KR101848863B1

KR101848863B1 - 수지제 몰드, 그 제조 방법 및 그 사용 방법

Info

Publication number: KR101848863B1
Application number: KR1020137003988A
Authority: KR
Inventors: 사토시 우에하라; 타카히데 미자와
Original assignee: 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드
Priority date: 2010-08-06
Filing date: 2011-08-03
Publication date: 2018-04-13
Also published as: US9511535B2; SG187700A1; EP2602081B1; EP2602081A4; KR20130094800A; CN103079788A; DK2602081T3; JP5292622B2; CN103079788B; US20130134622A1; WO2012018045A1; EP2602081A1; JPWO2012018045A1

Abstract

전사 결함이 없고, 임프린트하는 수지와의 박리성이 우수하며, 또 임프린트에 의해 이형제의 탈락이 생기지 않는 수지제 몰드를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 수지제 몰드는 요철 패턴이 표면에 형성된 수지층과, 이 수지층의 적어도 요철 패턴의 표면 상에 균일한 두께로 형성된 이형제를 함유하는 박리층을 가지는 수지제 몰드로서, 상기 수지층은 용매 가용성 수지, 및 상기 이형제와 결합 가능한 치환기를 가짐과 아울러 상기 용매 가용성 수지와 상용성을 가지는 치환기를 가지고, 또한 용매 가용성 수지에 대한 블리드성을 가지는 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 상기 수지층 표면 근방에 편재하고, 상기 첨가제의 이형제와 결합 가능한 기가 상기 이형제와 축합하여 상기 수지층과 박리층을 접합하고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

수지제 몰드, 그 제조 방법 및 그 사용 방법{RESIN MOLD, PRODUCTION METHOD THEREOF, AND USE THEREOF}

본 발명은 수지제 몰드에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 임프린트하는 수지와의 박리성이 양호한 수지제 몰드에 관한 것이다.

임프린트 기술은 요철의 패턴을 형성한 몰드를 기판 상의 액상 수지 등으로 눌러, 몰드의 패턴을 수지에 전사하는 것이다. 요철의 패턴으로서는 10nm 레벨의 나노 스케일의 것으로부터 100μm정도의 것까지 존재하고, 반도체 재료, 광학 재료, 기록 매체, 마이크로 머신, 바이오, 환경 등 다양한 분야에 사용되고 있다.

임프린트의 종류로서는 유리 전이 온도 이상으로 용융한 열가소성 수지에 표면에 소정의 형상이 형성되어 있는 몰드를 압접하여, 이 몰드의 표면형상을 열가소성 수지에 열 임프린트하고, 냉각 후 몰드를 떼어내는 열 임프린트와, 광경화성 수지에 마찬가지의 몰드를 눌러, 자외선 조사에 의해 광경화제 수지를 경화시킨 후, 몰드를 떼어내는 광 임프린트 등을 들 수 있다.

임프린트시, 몰드에 수지가 부착하는 것을 방지하기 위해서, 몰드의 요철면 상에 박리층을 설치하고, 수지에 대한 박리성을 갖게 하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 박리층의 몰드에 대한 정착이 약하면, 임프린트에 의해 박리층이 탈락한다는 문제가 있었다. 그래서, 상기 과제를 해결하기 위해서, 예를 들면, 몰드의 표면을 플라즈마 처리 또는 실란커플링제 처리함으로써, 몰드에 대한 이형제의 정착성을 향상시키는 것이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 또, 이형제로서 몰드의 재료와 화학적으로 반응하는 관능기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르를 사용하는 것이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조). 이들은 모두 금속, 실리콘, 및 유리 등의 경질의 몰드의 박리 처리에 관한 것이었다.

최근, 범용성 및 비용의 점에서, 수지제의 몰드를 사용하는 것이 행해지고 있다. 수지제의 몰드에 대해서도 이형제를 사용하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 수지제 몰드와 전사 대상의 수지는 모두 수지이기 때문에, 이형제의 정착의 정도가 동일 정도이며, 박리층이 전사 대상의 수지에 전착해 버리는 문제가 있어, 박리층의 수지제 몰드에 대한 정착성을 향상시키는 기술이 요망되고 있었다.

상기 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면 레플리카 몰드의 표면에 무기산화물로 이루어지는 산화물층을 형성하여 레플리카 몰드의 표면으로부터 박리층이 탈락하는 것을 방지하고 있다. 이 산화물층을 통하여 박리층을 형성함으로써 산화물층으로부터 박리층이 탈락하는 것을 방지할 수는 있지만, 이 산화물막의 수지 필름에 대한 밀착성은 반드시 양호하다고는 할 수 없다.

따라서, 박리층과 산화물은 일체화하고 있어도, 박리층과 산화물막이 일체가 되어 전사된 수지 필름의 표면에 이행하는 일이 있다는 문제가 있다.

일본 공개특허공보 2010-5841호 일본 특허 제4154595호 일본 공개특허공보 2004-306030호

본 발명은 전사 결함이 없고, 임프린트하는 수지와의 박리성이 우수하며, 또 임프린트에 의해 이형제의 탈락이 생기지 않는 수지제 몰드를 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 염가로 양산 가능한 수지제 몰드를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 롤러 등에 고정하여 사용하는 것이 가능한 유연성이 있는 수지제 몰드를 제공하는 것을 과제로 한다.

[1] 기판과, 기판 상에 형성되고, 요철 패턴이 표면에 형성된 수지층과, 이 수지층의 적어도 요철 패턴의 표면 상에 균일한 두께로 형성된 이형제를 함유하는 박리층을 가지는 수지제 몰드로서,

상기 수지층은 용매 가용성 수지, 및 상기 이형제와 결합 가능한 치환기를 가짐과 아울러 상기 용매 가용성 수지와 상용성을 가지는 치환기를 가지고, 용매 가용성 수지에 대한 블리드성을 가지는 첨가제를 포함하고,

상기 첨가제는 상기 수지층 표면 근방에 편재하고, 상기 첨가제의 이형제와 결합 가능한 기가 상기 이형제와 화학 결합하여 상기 수지층과 박리층을 접합하고 있는 것을 특징으로 하는 수지제 몰드.

[2] 상기 박리층 표면의 순수 접촉각이 100° 이상인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 수지제 몰드.

[3] 상기 첨가제가 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 또는 그 가수분해물인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 수지제 몰드.

Y₃ _-n(CH₃)_nSiX (1)

(식(1) 중, Y는 메톡시기 또는 에톡시기, X는 에폭시기; 글리시독시기; 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기; 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 함유하는 유기기, n은 0 또는 1이다.)

[4] 상기 수지층 중의 상기 첨가제의 함유량이 1~13중량%인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지제 몰드.

[5] 상기 용매 가용성 수지가 상기 식(1)에 있어서의 X와 동종의 치환기를 가지는 구성 단위를 가지는 것을 특징으로 하는 [3] 또는 [4]에 기재된 수지제 몰드.

[6] 상기 용매 가용성 수지에 있어서, 상기 식(1)에 있어서의 X와 동종의 치환기를 가지는 구성 단위의 비율이 1~15중량%인 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 수지제 몰드.

[7] 상기 첨가제의 상기 용매 가용성 수지와 상용성을 가지는 치환기가 상기 식(1)에 있어서의 치환기 X인 것을 특징으로 하는 [3] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지제 몰드.

[8] 상기 첨가제의 상기 이형제와 결합 가능한 치환기가 상기 식(1)에 있어서의 치환기 Y 또는 그 가수분해된 기인 것을 특징으로 하는 [3] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지제 몰드.

[9] 상기 이형제가 불소계 실란커플링제, 편말단 아민화 퍼플루오로(퍼플루오로에테르) 화합물 및 편말단 카르복실화 퍼플루오로(퍼플루오로에테르) 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지제 몰드.

[10] 상기 기판이 수지 기판, 유리 기판, 실리콘 기판, 사파이어 기판, 탄소 기판 또는 GaN 기판인 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지제 몰드.

[11] 상기 수지 기판이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 환상 폴리올레핀 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 [10]에 기재된 수지제 몰드.

[12] 표면의 요철 패턴의 주기가 10nm~50μm인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지제 몰드.

[13] 표면의 요철 패턴의 형상이 선상, 원기둥상, 모스아이형상 또는 렌즈형상인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지제 몰드.

[14] (I) 기판 상에 용매 가용성 수지 및 첨가제를 용매에 용해한 용액을 도포하고, 수지 용액층을 형성하는 공정과,

(II) 상기 수지 용액층으로부터 용매를 제거하고, 기판 상에 수지층을 형성하는 공정과,

(III) 몰드를 상기 수지층에 맞닿게 하여, 이 몰드의 표면에 형성된 요철 패턴을 상기 수지층의 표면에 전사하는 공정과,

(IV) 상기 수지층의 적어도 요철 패턴을 가지는 면 상에 이형제를 도포하고, 균일한 두께의 박리층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지제 몰드의 제조 방법.

[15] 수지 표면에 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지제 몰드를 맞닿게 하는 공정과,

상기 수지로부터 상기 수지제 몰드를 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지제 몰드의 사용 방법.

[16] 상기 수지가 광경화성 수지인 것을 특징으로 하는 [15]에 기재된 수지제 몰드의 사용 방법.

[17] 롤러에 고정되어 있는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지제 몰드.

본 발명의 수지제 몰드는 임프린트하는 수지와의 박리성이 양호하며, 임프린트에 의해 이형제의 탈락도 없다. 또, 임프린트된 수지는 전사 결함이 없다.

또한 본 발명의 수지제 몰드는 수지를 주체로 하기 때문에, 저렴하며 양산 가능하고, 또 유연성이 있다.

도 1은 유사 4층 구조의 본 발명의 수지제 몰드를 나타낸다.
도 2는 유사 4층 구조의 본 발명의 수지제 몰드의 제조 방법을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 수지제 몰드의 사용 방법을 나타낸다.
도 4는 롤러식 수지제 몰드의 사용 방법을 나타낸다.

이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 발명의 수지제 몰드의 모식 단면도인 도 1을 사용하여 설명한다.

본 발명은,

기판과, 기판 상에 형성되고, 요철 패턴이 표면에 형성된 수지층과, 이 수지층의 적어도 요철 패턴의 표면 상에 균일한 두께로 형성된 이형제를 함유하는 박리층을 가지는 수지제 몰드로서,

상기 첨가제는 상기 수지층 표면 근방에 편재하고, 상기 첨가제의 이형제와 결합 가능한 기가 상기 이형제와 화학 결합하여 상기 수지층과 박리층을 접합하고 있는 것을 특징으로 하는 수지제 몰드에 관한 것이다.

1. 수지제 몰드의 제조 방법

이 수지제 몰드는

(I) 기판 상에 용매 가용성 수지 및 첨가제를 용매에 용해한 용액을 도포하고, 수지 용액층을 형성하는 공정과,

(IV) 상기 수지층의 적어도 요철 패턴을 가지는 면 상에 이형제를 도포하고, 균일한 두께의 박리층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지제 몰드의 제조 방법에 의해 제조된다.

유사 4층 구조의 수지제 몰드의 제조 방법을 도 2를 참조하면서 설명한다.

도 2(a)에 나타내는 바와 같이 기판(4)을 준비한다.

다음에 도 2(b)에 나타내는 바와 같이, 기판(4)에 수지 용액을 도포하고, 수지 용액층(3´)을 제조한다.

다음에 도 2(c)에 나타내는 바와 같이, 수지 용액층(3´)으로부터 용매를 제거하고, 기판(4) 상에 표면 근방에 첨가제(2)가 편재한 수지층(3)을 형성한다.

다음에 도 2(d)에 나타내는 바와 같이, 상기 수지층(3)에 몰드를 맞닿게 함으로써, 이 몰드의 표면에 형성된 요철 패턴을 수지층의 표면에 전사한다.

다음에 도 2(e)에 나타내는 바와 같이, 상기 수지층(3)의 적어도 요철 패턴을 가지는 면 상에 균일한 두께의 박리층(1)을 형성한다.

<공정(I) : 기판 상에 용매 가용성 수지 및 첨가제를 용매에 용해한 용액을 도포하고, 수지 용액층을 형성하는 공정>

공정(I)에 있어서는, 우선 용매 가용성 수지 및 첨가제가 용매에 균일하게 용해한 수지 용액을 제조한다.

용매로서는 통상 유기 용제로서, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용매, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 염화에틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매, 그 밖에 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디에틸포름아미드 등을 들 수 있고, 도공성의 관점에서는 방향족계 용매, 에스테르계 용매가 바람직하다. 또, 특히 바람직한 용매는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 톨루엔이다.

첨가제로서는 상기 이형제와 결합 가능한 치환기를 가짐과 아울러 상기 용매 가용성 수지와 상용성을 가지는 치환기를 가지고, 용매 가용성 수지에 대한 블리드성을 가지는 첨가제를 사용할 수 있다.

첨가제로서는 예를 들면 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 또는 그 가수분해물을 들 수 있다.

Y₃ _-n(CH₃)_nSiX (1)

유기기는 바람직하게는 탄소수 1~9, 보다 바람직하게는 탄소수 2~6, 더욱 바람직하게는 탄소수 3~6이다.

여기서, Y 또는 그 가수분해된 기는 상기 이형제와 결합 가능한 기라고 생각되고, 또 X는 상기 용매 가용성 수지와 상용성을 가지는 기라고 생각된다.

용매 가용성 수지로서는 상기 용매에 가용인 수지이며, 또한 상기 첨가제와 분리하는 일이 없는 수지이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 올레핀계 수지 및 폴리카보네이트계 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있고, 첨가제가 상기 식(1)으로 나타나는 경우는 첨가제와의 상용성의 관점에서 X와 동종의 치환기를 가지는 구성 단위를 가지는 상기 기재된 열가소성 수지가 바람직하다. X와 동종의 치환기를 가지는 구성 단위는 수지의 전체 구성 단위 중 바람직하게는 1~15중량%, 보다 바람직하게는 2~10중량% 포함된다. 상기 범위이면 용매 가용성 수지와 첨가제가 분리되는 일이 없는 한편, 용매를 제거했을 때에 양자가 완전히 상용하는 일도 없고, 첨가제의 수지층 표면으로의 블리드 아웃이 생긴다고 생각된다.

상기 용매에 용매 가용성 수지 및 첨가제를 가하면 양자는 균일하게 용해한다. 용매에 대한 각 성분은 용매 가용성 수지 및 첨가제의 합계를 100중량부로 하면, 용매 가용성 수지를 바람직하게는 87~99중량부, 보다 바람직하게는 91~98중량부, 첨가제를 바람직하게는 1~13중량부, 보다 바람직하게는 2~9중량부의 비율로 첨가하면 바람직하다. 용매에 대한 용매 가용성 수지 및 첨가제의 합계의 첨가량은 5~50중량%가 바람직하고, 10~40중량%가 보다 바람직하다.

다음에 기판 상에 상기 용매 가용성 수지 및 첨가제를 용매에 용해한 용액을 도포하고, 수지 용액층을 형성한다.

기판으로서는 수지 기판, 유리 기판, 실리콘 기판, 사파이어 기판, 탄소 기판 및 GaN 기판 중에서 선택되는 1종을 들 수 있다. 수지 기판은 유연성을 가지는 수지제 몰드의 형성에 바람직하고, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 환상 폴리올레핀 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종으로 이루어지는 기판을 들 수 있다.

기판에 대한 용액의 도포 방법으로서는 스핀 코트, 스프레이 코트, 바 코트, 립 코트, 슬릿 코트 등을 들 수 있다.

<(공정 II) : 상기 수지 용액층으로부터 용매를 제거하고, 기판 상에 수지층을 형성하는 공정>

다음에 수지 용액층으로부터 용매를 제거하고, 용매 가용성 수지, 및 상기 이형제와 화학 결합 가능한 치환기를 가짐과 아울러 상기 용매 가용성 수지와 상용성을 가지는 치환기를 가지고, 또한 용매 가용성 수지에 대한 블리드성을 가지는 첨가제를 포함하는 수지층을 형성한다.

용매의 제거 방법으로서는 수지 용액층을 핫플레이트 등을 사용하여 건조시키는 방법을 들 수 있다. 건조 온도는 통상 용매의 비점 이상의 온도이며, 수지 등의 성질에 영향을 주지 않는 온도이다.

이렇게 하여 형성된 수지층의 두께는 통상 50nm~30μm, 바람직하게는 500nm~10μm이다. 이러한 두께이면 임프린트 가공을 행하기 쉽기 때문이다.

이 건조 공정에 의해, 첨가제와 용매 가용성 수지의 상용성이 변화하는 것이라고 생각된다. 첨가제는 용매 가용성 수지와 상용성을 가지는 치환기를 제외하고, 첨가제 전체로서는 용매 가용성 수지와 상용성이 양호하지 않다고 생각된다. 그 결과, 수지 용액층으로부터 용매가 제거되면, 첨가제는 용매 가용성 수지와 상용성을 가지는 치환기만을 수지층 중에 남기고, 그 밖의 구성 부분을 수지층 밖으로 내어 수지층 표면에 블리드한 상태가 되고, 수지층 표면 근방에 편재하게 된다고 생각된다.

따라서, 첨가제가 상기 식(1)으로 표시되는 화합물인 경우, 용매 가용성 수지가 치환기 X와 동종류의 치환기를 가지는 구성 단위를 가짐으로써, 용매 가용성 수지와 첨가제가 부분적으로 상용성을 가지고, 첨가제와 용매 가용성 수지가 분리된 구조가 되지 않는다고 생각된다. 그리고 첨가제의 X 이외의 부위가 용매 가용성 수지와 상용성을 가지지 않기 때문에, 첨가제는 수지층의 표면 근방에 편재하고, 블리드아웃하는 것이라고 생각된다. 여기서 동종류의 치환기는 기본 골격이 동일한 치환기를 말하고, 예를 들면, X가 글리시독시기인 경우는 에폭시 구조를 가지는 치환기, X가 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기인 경우는 방향환을 가지는 치환기인 것을 말한다.

수지층의 구성은 용매 가용성 수지와 첨가제의 합계를 100중량%로 하면, 용매 가용성 수지를 바람직하게는 87~99중량%, 보다 바람직하게는 91~98중량%, 첨가제를 바람직하게는 1~13중량%, 보다 바람직하게는 2~9중량%의 비율로 함유한다. 용매 가용성 수지와 첨가제의 비율이 상기 범위에 있으면, 수지층과 박리층이 충분한 밀착력으로 접합됨과 아울러, 수지층으로부터 첨가제가 탈리하는 일도 없다.

<(공정 III) : 몰드를 상기 수지층에 맞닿게 하여, 이 몰드의 표면에 형성된 요철 패턴을 상기 수지층의 표면에 전사하는 공정>

상기 수지층의 표면에 통상의 임프린트에 사용되고 있는 석영, 금속, 실리콘 등의 몰드의 표면 형상(요철 패턴)을 전사(임프린트)한다.

몰드의 표면 형상(요철 패턴)에 특별히 제한은 없지만, 주기 10nm~50μm, 깊이 10nm~100μm, 전사면 1.0~1.0×10⁶mm²인 것이 바람직하고, 주기 20nm~20μm, 깊이 50nm~1μm, 전사면 1.0~0.25×10⁶mm²인 것이 보다 바람직하다. 수지층에 충분한 요철 패턴을 형성할 수 있기 때문이다. 형상으로서는 모스아이, 선, 원기둥, 모노리스, 원추, 다각뿔, 마이크로렌즈를 들 수 있다.

전사(임프린트)는 상기 수지층이 열가소성 수지이기 때문에, 열 임프린트를 행한다.

열 임프린트는 통상의 열가소성 수지의 열 임프린트에 사용되고 있는 조작을 행할 수 있지만, 바람직한 조작으로서는 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도로 가열한 수지에 몰드를 0.5~50MPa의 프레스압으로 10~600초간 유지하여 프레스한 후, 수지를 유리 전이 온도(Tg) 이하의 온도로 냉각하고, 몰드와 수지층을 떼어내는 조작을 들 수 있다. 열 임프린트에 의해, 수지층의 표면에 요철 패턴이 형성된다.

<(공정 IV) : 상기 수지층의 적어도 요철 패턴을 가지는 면 상에 이형제를 도포하고, 균일한 두께의 박리층을 형성하는 공정>

상기 수지층의 적어도 형상을 가지는 표면 상에 상기 이형제를 딥 코트, 스핀 코트, 증착, 스프레이 등의 통상의 도포 조작으로 도포하고, 박리층을 형성한다. 또한, 이형제는 이형제가 용해하는 유기 용매로 희석된 것을 사용해도 된다.

이형제로서는 바람직하게는 불소계 실란커플링제, 아미노기 또는 카르복실 기를 가지는 퍼플루오로 화합물 및 아미노기 또는 카르복실기를 가지는 퍼플루오로에테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 보다 바람직하게는 불소계 실란커플링제, 편말단 아민화 퍼플루오로(퍼플루오로에테르) 화합물 및 편말단 카르복실화 퍼플루오로(퍼플루오로에테르) 화합물의 단체 또는 단체 및 복합체의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진다.

이형제로서 상기한 것을 사용하면, 상기 수지층으로의 밀착이 양호함과 아울러, 임프린트를 행하는 수지와의 박리성이 양호하다.

상기 도포 조작 후, 이형제 도막 표면을 더욱 불소계 용제, 예를 들면 퍼플루오로헥산 등을 사용하여 린스 처리하는 것이 바람직하다. 상기 린스 처리는 박리층의 두께의 균일성을 얻기 위해서 바람직하지만, 상기 이형제의 도포 조작에 의해 박리층의 두께의 균일성을 유지할 수 있는 경우는 행하지 않아도 된다.

본 공정에 의해, 바람직하게는 0.5~20nm, 보다 바람직하게는 0.5~10nm, 가장 바람직하게는 0.5~5nm의 박리층을 형성한다.

박리층은 수지층 표면 근방에 편재하는 첨가제의 이형제와 결합 가능한 기와 이형제가 화학적으로 결합함으로써, 상기 수지층과 접합하고 있는 것이라고 생각된다. 화학적인 결합으로서는 축합이라고 생각된다.

상기 첨가제가 상기 일반식(1)으로 나타나는 경우, 치환기 Y 또는 그 가수분해된 기가 이형제의 치환기(가수분해를 발생시킨 기도 포함함)와 화학적으로 결합하고 있는 것이라고 생각된다. 화학적인 결합으로서는 축합이라고 생각된다.

상기 박리층은 수지층 상, 적어도 수지층의 요철 패턴을 가지는 표면 상에 균일한 두께로 형성되어 있다. 균일한 두께는 실질적으로 균일한 두께를 말하고, 바람직하게는 표준편차 0.1~10의 균일한 두께를 말한다. 따라서, 박리층의 표면은 수지층 표면 형상의 요철을 유지하고 있다.

박리층의 박리층 표면의 순수에 대한 접촉각은 바람직하게는 100° 이상, 보다 바람직하게는 100~130°, 더욱 바람직하게는 100~120°이다.

접촉각이 상기 범위에 있으면, 액체에 대해 젖기 쉬운 성질이 낮기 때문에, 액상의 임프린트용 수지를 박리층 표면에 도포했을 때에 박리층 표면의 수지의 유동을 억제할 수 있음과 아울러, 임프린트된 수지가 박리층 표면으로부터 박리하기 쉬워지는 것이라고 생각된다.

2. 수지제 몰드

본 발명의 수지제 몰드는 상기 제조 방법으로 제조된다.

본원 발명은 다층 구조의 수지제 몰드이다.

본 발명의 수지제 몰드는 도 1에 나타내는 바와 같이 기판(4)과, 상기 기판 상에 형성되고, 표면에 요철 패턴을 가지는 수지층(3)과, 상기 수지층 표면 근방에 편재하는 첨가제(2)와, 상기 수지층(3)의 적어도 요철 패턴을 가지는 면 상에 균일한 두께로 형성된 박리층(1)을 가지는 유사 4층 구조의 수지제 몰드이다.

본 발명의 수지제 몰드의 수지층은 상기 제조 방법에 있어서의 공정(I)~(III)에 의해 형성된 수지층이다. 따라서, 수지층을 구성하는 용매 가용성 수지 및 첨가제, 수지층의 치수 및 수지층에 있어서의 구조는 상기에 서술한 내용이다. 수지층은 도 1에 표시되는 a 즉 요철이 없는 부분의 높이가 도 1에 표시되는 b 즉 요철의 높이의 1~15배인 것이 바람직하다. 이러한 비율이면 임프린트 가공을 문제없이 행할 수 있다.

본 발명의 수지제 몰드의 박리층은 상기 제조 방법에 있어서의 공정(IV)에 의해 형성된 박리층이다. 따라서, 박리층을 구성하는 이형제, 박리층의 치수는 상기에 서술한 내용이다.

상기 수지층과 상기 박리층은 상기 첨가제와 이형제의 화학 결합에 의해 접합하고 있다고 생각되며, 그 기구에 대해서는 상기에 서술한 내용이다.

상기 수지제 몰드는 표면에 원하는 형상을 가진다.

원하는 형상은 통상 요철이며, 일정한 주기로 반복되는 패턴이다. 즉 요철 패턴이며, 바람직하게는 주기 10nm~50μm, 깊이 10nm~100μm, 전사면 1.0~1.0×10⁶mm²의 요철 패턴이다.

요철의 구체적인 형상으로서는 모스아이, 선, 원기둥, 모노리스, 원추, 다각뿔, 마이크로렌즈를 들 수 있다.

본 발명의 수지제 몰드는 바꾸어 말하면,

표면에 요철 패턴 구조를 가지는 수지층과,

상기 수지층의 적어도 요철 패턴 구조를 가지는 면에 균일한 두께로 형성된 이형제를 함유하는 박리층을 가지는 수지제 몰드로서,

상기 수지층은 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 또는 그 가수분해물인 첨가제와,

Y₃ _-n(CH₃)_nSiX (1)

상기 식(1)에 있어서의 X와 동종의 치환기를 가지는 용매 가용성 수지를 포함하고, 상기 첨가제의 치환기 Y 또는 그 가수분해된 기가 이형제와 화학 결합함으로써 상기 수지층과 박리층이 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 수지제 몰드이다.

본 발명의 수지제 몰드의 일 태양으로서 롤러식 수지제 몰드를 들 수 있다.

롤러식 수지제 몰드는 도 4에 나타내는 바와 같이 상기 수지제 몰드와 마찬가지의 구성의 몰드를 요철면을 외측을 향하게 하여 롤러 등에 둘러감은 형태인 수지제 몰드이다.

롤러식 수지제 몰드의 바람직한 구성으로서는 그 두께가 30~300μm인 플렉서블한 구성인 것이 바람직하다.

3. 수지제 몰드의 사용 방법

(1) 통상의 사용 방법

본 발명의 수지제 몰드는 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 광경화성 수지의 임프린트에 적합하게 사용된다. 보다 바람직하게는 광경화성 수지의 임프린트에 적합하게 사용된다. 사용 방법의 일 태양을 도 3을 사용하여 설명한다.

다음에 도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 수지(5) 표면에 본 발명의 수지제 몰드를 맞닿게 한다.

다음에 도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 수지제 몰드를 박리하고, 표면에 형상이 붙여진 수지(5)를 얻는다.

<수지 표면에 수지제 몰드를 맞닿게 하는 공정>

임프린트 대상의 수지(5)는 통상 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 광경화성 수지의 어느 하나의 수지이며, 통상 기판(6) 상에 있다.

기판(6)으로서는 통상의 임프린트에 사용되는 기판이면 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면 수지, 유리, 실리콘, 사파이어, 질화갈륨, 카본, 탄화규소 등을 들 수 있다.

열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 사용한 경우는 통상의 열가소성 수지 또는 열경화성 수지의 열 임프린트에 사용되고 있는 조작을 행할 수 있지만, 바람직한 조작으로서는 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도로 가열한 수지에 몰드를 0.5~50MPa의 프레스압으로 맞닿게 하고, 10~600초간 유지함으로써 프레스한다.

열가소성 수지 및 열경화성 수지로서는 일반적인 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 제한없이 사용할 수 있다.

광경화성 수지를 사용한 경우는, 통상의 광경화성 수지의 광 임프린트에 사용되고 있는 조작을 행할 수 있지만, 바람직한 조작으로서는 수지에 몰드를 0.1~5MPa의 프레스압으로 맞닿게 하고, 1~600초간 유지함으로써 프레스하면서, 에너지선(자외선, 가시광선, 적외선, 전자선) 조사를 행한다.

광경화성 수지의 광 임프린트에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이 열 임프린트보다 프레스압을 필요로 하지 않기 때문에, 본 발명의 수지제 몰드의 다양한 태양을 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 기판에 필름 등을 사용한 수지제 몰드 등의 플렉서블한 태양은 광경화성 수지의 광 임프린트에 적합하게 사용할 수 있다.

광경화성 수지로서는 일반적인 광경화성 수지를 제한없이 사용할 수 있다.

<수지와 수지제 몰드를 박리하는 공정>

열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 사용한 경우는 수지를 유리 전이 온도(Tg) 이하의 온도로 냉각하고, 몰드와 수지층을 떼어낸다.

광경화성 수지를 사용한 경우는 몰드와 수지층을 떼어낸다.

(2) 롤러식 수지제 몰드로서의 사용 방법

본 발명의 수지제 몰드는 롤러 등에 둘러감아 사용하는 롤러식 수지제 몰드로서도 사용할 수 있다.

롤러식 수지제 몰드로서의 사용은 광경화성 수지의 임프린트에 적합하게 사용되고, 도 4에 나타내는 바와 같이, 상기 수지 표면에 수지제 몰드를 맞닿게 하는 공정이, 롤러에 둘러감긴 수지제 몰드를 수지 표면에 압압하고, 자외선 조사를 행함으로써 구성된다.

4. 용도

본 발명의 수지제 몰드는 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 광경화성 수지의 임프린트에 사용된다.

임프린트된 수지로부터 얻어진 각 제품은 반도체 재료, 광학 소자, 프리즘, 마이크로렌즈, 기록 매체, 홀로그래피, 마이크로 머신, 바이오, 환경, 반도체, LED, 하드디스크 등의 전자 재료 등에 사용할 수 있다.

바람직하게는 표면의 패턴 형상의 주기가 20nm~500nm인 경우는 반도체 재료, 미디어, 광학 소자 등에 적합하게 사용되고, 표면의 패턴 형상의 주기가 200nm~20μm인 경우는 프리즘, 마이크로렌즈 등에 적합하게 사용된다.

본 발명의 수지제 몰드가 롤러식 수지제 몰드인 경우는 연속 성형이 가능하며, 바람직하게는 마이크로렌즈, 반사 방지 필름 등의 광학 기능 필름에 이용된다.

(실시예)

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본원 명세서 및 실시예에 있어서, 이하의 측정 방법으로 각 값을 측정했다.

<중량 평균 분자량 Mw>

겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다.

측정 조건

장치 : HLC-8120GPC(토소(주)제)

칼럼 : 이하의 5연속 칼럼을 사용했다.

TSK-GEL HXL-H(가드칼럼, 토소(주)제)

TSK-GEL G7000HXL(토소(주)제)

TSK-GEL GMHXL(토소(주)제)

TSK-GEL G2500HXL(토소(주)제)

샘플 농도 : 1.0mg/cm³가 되도록 테트라히드로푸란으로 희석

이동상 용매 : 테트라히드로푸란

유속 : 1.0cm³/분

칼럼 온도 : 40℃

<수지층의 두께>

수지층의 저면과, 요철 패턴을 가지는 표면 중에서 가장 높은 면과의 사이의 거리를 수지층의 두께로 했다.

<박리층의 두께>

박막 측정 장치(형식:F20 Filmetrics사제)를 사용하고, 면내 임의의 개소 5점을 측정하여, 그 평균을 박리층의 두께로 했다. 또한, 두께의 균일성은 상기 5점의 표준편차에 의해 확인했다.

<박리층 표면의 순수에 대한 접촉각>

시료 표면에 약1μl의 미소 물방울을 정치하고, 쿄와카이멘카가쿠사제 KYOWA CONTACT-ANGLE METER CA-D형을 사용하여, 대기중에서 측정했다. 측정 조건은 JISR3257에 준거했다.

변화율은 (임프린트 전 박리층 접촉각-임프린트 후 박리층 접촉각)÷임프린트 전 박리층 접촉각×100(%)에 의해 구했다.

<표면 형상(패턴)>

주기 및 선폭은 SEM(히타치하이테크사제 S-4800), 깊이(높이)는 AFM(SII나노테크놀로지사제 L-trace)으로 평가했다.

<임프린트 결과>

매크로 평가 : 광학현미경(ELIPSE LV100 니콘사제)으로 임프린트된 수지에 형성된 전사면을 ×20배로 관찰하고, 몰드에 대한 수지 전착의 유무를 확인했다.

○ 수지 전착 없음, × 수지 전착 있음

SEM(주기) : 임프린트된 수지에 형성된 패턴을 SEM으로 측정하고, 수지제 몰드 표면에 형성되어 있던 패턴의 SEM 측정 결과를 기준으로 한 변화의 유무를 이하의 기준으로 판단하고 평가했다.

○ 변화량이 10nm 미만, × 변화량이 10nm 이상

AFM(깊이) : 임프린트된 수지에 형성된 패턴을 AFM으로 측정하고, 수지제 몰드 표면에 형성되어 있던 패턴의 AFM 측정 결과를 기준으로 한 변화의 유무를 이하의 기준으로 판단하고 평가했다.

○ 변화량이 10nm 미만, × 변화량이 10nm 이상

[실시예 1]

(i) 수지제 몰드용 수지(PMMA계)의 제작

교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 메틸메타크릴레이트 95중량부(상품명 라이트에스테르M 교에이샤카가쿠제), 글리시딜메타크릴레이트 5중량부(상품명 라이트에스테르G 교에이샤카가쿠제), 톨루엔 100중량부를 가했다. 그 후, 플라스크 내에 질소 가스를 도입하면서 플라스크의 내용물을 80℃로 하고, 개시제 디메틸 2,2'아조비스(2-메틸프로비오네이트)(상품명 V-601 와코준야쿠제)를 0.5중량부 가하여 8시간, 80℃에서 유지했다. 그 후, 질소 가스를 멈추고, 톨루엔 100중량부를 가하여, 온도를 내림으로써 반응을 종료시키고 수지제 몰드용 수지를 얻었다. 얻어진 수지에 대한 분자량을 표 1에 나타냈다.

(ii) 수지제 몰드＂의 제조

(ii-a) 수지 용액층 및 수지층의 제조

(1)에서 제조한 수지제 몰드용 수지를 톨루엔을 사용하여 10배로 희석하고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(상품명 KBM-403 신에츠실리콘사제)을 수지 100중량부에 대하여 5중량부 가했다. 다음에 이 수지 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET)(상품명 루미러 토레사제 두께 0.125mm) 기판 상에 스핀 코트(2000rpm 20초)하고, 핫플레이트를 사용하여 130℃에서 15분 건조시켜, 막두께 1.2μm의 수지층을 제작했다.

(ii-b) 수지층 표면의 요철 패턴의 형성

상기 필름 기판 및 수지층의 적층물을 140℃로 가열하고, 수지층 표면 상에 마스터 몰드(박리 처리가 끝난 석영 몰드, 전사면 576mm²·150nmL/S(선상 형상)·주기 300nm·깊이 150nm)(형상 I)를 눌러 140℃에서 열전사했다. 열전사시의 프레스압은 20MPa, 유지 시간은 5분간이었다. 그 후, 적층물을 80℃ 이하로 냉각하고, 마스터 몰드를 떼어내고, 수지제 몰드(전사면 576mm²·150nmL/S·주기 300nm·깊이 150nm)를 얻었다. 또한, 주기 및 선폭은 SEM(히타치하이테크사제 S-4800), 깊이 (높이)는 AFM(SII나노테크놀로지사제 L-trace)으로 평가했다.

(ii-c) 박리층의 제조

(ii-b)에서 얻은 첨가제 수지제 몰드를 퍼플로로폴리에테르계의 이형제액(상품명 옵툴 HD-1100 다이킨코교사제)에 1분간 침적한 후, 끌어올려 70℃, 90% RH의 습열 환경에 1시간 정치했다. 그 후, 불소계 용제(상품명 옵툴 HD-TH 다이킨코교사제)로 린스하고, 23℃, 65% RH의 환경에서 24시간 정치하고, 순수에 대한 접촉각을 측정(쿄와카이멘카가쿠사제 KYOWA CONTACT-ANGLE METER CA-D형)했더니 110°였다. 또, 형상부에는 결함이나 형상 변화가 없었다(선 폭 150nm 주기 300nm 깊이 150nm).

또한, 순수에 대한 접촉각은 시료 표면에 약1μl의 미소 물방울을 정치하고, 대기중에서 측정했다.

(iii) 수지제 몰드를 사용한 광 나노 임프린트

(ii-c)에서 얻은 수지제 몰드 위에 광경화 수지(상품명 PAK-02 도요고세이사제)를 0.2ml 적하하고, 그 위에 폴리카보네이트 필름(상품명 렉산 아사히가라스사제)을 씌우고, 광 나노 임프린트 장치(엔지니어링·시스템사제)를 사용하여 1.0MPa로 누름과 동시에 자외선 조사(10mW/cm²)를 2초간 행했다. 그 후, 수지제 몰드를 떼어내고, 몰드에는 전사 결함이 없는 것을 확인했다. 또, 접촉각에 대해서도 공정 (ii-c)과 마찬가지의 방법으로 측정하고, 그 변화가 없는 것을 확인했다. 또한, 전사가 끝난 수지에 대해서 SEM 및 AFM으로 형상 변화의 유무를 확인했다(선 폭 148nm 주기 298nm 깊이 148nm).

또, 본 수지제 몰드를 사용하여, 20쇼트의 연속 광 나노 임프린트를 했더니, 문제없이 임프린트할 수 있었다.

얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 1의 (ii-a)에 있어서, 첨가하는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 양을 10중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지제 몰드를 제조하고, 얻어진 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 나노 임프린트를 행했다.

[실시예 3]

실시예 1의 (ii-a)에 있어서, 첨가하는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 양을 1중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지제 몰드를 제조하고, 얻어진 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 나노 임프린트를 행했다.

[실시예 4]

실시예 1의 (i)에 있어서, 메틸메타크릴레이트를 90중량부, 글리시딜메타크릴레이트 10중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지제 몰드를 제조하고, 얻어진 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 나노 임프린트를 행했다.

[실시예 5]

실시예 1의 (i)에 있어서, 메틸메타크릴레이트를 99중량부, 글리시딜메타크릴레이트 1중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지제 몰드를 제조하고, 얻어진 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 나노 임프린트를 행했다.

[실시예 6]

실시예 1의 (i)에 있어서, 메틸메타크릴레이트 대신에 스티렌(상품명:스티렌 모노머, 이데미츠코산(주)제)을 95중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지제 몰드를 제조하고, 얻어진 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 나노 임프린트를 행했다.

[실시예 7]

실시예 1의 (i)에 있어서, 메틸메타크릴레이트 대신에 이소보르닐메타크릴레이트(상품명:라이트에스테르 IB-X, 교에이샤카가쿠(주)제)를 95중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지제 몰드를 제조하고, 얻어진 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 나노 임프린트를 행했다.

[실시예 8]

실시예 1의 (ii-a)에 있어서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 대신에 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(상품명:Z-6044, 토레·다우(주)제)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지제 몰드를 제조하고, 얻어진 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 나노 임프린트를 행했다.

얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 9]

실시예 1의 (i)에 있어서, 글리시딜메타크릴레이트 대신에 벤질메타크릴레이트(상품명:라이트 에스테르 BZ, 교에이샤카가쿠(주)제)를 5중량부, 실시예 1의 (ii)-a에 있어서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 대신에 페닐트리메톡시실란(상품명:KBM-103, 신에츠실리콘(주)제) 5중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지제 몰드를 제조하고, 얻어진 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 나노 임프린트를 행했다.

[실시예 10]

실시예 1의 (i)에 있어서, 글리시딜메타크릴레이트 대신에 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(상품명:라이트 에스테르 DM 교에이샤카가쿠(주)제)를 5중량부, 실시예 1의 (ii)-a에 있어서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 대신에 3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명:KBM-903, 신에츠실리콘(주)제)을 5중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지제 몰드를 제조하고, 얻어진 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 나노 임프린트를 행했다.

[실시예 11]

실시예 1의 (ii-c)에 있어서, 퍼플로로폴리에테르계의 이형제액 대신에 퍼플루오로헥산산을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지제 몰드를 제조하고, 얻어진 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 나노 임프린트를 행했다.

[실시예 12]

실시예 1의 (ii-c)에 있어서, 퍼플로로폴리에테르계의 이형제액 대신에 1H,1H-트리데카플루오로헵틸아민을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지제 몰드를 제조하고, 얻어진 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 나노 임프린트를 행했다.

[실시예 13]

실시예 1의 (ii-b)에 있어서, 마스터 몰드를 전사면 576mm²·25nmL/S·주기 50nm·깊이 150nm 선상 형상의 마스터 몰드(형상 II)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지제 몰드를 제조하고, 얻어진 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 나노 임프린트를 행했다.

얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 14]

실시예 1의 (ii-b)에 있어서, 마스터 몰드를 전사면 576mm²·75nmL/S·주기 150nm·깊이 150nm 선상 형상의 마스터 몰드(형상 III)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지제 몰드를 제조하고, 얻어진 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 나노 임프린트를 행했다.

[실시예 15]

실시예 1의 (ii-b)에 있어서, 마스터 몰드를 전사면 576mm²·10,000nmL/S·주기 20,000nm·깊이 300nm 선상 형상의 마스터 몰드(형상 IV)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지제 몰드를 제조하고, 얻어진 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 나노 임프린트를 행했다.

[실시예 16]

실시예 1의 (ii-b)에 있어서, 마스터 몰드를 전사면 576mm²·홀 직경 200nm·주기 400nm·깊이 200nm·원기둥형상의 마스터 몰드(형상 V)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지제 몰드를 제조하고, 얻어진 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 나노 임프린트를 행했다.

[실시예 17]

실시예 1의 (ii-b)에 있어서, 마스터 몰드를 전사면 576mm²·주기 300nm·깊이 300nm·모스아이 형상의 마스터 몰드(형상 VI)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지제 몰드를 제조하고, 얻어진 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 나노 임프린트를 행했다.

[실시예 18]

실시예 1의 (ii-a)에 있어서 수지층 두께를 6.4μm, (ii-b)에 있어서, 마스터 몰드를 전사면 576mm²·홀 직경 10,000nm·주기 20,000nm·깊이 4,000nm·마이크로렌즈 형상의 마스터 몰드(형상 VII)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지제 몰드를 제조하고, 얻어진 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 나노 임프린트를 행했다.

[실시예 19]

실시예 1의 (ii-a)에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기판을 소다글래스 기판(1.1mm 두께, 아사히가라스(주)제)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지제 몰드를 제조하고, 얻어진 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 나노 임프린트를 행했다.

얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 4에 나타낸다.

[실시예 20]

실시예 1의 (ii-a)에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기판을 실리콘 웨이퍼 기판(0.5mm 두께, 코발렌트매테리얼(주)제, 사용 그레이드;폴리시드·웨이퍼)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지제 몰드를 제조하고, 얻어진 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 나노 임프린트를 행했다.

[실시예 21]

실시예 1의 (ii-a)에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기판을 사파이어 기판(0.5mm 두께, 오르베파이오니아(주)제, 반도체 그레이드)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지제 몰드를 제조하고, 얻어진 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 나노 임프린트를 행했다.

[실시예 22]

실시예 1의 (ii-a)에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기판을 폴리술폰 기판(0.12mm 두께, 상품명:스미라이트(상표) FS-1200, 스미토모베이크라이트(주)제)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지제 몰드를 제조하고, 얻어진 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 나노 임프린트를 행했다.

[실시예 23]

실시예 1의 (ii-a)에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기판을 폴리카보네이트 기판(0.12mm 두께, 상품명:렉산, 아사히가라스(주)제)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지제 몰드를 제조하고, 얻어진 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 나노 임프린트를 행했다.

[실시예 24]

실시예 1의 (ii-a)에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기판을 폴리에틸렌나프탈레이트 기판(0.12mm 두께, 상품명:테오넥스, 테이진카세이(주)제)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지제 몰드를 제조하고, 얻어진 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 나노 임프린트를 행했다.

[실시예 25]

실시예 1의 (ii-a)에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기판을 폴리이미드 기판(0.3mm 두께, 상품명:오람 필름, 미츠이카가쿠(주)제)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지제 몰드를 제조하고, 얻어진 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 나노 임프린트를 행했다.

[실시예 26]

실시예 1의 (ii-a)에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기판을 폴리메틸메타크릴레이트 기판(0.12mm 두께, 상품명:아크리플렌, 미츠비시레이온(주)제)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지제 몰드를 제조하고, 얻어진 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 나노 임프린트를 행했다.

[실시예 27]

실시예 1의 (ii-a)에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기판을 다이아몬드라이크카본으로 표면이 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기판(0.12mm 두께(코팅층 1μm), 상품명:지니어스코트 DLC, 니혼 아이·티·에프(주)제)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지제 몰드를 제조하고, 얻어진 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 나노 임프린트를 행했다.

[실시예 28]

실시예 1의 (ii-a)에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기판을 글래시 카본(1mm 두께, 상품명:SA-1, 토카이카본(주)제)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지제 몰드를 제조하고, 얻어진 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 나노 임프린트를 행했다.

[실시예 29]

실시예 1의 (ii-a)에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기판을 탄화규소 웨이퍼(0.43mm 두께 사용 그레이드 6NH-Type, TankeBlue사제)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지제 몰드를 제조하고, 얻어진 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 광 나노 임프린트를 행했다.

[비교예 1]

실시예 1의 (ii-a)에 있어서, 첨가하는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 양을 20중량부로 변경했더니, (ii-b)의 수지층으로의 열 나노 임프린트시, 마스터 몰드에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 전착하고, 수지제 몰드를 얻을 수 없었다.

결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 1의 (ii-a)에 있어서, 첨가하는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 양을 0.5중량부로 변경했더니, (ii-c)의 박리 처리시에 린스 공정에 있어서 박리층이 탈락했다. 수지층과 박리층에 필요한 밀착력이 확보되지 않았기 때문이라고 생각된다.

결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 3]

실시예 1의 (i)에 있어서, 메틸메타크릴레이트를 80중량부, 글리시딜메타크릴레이트 20중량부로 변경했더니, (ii-a)에서 형성된 수지층 표면에 첨가제가 블리드 아웃하고 있지 않았다. 그리고 (ii-c)의 박리 처리시의 린스 공정에 있어서, 이형제의 수지 표면으로부터의 탈락이 일어나, 박리층을 형성할 수 없었다. 수지와 첨가제의 상용성이 높아졌기 때문이라고 생각된다.

결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 4]

실시예 1의 (i)에 있어서, 메틸메타크릴레이트를 99.5중량부, 글리시딜메타크릴레이트 0.5중량부로 변경했더니, (ii-c)의 박리 처리시에 린스 공정에 있어서 박리층이 탈락했다. 수지층과 박리층에 필요한 밀착력이 확보되지 않았기 때문이라고 생각된다.

결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 5]

실시예 1의 (i)에 있어서, 글리시딜메타크릴레이트 대신에 벤질메타크릴레이트(상품명:라이트에스테르 BZ, 교에이샤카가쿠(주)제)를 5중량부 사용했더니, (ii-c)의 박리 처리시에 린스 공정에 있어서 박리층이 탈락했다. 수지층과 박리층에 필요한 밀착력이 확보되지 않았기 때문이라고 생각된다.

결과를 표 2에 나타낸다.

[참고예 1]

실시예 1의 (i)과 동일한 방법으로 제조한 중합물을 미리 유리 기판 상에 스핀코트하고, 수지 적층물을 130℃로 가열하여 전사 시트를 작성했다. 이 전사 시트에 실시예 1에서 제작한 수지제 몰드(전사면 576mm²·150nmL/S·주기 300nm·깊이 150nm)를 눌러 80℃에서 열전사했다. 열전사시의 프레스압은 20MPa, 유지 시간은 5분간이었다. 그 후, 적층물을, 수지층을 구성하는 수지의 Tg 이하로 냉각하고, 수지제 몰드를 떼어내어, 전사 결함이 없는 것을 확인했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

또, 본 수지제 몰드＂를 사용하여, 20쇼트의 연속 열 나노 임프린트를 행했더니, 문제없이 임프린트할 수 있었다.

결과를 표 5에 나타낸다.

[참고예 2]

실시예 1의 (iv)에 있어서, (ii-c)에서 얻은 수지제 몰드를 롤에 둘러감고, 1.0MPa로 렉산 필름(전사 영역:폭 21cm, 길이 200cm)에 누르고, PAK-02가 균일하게 도포될 수 있는 상태에서 라인을 움직였다(이송 속도 1m/min, 장치는 수제). 그 후, 라인을 움직이면서 자외선 조사(70mW/cm²)를 1초간 행하고, 수지를 경화시키면서 5분간 연속적인 롤 임프린트를 행하여, 5m의 성형 필름을 얻었다. 그 후, 수지제 몰드를 롤로부터 떼어내어, 몰드에는 전사 결함이 없는 것을 확인했다. 또, 접촉각에 대해서도 공정(iv)과 마찬가지의 방법으로 측정하고, 그 변화가 없는 것을 확인했다. 또한, 전사가 끝난 수지에 대해서, SEM 및 AFM으로 형상 변화의 유무를 확인했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

표 중의 약호는 이하와 같다.

PET : 폴리에틸렌테레프탈레이트,

유리 : 소다글래스,

Si 웨이퍼 : 실리콘 웨이퍼,

PSF : 폴리술폰,

PC : 폴리카보네이트,

PEN : 폴리에틸렌나프탈레이트,

PMMA : 폴리메틸메타크릴레이트,

DLC : 다이아몬드라이크카본으로 표면 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트,

GC : 글래시 카본,

SiC : 탄화규소 웨이퍼,

HD-1100 : 퍼플로로폴리에테르계의 이형제액

1 : 박리층
2 : 수지층 표면 근방에 편재하는 첨가제
3 : 수지층
3´ : 수지 용액층
4 : 기판
5 : 수지
6 : 기판
7 : 롤러식 수지제 몰드
8 : 광원

Claims

기판과, 기판 상에 형성되고, 요철 패턴이 표면에 형성된 수지층과, 이 수지층의 적어도 요철 패턴의 표면 상에 균일한 두께로 형성된 이형제를 함유하는 박리층을 가지는 수지제 몰드로서,
상기 수지층은 용매 가용성 수지, 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 또는 그 가수분해물인 첨가제를 포함하고;
Y_3-n(CH₃)_nSiX (1)
(식(1) 중, Y는 메톡시기 또는 에톡시기, X는 에폭시기; 글리시독시기; 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기; 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 함유하는 유기기, n은 0 또는 1이다.)
상기 용매 가용성 수지가 상기 식(1)에 있어서의 X와 동종의 치환기를 가지는 구성 단위를 가지고,
상기 첨가제는 상기 수지층 표면 근방에 편재하고,
상기 첨가제의 상기 식 (1) 중의 치환기 Y, 또는 치환기 Y의 가수분해된 기가 상기 이형제와 화학 결합하여 상기 수지층과 박리층을 접합하고,
상기 수지층 중의 상기 첨가제의 함유량이 상기 용매 가용성 수지와 상기 첨가제의 합계를 100 중량%로 했을 때 1~13 중량%인
것을 특징으로 하는 수지제 몰드.
제 1 항에 있어서, 상기 박리층 표면의 순수 접촉각이 100° 이상인 것을 특징으로 하는 수지제 몰드.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 용매 가용성 수지에 있어서, 상기 식(1)에 있어서의 X와 동종의 치환기를 가지는 구성 단위의 비율이 1~15중량%인 것을 특징으로 하는 수지제 몰드.
제 1 항에 있어서, 상기 이형제가 불소계 실란커플링제, 편말단 아민화 퍼플루오로(퍼플루오로에테르) 화합물 및 편말단 카르복실화 퍼플루오로(퍼플루오로에테르) 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수지제 몰드.
제 1 항에 있어서, 상기 기판이 수지 기판, 유리 기판, 실리콘 기판, 사파이어 기판, 탄소 기판 또는 GaN 기판인 것을 특징으로 하는 수지제 몰드.
제 6 항에 있어서, 상기 수지 기판이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 환상 폴리올레핀 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 수지제 몰드.
(I) 기판 상에 용매 가용성 수지 및 첨가제를 용매에 용해한 용액을 도포하고, 수지 용액층을 형성하는 공정과,
(II) 상기 수지 용액층으로부터 용매를 제거하고, 기판 상에 수지층을 형성하는 공정과,
(III) 몰드를 상기 수지층에 맞닿게 하여, 이 몰드의 표면에 형성된 요철 패턴을 상기 수지층의 표면에 전사하는 공정과,
(IV) 상기 수지층의 적어도 요철 패턴을 가지는 면 상에 이형제를 도포하고, 균일한 두께의 박리층을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 첨가제가 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 또는 그 가수분해물이고,
Y_3-n(CH₃)_nSiX (1)
(식(1) 중, Y는 메톡시기 또는 에톡시기, X는 에폭시기; 글리시독시기; 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기; 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 함유하는 유기기, n은 0 또는 1이다.)
상기 용매 가용성 수지가 상기 식(1)에 있어서의 X와 동종의 치환기를 가지는 구성 단위를 가지고,
상기 수지층 중의 상기 첨가제의 함유량이 상기 용매 가용성 수지와 상기 첨가제의 합계를 100 중량%로 했을 때 1~13 중량%인
것을 특징으로 하는 수지제 몰드의 제조 방법.
수지 표면에 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지제 몰드를 맞닿게 하는 공정과,
상기 수지로부터 상기 수지제 몰드를 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지제 몰드의 사용 방법.
제 9 항에 있어서, 상기 수지가 광경화성 수지인 것을 특징으로 하는 수지제 몰드의 사용 방법.
제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 롤러에 고정되어 있는 것을 특징으로 하는 수지제 몰드.
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