JP2010184485A - インプリント用型、インプリント用型の製造方法及び再生方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ワークを容易に離型することができ、耐久性にも優れたインプリント用型とその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のインプリント用型は、ワークに対して形状を転写する転写面と、前記転写面にシロキサン結合を介して結合したポリシロキサンを有する結合層と、前記結合層にシロキサン結合を介して結合した有機官能基を有する離型機能層と、を備えていることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、インプリント用型、インプリント用型の製造方法及び再生方法に関するものである。

近年、表面微細構造の製造方法が求められ、ナノインプリントに注目が集まっている。ナノインプリントとは熱軟化性材料やＵＶ硬化材料に対して、インプリント用型の微細形状を転写し、その表面に反射防止や摩擦低減、撥水又は親水機能を付与する加工技術である。

ところで、ナノインプリント技術においては、インプリント用型に被処理材（ワーク）の樹脂やガラスが付着することによるワークや型の破損や型の寿命低下が問題となっていた。従来は、ワークの離型を容易にするために、インプリント用型の表面にシランカップリング剤を塗布していた（例えば特許文献１参照）。

特開２００２−２７０５４１号公報

特許文献１記載の技術によれば、ワークの離型は容易になるものの、インプリント用型に塗布したシランカップリング剤の耐久性が低く、繰り返し使用すると比較的早期にシランカップリング剤が剥離してしまい、離型性を高める効果が失われてしまうという課題があった。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み成されたものであって、ワークを容易に離型することができ、耐久性にも優れたインプリント用型と、かかるインプリント用型の製造方法及び再生方法を提供することを目的の一つとする。

本発明のインプリント用型は、ワークに対して形状を転写する転写面と、前記転写面にシロキサン結合を介して結合したポリシロキサンを有する結合層と、前記結合層にシロキサン結合を介して結合した有機官能基を有する離型機能層と、を備えていることを特徴とする。

この構成によれば、ワークの離型性を向上させる機能を奏する離型機能層を、転写面との間に設けられた結合層によって強固に転写面上に固定することができる。これにより、インプリント用型を繰り返し使用しても離型機能層が剥がれて劣化することがなく、長期間にわたって良好な離型性を奏するインプリント用型とすることができる。

前記離型機能層の前記有機官能基が、前記結合層の有機官能基又はポリシロキサン主鎖に結合していることが好ましい。
この構成によれば、結合層によって離型機能層の有機官能基を転写面上に強固に固定でき、長寿命のインプリント用型とすることができる。また、離型機能層が劣化した場合に、プラズマ照射などにより離型機能層のみを容易に選択的に除去することができる。これにより、容易に離型機能層を再生することができるインプリント用型とすることができる。

前記結合層と前記離型機能層との合計厚さが、１μｍ以下であることが好ましい。
この構成によれば、結合層及び離型機能層の厚さをほとんど考慮することなく転写面の形状を形成することができるため、製造性に優れたインプリント用型となる。

本発明のインプリント用型の製造方法は、基材の一面に、ワークに対して形状を転写する転写面を形成する工程と、シロキサンモノマーを原料とする気相法により前記転写面に結合層を形成する工程と、前記結合層にシランカップリング剤を結合させることで前記結合層上に離型機能層を形成する工程と、を有することを特徴とする。

この製造方法によれば、結合層を形成する工程において、気相法を用いてシロキサンモノマーをプラズマ重合させることで、ポリシロキサンを形成している。このような工程とすることで、転写面上にシロキサン結合を介して結合したポリシロキサンの緻密な膜を形成することができる。そして、かかる結合層上にシランカップリング剤を結合させているので、従来に比してシランカップリング剤の耐久性が向上し、繰り返し使用に耐える長寿命のインプリント用型を製造することができる。

前記結合層を形成する工程に先立って、前記転写面をプラズマ洗浄処理することが好ましい。
この製造方法によれば、洗浄処理によって転写面の表面にポリシロキサンの結合サイトとなる水酸基を導入することができ、転写面に強固に結合した結合層を得やすくなる。

前記結合層を形成する工程が、シロキサンモノマーをプラズマ重合することで前記転写面に結合したポリシロキサンを形成する工程であることが好ましい。
このような製造方法とすることで、転写面にポリシロキサンの緻密な膜を容易に形成することができ、繰り返し使用しても剥がれにくい結合層を有するインプリント用型を製造することができる。

前記離型機能層を形成する工程が、前記結合層をプラズマと接触させることで前記結合層の表面を活性化する工程と、活性化された前記結合層上にシランカップリング剤を供給し、前記結合層を構成するポリシロキサンと前記シランカップリング剤とを結合させる工程と、を有することが好ましい。
離型機能層を形成する工程に先立って結合層を活性化することで結合層のポリシロキサンに水酸基を導入し、結合層上に供給されるシランカップリング剤と結合層のポリシロキサンとを容易かつ強固に結合させることができる。これにより、繰り返し使用しても離型機能層の機能が損なわれにくく、耐久性に優れた長寿命のインプリント用型を製造することができる。

本発明の再生方法は、先に記載のインプリント用型の再生方法であって、前記転写面から前記離型機能層の少なくとも前記有機官能基を除去する工程と、前記除去により露出した前記結合層にシランカップリング剤を結合させて前記離型機能層を再生する工程と、を有することを特徴とする。
この再生方法によれば、結合層を除去することなく離型機能層のみを再生することができ、低コストでインプリント用型の離型性を維持することができる。

実施の形態に係るインプリント用型を示す模式断面図。 インプリント用型を用いたパターン形成工程を示す図。 インプリント用型の製造方法を示すフローチャート。 インプリント用型の再生方法を示すフローチャート。

以下、図面を用いて本発明のインプリント用型について説明する。
なお、本発明の範囲は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意に変更可能である。また、以下の図面においては、各構成をわかりやすくするために、実際の構造と各構造における縮尺や数等を異ならせている。

図１（ａ）は、本発明の一実施の形態であるインプリント用型を示す模式断面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すインプリント用型の転写面周辺を拡大して示す模式断面図である。

図１（ａ）に示すように、インプリント用型１００は、基板１０と、基板１０の転写面１０ａに形成された離型膜２０とを有する。転写面１０ａは、基板１０の一面（図示上面）であって、インプリント用型１００により転写すべきパターンとは逆凹凸の凹凸形状（反転パターン）が形成された面である。

基板１０としては、種々の材質のものを用いることができる。例えば、金属基板やガラス基板、石英基板、シリコン基板、炭化シリコン基板などを用いることができる。また、基板１０の表面に、シリコン膜や酸化シリコン膜、炭化シリコン膜等からなるパターン形成層が形成されていてもよい。

転写面１０ａの凹凸形状は、図示のように基板１０を直接加工して形成してもよいし、基板１０上に形成されたパターン形成層の表面に形成してもよい。上記凹凸形状の形成方法としては、レーザー光を照射して基板１０やパターン形成層を加工する方法や、フォトリソグラフィー工程とエッチング工程とを用いた加工方法など、公知の手法を採用することができる。

離型膜２０は、図１（ｂ）に示すように、転写面１０ａ上に形成された結合層２１と、結合層２１上に形成された離型機能層２２とからなる。結合層２１は、基板１０の転写面１０ａとシロキサン結合を介して結合したポリシロキサンを有しており、離型機能層２２は、結合層２１にシロキサン結合を介して結合した有機官能基を有する。

より詳細には、結合層２１は、オクタメチルトリシロキサンやヘキサメチルシクロトリシロキサンなどのシロキサンモノマーをプラズマ重合させて形成されたポリシロキサンからなる層であり、ポリシロキサンはシロキサン結合を介して転写面１０ａ表面に結合されている。

離型機能層２２は、一般式Ｙ_ｎＳｉＸ_{（４−ｎ）}で表されるシランカップリング剤を、結合層２１のポリシロキサンに結合させてなる層である。上記一般式において、Ｘは加水分解によりシラノール基を生成する加水分解性基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ハロゲン元素などである。加水分解性基Ｘの加水分解により生成したシラノール基が、結合層２１のポリシロキサンに含まれるアルキル基などの有機官能基やシロキサン骨格の水酸基と反応してシロキサン結合を形成し、結合層２１と離型機能層２２との結合構造を形成する。

上記一般式のＹは、離型機能を奏する有機官能基であり、例えばアルキル基やフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基などである。これらのうちでも、フルオロアルキル基を含むフルオロアルキルシランを用いることが好ましい。これにより、良好な離型性を奏する離型機能層２２を形成することができる。

フルオロアルキルシランとしては、例えば、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロデシルトリクロロシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

次に、上記構成を備えたインプリント用型１００を用いた転写工程について、図２を参照しつつ説明する。図２は、インプリント用型１００による転写工程の説明図である。

まず、図２（ａ）に示すように、離型膜２０が形成された転写面１０ａを備えたインプリント用型１００と、ワーク３０とを用意する。ワーク３０は、支持基板３１上に、熱可塑性樹脂や光硬化性樹脂などからなる被転写層３２を形成してなる。

次いで、図示のように、インプリント用型１００の転写面１０ａと被転写層３２とを対向させて図示上下方向に押圧する。このとき、被転写層３２が熱可塑性樹脂からなる場合には、加熱して軟化させておく。これにより、図２（ｂ）に示すように、インプリント用型１００の転写面１０ａを被転写層３２に圧入させ、被転写層３２を加工することができる。

次に、インプリント用型１００を被転写層３２に圧入した状態で、冷却や光照射により被転写層３２を硬化させる。その後、図２（ｃ）に示すように、インプリント用型１００をワーク３０から引きはがすことで、転写面１０ａの凹凸形状が転写された被転写層３２を得ることができる。

以上詳細に説明したように、本実施形態のインプリント用型１００では、離型膜２０が、転写面１０ａ及び離型機能層２２の双方とシロキサン結合を介して結合した結合層２１を有していることで、離型機能層２２を転写面１０ａ上に強固に固定されている。これにより、インプリント用型１００を繰り返し使用した際にも、離型機能層２２が転写面１０ａから剥離しにくくなる。その結果、良好な離型性を長期間にわたって得られる長寿命のインプリント用型を実現することができる。

また、本実施形態のインプリント用型１００は、良好な離型性が得られるものであるから、高アスペクト比の形状も良好に転写することができる。さらに、インプリント用型１００は、良好な離型性を有することからワークや型の破損が生じにくいため、ワークの硬化時間を短くすることができる。これにより、転写工程のサイクルタイムを短縮することができ、製造工程の効率化に大きく寄与する。

また、本実施形態のインプリント用型１００では、結合層２１が気相法により形成されたポリシロキサンの膜であるため、その厚さを１μｍ以下とすることができ、典型的には２００〜５００ｎｍ程度とすることができる。そして、離型機能層２２はシランカップリング剤からなるごく薄い膜であるから、離型膜２０の膜厚もほぼ１μｍ以下となる。

例えば樹脂材料を用いて離型膜を形成した場合には、その厚さが３μｍ程度となるのが通常であるため、離型膜の厚さを勘案して転写面１０ａの形状を形成しなければならず、また繰り返しの使用により離型膜が削れると、転写精度が低下する。
これに対して本実施形態では、離型膜２０を薄くできるため転写面１０ａの形状形成が容易になる。また、結合層２１にポリシロキサンの緻密な膜を用いているため、繰り返し使用しても結合層２１までが削れてしまうことはなく、転写精度を長期間にわたって維持することができる。

本発明に係るインプリント用型は、集積回路やプリント基板のような一般的な電子部品の製造や、光導波路や回折格子等の光デバイス製造、磁気記録媒体（パターンドメディア）やＤＶＤ等の記録デバイス製造、ＤＮＡ分析等のバイオチップの製造、拡散板や導光板などのディスプレイデバイス製造などのパターン形成に好適に用いることができる。

［製造方法］
次に、図３は、図１に示したインプリント用型１００の製造工程を示すフローチャートである。
図３に示すように、本実施形態のインプリント用型の製造方法は、転写面洗浄工程ＳＴ１１と、結合層形成工程ＳＴ１２と、結合層活性化工程ＳＴ１３と、離型機能層形成工程ＳＴ１４とを含む。

まず、転写面洗浄工程ＳＴ１１に先立って、図１に示した転写面１０ａを有する基板１０が用意される。すなわち、シリコンや金属、ガラス、石英等からなる基板１０の一方の面に、インプリント用型１００が転写すべき形状とは逆凹凸の形状を、典型的にはフォトリソグラフィー工程及びエッチング工程を用いて形成することで転写面１０ａを形成する。

転写面１０ａが形成された基板１０を用意したならば、転写面洗浄工程ＳＴ１１が実行される。転写面洗浄工程ＳＴ１１では、例えば、Ｏ_２プラズマを用いたプラズマ洗浄処理により、転写面１０ａ上の汚れや不純物等を除去する。また、基板１０の材質によっては、この工程により、転写面１０ａに水酸基が導入され、後段の結合層形成工程ＳＴ１２において結合層２１と転写面１０ａとの結合が促進される。転写面洗浄工程ＳＴ１１では、Ｏ_２プラズマ処理に代えて、あるいはＯ_２プラズマ処理と併用して、Ａｒプラズマ処理を行ってもよい。

次に、結合層形成工程ＳＴ１２では、洗浄後の転写面１０ａに、気相法を用いてポリシロキサンを含む層を形成する。
例えば、オクタメチルトリシロキサンやヘキサメチルシクロトリシロキサンなどの環状シラン化合物（シロキサンモノマー）を、キャリアガスとしてのＡｒガスを用いたプラズマＣＶＤ処理により、上記環状シラン化合物を転写面１０ａ上でプラズマ重合させ、転写面１０ａ上にポリシロキサンからなる結合層２１を形成する。プラズマ重合により架橋されたポリシロキサンは、転写面１０ａ上に薄く緻密な膜を形成するとともに、転写面１０ａ上にシロキサン結合を介して強固に結合した状態となる。

なお、オクタメチルトリシロキサンやヘキサメチルシクロトリシロキサンなどの環状シラン化合物に代えて、アルキルシラノ−ルやクロロシラン等の官能基を有するシラン化合物を用いて結合層２１を形成してもよい。

次に、結合層活性化工程ＳＴ１３では、結合層２１を構成するポリシロキサンの一部に水酸基を導入する。具体的には、例えば結合層２１の表面にＯ_２プラズマを接触させることで、ポリシロキサンの構造の一部（ポリシロキサンの主鎖、あるいは側鎖に結合した有機官能基の一部）を切断し、かかる切断箇所に水酸基を導入することができる。

結合層活性化工程ＳＴ１３では、上記のＯ_２プラズマ照射に限らず、他のガス（Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅなど）を用いたプラズマ照射や紫外線照射、電子ビーム照射、加熱等によって行ってもよい。またこれらのうち複数の手法を組み合わせて用いてもよい。

次に、離型機能層形成工程ＳＴ１４では、結合層２１上にシランカップリング剤を供給し、シランカップリング剤を結合層２１のポリシロキサンと結合させる。これにより、ポリシロキサンとシロキサン結合を介して結合した有機官能基を含む離型機能層２２が結合層２１上に形成される。

具体的には、例えばフルオロアルキルシランを有機溶媒に溶解させた溶液をディップコート法により転写面１０ａ上に塗布する。次いで、例えば８０℃、湿度７５％の条件でシランカップリング剤を加水分解させる。その後、例えば２００℃、４分間の条件で加熱することにより、シランカップリング剤を縮重合反応させる。これにより、シランカップリング剤と結合層２１のポリシロキサンとがシロキサン結合を介して結合し、シランカップリング剤に由来する有機官能基（フルオロアルキル基）を含む離型機能層２２が形成される。
以上の工程により、本発明に係るインプリント用型１００を製造することができる。

以上詳細に説明したように、本実施形態の製造方法によれば、結合層形成工程ＳＴ１２において、気相法を用いてシラン化合物をプラズマ重合させることで、ポリシロキサンを形成している。このような工程とすることで、転写面１０ａ上にシロキサン結合を介して結合したポリシロキサンの緻密な膜を形成することができ、インプリント用型１００を繰り返し使用しても剥がれることのない耐久性に優れた結合層２１が得られる。

また、離型機能層形成工程ＳＴ１４に先立って結合層活性化工程ＳＴ１３を実行することで結合層２１のポリシロキサンに水酸基を導入し、離型機能層形成工程ＳＴ１４で供給されるシランカップリング剤と結合層２１のポリシロキサンとを容易かつ強固に結合させることができる。これにより、繰り返し使用しても離型機能層２２の機能が損なわれにくく、耐久性に優れた長寿命のインプリント用型を製造することができる。

［再生方法］
次に、図４は、図１に示したインプリント用型１００の再生工程を示すフローチャートである。
図４に示すように、本実施形態の再生方法は、ドライクリーニング工程ＳＴ２１と、離型機能層形成工程ＳＴ２２とを有する。

まず、ドライクリーニング工程ＳＴ２１では、繰り返し使用により劣化した離型機能層２２を除去する。例えば、炭化フッ素ガス（Ｃ_４Ｆ_８ガスなど）やＯ_２ガス、Ｎ_２ガスを用いたプラズマ処理により、離型機能層２２を除去する。このとき、結合層２１は気相法を用いて形成されたポリシロキサンの緻密な膜であるため、ドライクリーニングによって容易に除去されることはなく、離型機能層２２のみを容易に選択的に除去することができる。これにより、転写面１０ａ上に結合層２１が露出した状態となる。

次に、ドライクリーニング工程ＳＴ２１で露出された結合層２１上に、図３に示した離型機能層形成工程ＳＴ１４と同様の工程により、離型機能層２２を形成する。すなわち、結合層２１上にシランカップリング剤を供給し、加水分解、縮重合処理を経て、結合層２１のポリシロキサンにシロキサン結合を介して結合した有機官能基からなる離型機能層２２を再生する。
以上の工程により、離型機能層２２を再生することができる。

以上詳細に説明したように、本発明のインプリント用型１００では、繰り返しの使用によって離型機能層２２の有機官能基が脱離し、離型機能が低下したとしても、上記ドライクリーニング工程ＳＴ２１と離型機能層形成工程ＳＴ２２とを順次行うことで、離型機能層２２を容易に再生することができる。したがって、本実施形態のインプリント用型１００は、優れた離型性を長期間にわたって低コストで維持することができる長寿命のインプリント用型である。

１００ インプリント用型、１０ 基板、１０ａ 転写面、２０ 離型膜、２１ 結合層、２２ 離型機能層、３０ ワーク、３１ 支持基板、３２ 被転写層

Claims (8)

1. ワークに対して形状を転写する転写面と、
   前記転写面にシロキサン結合を介して結合したポリシロキサンを有する結合層と、
   前記結合層にシロキサン結合を介して結合した有機官能基を有する離型機能層と、
   を備えていることを特徴とするインプリント用型。
2. 前記離型機能層の前記有機官能基が、前記結合層の有機官能基又はポリシロキサン主鎖に結合していることを特徴とする請求項１に記載のインプリント用型。
3. 前記結合層と前記離型機能層との合計厚さが、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインプリント用型。
4. 基材の一面に、ワークに対して形状を転写する転写面を形成する工程と、
   シロキサンモノマーを原料とする気相法により前記転写面に結合層を形成する工程と、
   前記結合層にシランカップリング剤を結合させることで前記結合層上に離型機能層を形成する工程と、
   を有することを特徴とするインプリント用型の製造方法。
5. 前記結合層を形成する工程に先立って、
   前記転写面をプラズマ洗浄処理することを特徴とする請求項４に記載のインプリント用型の製造方法。
6. 前記結合層を形成する工程が、
   シロキサンモノマーをプラズマ重合することで前記転写面に結合したポリシロキサンを形成する工程であることを特徴とする請求項４又は５に記載のインプリント用型の製造方法。
7. 前記離型機能層を形成する工程が、
   前記結合層をプラズマと接触させることで前記結合層の表面を活性化する工程と、
   活性化された前記結合層上にシランカップリング剤を供給し、前記結合層を構成するポリシロキサンと前記シランカップリング剤とを結合させる工程と、
   を有することを特徴とする請求項４から６のいずれか１項に記載のインプリント用型の製造方法。
8. 請求項１から３のいずれか１項に記載のインプリント用型の再生方法であって、
   前記転写面から前記離型機能層の少なくとも前記有機官能基を除去する工程と、
   前記除去により露出した前記結合層にシランカップリング剤を結合させて前記離型機能層を再生する工程と、
   を有することを特徴とするインプリント用型の再生方法。

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