JP2011209628A - マスクブランクス及びモールドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エッチングにおけるパターンの微細化を比較的容易に図る。
【解決手段】基板上にハードマスク層を有するマスクブランクスにおいて、前記ハードマスク層は、前記基板上に設けられ、導電性を有し且つウェットエッチング自在な層Ａと、前記層Ａの上に設けられ、実質的には酸素を含まないドライエッチングの対象となる層であり且つ前記層Ａに対してエッチングを行う際に前記層Ａのマスクとなる層Ｂと、を有する。
【選択図】図１

Description

本発明はマスクブランクス及びモールドの製造方法に関する。

一般に、半導体製造の工程ではフォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。微細パターンの形成のために、通常、フォトマスクと呼ばれる数枚の基板を用いている。このフォトマスクは、透光性のガラス基板上に遮光性の金属薄膜等からなる微細パターンを設けたものである。このフォトマスクは、同じ微細パターンを大量に転写するための原版となる。

また、同じ微細パターンを大量に転写するためには、フォトリソグラフィー法を用いた微細パターンの形成と同様に、近年においてはインプリント法による微細パターンの形成が用いられている。

このインプリント技術は大きく分けて２種類あり、熱インプリントと光インプリントとがある。熱インプリントは、微細パターンが形成されたモールドを被成形材料である熱可塑性樹脂に加熱しながら押し付け、その後で被成形材料を冷却・離型し、微細パターンを転写する方法である。また、光インプリントは、微細パターンが形成されたモールドを被成形材料である光硬化性樹脂に押し付けて紫外光を照射し、その後で被成形材料を離型し、微細パターンを転写する方法である。そして、このインプリント法には元型となるモールドが用いられる。

このインプリント用のモールドの作製においては、従来、石英ガラスなどの透明基板上にクロム等の薄膜を形成したマスクブランクスが用いられている。このクロム等の薄膜をエッチングするためには、硝酸第二セリウムアンモニウムを用いたウェットエッチング、もしくは塩素系と酸素の混合ガスを用いたドライエッチングが用いられている。

その一方で、エッチングの進行度は、クロム等の薄膜のパターン密度により変化することが知られている。このような状況下で酸素ガスを用いた場合、エッチングが等方的に進行するため、オーバーエッチングの割合を大きくする必要がある。

それ故、パターン形成のためのエッチングに必要なレジスト膜厚を厚くしなければならない。しかしながら、レジスト膜厚が厚いと、微細パターン形成にとって不利となる。例を挙げると、パターンの寸法が微細化した場合、クロム膜のエッチングバイアスの問題の他、レジスト膜厚にも制約が生じる。また、レジストの膜厚がおおむねパターン幅の３倍以上になると、レジスト露光時の解像性低下やレジストパターン形成後のパターン倒壊といった問題が生じるおそれもある。

インプリントモールド上に形成されたパターンの寸法精度は、結局のところ、インプリント用のモールドにより転写すべきパターンの寸法精度に影響を及ぼすことになる。それに加え、半導体の集積度が向上するにつれてパターン寸法は小さくなっており、更に高精度なパターンが要求されている。

そこで、酸素ガスを実質的に含まないエッチングを行って等方的エッチングを抑制するために、複数の層からなる薄膜パターンを形成する方法が知られている。具体的には、ハードマスク層のうちの下層を導電層（ＴａＨｆ層）そして上層を導電層用の酸化防止層（ＣｒＯ層）として、このハードマスク層を透光性基板上に設け、実質的に酸素を含まないガスを用いてドライエッチングを行う技術が本出願人により開示されている（特許文献１参照）。

特開２００９−８０４２１号公報

上述の通り、半導体回路の集積度が上がるにつれて、要求されるパターンの寸法は微細なものとなってきている。ところが、パターニングに関しては、ウェットエッチングまたはドライエッチングのいずれの方法を用いてもパターンの微細化に関して改良すべき点がある。

具体的には、ウェットエッチングにおいては、レジストの後退や消失といった問題が生じない利点はあるが、アンダーカットエッチングが発生するため、クロム膜の断面形状が垂直になりにくい傾向がある。

また、ドライエッチングにおいては、比較的垂直なクロム膜の断面形状が得られる利点はあるが、レジストの後退や消失といった問題が発生する傾向がある。

確かに特許文献１の技術を用いれば、薄膜に対する異方性エッチングが可能になる。ところが、基板直上には金属層であるＴａＨｆ層が形成されており、基板からＴａＨｆ層を除去するためにはドライエッチングを使用せざるを得ない。

このドライエッチングは制御が難しく、適切な制御を行わなければ、ＴａＨｆ層のみならずその直下の基板をもエッチングしてしまうおそれがある。さらに、適切な制御を行わなければ、ドライエッチングだとＴａＨｆ層を除去しきれず、残渣が基板上に残ってしまうおそれもある。さらには、ドライエッチングによるＴａＨｆ層の剥離の手間がかかってしまう。

先にも述べたように、インプリントモールドに形成されたパターンの寸法精度が、最終的には転写先のパターンの寸法精度、ひいては最終製品の品質にも大きく関わってくる。確かに特許文献１の技術はパターン精度の向上に寄与するが、その一方で適切な制御のドライエッチングを行う必要がある。

本発明の目的は、上述の事情を考慮してなされたものであり、エッチングにおけるパターンの微細化を比較的容易に図ることができるマスクブランクス及びモールドの製造方法を提供することにある。

本発明の第１の態様は、基板上にハードマスク層を有するマスクブランクスにおいて、前記ハードマスク層は、前記基板上に設けられ、導電性を有し且つウェットエッチング自在な層Ａと、前記層Ａの上に設けられ、実質的には酸素を含まないドライエッチングの対象となる層であり且つ前記層Ａに対してエッチングを行う際に前記層Ａのマスクとなる層Ｂと、を有することを特徴とするマスクブランクスである。
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、前記層Ｂは、Ｔａを主成分とする化合物またはＨｆとＺｒの少なくとも一方の元素もしくはその化合物を含む材料からなることを特徴とする。
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の発明において、前記層Ｂは、ＴａＨｆからなることを特徴とする。
本発明の第４の態様は、第１ないし第３のいずれかの態様に記載の発明において、前記層Ａは、クロム化合物からなることを特徴とする。
本発明の第５の態様は、第４の態様に記載の発明において、前記クロム化合物は、窒化クロムであることを特徴とする。
本発明の第６の態様は、第１ないし第５のいずれかの態様に記載の発明において、前記基板は、石英基板であることを特徴とする。
本発明の第７の態様は、第１ないし第６のいずれかの態様に記載の発明において、前記層Ａの厚みは１〜５ｎｍであり、前記層Ｂの厚みは２〜３ｎｍであることを特徴とする。
本発明の第８の態様は、石英基板上にハードマスク層を有するマスクブランクスにおいて、前記ハードマスク層は、前記石英基板上に設けられる、ウェットエッチング自在なＣｒＮ層と、前記ＣｒＮ層の上に設けられるＴａＨｆ層と、を有し、前記ＣｒＮ層の厚みは１〜５ｎｍであり、前記ＴａＨｆ層は、厚みが２〜３ｎｍであることを特徴とするマスクブランクスである。
本発明の第９の態様は、基板上に、導電性を有し且つウェットエッチング自在な層Ａを設ける工程と、実質的には酸素を含まないエッチングの対象となる層であって、前記層Ａに対してエッチングを行う際に前記層Ａのマスクとなる層Ｂを層Ａの上に設ける工程と、前記層Ａ及び層Ｂを含むハードマスク層の上に所望のパターンを有するレジスト層を設けた後、還元性ガスが導入されたドライエッチングを前記層Ｂに対して行う工程と、前記層Ｂへのドライエッチング後、前記層Ａに対してドライエッチングを行う工程と、前記層Ａへのドライエッチング後、前記基板に対してドライエッチングを行う工程と、前記基板へのドライエッチング後、ウェットエッチングにより前記層Ａを除去する工程と、を有することを特徴とするモールドの製造方法である。
本発明の第１０の態様は、第９の態様に記載の発明において、前記層Ｂに対するドライエッチングには還元性ガス及び塩素系ガスが含まれることを特徴とする。
本発明の第１１の態様は、第９又は第１０の態様に記載の発明において、前記還元性ガスは三塩化硼素ガスであることを特徴とする。
本発明の第１２の態様は、第９ないし１１の態様に記載の発明において、前記層Ａに対するドライエッチングには塩素系ガス、又は塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスが含まれることを特徴とする。
本発明の第１３の態様は、第９ないし１２のいずれかの態様に記載の発明において、前記基板に対するドライエッチングの前に前記レジスト層を除去し、さらに前記基板に対するドライエッチングの際に前記層Ｂを除去することを特徴とする。
本発明の第１４の態様は、第９ないし１３のいずれかの態様に記載の発明において、前記層Ｂは、Ｔａを主成分とする化合物またはＨｆとＺｒの少なくとも一方の元素もしくはその化合物を含む材料からなることを特徴とする。
本発明の第１５の態様は、第１４の態様に記載の発明において、前記層Ｂは、ＴａＨｆからなることを特徴とする。
本発明の第１６の態様は、第９ないし１５のいずれかの態様に記載の発明において、前記層Ａは、クロム化合物からなることを特徴とする。
本発明の第１７の態様は、第１６の態様に記載の発明において、前記クロム化合物は、窒化クロムであることを特徴とする。
本発明の第１８の態様は、第９ないし１７のいずれかの態様に記載の発明において、前記層ＢはＴａを主成分とする化合物またはＨｆとＺｒの少なくとも一方の元素もしくはその化合物を含む材料からなり、前記層Ａは窒化クロムからなり、前記層Ａに対するドライエッチングを行う工程においては酸素ガスを含み且つ還元性ガスを導入しないことを特徴とする。
本発明の第１９の態様は、第９ないし１８のいずれかの態様に記載の発明において、前記基板は、石英基板であることを特徴とする。
本発明の第２０の態様は、第１９の態様に記載の発明において、前記基板に対するドライエッチングにはフッ素系ガスが含まれ、前記基板に対してドライエッチングを行う工程においては、前記石英基板に対してフッ素系ガスによるドライエッチングを行いながらも前記層Ｂを除去することを特徴とする。
本発明の第２１の態様は、第９ないし２０のいずれかの態様に記載の発明において、前記層Ａの厚みは１〜５ｎｍであり、前記層Ｂの厚みは２〜３ｎｍであることを特徴とする。
本発明の第２２の態様は、石英基板上にＣｒＮ層を厚み１〜５ｎｍで設ける工程と、前記ＣｒＮ層の上にＴａＨｆ層を厚み２〜３ｎｍで設ける工程と、前記ＣｒＮ層及びＴａＨｆ層を含むハードマスク層の上に所望のパターンを有するレジスト層を設けた後、三塩化硼素ガス及び塩素系ガスによるドライエッチングを前記層Ｂに対して行う工程と、前記ＴａＨｆ層へのドライエッチング後、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングを前記ＣｒＮ層に対して行う工程と、前記ＣｒＮ層へのドライエッチング後、前記石英基板に対してフッ素系ガスによるドライエッチングを行いながらも前記ＴａＨｆ層を除去する工程と、前記石英基板へのドライエッチング後、ウェットエッチングにより前記ＣｒＮ層を除去する工程と、を有し、前記基板に対するドライエッチングの前に前記レジスト層を除去し、さらに前記基板に対するドライエッチングの際に前記ＴａＨｆ層を除去することを特徴とするモールドの製造方法である。

本発明によれば、エッチングにおけるパターンの微細化を比較的容易に図ることができる。

本実施形態に係るモールドの製造工程を説明するための断面概略図である。 別の実施形態に係る台座構造を有するモールドの製造工程を説明するための断面概略図である。

本発明者らは、基板上の導電層に対し、エッチングを精度良く行うための手段について種々検討した。
その結果、本発明者らは、基板直上の導電層をウェットエッチング可能な化合物により構成し、その導電層の上に更に、導電層のマスクとなる層を設けることを想到した。しかもそのマスクとなる層は、異方性エッチングによって精度の高いパターンが形成可能という構成を想到するに至った。
この構成により、マスクとなる層に形成される精緻なパターンを、その下層の導電層にも設けることができるという知見を得た。しかも、基板から導電層を除去する際に、ウェットエッチングを用いることで、基板に対する予期しないエッチングを抑制しつつ、基板上の導電層の残渣を相当減らせるという知見を得た。

以下、上述の知見を基に、本実施形態に係るマスクブランクス、及びモールドの製造方法を説明する。なお、説明の手順としては、以下の通りである。
１．まずマスクブランクスの基本的な構成について説明する。
２．その後、マスクブランクスにレジスト層を設け、所定のパターン形状になるように露光・現像する。
３．基板に所定のパターンを形成するためのエッチングについて、４段階に分けて説明する。

＜１．マスクブランクスの基本的な構成＞
まず図１（ａ）に示すように、モールド２０のための基板１を用意する。
この基板１は、モールド２０として用いることができるのならば公知のものでも良いが、光インプリントを行う場合は被転写材への光照射の観点から透過性基板であることが好ましい。この透過性基板１としては、石英基板などのガラス基板が挙げられる。また、熱インプリントを行う場合は、後述するハードマスク層に対するドライエッチングに用いられる塩素ガスに耐性があるＳｉＣ基板が挙げられる。

なお、熱インプリントを行う場合の基板１について、塩素系ガスに対して耐性を有する基板であるＳｉＣ基板を挙げたが、以下のような工夫を施すことにより塩素系ガスへの耐性が比較的弱いシリコンウエハ基板を使用することもできる。すなわち、シリコンウエハ１上にハードマスク層を設けるのではなく、ＳｉＯ_２層を設ける。このＳｉＯ_２層の上にハードマスク層を設けることにより、ハードマスク層が塩素ガスで除去されたとしても、ＳｉＯ_２層がシリコンウエハ１を塩素ガスから保護することになる。そして、バッファードフッ酸すなわちフッ化アンモニウム及びフッ酸からなる混酸により、ＳｉＯ_２層を除去する。こうすることにより、熱インプリントモールドを作製するために、シリコンウエハを使用することもできる。また、シリコンウエハ１上に加工層としてＳｉＯ_２層を設けたものを基板として使用することもできる。このときには加工層であるＳｉＯ_２層に溝を設けることになるため、シリコンウエハ基板１を用いる場合に比べてＳｉＯ_２層を厚くすることが好ましい。

また、基板１の形状についてであるが、円盤形状であるのが好ましい。レジストを塗布する際、円盤基板１を回転させながらレジストを均一に塗布することができるためである。なお、円盤形状以外であっても良く、矩形、多角形、半円形状であってもよい。
本実施形態においては、円盤形状の石英基板１を用いて説明する。

次に、図１（ｂ）に示すように、導電性を有し且つウェットエッチング自在な層Ａを基板１上に設ける。なお、層Ａの詳細については、後述するマスクブランクスに対するエッチングの工程において詳述する。

次に、本実施形態においては、この層Ａに対して、実質的には酸素を含まないドライエッチングの対象となる層であり且つ層Ａに対してエッチングを行う際に層Ａのマスクとなる層Ｂを設ける。なお、層Ｂの詳細についても、後述するエッチングの工程において詳述する。

こうして図１（ｂ）に示すように、層Ａを下層とし、層Ｂを上層としたハードマスク層を、石英基板１上に形成する。このようにして、本実施形態におけるマスクブランクスを作製する。

なお、本実施形態における「ハードマスク層」は、単一または複数の層からなり、パターンに対応する溝が形成される部分を保護することができる層状のものであり、エッチングの際にマスクとなるものを指す。本実施形態においては、導電層Ａを下層、層Ａのマスクとなる層Ｂを上層としたハードマスク層を例に挙げたが、これら以外に層を設けてもよい。例えば、層Ｂの上にレジストに対する密着層を設けてもよいし、層Ｂの下に他の層を設けてもよい。

＜２．レジスト付きマスクブランクスの準備＞
次に、図１（ｃ）に示すように、前記ハードマスク層に対して電子線描画用のレジストを塗布し、レジスト層４を形成して、レジスト付きマスクブランクスを作製する。電子線描画用のレジストとしては、その後のエッチング工程に適するものであればよい。

なお、レジスト層４がポジ型レジストであるならば、電子線描画した箇所が基板１上の溝の位置に対応し、レジスト層がネガ型レジストであるならば、その逆の位置となる。本実施形態においてはポジ型レジストを用いた場合、すなわちレジスト層４の上に描画している部分が、基板１における溝の位置に対応する場合について説明する。

また、この時のレジスト層４の厚さは、ハードマスク層のエッチングが完了するまで残存する程度の厚さであることが好ましい。描画パターン部分のハードマスク層すなわち導電層Ａおよび層Ｂを除去する際、この部分のハードマスク層のみならずレジスト層４も少なからず除去されていくためである。

次に、露光描画機（例えば電子線描画機）を用いて、前記マスクブランクスのレジスト層４に微細パターンを描画する。この微細パターンはミクロンオーダーであってもよいが、近年の電子機器の性能という観点からはナノオーダーであってもよいし、最終製品の性能を考えると、その方が好ましい。

微細パターン描画後、図１（ｄ）に示すように、レジスト層４を現像し、レジストにおける電子線描画した部分を除去し、所望の微細パターンに対応するレジストパターンを形成する。この描画された微細パターンの位置は、最終的に基板１に加工される溝の位置に対応している。

以上、本実施形態におけるマスクブランクスの基本的な構成、及びマスクブランクスに所定のパターンを形成するまでの段階について述べた。
以下、本実施形態に係るパターンが形成されたレジスト付きマスクブランクスの具体的構成及びエッチングの工程について詳述する。

＜３．基板へのパターン形成のためのエッチング工程＞
（第１のエッチング）
まず、パターンが形成されたレジスト付きマスクブランクスに対し、還元性ガスを導入しながら第１のエッチングであるドライエッチングを行う。これにより、基板１に溝が形成される部分以外の部分の層Ｂを除去する。以下、この第１のドライエッチングについて詳述する。

まず、層Ｂ上にレジストパターンが形成された基板１を、ドライエッチング装置に導入する。そして本実施形態においては、実質的に酸素を含んでいない還元性ガス雰囲気下で第１のドライエッチングを行う。

ここで層Ｂは、実質的には酸素を含まないドライエッチングの対象となる層であることから、酸素を含むことによる等方性エッチングではなく、パターン精度を高くすることができる異方性エッチングを行うことができる。その結果、精度の高いパターンが形成された層Ｂをマスクとして、層Ｂの下層である窒化クロム層Ａに対しても精度の高いエッチングを行うことができる。

なおこの際、第１のドライエッチングにおいて層Ｂを除去するためのガスとして塩素系ガスを用いても良いし、ハードマスク層除去に適するその他のハロゲン化物系ガスを用いても良い。
ここで用いられる塩素系ガスとしては、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３、ＨＣｌ、これらの混合ガス又はこれらに添加ガスとして希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅなど）を含むもの等が挙げられる。
本実施形態においては、還元性ガスとともに塩素ガスを導入した場合について説明する。

ここで前記還元性ガスとしては、還元性を有する従来のガスであればよい。例えば、酸素を含むことなく還元性を有する塩素系ガス、水素ガス、炭化水素系ガスなどが挙げられる。その中でも三塩化硼素（ＢＣｌ_３）を含むガスとすることが好ましい。その理由を含めて、推測される化学反応メカニズムについて説明する。

まず、第１のドライエッチング開始前、わずかに装置内酸素が存在するエッチング装置内に、塩素ガスとＢＣｌ_３ガスを導入する。この際、時間差を設けてＢＣｌ_３ガスを導入してもよいが、両ガスを同時に投入するのが好ましい。こうすることにより、層Ｂが酸化される前にエッチング装置内の酸素をＢＣｌ_３ガスにて捕集することができるためである。ＢＣｌ_３ガスは、以下の２通りにて装置内酸素を捕集するものと推測される。

このＢＣｌ_３ガスによる装置内酸素の捕集は、以下の２通りが考えられる。
まず１つは、ドライエッチングによる放電によって、ＢＣｌ_３が酸素と反応して酸化硼素（Ｂ_ｘＯ_ｙ）になることにより、装置内酸素を捕集して層Ｂの表面が酸化しないようにしていると推測される。

もう１つは、層Ｂの表面が仮に酸化されたとしても、酸化による影響がエッチングにおいて顕在化する前に酸化表面を還元するものと推測される。また、ここで酸化表面を還元することにより、酸化表面を還元し、還元性ガスを添加することによって、表面酸化層を還元させながら、エッチングが進行していると推測される。

このように、マスクブランクスにおけるパターン部のエッチング（第１のドライエッチング）において、ハードマスク層の除去の際に還元性ガスを導入することにより、極めて効率的に装置内酸素をエッチング装置内からなくすことができる。

これにより、図１（ｅ）に示すように、微細パターンを有する層Ｂを形成する。なお、この時のエッチング終点は、反射光学式の終点検出器を用いることで判別する。

なお、「実質的に酸素を含まない」とは「エッチング装置内の酸素含有量が５％以下となる程度に酸素を含まない」ことを指すものとする。

以上のように、層Ｂは、窒化クロム層Ａに対するマスクの役割を果たすと同時に、精度の高いパターンを形成するための基準となる層としての役割を果たす。

なお、この層Ｂの材料は、異方性エッチングの対象となる化合物であって、導電層Ａのマスクになりうるものであれば、ハードマスク層として使用されているものでもよい。

その中でも、Ｔａを主成分とする化合物が好ましい。この場合、塩素ガスによる異方性エッチングが可能なことに加え、パターンの細りがないジャストエッチングを、窒化クロムなどに比べてかなり短時間に行うことができる。
さらに、窒化クロム層Ａのエッチングの際に、上述のような酸化被膜を容易に形成することができる。その結果、窒化クロム層Ａのマスクとして層Ｂは充分に機能を果たすことができる。

Ｔａを主成分とする化合物の場合、ＴａＨｆ、ＴａＺｒ、ＴａＨｆＺｒなどのＴａ化合物やその合金が好適である。
その中でもＴａＨｆ（タンタル−ハフニウム）合金が好ましい理由としては、塩素系ガスを用いたドライエッチング処理によりエッチング加工が可能な材料であること、マスク製造の際の電子線描画時にチャージアップを防止するために必要な導電性を持たせることができること、そしてそれによってアライメント時のコントラストを大きくとることができることが挙げられる。

さらに、ＴａＨｆ合金を層Ｂに用いた場合、基板１に対するエッチング（後述する第３のエッチング）の際、基板１に対するエッチング比が高い。そのため、わざわざ層Ｂをドライエッチングにて除去する工程を設けなくとも済み、工程が容易になる。

一方、ハフニウム（Ｈｆ）とジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも一方の元素又はその化合物（例えばＨｆＺｒなど）を選択することもでき、さらにこれらの材料をベース材料として、例えばＢ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ等の副材料を加えた材料を選択することもできる。本実施形態においては、ＴａＨｆ合金からなる層Ｂについて説明する。

（第２のエッチング）
続いて、第１のエッチングで用いられたガスを真空排気した後、同じエッチング装置内で、図１（ｆ）に示すように、塩素系ガスを含むガスを用いた第２のエッチングを、ハードマスク層の内の導電層Ａに対して行う。この際、前記ハードマスク層におけるＴａＨｆ層Ｂをマスクとして、導電層Ａに対してドライエッチングを行うことになる。

ここで、前記層Ａに対してエッチングを行う際の前記層Ｂのエッチング選択比が充分低いのが好ましい。この値以下のエッチング比ならば、層Ａに対するマスクとしての機能を充分果たすことができるためである。なお、前記層Ｂの酸化被膜のエッチング選択比も充分低いのが好ましい。マスクとしての耐久性が顕著に向上するためである。

ここで用いられる塩素系ガスを含むガスとしては、先に述べた塩素系ガスのみからなるガスを含む。その一方で、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによって第２のエッチングを行うのが好ましい。

このようにエッチングガスに酸素ガスを含ませることにより、層Ｂを酸化被覆させることができる。そうすると、導電層Ａへのパターン形成のためのエッチングの際、層Ｂに酸化被膜が形成されていれば、塩素系ガスによるエッチングにおいて導電層Ａに対して低いエッチング比を有することになる。その結果、層Ｂは、長時間の導電層Ａに対するエッチングに充分耐えることができる。

そのため、本実施形態における層Ｂは、下層の導電層Ａのエッチングの際にエッチング装置内の酸素と反応して、容易に酸化被膜が形成される方がむしろ好ましい。この場合、上述の還元性ガスはエッチングガスとして用いないのが好ましい。

つまり、本実施形態においては、第１のエッチングにおいてはモールド２０の製造の妨げになっていた酸化被覆を、第２のエッチングにおいてはマスクとしての層Ｂの耐久性を向上させるために利用している。

なお、導電層Ａの材料としては窒化クロムが好ましい。上述のモールド２０を作製する工程において、レジスト層４の除去のためにアンモニア水や硫酸過水などを用いたとしても、窒化クロム層Ａは十分な耐性を有するという利点がある。さらに、窒化クロム層Ａは、レジストパターン形成の際の電子線描画時のチャージアップを防止するのに充分な導電性を有している。

なお、導電層Ａの材料としては以上の点からも窒化クロムが好ましいが、それ以外でも導電層として使用できる化合物であればよい。例えばモリブデン化合物、酸化クロム、ＳｉＣ、アモルファスカーボン、Ａｌを用いてもよい。なお、窒化クロムをドライエッチングする上では、上述の還元性ガスを用いない方が好ましいが、既に酸化されている酸化クロムを導電層Ａとして用いる場合、還元性ガスを用いても構わない。
本実施形態においては、導電層Ａを窒化クロムからなるものとした場合について述べる。

このとき、窒化クロム層Ａの厚みは薄ければ薄いほど、層Ｂの精緻なパターンをそのままの精度で導電層Ａに形成することができる。
そのため、窒化クロム層Ａの厚みは１〜５ｎｍが好ましい。また、層Ｂの厚みは２〜３ｎｍであるのが好ましい。この範囲ならば、精緻なパターンを導電層Ａに形成でき、さらに窒化クロム層Ａに対するマスクとしても充分機能し、層厚を低減させてパターン精度を向上させるという点でも好ましい。

なお、図１（ｆ）に示すように層Ｂの上に設けられているパターンが形成されたレジスト層４については、第１のエッチングの後または第２のエッチングの後に、アルカリ溶液や酸溶液にて除去しておく（図１（ｇ））。

（第３のエッチング）
続いて、第２のドライエッチングで用いられたガスを真空排気した後、同じエッチング装置内で、フッ素系ガスを用いた第３のエッチングを石英基板１に対して行う。この際、前記ハードマスク層をマスクとして石英基板１をエッチング加工し、図１（ｇ）に示す微細パターンに対応した溝を基板１に施す。

ここで用いられるフッ素系ガスとしては、Ｃ_ｘＦ_ｙ（例えば、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８）、ＣＨＦ₃、これらの混合ガス又はこれらに添加ガスとして希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅなど）を含むもの等が挙げられる。

さらに、この第３のエッチングにおいて、残存している層Ｂをも除去するのが好ましい。ここで、基板１に対してエッチングを行う際の層Ｂのエッチング選択比が充分高いのが好ましい。基板１へのエッチングにおいて、残存する層Ｂを充分除去することができるためである。なお、残存している層Ｂを別途除去する工程を設けてもよいが、製造工程を省略化して工程を減らすためにも層Ｂの除去を兼ねて基板１に対する第３のエッチングを行うのが好ましい。

こうして図１（ｈ）に示すように、微細パターンに対応する溝加工が石英基板１に施され、微細パターンを有する窒化クロム層Ａが石英基板１の溝以外の部分上に形成される。

（第４のエッチング）
本実施形態においては、残存する窒化クロム層Ａに対してウェットエッチングを行うことにより、残存するハードマスク層すなわち窒化クロム層Ａを除去する。なお、ウェットエッチングに用いられる物質としては、ウェットエッチング自在な層Ａを除去可能な物質なら従来のものでもよい。窒化クロム層Ａに対してならば、溶解度の点からも硝酸第二アンモニウムセリウムを用いるのが好ましい。

このようにウェットエッチング自在な層を基板１の直上に設けると、最終的にモールド２０を作製する工程において、ドライエッチングよりも容易な工程であるウェットエッチングにより、基板１上に残った導電層Ａを取り除くことができる。そうすると、基板１上における導電層Ａの残渣の発生を抑制することができる。

以上の第４のドライエッチングを経て、前記溝形成部分以外の部分のハードマスク層を除去した後、必要があれば基板１の洗浄等を行う。図１（ｉ）に示すように、このようにしてモールド２０を完成させる。

なお、本実施形態においては、第１〜第４のエッチングを行ったが、層Ａ及び層Ｂ以外のハードマスク層構成物質に応じて、別途エッチングを、第１〜第４のエッチングの間に追加しても良い。

また、図２に示すように、モールド２０を台座構造にするのならば、残存する窒化クロム層Ａを基板からウェットエッチングにて除去する前に、以下の工程を行ってもよい。
すなわち、窒化クロム層Ａのみを残存させたまま基板１上に台座構造用レジスト６を塗布し、紫外光による露光と現像を行う（図２（ａ））。そして、前記レジストパターンを形成した基板１に対してフッ化水素酸とフッ化アンモニウムの混合液にてウェットエッチングを行い、さらに所定の酸洗浄によりレジストを除去する（図２（ｂ））。こうして、台座構造を有する基板１を作製し（図２（ｃ））、上述のように還元性ガスが導入されたドライエッチングを経てモールド２０を作製してもよい。

以上のような本実施形態に係るマスクブランクス、及びモールド２０の製造方法においては、以下の効果を得ることができる。

まず、基板１上に導電層Ａを設けることにより、基板１に対するチャージアップを抑制できる。それに加え、ウェットエッチング自在な化合物を用いて導電層Ａを構成する、基板１の直上にある導電層Ａに対するウェットエッチングを可能にし、基板１に対する予期しないエッチングを抑制しつつも基板１上の導電層Ａの残渣を相当減らせることができる。

また、導電層Ａ上に、異方性エッチングが可能な層Ｂを設けることにより、精度の高いパターンを形成してパターン基準層とすることができる。そして、導電層Ａのエッチングの際のマスクとしてこのパターン基準層である層Ｂを使用する。これにより、その下層の導電層Ａに対するパターン形成においても精度の高いパターンを形成することが可能となる。

以上の構成を有するマスクブランクスを用い、又、上述のモールド２０の製造方法を用い、ドライエッチングよりも工程が容易であって基板１上の導電層Ａの残渣をより取り除くことができるウェットエッチングを行うことにより、基板１直上の導電層Ａを除去することができる。つまり、エッチングにおけるパターンの微細化を、比較的容易に図ることができる。

このようなモールド２０は熱インプリントにも光インプリントにも用いることができ、さらにはナノインプリント技術にも応用することができる。特に、インプリント技術を用いて作製されるＤＴＲメディアに本実施形態を好適に応用することができる。また、本実施形態においてはインプリントモールドについて説明したが、インプリントモールド以外のモールドであってもよい。例えばフォトリソグラフィーを行う際に用いられるモールドであっても良い。

以上、本発明に係る実施の形態を挙げたが、上記の開示内容は、本発明の例示的な実施形態を示すものである。本発明の範囲は、上記の例示的な実施形態に限定されるものではない。本明細書中に明示的に記載されている又は示唆されているか否かに関わらず、当業者であれば、本明細書の開示内容に基づいて本発明の実施形態に種々の改変を加えて実施し得る。

次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。もちろんこの発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例＞
本実施例においては、基板１として円盤状合成石英基板（外径１５０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）を用いた（図１（ａ））。この石英基板１をスパッタリング装置に導入した。

そして、大気暴露は行わず、クロムターゲットをアルゴンと窒素の混合ガスでスパッタリングし、窒化クロム層Ａ（クロム：窒素＝３５：６５原子比）を２．５ｎｍの厚みで成膜した。

その後、タンタル（Ｔａ）とハフニウム（Ｈｆ）の合金（Ｔａ：Ｈｆ＝８０：２０原子比）からなるターゲットをアルゴンガスでスパッタリングし、１．５ｎｍの厚みのタンタル−ハフニウム合金からなる層Ｂを成膜した（図１（ｂ））。

こうしてタンタル−ハフニウム合金層２と窒化クロム層Ａとを有するハードマスク層を形成した石英基板１上に、電子線描画用のレジスト膜４（日本ゼオン社製ＺＥＰ５２０Ａ）をスピンコートにより４５ｎｍの厚みに塗布し、ベーク処理を行った（図１（ｃ））。

次に、電子線描画機（加圧電圧１００ｋＶ）を用いて、前記マスクブランクスのレジスト膜４にライン３０ｎｍかつスペース６０ｎｍの周期構造のラインアンドスペースパターンを描画した後、レジスト膜４を現像して微細パターンを形成した（図１（ｄ））。

次に、レジストパターンを有するハードマスク層が形成された基板１をドライエッチング装置に導入し、ＢＣｌ_３ガスとＣｌ_２ガスとを同時に導入しながら、実質的に酸素を含まないドライエッチング（ＢＣｌ_３：Ｃｌ_２＝１：５（流量比））を行った。そして、ハードマスク層においてタンタル−ハフニウム合金膜（層Ｂ）に対して微細パターンを形成した（図１（ｅ））。

続いて、層Ｂに対するドライエッチングで用いられたガスを真空排気した後、同じドライエッチング装置内で、残存する層Ｂをマスクとしながら、塩素ガス及び酸素ガスを用いたドライエッチング（Ｃｌ_２：Ｏ_２＝９：１体積比）を窒化クロム層Ａに対して行った。そして、ハードマスク層において窒化クロム層Ａに対して微細パターンを形成した。
以上のように、ハードマスク層に対して微細パターンを形成した（図１（ｆ））。

そして、濃硫酸と過酸化水素水からなる硫酸過水（濃硫酸：過酸化水素水＝２：１体積比）を用いてレジスト層４を除去した（図１（ｇ））。

続いて、窒化クロム層Ａに対するドライエッチングで用いられたガスを真空排気した後、同じドライエッチング装置内で、フッ素系ガスを用いたドライエッチング（ＣＨＦ_３：Ａｒ＝１：９体積比）を、石英基板１に対して行った。この際、前記ハードマスク層をマスクとして石英基板１をエッチング加工し、図１（ｈ）に示すように、微細パターンに対応した溝を基板１に施した。このドライエッチングによって、ＴａＨｆ層Ｂについても除去した。

このように基板１に溝加工がなされた後、残存する窒化クロム層Ａに対し、硝酸第二セリウムアンモニウムを用いたウェットエッチングを行った。

以上の工程を行い、適宜洗浄や乾燥を行い、本実施例におけるモールド２０を作製した。（図１（ｉ））。

＜評価＞
実施例および比較例により得られたモールドについて、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その結果、実施例においては、パターン欠陥は発生しておらず、均一にエッチングが行われていることがわかった。

１ 基板
Ａ 導電層
Ｂ 導電層のマスクとなる層
４ 微細パターン形成用レジスト層
６ 台座構造用レジスト層
２０ モールド

Claims (22)

1. 基板上にハードマスク層を有するマスクブランクスにおいて、
   前記ハードマスク層は、
   前記基板上に設けられ、導電性を有し且つウェットエッチング自在な層Ａと、
   前記層Ａの上に設けられ、実質的には酸素を含まないドライエッチングの対象となる層であり且つ前記層Ａに対してエッチングを行う際に前記層Ａのマスクとなる層Ｂと、
   を有することを特徴とするマスクブランクス。
2. 前記層Ｂは、Ｔａを主成分とする化合物またはＨｆとＺｒの少なくとも一方の元素もしくはその化合物を含む材料からなることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランクス。
3. 前記層Ｂは、ＴａＨｆからなることを特徴とする請求項２に記載のマスクブランクス。
4. 前記層Ａは、クロム化合物からなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のマスクブランクス。
5. 前記クロム化合物は、窒化クロムであることを特徴とする請求項４に記載のマスクブランクス。
6. 前記基板は、石英基板であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のマスクブランクス。
7. 前記層Ａの厚みは１〜５ｎｍであり、前記層Ｂの厚みは２〜３ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のマスクブランクス。
8. 石英基板上にハードマスク層を有するマスクブランクスにおいて、
   前記ハードマスク層は、
   前記石英基板上に設けられる、ウェットエッチング自在なＣｒＮ層と、
   前記ＣｒＮ層の上に設けられるＴａＨｆ層と、
   を有し、
   前記ＣｒＮ層の厚みは１〜５ｎｍであり、
   前記ＴａＨｆ層は、厚みが２〜３ｎｍであることを特徴とするマスクブランクス。
9. 基板上に、導電性を有し且つウェットエッチング自在な層Ａを設ける工程と、
   実質的には酸素を含まないエッチングの対象となる層であって、前記層Ａに対してエッチングを行う際に前記層Ａのマスクとなる層Ｂを層Ａの上に設ける工程と、
   前記層Ａ及び層Ｂを含むハードマスク層の上に所望のパターンを有するレジスト層を設けた後、還元性ガスが導入されたドライエッチングを前記層Ｂに対して行う工程と、
   前記層Ｂへのドライエッチング後、前記層Ａに対してドライエッチングを行う工程と、
   前記層Ａへのドライエッチング後、前記基板に対してドライエッチングを行う工程と、
   前記基板へのドライエッチング後、ウェットエッチングにより前記層Ａを除去する工程と、
   を有することを特徴とするモールドの製造方法。
10. 前記層Ｂに対するドライエッチングには還元性ガス及び塩素系ガスが含まれることを特徴とする請求項９に記載のモールドの製造方法。
11. 前記還元性ガスは三塩化硼素ガスであることを特徴とする請求項９又は１０に記載のモールドの製造方法。
12. 前記層Ａに対するドライエッチングには塩素系ガス、又は塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスが含まれることを特徴とする請求項９ないし１１のいずれかに記載のモールドの製造方法。
13. 前記基板に対するドライエッチングの前に前記レジスト層を除去し、さらに前記基板に対するドライエッチングの際に前記層Ｂを除去することを特徴とする請求項９ないし１２のいずれかに記載のモールドの製造方法。
14. 前記層Ｂは、Ｔａを主成分とする化合物またはＨｆとＺｒの少なくとも一方の元素もしくはその化合物を含む材料からなることを特徴とする請求項９ないし１３のいずれかに記載のモールドの製造方法。
15. 前記層Ｂは、ＴａＨｆからなることを特徴とする請求項１４に記載のモールドの製造方法。
16. 前記層Ａは、クロム化合物からなることを特徴とする請求項９ないし１５のいずれかに記載のモールドの製造方法。
17. 前記クロム化合物は、窒化クロムであることを特徴とする請求項１６に記載のモールドの製造方法。
18. 前記層ＢはＴａを主成分とする化合物またはＨｆとＺｒの少なくとも一方の元素もしくはその化合物を含む材料からなり、前記層Ａは窒化クロムからなり、前記層Ａに対するドライエッチングを行う工程においては酸素ガスを含み且つ還元性ガスを導入しないことを特徴とする請求項９ないし１７のいずれかに記載のモールドの製造方法。
19. 前記基板は、石英基板であることを特徴とする請求項９ないし１８のいずれかに記載のモールドの製造方法。
20. 前記基板に対するドライエッチングにはフッ素系ガスが含まれ、
    前記基板に対してドライエッチングを行う工程においては、前記石英基板に対してフッ素系ガスによるドライエッチングを行いながらも前記層Ｂを除去することを特徴とする請求項１９に記載のモールドの製造方法。
21. 前記層Ａの厚みは１〜５ｎｍであり、前記層Ｂの厚みは２〜３ｎｍであることを特徴とする請求項９ないし２０のいずれかに記載のモールドの製造方法。
22. 石英基板上にＣｒＮ層を厚み１〜５ｎｍで設ける工程と、
    前記ＣｒＮ層の上にＴａＨｆ層を厚み２〜３ｎｍで設ける工程と、
    前記ＣｒＮ層及びＴａＨｆ層を含むハードマスク層の上に所望のパターンを有するレジスト層を設けた後、三塩化硼素ガス及び塩素系ガスによるドライエッチングを前記層Ｂに対して行う工程と、
    前記ＴａＨｆ層へのドライエッチング後、還元性ガスを含まない塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングを前記ＣｒＮ層に対して行う工程と、
    前記ＣｒＮ層へのドライエッチング後、前記石英基板に対してフッ素系ガスによるドライエッチングを行いながらも前記ＴａＨｆ層を除去する工程と、
    前記石英基板へのドライエッチング後、ウェットエッチングにより前記ＣｒＮ層を除去する工程と、
    を有し、
    前記基板に対するドライエッチングの前に前記レジスト層を除去し、さらに前記基板に対するドライエッチングの際に前記ＴａＨｆ層を除去することを特徴とするモールドの製造方法。

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