JP5874110B2 - パターン形成方法、モールドの回復方法、およびレプリカモールドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、パターンの形成の過程で樹脂等の付着物が付着したナノインプリント用モールドから付着物を除去するための技術に関する。

微細なパターンを量産する技術として、ナノインプリント法（以下、ナノインプリントリソグラフィともいう）が知られている。ナノインプリントリソグラフィでは、モールド（鋳型、金型ともいう）を基板上に塗布した樹脂材料に押しつけることにより、モールドに形成された微細な凹凸構造とポジ／ネガの関係にある凹凸構造が形成された樹脂層を有するパターンが形成される。ナノインプリントリソグラフィのメリットは、安価である点、高スループットである点、高解像度である（２０ｎｍ未満の凹凸構造を有するパターンを製造できる）点、および大面積のパターンも製造できる点である。

しかし、ナノインプリントリソグラフィでパターンを形成する場合、樹脂として光硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のいずれを用いた場合でも、樹脂の硬化後にモールドを樹脂から剥離する場合に、モールドに樹脂が付着してしまうという問題があった。モールドに形成された微細な凹凸構造に付着した樹脂を除去するのは非常に困難であったため、樹脂が付着したモールドは多くの場合廃棄されていた。これがナノインプリントリソグラフィを用いたパターンの形成において、生産性およびコストの向上を阻害する一因となっていた。

半導体デバイスや液晶ディスプレイ等を製造するために用いられるレジストを最終的に除去する方法としては、従来からいくつかの方法が知られている。最も一般的に行われるのは、硫酸と過酸化水素水の混合液、アンモニア水と過酸化水素水の混合液、アミン系溶剤などの非常に強い水溶液や溶剤を用いた方法である。他にも、加熱された触媒体による接触分解反応により生成させた原子状水素により、基板上に形成されたレジストを剥離する方法も知られている（特許文献１）。また、プラズマを用いて発生させた原子状水素により、電鋳によりマスターモールドを形成するための電鋳の鋳型として使用されたレジストがマスターモールドに付着した際に、レジストの付着物をマスターモールドから除去する技術が知られている（特許文献２）。なお、レジストとは、パターンを形成する際に使用され、露光を行うことで現像液への溶解性が変化する感光性の物質をいう。

特開２００２−２８９５８６号公報 特開２０１０−５２１７５号公報

しかし、従来の技術では、ナノインプリントリソグラフィによる現像を伴わないパターンの形成において、樹脂の硬化後にモールドを樹脂から剥離する過程でモールドに付着してしまった樹脂を除去することは、そもそも想定されていなかった。そのため、従来の技術では、マスターモールドから製造され、マスターモールドよりも耐久性が低い場合があるレプリカモールドにパターンの形成の過程で付着した樹脂を除去することも想定されていなかった。

たとえば、特許文献１の技術では、ナノインプリントリソグラフィにおいてパターンを形成する際に、マスターモールドやレプリカモールドから樹脂を除去することは全く想定されていなかった。また、特許文献２の技術では、マスターモールドの製造過程において現像を伴うレジストの除去が検討されるにとどまり、ナノインプリントリソグラフィによる現像を伴わないパターンの形成において、マスターモールドやレプリカモールドから樹脂を除去することは全く想定されていなかった。

本発明はこうした状況に鑑みてなされており、その目的とするところは、ナノインプリントリソグラフィによるパターンの形成に使用されることによって樹脂等の付着物が付着したモールドから、付着物を効率的に除去する技術を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある態様のパターン形成方法は、ナノインプリント用モールドを用いて樹脂にパターンを形成する工程と、パターンの形成に使用されたナノインプリント用モールドに対して原子状水素を照射することにより、樹脂が付着している場合に当該樹脂を除去する工程と、を含む。

この態様によると、樹脂が付着したモールドに原子状水素を照射することにより、モールドから樹脂を容易に除去することができる。また、簡便な装置を用いて低環境負荷にて樹脂の除去を行うことができる。なお、本明細書中で単に「モールド」とした場合、ナノインプリント用のマスターモールドおよびレプリカモールドの少なくとも一方を指すものとする。

パターン形成方法は、原子状水素が照射されたナノインプリント用モールドを用いて、再び樹脂にパターンを形成する工程をさらに含んでもよい。この態様によると、従来は樹脂が付着したら廃棄されていたモールドを何度も再利用することが可能となる。これにより、１つのモールドにより製造できるパターンの数が増えるため、ナノインプリントリソグラフィによりパターンを生産する場合の生産性を大幅に向上させ、コストを大幅に低下させることができる。

パターン形成方法において、原子状水素は、加熱された触媒体に水素含有ガスを接触させることにより生成されてもよい。この態様によると、モールドの耐久性の低下を最小限に抑えつつ付着した樹脂を容易に除去することができる。

本発明の別の態様は、モールドの回復方法である。このモールドの回復方法は、樹脂へのパターンの形成に使用されることによって樹脂が付着したナノインプリント用モールドに対して原子状水素を照射することにより、付着した樹脂を除去する工程を含む。

この態様によると、樹脂が付着したモールドに原子状水素を照射することにより、モールドから樹脂を容易に除去することができる。

モールドの回復方法において、原子状水素は、加熱された触媒体に水素含有ガスを接触させることにより生成されてもよい。この態様によると、モールドの耐久性の低下を最小限に抑えつつ付着した樹脂を容易に除去することができる。

モールドは、レプリカモールドであってもよい。この態様によると、マスターモールドよりも耐久性が低いレプリカモールドを用いた場合にも、モールドの耐久性の低下を最小限に抑えつつ付着した樹脂を容易に除去することができる。

本発明の別の態様は、レプリカモールドの製造方法である。このレプリカモールドの製造方法は、マスターモールドを用いてレプリカモールドを成形する工程と、レプリカモールドの成形に使用されたマスターモールドに対して原子状水素を照射することにより、付着物が付着している場合に当該付着物を除去する工程と、を含む。

この態様によると、付着物が付着したマスターモールドに原子状水素を照射することにより、レプリカモールドの成形の過程で付着した樹脂などの付着物をマスターモールドから容易に除去することができる。

レプリカモールドの製造方法は、原子状水素が照射されたマスターモールドを用いて、再びレプリカモールドを成形する工程をさらに含んでもよい。この態様によると、従来はレプリカモールドの成形の過程で付着した付着物が付着したら廃棄されていたマスターモールドを何度も再利用することが可能となる。これにより、１つのマスターモールドにより製造できるレプリカモールドの数が増えるため、レプリカモールドを生産する場合の生産性を大幅に向上させ、コストを大幅に低下させることができる。

レプリカモールドの製造方法において、原子状水素は、加熱された触媒体に水素含有ガスを接触させることにより生成されてもよい。この態様によると、マスターモールドの耐久性の低下を最小限に抑えつつ、レプリカモールドの成形の過程で付着した樹脂などの付着物を容易に除去することができる。

なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。

本発明によれば、モールドに付着した樹脂などの付着物を容易に除去することができる。

光硬化性樹脂を用いたナノインプリントリソグラフィによるパターン形成方法の一般的な工程およびその問題点を示す概略図である。図１（Ａ）は、光硬化性樹脂の塗布工程を示す概略図である。図１（Ｂ）は、モールドのプレス工程を示す概略図である。図１（Ｃ）は、紫外線（ｉ線）の露光工程を示す概略図である。図１（Ｄ−１）は、モールドのリリース工程（成功）を示す概略図である。図１（Ｄ−２）は、モールドのリリース工程（失敗）を示す概略図である。図１（Ｅ）は、酸素ＲＩＥ処理によりわずかに残る樹脂を除く工程を示す概略図である。図１（Ｆ）は、エッチングによりＳｉ酸化膜等を削る工程を示す概略図である。 原子状水素照射装置を示す概略図である。 実施の形態に係る回復工程を含む、光硬化性樹脂を用いたナノインプリントリソグラフィによるパターン形成方法を示す概略図である。図３（Ａ）は、光硬化性樹脂の塗布工程を示す概略図である。図３（Ｂ）は、モールドのプレス工程を示す概略図である。図３（Ｃ）は、紫外線（ｉ線）の露光工程を示す概略図である。図３（Ｄ）は、モールドのリリース工程（失敗）を示す概略図である。図３（Ｅ）は、回復工程を示す概略図である。 実施の形態に係る回復工程における触媒体温度の影響を示すグラフである。図４（Ａ）は、触媒体温度と樹脂の除去速度との関係を示すグラフである。図４（Ｂ）は、触媒体温度がＳｉ板の温度に及ぼす影響を示すグラフである。 実施の形態に係る回復工程における樹脂の架橋度の影響を示すグラフである。図５（Ａ）は、樹脂への紫外線（ｉ線）の露光量が、樹脂の除去速度に及ぼす影響を示すグラフである。図５（Ｂ）は、回復工程の前におけるＳｉ板の表面を平面視した一例を示す光学顕微鏡写真である。図５（Ｃ）は、回復工程の後におけるＳｉ板の表面を平面視した一例を示す光学顕微鏡写真である。 Ｓｉ板に付着した樹脂の残膜の有無を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて解析した結果を示すグラフである。 回復工程の前後におけるモールドの表面の変化を示す光学顕微鏡写真である。図７（Ａ）は、回復工程の前後においてモールドＡを平面視した光学顕微鏡写真である。図７（Ｂ）は、回復工程の前後においてモールドＢを平面視した光学顕微鏡写真である。 回復工程の後において図７（Ａ）のモールドＡの一部を１００００倍に拡大した状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。図８（Ａ）は、図７（Ａ）のモールドＡの領域Ｘを１００００倍に拡大した状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。図８（Ｂ）は、図７（Ａ）のモールドＡの領域Ｙを１００００倍に拡大した状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。図８（Ｃ）は、図８（Ｂ）のＺ−Ｚ断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 図７（Ａ）のモールドに付着した樹脂の残膜の有無を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて解析した結果を示すグラフである。 触媒体温度（ＷＴ）がＳｉ板の２乗平均粗さに及ぼす影響を示すグラフである。 熱可塑性樹脂の種類が原子状水素の照射時間と膜厚との関係に及ぼす影響を示すグラフである。 比較例として、Ｓｉ板に付着した樹脂の除去を、溶剤（モノエタノールアミン（ＥＡ）／ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）混合液）を用いて試みた結果を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において重複する説明は適宜省略する。

本実施の形態のパターン形成方法は、ナノインプリント用モールドを用いて樹脂にパターンを形成する工程と、パターンの形成に使用されたナノインプリント用モールドに対して原子状水素を照射することにより、樹脂が付着している場合に当該樹脂を除去する工程と、を含む。

図１は、光硬化性樹脂を用いたナノインプリントリソグラフィによるパターン形成方法の一般的な工程およびその問題点を示す概略図である。図１（Ａ）は、光硬化性樹脂の塗布工程を示す概略図である。図１（Ｂ）は、モールドのプレス工程を示す概略図である。図１（Ｃ）は、紫外線（ｉ線）の露光工程を示す概略図である。図１（Ｄ−１）は、モールドのリリース工程（成功）を示す概略図である。図１（Ｄ−２）は、モールドのリリース工程（失敗）を示す概略図である。図１（Ｅ）は、酸素ＲＩＥ処理によりわずかに残る樹脂を除く工程を示す概略図である。図１（Ｆ）は、エッチングによりＳｉ酸化膜等を削る工程を示す概略図である。

光硬化性樹脂を用いたナノインプリントリソグラフィでは、まず基板１０の上に樹脂１２が塗布される（図１（Ａ））。基板１０は、Ｓｉなどから形成されている。

次に、モールド１４の凸部１６および凹部１８の形成された面が、基板１０の上に塗布された樹脂１２に対してプレスされる（図１（Ｂ））。光硬化性樹脂を用いたナノインプリントリソグラフィでは、モールド１４は石英などの透明な材質により形成されている。モールド１４としては、マスターモールドを用いて成形されたレプリカモールドが主に想定されるが、マスターモールドを用いてもよい。

次に、樹脂１２に接していない面の側から、モールド１４に対し、紫外線（ｉ線）が照射される（図１（Ｃ））。モールド１４が透明であるため、モールド１４を透過した紫外線（ｉ線）により、樹脂１２が架橋することにより硬化する。樹脂１２が十分に硬化した後、樹脂１２に対してプレスされていたモールド１４がリリースされる（図１（Ｄ−１））。その結果、樹脂１２には、モールド１４の凸部１６に対応して凹構造が、モールド１４の凹部１８に対応して凸構造が、それぞれ形成される。次に、酸素ＲＩＥ処理により、基板１０上の樹脂１２の残膜が除去される（図１（Ｅ））。次に、エッチングにより図１（Ａ）〜（Ｅ）の破線部までＳｉ酸化膜等を削ることにより基板１０が加工され、パターン２０が製造される（図１（Ｆ））。

このナノインプリントリソグラフィでは、リリース工程においてモールドのリリースに成功した場合、樹脂１２は基板１０に付着したまま、剥がれない（図１（Ｄ−１））。一方、リリースに失敗した場合、樹脂１２の一部（樹脂２２）がモールド１４に付着した状態で、基板１０から剥離してしまう（図１（Ｄ−２））。リリース工程における樹脂１２のモールド１４への付着を抑制するために、剥離剤（離型剤ともいう）が用いられることもあった。しかし、剥離剤を用いたとしても、樹脂１２のモールド１４への付着を完全に防ぐことはできなかった。また、モールド１４の表面には微細でアスペクト比が比較的高い凹凸構造が形成されているため、樹脂１２が付着してしまったモールド１４から樹脂１２を除去することは困難であった。そのため、樹脂１２が付着したモールド１４は、多くの場合再度ナノインプリントリソグラフィに使用することはできず、廃棄されていた。ここでは例として光硬化性樹脂の場合を示したが、熱可塑性樹脂でも同様の問題があった。

発明者らは、樹脂２２が付着してしまったモールド１４に原子状水素を照射することにより、樹脂１２を容易に除去できることを見いだした。モールド１４に原子状水素を照射するための原子状水素照射装置１００について次に説明する。

図２は、原子状水素照射装置１００を示す概略図である。原子状水素照射装置１００を用いてＨｏｔ−Ｗｉｒｅ法により原子状水素を発生させる。

原子状水素照射装置１００は、チャンバ１０２と底部１１２とから構成され、内部に空間が形成された筐体を有する。チャンバ１０２の上部にはガス供給口１０４が形成され、底部１１２には排気口１０６が形成されている。筐体の内部の空間には、触媒体１０８が取り付けられている。触媒体１０８は、タングステンフィラメント（タングステンワイヤ）から形成されている。触媒体１０８には、触媒体１０８を加熱するための電源１１０が取り付けられている。また、筐体の内部の空間には、底部１１２の上にヒータ１１４が配置されている。ヒータ１１４には、ヒータ１１４を昇温させてモールド１４を加熱するための電源１１５が取り付けられている。ヒータ１１４には、ヒータ１１４の表面の温度を測定するための熱電対１１６が取り付けられている。熱電対１１６は、温度モニタ１１８に接続されている。熱電対１１６は、ヒータ１１４の表面の温度（モールド１４の温度に等しいと考えられる）を測定する。

原子状水素照射装置１００には、ガス供給口１０４から水素を含む処理ガスが供給される。ここでは、処理ガスとして水素／窒素混合ガス（Ｈ_２／Ｎ_２ガス）を使用している。触媒体１０８は、供給された処理ガス中の水素分子を接触分解して、原子状水素５０を発生させる。具体的には、触媒体１０８の表面の各タングステン原子が有するダングリングボンドに、解離された状態の水素原子が吸着される。その後、水素原子が熱脱離することにより、原子状水素５０が発生する。発生した原子状水素５０は、ヒータ１１４の上に配置されたモールド１４に向かって照射される。モールド１４の表面に樹脂１２の残膜（樹脂２２）が付着している場合、原子状水素５０は樹脂２２を分解してモールド１４の表面から除去する。原子状水素５０は、モールド１４の表面に照射された後、排気口１０６から原子状水素照射装置１００の外に排出される。

触媒体１０８としては、タングステンフィラメントだけでなく、タンタルフィラメント、モリブデンフィラメント、イリジウムフィラメントも好適に使用することができる。ただし、原子状水素５０の発生効率の観点からは、触媒体１０８としてタングステンフィラメントを用いることが好ましい。

モールド１４としては、ナノインプリントリソグラフィに使用されるマスターモールドおよびレプリカモールドを使用することができる。マスターモールドの材質としては、シリコン（Ｓｉ）、石英、ニッケル（Ｎｉ）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、タンタル（Ｔａ）、グラッシーカーボンなどが考えられる。レプリカモールドの無機系の材質としては、シリコン（Ｓｉ）やニッケル（Ｎｉ）などが考えられる。レプリカモールドの樹脂系の材質としては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ウレタン系ＵＶ硬化ポリマー、テフロン、フルオロポリマーなどが考えられる。一般にレプリカモールドの方がマスターモールドよりも耐久性が低い材質により成形されることが多いと考えられるが、原子状水素照射装置１００を用いれば、モールドの耐久性の低下を最小限に抑えつつ、レプリカモールドからも付着した樹脂を容易に除去することができる。

原子状水素５０を用いて除去することができる樹脂には特に制限がない。樹脂の原料としては、光硬化性樹脂または熱可塑性樹脂などを使用することができる。これらの樹脂には特に制限がないが、光硬化性樹脂としては、たとえばＰＡＫ−０１（東洋合成工業株式会社）、ＰＡＫ−０２（東洋合成工業株式会社）、ＭＵＲ−ＸＲ０１（丸善石油化学株式会社）、ＭＵＲ−ＸＲ０２（丸善石油化学株式会社）、ＴＳＲ−８２０（シーメット株式会社）などを使用することができる。また、熱可塑性樹脂としては、たとえばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などを使用することができる。また、レプリカモールドの樹脂系の材質であるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ウレタン系ＵＶ硬化ポリマー、テフロン、フルオロポリマーなどをマスターモールドから除去するために、原子状水素照射装置１００が用いられてもよい。さらに、樹脂以外の付着物をマスターモールドから除去するために原子状水素照射装置１００が用いられてもよい。

（照射条件）
以下、原子状水素照射装置１００を用いて原子状水素５０を照射する際の条件について説明する。

処理ガスとしては、水素ガスやアンモニアガス等の、水素を含む単一組成のガス、水素／窒素混合ガスや水素／アルゴン混合ガス等の、水素と不活性ガスとの混合ガスを使用することができる。また、処理ガス中の水素濃度には特に制限がないが、樹脂の除去効率の観点からは、水素濃度は処理ガスの全体積に対して４〜１００体積％であることが好ましい。安全性と原子状水素５０の発生効率のバランスを考慮すると、６〜８０体積％がさらに好ましく、８〜６０体積％が最も好ましい。また、水素ガスの流量は、真空排気装置の排気速度と処理時の水素ガスの分圧を考慮して決定すればよく、１ｓｃｃｍ以上５０ｓｃｃｍ以下の範囲から選択できる。また、水素ガスの分圧は、樹脂２２の除去速度と樹脂２２が付着していない部分のモールド１４への影響を考慮して決定すればよく、０．５Ｐａ以上１０Ｐａ以下の範囲から選択できる。

回復工程においてヒータ１１４により加熱されるモールド１４の温度は特に制限がないが、樹脂２２の除去効率とモールド１４の耐熱性とのバランスを考慮して決定すればよい。モールド１４の温度は、２０℃以上４００℃以下であることが好ましい。２０℃未満では、樹脂２２の除去効率が低下する場合がある。また、４００℃超では、モールド１４の耐久性が低下する場合がある。

また、触媒体１０８の温度は特に制限がないが、樹脂２２の除去効率と、樹脂２２が付着していない部分のモールド１４への影響やモールド１４の耐熱性とのバランスを考慮して決定すればよい。触媒体１０８の温度は、１５００℃以上２５００℃以下であることが好ましい。１５００℃未満では、原子状水素５０の発生効率が低下し、樹脂２２の除去効率が低下する場合がある。また、２５００℃超では、モールド１４の耐久性が低下する場合がある。

また、触媒体１０８とモールド１４との距離は特に制限がないが、樹脂２２の除去効率と、樹脂２２が付着していない部分のモールド１４への影響やモールド１４の耐熱性とのバランスを考慮して決定すればよい。触媒体１０８とモールド１４との距離は、５ｍｍ以上１２０ｍｍ以下であることが好ましい。１２０ｍｍ超では、樹脂２２の除去効率が低下する場合がある。また、５ｍｍ未満では、モールド１４の耐久性が低下する場合がある。

以上説明した樹脂２２の除去速度に影響する処理ガスの種類、処理ガス中の水素の濃度、水素ガス流量、水素ガスの分圧、処理時のモールド１４の温度、触媒体１０８の温度、触媒体１０８とモールド１４との距離等の処理条件は、互いに独立ではなく、各処理条件の組み合わせにより樹脂２２の除去速度が決定する。各処理条件の組み合わせは、モールド１４の材質、処理する樹脂２２の種類や量、樹脂２２が付着していない部分のモールド１４への影響、モールド１４の耐熱性などを考慮して決定すれば良い。各処理条件の組み合わせは、一般的な紫外線（ｉ線）用ポジ型レジストである、ノボラック樹脂／ジアゾナフトキノンレジストにおいて、たとえば約０．５μｍ／分以上の除去速度が得られる組み合わせが好ましい。この除去速度を満たす各処理条件の組み合わせの例を、以下に２つ示す。ここでは原子状水素照射装置１００としてＯＡＰＭ−４００（東京応化工業株式会社）を使用する場合を示す。

処理ガスを水素／窒素混合ガス、処理ガス中の水素の濃度を１０体積％、水素ガス流量を１０ｓｃｃｍ、水素ガスの分圧を２Ｐａ、処理時のモールド１４の温度を２００℃、触媒体１０８の温度を１８００℃、触媒体１０８とモールド１４との距離を２０ｍｍとしたとき、０．５μｍ／分の除去速度が得られる。

また、処理ガスを水素／窒素混合ガス、処理ガス中の水素の濃度を１０体積％、水素ガス流量を３０ｓｃｃｍ、水素ガスの分圧を４．５Ｐａ、処理時のモールド１４の温度を３００℃、触媒体１０８の温度を２４２０℃、触媒体１０８とモールド１４との距離を６０ｍｍとしたときも、０．５μｍ／分の除去速度が得られる。

なお、ここでは触媒体１０８を用いて原子状水素５０を発生させる原子状水素照射装置１００を用いたが、原子状水素５０を発生させる方法はこれには限られない。たとえば、プラズマを用いて原子状水素５０を発生させてもよい。ただし、Ｈｏｔ−Ｗｉｒｅ法を用いて原子状水素５０を発生させるのがより好ましい。これにより、モールドの耐久性の低下を最小限に抑えることができる。また、処理時間を短縮することができるとともに、装置の小型化も可能となる。

図３は、実施の形態に係る回復工程を含む、光硬化性樹脂を用いたナノインプリントリソグラフィによるパターン２０の製造方法を示す概略図である。図３（Ａ）は、光硬化性樹脂の塗布工程を示す概略図である。図３（Ｂ）は、モールドのプレス工程を示す概略図である。図３（Ｃ）は、紫外線（ｉ線）の露光工程を示す概略図である。図３（Ｄ）は、モールドのリリース工程（失敗）を示す概略図である。図３（Ｅ）は、回復工程を示す概略図である。ここに示すパターン２０の製造方法は、回復工程を含む点が図１とは異なる。図３の（Ａ）〜（Ｄ）は、図１の（Ａ）〜（Ｃ）および（Ｄ−２）とそれぞれ共通であるため、説明は省略する。また、酸素ＲＩＥ処理工程（図１（Ｅ））およびエッチング工程（図１（Ｆ））は図１と共通であるため、図示および説明を省略する。

図３（Ｄ）のようにモールド１４に樹脂１２が付着してしまった場合、モールド１４から樹脂２２を除去するのは困難であったため、従来はモールド１４が廃棄されていた。一方、本実施の形態では、図２に示した原子状水素照射装置１００に樹脂１２が付着したモールド１４を配置して原子状水素を照射する。これにより樹脂１２を除去した上で、モールド１４を再びプレス工程（図３（Ｂ））に使用する。最終的には、酸素ＲＩＥ処理工程（図１（Ｅ））およびエッチング工程（図１（Ｆ））を経て、図１（Ｆ）に示したパターン２０が製造される。

以上、本実施の形態の製造方法によると、樹脂が付着したモールドに原子状水素を照射することにより、モールドに与える損傷を最小限に抑えつつ、モールドから樹脂を容易に除去することができる。そのため、従来は樹脂が付着したら廃棄されていたモールドを何度も再利用することが可能となる。これにより、１つのモールドにより製造できるパターンの数が増えるため、ナノインプリントリソグラフィによりパターンを製造する場合の生産性を大幅に向上させ、コストを大幅に低下させることができる。また、簡便な装置を用いて低環境負荷にて樹脂の除去を行うことができる。

モールド１４としては、マスターモールドを好適に使用することができるが、マスターモールドよりも安価で量産性に適したレプリカモールドを使用することがより好ましい。レプリカモールドは、一般にマスターモールドよりも耐久性の低い材料から形成されている。しかし、実施の形態に係る回復工程によれば、マスターモールドよりも耐久性の低いレプリカモールドであっても、耐久性の低下を最低限に抑制することにより、繰り返し使用することが可能となる。

なお、ここではモールドに樹脂が付着した場合に、回復工程によりモールドに付着した樹脂を除去する例を示したが（図３（Ｅ））、樹脂の付着の有無にかかわらず、モールドを樹脂１２からリリースした後には必ず回復工程を経るとしてもよい。また、樹脂１２からリリースした後にモールドに樹脂２２が付着しているかどうかを目視または装置により判断し、樹脂２２が付着していると判断された場合にのみ回復工程を経るとしてもよい。また、ここでは樹脂１２、２２を光硬化性樹脂として説明したが、樹脂１２、２２は熱可塑性樹脂であってもよい。

また、ナノインプリントではなくレプリカモールドを製造する場合に、マスターモールドに対して本実施の形態の回復工程が使用されてもよい。マスターモールドからレプリカモールドを製造する方法は、公知の方法を使用すればよい。この場合、レプリカモールドを製造する過程でマスターモールドに付着した付着物を除去するために、本実施の形態の回復工程が使用されてもよい。レプリカモールドを製造する過程で付着した付着物には樹脂以外の物質も含まれてもよいが、付着物は主に樹脂により形成されていることが好ましい。この態様によると、付着物が付着したマスターモールドに原子状水素を照射することにより、マスターモールドに損傷を与えることなく、マスターモールドからレプリカモールドを製造する過程で付着した樹脂などの付着物を容易に除去することができる。

また、ここではモールドを用いてパターンを製造する場合を例に示したが、本回復工程が単独で使用されてもよい。つまり、単にモールドに付着した樹脂を除去するモールドの回復方法として、本実施の形態の回復工程が使用されてもよい。この態様によると、樹脂が付着したモールドに原子状水素を照射することにより、モールドに与える損傷を最小限に抑えつつ、モールドから樹脂を容易に除去することができる。

（樹脂が除去できる原理）
原子状水素の平均自由行程（λ）は、以下の式１および２により推定できる。
・・・・・（式１）
Ｑ＝π（ｒ_Ｈ＋ｒ_Ｎ２）^２ ・・・・・（式２）
式中、Ｑは衝突断面積（ｍ^２）、ｎはガス分子の体積密度（個／ｃｍ^３）、ｒ_Ｈは水素原子の半径（ｍ）、ｒ_Ｎ２は窒素分子の半径（ｍ）をそれぞれ表す。

これらの式に基づくと、本実施の形態に係る窒素分子と原子状水素の混合系における原子状水素の平均自由行程は、λ＝０．７５ｍｍと推定される。触媒体とモールドとの距離が１００ｍｍである場合、モールドに衝突するまでに原子状水素は約１３０回（＝１００ｍｍ／０．７５ｍｍ）衝突すると考えられる。この衝突により原子状水素の向きが変わり、様々な方向から原子状水素がモールドに衝突するため、モールドの側壁にも満遍なく原子状水素が衝突できると考えられる。これにより、モールドの凹凸構造が微細で凹凸構造のアスペクト比が高い場合であっても、モールド全体の樹脂を容易に除去することができると推測される。

（有用性）
原子状水素は曲面に対しても照射可能であるため、たとえばロール式のインプリント用モールドに付着した樹脂も除去することができる。そのため、本技術はナノインプリントリソグラフィにおける生産性の向上とコストの低下に貢献することができる。

また、原子状水素のサイズはモールドの表面に形成されたパターンに比べて十分に小さく、かつ上述のとおり原子状水素の回り込みも良好である。そのため、本技術は、光学材料の作製などによく用いられるパターンサイズの大きなモールドにも、電子素子の作製などによく用いられるパターンサイズの小さなモールドにも、同様に使用することができる。したがって、本技術により、サイズやパターンの形状を問わず、欠陥のないパターンを継続的に転写するためのモールドの回復工程を含む製造方法を提供することができる。

そのため、本技術は、半導体、ディスプレイ、光学機器などの製造過程に幅広く使用することが可能である。半導体およびディスプレイの製造過程では、電子素子をナノインプリントリソグラフィにより製造する際のモールドの洗浄等に使用することができる。また、光学機器の製造過程では、凹凸構造（モスアイ構造）による無反射材をナノインプリントリソグラフィにより製造する際のモールドの洗浄などに使用することができる。

以下、実施例１〜３、７および比較例１には、樹脂が塗布された凹凸を有さないＳｉ製の基板（以下、Ｓｉ板）に対して回復工程を用いた実験結果を示す。実施例６には、樹脂が塗布されていないＳｉ板を用いた実験結果を示す。一方、実施例４、５には、図３（Ａ）〜（Ｄ）を経て形成された、樹脂が付着した凹凸構造が形成されたモールド（以下、単にモールド）に対して回復工程を適用した実験結果を示す。

（樹脂の塗布）
実施例１〜３では、Ｓｉ板（３インチＳｉ（１００）ウエハ、Ｋ０Ｇ２７、株式会社ワカテック）上に樹脂としてＰＡＫ−０１（東洋合成工業株式会社）を回転塗布（４０００ｒｐｍ、２０秒）することにより、約１．３μｍの薄膜が形成された。薄膜の厚みの測定には、触針式表面形状測定器（ＤｅｋＴａｋ ６Ｍ、株式会社ＵＬＶＡＣ）を使用した。塗布後、窒素雰囲気下にて紫外線（ｉ線：３６５ｎｍ、０．１０ｍＷ／ｃｍ^２）で露光することにより樹脂を硬化させた。紫外線（ｉ線）の露光量は、実施例１および３では１００ｍＪ／ｃｍ^２、実施例２では５０ｍＪ／ｃｍ^２、１００ｍＪ／ｃｍ^２、１５０ｍＪ／ｃｍ^２、および２００ｍＪ／ｃｍ^２であった。なお、メーカーが推奨するＰＡＫ−０１の露光量は１００ｍＪ／ｃｍ^２である。

実施例４、５では、電子線リソグラフィにより形成されたＳｉ製のモールド（２０×２０ｍｍ）と石英製の基板（３０×３０ｍｍ、ＯＰＳＱ−３０Ｓ２．３−０．５−１０、シグマ光機株式会社）とをまず洗浄した。洗浄は、（ｉ）水洗、（ｉｉ）アセトン洗浄（２０分間）、（ｉｉｉ）硫酸過酸化水素（硫酸：過酸化水素＝１：１）洗浄（４０分間）、ＵＶオゾン照射（５分間）の順に行った。次に、石英製の基板上にＰＡＫ−０１を回転塗布した。具体的には、５００ｒｐｍで５秒間回転塗布後、１０００ｒｐｍで３０秒間さらに回転塗布することにより、石英製の基板上に１０μｍの薄膜が形成された。次に、離型剤を使用することなく図３（Ｂ）に示したモールドのプレス工程、図３（Ｃ）に示した紫外線（ｉ線）の露光工程、および図３（Ｄ）に示したモールドのリリース工程（失敗）を再現した。これにより、樹脂の付着したモールドを得た。

（原子状水素照射装置の稼働条件）
原子状水素照射装置として、ＯＡＰＭ−４００（東京応化工業株式会社）を用いた。処理ガスとして、水素／窒素混合ガス（水素濃度は１０体積％）、水素ガスの流量を３０ｓｃｃｍ、水素ガスの分圧を２．１３Ｐａ、Ｓｉ板またはモールドの初期温度を室温、触媒体の温度を２４００℃、触媒体とＳｉ板またはモールドとの距離を１００ｍｍとした。以下の実施例では、特に言及しない限り、これらの条件を使用した。

（実施例１）
触媒体温度が樹脂の除去速度に与える影響を調べた。図４は、実施の形態に係る回復工程における触媒体温度の影響を示すグラフである。図４（Ａ）は、触媒体温度と樹脂の除去速度との関係を示すグラフである。いずれも露光量を１００ｍＪ／ｃｍ^２とした。図４（Ｂ）は、触媒体温度がＳｉ板の温度に及ぼす影響を示すグラフである。

２０００℃、２１００℃、２３００℃、および２４００℃の４つの触媒体温度における樹脂の除去速度を調べた（図４（Ａ））。各温度において、樹脂の除去を目視により確認し、Ｓｉ板上に塗布された樹脂の厚さ（１．３μｍ）を樹脂が完全に除去されるまでに要する時間（分）で割ることにより、樹脂の除去速度（μｍ／分）を算出した。

その結果、２０００℃と２１００℃における樹脂の除去速度には大きな違いがなかったが、触媒体温度を２３００℃、２４００℃に上げると、樹脂の除去速度が指数関数的に大幅に上昇することが確認された。これは、触媒体温度の上昇により、原子状水素の濃度が増大したこと、および触媒体の輻射熱によりＳｉ板が加熱されて原子状水素と樹脂との反応性が高まったためであると考えられる。なお、いずれの温度でも、最終的には同程度に樹脂が除去できることが確認された。

次に、２０００℃、２１００℃、２３００℃、および２４００℃の４つの触媒体温度における原子状水素の照射時間とＳｉ板の温度との関係を調べた（図４（Ｂ））。触媒体温度が高いほど、高いＳｉ板の温度が観察された。原子状水素を３０分間照射した場合には、Ｓｉ板の温度はそれぞれ約１２２℃、約１４０℃、約１７４℃、約２０８℃となった。

（実施例２）
触媒体温度を２４００℃に固定し、樹脂への紫外線（ｉ線）の露光量を５０ｍＪ／ｃｍ^２、１００ｍＪ／ｃｍ^２、１５０ｍＪ／ｃｍ^２、および２００ｍＪ／ｃｍ^２の４つの条件とした以外は実施例１と同様にして、樹脂の架橋度が回復工程に及ぼす影響を調べた。

図５は、実施の形態に係る回復工程における樹脂の架橋度の影響を示すグラフである。図５（Ａ）は、樹脂への紫外線（ｉ線）の露光量が、樹脂の除去速度に及ぼす影響を示すグラフである。図５（Ｂ）は、回復工程の前におけるＳｉ板の表面を平面視した一例を示す光学顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ Ｌ１５０、株式会社ニコン）写真である。図５（Ｃ）は、回復工程の後におけるＳｉ板の表面を平面視した一例を示す光学顕微鏡写真である。

図５（Ａ）より、樹脂への紫外線（ｉ線）の露光量に関係なく、Ｓｉ板から約０．１７μｍ／分の除去速度により樹脂を除去することができることが確認された。メーカーが推奨する露光量は１００ｍＪ／ｃｍ^２であるため、５０ｍＪ／ｃｍ^２では架橋が不十分である可能性、２００ｍＪ／ｃｍ^２では樹脂が通常よりも架橋して硬化している可能性があったが、いずれも同程度の除去速度により除去することができた。また、図５（Ｂ）と図５（Ｃ）により、回復工程により、Ｓｉ板に付着した樹脂が完全に除去されたことが光学顕微鏡を用いた観察によって確認された。

（実施例３）
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）（ＥＳＣＡ−３４００、株式会社島津製作所）を用いて、回復工程の前後における残膜の有無を解析した。図６は、Ｓｉ板に付着した樹脂の残膜の有無を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて解析した結果を示すグラフである。下から順に、樹脂を塗布する前のＳｉ板の表面、樹脂をＳｉ板に塗布したＳｉ板の表面、回復工程を経た後のＳｉ板の表面をそれぞれ解析した結果を示す。

樹脂を塗布する前のＳｉ板の表面では、Ｓｉのピーク（２ｓ、２ｐ）が確認された。一方、樹脂をＳｉ板に塗布した後、回復工程を経る前の樹脂の表面では、これらのピークは確認されなかった。しかし、回復工程を経た後のＳｉ板の表面では、樹脂を塗布する前のＳｉ板の表面と同程度にＳｉのピーク（２ｓ、２ｐ）が確認された。つまり、Ｓｉ板の表面の組成が樹脂を塗布する前の組成とほぼ同じ状態に戻った。したがって、実施例２の光学顕微鏡による実験に加えてＸＰＳによっても、回復工程により樹脂の残膜がほぼ完全に除去されたことが確認された。また、このことから、ＸＰＳを用いなくても光学顕微鏡による確認だけで樹脂の残膜の有無を確認できることも確認された。

（実施例４）
凹凸が形成されたモールドに原子状水素を照射した場合に、樹脂の残膜を除去できるかどうかを解析した。図７は、回復工程の前後におけるモールドの表面の変化を示す光学顕微鏡写真である。図７（Ａ）は、回復工程の前後においてモールドＡを平面視した光学顕微鏡写真である。図７（Ｂ）は、回復工程の前後においてモールドＢを平面視した光学顕微鏡写真である。図８は、回復工程の後において図７（Ａ）のモールドＡの一部を１００００倍に拡大した状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。図８（Ａ）は、図７（Ａ）のモールドＡの領域Ｘを１００００倍に拡大した状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。図８（Ｂ）は、図７（Ａ）のモールドＡの領域Ｙを１００００倍に拡大した状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。図８（Ｃ）は、図８（Ｂ）のＺ−Ｚ断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。走査型電子顕微鏡としては、ＴＭ−１０００（株式会社日立ハイテクノロジーズ）を使用した。

図７（Ａ）および（Ｂ）により、照射前には樹脂の残膜により凹凸パターンの一部が覆われていたが、原子状水素の照射後には、モールドＡ、モールドＢとも凹凸パターンの全体がはっきりと確認された。樹脂の残膜の除去は、モールドのパターンには依存しないことが光学顕微鏡を用いて確認された。また、図８（Ａ）〜（Ｃ）に示した走査型電子顕微鏡による拡大写真によって、回復工程後にはモールドの凹凸パターンがはっきりと確認できた。回復工程前には凹凸パターン中に入り込んでいたと考えられる樹脂の残膜は確認されなかった。

（実施例５）
実施例３と同様にして、ＸＰＳにより実施例４のモールドを解析した。図９は、図７（Ａ）のモールドに付着した樹脂の残膜の有無を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて解析した結果を示すグラフである。下から順に、比較のために回復工程を経た後の凹凸を有さないＳｉ板表面（実施例３）、回復工程を経た後の凹凸が形成されたモールド表面をそれぞれ解析した結果を示す。

回復工程を経た後の凹凸を有さないＳｉ板表面（実施例３）と、回復工程を経た後の凹凸が形成されたモールド表面では、Ｓｉのピーク（２ｓ、２ｐ）が同程度に確認された。凹凸を有さないＳｉ板（実施例３）だけでなく凹凸が形成されたモールドでも、回復工程により樹脂の残膜がほぼ完全に除去されたことがＸＰＳによっても確認された。

（実施例６）
触媒体温度（ＷＴ）がＳｉ板表面の表面粗さ（２乗平均粗さ）に及ぼす影響を調べた。樹脂を塗布していない点、触媒体温度（ＷＴ）を１５６０℃、１８００℃、および２０００℃とした点、触媒体−Ｓｉ板間の距離を２０ｍｍとした点、水素ガスの分圧を４．５３Ｐａとした点以外は実施例１と同様の条件で、実験を行った。Ｓｉ板表面の２乗平均粗さは、原子間力顕微鏡（ＪＳＰＭ−５２００、日本電子株式会社）を用いてコンタクトモードにて測定した。

図１０は、触媒体温度（ＷＴ）がＳｉ板の２乗平均粗さに及ぼす影響を示すグラフである。触媒体温度（ＷＴ）が高いほど、Ｓｉ板の２乗平均粗さが粗くなる傾向があることが確認された。また、いずれの触媒体温度（ＷＴ）でも、原子状水素の照射時間が約５分で２乗平均粗さが平衡状態に達した。触媒体温度２０００℃で５分間、原子状水素を照射した後のＳｉ板でも、ナノインプリントリソグラフィに再度使用できる程度に十分に平坦であることが確認された。

本実施例では、触媒体−Ｓｉ板間の距離を２０ｍｍとし、水素ガスの分圧を４．５３Ｐａとした。これらの条件は、上述した原子状水素照射装置の稼働条件に比べて、Ｓｉ板の表面に及ぼすダメージがより大きい条件であると考えられる。にもかかわらず、原子状水素を照射した後でもＳｉ板にほとんどダメージが見られなかった。そのため、回復工程を複数回経たモールドでも、ナノインプリントリソグラフィに再度使用できることが推察された。

（実施例７）
実施の形態に係る回復工程を用いて、熱可塑性樹脂の除去を試みた。光硬化性樹脂に代えて熱可塑性樹脂を用いた点、熱可塑性樹脂であり露光が不必要であるため樹脂の露光工程を省略した点以外は、実施例２と同様にして実験を行った。熱可塑性樹脂としては、熱ナノインプリントリソグラフィで広く用いられるポリスチレン（ＰＳ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いた。

まず、熱可塑性樹脂の塗布条件を説明する。ＰＳは、１０質量％のポリマー濃度にてキシレン溶媒に溶解させた。この溶液を４０００ｒｐｍで２０秒間Ｓｉ板に回転塗布した後、Ｓｉ板を１００℃で１分間ベークし、ＰＳ樹脂の薄膜が付着したＳｉ板を得た。ＰＭＭＡは、１０質量％のポリマー濃度にて乳酸エチル溶媒に溶解させた。この溶液を５００ｒｐｍで２０秒間Ｓｉ板に回転塗布した後、Ｓｉ板を１００℃で１分間ベークし、ＰＭＭＡ樹脂の薄膜が付着したＳｉ板を得た。

図１１は、熱可塑性樹脂の種類が原子状水素の照射時間と膜厚との関係に及ぼす影響を示すグラフである。樹脂の膜厚は、触針式表面形状測定器で測定した。原子状水素を照射することにより、ＰＳ、ＰＭＭＡともにＳｉ板の表面に付着した樹脂の膜厚は、原子状水素の照射時間とともに減少した。ＰＳ樹脂の除去速度は約０．０５μｍ／分であり、ＰＭＭＡ樹脂の除去速度は約０．８μｍ／分であった。これらの除去速度は、実施例２の光硬化性樹脂の除去速度に比べて、それぞれ約０．２９倍および約４．７倍であった。最終的にはいずれの熱可塑性樹脂も完全に除去できることが膜厚測定および光学顕微鏡による観察により確認された。これにより、実施の形態に係る回復工程を用いれば、光硬化性樹脂だけでなく熱可塑性樹脂もＳｉ板上から容易に除去することができることが明らかとなった。

（比較例１）
比較例として、溶剤（剥離液）を用いてＳｉ板に付着した樹脂の除去を試みた。溶剤として、レジストの剥離に広く用いられているモノエタノールアミン（ＥＡ）／ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）混合液（７０質量％：３０質量％：１０６溶剤ともいう）を用いた。溶剤温度は５０℃であった。樹脂の除去に溶剤を用いた以外は、実施例２の１００ｍＪ／ｃｍ^２の場合と同様に実験を行った。

まず、樹脂を溶剤に浸漬する前の膜厚を触針式表面形状測定器により測定した。次に、Ｓｉ板上の樹脂をＥＡ／ＤＭＳＯ混合液に２分間浸漬した後、樹脂を溶剤から取り出して膜厚を測定した。その後、樹脂を再び溶剤に２分間浸漬し膜厚を測定する操作をさらに３回繰り返した（合計８分の浸漬時間）。

図１２は、比較例として、Ｓｉ板に付着した樹脂の除去を、溶剤（ＥＡ／ＤＭＳＯ混合液）を用いて試みた結果を示すグラフである。樹脂の膜厚は浸漬時間が増加しても減少しなかった。これにより、レジストの剥離に広く用いられている溶剤を用いて、Ｓｉ板やモールドの表面に付着した樹脂を除去することはできないことが確認された。また、ＥＡ／ＤＭＳＯ混合液への浸漬前および８分間浸漬後の樹脂表面の光学顕微鏡写真を撮影した（図示せず）。この写真では、樹脂の表面状態は浸漬後でもほとんど変化しておらず、溶剤への浸漬により樹脂が除去された様子は観察されなかった。

以上、本発明を上述の実施の形態を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、実施の形態の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態における組合せや工程の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうる。

Claims (6)

1. ナノインプリント用モールドを用いて樹脂にパターンを形成する工程と、
   パターンの形成に使用された前記ナノインプリント用モールドに対して原子状水素を照射することにより、樹脂が付着している場合に当該樹脂を除去する工程と、を含み、
   前記原子状水素は、２３００℃以上２５００℃以下で加熱された触媒体に水素含有ガスを接触させることにより生成される、
   パターン形成方法。
2. 原子状水素が照射された前記ナノインプリント用モールドを用いて、再び樹脂にパターンを形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 樹脂へのパターンの形成に使用されることによって樹脂が付着したナノインプリント用モールドに対して原子状水素を照射することにより、付着した樹脂を除去する工程を含み、
   前記原子状水素は、２３００℃以上２５００℃以下で加熱された触媒体に水素含有ガスを接触させることにより生成される、
   モールドの回復方法。
4. 前記モールドは、レプリカモールドであることを特徴とする請求項３に記載のモールドの回復方法。
5. マスターモールドを用いてレプリカモールドを成形する工程と、
   前記レプリカモールドの成形に使用された前記マスターモールドに対して原子状水素を照射することにより、付着物が付着している場合に当該付着物を除去する工程と、を含み、
   前記原子状水素は、２３００℃以上２５００℃以下で加熱された触媒体に水素含有ガスを接触させることにより生成される、
   レプリカモールドの製造方法。
6. 原子状水素が照射された前記マスターモールドを用いて、再びレプリカモールドを成形する工程をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のレプリカモールドの製造方法。