JP6852566B2 - パターン形成方法、凹凸構造体の製造方法、レプリカモールドの製造方法、レジストパターン改質装置及びパターン形成システム - Google Patents

Description

本開示は、パターン形成方法、凹凸構造体の製造方法、レプリカモールドの製造方法、レジストパターン改質装置及びパターン形成システムに関する。

近年、半導体デバイス（例えば、半導体メモリ等）等の製造工程において、基板の表面に微細凹凸構造を形成した型部材（モールド）を用い、微細凹凸構造を基板等の被加工物に転写することで微細凹凸構造を等倍転写するパターン形成技術であるナノインプリント技術や、微細パターンを有するフォトマスク等を用いたフォトリソグラフィー技術が利用されている。

このような微細凹凸構造や微細パターンを有するナノインプリントモールドやフォトマスク等は、一般に、基板や基板上のハードマスク層の表面に設けたレジスト膜に対して露光・現像を行うことにより、微細凹凸構造や微細パターンに対応するレジストパターンを形成し、その後、当該レジストパターンが形成された基板やハードマスク層を、そのレジストパターンをマスクとするエッチング処理に付することにより製造される。

半導体メモリ等の半導体デバイスもまた、上記ナノインプリントモールドやフォトマスク等と同様に、基板の表面に設けたレジスト膜に対してナノインプリントモールドの微細凹凸構造を転写することにより、又は当該レジスト膜に対して露光・現像を行うことにより微細なレジストパターンを形成し、当該レジストパターンが形成された基板を、そのレジストパターンをマスクとするエッチング処理に付して基板上に微細凹凸構造を形成した後、所定の工程を経て製造される。

微細凹凸構造や微細パターンを有するナノインプリントモールド、フォトマスク、半導体デバイス等を製造するためには、当該微細凹凸構造や微細パターンに対応する微細な寸法のレジストパターンを高い精度で基板上に形成する必要がある。

レジストパターンは、基板や基板上に設けられているハードマスク層等をエッチングするためのマスクとして用いられるものである。そのため、ナノインプリントモールド、フォトマスク、半導体デバイス等における微細凹凸構造や微細パターンを高い精度で形成するために、レジストパターンには、基板やハードマスク層のエッチング処理中に消失してしまわない程度のエッチング耐性が具備されていることが要求される。

このような観点から、従来、レジストパターンの少なくとも側壁にＡＬＤ（atomic layer deposition）等により側壁保護材料を堆積させることで、当該レジストパターンを高い精度で基板に転写する方法が提案されている（特許文献１参照）。

また、電子線リソグラフィー法、フォトリソグラフィー法により形成したレジストパターンを、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含むガス及びＨ₂Ｏを含むガスに交互に曝すことで、プラズマエッチングやミリングに対する耐性に優れた有機レジストマスクを形成する方法が提案されている（特許文献２参照）。

近年、半導体装置等の技術分野において、面内において互いに高さの異なる微細凹凸構造を形成することも求められている。従来、一部のレジストパターンを倒壊させることにより、面内において互いに高さの異なるレジストパターンを形成する方法が提案されている（特許文献３参照）。

特開２０１５−１２２４９７号公報 米国特許公開２０１２／０２４１４１１ 特開２００８−２８６８２８号公報

上記特許文献３において、面内における一部のレジストパターンを倒壊させることで、倒壊したレジストパターンと、倒壊していないレジストパターンとの高さを異ならせることができる。そのため、当該レジストパターンをマスクとしたエッチング処理を経て、互いに高さの異なる凹凸パターンを面内に形成することができる。このレジストパターンの倒壊は、微細な寸法、かつアスペクト比の大きいレジストパターンの現像処理により生じさせている。

しかしながら、レジストパターンの倒壊を制御して高さの異なるレジストパターンを形成することは極めて困難である。例えば、現像処理を通じ、レジストパターンのすべてが同じ方向に倒壊するとは限らず、隣接するレジストパターン同士が寄り添うように倒壊し、それらが重なってしまうおそれもある。そのため、上記特許文献３に記載の方法によって面内において互いに高さの異なる凹凸パターンを高い精度で形成することは極めて困難である。

上記課題に鑑みて、本発明は、面内において互いに高さの異なる凹凸構造を形成するためのエッチングマスクとして用いることのできるレジストパターンを形成する方法、当該レジストパターンをマスクとして用いたエッチング処理により互いに高さの異なる凹凸構造を高い精度で形成可能な凹凸構造体の製造方法及びレプリカモールドの製造方法、並びにレジストパターン改質装置及びパターン形成システムを提供することを一目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の一実施形態として、第１面及びそれに対向する第２面を有する基材の当該第１面上のパターン領域に、複数の凸部及び凹部を有するレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、前記パターン領域内に形成されている前記レジストパターンの少なくとも一部に活性エネルギー線を照射する露光工程と、前記露光工程後、前記パターン領域内の前記レジストパターンを所定のガスに曝すガス暴露工程とを有し、前記ガス暴露工程は、ルイス酸性を示す無機元素含有化合物を含有する第１ガスに前記レジストパターンを所定の条件で曝すことで、前記無機元素含有化合物と前記レジストパターンを構成する材料とを前記レジストパターン内部にて化学反応させる第１ガス暴露工程と、前記第１ガス暴露工程後、酸化剤を含有する第２ガスに前記レジストパターンを曝す第２ガス暴露工程とを含むパターン形成方法が提供される。

前記ガス暴露工程は、複数回繰り返し行ってもよく、前記露光工程において、前記パターン領域を複数の小領域に区分し、少なくとも、一の小領域内の前記レジストパターンに対する前記活性エネルギー線の照射量と、他の小領域内の前記レジストパターンに対する前記活性エネルギー線の照射量とを互いに異ならせるように、前記パターン領域内の前記レジストパターンに前記活性エネルギー線を照射することができる。

前記露光工程において、前記パターン領域のうち前記活性エネルギー線が照射される領域に対応する開口部と、前記活性エネルギー線が照射されない領域に対応する遮光部とを有する少なくとも１つの活性エネルギー線露光用マスクを用いて前記レジストパターンに前記エネルギー線を照射することができる。

前記第１ガス暴露工程は、前記レジストパターンの周囲の雰囲気を前記第１ガス雰囲気にする工程と、前記レジストパターンの周囲から前記第１ガスを排気する工程とを含んでいればよい。前記レジストパターン形成工程において、前記凸部及び凹部に対応する凹部及び凸部を有するインプリントモールドを用い、ヘリウムガス又は凝集性ガス雰囲気下でインプリント処理を行うことにより前記レジストパターンを形成してもよいし、電子線リソグラフィー法又はフォトリソグラフィー法により前記レジストパターンを形成してもよく、前記基材として、石英ガラス基板又はシリコン基板を用いることができる。

また、本発明の一実施形態として、上記パターン形成方法により、前記基材の前記第１面上の前記パターン領域内に形成された前記レジストパターンをマスクとして、前記基材の前記第１面側をエッチングする工程を有する凹凸構造体の製造方法が提供される。

さらに、本発明の一実施形態として、上記凹凸構造体の製造方法により製造された前記凹凸構造体をマスターモールドとして用いてレプリカモールドを製造する方法であって、前記マスターモールドと、第１面及びそれに対向する第２面を有する被転写基材とを準備し、前記被転写基材の前記第１面上の被転写材料に前記マスターモールドの凹凸パターンを転写し、前記マスターモールドの凹凸パターンを反転させた凹凸パターンを形成する工程と、前記被転写基材の前記第１面上に形成された前記凹凸パターンをマスクとして前記被転写基材の前記第１面側をエッチングする工程とを有するレプリカモールドの製造方法が提供される。
前記被転写基材としては、石英ガラス基板を用いることができる。

さらにまた、本発明の一実施形態として、第１面及びそれに対向する第２面を有する基材の当該第１面上のパターン領域に形成された、複数の凸部及び凹部を有するレジストパターンの少なくとも一部に活性エネルギー線が照射された前記レジストパターンに対し所定のガスを暴露するガス暴露部と、前記ガス暴露部により前記ガスが暴露された前記レジストパターンの改質状態を検出する検出部と、前記ガス暴露部における前記ガスの暴露処理を制御する制御部とを備え、前記ガス暴露部は、前記レジストパターンに対し、ルイス酸性を示す無機元素含有化合物を含有する第１ガス及び酸化剤を含有する第２ガスのそれぞれを所定の条件で暴露し、前記検出部は、前記レジストパターンの改質状態として、前記レジストパターンを構成する樹脂材料と前記無機元素含有化合物との反応の進行度を検出し、前記制御部は、前記レジストパターンに対する前記活性エネルギー線の照射量に関する照射関連情報及び前記検出部により検出された前記レジストパターンの改質状態に関する改質状態関連情報に基づき、前記ガス暴露部における前記ガスの暴露処理を制御するレジストパターン改質装置が提供される。

前記検出部は、前記レジストパターンを構成する樹脂材料と前記無機元素含有化合物との反応の進行度として、前記レジストパターンの光学特性又は重量の変化を検出することができ、前記制御部は、前記レジストパターンを構成する樹脂材料に関する樹脂関連情報に基づいて、前記ガス暴露部における前記ガスの暴露処理に関するガス暴露処理条件を設定し、前記ガス暴露部は、前記ガス暴露処理条件に従い、前記レジストパターンに前記ガスを暴露することができる。

前記ガス暴露部は、前記パターン領域を複数に区分した各小領域のうち、一の小領域内の前記レジストパターンに対する前記活性エネルギー線の照射量と、他の小領域内の前記レジストパターンに対する前記活性エネルギー線の照射量とを互いに異ならせるように前記活性エネルギー線が照射された、前記パターン領域内の前記レジストパターンに対し前記ガスを暴露することができる。

前記ガス暴露部は、前記パターン領域のうち前記活性エネルギー線が照射される領域に対応する開口部と、前記活性エネルギー線が照射されない領域に対応する遮光部とを有する少なくとも１つの活性エネルギー線露光用マスクを介して前記活性エネルギー線が照射された前記レジストパターンに対し前記ガスを暴露することができる。

また、本発明の一実施形態として、上記レジストパターン改質装置と、前記ガス暴露部において前記ガスが暴露された前記レジストパターンをマスクとして前記基材をエッチングするエッチング装置とを備えることを特徴とするパターン形成システムが提供される。

本発明によれば、面内において互いに高さの異なる凹凸構造を形成するためのエッチングマスクとして用いることのできるレジストパターンを形成する方法、当該レジストパターンをマスクとして用いたエッチング処理により互いに高さの異なる凹凸構造を高い精度で形成可能な凹凸構造体の製造方法及びレプリカモールドの製造方法、並びにレジストパターン改質装置及びパターン形成システムを提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示すフローチャートである。 図２は、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法を含む凹凸構造体の製造方法の各工程を切断端面図にて示す工程フロー図である。 図３は、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法を含む凹凸構造体の製造方法の各工程であって、図２に続く工程を切断端面図にて示す工程フロー図である。 図４は、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法を含む凹凸構造体の製造方法の各工程であって、図３に続く工程を切断端面図にて示す工程フロー図である。 図５は、本発明の一実施形態におけるレジストパターン改質装置を概略的に示す構成図である。 図６は、本発明の一実施形態におけるレジストパターン改質装置の概略構成を示すブロック図である。 図７は、本発明の一実施形態におけるパターン形成システムの概略構成を示すブロック図である。 図８は、本発明の一実施形態におけるパターン形成システムの他の態様の概略構成を示すブロック図である。 図９（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の一実施形態において製造され得る凹凸構造体の他の態様を示す切断端面図である。

本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
本明細書に添付した図面においては、理解を容易にするために、各部の形状、縮尺、縦横の寸法比等を、実物から変更したり、誇張したりしている場合がある。本明細書等において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値のそれぞれを下限値及び上限値として含む範囲であることを意味する。本明細書等において、「フィルム」、「シート」、「板」等の用語は、呼称の相違に基づいて相互に区別されない。例えば、「板」は、「シート」、「フィルム」と一般に呼ばれ得るような部材をも含む概念である。

〔凹凸構造体の製造方法〕
図１は、本実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示すフローチャートであり、図２及び図３は、本実施形態に係るパターン形成方法を含む凹凸構造体の製造方法の各工程を切断端面図にて示す工程フロー図である。

＜レジストパターン形成工程＞
第１面１１及びそれに対向する第２面１２を有する基材１０を準備し、当該基材１０の第１面１１上のパターン領域ＰＡ内にレジストパターン３１を形成する（図１のＳ０１，図２（Ａ）〜（Ｃ）参照）。

基材１０としては、例えば、石英ガラス、ソーダガラス、蛍石、フッ化カルシウム基板、フッ化マグネシウム基板、アクリルガラス等のガラス基板、ポリカーボネート基板、ポリプロピレン基板、ポリエチレン基板等の樹脂基板、これらのうちから任意に選択された２以上の基板を積層してなる積層基板等の透明基板；ニッケル基板、チタン基板、アルミニウム基板等の金属基板；シリコン基板、窒化ガリウム基板等の半導体基板等を用いることができる。

基材１０の厚さは、基板の強度、取り扱い適性等を考慮し、例えば、３００μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲で適宜設定され得る。なお、本実施形態において「透明」とは、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの光線の透過率が８５％以上であることを意味し、好ましくは９０％以上である。

レジストパターン３１を構成する樹脂材料は、後述するガス暴露工程（第１ガス暴露工程，図１のＳ０３）にてレジストパターン３２（図２（Ｄ）参照）に曝される第１ガスに含有される無機元素含有化合物との反応性を示す反応性官能基を有するものである限り、特に制限されない。例えば、カルボニル基、チオカルボニル基、アクリロイル基、ヒドロキシル基、スルファニル基、エポキシ基等の反応性官能基を有する樹脂材料が用いられ得る。このような樹脂材料としては、インプリントモールドを用いたインプリント処理に一般的に用いられるインプリント樹脂（アクリル系、メタクリル系等の紫外線硬化性樹脂等）や、電子線リソグラフィー処理、フォトリソグラフィー処理に一般的に用いられる電子線感応性樹脂、紫外線感応性樹脂等が好適に用いられ得る。特に、インプリント樹脂においては、電子線リソグラフィー用樹脂やフォトリソグラフィー用樹脂と比較して反応性官能基を多く含む傾向があるため、効率良く反応を進行させ得る。

レジストパターン３１を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、所定の開口部及び遮光部を有するフォトマスクを利用したフォトリソグラフィー法、電子線描画装置を用いた電子線リソグラフィー法、所定の凹凸パターンを有するインプリントモールドを用いたインプリント法等が挙げられ、特に量産性の観点からインプリント法が好適である。

ここで、レジストパターン３１をインプリント法により形成する方法を説明する。
まず、レジストパターン３１に対応する凹凸構造４１を有するインプリントモールド４０を準備するとともに、基材１０の第１面１１上にインプリント樹脂膜３０を形成する（図２（Ａ）参照）。

次に、インプリント樹脂膜３０にインプリントモールド４０の凹凸構造４１を押し当てて、当該凹凸構造４１内にインプリント樹脂を充填させ、その状態でインプリント樹脂膜３０を硬化させる（図２（Ｂ）参照）。インプリント樹脂膜３０を硬化させる方法としては、インプリント樹脂膜３０を構成する樹脂材料の硬化タイプに応じた方法を採用すればよく、例えば、当該樹脂材料が紫外線硬化性樹脂であれば、インプリントモールド４０を介してインプリント樹脂膜３０に紫外線を照射する方法等を採用することができる。なお、インプリント樹脂膜３０にインプリントモールド４０の凹凸構造４１を押し当てる際、ヘリウムガス雰囲気下又は凝集性ガス雰囲気下にするのが好ましい。インプリントモールド４０の凹凸構造４１と、当該凹凸構造４１内に充填させたインプリント樹脂との間に気泡が生じることでレジストパターン３１にパターン欠陥（インプリント樹脂の充填が不十分であることによるパターン欠陥）が発生し得るが、ヘリウム雰囲気下又は凝集性ガス雰囲気下であることで、気泡を構成するヘリウムガスや凝集性ガスをインプリント樹脂に溶け込ませることができ、パターン欠陥の発生を防止することができる。

硬化したインプリント樹脂膜３０からインプリントモールド４０を引き離す（図２（Ｃ）参照）。このようにして、複数の凸部３１ａ、凹部３１ｂ及び凹部３１ｂの底部に位置する残膜部３１ｃを有する、レジストパターン３１をインプリント法により形成することができる。

なお、レジストパターン３１を電子線リソグラフィー法やフォトリソグラフィー法により形成する場合、基材１０の第１面１１上に電子線感応性レジスト材料膜や紫外線感応性レジスト材料膜を形成し、電子線描画装置等を用いた描画処理や所定の開口部及び遮光部を有するフォトマスクを用いた露光処理、現像処理を経て、当該レジストパターン３１を形成することができる。

レジストパターン３１の形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、ラインアンドスペース状、ホール状、ピラー状等、用途に応じた形状が挙げられる。レジストパターン３１の寸法は、用途に応じた寸法であればよいが、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満、特に１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満（１Ｘｎｍ）であると、本実施形態に係るパターン形成方法の効果が顕著に現われるため好ましい。レジストパターン３１のアスペクト比は、特に限定されるものではないが、例えば、０．５〜１０程度である。本実施形態においては、エッチングマスクとして利用され得るレジストパターン３２のエッチング耐性を複数の小領域ごとに異ならせることで、基材１０の第１面１１に形成される凹凸構造１ａ〜１ｃの高さを異ならせる。すなわち、エッチング処理中にエッチング耐性に応じて段階的にレジストパターン３２を消失させることで、基材１０の第１面１１に形成される凹凸構造１ａ〜１ｃの高さを異ならせることができる。そのため、レジストパターン３１のアスペクト比が大きすぎると、エッチング処理中に段階的にレジストパターン３２を消失させることができず、高さの異なる凹凸構造１ａ〜１ｃを形成することが困難となる。したがって、レジストパターン３１のアスペクト比は、後述する露光工程（図１のＳ０２）及びガス暴露工程（図１のＳ０４〜Ｓ０７，図３（Ｃ）参照）を経て向上するエッチング耐性等を考慮した上で、エッチング処理中に段階的にレジストパターン３２を消失させ得る程度に適宜設定されればよい。

＜残膜部除去工程＞
インプリント処理により形成されたレジストパターン３１の凹部３１ｂの底部には、所定の厚さ（１ｎｍ〜２０ｎｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍ程度）の残膜部３１ｃが存在する（図２（Ｃ）参照）。この残膜部３１ｃは、基材１０をエッチングする前に除去されるのが望ましい。残膜部３１ｃを有するレジストパターン３１に後述するガス暴露工程（図１のＳ０４〜Ｓ０７，図３（Ｃ）参照）を施すと、残膜部３１ｃのエッチング耐性が向上し、残膜部３１ｃを除去し難くなる。そこで、ガス暴露工程（図１のＳ０４〜Ｓ０７，図３（Ｃ）参照）を実施するよりも前に、残膜部３１ｃを除去する（図２（Ｄ）参照）。

残膜部３１ｃを除去する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸素プラズマによるアッシング処理、紫外光によるＵＶオゾン処理、真空紫外光によるＶＵＶ処理等が挙げられる。

なお、電子線リソグラフィー法、フォトリソグラフィー法により形成されたレジストパターンにおいても、凸部間に現像残渣が存在することがある。よって、ガス暴露工程（図１のＳ０４〜Ｓ０７，図３（Ｃ）参照）を実施するよりも前に、当該現像残渣を除去するのが望ましい。

＜吸着防止層形成工程＞
本実施形態においては、上述のようにして残膜部３１ｃが除去されて得られたレジストパターン３２は、後述するように活性エネルギー線の照射を受けた後、第１ガス及び第２ガスに曝されるが、それに先立ち、当該レジストパターン３２の凸部の表面及び凹部の表面（残膜部３１ｃが除去されて露出した基材１０の第１面１１の表面）を覆う吸着防止層を形成してもよい。後述する第１ガス暴露工程においてレジストパターン３２を曝す第１ガスは、無機元素含有化合物を含むため、第１ガスに曝されることで、レジストパターン３２の表面に無機元素含有化合物が吸着することがある。レジストパターン３２の表面に無機元素含有化合物が吸着してしまうと、無機元素含有化合物がレジストパターン３２の内部に浸透し難くなり、エッチング耐性を向上させる効果が奏され難くなる。また、レジストパターン３２の凹部の表面（基材１０の第１面１１の表面）に無機元素含有化合物が堆積したり、残膜部３１ｃが除去されきれずに樹脂材料が凹部に残存してしまったりすると、凹部から露出する基材１０を加工（エッチング）し難くなる。そのため、第１ガス暴露工程を実施する前に、レジストパターン３２の表面に吸着防止層を形成することで、無機元素含有化合物をレジストパターン３２の表面に吸着させ難くし、内部に浸透しやすくすることができるとともに、無機元素含有化合物が内部に浸透したレジストパターン３２をマスクとして基材１０を加工（エッチング）しやすくすることができる。かかる吸着防止層を構成する材料としては、例えば、シランカップリング剤（例えば、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等に代表されるアルキルシランカップリング剤や、ベンゼン環、ベンゾフェノン基等を有するシランカップリング剤）、疎水性高分子ポリマー、グラフェン等の炭素膜等が挙げられ、吸着防止層は、例えば、液相法、気相法、ＣＶＤやＡＬＤ等の蒸着法、スパッタリング法等により形成され得る。なお、レジストパターン３１を形成する前に、基材１０の第１面１１上に予め上記吸着防止層を形成しておいてもよい。

＜露光工程＞
続いて、基材１０の第１面１１に形成されているレジストパターン３２に活性エネルギー線を照射する（図１のＳ０２）。本実施形態において、パターン領域ＰＡを複数の小領域（図３に示す態様においては３つの小領域）に区分し、各小領域内のレジストパターン３２１，３２２，３２３に、それぞれ異なる照射量で活性エネルギー線Ｅを照射する。レジストパターン３２に活性エネルギー線Ｅが照射されることで、レジストパターン３２を構成する樹脂材料の反応性官能基（特に電子を放出しやすい、求核性の高い官能基）の脱離又は変性が生じる。この活性エネルギー線Ｅの照射量に応じて反応性官能基の脱離又は変性の程度が異なる。反応性官能基の脱離又は変性が生じると、第１ガスに含まれる無機元素含有化合物の反応点（反応性官能基）の数が減少するため、活性エネルギー線の照射量の多いレジストパターン３２よりも少ないレジストパターン３２の方が高いエッチング耐性を有することになる。すなわち、パターン領域ＰＡの各小領域内のレジストパターン３２１〜３２３に対する活性エネルギー線の照射量を異ならせることで、活性エネルギー線Ｅの照射された各小領域内のレジストパターン３３１〜３３３（図３（Ｃ）参照）のエッチング耐性を異ならせることができる。

各小領域内のレジストパターン３２１〜３２３に対する活性エネルギー線の照射量を異ならせる方法として、活性エネルギー線の照射対象のレジストパターン３２を有する小領域に対応する開口部と他の小領域に対応する遮光部とを有するマスクを介して活性エネルギー線の露光処理を行う方法が挙げられる。本実施形態においては、最初に、一の小領域内のレジストパターン３２１にのみ活性エネルギー線Ｅを照射し、他の小領域内のレジストパターン３２２，３２３には活性エネルギー線Ｅを照射しない（図３（Ａ）参照）。具体的には、レジストパターン３２１を有する小領域に対応する開口部２１と、レジストパターン３２２，３２３を有する小領域に対応する遮光部２２とを有する第１マスク２０を介して活性エネルギー線Ｅを照射する。

レジストパターン３２に照射される活性エネルギー線Ｅとしては、レジストパターン３２を構成する樹脂材料の反応性官能基を脱離又は変性可能なエネルギー量を有するものであればよく、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。

次に、レジストパターン３２１，３２２に活性エネルギー線Ｅを照射し、レジストパターン３２３には活性エネルギー線Ｅを照射しない（図３（Ｂ）参照）。そのため、レジストパターン３２１を有する小領域及びレジストパターン３２２を有する小領域に対応する開口部２１’と、レジストパターン３２３を有する小領域に対応する遮光部２２’とを有する第２マスク２０’を介して活性エネルギー線Ｅを照射する。

各レジストパターン３２１〜３２３に対する活性エネルギー線Ｅの照射量（積算照射量）は、特に限定されるものではない。活性エネルギー線Ｅの照射量が増大すると、レジストパターン３２を構成する樹脂材料において第１ガスに含まれる無機元素含有化合物との反応点が減少するため、後述するガス暴露工程後の各レジストパターン３３１〜３３３のエッチング耐性を異ならせることができる。そのため、後述するガス暴露工程後のレジストパターン３３をマスクとして基材１０をエッチングすることで製造される凹凸構造体１における各凹凸構造１ａ〜１ｃに要求される高さ（Ｔ_1a〜Ｔ_1c）や、レジストパターン３２を構成する樹脂材料の種類等を考慮して、上記活性エネルギー線Ｅの照射量（積算照射量）を適宜設定すればよい。本実施形態においては、レジストパターン３２１に対する活性エネルギー線Ｅの照射量（積算照射量）が最も多く、レジストパターン３２３に対する活性エネルギー線Ｅの照射量（積算照射量＝０）が最も少ない。

＜第１処理条件及び第２処理条件設定工程＞
次に、活性エネルギー線が照射されたレジストパターン３２（３２１〜３２３）を有する基材１０を第１ガス及び第２ガスに曝すが（図１のＳ０４〜Ｓ０７）、予め第１ガス暴露工程（図１のＳ０４）の処理条件（第１処理条件）及び第２ガス暴露工程（図１のＳ０６）の処理条件（第２処理条件）を設定する（図１のＳ０３）。

本実施形態において、露光工程（図１のＳ０２）によりレジストパターン３２（３２１〜３２３）に活性エネルギー線が照射され、当該レジストパターン３２（３２１〜３２３）を構成する樹脂材料の反応性官能基が脱離又は変性している。そのため、本実施形態において要求されるレジストパターン３３（３３１〜３３３）のエッチング耐性等を考慮して、第１ガス暴露工程（図１のＳ０４）の繰り返し実施回数、各回の第１ガス暴露工程の処理時間等が第１処理条件として設定される。第１処理条件を設定するにあたって、レジストパターン３２を構成する樹脂材料が、過去に第１ガス暴露工程の対象となったことのあるものであって、要求されるエッチング耐性等に応じた第１処理条件がすでに最適化されている場合には、その条件を設定すればよい。しかし、レジストパターン３２を構成する樹脂材料が、第１ガス暴露工程の対象となったことのないものである場合、樹脂材料に関する情報と、露光工程（図１のＳ０２）の処理条件（活性エネルギー線の積算照射量等）と、第１処理条件との関連性を示す情報を有しているのであれば、その情報に基づいて第１処理条件を設定すればよい。樹脂材料に関する情報としては、例えば、樹脂材料の電子密度に関する情報等が挙げられる。第１ガス暴露工程（図１のＳ０４）において、後述するように、ルイス酸性を示す無機元素含有化合物を含有する第１ガスにレジストパターン３２（３２１〜３２３）が曝される。これにより、無機元素含有化合物がレジストパターン３２（３２１〜３２３）内に浸透し、当該レジストパターン３２（３２１〜３２３）を構成する樹脂材料と反応する。この反応の進行は、例えば、無機元素含有化合物の種類（例えば、求核性の化合物であるのか、求電子性の化合物であるのか等）や、樹脂材料の電子密度等に依存すると考えられる。そのため、第１処理条件がすでに最適化されている樹脂材料の電子密度と、初めて第１ガス暴露工程の対象となる樹脂材料の電子密度とを対比するとともに、露光工程（図１のＳ０２）の処理条件を考慮することで、好適と考えられる第１処理条件の設定が可能となる。なお、第１処理条件は、レジストパターン３２（３２１〜３２３）の寸法、レジストパターン３２（３２１〜３２３）を構成する樹脂材料の種類、第１ガスに含有される無機元素含有化合物の種類、レジストパターン３３（３３１〜３３３）をマスクとしてエッチングされる基材１０を構成する材料の種類、製造される凹凸構造体１における各凹凸構造１ａ〜１ｃの高さ（Ｔ_1a〜Ｔ_1c）の設計値等、様々な条件を考慮して条件出しを行い、適宜設定されてもよい。

また、第１ガス暴露工程（図１のＳ０４）の後に実施される第２ガス暴露工程（図１のＳ０６）の第２処理条件としては、第２ガス暴露工程の処理時間等が設定される。この第２処理条件も、上述した第１処理条件と同様に、過去の経験等から適宜設定され得る。

＜第１ガス暴露工程＞
上記のようにして設定された第１処理条件に従い、レジストパターン３２（３２１〜３２３）に対して第１ガス暴露工程を行う（図１のＳ０４）。具体的には、まず、第１処理条件に従い、レジストパターン３２（３２１〜３２３）の周囲の雰囲気を、ルイス酸性を示す無機元素含有化合物を含有し、キャリアガスとして窒素（Ｎ₂）等の不活性ガスを含有する第１ガスの雰囲気とすることで、当該第１ガスにレジストパターン３２（３２１〜３２３）を曝す。レジストパターン３２（３２１〜３２３）を第１処理条件に従って第１ガスに曝すことで、レジストパターン３２（３２１〜３２３）内部において、レジストパターン３２（３２１〜３２３）を構成する樹脂材料の化学構造中の反応性官能基と無機元素含有化合物とを反応させることができる。

第１ガスに含有される無機元素含有化合物としては、トリメチルアルミニウム（Ａｌ(ＣＨ₃)₃，ＴＭＡ）、メチルトリクロロシラン、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン(IV)、チタン(IV)イソプロポキシド、テトラクロロチタン(IV)、四塩化ケイ素、トリス（ｔ−ペントキシ）シラノール、ビス（エチルメチルアミノ）シランを例示することができる。第１ガスに含有される無機元素含有化合物がトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）であって、反応性官能基がカルボニル基である場合、下記反応式（１）に示すようにトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とカルボニル基とが反応する。

第１ガス暴露工程（図１のＳ０３）は、例えば、後述するレジストパターン改質装置５０（逐次気相化学反応装置，図５参照）等を用いて行われ得る。なお、第１ガス暴露工程（図１のＳ０４）は、ＡＬＤ（atomic layer deposition）装置を用いて行われてもよい。

第１ガス暴露工程（図１のＳ０４）は、レジストパターン３２（３２１〜３２３）の改質状態、すなわちレジストパターン３２（３２１〜３２３）を構成する樹脂材料と無機元素含有化合物との反応の進行度をモニタリングしながら実施されるのが好ましい。樹脂材料と無機元素含有化合物との反応が進行すると、例えば、レジストパターン３２（３２１〜３２３）の光学特性が変化する。具体的には、樹脂材料と無機元素含有化合物との反応の進行に伴い、所定の波長の光線に対する反射率や屈折率、ＩＲ特性、色調等が変化する。したがって、これらの光学特性の変化をモニタリングすることで、第１ガス暴露工程における反応の進行度を確認、把握することができ、その結果に基づいて第１ガス暴露工程を制御してもよい。また、樹脂材料と無機元素含有化合物との反応が進行すると、例えば、レジストパターン３２（３２１〜３２３）の重量が変化する。したがって、レジストパターン３２（３２１〜３２３）の重量変化をモニタリングすることで、第１ガス暴露工程における反応の進行度を確認、把握することができ、その結果に基づいて第１ガス暴露工程を制御してもよい。

レジストパターン３２（３２１〜３２３）を第１ガスに曝す時間（各回の第１ガス暴露工程の処理時間）は、上述のようにして設定された第１処理条件に従えばよいが、例えば、３０秒〜１００００秒程度である。第１ガス暴露時間が３０秒未満であると、第１ガスに含有される無機元素含有化合物がレジストパターン３２（３２１〜３２３）の最表面に位置する反応性官能基と結合してレジストパターン３２（３２１〜３２３）の最表面に化学吸着し、後述の第２ガスに含まれる酸化剤の作用によりレジストパターン３２（３２１〜３２３）の表面に無機酸化物の薄膜（いわゆるＡＬＤ膜）が形成されてしまうおそれがある。

第１ガス暴露工程（図１のＳ０４）における温度条件は、上述のようにして設定された第１処理条件に従えばよいが、レジストパターン３２（３２１〜３２３）を構成する樹脂材料のガラス転移温度未満の温度条件下で、レジストパターン３２（３２１〜３２３）を第１ガスに曝すのが好ましい。レジストパターン３２（３２１〜３２３）を加熱しながら第１ガスに曝すことで、レジストパターン３２（３２１〜３２３）内部において反応性官能基と第１ガスに含まれる無機元素含有化合物との反応を促進することができるが、各回の第１ガス暴露工程の処理時間が相対的に長時間になると、第１ガス暴露工程の温度条件によっては、レジストパターン３２（３２１〜３２３）が変形するおそれがある。そのため、レジストパターン３２（３２１〜３２３）を構成する樹脂材料のガラス転移温度未満の温度条件下にてレジストパターン３２（３２１〜３２３）を第１ガスに曝すことで、レジストパターン３２（３２１〜３２３）が変形してしまうのを防止することができる。

第１ガス暴露工程（図１のＳ０３）における処理圧力条件は、上述のようにして設定された第１処理条件に従えばよいが、例えば、１３３．３Ｐａ〜１３３３．２Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ〜１０．０Ｔｏｒｒ）程度に設定されるのが好ましく、４００．０Ｐａ〜９３３．３Ｐａ（３．０Ｔｏｒｒ〜７．０Ｔｏｒｒ）程度に設定されるのがより好ましい。処理圧力条件が１３３．３Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ）未満であると、特にレジストパターン３２（３２１〜３２３）の表面に吸着防止層が形成されていない場合には、第１ガスに含有される無機元素含有化合物がレジストパターン３２（３２１〜３２３）の最表面に位置する反応性官能基と結合してレジストパターン３２（３２１〜３２３）の最表面に化学吸着し、後述の第２ガスに含まれる酸化剤の作用によりレジストパターン３２（３２１〜３２３）の表面に無機酸化物の薄膜（いわゆるＡＬＤ膜）が形成されてしまうおそれがある。

なお、第１ガスの流量は、特に限定されるものではなく、例えば、８．４５×１０^-4Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃ〜５．０７×１０^-2Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃ（５．０ｓｃｃｍ〜３００．０ｓｃｃｍ）程度である。

＜第１ガスパージ工程＞
次に、窒素（Ｎ₂）等の不活性ガスを供給し、余剰の第１ガスをパージ（排気）する（図１のＳ０５）。第１ガスをレジストパターン３２（３２１〜３２３）に曝し続けると、反応性官能基と無機元素含有化合物との反応が経時的に進行し難くなるため、余剰の第１ガスをパージ（排気）し、第２ガス暴露工程（図１のＳ０６）後に再び第１ガス暴露工程（図１のＳ０４）を行うことで、反応性官能基と無機元素含有化合物との反応を効率的に進行させることができる。また、レジストパターン３２（３２１〜３２３）の内部に無機元素含有化合物を効果的に浸透させることができる。かかる第１ガスパージ工程は、例えば１０秒〜１００００秒程度実施され得る。

＜第２ガス暴露工程＞
続いて、第２処理条件に従い、酸化剤を含有する第２ガスにレジストパターン３２を曝す（第２ガス暴露工程，図１のＳ０６）。複数サイクルに亘って繰り返し第１ガスに曝されたレジストパターン３２（３２１〜３２３）を第２ガスに曝すことで、レジストパターン３２を構成する樹脂材料の反応性官能基に結合した無機元素含有化合物部位に含まれる残余の反応活性基が加水分解されて水酸基に置換される。その後に脱水縮合反応が起こることで、レジストパターン３２（３２１〜３２３）のエッチング耐性を向上させることができる。

第２ガスに含有される酸化剤としては、反応性官能基と結合している無機元素含有化合物部位に含まれる残余の反応活性基を水酸基に置換可能なものであればよく、例えば、水（Ｈ₂Ｏ）、酸素（Ｏ₂）、オゾン、過酸化水素等が挙げられる。

第１ガスに含有される無機元素含有化合物がトリメチルアルミニウムであり、反応性官能基がカルボニル基である場合、下記反応式（２）に示すように、カルボニル基と結合しているジメチルアルミニウムに含まれる残余の反応性活性基（２つのメチル基）が酸化剤としての水により加水分解されて水酸基に置換される。その後、下記反応式（３）に示すように、ジヒドロキシアルミニウム部位の脱水縮合反応が起こる。

レジストパターン３２（３２１〜３２３）を第２ガスに曝す時間（第２ガス暴露工程の処理時間）は、第２処理条件に従えばよいが、例えば、１秒〜３６００秒、より好ましくは３０秒〜１０００秒程度である。第２ガス暴露工程の処理時間が１秒未満であると、レジストパターン３２（３２１〜３２３）内部の反応性官能基に結合した無機元素含有化合物部位に含まれる残余の反応活性基の加水分解反応が十分に行われないおそれがある。

第２ガス暴露工程（図１のＳ０６）において、第１ガス暴露工程（図１のＳ０４）と同様に、レジストパターン３２（３２１〜３２３）を構成する樹脂材料の融点以下、好ましくはガラス転移温度未満の温度条件下で、レジストパターン３２（３２１〜３２３）を第２ガスに曝すのが好ましい。これにより、レジストパターン３２（３２１〜３２３）が軟化し、変形するのを防止しつつ、反応性官能基に結合した無機元素含有化合物部位に含まれる残余の反応活性基の加水分解反応を促進することができる。

第２ガス暴露工程（図１のＳ０６）における処理圧力条件は、第２処理条件に従えばよいが、大気圧条件であってもよいし、真空条件であってもよい。真空条件である場合、当該処理圧力条件としては、例えば、１３３．３Ｐａ〜１３３３．２Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ〜１０．０Ｔｏｒｒ）程度に設定され、４００．０Ｐａ〜９３３．３Ｐａ（３．０Ｔｏｒｒ〜７．０Ｔｏｒｒ）程度に設定されるのが好ましい。第２ガス暴露工程が真空雰囲気で実施されると、レジストパターン３２（３２１〜３２３）に欠陥が発生するおそれがあるが、第２ガス暴露工程が大気圧下で実施されることで、レジストパターン３２（３２１〜３２３）に欠陥が発生するのを防止することができる。

＜第２ガスパージ工程＞
次に、窒素（Ｎ₂）等の不活性ガスを供給し、余剰の第２ガスをパージ（排気）する（図１のＳ０７）。かかる第２ガスパージ工程（図１のＳ０７）は、例えば３０秒〜１００００秒程度実施されればよい。

第２ガスパージ工程（図１のＳ０７）が終了した後、第１処理条件及び第２処理条件として設定された第１ガス暴露工程から第２ガスパージ工程の一連の工程の繰り返し回数に到達したか否かを判断し（図１のＳ０８）、当該繰り返し回数に到達していない場合（図１のＳ０８，Ｎｏ）には、第１ガス暴露工程（図１のＳ０４）を再び実施する。一方、繰り返し回数に到達している場合（図１のＳ０８，Ｙｅｓ）、ガス暴露工程を終了する。

＜ウェットエッチング工程＞
上記第１ガス暴露工程及び第２ガス暴露工程（図１のＳ０４〜Ｓ０７）を施すことで、エッチング耐性が向上したレジストパターン３３（３３１〜３３３）が得られるが（図３（Ｃ）参照）、当該レジストパターン３３（３３１〜３３３）の凸部間から露出する基材１０上に無機元素含有化合物由来の薄膜（無機元素含有化合物としてＴＭＡを用いた場合にはＡｌ₂Ｏ₃の薄膜，膜厚：０．１ｎｍ〜１０ｎｍ程度）が形成されてしまう。この薄膜が残存していると、後述する基材１０をエッチングして凹凸構造１ａ〜１ｃを形成する工程（図４参照）において、当該凹凸構造１ａ〜１ｃの寸法等の精度が低下するおそれがある。そのため、この薄膜をウェットエッチングにより除去するのが好ましい。

上記ウェットエッチング工程において用いられるエッチング液としては、薄膜を除去可能な酸を含むものであり、好ましくは、薄膜を構成する材料に対する酸化力が相対的に強い酸（次亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、過酢酸、過マンガン酸、ニクロム酸等）と相対的に弱い酸（リン酸、酢酸、フェノール等）とを含む混酸溶液であり、より好ましくは、当該酸化力が相対的に強い酸としての硝酸と、相対的に弱い酸としてのリン酸及び酢酸とを含む混酸溶液である。かかる混酸溶液におけるリン酸、酢酸及び硝酸の組成比（質量基準）は、６０〜８０：１〜２０：１〜２０であるのが好ましく、６５〜７５：５〜１５：１〜５であるのが特に好ましい。上記混酸溶液における各酸の組成比が上記範囲内であることで、レジストパターン３３を損傷させることなく、薄膜を除去することができる。

ウェットエッチング方法としては、上記レジストパターン３３が形成されている基材１０をエッチング液に浸漬させる方法、基材１０におけるレジストパターン３３が形成されている面（第１面１１）側にエッチング液を噴射する方法等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

上記ウェットエッチング工程においては、レジストパターン３３の凸部間に形成された薄膜を除去可能な程度の低濃度のエッチング液（混酸溶液含有量：１質量％〜８０質量％）を用いるエッチング処理、及び／又は当該薄膜を除去可能な程度の短時間（１秒〜３０秒程度）のエッチング処理を行うのが好ましい。これにより、レジストパターン３３を損傷させることなく、薄膜を除去することができる。

＜凹凸構造形成工程＞
このようにして形成されたレジストパターン３３をマスクとして用いて、基材１０の第１面１１側をドライエッチングし、凹凸構造１ａ〜１ｃを形成し（図４（Ａ）〜（Ｃ）参照）、最後に残存するレジストパターン３３を除去することで、凹凸構造１ａ〜１ｃを有する凹凸構造体１が製造される（図４（Ｃ）参照）。なお、本実施形態において製造される凹凸構造体１としては、例えば、インプリントモールド、フォトマスク、凹凸構造１ａ〜１ｃとしての配線パターンを有する半導体チップ等が挙げられる。

本実施形態において、複数の小領域ごとにレジストパターン３３（３３１〜３３３）のエッチング耐性が異なるため、最もエッチング耐性の低いレジストパターン３３１が形成されている小領域においては、最初にレジストパターン３３１が消失する（図４（Ａ）参照）。このままエッチングを進行すると、レジストパターン３３１に対応して形成される凹凸構造１ａは、エッチングマスクが存在しない状態でエッチャントに曝されるため、レジストパターン３３１が消失した時点で、凹凸構造１ａの高さＴ_1aが決定される。本実施形態においては、凹凸構造１ａの高さＴ_1aの設計値に応じて、レジストパターン３２１に対する活性エネルギー線の積算照射量やガス暴露工程における第１処理条件及び第２処理条件が設定されているため、高い精度で凹凸構造１ａが形成されることになる。

そのままエッチングを進行すると、次にエッチング耐性の低いレジストパターン３３２が消失する（図４（Ｂ）参照）。このままエッチングを進行すると、レジストパターン３３２に対応して形成される凹凸構造１ｂは、エッチングマスクが存在しない状態でエッチャントに曝されるため、レジストパターン３３２が消失した時点で、凹凸構造１ｂの高さＴ_1bが決定される。本実施形態においては、凹凸構造１ｂの高さＴ_1bの設計値に応じて、レジストパターン３２２に対する活性エネルギー線の積算照射量やガス暴露工程における第１処理条件及び第２処理条件が設定されているため、高い精度で凹凸構造１ｂが形成されることになる。

さらにエッチングを進行し、レジストパターン３３３に対応して形成される凹凸構造１ｃの高さＴ_1cが所望とする高さとなったときに、エッチングを終了する。このようにして、互いに高さの異なる凹凸構造１ａ〜１ｃを有する凹凸構造体１が製造される。

〔レプリカモールドの製造方法〕
本実施形態において製造される凹凸構造体１としてのインプリントモールドは、レプリカモールドを製造するためのマスターモールドとして用いることができる。当該レプリカモールドの製造方法は、マスターモールドとしての凹凸構造体１と、第１面及びそれに対向する第２面を有し、第１面上にハードマスク層（金属クロム、酸化クロム、窒化クロム、酸窒化クロム等からなる）が形成されているレプリカモールド用基材とを準備する工程、レプリカモールド用基材のハードマスク層上にインプリント樹脂膜（アクリル系、メタクリル系等の紫外線硬化性樹脂等からなる膜）を成膜する工程、凹凸構造体１の凹凸構造１ａ〜１ｃをインプリント樹脂膜に転写し、凹凸構造体１の凹凸構造１ａ〜１ｃを反転させた凹凸パターンをインプリント樹脂膜に形成する工程、レプリカモールド用基材のハードマスク層上に形成された凹凸パターンをマスクとしてハードマスク層をエッチングしてハードマスクパターンを形成する工程、及びハードマスクパターンをマスクとしてレプリカモールド用基材の第１面側をエッチングして、凹凸構造体１の凹凸構造１ａ〜１ｃを反転させた凹凸構造をレプリカモールド用基材の第１面に形成する工程を含む。

レプリカモールド用基材としては、例えば、石英ガラス、ソーダガラス、蛍石、フッ化カルシウム基板、フッ化マグネシウム基板、アクリルガラス等のガラス基板、ポリカーボネート基板、ポリプロピレン基板、ポリエチレン基板等の樹脂基板、これらのうちから任意に選択された２以上の基板を積層してなる積層基板等の透明基板等が用いられ得る。

上述したように、本実施形態において製造される凹凸構造体１（マスターモールド）は、高精度で形成された凹凸構造１ａ〜１ｃを有する。そのため、それをマスターモールドとして用いて製造されるレプリカモールドもまた、高精度で形成された凹凸構造を有するものとして製造され得る。

上述したように、本実施形態においては、基材１０をエッチングする際のマスクとして用いられるレジストパターン３３（３３１〜３３３）が、エッチング耐性に優れるものであるものの、パターン形成面ＰＡ内の複数の小領域ごとに異なるエッチング耐性を有する。そのため、小領域ごとにエッチング耐性の異なるレジストパターン３３（３３１〜３３３）をエッチングマスクとして用いたエッチングにより、基材１０の第１面１１上に互いに高さの異なる凹凸構造１ａ〜１ｃが高精度で形成される。よって、本実施形態によれば、高精度で形成された高さの異なる凹凸構造１ａ〜１ｃを有する凹凸構造体１を製造することができる。

〔レジストパターン改質装置〕
続いて、本実施形態に係るパターン形成方法における第１ガス暴露工程及び第２ガス暴露工程（図１のＳ０４〜Ｓ０７）を実施可能なレジストパターン改質装置について説明する。図５は、本実施形態におけるレジストパターン改質装置の構成を概略的に示す概略構成図であり、図６は、本実施形態におけるレジストパターン改質装置の概略構成を示すブロック図である。

図５に示すように、本実施形態におけるレジストパターン改質装置５０は、チャンバ５１と、ガス投入口５２及びガス排気口５３を有し、被処理物（本実施形態に係るパターン形成方法においてはレジストパターン３２１〜３２３が形成されている基材１０（図２（Ｄ）参照））を載置可能なステージ５４と、ステージ５４上に載置された被処理物を加熱可能なヒータ（図示省略）と、ステージ５４の上方に位置し、レジストパターン３２１〜３２３の改質状態を検出する検出部５５とを備える。

検出部５５は、被処理物としての基材１０に形成されているレジストパターン３２１〜３２３に対し第１ガスを曝しているときに、当該レジストパターン３２１〜３２３の光学特性（例えば、反射率、屈折率、ＩＲ特性、色調等）や重量の変化を経時的にモニタリング可能な光学センサや重量センサ等により構成され得る。検出部５５が重量センサにより構成される場合、当該検出部５５は、ステージ５４に内蔵されていればよい。

かかるレジストパターン改質装置５０において、ガス投入口５２から第１ガスがチャンバ５１内に供給されると、ガス排気口５３に向かって第１ガスが流れることで、その間に位置する被処理物（レジストパターン３２１〜３２３）の周囲を第１ガス雰囲気にすることができる。これにより、第１ガスに含まれる無機元素含有化合物をレジストパターン３２１〜３２３の内部に浸透させ、樹脂材料の反応性官能基と無機元素含有化合物とを反応させることができる。

図６に示すように、本実施形態におけるレジストパターン改質装置５０は、制御部６１と、記憶部６２と、レジストパターン改質装置５０との間でデータ等の送受信を行うための通信部６３とを有する制御装置６０をさらに備える。制御部６１は、記憶部６２に記憶されている種々の情報や、ユーザから入力された情報等に基づいて、第１処理条件に関するデータ（例えば、第１ガス暴露工程の繰り返し実施回数、各回の第１ガス暴露工程の処理時間等に関するデータ等）や第２処理条件に関するデータ（例えば、第２ガス暴露工程の繰り返し実施回数、各回の第２ガス暴露工程の処理時間等に関するデータ等）を生成したり、それらのデータに基づいてレジストパターン改質装置５０における第１ガス暴露工程（図１のＳ０４）及び第２ガス暴露工程（図１のＳ０６）等を制御したりするための演算処理を行う。

記憶部６２には、ユーザから入力された情報が一時的に記憶されたり、制御部６１が種々の演算処理を行うためのプログラム、制御部６１により生成された第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータ、検出部５５によりモニタリングされて得られたモニタリング情報（例えば、レジストパターン３２１〜３２３の光学特性や重量の変化に関する情報等）、レジストパターン３２を構成し得る種々の樹脂材料に関する情報（例えば、樹脂材料の種類、樹脂材料の電子密度に関する情報等）等が記憶されたりしている。

記憶部６２に記憶されている第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータは、レジストパターン改質装置５０にて過去に第１ガス暴露工程及び第２ガス暴露工程が実施されたときの第１処理条件及び第２処理条件に関するデータであって、そのときのレジストパターン３２を構成する樹脂材料に関する情報と関連付けられている。また、第１処理条件及び第２処理条件に関するデータは、レジストパターン改質装置５０にて過去に第１ガス暴露工程及び第２ガス暴露工程が実施されたときに検出部５５によりモニタリングされて得られたモニタリング情報に基づいて更新されてもよい。

本実施形態におけるレジストパターン改質装置５０においてレジストパターンの改質処理を行う場合、制御部６１は、ユーザから入力された情報等に従い、第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータを生成する。例えば、レジストパターン３２を構成する樹脂材料の種類に関する情報が入力されたとき、当該樹脂材料に関連付けられている第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータが記憶部６２に記憶されている場合には、当該第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータを読み出す。一方、当該樹脂材料に関連付けられている第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータが記憶部６２に記憶されていない場合には、当該樹脂材料の電子密度の情報に基づいて、第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータを生成する。例えば、ユーザにより入力された樹脂材料の種類に関する情報から、当該新たな樹脂材料の電子密度を求める。そして、第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータに関連付けられている樹脂材料の電子密度と対比し、最も電子密度が近い樹脂材料に関連付けられている第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータに基づいて、新たな樹脂材料により構成されるレジストパターン３２に対する第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータを生成する。

制御部６１は、上記のようにして生成された第１処理条件に関するデータ及び第２処理条件に関するデータに基づき、レジストパターン改質装置５０における処理を制御し、レジストパターン改質装置５０にて、ガス暴露工程（第１ガス暴露工程（図１のＳ０４）から第２ガスパージ工程（図１のＳ０７）までの一連の工程）が複数回繰り返し実施される。このとき、検出部５５は、レジストパターン３２の光学特性や重量の変化を経時的にモニタリングし、検出部５５から出力されたモニタリング情報は、記憶部６２に記憶される。ガス暴露工程の繰り返し回数が規定回数に達すると、レジストパターン３２に対する改質処理が終了する。

制御部６１は、１サイクルのガス暴露工程が終了するたびに、検出部５５から出力されたモニタリング情報に基づき、ガス暴露工程を繰り返し実施すべきか否かを判断してもよい。例えば、レジストパターン改質装置５０における処理開始時に生成した第１処理条件データ及び第２処理条件データにおける繰り返し回数にかかわらず、モニタリング情報に基づき、レジストパターン３２（３２１〜３２３）を構成する樹脂材料と無機元素含有化合物との反応が不十分であると判断される場合に、ガス暴露工程を再度実施してもよい。一方、第１処理条件データ及び第２処理条件データにおける繰り返し回数に達していない状態であっても、モニタリング情報に基づき、レジストパターン３２（３２１〜３２３）を構成する樹脂材料と無機元素含有化合物との反応が十分であると判断される場合には、ガス暴露工程を終了してもよい。このような制御を行うことで、レジストパターン３２（３２１〜３２３）の最適な改質処理を行うことができる。

また、制御部６１は、検出部５５から出力されたモニタリング情報を、最初に生成した第１処理条件データ及び第２処理条件データにフィードバックして、ガス暴露工程（図１のＳ０４〜Ｓ０７）の繰り返し回数等を、レジストパターン改質装置５０における処理途中に変更してもよい。このようなフィードバック機能を備えることで、最適な処理条件にてレジストパターン３２（３２１〜３２３）の改質処理を行うことができる。

〔パターン形成システム〕
続いて、本実施形態におけるパターン形成システムについて説明する。図７及び図８は、本実施形態におけるパターン形成システムの概略構成を示すブロック図である。

図７に示すように、本実施形態におけるパターン形成システム１００は、パターン形成装置７０と、上記レジストパターン改質装置５０と、基材加工装置９０とを備える。また、図８に示すように、本実施形態におけるパターン形成システム１００は、現像装置８０をさらに備えていてもよい。

パターン形成装置７０は、レジストパターン改質装置５０にて改質されるレジストパターン３２を基材１０の第１面１１上に形成するのとともに、第１面１１上のレジストパターン３２に対して活性エネルギー線Ｅを照射するための装置であり、例えば、ナノインプリント装置、電子線描画装置等により構成される。

基材加工装置９０は、レジストパターン改質装置５０にて改質されたレジストパターン３２をマスクとして基材１０の第１面１１に凹凸構造１ａを形成したり、パターン形成装置７０にて形成されたレジストパターン３１の凹部３１ｂ間に残存する残膜部３１Ｃを除去したりするための装置であり、例えば、エッチング装置等により構成される。

パターン形成装置７０とレジストパターン改質装置５０との間、及びレジストパターン改質装置５０と基材加工装置９０との間には、レジストパターン３２が形成された基材１０を搬送する搬送装置が設けられる。搬送装置は、パターン形成装置７０（レジストパターン改質装置５０）から搬出された基材１０を、コンベアを介してレジストパターン改質装置５０（基材加工装置９０）に搬入するような構成を有していてもよいし、パターン形成装置７０（レジストパターン改質装置５０）から搬出された基材１０を、ロボット搬送装置によりレジストパターン改質装置５０（基材加工装置９０）に搬入するような構成を有していてもよい。

パターン形成装置７０及びレジストパターン改質装置５０のそれぞれのチャンバ内の圧力が異なる場合や、レジストパターン改質装置５０及び基材加工装置９０のそれぞれのチャンバ内の圧力が異なる場合、基材１０の搬送の過程で基材１０上のレジストパターン３２に対して印加される圧力の変動が緩やかとなるように、搬送される基材１０の周囲の圧力雰囲気が調整されていてもよい。

図８に示すように、本実施形態におけるパターン形成システム１００は、現像装置８０をさらに備えていてもよい。レジストパターン改質装置５０にて処理された基材１０の第１面１１には、第１ガスに起因する無機元素含有化合物の酸化物（例えばＡｌ₂Ｏ₃等）の薄膜が形成されている。また、基材加工装置９０にて加工処理された基材１０の第１面１１には、マスクとして用いられたレジストパターン３２が残存している。現像装置８０は、これらの薄膜や残存するレジストパターン３２を剥離するための洗浄装置としての役割を果たすことができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

上記実施形態において、互いに高さの異なる凹凸構造１ａ〜１ｃが全体として階段状を呈する凹凸構造体１を製造する方法を例に挙げて説明したが、この態様に限定されるものではない。例えば、上記実施形態における方法にて製造される凹凸構造体１としては、図９（Ａ）に示すように、互いに高さの異なる凹凸構造１ｘが全体として略傾斜面状を呈するものであってもよいし、図９（Ｂ）及び図９（Ｃ）に示すように、互いに高さの異なる凹凸構造１ｘが全体として凸レンズ状又は凹レンズ状を呈するものであってもよい。

上記実施形態において、第１ガス暴露工程、第１ガスパージ工程、第２ガス暴露工程及び第２ガスパージ工程の一連の工程を含むガス暴露工程を複数回繰り返し実施する態様を例に挙げて説明したが、この態様に限定されるものではない。例えば、第１ガス暴露工程及び第１ガスパージ工程の一連の工程を複数回繰り返し実施した後、第２ガス暴露工程及び第２ガスパージ工程の一連の工程を１回実施する態様であってもよい。第１ガス暴露工程及び第１ガスパージ工程の一連の工程を含むガス暴露工程を複数回繰り返し実施した後に、第２ガス暴露工程を実施することで、第１ガスに含まれる無機元素含有化合物をレジストパターン３２の内部深くにまで効果的に浸透させることができ、レジストパターン３２内部で効率的に化学反応させることができる。

上記実施形態において、基材１０の第１面１１上にレジストパターン３１を形成する態様を例に挙げて説明したが、この態様に限定されるものではない。例えば、基材１０の第１面１１上にＣｒ等のハードマスク層が形成されており、そのハードマスク層上にレジストパターン３１を形成してもよい。

上記実施形態において、パターン形成システム１００は、パターン形成装置７０と、上記レジストパターン改質装置５０と、基材加工装置９０と、所望により現像装置８０とを備え、パターン形成装置７０がレジストパターン３２に対する活性エネルギー線Ｅの照射処理を行う露光装置としての役割をも果たし得るが、この態様に限定されるものではない。例えば、パターン形成システム１００は、パターン形成装置７０とは別に露光装置を備えていてもよい。また、パターン形成システム１００は、レジストパターン改質装置５０と、パターン形成装置７０とを備え、基材加工装置９０を備えないものであってもよい。さらに、パターン形成システム１００が備える搬送装置は、パターン形成装置７０と基材加工装置９０との間に設けられていてもよい。

以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例等に何ら制限されるものではない。

〔実施例１〕
反応性官能基としてのカルボニル基を有する電子線レジスト（ＰＭＭＡ，アルドリッチ社製）をシリコンウェハの一方面（第１面）上にスピンコートで塗布し、膜厚１１９ｎｍのレジスト膜を形成した。当該レジスト膜を第１小領域と第２小領域とに区分し、第１小領域に対応する開口部及び第２小領域に対応する遮光部を有するマスクを介してレジスト膜に電子線を照射した（電子線照射量：２ｍＣ）。その後、ＡＬＤ装置（ウルトラテック社製，製品名：ＳａｖａｎｎａｈＳ２００）のチャンバに当該シリコンウェハをセットして第１ガス暴露工程（図１のＳ０４）を実施した。

第１ガス暴露工程においては、まず、下記条件にて、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含有する第１ガスをチャンバ内に供給した。
キャリアガス：窒素（Ｎ₂）
処理圧力条件：４６６．６Ｐａ（３．５Ｔｏｒｒ）
処理時間：１２００秒
ガス流量：３．３８×１０^-3Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃ（２０ｓｃｃｍ）

次に、窒素（Ｎ₂）を３０秒間チャンバ内に供給し、チャンバ内に残存する第１ガスをパージした（第１ガスパージ工程，図１のＳ０５）。続いて、下記条件にて、第２ガス（Ｈ₂Ｏ）をチャンバ内に供給した（第２ガス暴露工程，図１のＳ０６）。
処理圧力条件：９３３．２Ｐａ（７．０Ｔｏｒｒ）
処理時間：５００秒
ガス流量：３．３８×１０^-3Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃ（２０ｓｃｃｍ）

最後に、窒素（Ｎ₂）を３０秒間チャンバ内に供給し、チャンバ内に残存する第２ガスをパージした（図１のＳ０７）。この一連のガス暴露工程（図１のＳ０４〜Ｓ０７）を３サイクル繰り返し実施した後、段差計（Ｂｒｕｋｅｒ社製，製品名：ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＸ３Ｄ）を用いてシリコンウェハの第１面上のレジスト膜厚（エッチング前）を測定したところ、第１小領域のレジスト膜厚が１１５ｎｍであり、第２小領域のレジスト膜厚が１１９ｎｍであった。

ガス暴露工程後のシリコンウェハの第１面側に、塩素系ガス（Ｃｌ₂＋Ｏ₂）によるドライエッチング処理（エッチング時間：６０秒）を施し、エッチング処理後のシリコンウェハの第１面上のレジスト膜厚（エッチング後）を、段差計（Ｂｒｕｋｅｒ社製，製品名：ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＸ３Ｄ）を用いて測定した。その結果、第１小領域のレジスト膜厚は９３ｎｍであり、第２小領域のレジスト膜厚は１１６ｎｍであった。

〔実施例２〕
第１小領域に対応する開口部及び第２小領域に対応する遮光部を有するマスクを介してレジスト膜に電子線を照射した（電子線照射量：５ｍＣ）以外は、実施例１と同様にしてシリコンウェハの第１面上のレジスト膜厚（エッチング前及びエッチング後）を測定した。その結果、エッチング前の第１小領域のレジスト膜厚は１１５ｎｍ、第２小領域のレジスト膜厚は１１９ｎｍであり、エッチング後の第１小領域のレジスト膜厚は６９ｎｍ、第２小領域のレジスト膜厚は１１６ｎｍであった。

〔比較例１〕
レジスト膜に電子線を照射しなかった以外は、実施例１と同様にしてシリコンウェハの第１面上のレジスト膜厚（エッチング前及びエッチング後）を測定した。その結果、エッチング前のレジスト膜厚は１１９ｎｍであり、エッチング後のレジスト膜厚は１１６ｎｍであった。

〔比較例２〕
第１ガス暴露工程、第１ガスパージ工程、第２ガス暴露工程及び第２ガスパージ工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてシリコンウェハの第１面上のレジスト膜厚（エッチング前及びエッチング後）を測定した。その結果、エッチング前のレジスト膜厚は１１９ｎｍであり、エッチング後のレジスト膜厚は２４ｎｍであった。

上記のように、実施例１〜２においては、ドライエッチング処理後の第１小領域のレジスト膜厚よりも、第２小領域のレジスト膜厚の方が厚く、これらの結果から、活性エネルギー線の照射量（積算照射量）により、レジストパターンのエッチング耐性を調整可能であることが理解される。したがって、基材上のレジストパターンを複数の領域に区分して各領域におけるエッチング耐性を調整することで、１回のドライエッチング処理により高さ（深さ）の異なる凹凸パターンを基材に形成可能であることが確認された。また、比較例１との対比においても、実施例１〜２の方が、レジストパターンのエッチング耐性をより向上させ得るということが理解される。

本発明は、半導体デバイスの製造過程等においてエッチングマスクとして用いられるレジストパターンを形成する方法として有用である。

１…凹凸構造体
１ａ，１ｂ，１ｃ…凹凸構造
１０…基材
１１…第１面
１２…第２面
３１，３２，３３…レジストパターン
３１ａ…凸部
３１ｂ…凹部
３１ｃ…残膜部

Claims (17)

1. 第１面及びそれに対向する第２面を有する基材の当該第１面上のパターン領域に、複数の凸部及び凹部を有するレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
   前記パターン領域内に形成されている前記レジストパターンの少なくとも一部に活性エネルギー線を照射する露光工程と、
   前記露光工程後、前記パターン領域内の前記レジストパターンを所定のガスに曝すガス暴露工程と
   を有し、
   前記ガス暴露工程は、ルイス酸性を示す無機元素含有化合物を含有する第１ガスに前記レジストパターンを所定の条件で曝すことで、前記無機元素含有化合物と前記レジストパターンを構成する材料とを前記レジストパターン内部にて化学反応させる第１ガス暴露工程と、前記第１ガス暴露工程後、酸化剤を含有する第２ガスに前記レジストパターンを曝す第２ガス暴露工程とを含むパターン形成方法。
2. 前記ガス暴露工程を複数回繰り返し行う請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 前記露光工程において、前記パターン領域を複数の小領域に区分し、少なくとも、一の小領域内の前記レジストパターンに対する前記活性エネルギー線の照射量と、他の小領域内の前記レジストパターンに対する前記活性エネルギー線の照射量とを互いに異ならせるように、前記パターン領域内の前記レジストパターンに前記活性エネルギー線を照射する請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
4. 前記露光工程において、前記パターン領域のうち前記活性エネルギー線が照射される領域に対応する開口部と、前記活性エネルギー線が照射されない領域に対応する遮光部とを有する少なくとも１つの活性エネルギー線露光用マスクを用いて前記レジストパターンに前記活性エネルギー線を照射する請求項１〜３のいずれかに記載のパターン形成方法。
5. 前記第１ガス暴露工程は、前記レジストパターンの周囲の雰囲気を前記第１ガス雰囲気にする工程と、前記レジストパターンの周囲から前記第１ガスを排気する工程とを含む請求項１〜４のいずれかに記載のパターン形成方法。
6. 前記レジストパターン形成工程において、前記凸部及び凹部に対応する凹部及び凸部を有するインプリントモールドを用い、ヘリウムガス又は凝集性ガス雰囲気下でインプリント処理を行うことにより前記レジストパターンを形成する請求項１〜５のいずれかに記載のパターン形成方法。
7. 前記レジストパターン形成工程において、電子線リソグラフィー法又はフォトリソグラフィー法により前記レジストパターンを形成する請求項１〜５のいずれかに記載のパターン形成方法。
8. 前記基材が、石英ガラス基板又はシリコン基板である請求項１〜７のいずれかに記載のパターン形成方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のパターン形成方法により、前記基材の前記第１面上の前記パターン領域内に形成された前記レジストパターンをマスクとして、前記基材の前記第１面側をエッチングする工程を有する凹凸構造体の製造方法。
10. 請求項９に記載の凹凸構造体の製造方法により製造された前記凹凸構造体をマスターモールドとして用いてレプリカモールドを製造する方法であって、
    前記マスターモールドと、第１面及びそれに対向する第２面を有する被転写基材とを準備し、前記被転写基材の前記第１面上の被転写材料に前記マスターモールドの凹凸パターンを転写し、前記マスターモールドの凹凸パターンを反転させた凹凸パターンを形成する工程と、
    前記被転写基材の前記第１面上に形成された前記凹凸パターンをマスクとして前記被転写基材の前記第１面側をエッチングする工程と
    を有するレプリカモールドの製造方法。
11. 前記被転写基材が、石英ガラス基板である請求項１０に記載のレプリカモールドの製造方法。
12. 第１面及びそれに対向する第２面を有する基材の当該第１面上のパターン領域に形成された、複数の凸部及び凹部を有するレジストパターンの少なくとも一部に活性エネルギー線が照射された前記レジストパターンに対し所定のガスを暴露するガス暴露部と、
    前記ガス暴露部により前記ガスが暴露された前記レジストパターンの改質状態を検出する検出部と、
    前記ガス暴露部における前記ガスの暴露処理を制御する制御部と
    を備え、
    前記ガス暴露部は、前記レジストパターンに対し、ルイス酸性を示す無機元素含有化合物を含有する第１ガス及び酸化剤を含有する第２ガスのそれぞれを所定の条件で暴露し、
    前記検出部は、前記レジストパターンの改質状態として、前記レジストパターンを構成する樹脂材料と前記無機元素含有化合物との反応の進行度を検出し、
    前記制御部は、前記レジストパターンに対する前記活性エネルギー線の照射量に関する照射関連情報及び前記検出部により検出された前記レジストパターンの改質状態に関する改質状態関連情報に基づき、前記ガス暴露部における前記ガスの暴露処理を制御するレジストパターン改質装置。
13. 前記検出部は、前記レジストパターンを構成する樹脂材料と前記無機元素含有化合物との反応の進行度として、前記レジストパターンの光学特性又は重量の変化を検出する請求項１２に記載のレジストパターン改質装置。
14. 前記制御部は、前記レジストパターンを構成する樹脂材料に関する樹脂関連情報に基づいて、前記ガス暴露部における前記ガスの暴露処理に関するガス暴露処理条件を設定し、
    前記ガス暴露部は、前記ガス暴露処理条件に従い、前記レジストパターンに前記ガスを暴露する請求項１２又は１３に記載のレジストパターン改質装置。
15. 前記ガス暴露部は、前記パターン領域を複数に区分した各小領域のうち、一の小領域内の前記レジストパターンに対する前記活性エネルギー線の照射量と、他の小領域内の前記レジストパターンに対する前記活性エネルギー線の照射量とを互いに異ならせるように前記活性エネルギー線が照射された、前記パターン領域内の前記レジストパターンに対し前記ガスを暴露する請求項１２〜１４のいずれかに記載のレジストパターン改質装置。
16. 前記ガス暴露部は、前記パターン領域のうち前記活性エネルギー線が照射される領域に対応する開口部と、前記活性エネルギー線が照射されない領域に対応する遮光部とを有する少なくとも１つの活性エネルギー線露光用マスクを介して前記活性エネルギー線が照射された前記レジストパターンに対し前記ガスを暴露する請求項１２〜１５のいずれかに記載のレジストパターン改質装置。
17. 請求項１２〜１６のいずれかに記載のレジストパターン改質装置と、
    前記ガス暴露部において前記ガスが暴露された前記レジストパターンをマスクとして前記基材をエッチングするエッチング装置と
    を備えることを特徴とするパターン形成システム。

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