JP4858030B2 - インプリント用モールド、インプリント用モールド製造方法およびパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、インプリント用モールドに関するものであり、特に光インプリント法に用いるインプリント用モールドに関するものである。

＜背景技術１；フォトリソグラフィ＞
従来、半導体デバイスの製造プロセスなど、微細加工が要求されるパターンの形成には、光学的にパターンを転写する方法が用いられてきた。その例として、ガラスなどの透明基板上の一部にクロム等の不透明材料からなるパターンを形成したフォトマスクを作成し、これをレジスト塗布した半導体基板（以下、感応基板という）上に直接的に、或いは間接的に載せ、フォトマスクの背面から光を照射して光の透過部分のレジストを選択的に感光させることにより、フォトマスクのパターンを感応基板に転写することが行われていた。この技術を一般にフォトリソグラフィ法と呼んでいる。また、現在の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、光学的にマスクパターンを縮小して半導体基板上にパターンを転写する方法が主流となっている。

しかしながら、これらのパターン形成方法は、形成するパターンのサイズや形状は露光する光の波長に大きく依存する。例えば、昨今の先端半導体デバイスの製造においては、フォトリソグラフィに用いる露光波長は１５０ｎｍより長波長であるのに対して最小線幅は６５ｎｍ以下であり、光の回折現象による解像限界に達している。レジストの解像度を増すために、近接効果補正（ＯＰＣ：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ）や位相シフトマスク、変形照明等の超解像技術を用いてはいるものの、マスクパターンを半導体基板上に忠実に転写することが困難となっている。
また、縮小投影露光の場合には、基板の水平方向のみならず垂直方向にも位置合わせ精度が要求されるため、フォトマスクおよび半導体基板の精密ステージ制御（Ｘ，Ｙ，Ｚ，シーター）などが必要となるため、装置のコストが高くなるという欠点がある。
また、半導体デバイスのみならず、ディスプレイや記録メディア、バイオチップ、光デバイスなど様々なパターン形成においてもフォトリソグラフィ法を用いている限り、これら光の回折現象によるパターンボケや複雑な機構を必要とする装置コストの問題は同様に存在し、マスクパターンを忠実に転写することは出来ない。

＜背景技術２；インプリント＞
このような背景から、Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ等は、インプリント法（もしくはナノインプリント法）と呼ばれる非常に簡易であるが大量生産に向き、従来の方法よりも格段に微細なパターンを忠実に転写可能な技術を提案している（例えば非特許文献１，２参照）。なお、インプリント法とナノインプリント法に厳密な区別はないが、半導体デバイスや回折格子などの製造に用いられるようなナノメーターレベルのものをナノインプリント法と呼ぶことが多い。以後、すべてインプリント法と呼ぶことにする。

インプリント法には熱可塑型樹脂を転写材料とし、シリコンや金属などをモールド材料として用いる熱インプリント法と光硬化型樹脂を転写材料とし、ガラスなど光透過性をモールド材料として用いる光インプリント法に大別される。

＜背景技術３；光インプリント＞
光インプリント法によるパターン形成方法を説明する。
まず、図１（ａ）に示すように、石英などの透光性を有する材料からなる基板を電子ビームリソグラフィ法などでエッチングにより表面に凹凸の形状を有するモールド５００を作製する。次に、図１（ｂ）に示すように、シリコン基板５２０上に被転写体となる粘度の低い液体状の光硬化性樹脂組成物（レジスト５１０）を塗布し、図１（ｃ）に示すように、モールド５００をシリコン基板５２０に接合させ、光硬化性樹脂組成物（レジスト５２０）を硬化させる。このとき、プレス圧力は０．０１〜５ＭＰａ程度で良い。この状態で、モールド５００の裏面から光照射を行い、光硬化性樹脂組成物（レジスト５２０）を硬化させる。図１（ｄ）に示すように、モールド５００のパターンが転写された光硬化性樹脂（レジスト５２０）の薄い残膜を酸素プラズマエッチング法などにより除去する。これにより、図１（ｅ）に示すように、樹脂パターンが得られる。

上述した光インプリント法によれば、樹脂の硬化を光反応によって行うため、熱インプリント法と異なり熱サイクルがなく（室温で良く）、加熱・冷却に伴う処理時間を大幅に短縮することが出来、樹脂材料、モールド材料、転写基板間の熱膨張係数差に起因する応力歪みの影響を受けない。また、熱インプリント法でのプレス圧力による位置精度の低下やモールド自体の破損を受けない利点がある。

＜背景技術４：インプリントの離型技術＞
これらインプリント法においては、モールドと基板上に生成した樹脂パターンとの剥離性は極めて重要である。インプリントにおいて、モールドと転写基板を引き離す場合、モールドと樹脂の付着や摩擦により、部分的に樹脂が変形したり、モールドと共に剥離したりする現象が見られる。図２はこの様子を示しており、樹脂レジスト６１０の全部または一部が石英モールド６００側に残り、シリコン基板６２０に適正なパターンが形成されないことになる（図２（ｂ）〜（ｄ））。これは、モールドまたは樹脂の表面エネルギーが大きい（＝疎水性の弱い＝接触角の小さい）ためである。特に、光インプリントのモールド材料はその原理として光硬化性樹脂を用いるために石英ガラスが用いられる場合が多く、モールドおよび樹脂の表面エネルギーが大きい。

そこで、このような光インプリントに用いるモールド材料である石英ガラスと樹脂の剥離性を向上させるために、各種方法が考案されており、例えば表面エネルギーの小さいフッ素ポリマーを剥離剤としてモールド表面に塗布形成し、モールドと基板上の樹脂との剥離性を向上させる方法（特許文献１）や、超音波振動によりモールドと樹脂界面に物理的作用を印加して剥離させる方法（特許文献２）、モールド自体を湾曲させる方法（特許文献３）、モールド凹部の側面と底面の濡れ性を変える方法（特許文献４）などが提案されている。
特開２００２−２８３３５４号報 特開２００６−００７５４６号報 特開２００４−２８８８４５号報 特開２００５−１２２０４７号報 Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．６７，ｐ３３１４（１９９５） ナノインプリント技術徹底回折 Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｊｏｕｒｎａｌ ２００４年１１月２２日発行、ｐ２０−３８

しかしながら、剥離材を表面に塗布形成したとしても、この離型層は耐久性が低いという問題がある。このため、繰り返しインプリントを行うと、離型層がモールド表面から徐々に剥がれ、モールドと樹脂の離型性が低下してしまう。具体的にはインプリント条件にもよるが、一般に１０〜１００回程度でモールドと樹脂の離型性は低下し、樹脂がモールドに付着してしまう。そして、このような樹脂の付着は、転写パターンの欠陥となってしまい、モールドパターンに忠実な転写パターンを得ることが出来ない。また、パターンの溝に樹脂が充填されたままのモールドは、モールドのパターン欠陥となるため、その後、繰り返しインプリントに用いることが出来ない。
また、超音波振動による方法では転写基板と樹脂界面にも振動が作用するため、その界面で剥離する可能性がある。

また、モールド自体を湾曲させる方法は１剥離単位（工程）での剥離面の小面積化による剥離力の低減化であって、根本的にモールドと樹脂界面の剥離性を向上させる作用は無い。

また、インプリントモールド表面の濡れ性を変える方法においては、光硬化性樹脂を硬化させるための光がインプリントモールド側ではなく、光硬化性樹脂が塗布された転写基板側からの照射を行う必要がある。このため、転写基板が透光性を有する必要があるという制約がある。

本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、繰り返しパターン転写を行っても樹脂のインプリント用モールドへの付着が発生しない光インプリント用モールドおよびパターン形成方法を提供することを目的とする。

基板上の樹脂に、パターン形成を行うための凹凸パターンが形成されたインプリント用モールドであって、該インプリント用モールドの凸部パターンが非晶質カーボンで形成され、該インプリント用モールドの凹部パターンが前記透明基板で形成され、該凸部と該凹部で光透過性が異なることを特徴とするインプリント用モールドである。
なお、ここで凹凸パターンとは、矩形状の溝パターンに限らず、任意の形状の段差を有するパターンであるものとする。

本発明は、請求項１に記載のインプリント用モールドであって、該透明基板としてシリカガラスを用いることを特徴とするインプリント用モールドである。

本発明は、請求項１または２のいずれかに記載のインプリント用モールドであって、該非晶質カーボンとしてダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）用いることを特徴とするインプリント用モールドである。

本発明は、請求項１から３のいずれかに記載のインプリント用モールドであって、該非晶質カーボンの表面に離型層が形成されていることを特徴とするインプリント用モールドである。

本発明は、請求項１から４のいずれかに記載のインプリント用モールドを用いたパターン形成方法であって、転写基板上にパターンを形成する際に、該インプリント用モールド凹部に接する樹脂表面に剥離層を形成することを特徴とするパターン形成方法である。

本発明は、請求項１から４のいずれかに記載のインプリント用モールドを用いたパターン形成方法であって、該転写基板上に樹脂を塗布する工程と、該インプリント用モールドと該転写基板とを接合する工程と、接合された該インプリント用モールドと該転写基板に、該インプリント用モールド側から真空紫外線を含む光を照射し、該インプリント用モールドの凹部に接する樹脂を硬化させる工程と、該転写基板から該インプリント用モールドを剥離する工程と、該転写基板を現像処理し、該インプリント用モールドの凸部に接していた未硬化の樹脂を除去する工程と、を行うことを特徴とするパターン形成方法である。

本発明のインプリント用モールドは、透明基板上に非晶質カーボンを積層し、該非晶質カーボンを凸部パターンとすることを特徴とする。
これにより、モールドの凸部パターンは摩擦係数が非常に小さい非晶質カーボンから構成されるため、モールドの離型性を向上することが可能となる。また、非晶質カーボンはフッ素化処理が容易であるため、離型層を形成するのが簡便であるという効果を奏する。このような非晶質カーボンとして、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を用いることがより好ましい。

また、本発明のインプリント用モールドは、透明基板から構成されるため、後述する本発明のインプリント用モールドを用いたパターン形成方法において、光を照射し硬化させる際に、光をインプリント用モールド側から照射することが出来る。このとき、光に真空紫外線を含む光を照射することで、パターンを転写した転写基板と凹部パターンの間のみに自己整合的に剥離層を形成することが出来る。これにより、転写基板とインプリント用モールドを剥離する際に、凹部における剥離性を向上することが可能となる。

本発明のインプリント用モールド、およびパターン形成方法を用いることにより、転写基板とインプリント用モールドを剥離する際に、凸部、凹部ともに離型性を有することが出来る。これにより、繰り返し行うインプリントプロセスでも、樹脂のモールドへの付着の発生を大幅に抑制することができる。さらに、樹脂の付着に起因するモールドのパターン破壊の発生も大幅に低減することが可能となる。

以下、本発明のインプリント用モールドについて説明を行う。本発明のインプリント用モールドは透明基板上に非晶質カーボンを積層し、該非晶質カーボンを凸部パターンとすることを特徴とする。

透明基板は、後述するパターン形成方法において、樹脂を硬化させる光を透過できることが必要となる。このため、波長１７２ｎｍを含む真空紫外線領域から可視光領域に透過性を示すシリカガラスを好適に用いることが出来る。

凸部パターンを形成する非晶質カーボンの表面は、摩擦係数が非常に小さい。このため、接触する他物質が低いせん断力で剥離できる利点があり、モールドとしての耐久性の向上に有利である。なお、ここで非晶質カーボン膜には製法により膜中に数１０％以上の水素を含有することが知られているが、そのような膜を含めて非晶質カーボン膜と定義する。このような非晶質カーボンとしては、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を好適に用いることが出来る。

また、前記非晶質カーボン上にフッ化処理により離型層を形成してもよい。シリコンや金属およびそれらの化合物よりも、非晶質カーボン膜はフッ素化が容易であるため、離型層を形成する利点は大きい。これは、シリコンあるいは金属及びその化合物では表面層に酸素原子が化学吸着され、酸化膜を形成しやすいのに比べ、非晶質カーボン膜の表面は酸素原子が化学吸着しない安定な表面を得ることが可能であるためである。このため、フッ化処理に対して、非晶質カーボンはシリコンの場合必要となる酸化膜剥離工程を不要とし、かつ表面硬度が高く耐久性に優れるメリットがある。また、高い結合エネルギーを有するＣ−Ｆ結合を主体とするフッ素系剥離剤が離型性を発現する理由で利用されている。このメカニズムは表面の濡れ性が低い（＝表面エネルギーが小さい＝疎水性）ことである。カーボン膜材料を選択した理由はＣ−Ｆ結合を形成する視点において、フッ素原子の結合手として表面に炭素原子が存在するためである。このとき、表面の実効表面積が単結晶よりも非晶質とするカーボン膜のほうが優位である。

以下、図３を用いながら本発明のインプリント用モールドの製造方法の一例を説明する。

まず、モールド材料となる石英ガラス基板１０に非晶質カーボン膜２０を形成する（図３（ａ））。非晶質カーボン膜２０はメタンガスもしくはメタンガスに窒素あるいはアンモニアのいずれかの混合ガスによるプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）で製膜する。

次に、電子線または光反応型レジスト３０を非晶質カーボン膜２０に塗布（図３（ｂ））し、リソグラフィ法による露光、現像処理により非晶質カーボン膜２０上にレジストパターン４０を形成する。

次に、ＣＦ_４と酸素混合ガスによるリアクティブエッチング（ＲＩＥ）法によるドライエッチング法で非晶質カーボン膜２０にモールドパターン５０を形成する（図３（ｃ））。ここで、レジストパターン４０は、より選択比を得るために窒化シリコン膜をハードマスクとして用いることも可能である。

次に、酸素プラズマアッシング（灰化処理）や薬液処理によりレジストパターン４０を除去する。

次に、離型層６０をＣＦ４ガスによる誘導結合型プラズマ装置（ＩＣＰ）にてフッ素プラズマ処理を行うことでモールドパターン５０にＣ−Ｆ構造を有する離型層６０を形成し、モールド１００を得る（図３（ｄ））。

上記実施における非晶質カーボン膜の接触角は約５度であり、フッ素プラズマ処理後では６８度に向上した。

以上より、本発明のインプリント用モールドを製造することが出来る。なお、本発明のインプリント用モールドの製造方法は上記実施の形態に限定されず、各工程において類推することのできる他の公知の方法をも含むものとする。

以下、図４を用いながら本発明のインプリント用モールドを用いたパターン形成方法の一例について説明を行う。

まず、モールド１００と一定間隔を設けて対向位置に転写基板７０を配置し、転写基板７０上に光硬化性樹脂８０を塗布する（図４（ａ））。

次に、モールド１００を光硬化性樹脂８０が塗布された転写基板７０を真空下で接合し、樹脂硬化のための所定波長の光２００を照射、光硬化性樹脂８０を硬化する。

次に、モールド１００側からモールド１００と波長１７２ｎｍを含む真空紫外線２１０を照射する（図４（ｂ））。次にモールド１００と転写基板７０を接合方向とは反対側に引き戻して転写基板７０上に光硬化性樹脂８０からなる転写パターンを得る（図４（ｃ））。

最後に大気中にて未硬化部分を現像処理して転写モールド４００を得る（図４（ｄ））。

図４（ｂ）を引用して図５に波長１７２ｎｍの真空紫外線２１０照射による離型方法を詳しく説明する。この照射では石英ガラス基板１０と光硬化樹脂８０との界面領域３００にのみ照射される（図５（ａ））。モールドパターン５０は図７に示す波長１３０ｎｍから３００ｎｍ範囲の分光透過スペクトルの通り、紫外線は透過せず、モールドパターン５０および離型層６０において図面上水平方向の界面領域３１０および垂直方向の界面領域３２０で示す部分には達しない。また、光硬化性樹脂８０は一般に炭素結合などからなる有機物質が主成分であり、代表的な結合エネルギーは、Ｃ−Ｃ結合＝３．４４ｅＶ Ｃ−Ｈ結合＝４．４５ｅＶ、Ｃ−Ｆ結合＝４．４２ｅＶである。ここで、例えば波長１７２ｎｍのフォトンエネルギー７．２ｅＶに対して光硬化性樹脂８０は不透過であり、光硬化性樹脂８０の内部には到達せずに最表面のみで吸収されて結合が破壊される。この破壊により、モールド１００の表面の一部である石英ガラス基板１０表面において離型層６０が形成されていない領域３００、つまり接触角５度以下で表面エネルギーが大きく（濡れ性が高い＝親水性）、剥離性を示さない石英ガラスとの界面領域に新たに剥離層３３０が形成される（図５（ｂ））。

また、転写基板４００（図６）において、水平方向の界面領域３１０付近は樹脂硬化のための光２００は到達していない。この界面領域は３１０付近に残存する光硬化性樹脂８０はモールドパターンとしては不要な部分であり、除去されるため未硬化でも問題がない。従来の石英ガラスのみで形成したモールドでは界面領域３１０は光２００で硬化され、酸素プラズマなどの灰化処理で除去している。この場合、パターン領域と除去すべき領域が同一物質であるため、原理的にパターン領域にも灰化作用が働く欠点があった。本方法によれば、リソグラフィの露光／未露光部の現像処理と全く同じく物性差を利用した現像処理が可能である利点がある。さらに、未硬化であることが低密着力つまり、離型性にも好適に作用する。現像処理は公知の浸漬法、スピン法などが適用できる。なお、光硬化性樹脂８０の膜厚は、モールドの凹部深さｄｍより厚くなりすぎると未硬化領域の厚さｄｒが厚くなりパターン形状が悪化する。従って、パターンに要求される形状・寸法に合わせて光硬化性樹脂８０の膜厚を設定するとよい。

以上より、本発明のパターン形成方法を実施することが出来る。なお、本発明のパターン形成方法は上記実施の形態に限定されず、各工程において類推することのできる他の公知の方法をも含むものとする。

本発明のインプリント用モールドおよびパターン形成方法は微細なパターン形成が求められる分野に広範に用いることが期待出来る。例えば、半導体デバイス、光導波路や回折格子等の光学部品、ハードディスクやＤＶＤなどの記録デバイス、ＤＮＡ分析等のバイオチップ、拡散板や導光板などのディスプレイといった各種製品の製造工程におけるインプリント法を用いたパターン形成として利用が期待できる。

光インプリント法による一般的なパターン形成方法を示す図である。 モールドと基板上に生成した樹脂パターンとの剥離性を示す図である。 本発明のインプリントモールド製造方法の実施例を示す図である。 本発明のインプリントモールドの離型機構の実施例を示す図である。 本発明のインプリントモールドの離型機構の実施例を示す図である。 本発明のインプリントモールドの離型機構の実施例を示す図である。 本発明の非晶質カーボン膜の分光透過スペクトルを示す図である。

符号の説明

１０ 石英ガラス基板
２０ 非晶質カーボン膜
３０ レジスト
４０ レジストパターン
５０ モールドパターン
６０ 離型層
７０ 転写基板
８０ 光硬化性樹脂
１００ モールド
２００ 光
２１０ 真空紫外線
３００ 界面領域
３１０ 界面領域（水平）
３２０ 界面領域（垂直）
３３０ 剥離層
４００ 転写モールド
５００ 石英モールド
５１０ レジスト
５２０ シリコン基板
６００ 石英モールド
６１０ レジスト
６２０ シリコン基板

Claims (6)

1. 基板上の樹脂に、パターン形成を行うための凹凸パターンが形成されたインプリント用モールドであって、該インプリント用モールドの凸部パターンが非晶質カーボンで形成され、該インプリント用モールドの凹部パターンが前記透明基板で形成され、該凸部と該凹部で光透過性が異なることを特徴とするインプリント用モールド。
2. 請求項１に記載のインプリント用モールドであって、該透明基板としてシリカガラスを用いることを特徴とするインプリント用モールド。
3. 請求項１または２のいずれかに記載のインプリント用モールドであって、該非晶質カーボンとしてダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を用いることを特徴とするインプリント用モールド。
4. 請求項１から３のいずれかに記載のインプリント用モールドであって、該非晶質カーボンの表面に離型層が形成されていることを特徴とするインプリント用モールド。
5. 請求項１から４のいずれかに記載のインプリント用モールドを用いたパターン形成方法であって、
   転写基板上にパターンを形成する際に、該インプリント用モールド凹部に接する樹脂表面に剥離層を形成することを特徴とするパターン形成方法。
6. 請求項１から４のいずれかに記載のインプリント用モールドを用いたパターン形成方法であって、
   該転写基板上に樹脂を塗布する工程と、
   該インプリント用モールドと該転写基板とを接合する工程と、
   接合された該インプリント用モールドと該転写基板に、該インプリント用モールド側から真空紫外線を含む光を照射し、該インプリント用モールドの凹部に接する樹脂を硬化させる工程と、
   該転写基板から該インプリント用モールドを剥離する工程と、
   該転写基板を現像処理し、該インプリント用モールドの凸部に接していた未硬化の樹脂を除去する工程と、
   を行うことを特徴とするパターン形成方法。