CN101610888B - 压印用模及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供设置在表面的被覆层不易剥离的压印用模及其制造方法。该压印用模的特征在于，包括模主体、设置于该模主体的表面的由脱模剂形成的被覆层，所述脱模剂含有下式(1)表示的化合物，
Figure D2008800038834A00011
式中，R＝Rf-X-，且左右的R是相同的基团，Rf＝全氟烷基，X＝由-(OC3F6)-、-(OC2F4)-、-(OCF2)-中的1种以上构成且该单元合计为1以上的基团，Y＝有机基团，n的平均值＝2～10，Z＝-Si(R1)m(R2)3-m，R1＝羟基或可水解的基团，R2＝氢原子或烃基，m＝1～3。

Description

压印用模及其制造方法
技术领域
本发明涉及压印用模及其制造方法。
背景技术
作为制造光学元件等具有微细结构的物品的方法，已知的有将表面形成有与该微细结构对应的翻转结构的模按压于树脂材料，在该树脂材料的表面形成微细结构的所谓的压印法(纳米压印法)。
被用于该压印法的模(以下记为压印用模)为了改善形成所述微细结构后的树脂材料从模脱离的脱模性，在模主体的表面形成了由脱模剂形成的被覆层。作为该脱模剂，已知下式(2)表示的化合物(专利文献1)。
C3F7(OCF2CF2CF2)pOC2F4C2H4-Si(OCH3)3···(2)
其中，p为1以上的整数。
但是，由该脱模剂形成的被覆层对模主体的粘接性不充分，易从模主体的表面剥离。因此，该压印用模的使用寿命短，在使用该压印用模的情况下，存在无法以良好的生产性制造具有微细结构的物品的问题。
专利文献1：日本专利特开2002-283354号公报(参照实施例1)
发明的揭示
本发明的目的是提供设置于表面的被覆层不易从模主体剥离的压印用模及其制造方法。
本发明为了实现所述目的具备以下技术特征。
1.压印用模，该模的特征在于，包括模主体、设置于该模主体的表面的由脱模剂形成的被覆层，所述脱模剂含有以下式(1)表示的化合物，
Figure G2008800038834D00021
式中，R为Rf-X-，且左右的R是相同的基团，Rf为碳数1～20的全氟烷基，X是由下式(u1)～(u3)表示的重复单元中的1种以上构成且该重复单元合计为1以上的基团，Y为碳数2以上的有机基团，n的平均值为2～10，Z为-Si(R1)m(R2)3-m，R1为羟基或可水解的基团，R2为氢原子或1价烃基，m为1～3的整数，
-(OC3F6)-···(u1)，
-(OC2F4)-···(u2)，
-(OCF2)-···(u3)，
其中，C3F6及C2F4可以是直链状也可以是分支状。
2.上述1记载的压印用模，其中，所述被覆层与水的接触角为90度以上。
3.上述1或2记载的压印用模，其中，以所述式(u1)～(u3)表示的重复单元的合计为2～20。
4.上述1～3中任一项记载的压印用模，其中，所述Y为下式(g1)：
Figure G2008800038834D00022
表示的基团。
5.压印用模的制造方法，它是制造上述1～4中任一项记载的压印用模的方法，该方法的特征在于，包括对所述模主体进行洗涤的工序，在该模主体的表面形成所述脱模剂的膜的工序，加热该脱模剂的膜而形成被覆层的工序。
6.用于压印用模的脱模剂溶液，该脱模剂溶液的特征在于，含有以上式(1)表示的化合物和溶剂。
本发明的压印用模中，设置在表面的被覆层不易从模主体剥离。通过本发明的压印用模的制造方法，易于制得设置于表面的被覆层不易从模主体剥离的压印用模。
附图的简单说明
图1是表示本发明的模的一例的剖视图。
图2是表示具有微细结构的物品的制造工序之一的剖视图。
符号说明：10为模，12为模主体，14为被覆层，20为基板，22为树脂材料层。
实施发明的最佳方式
本说明书中，将式(1)表示的化合物记为化合物(1)。其它式表示的化合物同样表述。此外，将式(u1)表示的重复单元记为单元(u1)。将其它式表示的重复单元同样表述。将式(g1)表示的基团记为基团(g1)。将其它式表示的基团同样表述。
<模>
图1是表示本发明的压印用模(以下记为模)的一例的剖视图。模10具备模主体12和设置在模主体12的表面的被覆层14。
(模主体)
作为模主体12的形状，可例举片状、板状、圆筒状、圆柱状等。
作为模主体12的材料，可例举能够与化合物(1)的-Z基进行化学反应的材料。作为该材料，可例举石英、通过化学气相成长法而形成有碳化硅膜的聚硅氧烷、单晶碳化硅、钽、聚硅氧烷、形成有氧化硅膜的聚硅氧烷、形成有氮化硅膜的聚硅氧烷、镍、铜、不锈钢、钛等，从可进行电铸镀敷，即，能够以低成本制作模主体的角度考虑，优选镍或铜。
模主体12的表面具有微细结构。该微细结构是对应于通过压印法制得的物品(光学元件等)的微细结构的翻转结构。
微细结构是指微细的凸部及/或凹部。
作为凸部，可例举在模主体12的表面延展的长尺寸的凸条、散布在表面的突起等。
作为凹部，可例举在模主体12的表面延展的长尺寸的槽、散布在表面的孔等。
作为凸条或槽的形状，可例举直线、曲线、折弯形状等。凸条或槽可多个平行存在形成为条纹状。
作为凸条或槽的与长边方向正交的方向的截面形状，可例举长方形、梯形、三角形、半圆形等。
作为突起或孔的形状，可例举三角柱、四角柱、六角柱、圆柱、三角锥、四角锥、六角锥、圆锥半球、多面体等。
凸条或槽的宽度平均较好为1nm～400nm，特好为30nm～200nm。凸条的宽度是指与长边方向正交的方向的截面中的底边的长度。槽的宽度是指与长边方向正交的方向的截面中的上边的长度。
突起或孔的宽度平均较好为1nm～400nm，特好为30nm～200nm。底面细长时突起的宽度是指与长边方向正交的方向的截面中的底边的长度，底面不是细长形时突起的宽度是指突起的底面中的最长长度。开口部细长时孔的宽度是指与长边方向正交的方向的截面中的上边的长度，开口部不是细长形时孔的宽度是指孔的开口部中的最长长度。
凸部的高度平均较好为1nm～4μm，更好为1nm～1μm，进一步更好为1nm～400nm，再进一步更好为10nm～400nm，特好为30nm～200nm。
凹部的深度平均较好为1nm～4μm，更好为1nm～1μm，进一步更好为1nm～400nm，再进一步更好为10nm～400nm，特好为30nm～200nm。
微细结构密集的区域内，邻接的凸部(或凹部)间的间隔平均较好为1nm～10μm，更好为10nm～1μm，特好为30nm～200nm。邻接的凸部间的间隔是指从凸部的截面的底边的终端至邻接的凸部的截面的底边的始端为止的距离。邻接的凹部间的间隔是指从凹部的截面的上边的终端至邻接的凹部的截面的上边的始端为止的距离。
凸部的最小尺寸较好为1nm～400nm以下，更好为30nm～200nm。最小尺寸是指凸部的宽度、长度和高度中的最小尺寸。
凹部的最小尺寸较好为1nm～400nm以下，更好为30nm～200nm。最小尺寸是指凹部的宽度、长度和深度中的最小尺寸。
作为微细结构的形成方法，可例举机械切削法、光刻法、电铸镀敷法、电子束曝光法等，从能够以低成本形成纳米尺寸的微细结构的角度考虑，优选电铸镀敷法。
(被覆层)
被覆层14是由含化合物(1)的脱模剂形成的被覆层。
R为Rf-X-。
Rf为碳数1～20的全氟烷基，优选碳数1～10的全氟烷基。通过具备全氟烷基可使模10的脱模性良好。全氟烷基的碳数如果为20以下，则该脱模剂在稀释溶剂中的溶解性提高，因此易于涂布于模主体。全氟烷基可以是直链状也可以是分支状。
作为Rf，优选下述基团。
CF3CF2-、CF3(CF2)2-、CF3(CF2)3-、CF3(CF2)4-、CF3(CF2)5-、CF3(CF2)6-、CF3(CF2)7-、CF3(CF2)8-、CF3(CF2)9-、CF3(CF2)10-、CF3(CF2)11-、CF3(CF2)12-、CF3(CF2)13-、CF3(CF2)14-、CF3(CF2)15-、CF3(CF2)16-、CF3(CF2)17-、CF3(CF2)18-、CF3(CF2)19-。
X是由选自下式(u1)、(u2)及(u3)表示的重复单元中的1种以上形成的基团。
-(OC3F6)-···(u1)，
-(OC2F4)-···(u2)，
-(OCF2)-···(u3)。
其中，C3F6及C2F4可以是直链状也可以是分支状。
单元(u1)的数目和单元(u2)的数目和单元(u3)的数目合计为1以上，较好为2～20。单元(u1)～(u3)表示的重复单元的合计如果为1以上，则模10的脱模性良好。单元(u1)～(u3)表示的重复单元的合计如果为20以下，则该脱模剂在稀释溶剂中的溶解性提高，因此易于涂布于模主体。
X中的单元(u1)～(u3)的存在顺序是任意的。
左右的R是相同的基团。相同的基团是指Rf相同且构成X的单元(u1)～(u3)的种类、数目及存在顺序相同。例如，左侧的R为C3F7-(OCF(CF3)CF2)-(OCF(CF3)-时，右侧的R为-(CF(CF3)O)-(CF2CF(CF3)O)-C3F7。
作为R，优选下述基团。
C3F7OCF(CF3)-、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、C3F7{OCF(CF3)CF2}2OCF(CF3)-、C3F7{OCF(CF3)CF2}3OCF(CF3)-、C3F7{OCF(CF3)CF2}4OCF(CF3)-、C3F7{OCF(CF3)CF2}5OCF(CF3)-、C4F9OCF(CF3)-、C4F9OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、C4F9{OCF(CF3)CF2}2OCF(CF3)-、C4F9{OCF(CF3)CF2}3OCF(CF3)-、C4F9{OCF(CF3)CF2}4OCF(CF3)-、C6F13OCF(CF3)-、C6F13OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、C6F13{OCF(CF3)CF2}2OCF(CF3)-、C6F13{OCF(CF3)CF2}3OCF(CF3)-、C6F13{OCF(CF3)CF2}4OCF(CF3)-、C3F7OCF2CF2CF2-、C3F7{OCF2CF2CF2}2-、C3F7{OCF2CF2CF2}3-、C3F7{OCF2CF2CF2}4-、C3F7{OCF2CF2CF2}5-、C2F5OCF2CF2-、C2F5{OCF2CF2}2-、C2F5{OCF2CF2}3-、C2F5{OCF2CF2}4-、C2F5{OCF2CF2}5-、C2F5{OCF2CF2}6-、C2F5{OCF2CF2}7-、C2F5{OCF2CF2}8-、C2F5{OCF2CF2}9-、C3F7OCF2CF2-、C3F7{OCF2CF2}2-、C3F7{OCF2CF2}3-、C3F7{OCF2CF2}4-、C3F7{OCF2CF2}5-、C3F7{OCF2CF2}6-、C3F7{OCF2CF2}7-。
Y为碳数2以上的有机基团。Y的碳数总计较好为50以下。总碳数如果超过50，则分子量过大，除了可能会造成在稀释溶剂中的溶解性下降以外，分子内的氟部分在分子内所占比例下降，可能会导致脱模性的下降，因此不理想。Y的碳数总计更好为2～10。
作为Y，较好为基团(g1)～基团(g6)，从易于制造化合物(1)的角度考虑，更好为基团(g1)。
Figure G2008800038834D00071
Figure G2008800038834D00072
Figure G2008800038834D00073
Figure G2008800038834D00074
Figure G2008800038834D00075
n的平均值为2～10，更好为3～10。
n的平均值如果为2以上，则模主体12和被覆层14的粘接性良好。n的平均值如果为10以下，则在模主体形成了被覆层时，可赋予模主体以高脱模性。
化合物(1)通常是n的数目不同的多种化合物(1)的混合物。因此，化合物(1)为n的数目不同的2种以上的化合物(1)的混合物时，n以平均值表示。2种以上的化合物(1)的混合物在n平均为2～10的范围内可含有n为1的化合物(1)也可含有n超过10的化合物(1)。
另一方面，化合物(1)仅由n的数目相同的1种化合物(1)形成时，该n的数目就直接是n的平均值。
n的平均值由下述方法求得。
(i)通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出化合物(1)的数均分子量(聚苯乙烯换算)。
(ii)从该数均分子量减去Rf-X的分子量，求出(Y-Z)n的分子量。
(iii)将(Y-Z)n的分子量除以Y-Z的分子量，算出n的平均值。
Z为-Si(R1)m(R2)3-m。
R1为羟基或可水解的基团。由于羟基或可水解的基团与模主体12的材料反应，因此被覆层14包含的化合物(1)化学结合于模主体12的表面。
作为可水解的基团，可例举烷氧基、酯基、乙酰氧基、肟基(オキシム基)、烯氧基(日文：エノキジ基)、氨基、氨氧基、酰胺基、卤素原子等，从易获得或脱模剂溶液易调制的角度考虑，优选甲氧基、乙氧基或氟基。
R2为氢原子或1价烃基。作为1价烃基，可例举碳数1～3的烷基。
m为1～3的整数，从与模的粘接性的角度考虑，优选3。
作为化合物(1)，优选化合物(11)。
Figure G2008800038834D00081
化合物(11)例如可通过在氮气氛下于溶剂中使化合物(3)和化合物(4)反应而制得。
Figure G2008800038834D00083
作为所述溶剂，优选卤代脂肪族溶剂、卤代芳香族溶剂。
作为卤代脂肪族溶剂，可例举二氯甲烷、氯仿、2-氯-1，2-二溴-1，1，2-三氟乙烷、1，2-二溴六氟丙烷、1，2-二溴四氟乙烷、1，1-二溴四氯乙烷、1，2-二氟四氯乙烷、三氯氟甲烷、七氟-2，3，3-三氯丁烷、1，1，1，3-四氯四氟丙烷、1，1，1-三氯五氟丙烷、1，1，2-三氯三氟乙烷、1，1，1，2，2-五氟-3，3-二氯丙烷、1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷、1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟己烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷、九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、七氟环戊烷、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚、全氟三丁基胺、(1-三氟甲基)全氟萘烷等。
作为卤代芳香族溶剂，可例举三氟甲苯、六氟二甲苯、五氟苯等。
所述溶剂可以单独使用1种也可2种以上并用。
作为所述溶剂，从对于化合物(3)及化合物(4)的溶解性高、易于获得及与所得化合物(11)的反应性低的角度考虑，优选化合物(5-1)～(5-6)。
1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷···(5-1)、
1，1，2-三氯三氟乙烷···(5-2)、
1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟己烷···(5-3)、
1，1，2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚···(5-4)、
全氟丁基胺···(5-5)、
(1-三氟甲基)全氟萘烷···(5-6)。
反应温度较好为5～80℃。
反应时间较好为0.1～10小时。
可通过调整化合物(3)和化合物(4)的摩尔比来调节n的平均值。
被覆层14的厚度较好为0.1nm～100μm，更好为1～20nm。
被覆层14与水的接触角较好为90度以上，更好为95～130度。被覆层14与水的接触角如果为90度以上，则从树脂材料脱离的脱模性良好。
被覆层14与正十六烷的接触角较好为30度以上，更好为35～90度。被覆层14与正十六烷的接触角如果为30度以上，则从树脂材料脱离的脱模性良好。
接触角按照JIS R3257来测定。
以上所述的模10中，由于构成被覆层14的脱模剂含有化合物(1)，因此，被覆层14不易从模主体12剥离。即，由于化合物(1)的n的平均值为2以上，因此可与模主体12的材料反应的-Z基的数目比作为现有的脱模剂的化合物(2)要多，被覆层14所含的化合物(1)与化合物(2)相比，更牢固地化学结合于模主体12的表面。其结果是，被覆层14不易从模主体12剥离。
<模的制造方法>
模10经下述(a)～(d)的工序制得。
(a)洗涤模主体12的工序。
(b)在该模主体12的表面形成脱模剂的膜的工序。
(c)加热脱模剂的膜，形成为被覆层14而获得模10的工序。
(d)根据需要洗涤模10的工序。
((a)工序)
作为洗涤模主体12的方法，可例举下述方法。
(a-1)在有机溶剂中对模主体12进行超声波洗涤的方法。
(a-2)在酸或过氧化物的溶液中将模主体12煮沸洗涤的方法。
作为有机溶剂，可例举丙酮、乙醇、化合物(5-1)等。
作为酸，可例举硫酸、盐酸、氨基磺酸、甲酸、柠檬酸、乙醇酸等。
作为过氧化物，可例举过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钡、过碳酸钠、过碳酸钾、过碳酸钡等的水溶液。
该洗涤后用精制水洗涤，干燥后，可进行臭氧照射对模主体12的表面进行洗涤。
((b)工序)
作为在模主体12的表面形成脱模剂的膜的方法，可例举下述方法。
(b-1)在模主体12的表面涂布脱模剂溶液的方法。
(b-2)将模主体12浸渍在脱模剂溶液的方法。
脱模剂溶液例如可根据需要用稀释溶剂稀释含化合物(1)及溶剂的溶液，再根据需要加入酸而制得。脱模剂溶液最好根据需要调节浓度后使用。脱模剂溶液中的脱模剂的含量较好为0.001～10质量％，更好为0.005～5质量％。作为所述溶剂，优选所述卤代脂肪族溶剂或所述卤代芳香族溶剂，其中更好的是所述化合物(5-1)～(5-6)。
作为稀释溶剂，可例举1-丁醇、异丙醇、乙醇、1-丙醇、叔丁醇等。
作为酸，可例举盐酸、硫酸、硝酸等。
作为涂布方法，可例举旋涂法、浇注法、喷涂法、浸涂法等。
((c)工序)
加热温度优选20～180℃，特好为50～180℃。
加热时间优选0.1～24小时。
加热时的气氛优选大气下。
((d)工序)
作为洗涤模10的方法，优选例举在氟类溶剂中对模10进行超声波洗涤的方法。
作为氟类溶剂，可例举化合物(5-1)～(5-6)。
以上所述的模10的制造方法中，由于用含化合物(1)的脱模剂形成了被覆层14，因此可制得被覆层14不易从模主体12剥离的模10。
<具有微细结构的物品的制造方法>
作为使用了模10来制造具有微细结构的物品的方法，可例举例如以下的方法。
(I)如图2所示，在基板20上由液状的光固化性树脂形成树脂材料层22后将模10压向该树脂材料层22并贴紧，然后，以模10与树脂材料层22贴紧的状态或在将模10从树脂材料层22分离后，对树脂材料层22照射光使光固化性树脂固化，获得在树脂材料层22的表面具有所要的微细结构的物品的方法。
(II)如图2所示，在基板20上由液状的热塑性树脂形成树脂材料层22后，以将树脂材料层22加热至热塑性树脂的玻璃化温度以上的温度的状态将模10压向该树脂材料层22并贴紧，然后，以模10与树脂材料层22贴紧的状态或在将模10从树脂材料层22分离后，冷却树脂材料层22，热塑性树脂形成为固体状，获得在树脂材料层22的表面具有所要的微细结构的物品的方法。
作为基板的形状，可例举膜或片状、板状、圆筒状、圆柱状等。
作为基板的材料，可例举树脂、玻璃、金属、纤维素材料等。
作为光固化性树脂，可例举照射可见光或紫外线可固化的公知的光固化性树脂。
作为具有微细结构的物品，可例举下述物品。
光学元件：微透镜阵列、光波导、光开关、液晶定向膜、菲涅尔环板、线栅、滤波器、偏振板、双态元件、闪耀元件(blaze element)、光子晶体、防反射膜、具有防反射结构的构件等。
芯片类：生物芯片、μ-TAS(微全分析系统)用芯片、微反应芯片等。
记录介质：光盘等。
显示器材料：障壁(rib)等。
能量相关：燃料电池、二次电池、电容器、帕尔帖元件、太阳能电池等。
半导体相关：MEMS(微电子机械系统)、半导体装置等。
其它：催化剂的载体、过滤器、感应器构件、超防水材料等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
例1、4为实施例，例2、3、5为比较例。
(接触角)
被覆层与水或正十六烷的接触角如下测定：按照JIS R3257，采用接触角计(CA-X150型，协和界面科学株式会社制)，在被覆层的表面滴下4μL的水或正十六烷进行测定。
(耐久性)
在负载0.5kg的荷重的同时用JK擦拭纸(wiper，克莱希亚(Crecia)公司，150-S)在被覆层的表面来回100次进行擦拭试验。测定该试验后的被覆层和水或正十六烷的接触角，由该试验前后的接触角的变化评价被覆层的耐久性。
(纳米压印试验)
将形成有脱模层的模及作为被成型基板的ゼオノア(日本瑞翁(ZEON)公司注册商标)置于纳米压印装置，将模加热至170℃。以1000N的力将模压在被成型基板上，保持120秒。将模冷却至120℃，将模从被成型基板脱离。由该试验后的接触角的变化来评价被覆层的耐久性。
[例1]
在带冷凝管的100mL圆底烧瓶中加入0.74g(5.0mmol)化合物(4-1)后，在该烧瓶中加入化合物(5-1)中含有4.97g(5.0mmol)化合物(3-1)的溶液45.71g，氮气氛下于50℃反应2小时。
Figure G2008800038834D00131
Figure G2008800038834D00132
反应结束后，用过滤器过滤反应粗液，获得化合物(5-1)中含有化合物(11-1)的溶液27.2g。
Figure G2008800038834D00133
该溶液中的化合物(11-1)的浓度为10.2质量％。通过GPC测定化合物(11-1)的数均分子量(聚苯乙烯换算)，算出n的平均值为2.8。
将1g该溶液加入到9.18g的1-丁醇中，再加入0.081g盐酸，调制出脱模剂溶液。
准备作为模主体的镍基板，在丙酮中对该镍基板进行超声波洗涤。
在该镍基板的表面以转速500rpm旋涂脱模剂溶液10秒，再以2000rpm涂布脱模剂溶液20秒，形成脱模剂的膜。
于150℃连同镍基板一起对脱模剂的膜加热1小时，在镍基板的表面形成被覆层，获得模。
在化合物(5-1)中对模进行超声波洗涤后，测定被覆层和水或正十六烷的接触角。此外，测定擦拭试验后的被覆层和水或正十六烷的接触角。未见有被覆层剥离。结果示于表1。
[例2]
在带冷凝管的100mL圆底烧瓶中加入0.099g(0.67mmol)化合物(4-1)后，在该烧瓶中加入化合物(5-1)中含有6.6g(6.7mmol)化合物(3-1)的溶液63.99g，氮气氛下于50℃反应2小时。
反应结束后，用过滤器过滤反应粗液，获得化合物(5-1)中含有化合物(11-1)的溶液63.2g。
该溶液中的化合物(11-1)的浓度为4.2质量％。通过GPC测定化合物(11-1)的数均分子量(聚苯乙烯换算)，算出n的平均值为17.0。
将1g该溶液加入到3.2g异丙醇中，调制出脱模剂溶液。
准备作为模主体的镍基板，在丙酮中对该镍基板进行超声波洗涤。
在该镍基板的表面以转速700rpm旋涂脱模剂溶液20秒，形成脱模剂的膜。
于150℃连同镍基板一起对脱模剂的膜加热1小时，在镍基板的表面形成被覆层，获得模。
在化合物(5-1)中对模进行超声波洗涤后，测得被覆层和水的接触角为66.0度，无法确认斥水性。结果示于表1。
[例3]
准备全氟己烷中含有1质量％化合物(2)的溶液(大金工业株式会社制，オフツ一ルDSX)，将该溶液作为脱模剂溶液。
准备作为模主体的镍基板，在丙酮中对该镍基板进行超声波洗涤。
在该镍基板的表面以转速500rpm旋涂脱模剂溶液10秒，形成脱模剂的膜。
于150℃连同镍基板一起对脱模剂的膜加热1小时，在镍基板的表面形成被覆层，获得模。
在化合物(5-1)中对模进行超声波洗涤后，测定被覆层和水或正十六烷的接触角。此外，测定擦拭试验后的被覆层和水或正十六烷的接触角。结果示于表1。试验后的接触角与镍基板的接触角(水：76度，正十六烷：低于10度)接近，确认被覆层的剥离。
[表1]
Figure G2008800038834D00151
[例4]
与例1同样实施反应，获得30.5g含化合物(11-1)的溶液。
该溶液的化合物(11-1)的浓度为8.2质量％。通过GPC测定化合物(11-1)的数均分子量(聚苯乙烯换算)，算出n的平均值为4.1。
在8.118g异丙醇中加入1g该溶液，调制出脱模剂溶液。
作为模主体准备下述基板。
在10mm×10mm大小的硅晶片上溅射镍，获得表面被镍覆盖的基板。
在丙酮中对该基板进行超声波洗涤。
在该基板的表面以转速700rpm旋涂脱模剂溶液10秒，形成脱模剂的膜。
在80℃、90％RH的条件下连同基板一起对脱模剂的膜加热1小时，再于150℃连同基板一起加热1小时，在基板的表面形成被覆层，获得模。
在化合物(5-1)中对模进行超声波洗涤后，测定被覆层和水的接触角。此外，测定50次的纳米压印试验后的被覆层和水的接触角。结果示于表2。未见有被覆层的剥离。
[例5]
准备全氟己烷中含有1质量％化合物(2)的溶液(大金工业株式会社制，オプツ一ルDSX)，将该溶液作为脱模剂溶液。
作为模主体准备下述基板。
在10mm×10mm大小的硅晶片上溅射镍，获得表面被镍覆盖的基板。
在丙酮中对该基板进行超声波洗涤。
在该基板的表面以转速700rpm旋涂脱模剂溶液10秒，形成脱模剂的膜。
在80℃、90％RH的条件下连同基板一起对脱模剂的膜加热1小时，在基板的表面形成被覆层，获得模。
在化合物(5-1)中对模进行超声波洗涤后，测定被覆层和水的接触角。此外，测定50次的纳米压印试验后的被覆层和水的接触角。结果示于表2。确认被成型树脂附着于模。
[表2]
  纳米压印前被覆层与水的接触角(度)   纳米压印后被覆层与水的接触角(度)
 例4   93.7   84.9
 例5   91.7   56.9
产业上利用的可能性
本发明的压印用模可用作为在压印法，特别是纳米压印法中使用的模。
这里引用2007年2月7日提出申请的日本专利申请2007-028268号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (6)

1.压印用模，其特征在于，包括模主体、设置于该模主体的表面的由脱模剂形成的被覆层，所述脱模剂含有以下式(1)表示的化合物，
Figure FSB00000850404100011
式中，R为Rf-X-，且左右的R是相同的基团，Rf为碳数1～20的全氟烷基，X是由下式(u1)～(u3)表示的重复单元中的1种以上构成且该重复单元合计为1以上的基团，Y为碳数2以上的有机基团，n的平均值为2～10，Z为-Si(R1)m(R2)3-m，R1为羟基、烷氧基、酯基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、氨氧基、酰胺基或卤素原子，R2为氢原子或1价烃基，m为1～3的整数，
-(OC3F6)-…(u1)，
-(OC2F4)-…(u2)，
-(OCF2)-…(u3)，
其中，C3F6及C2F4是直链状或分支状。
2.如权利要求1所述的压印用模，其特征在于，所述被覆层与水的接触角为90度以上。
3.如权利要求1或2所述的压印用模，其特征在于，以所述式(u1)～(u3)表示的重复单元的合计为2～20。
4.如权利要求1或2所述的压印用模，其特征在于，所述Y为下式(g1)：
Figure FSB00000850404100012
表示的基团。
5.压印用模的制造方法，它是制造权利要求1～4中任一项所述的压印用模的方法，其特征在于，包括对所述模主体进行洗涤的工序，在该模主体的表面形成所述脱模剂的膜的工序，加热该脱模剂的膜而形成被覆层的工序。
6.用于压印用模的脱模剂溶液，其特征在于，含有以下式(1)表示的化合物和溶剂，
Figure FSB00000850404100021
式中，R为Rf-X-，且左右的R是相同的基团，Rf为碳数1～20的全氟烷基，X是由下式(u1)～(u3)表示的重复单元中的1种以上构成且该重复单元合计为1以上的基团，Y为碳数2以上的有机基团，n的平均值为2～10，Z为-Si(R1)m(R2)3-m，R1为羟基、烷氧基、酯基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、氨氧基、酰胺基或卤素原子，R2为氢原子或1价烃基，m为1～3的整数，
-(OC3F6)-…(u1)，
-(OC2F4)-…(u2)，
-(OCF2)-…(u3)，
其中，C3F6及C2F4是直链状或分支状。
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