序，
(c)：在所述工序(b)之后，在电解液中对所述铝基材再次进行阳极氧化，形成在细孔产生点具有细孔的氧化覆膜的工序，
(d)：在所述工序(c)之后，使细孔的孔径扩大的工序，
(e)：在所述工序(d)之后，在电解液中再次进行阳极氧化的工序，
(f)：重复进行所述工序(d)和所述工序(e)，得到在所述铝基材的表面形成有具有2个以上细孔的阳极氧化铝的模具主体的工序，
(g)：在所述工序(f)之后，对所述模具主体进行水洗的工序，
(h)：在所述工序(g)之后，对所述模具主体吹送空气，去除所述模具主体的表面附着的杂质的工序，
(i)：在所述工序(f)～(h)之后，在用氟系溶剂稀释具有水解性甲硅烷基的氟化合物而成的稀释溶液中浸渍表面导入有羟基的模具主体的工序，
(j)：在所述工序(i)之后，使所述模具主体干燥的工序，
(k)：在工序(i)之后，将所述模具主体置于加热加湿下的工序，
(l)：用氟系溶剂洗涤工序(k)刚结束后的所述模具主体的工序，
(m)：以所述工序(i)～所述工序(l)为1个循环，重复2次以上所述循环的工序，
(n)：在所述工序(m)之后，使所述模具主体干燥的工序。
9.一种表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法，其包括将通过权利要求1～8中任一项所述的模具的制造方法得到的模具主体的表面的微细凹凸结构转印到物品主体的表面。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012133390A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 シャープ株式会社 離型処理方法および反射防止膜の製造方法
US9821494B2 (en) * 2012-03-26 2017-11-21 Sharp Kabushiki Kaisha Mold release treatment method and method for producing anti-reflective film
JP6046505B2 (ja) * 2013-01-29 2016-12-14 株式会社ダイセル シート状モールド及びその製造方法並びにその用途
CN105137712A (zh) * 2015-07-21 2015-12-09 苏州大学 利用纳米压印技术构筑有机液晶分子单晶微米线阵列图案化的方法
US11135761B2 (en) * 2016-06-14 2021-10-05 Daikin Industries, Ltd. Process for producing receiving object having transferred pattern
CN106670744B (zh) * 2016-12-21 2018-09-25 西安理工大学 一种轴瓦内表面耐磨疏水滑移功能膜的制备方法
EP3511292A1 (en) * 2018-01-10 2019-07-17 SABIC Global Technologies B.V. A hydrophobic impact textured surface and a method of making the same

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2820022B2 (ja) * 1994-03-25 1998-11-05 信越化学工業株式会社 剥離シートの製造方法
JP4067718B2 (ja) * 1999-09-20 2008-03-26 Ｊｓｒ株式会社 樹脂製型の処理法および樹脂製型
JP4194063B2 (ja) * 2001-03-14 2008-12-10 菱栄エンジニアリング株式会社 ダイカスト機用離型剤噴霧方法及びその装置
JP4500928B2 (ja) * 2004-10-25 2010-07-14 アルプス電気株式会社 金型の製造方法
JP2006264187A (ja) * 2005-03-24 2006-10-05 Fuji Xerox Co Ltd 多層型離型層の形成方法、円筒状金型、及びシームレス管状物の製造方法
CN101610888B (zh) * 2007-02-07 2012-10-17 旭硝子株式会社 压印用模及其制造方法
JP5309579B2 (ja) * 2008-02-01 2013-10-09 コニカミノルタ株式会社 樹脂成形金型及びその製造方法
JP2010005841A (ja) * 2008-06-25 2010-01-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd モールドの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2010-5841A 2010.01.14 *
雷志刚.《含氟脱模剂制备与应用技术研究》.《中国优秀硕士学位论文全文数据库(电子期刊),工程科技第Ⅰ辑》.2010,(第02期),第B014-15页. *

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