JP7023391B2

JP7023391B2 - パターン形成方法及び凹凸構造体の製造方法

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Publication number: JP7023391B2
Application number: JP2021000816A
Authority: JP
Inventors: 公夫伊藤; 博和小田; 泰央大川; 盛久法元; 一行須向; 勝中川
Original assignee: Tohoku University NUC; Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Tohoku University NUC; Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2021-01-06
Filing date: 2021-01-06
Publication date: 2022-02-21
Anticipated expiration: 2036-09-21
Also published as: JP2021068910A

Description

本発明は、パターン形成方法及びそれを用いた凹凸構造体の製造方法に関する。

近年、半導体デバイス（例えば、半導体メモリ等）等の製造工程において、基板の表面に微細凹凸構造を形成した型部材（モールド）を用い、微細凹凸構造を基板等の被加工物に転写することで微細凹凸構造を等倍転写するパターン形成技術であるナノインプリント技術が利用されている。

このような微細凹凸構造を有するナノインプリントモールドは、一般に、基板の表面に設けたレジスト膜に対する電子線描画処理又は紫外線露光処理、現像処理を経て、微細凹凸構造に対応するレジストパターンを形成し、その後、当該レジストパターンが形成された基板を、そのレジストパターンをマスクとするエッチング処理に付する、いわゆる電子線リソグラフィー法又はフォトリソグラフィー法により製造される。

このナノインプリントモールドの製造には多大な時間及びコストがかかる。そのため、半導体デバイス等の製造工程においては、一般に、上記のようにして電子線リソグラフィー法又はフォトリソグラフィー法により製造されたナノインプリントモールドをマスターモールドとし、当該マスターモールドを用いたインプリントリソグラフィー法により作製したナノインプリントモールド（レプリカモールド）が用いられる。

半導体メモリ等の半導体デバイスは、基板の表面に設けたレジスト膜に対してナノインプリントモールド（一般にはレプリカモールド）の微細凹凸構造をインプリント法により転写して微細なレジストパターンを形成し、当該レジストパターンが形成された基板を、そのレジストパターンをマスクとするエッチング処理に付して基板上に微細凹凸構造を形成した後、所定の工程を経て製造される。

上述したように、微細凹凸構造を有するナノインプリントモールド、半導体デバイス等は、当該微細凹凸構造に対応する微細な寸法のレジストパターンをインプリント法により基板上に形成することで製造される。

このようにして形成されるレジストパターンは、基板や基板上に設けられているハードマスク層等をエッチングするためのマスクとして用いられるものである。そのため、ナノインプリントモールド、半導体デバイス等における微細凹凸構造を高い精度で形成するために、レジストパターンには、基板やハードマスク層のエッチング処理中に消失しない程度のエッチング耐性が具備されていることが要求される。

従来、レジストパターンの少なくとも側壁にＡＬＤ（atomic layer deposition）等により側壁保護材料を堆積させることで、当該レジストパターンを高い精度で基板に転写する方法が提案されている（特許文献１参照）。

また、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とポリスチレン（ＰＳ）とからなるブロック・コポリマーを用いた自己組織化膜において、相分離したＰＭＭＡパターンの内部にてＰＭＭＡとトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とを化学反応させて、ＰＭＭＡパターンのエッチング耐性を向上させる方法が知られている（非特許文献１参照）。

特開２０１５－１２２４９７号公報

ACS NANO, Quing Peng et al., Vol. 5, No. 6, pp. 4600-4606, 2011

上記特許文献１には、１０ｎｍ程度のレジストパターンの側壁に側壁材料を１～２ｎｍ程度の膜厚で堆積させることで、レジストパターンと側壁材料とからなる凹凸パターンが所望とするエッチング耐性を発揮し、当該凹凸パターンを高い精度で基板に転写可能であることが開示されている。

上記特許文献１に記載の方法においては、レジストパターン間の凹部に堆積される側壁材料を除去した後に、基板をエッチングするが、当該レジストパターン間の凹部に堆積した側壁材料を除去する過程で、レジストパターンの頂部に堆積した側壁材料も除去されるため、レジストパターンの頂部が露出することになる。その状態で基板のエッチング処理を行うと、基板のエッチング処理中にレジストパターンが消失してしまうおそれがある。

基板やハードマスク層等のエッチング処理中にレジストパターンが消失しないようにするためには、基板やハードマスク層等とのエッチング選択比に応じた高さを有するレジストパターンを形成する必要がある。しかしながら、レジストパターンの寸法が微細（ハーフピッチ５～３０ｎｍ程度）になる中で、レジストパターンの所望の高さを確保しようとすると、必然的にアスペクト比（寸法に対する高さの比）が大きくなる。例えば、インプリントリソグラフィー法により形成されるレジストパターンの寸法やアスペクト比は、マスターモールドの形状、インプリント材料や転写方法によって決定されるが、微細寸法、かつ高アスペクト比（アスペクト比２．５以上）のレジストパターンを高い精度で形成するのは、技術的に極めて困難である。仮に、微細寸法、かつ高アスペクト比のレジストパターンを形成することが可能であるとしても、高アスペクト比のレジストパターンは倒壊しやすく、エッチングマスクとして機能し得ないという問題がある。

微細寸法、かつ低アスペクト比（アスペクト比２未満）のレジストパターンであれば、マスターモールドの形状やインプリント材料、転写条件を設定することで高精度に形成することが可能である。しかし、このようなレジストパターンをマスクとして基板やハードマスク層をエッチングすると、基板やハードマスク層のエッチング処理中にレジストパターンが消失してしまうという問題がある。

また、非特許文献１に記載の方法においては、ＰＭＭＡとＰＳとからなるブロック・コポリマーを用いた自己組織化膜におけるＰＭＭＡパターンの内部にてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と化学反応させることで、ＰＭＭＡパターンのエッチング耐性を向上させ得るが、自己組織化膜において形成されるＰＭＭＡパターンの寸法等を微細に、かつ高い精度で制御するのは技術的に極めて困難であるという問題がある。

このような問題に鑑み、本発明は、微細な寸法であっても、エッチングマスクとして十分に機能し得る程度のエッチング耐性を有する凹凸パターンをインプリント法により高い精度で形成する方法、及びそれを用いて凹凸構造体を製造する方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、第１面及びそれに対向する第２面を有する基材と、複数の凹パターンが形成されてなるパターン形成面を有するインプリントモールドとを準備し、前記基材の第１面と前記インプリントモールドのパターン形成面との間に活性エネルギー線硬化型樹脂を介在させてインプリント処理を行い、前記複数の凹パターンに対応する複数の凸部、複数の凹部及び前記凹部の底部に位置する残膜部を有する樹脂パターンを前記基材の前記第１面上に形成するパターン形成工程と、前記樹脂パターンの前記残膜部を除去する残膜部除去工程と、ルイス酸性を示す無機化合物を含有する第１ガスに前記残膜部が除去された前記樹脂パターンを所定の条件で曝すことで、前記無機化合物と前記樹脂パターンを構成する前記活性エネルギー線硬化型樹脂とを前記樹脂パターン内部にて化学反応させる第１ガス暴露工程と、前記第１ガス暴露工程後、酸化剤を含有する第２ガスに前記樹脂パターンを曝す第２ガス暴露工程とを有し、前記第１ガス暴露工程及び前記第２ガス暴露工程のそれぞれを１秒以上行うことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
また、本発明は、第１面及びそれに対向する第２面を有する基材と、複数の凹パターンが形成されてなるパターン形成面を有するインプリントモールドとを準備し、前記基材の第１面と前記インプリントモールドのパターン形成面との間に活性エネルギー線硬化型樹脂を介在させてインプリント処理を行い、前記複数の凹パターンに対応する複数の凸部、複数の凹部及び前記凹部の底部に位置する残膜部を有する樹脂パターンを前記基材の前記第１面上に形成するパターン形成工程と、前記樹脂パターンの前記残膜部を除去する残膜部除去工程と、ルイス酸性を示す無機化合物を含有する第１ガスに前記残膜部が除去された前記樹脂パターンを所定の条件で曝すことで、前記無機化合物と前記樹脂パターンを構成する前記活性エネルギー線硬化型樹脂とを前記樹脂パターン内部にて化学反応させる第１ガス暴露工程と、前記第１ガス暴露工程後、酸化剤を含有する第２ガスに前記樹脂パターンを曝す第２ガス暴露工程とを有し、前記第１ガス暴露工程において、前記樹脂パターンを構成する樹脂材料のガラス転移温度未満の温度条件下で加熱し、前記第１ガスに前記残膜部が除去された前記樹脂パターンを曝し、前記第２ガス暴露工程において、前記樹脂パターンを構成する樹脂材料のガラス転移温度未満の温度条件下で加熱し、前記第２ガスに前記樹脂パターンを曝すことを特徴とするパターン形成方法を提供する。

本発明者らが鋭意検討した結果、インプリント処理により基材の第１面上に形成される樹脂パターンを第１ガス及び第２ガスに曝すと、当該樹脂パターン（凸部）が変形してしまうことが明らかとなった。これは、樹脂パターンが、薄膜の残膜部によって一体に形成されていることで、第１ガス及び第２ガスに曝されるときに樹脂パターンに生じ得る歪み等に起因するものと考えられる。しかしながら、上記発明によれば、インプリント処理により形成された樹脂パターンから残膜部を除去し、複数の凸部をそれぞれ独立させた状態で第１ガス及び第２ガスに順に曝すため、パターンが変形するのを防止することができ、エッチング耐性を向上させたパターンを高い精度で形成することができる。

上記発明において、前記第１ガス暴露工程及び前記第２ガス暴露工程を含むガス暴露工程を複数回繰り返し行うのが好ましく、前記第１ガス暴露工程において前記第１ガスに前記樹脂パターンを曝す時間が、前記第２ガス暴露工程において前記第２ガスに前記樹脂パターンを曝す時間よりも長くてもよいし、前記第１ガス暴露工程において前記第１ガスに前記樹脂パターンを曝す時間が、前記第２ガス暴露工程において前記第２ガスに前記樹脂パターンを曝す時間よりも短く、前記ガス暴露工程を５回以上繰り返し行ってもよい。前記残膜部の厚さが１～２０ｎｍであるのが好ましく、前記樹脂パターンの寸法が、ハーフピッチで５ｎｍ以上３０ｎｍ未満であるのが好ましく、前記樹脂パターンのアスペクト比が、０．５～２．５であるのが好ましく、前記基材として、石英ガラス基板又はシリコン基板を用いることができる。

また、本発明は、上記発明に係るパターン形成方法により、前記基材の前記第１面上にパターンを形成し、前記パターンをマスクとして、前記基材の前記第１面側をエッチングすることを特徴とする凹凸構造体の製造方法を提供する。

さらに、本発明は、前記第１面上にハードマスク層が形成されてなる前記基材における前記ハードマスク層上に、上記発明に係るパターン形成方法によりパターンを形成し、前記パターンをマスクとして前記ハードマスク層をエッチングすることで、ハードマスクパターンを形成し、前記ハードマスクパターンをマスクとして、前記基材の前記第１面側をエッチングすることを特徴とする凹凸構造体の製造方法を提供する）。

本発明によれば、微細な寸法であっても、エッチングマスクとして十分に機能し得る程度のエッチング耐性を有する凹凸パターンをインプリント法により高い精度で形成する方法、及びそれを用いて凹凸構造体を製造する方法を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示すフローチャートである。図２は、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法におけるインプリント工程及び残膜部除去工程の各工程を切断端面図にて示す工程フロー図である。図３は、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法におけるガス暴露工程と凹凸構造体の製造方法におけるエッチング工程との各工程を切断端面図にて示す工程フロー図である。図４は、本発明の一実施形態におけるガス暴露工程を実施可能な装置を概略的に示す構成図である。図５は、実施例（実施例１～５）及び比較例（比較例１～３）におけるレジスト膜厚結果を示すグラフである。図６は、試験例１における飛行時間型二次イオン質量分析結果を示すチャート図である。図７は、実施例６において形成された凹凸パターンを示す電子顕微鏡画像である。図８は、比較例４において形成された凹凸パターンを示す電子顕微鏡画像である。図９は、試験例２の耐熱試験における加熱前の凹凸パターンを示す電子顕微鏡画像である。図１０は、試験例２の耐熱試験における加熱後の凹凸パターンを示す電子顕微鏡画像である。

本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示すフローチャートであり、図２は、本実施形態に係るパターン形成方法におけるインプリント工程及び残膜部除去工程の各工程を切断端面図にて示す工程フロー図であり、図３は、本実施形態に係るパターン形成方法におけるガス暴露工程と凹凸構造体の製造方法におけるエッチング工程との各工程を切断端面図にて示す工程フロー図であり、図４は、本実施形態におけるガス暴露工程を実施可能な装置を概略的に示す構成図である。

＜インプリント工程＞
第１面１１及びそれに対向する第２面１２を有する基材１０を準備し、当該基材１０の第１面１１上に樹脂製凹凸パターン３１を形成する（図１のＳ０１，図２（Ａ）～（Ｃ）参照）。

基材１０としては、例えば、石英ガラス、ソーダガラス、蛍石、フッ化カルシウム基板、フッ化マグネシウム基板、アクリルガラス等のガラス基板、ポリカーボネート基板、ポリプロピレン基板、ポリエチレン基板等の樹脂基板、これらのうちから任意に選択された２以上の基板を積層してなる積層基板等の透明基板；ニッケル基板、チタン基板、アルミニウム基板等の金属基板；シリコン基板、窒化ガリウム基板等の半導体基板等を用いることができる。

本実施形態においては、基材１０の第１面１１上に、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム、酸窒化クロム等からなるハードマスク層２０が設けられている。本実施形態に係るパターン形成方法によれば、エッチング耐性を向上させた凹凸パターン３３（図３（Ｂ）参照）を形成することができるため、ハードマスク層２０の厚さ、すなわちハードマスク層２０のエッチング量を大きくしても、ハードマスク層２０のエッチング処理中に凹凸パターン３３が消失することがない。したがって、本実施形態においては、ハードマスク層２０の厚さを１～３０ｎｍ程度にすることができ、これにより、基材１０の第１面１１側に形成される凹凸構造１ａ（図３（Ｅ）参照）のアスペクト比を大きくすることができる。なお、本実施形態において、このような態様に限定されるものではなく、ハードマスク層２０は設けられていなくてもよい。

基材１０の厚さは、基板の強度、取り扱い適性等を考慮し、例えば、３００μｍ～１０ｍｍ程度の範囲で適宜設定され得る。なお、本実施形態において「透明」とは、波長３００～４５０ｎｍの光線の透過率が８５％以上であることを意味し、好ましくは９０％以上である。

樹脂製凹凸パターン３１を構成する樹脂材料は、後述するガス暴露工程（第１ガス暴露工程，図１のＳ０３）にて凹凸パターン３２に曝される第１ガスに含有される無機化合物との反応性を示す反応性官能基を有するものである限り、特に制限されない。当該樹脂材料として、一般にインプリントモールドを用いたインプリント処理に用いられるアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等の活性エネルギー線硬化型樹脂（例えば、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂等）を例示することができる。第１ガスに含有される無機化合物との反応性を示す反応性官能基としては、例えば、カルボニル基、チオカルボニル基、アクリロイル基、ヒドロキシル基、スルファニル基、エポキシ基等が挙げられる。

樹脂製凹凸パターン３１は、樹脂製凹凸パターン３１に対応する凹凸パターン４１が形成されたパターン形成面を有するインプリントモールド４０（マスターモールド）を用いたインプリント処理を経て基材１０の第１面１１上に形成される。具体的には、まず、樹脂製凹凸パターン３１に対応する凹凸パターン４１を有するインプリントモールド４０を準備するとともに、基材１０のハードマスク層２０上に活性エネルギー線硬化型樹脂を塗布し、インプリント樹脂膜３０を形成する（図２（Ａ）参照）。

次に、インプリント樹脂膜３０にインプリントモールド４０の凹凸パターン４１を押し当てて凹凸パターン４１内に活性エネルギー線硬化型樹脂を充填させ、その状態でインプリント樹脂膜３０を硬化させる（図２（Ｂ）参照）。インプリント樹脂膜３０を硬化させる方法としては、インプリント樹脂膜３０を構成する樹脂材料の硬化タイプに応じた方法を採用すればよく、例えば、当該樹脂材料が紫外線硬化型樹脂であれば、インプリントモールド４０を介してインプリント樹脂膜３０に紫外線を照射する方法を採用することができる。

硬化したインプリント樹脂膜３０からインプリントモールド４０を引き離す（図２（Ｃ）参照）。このようにして、複数の凸部３１ａ及び凹部３１ｂと、凹部３１ｂの底部に位置する残膜部３１ｃとを有する、樹脂製凹凸パターン３１をインプリント法により形成することができる。

樹脂製凹凸パターン３１の形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、ラインアンドスペース状、ホール状、ピラー状等、用途に応じた形状が挙げられる。樹脂製凹凸パターン３１の寸法は、用途に応じた寸法であればよいが、５ｎｍ以上３０ｎｍ未満（０Ｘ～２Ｘｎｍ）、特に１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満（１Ｘｎｍ）であると、本実施形態に係るパターン形成方法の効果が顕著に現われるため好ましい。樹脂製凹凸パターン３１のアスペクト比は、特に限定されるものではないが、例えば、０．５～１０程度であるのが好ましく、より好ましくは０．５～２．５程度である。本実施形態においては、エッチングマスクとして利用され得る凹凸パターン３３のエッチング耐性が向上しているため、比較的アスペクト比が小さくても（例えば、０．５～２．０程度）、エッチング処理中に凹凸パターン３３が消失することなく、十分にエッチングマスクとしての機能が果たされ得る。

＜残膜部除去工程＞
インプリント工程（図１のＳ０１，図２（Ａ），（Ｂ））により形成された樹脂製の凹凸パターン３１の凹部３１ｂの底部には、所定の厚さ（１～２０ｎｍ程度、好ましくは５～１０ｎｍ程度）の残膜部３１ｃが存在する（図２（Ｃ）参照）。この残膜部３１ｃを有する樹脂製凹凸パターン３１を後述するガス暴露工程（図１のＳ０３～Ｓ０６，図３（Ａ），（Ｂ）参照）に付すと、樹脂製凹凸パターン３１が変形してしまう。そこで、本実施形態においては、ガス暴露工程（図１のＳ０３～Ｓ０６，図３（Ａ），（Ｂ）参照）を実施するよりも前に、残膜部３１ｃを除去する（図２（Ｄ）参照）。これにより、基材１０上に、残膜部３１ｃが除去された凹凸パターン３２が形成される。

残膜部３１ｃを除去する方法としては、例えば、酸素プラズマによるアッシング処理、紫外光によるＵＶオゾン処理、真空紫外光によるＶＵＶ処理等が挙げられる。

＜ガス暴露工程＞
次に、凹凸パターン３２を有する基材１０を所定のガスに曝す（図１のＳ０３～Ｓ０６）。具体的には、まず、ルイス酸性を示す無機化合物を含有し、キャリアガスとして窒素（Ｎ_２）等の不活性ガスを含有する第１ガスに凹凸パターン３２を所定の条件で曝す（第１ガス暴露工程，図１のＳ０３）。凹凸パターン３２を第１ガスに曝すことで、凹凸パターン３２内部において、凹凸パターン３２を構成する樹脂材料の化学構造中の反応性官能基と無機化合物とを化学反応させることができる。なお、第１ガス暴露工程（図１のＳ０３）における「所定の条件」は、凹凸パターン３２の寸法、凹凸パターン３２を構成する樹脂材料の種類、第１ガスに含有される無機化合物の種類、エッチング耐性が向上した凹凸パターン３３をマスクとしてエッチングするハードマスク層２０や基材１０を構成する材料の種類等、様々な条件を考慮して条件出しを行い、適宜設定され得る。

第１ガスに含有される無機化合物としては、トリメチルアルミニウム（Ａｌ(ＣＨ_３)_３，ＴＭＡ）、メチルトリクロロシラン、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン(IV)、チタン(IV)イソプロポキシド、テトラクロロチタン(IV)、四塩化ケイ素、トリス（ｔｅｒｔ－ペントキシ）シラノール、ビス（エチルメチルアミノ）シラン等を例示することができる。第１ガスに含有される無機化合物がトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）であって、反応性官能基がカルボニル基である場合、下記反応式（１）に示すようにトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とカルボニル基とが反応する。

ガス暴露工程（図１のＳ０３～Ｓ０６）は、例えば、チャンバ５１と、ガス投入口５２及びガス排気口５３を有し、被処理物（本実施形態においては凹凸パターン３２が形成されている基材１０）を載置可能なステージ５４と、ステージ５４上に載置された被処理物を加熱可能なヒータとを備える逐次気相化学反応装置５０（図４参照）等を用いて行われ得る。なお、ガス暴露工程（図１のＳ０３～０６）は、ＡＬＤ（atomic layer deposition）装置を用いて行われてもよい。

凹凸パターン３２を第１ガスに曝す時間（第１ガス暴露時間）は、１秒以上、好ましくは３０～１００００秒である。第１ガス暴露時間が１秒未満であると、第１ガスに含有される無機化合物が凹凸パターン３２の最表面に位置する反応性官能基と結合して凹凸パターン３２の最表面に化学吸着し、後述の第２ガスに含まれる酸化剤の作用により凹凸パターン３２の表面に無機酸化物の薄膜（いわゆるＡＬＤ膜）が形成されてしまう。凹凸パターン３２の表面に酸化物の薄膜が形成されると、無機化合物が凹凸パターン３２内部で反応し難くなるため、後述する第２ガス暴露工程（図１のＳ０５）を含むガス暴露工程（図１のＳ０３～Ｓ０６）を複数回繰り返す間に、無機酸化物の薄膜が多層に形成されて、凹凸パターン３２の寸法が変動してしまう。一方で、第１ガス暴露時間が１秒以上であれば、上記無機化合物が凹凸パターン３２内部の反応性官能基とも反応・結合するため、凹凸パターン３２の寸法を実質的に変動させることなく、エッチング耐性を向上させることができる。

第１ガス暴露工程（図１のＳ０３）において、凹凸パターン３２を構成する樹脂材料の融点以下、好ましくはガラス転移温度未満の温度条件下で加熱しながら、凹凸パターン３２を第１ガスに曝すのが好ましい。凹凸パターン３２を加熱しながら第１ガスに曝すことで、凹凸パターン３２内部において反応性官能基と第１ガスに含まれる無機化合物との反応を促進することができるが、本実施形態においては、第１ガス暴露時間が比較的長時間であるため、凹凸パターン３２を構成する樹脂材料のガラス転移温度以上の温度条件下にて凹凸パターン３２を第１ガスに曝してしまうと、樹脂製の凹凸パターン３２が変形してしまうおそれがある。

第１ガス暴露工程（図１のＳ０３）におけるチャンバ５１内の処理圧力条件は、１３３．３～１３３３．２Ｐａ（１．０～１０．０Ｔｏｒｒ）程度に設定されるのが好ましく、４００．０～９３３．３Ｐａ（３．０～７．０Ｔｏｒｒ）程度に設定されるのがより好ましい。処理圧力条件が１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）未満であると、第１ガスに含有される無機化合物が凹凸パターン３２の最表面に位置する反応性官能基と結合して凹凸パターン３２の最表面に化学吸着し、後述の第２ガスに含まれる酸化剤の作用により凹凸パターン３２の表面に無機酸化物の薄膜（いわゆるＡＬＤ膜）が形成されてしまうおそれがある。

チャンバ５１内に供給される第１ガスの流量は、特に限定されるものではなく、例えば、８．４５×１０^－４～５．０７×１０^－２Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ（５．０～３００．０ｓｃｃｍ）程度である。

次に、チャンバ５１内に窒素（Ｎ_２）等の不活性ガスを供給し、余剰の第１ガスをパージ（排気）する（図１のＳ０４）。反応性官能基との反応に寄与しなかった無機化合物を含む第１ガスをチャンバ５１内からパージ（排気）することで、後述する第２ガス暴露工程（図１のＳ０５）による効果が良好に奏される。すなわち、凹凸パターン３２内部の反応性官能基に結合した無機化合物部位に含まれる残余の反応活性基を効率的に加水分解することができる。かかる第１ガスパージ工程（図１のＳ０４）は、例えば１０～１００００秒程度実施され得る。

続いて、凹凸パターン３２を、酸化剤を含有する第２ガスに所定の条件で曝す（第２ガス暴露工程，図１のＳ０５）。第１ガスに曝された凹凸パターン３２を第２ガスに曝すことで、凹凸パターン３２を構成する樹脂材料の反応性官能基に結合した無機化合物部位に含まれる残余の反応活性基が加水分解されて水酸基に置換される。その後に脱水縮合反応が起こることで、凹凸パターン３２のエッチング耐性を向上させることができる。なお、第２ガス暴露工程（図１のＳ０５）における「所定の条件」は、凹凸パターン３２の寸法、凹凸パターン３２を構成する樹脂材料の種類、第２ガスに含有される酸化剤の種類、エッチング耐性が向上した凹凸パターン３３をマスクとしてエッチングするハードマスク層２０や基材１０を構成する材料の種類等、様々な条件を考慮して条件出しを行い、適宜設定され得る。

第２ガスに含有される酸化剤としては、反応性官能基と結合している無機化合物部位に含まれる残余の反応活性基を水酸基で置換可能なものであればよく、例えば、水（Ｈ_２Ｏ）、酸素（Ｏ_２）、オゾン、過酸化水素等が挙げられる。

第１ガスに含有される無機化合物がトリメチルアルミニウムであり、反応性官能基がカルボニル基である場合、下記反応式（２）に示すように、カルボニル基に結合したジメチルアルミニウム部位に含まれる残余の反応活性基（２つのメチル基）が酸化剤としての水により加水分解されて水酸基に置換される。その後、下記反応式（３）に示すように、ジヒドロキシアルミニウム部位の脱水縮合反応が起こる。

凹凸パターン３２を第２ガスに曝す時間（第２ガス暴露時間）は、好ましくは１～３６００秒、より好ましくは３０～１０００秒である。第２ガス暴露時間が１秒未満であると、凹凸パターン３２内部の反応性官能基に結合した無機化合物部位に含まれる残余の反応活性基の加水分解反応が十分に行われないおそれがある。

第２ガス暴露工程（図１のＳ０５）において、第１ガス暴露工程（図１のＳ０３）と同様に、凹凸パターン３２を構成する樹脂材料の融点以下、好ましくはガラス転移温度未満の温度条件下で、凹凸パターン３２を第１ガスに曝すのが好ましい。これにより、樹脂製の凹凸パターン３２が軟化し、変形するのを防止しつつ、反応性官能基に結合した無機化合物部位に含まれる残余の反応活性基の加水分解反応を促進することができる。

第２ガス暴露工程（図１のＳ０５）におけるチャンバ５１内の処理圧力条件は、１３３．３～１３３３．２Ｐａ（１．０～１０．０Ｔｏｒｒ）程度に設定されるのが好ましく、４００．０～９３３．３Ｐａ（３．０～７．０Ｔｏｒｒ）程度に設定されるのがより好ましい。

次に、チャンバ５１内に窒素（Ｎ_２）等の不活性ガスを供給し、余剰の第２ガスをパージ（排気）する（図１のＳ０６）。かかる第２ガスパージ工程（図１のＳ０６）は、例えば、３０～１００００秒程度実施され得る。

この一連のガス暴露工程（図１のＳ０３～Ｓ０６）を１サイクルとし、好ましくは複数サイクル繰り返す。より好ましくは、上記ガス暴露工程（図１のＳ０３～Ｓ０６）を３～５サイクル繰り返す。上記ガス暴露工程（図１のＳ０３～Ｓ０６）を複数サイクル繰り返すことで、無機化合物を凹凸パターン３２内部で効率よく化学反応させることができる。その結果、凹凸パターン３２の寸法を変動させることなく、エッチング耐性を効果的に向上させることができる。一方で、上記ガス暴露工程（図１のＳ０３～Ｓ０６）の繰り返し回数が多くなりすぎると（例えば、５サイクル超）、過剰な成分（無機酸化物）が凹凸パターン３２の表面に析出し、凹凸パターン３２の寸法を増大させてしまうおそれがある。

続いて、上述したガス暴露工程（図１のＳ０３～Ｓ０６）に付された凹凸パターン３３をマスクとして用いて、ハードマスク層２０をエッチングし、ハードマスクパターン２１を形成する（図３（Ｃ）参照）。本実施形態においては、凹凸パターン３３のエッチング耐性が向上していることで、ハードマスク層２０のエッチング処理中に凹凸パターン３３が消失してしまうのを防止することができる。したがって、寸法精度の極めて高いハードマスクパターン２１が形成される。

このようにして形成されたハードマスクパターン２１をマスクとして用いて、基材１０の第１面１１側をエッチングし、凹凸構造１ａを形成し（図３（Ｄ）参照）、最後にハードマスクパターン２１を除去することで、凹凸構造体１が製造される（図３（Ｅ）参照）。本実施形態において製造される凹凸構造体１としては、例えば、ナノインプリントモールド、凹凸構造１ａとしての配線パターンを有する半導体チップ等が挙げられる。

上述したように、本実施形態においては、ハードマスクパターン２１をエッチングにて形成するためにマスクとして用いられる凹凸パターン３３が、極めてエッチング耐性に優れるものであることで、ハードマスクパターン２１が高い精度で形成される。そのため、高精度なハードマスクパターン２１をエッチングマスクとして用いて形成される凹凸構造１ａもまた、高い精度で形成される。しかも、凹凸パターン３３のエッチング耐性が向上していることで、ハードマスク層２０（ハードマスクパターン２１）の膜厚を厚くすることができる。そのため、アスペクト比の大きい凹凸構造１ａを基材１０の第１面１１側に高い精度で形成することができる。以上のように、本実施形態によれば、高精度の凹凸構造１ａを有する凹凸構造体１を製造することができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

上記実施形態においては、第１面１１にハードマスク層２０が形成されている基材１０における当該ハードマスク層２０上に凹凸パターン３２を形成する態様を例に挙げて説明したが（図２（Ａ）～（Ｄ）参照）、本発明はこのような態様に限定されるものではない。例えば、ハードマスク層２０を有しない基材１０の第１面１１上に凹凸パターン３２を形成してもよい。一般に、凹凸パターン３２を構成する樹脂材料としては、基材１０を構成する材料のエッチングレートとの差の小さいものが多く、エッチング耐性を向上させていない凹凸パターンをマスクとして基材１０をエッチングすると、基材１０のエッチング処理中に凹凸パターンが消失してしまう問題や、凹凸パターンが完全に消失しなくても凹凸パターンの肩部がエッチングされて基材１０の第１面１１に形成される凹凸構造の寸法精度が低下してしまう問題が発生する。しかしながら、上記実施形態において形成される凹凸パターン３３は、極めて優れたエッチング耐性を有するため、寸法精度の良好な凹凸構造１ａを基材１０の第１面１１側に形成することができる。

以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例等に何ら制限されるものではない。

〔実施例１〕
反応性官能基としてのカルボニル基を有する電子線レジスト（ＺＥＰ５２０Ａ，日本ゼオン社製）をシリコンウェハの一方面（第１面）上にスピンコートで塗布し、膜厚７０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡＬＤ装置（ウルトラテック社製，製品名：ＳａｖａｎｎａｈＳ２００）のチャンバに当該シリコンウェハをセットしてガス暴露工程（図１、Ｓ０３～Ｓ０６）を実施した。

ガス暴露工程においては、まず、下記条件にて、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含有する第１ガスをチャンバ内に供給した（図１，Ｓ０３）。
キャリアガス：窒素（Ｎ_２）
処理圧力条件：４６６．６Ｐａ（３．５Ｔｏｒｒ）
処理時間：１２００秒
ガス流量：３．３８×１０^－３Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ（２０ｓｃｃｍ）
チャンバ内温度：８５℃

次に、窒素（Ｎ_２）を３０秒間チャンバ内に供給し、チャンバ内に残存する第１ガスをパージした後（図１、Ｓ０４）、下記条件にて、第２ガス（Ｈ_２Ｏ）をチャンバ内に供給した（図１，Ｓ０５）。
処理圧力条件：９３３．２Ｐａ（７．０Ｔｏｒｒ）
処理時間：５００秒
ガス流量：３．３８×１０^－３Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ（２０ｓｃｃｍ）
チャンバ内温度：８５℃

最後に、窒素（Ｎ_２）を３０秒間チャンバ内に供給し、チャンバ内に残存する第２ガスをパージした（図１，Ｓ０６）。

一連のガス暴露工程を３サイクル実施した後、段差計（Ｂｒｕｋｅｒ社製，製品名：ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＸ３Ｄ）を用いてシリコンウェハの第１面上のレジスト膜厚（エッチング前）を測定した。

ガス暴露工程後のシリコンウェハの第１面側に、塩素系ガス（Ｃｌ_２＋Ｏ_２）によるドライエッチング処理（エッチング時間：６０秒）を施し、エッチング処理後のシリコンウェハの第１面上のレジスト膜厚（エッチング後）を、段差計（Ｂｒｕｋｅｒ社製，製品名：ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＸ３Ｄ）を用いて測定した。レジスト膜厚測定結果を図５に示す。

〔実施例２〕
一連のガス暴露工程を５サイクル実施した以外は、実施例１と同様にしてシリコンウェハの第１面上のレジスト膜厚（エッチング前及びエッチング後）を測定した。レジスト膜厚測定結果を図５にあわせて示す。

〔実施例３〕
一連のガス暴露工程を１０サイクル実施した以外は、実施例１と同様にしてシリコンウェハの第１面上のレジスト膜厚（エッチング前及びエッチング後）を測定した。レジスト膜厚測定結果を図５にあわせて示す。

〔比較例１〕
一連のガス暴露工程を１サイクル実施した以外は、実施例１と同様にしてシリコンウェハの第１面上のレジスト膜厚（エッチング前及びエッチング後）を測定した。レジスト膜厚測定結果を図５にあわせて示す。

〔実施例４〕
第１ガスを供給する処理時間を１００秒とした以外は、実施例２と同様にしてシリコンウェハの第１面上のレジスト膜厚（エッチング前及びエッチング後）を測定した。レジスト膜厚測定結果を図５にあわせて示す。

〔実施例５〕
第１ガスを供給する処理時間を１００秒とした以外は、実施例３と同様にしてシリコンウェハの第１面上のレジスト膜厚（エッチング前及びエッチング後）を測定した。レジスト膜厚測定結果を図５にあわせて示す。

〔比較例２〕
第１ガスを供給する処理時間を１００秒とした以外は、比較例１と同様にしてシリコンウェハの第１面上のレジスト膜厚（エッチング前及びエッチング後）を測定した。レジスト膜厚測定結果を図５にあわせて示す。

〔比較例３〕
第１ガスを供給する処理時間を１００秒とした以外は、実施例１と同様にしてシリコンウェハの第１面上のレジスト膜厚（エッチング前及びエッチング後）を測定した。レジスト膜厚測定結果を図５にあわせて示す。

実施例１～５及び比較例１～３における塩素系ガス（Ｃｌ_２＋Ｏ_２）によるドライエッチング処理は、ハードマスク層としての金属クロム膜（膜厚：１～１００ｎｍ）をエッチングしてハードマスクパターンを形成する一般的な処理方法及び処理条件である。図５に示すように、実施例１～５においては、ドライエッチング処理後にレジストが十分に残存していることが窺える。この結果から、適切な条件を設定した上でガス暴露工程（図１，Ｓ０３～Ｓ０６）を行うことで、レジストパターンのエッチング耐性を向上させ得るということができる。

〔試験例１〕
一連のガス暴露工程後のシリコンウェハ（実施例２）の第１面側からの深さ方向における組成を、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置，ｉｏｎＴＯＦ社製，製品名：ＴＯＦ－ＳＩＭＳ５）を用いて分析した。結果を図６に示す。

図６に示すように、シリコンウェハの第１面上に形成されたレジスト膜内に、アルミニウム酸化物が含まれていることが確認された。このことから、第１ガス暴露工程によりＴＭＡがレジスト膜内部で化学反応していることが確認された。

この結果から、反応性官能基を有する樹脂材料により構成される凹凸パターン３２を、無機化合物を含有する第１ガスに曝し、無機化合物を凹凸パターン３２内部で化学反応させた後、酸化剤を含有する第２ガスに凹凸パターン３２を曝すことで、凹凸パターン３２のエッチング耐性を向上させ得ると推察される。

〔実施例６〕
反応性官能基としてのアクリロイル基を有する、下記組成の紫外線硬化型樹脂組成物を石英ガラス基板１０（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ）の第１面１１側のハードマスク層２０上にインクジェットで塗布した。凹凸パターン４１（ラインアンドスペース状、寸法：６０ｎｍ）を有するインプリントモールド４０を準備し、当該インプリントモールド４０を用いて凹凸パターン４１をハードマスク層２０上の紫外線硬化型樹脂組成物の液滴に接触させることで、当該紫外線硬化型樹脂組成物をハードマスク層２０上に展開させ、インプリント樹脂膜３０を形成した。その状態で紫外線を照射してインプリント樹脂膜３０を硬化させ、インプリントモールド４０を引き離すことによりハードマスク層２０上に樹脂製凹凸パターン３１を形成した。

＜紫外線硬化型樹脂組成＞
・イソボルニルアクリレート３８質量％
・エチレングリコールジアクリレート２０質量％
・ブチルアクリレート３８質量％
・２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン２質量％
・２－ペルフルオロデシルエチルアクリレート１質量％
・メチルペルフルオロオクタノレート１質量％

樹脂製凹凸パターン３１の残膜部３１ｃを、酸素プラズマアッシング処理により除去した後、ＡＬＤ装置（ウルトラテック社製，製品名：ＳａｖａｎｎａｈＳ２００）のチャンバに石英ガラス基板１０をセットしてガス暴露工程（図１、Ｓ０３～Ｓ０６）を実施した。

最後に、窒素（Ｎ_２）を３０秒間チャンバ内に供給し、チャンバ内に残存する第２ガスをパージした（図１，Ｓ０６）。一連のガス暴露工程を５サイクル実施した後、電子顕微鏡（ＬＷＭ９０００，Ｌｅｉｃａ社製）を用いて凹凸パターン３２を観察した。当該凹凸パターン３２のＳＥＭ画像を図７に示す。

〔比較例４〕
樹脂製凹凸パターン３１の残膜部３１ｃを除去することなく、合成石英基板をガス暴露工程に付した以外は、実施例１と同様にしてガス暴露工程後の凹凸パターンを観察した。当該凹凸パターンのＳＥＭ画像を図８に示す。

図７及び図８に示すように、実施例６の凹凸パターン３２は変形を生じさせていないが、比較例４の凹凸パターンにおいては、紫外線硬化型樹脂からなる凹凸パターンが、部分的に軟化するようにして変形していることが確認された。これらの結果から、ガス暴露工程を実施する前に残膜部３１ｃを除去することで、凹凸パターン３２の変形を防止可能であることが明らかとなった。

〔試験例２〕
比較例４の凹凸パターンが軟化するようにして変形したことから、ガス暴露工程（図１，Ｓ０３～Ｓ０６）における加熱が凹凸パターンの変形の要因であるか否かを確かめるために、以下のようにして耐熱試験を行った。

実施例６と同様にして残膜部３１ｃを除去する前の樹脂製凹凸パターン３１を作成し、当該樹脂製凹凸パターン３１に、９０℃で１時間の加熱処理（ベーク処理）を施した。そして、電子顕微鏡（ＳＵ－８０００，日立製作所社製）を用いて加熱処理前後の樹脂製凹凸パターン３１を観察した。加熱処理前の樹脂製凹凸パターン３１のＳＥＭ画像を図９に、加熱処理後の樹脂製凹凸パターン３１のＳＥＭ画像を図１０に示す。

図９及び図１０に示すＳＥＭ画像から明らかなように、樹脂製凹凸パターン３１に加熱処理を施しても、樹脂製凹凸パターン３１の変形は生じないことが確認された。この結果から、一連のガス暴露工程（図１，Ｓ０３～Ｓ０６）により樹脂製凹凸パターン３１の内部で当該凹凸パターン３１を構成する紫外線硬化型樹脂に、第１ガスに含まれる無機化合物が化学反応することで、当該樹脂製凹凸パターン３１に歪みが生じ、特に残膜部３１ｃを介して樹脂製凹凸パターン３１（凸部３１ａ）が繋がっているために大きな歪みが生じると考えられる。それにより当該樹脂製凹凸パターン３１（凸部３１ａ）が変形するものと推察される。一方、実施例６のように、樹脂製凹凸パターン３１の残膜部３１ｃを除去した後にガス暴露工程（図１，Ｓ０３～Ｓ０６）を実施することで、凹凸パターン３２の各凸部が石英ガラス基板１０上で独立することになる。そのため、凹凸パターン３２の歪みによる変形が抑制されるものと考えられる。

よって、実施例６のように、ガス暴露工程を実施する前に残膜部３１ｃを除去することで、凹凸パターン３２の変形を防止することができ、エッチング耐性を向上させてなる凹凸パターン３２を形成可能であることが確認された。

本発明は、レプリカモールドや半導体デバイスの製造過程等においてエッチングマスクとして用いられる樹脂製凹凸パターンをインプリント法により形成する方法として有用である。

１…凹凸構造体
１０…基材
１１…第１面
１２…第２面
２０…ハードマスク層
２１…ハードマスクパターン
３１…樹脂製凹凸パターン（樹脂パターン）
３１ａ…凸部
３１ｂ…凹部
３１ｃ…残膜部
３２…凹凸パターン
４０…インプリントモールド
４１…凹凸パターン

Claims

第１面及びそれに対向する第２面を有する基材と、複数の凹パターンが形成されてなるパターン形成面を有するインプリントモールドとを準備し、前記基材の第１面と前記インプリントモールドのパターン形成面との間に活性エネルギー線硬化型樹脂を介在させてインプリント処理を行い、前記複数の凹パターンに対応する複数の凸部、複数の凹部及び前記凹部の底部に位置する残膜部を有する樹脂パターンを前記基材の前記第１面上に形成するパターン形成工程と、
前記樹脂パターンの前記残膜部を除去する残膜部除去工程と、
ルイス酸性を示す無機化合物を含有する第１ガスに前記残膜部が除去された前記樹脂パターンを所定の条件で曝すことで、前記無機化合物と前記樹脂パターンを構成する前記活性エネルギー線硬化型樹脂とを前記樹脂パターン内部にて化学反応させる第１ガス暴露工程と、
前記第１ガス暴露工程後、酸化剤を含有する第２ガスに前記樹脂パターンを曝す第２ガス暴露工程と
を有し、
前記第１ガス暴露工程及び前記第２ガス暴露工程のそれぞれを１秒以上行うことを特徴とするパターン形成方法。
第１面及びそれに対向する第２面を有する基材と、複数の凹パターンが形成されてなるパターン形成面を有するインプリントモールドとを準備し、前記基材の第１面と前記インプリントモールドのパターン形成面との間に活性エネルギー線硬化型樹脂を介在させてインプリント処理を行い、前記複数の凹パターンに対応する複数の凸部、複数の凹部及び前記凹部の底部に位置する残膜部を有する樹脂パターンを前記基材の前記第１面上に形成するパターン形成工程と、
前記樹脂パターンの前記残膜部を除去する残膜部除去工程と、
ルイス酸性を示す無機化合物を含有する第１ガスに前記残膜部が除去された前記樹脂パターンを所定の条件で曝すことで、前記無機化合物と前記樹脂パターンを構成する前記活性エネルギー線硬化型樹脂とを前記樹脂パターン内部にて化学反応させる第１ガス暴露工程と、
前記第１ガス暴露工程後、酸化剤を含有する第２ガスに前記樹脂パターンを曝す第２ガス暴露工程と
を有し、
前記第１ガス暴露工程において、前記樹脂パターンを構成する樹脂材料のガラス転移温度未満の温度条件下で加熱し、前記第１ガスに前記残膜部が除去された前記樹脂パターンを曝し、
前記第２ガス暴露工程において、前記樹脂パターンを構成する樹脂材料のガラス転移温度未満の温度条件下で加熱し、前記第２ガスに前記樹脂パターンを曝すことを特徴とするパターン形成方法。
前記第１ガス暴露工程及び前記第２ガス暴露工程を含むガス暴露工程を複数回繰り返し行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
前記第１ガス暴露工程において前記第１ガスに前記樹脂パターンを曝す時間が、前記第２ガス暴露工程において前記第２ガスに前記樹脂パターンを曝す時間よりも長いことを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
前記第１ガス暴露工程において前記第１ガスに前記樹脂パターンを曝す時間が、前記第２ガス暴露工程において前記第２ガスに前記樹脂パターンを曝す時間よりも短く、
前記ガス暴露工程を５回以上繰り返し行うことを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
前記残膜部の厚さが１～２０ｎｍであることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のパターン形成方法。
前記樹脂パターンの寸法が、ハーフピッチで５ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のパターン形成方法。
前記樹脂パターンのアスペクト比が、０．５～２．５であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のパターン形成方法。
前記基材が、石英ガラス基板又はシリコン基板であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のパターン形成方法。
請求項１～９のいずれかに記載のパターン形成方法により、前記基材の前記第１面上にパターンを形成し、
前記パターンをマスクとして、前記基材の前記第１面側をエッチングすることを特徴とする凹凸構造体の製造方法。
前記第１面上にハードマスク層が形成されてなる前記基材における前記ハードマスク層上に、請求項１～９のいずれかに記載のパターン形成方法によりパターンを形成し、
前記パターンをマスクとして前記ハードマスク層をエッチングすることで、ハードマスクパターンを形成し、
前記ハードマスクパターンをマスクとして、前記基材の前記第１面側をエッチングすることを特徴とする凹凸構造体の製造方法。