JP2014029997A - ナノインプリント用テンプレートの製造方法 - Google Patents
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- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
【課題】ナノインプリント用テンプレートの製造方法において、光透過性基板上の金属薄膜にレジストパターンを形成する際に、レジストパターンの側面に成膜された被覆膜に傾きを生じさせず、高精度の側壁マスクが得られるテンプレートの製造方法を提供する。
【解決手段】光透過性基板上に２層以上の金属薄膜とレジストパターンを形成し、スリミングしたレジストパターンと金属薄膜を覆って被覆膜を形成し、エッチバックしてレジストパターンと金属薄膜を露出させるとともに、被覆膜をレジストパターン側面に残して側壁マスクとし、レジストパターンを除去し、側壁マスクを用いて上記２層以上の金属薄膜を順次エッチングして金属薄膜パターンを形成し、金属薄膜パターンをマスクに光透過性基板をエッチングして凹凸パターンを形成し、金属薄膜パターンを除去することを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】光透過性基板上に２層以上の金属薄膜とレジストパターンを形成し、スリミングしたレジストパターンと金属薄膜を覆って被覆膜を形成し、エッチバックしてレジストパターンと金属薄膜を露出させるとともに、被覆膜をレジストパターン側面に残して側壁マスクとし、レジストパターンを除去し、側壁マスクを用いて上記２層以上の金属薄膜を順次エッチングして金属薄膜パターンを形成し、金属薄膜パターンをマスクに光透過性基板をエッチングして凹凸パターンを形成し、金属薄膜パターンを除去することを特徴とする。
【選択図】図１
Description
本発明は、微細な凹凸パターンを形成するナノインプリント法に用いるテンプレートの製造方法に関する。
近年、特に半導体デバイスにおいては、微細化の一層の進展により高速動作、低消費電力動作が求められ、また、システムＬＳＩという名で呼ばれる機能の統合化などの高い技術が求められている。このような状況下で、半導体デバイスのパターンを作製する要となるリソグラフィ技術は、デバイスパターンの微細化が進むにつれ露光波長の問題などからフォトリソ方式の限界が指摘され、また、露光装置などが極めて高価になってきている。
その対案として、近年、微細凹凸パターンを用いたナノインプリントリソグラフィ（ＮＩＬ）法が注目を集めている。１９９５年Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ大学のＣｈｏｕらによって提案されたナノインプリント法は、装置価格や使用材料などが安価でありながら、１０ｎｍ程度の高解像度を有する微細パターンを形成できる技術として期待されている。
ナノインプリント法は、予め表面にナノメートルサイズの凹凸パターンを形成したテンプレートを、被加工基板表面に塗布形成された樹脂などの転写材料に押し付けて力学的に変形させて凹凸パターンを精密に転写し、パターン形成されたナノインプリント材料をレジストマスクとして被加工基板を加工する技術である。一度テンプレートを作製すれば、ナノ構造が簡単に繰り返して成型できるため高いスループットが得られて経済的であるとともに、有害な廃棄物が少ないナノ加工技術であるため、近年、半導体デバイスに限らず、さまざまな分野への応用が進められている。
ナノインプリント法で用いられるテンプレートには、パターン寸法の安定性、耐薬品性、加工特性などが求められる。ナノインプリント法においては、テンプレートのパターン形状を忠実に樹脂などの転写材料に転写しなければならないので、光ナノインプリント法の場合を例に取ると、一般的には光硬化に用いる紫外線を透過する石英ガラス基板がテンプレート基材として用いられている。
従来、ナノインプリント用テンプレートの製造方法としては、石英ガラス等の基板にエッチングを施し、基板の表面に凹凸のパターンを形成することによって行われる（例えば、特許文献１参照。）。図８は、従来のテンプレートの製造方法の一例を示す工程断面模式図である。
まず、図８（ａ）に示すように、テンプレートとなる石英ガラス等の基板８１上に基板エッチング時のマスク材としてクロム（Ｃｒ）等の金属薄膜８２を成膜し、その上に電子線レジストを塗布し、電子線（ＥＢ）リソグラフィ技術を用いて露光、現像等を行い、レジストパターン８３を形成する。基板８１に直接レジストパターンを形成する方法は、レジストの基板への密着性やレジストのエッチング耐性が不十分なため好ましくない。
次に、図８（ｂ）に示すように、上記のレジストパターン８３を酸素プラズマでスリミング処理を行い、レジストパターンの膜厚、幅をスリム化する。このスリミング工程は必須の工程ではなく、目標とするレジストパターン線幅に応じて実施するか否かを決めればよい。
次に、図８（ｃ）に示すように、スリミングしたレジストパターン８３ａをマスクとして金属薄膜８２をエッチングし、金属薄膜パターン８２ａを形成する。次に、金属薄膜パターン８２ａをマスクとして基板８１をエッチングし、図８（ｄ）に示すように、凹部８６を形成した基板８１とする。次に、図８（ｅ）に示すように、レジストパターン８３ａを剥離除去する。レジストパターン８３ａの除去は、基板８１をエッチングする前であってもよい。
次に、図８（ｆ）に示すように、金属薄膜パターン８２ａをエッチングして除去し、基板８１上に凹凸パターン８７を設けたテンプレート８０を作製する方法が用いられている。
しかしながら、上記の従来のテンプレートの製造方法ではクロム等の金属薄膜のエッチングマスクに有機レジストを用いており、パターンの微細化に伴い解像力を上げるためにレジスト厚を薄くせざるを得ず、金属薄膜をエッチングして微細パターンを形成するときに、レジストのエッチング耐性の確保が難しいという問題があった。また、現状のＥＢリソグラフィ技術では安定して形成できる微細パターンの解像力に限界があり、例えば、ハーフピッチ２２ｎｍ程度のパターンが解像限界であり、ハーフピッチ１Ｘｎｍ（ハーフピッチ１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満を意味する）クラスの微細パターン形成は困難であるという問題があった。また、パターンの微細化に伴い、テンプレートの電子線描画時間が非常に長くなるという問題があった。
そこで、本発明者はナノインプリント用テンプレートの製造方法において、金属薄膜のパターンエッチング時に、エッチングマスクのエッチング耐性を向上させ、かつ現状のＥＢリソグラフィ技術を用いてハーフピッチ１Ｘｎｍクラスの微細テンプレートの作製を可能にし、微細パターン描画においても描画時間の短縮が可能なテンプレートの製造方法を提案した。
図６及びそれに続く図７は、上記ナノインプリント用テンプレートの製造方法の一実施形態を示す工程断面図である。光透過性基板に凹凸のパターンを形成したナノインプリント用テンプレート６０の製造方法である。図６及び図７に示されるように、光透過性基板６１上に金属薄膜６２を形成し、該金属薄膜６２上に、レジストパターン６３を形成する工程と、上記レジストパターンを酸素プラズマで処理してスリミングする工程と、スリミングしたレジストパターン６３ａの側面及び上面、並びに上記金属薄膜６２の上面を覆うように被覆膜６４を形成する工程と、上記の被覆膜６４をエッチバックして、レジストパターン６３ａ及び金属薄膜６２を露出させるとともに、被覆膜をレジストパターン６３ａの側面に残して側壁マスク６５とする工程と、レジストパターン６３ａを除去する工程と、側壁マスク６５を用いて金属薄膜６２をエッチングして金属薄膜パターン６２ａを形成する工程と、側壁マスク６５を除去する工程と、金属薄膜パターン６２ａをマスクとして光透過性基板６１をエッチングして凹凸のパターン６７を形成する工程と、金属薄膜パターン６２ａを除去する工程と、を含むものである。
上記の製造方法は、金属薄膜のエッチングに側壁マスクを用いることで、金属薄膜エッチング時のマスクのエッチング耐性を向上させ、かつハーフピッチ１Ｘｎｍ（１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満）クラスの微細なテンプレートの作製を可能にし、また、電子線による微細パターン描画において、現状のハーフピッチ２Ｘｎｍ（２０ｎｍ以上３０ｎｍ未満）クラスの描画時間で１Ｘｎｍクラスの側壁マスクが作製でき、描画時間の短縮を可能にするという利点を有するものである。
しかしながら、上記の製造方法において、レジストパターン６３ａの側面及び上面、並びに金属薄膜６２の上面を覆うように被覆膜６４を形成したときに、レジストパターン６３ａ上にＡＬＤ法で成膜された被覆膜６４が斜めに成膜されて、傾き（テーパー）を生じてしまうことがあるという問題が生じていた。この現象は、特に金属薄膜にクロム系材料を用いた場合に顕著となる。被覆膜６４が傾き（テーパー）を生じると、側壁マスクおよび金属薄膜パターンの寸法に大きな影響を生じ、目的とするテンプレートの凹凸のパターン寸法が得られなくなるという問題があった。
本発明者は、上記の被覆膜が傾き（テーパー）を生じるという現象を種々検討し、被覆膜の傾き（テーパー）の原因が金属薄膜上のレジストパターンの断面形状によることを見出した。図５は、上記の現象の説明図であり、図５（ｃ）は、上記ナノインプリント用テンプレートの製造方法の図６（ｃ）と同じ工程図であり、スリミングしたレジストパターン６３ａの側面及び上面、並びに上記金属薄膜（Ｃｒ）６２の上面を覆うように被覆膜（ＳｉＯ2）６４を形成した状態を示す。しかし、図５（ｃ−１）に示すように、上記現象が生じた実際の試料の切断部の断面ＳＥＭ写真を観察すると、金属薄膜（Ｃｒ）６２上のレジストパターン６３ａの下部にすそ引きが見られ、図５（ｃ−２）のレジストパターン６３ａの下部の断面模式図に示すように、レジストパターン６３ａ下部に接する被覆膜（ＳｉＯ2）６４の底部付近が浮き上がっているのが観察される。
そこで、本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、ナノインプリント用テンプレートの製造方法において、テンプレート基材となる光透過性基板上に設けた金属薄膜上にレジストパターンを形成するに際して、レジストパターンの側面に成膜された被覆膜に傾き（テーパー）が生じるのを抑制し、高精度の側壁マスク及び金属薄膜パターン寸法が安定して得られるナノインプリント用テンプレートの製造方法を提供することにある。
上記の課題を解決するために、本発明の請求項１に係るナノインプリント用テンプレートの製造方法は、光透過性基板に凹凸のパターンを形成したナノインプリント用テンプレートの製造方法であって、光透過性基板上に金属薄膜およびシリコン含有膜がこの順に積層形成された基板の当該シリコン含有膜上に、レジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンの側面及び上面、並びに前記シリコン含有膜の上面を覆うように被覆膜を形成する工程と、前記被覆膜をエッチバックして、前記レジストパターン及び前記シリコン含有膜を露出させるとともに、前記被覆膜を前記レジストパターンの側面に残して側壁マスクとする工程と、前記レジストパターンを除去する工程と、前記側壁マスクを用いて前記シリコン含有膜および前記金属薄膜をこの順にエッチングしてシリコン含有膜パターンおよび金属薄膜パターンを形成する工程と、前記金属薄膜パターンをマスクとして、前記光透過性基板をエッチングして前記凹凸のパターンを形成する工程と、前記側壁マスク、前記シリコン含有膜パターンおよび前記金属薄膜パターンを除去する工程と、を含むことを特徴とするものである。
本発明の請求項２に係るナノインプリント用テンプレートの製造方法は、請求項１に記載のナノインプリント用テンプレートの製造方法において、前記被覆膜が、ＡＬＤ法で形成されていることを特徴とするものである。
本発明の請求項３に係るナノインプリント用テンプレートの製造方法は、請求項１または請求項２に記載のナノインプリント用テンプレートの製造方法において、前記金属薄膜がクロムまたはクロムを含む化合物で形成されていることを特徴とするものである。
本発明の請求項４に係るナノインプリント用テンプレートの製造方法は、請求項１から請求項３までのうちのいずれか１項に記載のナノインプリント用テンプレートの製造方法において、前記レジストパターンを除去する工程が、酸素系のガスによるドライ処理により選択的に行われることを特徴とするものである。
本発明の請求項５に係るナノインプリント用テンプレートの製造方法は、請求項１から請求項４までのうちのいずれか１項に記載のナノインプリント用テンプレートの製造方法において、前記光透過性基板をエッチングする前に、少なくとも前記側壁マスクを除去し、前記光透過性基板をエッチングして前記凹凸のパターンを形成する工程の後に、前記第１層目の金属薄膜パターンを除去することを特徴とするものである。
本発明の請求項６に係るナノインプリント用テンプレートの製造方法は、請求項１から請求項５までのうちのいずれか１項に記載のナノインプリント用テンプレートの製造方法において、前記光透過性基板が、石英ガラス基板であることを特徴とするものである。
本発明の請求項７に係るナノインプリント用テンプレートの製造方法は、請求項１から請求項４までのうちのいずれか１項に記載のナノインプリント用テンプレートの製造方法において、前記光透過性基板が石英ガラス基板であり、前記側壁マスクがシリコンを含む化合物より構成され、前記側壁マスクを除去する工程において前記側壁マスクが残存した場合には、前記光透過性基板をエッチングして前記凹凸のパターンを形成する工程で、前記残存した側壁マスクを除去することを特徴とするものである。
本発明の請求項８に記載の発明に係るナノインプリント用テンプレートの製造方法は、光透過性基板に凹凸のパターンを形成したナノインプリント用テンプレートの製造方法であって、前記光透過性基板上に、２層以上の金属薄膜を形成する工程と、前記金属薄膜上に、レジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンを酸素プラズマで処理してスリミングする工程と、前記スリミングしたレジストパターンの側面及び上面、並びに前記金属薄膜の上面を覆うように被覆膜を形成する工程と、前記被覆膜をエッチバックして、前記レジストパターン及び前記金属薄膜を露出させるとともに、前記被覆膜を前記レジストパターンの側面に残して側壁マスクとする工程と、前記レジストパターンを除去する工程と、前記側壁マスクを用いて前記２層以上の金属薄膜を順にエッチングして金属薄膜パターンを形成する工程と、前記金属薄膜パターンをマスクとして、前記光透過性基板をエッチングして前記凹凸のパターンを形成する工程と、前記側壁マスクおよび前記２層以上の金属薄膜パターンを除去する工程と、を含むことを特徴とするものである。
本発明の請求項９に記載の発明に係るナノインプリント用テンプレートの製造方法は、請求項８に記載のナノインプリント用テンプレートの製造方法において、前記被覆膜が、ＡＬＤ法で形成されていることを特徴とするものである。
本発明の請求項１０に記載の発明に係るナノインプリント用テンプレートの製造方法は、請求項８または請求項９に記載のナノインプリント用テンプレートの製造方法において、前記２層以上の金属薄膜が、少なくとも前記光透過性基板に接する側の第１層目の金属薄膜と、前記第１層目の金属薄膜上に設けた第２層目の金属薄膜とで構成され、前記第１層目の金属薄膜がクロムまたはクロムを含む化合物で形成されていることを特徴とするものである。
本発明の請求項１１に記載の発明に係るナノインプリント用テンプレートの製造方法は、請求項８から請求項１０までのうちのいずれか１項に記載のナノインプリント用テンプレートの製造方法において、前記レジストパターンを除去する工程が、酸素系のガスによるドライ処理により選択的に行われることを特徴とするものである。
本発明の請求項１２に記載の発明に係るナノインプリント用テンプレートの製造方法は、請求項８から請求項１１までのうちのいずれか１項に記載のナノインプリント用テンプレートの製造方法において、前記側壁マスクおよび前記第２層目の金属薄膜パターンを除去する工程が、前記光透過性基板をエッチングする前であり、前記第１層目の金属薄膜パターンを除去する工程が、前記光透過性基板をエッチングして前記凹凸のパターンを形成する工程の後であることを特徴とするものである。
本発明の請求項１３に記載の発明に係るナノインプリント用テンプレートの製造方法は、請求項８から請求項１２までのうちのいずれか１項に記載のナノインプリント用テンプレートの製造方法において、前記光透過性基板が、石英ガラス基板であることを特徴とするものである。
本発明の請求項１４に記載の発明に係るナノインプリント用テンプレートの製造方法は、請求項８から請求項１１までのうちのいずれか１項に記載のナノインプリント用テンプレートの製造方法において、前記光透過性基板が石英ガラス基板であり、前記側壁マスクがシリコンを含む化合物より構成され、前記側壁マスクを除去する工程において前記側壁マスクが残存した場合には、前記光透過性基板をエッチングして前記凹凸のパターンを形成する工程で、前記残存した側壁マスクを除去することを特徴とするものである。
本発明のナノインプリント用テンプレートの製造方法によれば、光透過性基板上に設ける金属薄膜を２層以上の多層膜とすることにより、金属薄膜上のレジストパターンをすそ引きの抑制された高精度のパターンとして形成することができ、金属薄膜のエッチングに傾き（テーパー）のない側壁マスクを用い、金属薄膜エッチング時のマスクのエッチング耐性を向上させ、かつハーフピッチ１Ｘｎｍ（１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満）クラスの微細なテンプレートの作製が可能になる。また、電子線による微細パターン描画において、現状のハーフピッチ２Ｘｎｍ（２０ｎｍ以上３０ｎｍ未満）クラスの描画時間で１Ｘｎｍクラスの側壁マスクが作製でき、描画時間の短縮が可能になるという効果を奏する。
以下、図面に基づいて、本発明の実施形態に係るナノインプリント用テンプレートの製造方法について詳細に説明する。
（実施形態）
図１及びそれに続く図２は、本発明のナノインプリント用テンプレートの製造方法の一実施形態を示す工程断面図であり、光透過性基板上の金属薄膜が２層以上の多層膜で形成されている。以下の説明では、金属薄膜が２層膜の場合について例示するが、本発明の製造方法は２層に限定されず、金属薄膜を３層以上とすることも可能である。
図１及びそれに続く図２は、本発明のナノインプリント用テンプレートの製造方法の一実施形態を示す工程断面図であり、光透過性基板上の金属薄膜が２層以上の多層膜で形成されている。以下の説明では、金属薄膜が２層膜の場合について例示するが、本発明の製造方法は２層に限定されず、金属薄膜を３層以上とすることも可能である。
レジストパターンの断面形状や密着性などは、レジストパターンを形成する材料表面（下地）の影響を受ける。本発明の側壁マスクを用いた製造方法においては、レジストパターンの断面形状の矩形性、特にレジストパターンの底部にすそ引きがないことが重要な要素である。上記のように、光透過性基板上の金属薄膜を２層膜とすることで、レジストパターンと金属薄膜との最適な組み合わせを選択することが可能となる。また、使用する電子線レジストの選択の自由度を高めることができる。
さらに、金属薄膜として例えばクロム系材料を用いた場合、クロム系材料よりなる金属薄膜をドライエッチングして微細パターンを形成するときに、通常、エッチングガスとして酸素を含む塩素ガスが用いられる。ハーフピッチ２Ｘｎｍ（２０ｎｍ以上３０ｎｍ未満）以下の微細パターン加工では、微細パターンのエッチング速度が極端に小さくなるマイクロローディングの影響が顕著となり、エッチング時間が長くなり、金属薄膜のエッチングマスク材のエッチング耐性の確保が難しくなり、金属薄膜のドライエッチング中にマスク材が損傷してしまうという問題が生じることがある。そこで、本発明では金属薄膜を積層し、その好ましい形態として、光透過性基板に接する側の第１層目の金属薄膜はクロム系材料で形成し、その上にクロム系材料の金属薄膜の加工用に第２層目の金属薄膜を設け、レジストパターンを２層の金属薄膜パターンに順次変換し、第１層目のクロム系材料の金属薄膜パターンでテンプレートの微細パターン形成を行うものである。以下、図面を用いて説明する。
まず、図１（ａ）に示すように、テンプレートの材料となる光透過性基板１１上に、第１層目の金属薄膜１２、第２層目の金属薄膜１３をスパッタリング法等の真空成膜方法で順に成膜して２層膜を形成した基板を準備する。次いで、この第２層目の金属薄膜１３の上に、電子線描画によりレジストパターン１４を形成する。
光透過性基板１１としては、凹凸のパターンの位置精度を高精度に保持し、転写精度を得るために平滑性、平坦度が高く、テンプレート製造工程の洗浄などに用いる洗浄液への耐性に優れたものが好ましく、通常、合成石英ガラス基板等が用いられる。
光透過性基板１１に接する側の第１層目の金属薄膜１２としては、石英ガラス基板等の光透過性基板１１のエッチングガスとの選択比が十分にとれる耐エッチング性を有し、かつ第２層目の金属薄膜１３のエッチングガスに耐性がある材料が好ましい。本発明において、第１層目の金属薄膜１２としては、金属単体だけでなく、金属の酸化物、窒化物、酸窒化物等の金属化合物も含まれるものである。材料としては、例えば、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、あるいは窒化クロム（ＣｒＮ）、酸化クロム（ＣｒＯ）、酸窒化クロム（ＣｒＮＯ）等のクロム系化合物、酸化タンタル（ＴａＯ）、酸窒化タンタル（ＴａＮＯ）、酸化硼化タンタル（ＴａＢＯ）、酸窒化硼化タンタル（ＴａＢＮＯ）等のタンタル系化合物、窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属化合物が、膜厚数ｎｍ〜１０ｎｍ程度の範囲で用いられる。これらの材料の中で、特にクロム系材料は、石英ガラス基板のドライエッチングに用いるフッ素系ガスのプラズマに対して強い耐性をもち、またウェットエッチングが容易であり、フォトマスクの高品質・高精度のパターン形成材料としての使用実績があり、より好ましい材料である。
第２層目の金属薄膜１３としては、第１層目の金属薄膜１２をパターニングする時のマスクとなり、かつ第１層目の金属薄膜１２のエッチングガスとの選択比がとれる材料を用いる。例えば、第２層目の金属薄膜１３としては、シリコン系材料として、シリコン（Ｓｉ）、または窒化シリコン（ＳｉＮ）等のシリコンを含む化合物（シリコン含有膜）、あるいはタンタル系材料として、タンタル（Ｔａ）、または窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化硼化タンタル（ＴａＢＮ）等のタンタルを含む化合物等が挙げられる。第２層目の金属薄膜１３として上記材料（特にシリコン系材料）を用いることで、底部のすそ引きが抑制されたレジストパターン１３ａを形成することができる。第２層目の金属薄膜１３の膜厚は、数ｎｍ〜１０ｎｍ程度の範囲で用いるのが好ましい。
次に、レジストパターン１３を酸素プラズマで処理してスリミングし、図１（ｂ）に示すように、スリミングしたレジストパターン１４ａを形成する。本発明において、スリミングとは、ウェットエッチングあるいはドライエッチング（酸素プラズマ処理を含む）等でパターン幅を細くし、パターン膜厚を薄くすることである。例えば、酸素プラズマ処理によるスリミングで最初に形成されたレジストパターンのピッチは変えずに、１／２程度のパターン幅、パターン膜厚とすることができる。なお、このスリミング工程は必須の工程ではない。
次に、図１（ｃ）に示すように、スリミングしたレジストパターン１４ａの側面及び上面、並びに第２層目の金属薄膜１３の上面を覆うように被覆膜１５を低温ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の低温真空成膜方法で形成する。レジストパターン１４ａは、被覆膜１５形成におけるコア（芯材）となる。
被覆膜１５としては、レジストパターン１４ａに損傷を与えずに低温で成膜することができ、第２層目の金属薄膜１３のエッチング時に、第２層目の金属薄膜１３とのエッチング選択比がとれ耐エッチング性が大きい材料が好ましい。材料としては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ2）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のシリコン系、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等のアルミニウム系、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）等のハフニウム系、窒化チタン（ＴｉＮ）等のチタン系等の材料が挙げられる。被覆膜１５の膜厚は、基本的には目標とするパターンのハーフピッチ設計分の膜厚が好ましく、数ｎｍ〜５０ｎｍ程度の範囲で用いられる。被覆膜１５を成膜するときの温度は、レジストパターン１４ａに損傷を与えない温度範囲であり、１００℃以下が好ましく、室温程度がさらに好ましい。ＡＬＤ法は、レジストパターンに損傷を与えずに均一な膜厚の被覆膜を、制御性良く低温で形成することができ、より好ましい成膜方法である。
すなわち、ＡＬＤ法を用いた場合においては、レジストパターン１４ａの側面への被覆膜１５の堆積がＣＶＤ法を用いた場合より均一性が高く、レジストパターン１４ａの側面部、上面部へのより均一な被覆膜１５の堆積が可能となる。そして、第２層目の金属薄膜１３上にレジストパターン１４ａを形成することで、被覆膜１５形成における芯材としてのレジストパターン１４ａを、底部のすそ引きが抑制された形状にすることができる。そのため、２層の金属薄膜のうちの第２層目の金属薄膜１３上にレジストパターン１４ａを形成し、かつＡＬＤ法を用いて被覆膜１５を形成することで、後述する側壁マスクの形成において、側壁マスクをより垂直形状に形成することが可能となる。さらに、芯材に有機レジストを用いた場合において、低温成膜が可能なためレジストパターン１４ａの形状を損傷せず、レジストパターン形状を保ち易く側壁マスク形状が良好となる。ＣＶＤ法では低温での均一な成膜は難しいが、ＡＬＤ法では室温成膜も可能となる。
上記のようにＡＬＤ法を用いると、側壁マスクのパターンがより垂直形状になるため、特に、側壁マスクがエッチングマスクとなってパターン転写されるプロセス（以後、側壁プロセスとも言う）においては、微細なパターンの寸法制御性が格段に向上する。それにより半導体基板などへの転写原版の型となるテンプレートを高精度で作製することが可能となる。
ここで、本発明の被覆膜１５形成におけるにおけるＡＬＤ法とＣＶＤ法の相違点について、さらに詳しく述べる。
後述する側壁マスクを用いた本発明のテンプレートの製造プロセスでは、被覆膜１５の成膜厚みのばらつきがそのままパターンＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ：重要な寸法）ばらつきに直結するため、被覆膜１５の成膜厚みの均一性、特にレジストパターン１４ａの側面の被覆膜の均一性が重要となる。ＡＬＤ法は飽和表面反応を利用した原子層成膜方法なので、原子層を１層ごとに成膜することが可能である。ＡＬＤ法による成膜量は、およそ０．１ｎｍ〜０．２ｎｍ／ｃｙｃｌｅ程度である。
後述する側壁マスクを用いた本発明のテンプレートの製造プロセスでは、被覆膜１５の成膜厚みのばらつきがそのままパターンＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ：重要な寸法）ばらつきに直結するため、被覆膜１５の成膜厚みの均一性、特にレジストパターン１４ａの側面の被覆膜の均一性が重要となる。ＡＬＤ法は飽和表面反応を利用した原子層成膜方法なので、原子層を１層ごとに成膜することが可能である。ＡＬＤ法による成膜量は、およそ０．１ｎｍ〜０．２ｎｍ／ｃｙｃｌｅ程度である。
一方、ＣＶＤ法では表面反応が次々と進行するため膜厚制御性がＡＬＤ法に比べて劣り、ＣＶＤ法は基本的に成膜時間制御なので装置コンディションで成膜速度が変化すると側壁の被覆膜の均一性が損なわれる。特に膜厚が小さい場合には、膜厚分布と膜厚中心値のずれが生ずる。また、ＣＶＤ法ではカバレッジ性（形状追随性）もＡＬＤ法に比べて劣り、特にパターン側壁部に著しい。ＣＶＤ法は凸部上方ほど成膜されやすく、凹部には成膜されにくいという特性があり、通常ＣＶＤ法はその点を成膜条件で調整するのだが、原理的にＡＬＤ法の方が有利である。
被覆膜１５の成膜時に、芯材としてレジスト以外の材料、例えば無機化合物を用いた場合、芯材形成（パターニング）工程において芯材がオーバーエッチングされると、芯材の下層の第２層目の金属薄膜１３にダメージが入り、ＣＤシフトの原因となる。レジストの芯材であれば、レジストパターン形成時に第２層目の金属薄膜１３へのダメージがないため、より好ましい。また後述するように、芯材がレジストであれば、弱いアッシング条件を用いることで、側壁マスクへのダメージを最小限に抑えて芯材を除去することが可能となる。
上記のように、微細パターンを有するテンプレートの製造においては芯材にレジストを用いるのが望ましく、レジストの芯材で側壁プロセスを実施するためには、ＡＬＤ法による被覆膜の低温成膜がより好ましい。以下、図面に基づいて説明を続ける。
上記のように、微細パターンを有するテンプレートの製造においては芯材にレジストを用いるのが望ましく、レジストの芯材で側壁プロセスを実施するためには、ＡＬＤ法による被覆膜の低温成膜がより好ましい。以下、図面に基づいて説明を続ける。
次に、被覆膜１５をエッチバックして、図１（ｄ）に示すように、レジストパターン１４ａ及び第２層目の金属薄膜１３を露出させるとともに、被覆膜１５をレジストパターン１４ａの側面に残して側壁マスク１６とする。本発明において、側壁マスク１６は、コア（核、芯材）となるレジストパターン１３ａよりなるダミーパターンの側壁に被覆膜で側壁パターンを形成し、この側壁パターンをエッチングマスクとして用いるマスクを意味するものであり、ダミーパターンのピッチの半分のピッチでラインアンドスペースパターンを形成することが可能となる。
エッチバックは、被覆膜１５の材料に応じて適切なエッチングガスを用いて行われる。例えば、被覆膜１５が酸化シリコン（ＳｉＯ2）で形成されている場合には、フッ素系のＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6等のガス、あるいはこれらの混合ガスがエッチングガスとして用いられる。
次に、レジストパターン１４ａを除去し、図２（ｅ）に示すように、第２層目の金属薄膜１３上に側壁マスク１６を形成した光透過性基板１１とする。本発明においては、被覆膜１５をエッチバックし、レジストパターン１４ａの上部表面を露出させているので、レジストパターン１４ａの除去は容易にできる。
さらに、本発明においては、側壁マスク１６を形成するときにコアとなる材料が有機レジストなので、レジストパターン１４ａの除去は酸素系のガスを用いてドライ処理により選択的に除去することができる。例えば、酸素プラズマによるドライエッチングあるいはオゾン処理等のドライ処理が挙げられる。従来のコアとなる材料に無機化合物を用いてウェットエッチング処理する方法では、コア材料の除去時に、ウェットエッチングで生じるエッチング液の表面張力による側面マスクのパターンの倒壊や変形が生じるおそれがあり、ドライエッチングで処理する方法であったとしても、コア材料のエッチングガスによって側壁マスクにダメージが蓄積し、パターンの倒壊や変形が生じるおそれがあった。しかしながら、本発明のコア材料のレジストパターン１４ａの除去にドライ処理を用いる方法により、側面マスク１６のパターンの倒壊や変形が防止できるという効果が得られる。コア材料に有機レジストを用いる本発明の方法は、レジストにエッチング耐性を必要としないので、レジストのパターン寸法やパターンエッジのラフネスの制御性が良く、コア材料に無機化合物を用いる方法に比べ、コア材料の加工工程が少なくてすみ、高品質な側壁マスクを得ることが可能である。
本実施形態においては、第１層目の金属薄膜１２にクロム系材料を用いた場合、第２層目の金属薄膜１３材料にシリコン系材料、側壁マスク１６にも同じシリコン系材料を用いることで、第２層目の金属薄膜１３と側壁マスク１６との密着性を意図的に上げることが可能となる。密着性を上げることにより、第１層目の金属薄膜１２のエッチング加工前に光透過性基板１１に付着したパーティクル等を除去するための洗浄を強い条件で行うことが可能となり、テンプレートの製造工程の途中で欠陥の発生原因となるパーティクル等を十分に洗浄して除去し、テンプレートの欠陥を低減することが可能となる。側壁マスク１６の除去は、第１層目の金属薄膜１２のパターン形成後、または光透過性基板１１をエッチングし、第１層目の金属薄膜１２のパターンを除去するときに、リフトオフ法で除去することができる。
次に、図２（ｆ）に示すように、側壁マスク１６を用いて第２層目の金属薄膜１３をエッチングして金属薄膜パターン１３ａを形成し、次いで、第２層目の金属薄膜パターン１３ａをエッチングマスクにして第１層目の金属薄膜１２をエッチングして、第１層目の金属薄膜パターン１２ａを形成する。
例えば、光透過性基板１１に石英ガラス、側壁マスク１６に酸化シリコン（ＳｉＯ2）を用い、第１層目の金属薄膜１２がクロムまたはクロムを含む化合物であり、第２層目の金属薄膜パターン１３ａがシリコン系材料の場合には、エッチングガスとして酸素と塩素との混合ガスを用いて第１層目の金属薄膜１２をドライエッチングすることにより、エッチング選択比が大きくとれ、側壁マスク１６及び光透過性基板１１への損傷を抑制しつつ、第１層目の金属薄膜パターン１２ａを形成することができる。
次に、第１層目の金属薄膜パターン１２ａをエッチングマスクにして光透過性基板１１をエッチングし、図２（ｇ）に示すように、光透過性基板１１に凹部１７を形成する。例えば、光透過性基板１１が石英ガラスであるときには、第１層目の金属薄膜パターン１２ａの材料にクロムまたはクロムを含む化合物を用い、光透過性基板１１をフッ素系ガスでドライエッチングすることにより、エッチング選択比が大きくとれ、光透過性基板１１に凹凸のパターンを形成することができる。
次に、側壁マスク１６、第２層目の金属薄膜パターン１３ａ及び第１層目の金属薄膜パターン１２ａを除去し、図２（ｈ）に示すように、光透過性基板１１に凹凸パターン１８を形成したナノインプリント用テンプレート１０が得られる。
側壁マスク１６の除去方法としては、側壁マスク１６に用いた被覆膜１５の材料の特性及び第２層目の金属薄膜パターン１３ａとの密着性等により異なるが、ウェットエッチング、ドライエッチング、液体による洗浄等の中から最適な方法を用いることができる。
例えば、側壁マスク１６と第２層目の金属薄膜パターン１３ａとの密着性が低い場合には、水を用いたウェット洗浄で酸化シリコンよりなる側壁マスク１６を除去することができ、製造工程が簡易化できる利点がある。ウェット洗浄に用いる水としては、例えば、純水、オゾン水、テンプレートに影響を与えない機能水等が挙げられる。使用する水は、テンプレートに損傷等の影響を与えない範囲において、加温してもよい。また、金属薄膜パターンや光透過性基板に損傷等の影響を与えない範囲において、超音波等の物理洗浄を付加してもよい。
さらに、本発明においては、光透過性基板１１が石英ガラス基板であり、側壁マスク１６が酸化シリコン等のシリコンを含む化合物より構成され、上記の側壁マスク１６を除去する工程において、もしも側壁マスク１６が残存した場合には、下記の光透過性基板１１をドライエッチングして凹凸のパターンを形成する工程で、残存した側壁マスク１６を同時に除去することが可能となり、テンプレート製造工程がより容易になるという利点がある。
第１層目の金属薄膜パターン１２ａの除去は、ウェットエッチング、ドライエッチングのいずれかの方法が用いられる。例えば、第１層目の金属薄膜パターン１２ａがクロム（Ｃｒ）またはクロムを含む化合物の場合には、硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液によるウェットエッチングで容易に除去することができる。
（他の実施形態）
上記の工程において、側壁マスク１６及び第２層目の金属薄膜パターン１３ａの除去は、光透過性基板１１をエッチングする前であってもよい。図３に光透過性基板１１のエッチング前に、側壁マスク１６及び第２層目の金属薄膜パターン１３ａを除去する工程の実施形態の一例を示す。図３は、図１と同じ符号を用いており、製造工程の前半は図１の図１（ａ）〜図１（ｄ）と同じであるので省略する。
上記の工程において、側壁マスク１６及び第２層目の金属薄膜パターン１３ａの除去は、光透過性基板１１をエッチングする前であってもよい。図３に光透過性基板１１のエッチング前に、側壁マスク１６及び第２層目の金属薄膜パターン１３ａを除去する工程の実施形態の一例を示す。図３は、図１と同じ符号を用いており、製造工程の前半は図１の図１（ａ）〜図１（ｄ）と同じであるので省略する。
図３に示すように、第２層目の金属薄膜１３上に側壁マスク１６を形成する（図３（ｅ））。次に、側壁マスク１６を用いて第２層目の金属薄膜１３をエッチングして金属薄膜パターン１３ａを形成し（図３（ｆ））、次いで、第２層目の金属薄膜パターン１３ａをエッチングマスクにして第１層目の金属薄膜１２をエッチングして、第１層目の金属薄膜パターン１２ａを形成する（図３（ｇ））。
側壁マスク１６の除去は、第２層目の金属薄膜パターン１３ａの形成後で、第１層目の金属薄膜パターン１２ａの形成前であってもよいし、第１層目の金属薄膜パターン１２ａの形成後であってもよい。
第１層目の金属薄膜パターン１２ａの形成後、第２層目の金属薄膜パターン１３ａを除去し（図３（ｈ））、第１層目の金属薄膜パターン１２ａをマスクにして光透過性基板１１をドライエッチングし、光透過性基板１１に凹部１７を形成する（図３（ｉ））。
次いで、第１層目の金属薄膜パターン１２ａを除去し、光透過性基板１１に凹凸パターン１８を形成したナノインプリント用テンプレート１０を得る（図３（ｊ））。
本実施形態のナノインプリント用テンプレートの製造方法は、光透過性基板上に設ける金属薄膜を２層膜とし、第１層目の金属薄膜は、光透過性基板とのエッチング選択比が十分にとれる耐エッチング性を有し、かつ第２層目の金属薄膜のエッチングガスに耐性がある材料を用い、第２層目の金属薄膜上のレジストパターンをすそ引きのない高精度のパターンとし、断面形状が傾き（テーパー）にない矩形状の側壁マスクの安定的な形成を可能とし、ハーフピッチ１Ｘｎｍ（１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満）クラスの微細な金属薄膜パターンの形成が可能になる。側壁マスクと２層の金属薄膜パターンを用いることにより、現状のＥＢリソグラフィ技術では困難とされているハーフピッチ１Ｘｎｍクラスの微細パターンの形成が可能となる。また、側壁マスクを用いることで、ハーフピッチ２Ｘｎｍ（２０ｎｍ以上３０ｎｍ未満）クラスの描画時間で１Ｘｎｍクラスの側壁マスクを作製することができ、描画時間の短縮が可能になる。
次に、実施例により本発明を説明する。
次に、実施例により本発明を説明する。
（実施例１）
図１（ａ）に示すように、テンプレート用の光透過性基板１１として、外形が６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を用い、基板の一方の主面上に、スパッタリング法でクロム（Ｃｒ）を膜厚５ｎｍ成膜して第１層目の金属薄膜１２としてＣｒ膜を形成し、次に窒化タンタル（ＴａＮ）膜を膜厚５ｎｍ成膜して第２層目の金属薄膜１３を形成した基板を準備した。次いで、この第２層目のＴａＮ膜上にポジ型電子線レジストＺＥＰ−５２０（日本ゼオン社製）を塗布し、電子線描画によりパターン幅３０ｎｍ、ハーフピッチ３０ｎｍのラインアンドスペースよりなるレジスト厚６０ｎｍのレジストパターン１４を形成した。ＴａＮ膜上のレジストパターンは、パターンの下部のすそ引きが従来よりも抑制された、断面形状がほぼ矩形形状のレジストパターンであった。
図１（ａ）に示すように、テンプレート用の光透過性基板１１として、外形が６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を用い、基板の一方の主面上に、スパッタリング法でクロム（Ｃｒ）を膜厚５ｎｍ成膜して第１層目の金属薄膜１２としてＣｒ膜を形成し、次に窒化タンタル（ＴａＮ）膜を膜厚５ｎｍ成膜して第２層目の金属薄膜１３を形成した基板を準備した。次いで、この第２層目のＴａＮ膜上にポジ型電子線レジストＺＥＰ−５２０（日本ゼオン社製）を塗布し、電子線描画によりパターン幅３０ｎｍ、ハーフピッチ３０ｎｍのラインアンドスペースよりなるレジスト厚６０ｎｍのレジストパターン１４を形成した。ＴａＮ膜上のレジストパターンは、パターンの下部のすそ引きが従来よりも抑制された、断面形状がほぼ矩形形状のレジストパターンであった。
次に、レジストパターンを酸素プラズマでドライエッチングしてスリミングし、図１（ｂ）に示すように、パターン幅１５ｎｍのスリミングしたレジストパターン１４ａを形成した。スリミングしたレジストパターン１４ａもパターンの下部のすそ引きが従来よりも抑制された、断面がほぼ矩形形状のレジストパターンであった。
次に、スリミングしたレジストパターンの側面及び上面、並びにＴａＮ膜の上面を覆うようにＡＬＤ法により酸化シリコン（ＳｉＯ2）を成膜し、図１（ｃ）に示すように、厚さ１５ｎｍのＳｉＯ2の被覆膜１５を形成した。
次に、ＣＦ4ガスを用いてＳｉＯ2の被覆膜全面をドライエッチングによりエッチバックし、図１（ｄ）に示すように、レジストパターン１４ａ及び第２層目の金属薄膜（ＴａＮ膜）１３を露出させるとともに、ＳｉＯ2の被覆膜をレジストパターンの側面に残して側壁マスク１６を形成した。
次に、酸素プラズマによる弱いドライエッチングで選択的にレジストパターンを除去し、図３（ｅ）に示すように、Ｃｒ膜とＴａＮ膜の２層金属薄膜上にＳｉＯ2の側壁マスク１６を形成した基板を作成した。本実施例においては、コア材料が有機レジストなので、レジストパターンの除去は容易であり、側面マスクの倒れや変形は生じなかった。ＳｉＯ2の側壁マスクは、パターン幅１５ｎｍ、厚さ４５ｎｍ、ハーフピッチ１５ｎｍのラインアンドスペースで、電子線描画時の１／２のパターン幅、ハーフピッチとなった。
次に、図３（ｆ）に示すように、ＳｉＯ2の側壁マスク１６を用いて第２層目のＴａＮ膜を塩素ガスでドライエッチングし、ＴａＮ膜パターンを形成した。このとき、マスクとしたＳｉＯ2、および下層のＣｒ膜はいずれも塩素ガスに耐性があるので、損傷は生じなかった。
次に、ＣＦ4ガスを用いてＳｉＯ2の側壁マスクをドライエッチングして除去した。
次に、図３（ｇ）に示すように、第２層目の金属薄膜（ＴａＮ膜）パターン１３ａをマスクにして塩素と酸素の混合ガスを用いて第１層目のＣｒ膜をドライエッチングし、第１層目の金属薄膜（Ｃｒ膜）パターン１２ａを形成した。ＴａＮ膜パターンは塩素と酸素の混合ガスに耐性があるので損傷は生じなかった。
次に、図３（ｈ）に示すように、塩素ガスを用いてＴａＮ膜パターンをドライエッチングして除去した。Ｃｒ膜パターンは塩素ガスに耐性があるので損傷は生じなかった。
次に、図３（ｉ）に示すように、Ｃｒ膜パターンをエッチングマスクにしてＣＦ4ガスを用いて石英ガラス基板をドライエッチングし、石英ガラス基板に凹部を形成した。
次に、Ｃｒ膜パターンを硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液によるウェットエッチングで除去し、図３（ｊ）に示すように、石英ガラス基板に、パターン幅１５ｎｍ、ハーフピッチ１５ｎｍのラインアンドスペースの凹凸パターン１８を形成したナノインプリント用テンプレート１０を作製した。
（実施例２）
図１（ａ）に示すように、テンプレート用の光透過性基板１１として、実施例１と同様に、外形が６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を用い、基板の一方の主面上に、スパッタリング法で窒化クロム（ＣｒＮ）を膜厚５ｎｍ成膜して第１層目の金属薄膜１２としてＣｒＮ膜を形成し、次に酸化シリコン（ＳｉＯ2）を膜厚５ｎｍ成膜して第２層目の金属薄膜１３を形成した基板を準備した。次いで、この第２層目のＳｉＯ2膜上にポジ型電子線レジストＺＥＰ−５２０（日本ゼオン社製）を塗布し、電子線描画によりパターン幅３０ｎｍ、ハーフピッチ３０ｎｍのラインアンドスペースよりなるレジスト厚６０ｎｍのレジストパターン１４を形成した。ＳｉＯ2膜上のレジストパターンは、パターンの下部のすそ引きが従来よりも抑制された、断面形状がほぼ矩形形状のレジストパターンであった。
図１（ａ）に示すように、テンプレート用の光透過性基板１１として、実施例１と同様に、外形が６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を用い、基板の一方の主面上に、スパッタリング法で窒化クロム（ＣｒＮ）を膜厚５ｎｍ成膜して第１層目の金属薄膜１２としてＣｒＮ膜を形成し、次に酸化シリコン（ＳｉＯ2）を膜厚５ｎｍ成膜して第２層目の金属薄膜１３を形成した基板を準備した。次いで、この第２層目のＳｉＯ2膜上にポジ型電子線レジストＺＥＰ−５２０（日本ゼオン社製）を塗布し、電子線描画によりパターン幅３０ｎｍ、ハーフピッチ３０ｎｍのラインアンドスペースよりなるレジスト厚６０ｎｍのレジストパターン１４を形成した。ＳｉＯ2膜上のレジストパターンは、パターンの下部のすそ引きが従来よりも抑制された、断面形状がほぼ矩形形状のレジストパターンであった。
次に、レジストパターンを酸素プラズマでドライエッチングしてスリミングし、図１（ｂ）に示すように、パターン幅１５ｎｍのスリミングしたレジストパターン１４ａを形成した。スリミングしたレジストパターン１４ａもパターンの下部のすそ引きが従来よりも抑制された、断面がほぼ矩形形状のレジストパターンであった。
次に、スリミングしたレジストパターン１４ａの側面及び上面、並びにＳｉＯ2膜の上面を覆うように、ＡＬＤ法により酸化シリコン（ＳｉＯ2）を成膜し、図１（ｃ）に示すように、厚さ１５ｎｍのＳｉＯ2の被覆膜１５を形成した。
次に、図１（ｄ）に示すように、ＣＦ4ガスを用いてＳｉＯ2の被覆膜全面をドライエッチングによりエッチバックし、レジストパターン１４ａを露出させるとともに、ＳｉＯ2の被覆膜をレジストパターンの側面に残してＳｉＯ2の側壁マスク１６を形成した。エッチバックのとき、第２層目の金属薄膜ＳｉＯ2も多少エッチングされるが、問題は生じなかった。
次に、図４（ｅ）に示すように、酸素プラズマによる弱いドライエッチングで選択的にレジストパターンを除去し、ＣｒＮ膜とＳｉＯ2膜の２層金属薄膜上にＳｉＯ2の側壁マスク１６を形成した基板を作成した。本実施例においては、コア材料が有機レジストなので、レジストパターンの除去は容易であり、第２層目の金属薄膜ＳｉＯ2と側壁マスクＳｉＯ2とは密着性が良好で、側壁マスクの倒れや変形は生じなかった。ＳｉＯ2の側壁マスクは、パターン幅１５ｎｍ、厚さ４５ｎｍ、ハーフピッチ１５ｎｍのラインアンドスペースであった。
次に、第１層目の金属薄膜ＣｒＮ膜をエッチング停止層として用いて、露出している第２層目金属薄膜（ＳｉＯ2膜）１３をＣＦ4ガスでドライエッチングし、図４（ｆ）に示すように、第２層目の金属薄膜（ＳｉＯ2膜）パターン１３ａを形成した。このとき、第２層目ＳｉＯ2膜と側壁マスクＳｉＯ2膜とではエッチング選択比が取れないので、側壁マスクＳｉＯ2膜も膜減りするが、側壁マスクＳｉＯ2膜は十分な厚さがあるため、第２層目ＳｉＯ2膜のパターン形成には支障はなかった。
続いて、側壁マスクＳｉＯ2膜及び第２層目のＳｉＯ2膜パターンをマスクにして塩素と酸素の混合ガスを用いて第１層目のＣｒＮ膜をドライエッチングし、ＣｒＮ膜パターンを形成した。側壁マスクＳｉＯ2膜及び第２層目のＳｉＯ2膜パターンは、塩素と酸素の混合ガスに耐性があるので損傷は生じなかった。
次に、ＣｒＮ膜パターンをエッチングマスクにしてＣＦ4ガスを用いて石英ガラス基板をドライエッチングし、図４（ｇ）に示すように、石英ガラス基板に凹部１７を形成した。石英ガラス基板のエッチング時に、ＣｒＮ膜パターン上の第２層目のＳｉＯ2膜パターン及び側壁マスクＳｉＯ2膜もエッチング除去された。
次に、ＣｒＮパターンを硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液によるウェットエッチングで除去し、図４（ｈ）に示すように、石英ガラス基板に、パターン幅１５ｎｍ、ハーフピッチ１５ｎｍのラインアンドスペースの凹凸パターン１８を形成したナノインプリント用テンプレート１０を作製した。
（実施例３）
図１（ａ）に示すように、テンプレート用の光透過性基板１１として、実施例１と同様に、外形が６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を用い、基板の一方の主面上に、スパッタリング法でクロム（Ｃｒ）を膜厚５ｎｍ成膜して第１層目の金属薄膜１２としてＣｒ膜を形成し、次にシリコン（Ｓｉ）を膜厚５ｎｍ成膜して第２層目の金属薄膜（シリコン含有膜）１３を形成した基板を準備した。次いで、この第２層目のＳｉ膜上にポジ型電子線レジストＺＥＰ−５２０（日本ゼオン社製）を塗布し、電子線描画によりパターン幅３０ｎｍ、ハーフピッチ３０ｎｍのラインアンドスペースよりなるレジスト厚６０ｎｍのレジストパターン１４を形成した。Ｓｉ膜上のレジストパターンは、パターンの下部のすそ引きが従来よりも抑制された、断面形状がほぼ矩形形状のレジストパターンであった。
図１（ａ）に示すように、テンプレート用の光透過性基板１１として、実施例１と同様に、外形が６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を用い、基板の一方の主面上に、スパッタリング法でクロム（Ｃｒ）を膜厚５ｎｍ成膜して第１層目の金属薄膜１２としてＣｒ膜を形成し、次にシリコン（Ｓｉ）を膜厚５ｎｍ成膜して第２層目の金属薄膜（シリコン含有膜）１３を形成した基板を準備した。次いで、この第２層目のＳｉ膜上にポジ型電子線レジストＺＥＰ−５２０（日本ゼオン社製）を塗布し、電子線描画によりパターン幅３０ｎｍ、ハーフピッチ３０ｎｍのラインアンドスペースよりなるレジスト厚６０ｎｍのレジストパターン１４を形成した。Ｓｉ膜上のレジストパターンは、パターンの下部のすそ引きが従来よりも抑制された、断面形状がほぼ矩形形状のレジストパターンであった。
次に、レジストパターンを酸素プラズマでドライエッチングしてスリミングし、図１（ｂ）に示すように、パターン幅１５ｎｍのスリミングしたレジストパターン１４ａを形成した。スリミングしたレジストパターン１４ａもパターンの下部のすそ引きが従来よりも抑制された、断面がほぼ矩形形状のレジストパターンであった。
次に、スリミングしたレジストパターン１４ａの側面及び上面、並びにＳｉ膜の上面を覆うように、ＡＬＤ法により酸化シリコン（ＳｉＯ2）を成膜し、図１（ｃ）に示すように、厚さ１５ｎｍのＳｉＯ2の被覆膜１５を形成した。
次に、図１（ｄ）に示すように、ＣＦ4ガスを用いてＳｉＯ2の被覆膜全面をドライエッチングによりエッチバックし、レジストパターン１４ａを露出させるとともに、ＳｉＯ2の被覆膜をレジストパターンの側面に残してＳｉＯ2の側壁マスク１６を形成した。エッチバックのとき、第２層目の金属薄膜（シリコン含有膜）Ｓｉもエッチングされるが、問題は生じなかった。
次に、図４（ｅ）に示すように、酸素プラズマによるドライエッチングで選択的にレジストパターンを除去し、Ｃｒ膜とＳｉ膜の２層金属薄膜上にＳｉＯ2の側壁マスク１６を形成した基板を作成した。本実施例においては、コア材料が有機レジストなので、レジストパターンの除去は容易であり、側壁マスクの倒れや変形は生じなかった。ＳｉＯ2の側壁マスクは、パターン幅１５ｎｍ、厚さ４５ｎｍ、ハーフピッチ１５ｎｍのラインアンドスペースであった。
次に、第１層目の金属薄膜Ｃｒ膜をエッチング停止層として用いて、露出している第２層目金属薄膜（シリコン含有膜、Ｓｉ膜）１３をＣＦ4ガスでドライエッチングし、図４（ｆ）に示すように、第２層目の金属薄膜（シリコン含有膜、Ｓｉ膜）パターン１３ａを形成した。このとき、第２層目Ｓｉ膜と側壁マスクＳｉＯ2膜とのエッチング選択比により、側壁マスクＳｉＯ2膜も膜減りするが、側壁マスクＳｉＯ2膜は十分な厚さがあるため、第２層目Ｓｉ膜のパターン形成には支障はなかった。
続いて、側壁マスクＳｉＯ2膜及び第２層目のＳｉ膜パターンをマスクにして塩素と酸素の混合ガスを用いて第１層目のＣｒ膜をドライエッチングし、Ｃｒ膜パターンを形成した。
次に、Ｃｒ膜パターンをエッチングマスクにしてＣＦ4ガスを用いて石英ガラス基板をドライエッチングし、図４（ｇ）に示すように、石英ガラス基板に凹部１７を形成した。石英ガラス基板のエッチング時に、Ｃｒ膜パターン上の第２層目のＳｉ膜パターン及び側壁マスクＳｉＯ2膜もエッチング除去された。
次に、Ｃｒパターンを硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液によるウェットエッチングで除去し、図４（ｈ）に示すように、石英ガラス基板に、パターン幅１５ｎｍ、ハーフピッチ１５ｎｍのラインアンドスペースの凹凸パターン１８を形成したナノインプリント用テンプレート１０を作製した。
１０ テンプレート
１１ 光透過性基板
１２ 第１層目の金属薄膜
１２ａ 第１層目の金属薄膜パターン
１３ 第２層目の金属薄膜
１３ａ 第２層目の金属薄膜パターン
１４、１４ａ レジストパターン
１５ 被覆膜
１６ 側壁マスク
１７ 凹部
１８ 凹凸パターン
６０ テンプレート
６１ 光透過性基板
６２ 金属薄膜
６２ａ 金属薄膜パターン
６３、６３ａ レジストパターン
６４ 被覆膜
６５ 側壁マスク
６６ 凹部
６７ 凹凸パターン
８０ テンプレート
８１ 光透過性基板
８２ 金属薄膜
８２ａ 金属薄膜パターン
８３、８３ａ レジストパターン
８６ 凹部
８７ 凹凸パターン
１１ 光透過性基板
１２ 第１層目の金属薄膜
１２ａ 第１層目の金属薄膜パターン
１３ 第２層目の金属薄膜
１３ａ 第２層目の金属薄膜パターン
１４、１４ａ レジストパターン
１５ 被覆膜
１６ 側壁マスク
１７ 凹部
１８ 凹凸パターン
６０ テンプレート
６１ 光透過性基板
６２ 金属薄膜
６２ａ 金属薄膜パターン
６３、６３ａ レジストパターン
６４ 被覆膜
６５ 側壁マスク
６６ 凹部
６７ 凹凸パターン
８０ テンプレート
８１ 光透過性基板
８２ 金属薄膜
８２ａ 金属薄膜パターン
８３、８３ａ レジストパターン
８６ 凹部
８７ 凹凸パターン
Claims (14)
- 光透過性基板に凹凸のパターンを形成したナノインプリント用テンプレートの製造方法であって、
光透過性基板上に金属薄膜およびシリコン含有膜がこの順に積層形成された基板の当該シリコン含有膜上に、レジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンの側面及び上面、並びに前記シリコン含有膜の上面を覆うように被覆膜を形成する工程と、
前記被覆膜をエッチバックして、前記レジストパターン及び前記シリコン含有膜を露出させるとともに、前記被覆膜を前記レジストパターンの側面に残して側壁マスクとする工程と、
前記レジストパターンを除去する工程と、
前記側壁マスクを用いて前記シリコン含有膜および前記金属薄膜をこの順にエッチングしてシリコン含有膜パターンおよび金属薄膜パターンを形成する工程と、
前記金属薄膜パターンをマスクとして、前記光透過性基板をエッチングして前記凹凸のパターンを形成する工程と、
前記側壁マスク、前記シリコン含有膜パターンおよび前記金属薄膜パターンを除去する工程と、
を含むことを特徴とするナノインプリント用テンプレートの製造方法。 - 前記被覆膜が、ＡＬＤ法で形成されていることを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント用テンプレートの製造方法。
- 前記金属薄膜がクロムまたはクロムを含む化合物で形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のナノインプリント用テンプレートの製造方法。
- 前記レジストパターンを除去する工程が、酸素系のガスによるドライ処理により選択的に行われることを特徴とする請求項１から請求項３までのうちのいずれか１項に記載のナノインプリント用テンプレートの製造方法。
- 請求項１から請求項４までのうちのいずれか１項に記載のナノインプリント用テンプレートの製造方法において、前記光透過性基板をエッチングする前に、少なくとも前記側壁マスクを除去し、前記光透過性基板をエッチングして前記凹凸のパターンを形成する工程の後に、前記第１層目の金属薄膜パターンを除去することを特徴とするナノインプリント用テンプレートの製造方法。
- 前記光透過性基板が、石英ガラス基板であることを特徴とする請求項１から請求項５までのうちのいずれか１項に記載のナノインプリント用テンプレートの製造方法。
- 前記光透過性基板が石英ガラス基板であり、前記側壁マスクがシリコンを含む化合物より構成され、前記側壁マスクを除去する工程において前記側壁マスクが残存した場合には、前記光透過性基板をエッチングして前記凹凸のパターンを形成する工程で、前記残存した側壁マスクを除去することを特徴とする請求項１から請求項４までのうちのいずれか１項に記載のナノインプリント用テンプレートの製造方法。
- 光透過性基板に凹凸のパターンを形成したナノインプリント用テンプレートの製造方法であって、
前記光透過性基板上に、２層以上の金属薄膜を形成する工程と、
前記金属薄膜上に、レジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンを酸素プラズマで処理してスリミングする工程と、
前記スリミングしたレジストパターンの側面及び上面、並びに前記金属薄膜の上面を覆うように被覆膜を形成する工程と、
前記被覆膜をエッチバックして、前記レジストパターン及び前記金属薄膜を露出させるとともに、前記被覆膜を前記レジストパターンの側面に残して側壁マスクとする工程と、
前記レジストパターンを除去する工程と、
前記側壁マスクを用いて前記２層以上の金属薄膜を順にエッチングして金属薄膜パターンを形成する工程と、
前記金属薄膜パターンをマスクとして、前記光透過性基板をエッチングして前記凹凸のパターンを形成する工程と、
前記側壁マスクおよび前記２層以上の金属薄膜パターンを除去する工程と、
を含むことを特徴とするナノインプリント用テンプレートの製造方法。 - 前記被覆膜が、ＡＬＤ法で形成されていることを特徴とする請求項８に記載のナノインプリント用テンプレートの製造方法。
- 前記２層以上の金属薄膜が、少なくとも前記光透過性基板に接する側の第１層目の金属薄膜と、前記第１層目の金属薄膜上に設けた第２層目の金属薄膜とで構成され、前記第１層目の金属薄膜がクロムまたはクロムを含む化合物で形成されていることを特徴とする請求項８または請求項９に記載のナノインプリント用テンプレートの製造方法。
- 前記レジストパターンを除去する工程が、酸素系のガスによるドライ処理により選択的に行われることを特徴とする請求項８から請求項１０までのうちのいずれか１項に記載のナノインプリント用テンプレートの製造方法。
- 請求項８から請求項１１までのうちのいずれか１項に記載のナノインプリント用テンプレートの製造方法において、前記側壁マスクおよび前記第２層目の金属薄膜パターンを除去する工程が、前記光透過性基板をエッチングする前であり、前記第１層目の金属薄膜パターンを除去する工程が、前記光透過性基板をエッチングして前記凹凸のパターンを形成する工程の後であることを特徴とするナノインプリント用テンプレートの製造方法。
- 前記光透過性基板が、石英ガラス基板であることを特徴とする請求項８から請求項１２までのうちのいずれか１項に記載のナノインプリント用テンプレートの製造方法。
- 前記光透過性基板が石英ガラス基板であり、前記側壁マスクがシリコンを含む化合物より構成され、前記側壁マスクを除去する工程において前記側壁マスクが残存した場合には、前記光透過性基板をエッチングして前記凹凸のパターンを形成する工程で、前記残存した側壁マスクを除去することを特徴とする請求項８から請求項１１までのうちのいずれか１項に記載のナノインプリント用テンプレートの製造方法。
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