JP2013069902A - テンプレートの再生方法および再生装置 - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性の高いテンプレートを実現するテンプレートの再生方法および再生装置を提供することを目的とする。
【解決手段】実施形態に係るテンプレートの再生方法は、凹凸パターンが設けられた転写面と、前記転写面に結合した無機官能基部と有機官能基部を含む離型層を有するテンプレートの再生方法であって、前記離型層の有機官能基部を酸化分解により除去する工程と、前記離型層の無機官能基部を除去する工程と、前記転写面にシランカップリング剤を結合させて前記離型層を形成する工程とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、テンプレートの再生方法および再生装置に関する。

近年、半導体のレジストパターニングにナノインプリントを適用する技術の開発がされている。ナノインプリントリソグラフィ（NIL）は微細パターンを形成する技術であり、レジストを塗布した基板に、凹凸パターンが設けられたテンプレートを押し付け、レジストを硬化した後、離型するものである。

従来、硬化したレジストとテンプレートを離型しやすくするために、テンプレートの表面に離型層を形成する技術が開示されている。しかし、インプリントを繰り返すうちに離型層が劣化し、テンプレート自体を交換する必要が生じる可能性があった。そこで、テンプレートの耐久性を向上させる技術が望まれている。

特開２０１０−１８４４８５号公報

本発明の実施形態の目的は、耐久性の高いテンプレートを実現するテンプレートの再生方法および再生装置を提供することを目的とする。

実施形態に係るテンプレートの再生方法は、凹凸パターンが設けられた転写面と、前記転写面に結合した無機官能基部と有機官能基部を含む離型層を有するテンプレートの再生方法であって、前記離型層の有機官能基部を酸化分解により除去する工程と、前記離型層の無機官能基部を除去する工程と、前記転写面にシランカップリング剤を結合させて前記離型層を形成する工程とを備える。

第１の実施形態に係るテンプレートの再生方法を説明するフローチャートである。 同実施形態に係るテンプレートの離型層形成処理の一例を説明する図である。 比較方式に係るテンプレートの再生方法を説明するフローチャートである。 同実施形態の方式において基板表面のシリコン酸化膜の膜厚を測定した結果を示す図である。 第２の実施形態に係るテンプレートの再生装置を上面から見た図である。 同実施形態に係るテンプレートの再生装置の断面図である。 同実施形態に係るテンプレート再生の各工程を説明する図である。

以下、本発明の実施形態を図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施形態）
図１は、第1の実施形態に係るテンプレートの再生方法を説明するフローチャートである。

まず、ステップＳ１において、テンプレートの表面に離型層を形成する。

テンプレートの材料としては、光硬化型のレジストを用いる場合、例えば石英（Qz）ガラスが用いられる。離型層を形成する方法としては、例えばシランカップリング剤を用いた方法が用いられる。シランカップリング剤は、Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎの化学式で表され、Ｒはアルキル基やフルオロ基、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子が例として挙げられる。

図２に、テンプレートの離型層形成処理の一例を示す。まず、シランカップリング剤の官能基Xが、雰囲気中の水分と加水分解反応し、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生じる。生じたシラノール基と石英テンプレート表面シラノール基が脱水縮合反応により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して離型層を形成する。更に石英テンプレート表面のシラノール基および隣接するシラノール基どうしが脱水縮合反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することにより、テンプレートの表面に離型層が形成される。一方で官能基Ｒによって離型性を持たせる構造となっている。

なおテンプレートは、紫外線照射などにより表面を清浄化することで、テンプレート表面にシラノール基を均一に生じさせることが可能となる。

シランカップリング剤は液相、気相で供給される。液相の場合、水または有機溶媒に希釈して基板に供給する。供給後、未反応物を除去するためにリンス処理を行ったり、反応を進行させるために焼成したりする場合もある。また反応前には基板洗浄を行うことで、シランカップリング剤と基板の反応をムラなくおこなうことができる。

また、 Ｒ_３−Ｓｉ−ＮＨ-Ｓｉ-Ｒ’_３、Ｒ_３−Ｓｉ−ＮＲ’_２（Ｒ’は有機官能基、Ｒは有機官能基）で表されるアミン化合物もシランカップリング剤同様に用いることができる。

ステップＳ１において離型層が形成された後、このテンプレートを用いてインプリントが行われる。

繰り返しインプリントを行っているうちに、テンプレート表面の離型層が少しずつ破壊され、レジストとの離型力が劣化してくる。そこで、以下のステップＳ２〜ステップＳ３におけるテンプレートの再生処理を実行する。

ステップＳ２において、テンプレート表面に形成された離型層の有機官能基部を酸化分解する。酸化分解の方法としては、紫外線照射、プラズマ照射、薬液処理などがある。酸化分解により、結合したシランカップリング剤の有機官能基Ｒが酸化分解され、テンプレート表面にＳｉ−Ｏ結合が露出する。雰囲気中の水分と反応してテンプレートの表面がシラノール基化することもある。

次いで、ステップＳ３において、薬液にてテンプレート表面に形成された離型層の無機官能基部を除去する。具体的には、ステップＳ２にてテンプレート表面に残ったシランカップリング剤のＳｉ−Ｏ結合を、薬液で除去する。薬液はアンモニア、コリン、水酸化ナトリウムなどをふくむアルカリまたはフッ化水素水などの酸である。例えば、テンプレート表面に残ったＳｉ−Ｏ結合がアルカリで溶解する反応は、SiO₂ + OH- → HsiO₃- で表すことができる。なお、離型層の無機官能基部を除去するためには、およそ0.15nm以上のエッチングを実施することが望ましい。

上述のステップＳ２及びステップＳ３により、テンプレート表面の離型層が除去されたので、ステップＳ４において、テンプレート表面に、再度離型層を形成する。ステップＳ４の具体的な処理は、ステップＳ１と同様である。ステップＳ４により、テンプレート表面に新たに離型層が形成され、インプリントにおけるレジストとの離型力を回復することができる。

ステップＳ２〜ステップＳ４のテンプレートの再生処理は、例えば、製造された半導体の欠陥発生率が増加した場合や、インプリント時の離型力が劣化してきた場合に、テンプレート表面の離型層が劣化してきたものと判断して実行する。製造された半導体の欠陥発生率は、例えば、ウェハーのパターンの検査工程において、不良が生じた半導体の数を測定することで把握できる。半導体の欠陥発生率がある一定数よりも多くなった場合に、テンプレート表面の離型層が劣化してきたものと判断する。あるいは、インプリント時の離型力は、例えばインプリント装置において測定されている。この離型力が低下してきた場合に、テンプレート表面の離型層が劣化してきたものと判断する。

次に、実験により比較方式及び本実施形態の実験を実施した例を説明する。以下の具体的数値や材料は一例であり、これらの数値や材料に限定されるものではない。

図３に、比較方式に係るテンプレートの再生方法を説明するフローチャートを示す。比較方式におけるステップＳ１１、Ｓ１２、Ｓ１３は、それぞれ図１に示す本実施形態におけるステップＳ１、Ｓ２、Ｓ４と同様である。比較方式においては、図１に示す本実施形態におけるステップＳ３を行わないところが、本実施形態と異なる。

まず、比較方式についての実験を実施した例を説明する。

テンプレートの代わりとしてSiウェハ上に形成した熱酸化膜(厚さ５２nm)の基板を用い、離型剤の原料としてヘキサメチルジシラザン（HMDS）を用いた。まず、洗浄した基板を大気中でHMDS蒸気にさらし、基板表面に離型層を形成した。その後、大気中で紫外線(λ=172nm)を照射し、離型層の酸化分解を実施した。

上記を１１回繰り返し行った後、基板表面のシリコン酸化膜の膜厚をエリプソメータで測定した。その結果、シリコン酸化膜の厚さが1.92nm増加しており、離型層の形成および酸化分解の1サイクル毎におよそ0.17nmずつ膜厚が増加していくことがわかった。これは、単分子層の厚さに相当することから、離型層の形成および酸化分解を繰り返す毎に、基板表面にシリコン酸化膜が形成されていると考えられる。プラズマや紫外線照射など酸化分解する手法を用いた場合、離型層を形成するシランカップリング剤の有機官能基Ｒは分解されるが、基板と直接結合しているＳｉ−Ｏ結合部は除去されないため、離型層の形成および酸化分解を繰り返すことによって、基板表面にシリコン酸化膜が形成されると考えられる。

以上の実験結果より、比較方式によりテンプレートの再生を行うと、テンプレート表面にシリコン酸化膜が形成されていくことがわかった。そのため、比較方式を繰り返し行うと、テンプレートの寸法が変化することが予想される。特に半導体など、パターンが微細な場合、数nmの寸法変化でも製品に影響することがある。そこで、テンプレートの寸法変化を生じることなく、テンプレートを再生可能な方法およびそれらを実現する装置が求められる。

次に、図１に示す本実施形態の実験を実施した例を説明する。

図１における本実施形態のステップＳ１、Ｓ２、Ｓ４は、上述の比較方式と同様に行った。ステップＳ３の無機官能基部の除去として、離型層の形成および酸化分解により増加したシリコン酸化膜を、薬液で除去する方法を行った。具体的には、上述の比較方式の実験において形成されたシリコン酸化膜の基板を薬液に浸漬し、シリコン酸化膜のエッチングを実施した。上述の比較方式における実験結果より、少なくとも0.17nm、およそ0.15nm以上のエッチングを実施することが望ましい。用いた薬液は、コリンと過水の混合液を水で希釈したものである。

図４に、本実施形態の方式において基板表面のシリコン酸化膜の膜厚を測定した結果を示す。図４では、基板を室温で薬液に浸漬したときに、浸漬時間に対するシリコン酸化膜の膜厚の変化をエリプソメータを用いて測定した。

図４より、薬液浸漬時間に対して、シリコン酸化膜厚が減少していることが確認される。これより、本実施形態のステップＳ３において離型層の無機官能基部を除去することで、離型層の形成および酸化分解により形成されたシリコン酸化膜の除去が可能であるといえる。

本実施形態の方式においては、離型層の形成および酸化分解により形成されたシリコン酸化膜をその都度除去するので、テンプレートの寸法変化が生じにくい。寸法変化によりレジストパターンにズレが生じるようになるとテンプレートを交換しなければならないが、本実施形態の方式を用いればテンプレートの寸法変化が生じにくいので、テンプレートの交換頻度を少なくすることができる。すなわち、テンプレートの耐久性を向上させることができる。

また、本実施形態の方式はテンプレートの寸法変化が生じにくいので、比較方式よりも高精度にレジストパターンを形成することが可能である。これにより、1枚のテンプレートあたりでインプリントが可能な半導体個数が増加するため、半導体製造に必要なテンプレート数が少なくてすむ。この結果、半導体の製造コストの低減が可能である。特にテンプレートの材料が石英ガラスである場合、一般に石英ガラスは高価であるので、製造コストを大きく低減することができる。

本実施形態のテンプレートの再生方法によれば、シランカップリング剤により形成された離型層の有機官能基部を酸化分解した後に、離型層の無機官能基部を除去することで、テンプレートの再生を実行する毎にテンプレートの寸法が変化していくことを防ぐことができる。すなわち、１つのテンプレートをより長期間使い続けることが可能であり、テンプレートの耐久性を向上することができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態は、第１の実施形態において説明した再生方法により、テンプレートを再生する再生装置について説明するものである。図５及び図６に、本実施形態に係るテンプレートの再生装置を示す。図５は再生装置を上面から見た図であり、図６は再生装置の断面図（横方向から見た図）である。

図５及び図６に示すように、本実施形態に係る再生装置は、第１チャンバ１０、第２チャンバ２０、第３チャンバ３０、テンプレートを搬送する搬送ユニット４０、処理前のテンプレートをセットする搬入部５０、処理後のテンプレートを搬出する搬出部６０を含む。それぞれのチャンバと搬出入部の間には、シャッターが設けられている。シャッターを介してテンプレートを各チャンバへ搬入したり、チャンバから搬出したりできるようになっている。

第１チャンバ１０は、テンプレート表面に形成した離型層の有機官能基部を除去するためのチャンバである。チャンバ内にはステージが設けられている。テンプレートは、搬入部５０から搬送アームにより第１のチャンバ１０内のステージにセットされる。

第１のチャンバ１０では、離型層の有機官能基部を酸化分解して除去するための光照射部が設けられている。この光は紫外線であり、波長は例えば１７２ｎｍである。

第２チャンバ２０は、酸化分解により形成されたＳｉ−Ｏ結合部をエッチングにより除去するためのチャンバであり、ステージと液体供給部１と液体供給部２とを含む。第１チャンバ１０から搬送アームにより搬送されたテンプレートは第２チャンバ２０内のステージにセットされる。

液体供給部１は、シリコン酸化膜をエッチングするめの薬液を第２チャンバ２０内に供給する。供給される薬液は、アンモニア、コリン、水酸化ナトリウムなどをふくむアルカリまたはフッ化水素水などの酸である。

液体供給部２は、前記薬液を除去するためのリンスに用いる液体を供給する。薬液は、水や有機溶剤などである。

第３チャンバ３０は、テンプレート表面に離型層を形成するためのチャンバであり、ステージと気体供給部からなる。第２チャンバ２０から搬送アームにより搬送されたテンプレートは第３チャンバ３０内のステージにセットされる。

気体供給部は、離型層を形成する原料を第３チャンバ３０内に供給する。供給される原料は、Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎの化学式で表されるシランカップリング剤である。たとえば、Rはアルキル基、フルオロ基、Xはアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子である。

次に、このような再生装置を用いてテンプレートを再生する手順を説明する。図７は、テンプレート再生の各工程の模式図である。

まず、表面にシランカップリング剤にて離型層を形成されたテンプレートが再生装置の搬入部５０にセットされる。搬送アームがテンプレートを搬入部５０から第１チャンバ１０へ搬送する。搬送されたテンプレートは、第１チャンバ１０内のステージに保持される。

第１チャンバ１０では、光照射部が、光をテンプレート表面に照射する。これにより、雰囲気中の酸素が反応してオゾンを生成し、更に酸化力の強い酸素ラジカルを生成する。その結果、離型層を形成するシランカップリング剤の有機官能基部が酸化分解され、テンプレート表面が清浄化される。

光照射部が光の照射を停止し、搬送アームによりテンプレートが第２チャンバ２０へ移送される。第２チャンバ２０へ移送されたテンプレートは第２チャンバ内のステージにセットされる。

第２チャンバ２０では、液体供給部１が、Ｓｉ−Ｏ結合部をエッチングするめの薬液を第２チャンバ２０内に供給する。これにより、テンプレートに直接結合したシランカップリング剤のＳｉ−Ｏ結合部がエッチングされる。

また、液体供給部２が、薬液を除去するためのリンス剤を供給する。供給するリンス剤は水、有機溶剤などである。これによりテンプレートに残存した薬液およびエッチング残渣が除去され、テンプレート表面が清浄化される。また、清浄化された石英テンプレート表面は、雰囲気中の水分と反応して、ＯＨ化（水酸化）され、図７に示すように、シラノール基が形成される。

清浄化されたテンプレートは、搬送アームにより第３チャンバ３０へ移送される。第３チャンバ３０へ移送されたテンプレートは第３チャンバ３０内のステージにセットされる。

第３チャンバ３０では、気体供給部がシランカップリング剤を第３チャンバ３０内に供給する。シランカップリング剤Ｒ_ｎ−Ｓｉ−Ｘ_４−ｎ（ｎは１以上３以下の整数、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基またはハロゲン原子のいずれか、Rはアルキル基）の官能基Xが、雰囲気中の水分と加水分解反応し、シラノール基を生じ、更に石英テンプレート表面のシラノール基および隣接するシラノール基どうしが脱水縮合反応することにより、表面層が形成される。

上記方法で再生されたテンプレートが搬出部６０から搬出される。

上記の実施形態では、第１チャンバ１０でのテンプレートの清浄化は、光照射による例を示したが、薬液やプラズマを用いてもよい。また、表面層を形成する際に、原料は気体として供給されているが、液体として供給し、スピン塗布又はスプレー塗布又は浸漬してもよい。また、表面層の形成は、減圧下で行ってもよい。

本実施形態のテンプレートの再生装置によれば、第1チャンバにおいて離型層の有機官能基部を酸化分解した後に、第2チャンバにおいて離型層の無機官能基部を除去することで、テンプレートの再生を実行する毎にテンプレートの寸法が変化していくことを防ぐことができる。すなわち、１つのテンプレートをより長期間使い続けることが可能であり、テンプレートの耐久性を向上することができる。

また、その他、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。

本発明の実施形態を説明したが、実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１０：第１チャンバ、２０：第２チャンバ、３０：第３チャンバ、４０：搬送ユニット、５０：搬入部、６０：搬出部

Claims (7)

1. 凹凸パターンが設けられた転写面と、前記転写面に結合した無機官能基部と有機官能基部を含む離型層を有するテンプレートの再生方法であって、
   前記離型層の有機官能基部を酸化分解により除去する工程と、
   前記離型層の無機官能基部を除去する工程と、
   前記転写面にシランカップリング剤を結合させて前記離型層を形成する工程と
   を備えることを特徴とするテンプレートの再生方法。
2. 前記離型層の無機官能基部を除去する工程は、アンモニア、コリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、フッ化水素水のうち、少なくともいずれか１つを含む薬液を用いた薬液処理により行われる
   ことを特徴とする請求項１に記載のテンプレートの再生方法。
3. 前記離型層の無機官能基部を除去する工程において、0.15nm以上のエッチングを行う
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のテンプレートの再生方法。
4. 前記酸化分解は、紫外線照射、酸による薬液処理、プラズマ照射、オゾン処理のいずれかによって行われることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のテンプレートの再生方法。
5. 前記離型層は、前記シランカップリング剤のケイ素原子が酸素を介して前記転写面と共有結合した無機官能基部と、前記ケイ素原子に隣接した有機官能基部とを含む
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のテンプレートの再生方法。
6. 前記有機官能基部は、アルキル基、フルオロ基のいずれかを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のテンプレートの再生方法。
7. 凹凸パターンが設けられた転写面と、前記転写面に結合した無機官能基部と有機官能基部を含む離型層を有するテンプレートの再生装置であって、
   前記離型層の有機官能基部を酸化分解により除去する第１処理部と、
   前記離型層の無機官能基部を除去する第２処理部と、
   前記転写面にシランカップリング剤を結合させて前記離型層を形成する第３処理部と
   を備えることを特徴とするテンプレートの再生装置。

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