JP6028384B2

JP6028384B2 - ナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法

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Publication number: JP6028384B2
Application number: JP2012105683A
Authority: JP
Inventors: 貴昭平加; 武士坂本; 坂本　　武士
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2012-05-07
Filing date: 2012-05-07
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2032-05-07
Also published as: JP2013235885A

Description

本発明は、微細な凹凸の転写パターンを、被転写基板上に形成された樹脂に転写するナノインプリントリソグラフィに用いられるテンプレートの製造方法に関するものである。

半導体デバイス製造においては、従来から、フォトマスクを使うフォトリソグラフィの技術が用いられており、近年では、より解像度を向上させる技術として、位相シフトマスクを用いたフォトリソグラフィによって、超ＬＳＩ等の微細なパターンを製造している。
しかしながら、さらなる微細化に対応するためには、露光波長の問題や製造コストの問題などから上記のフォトリソグラフィによる方式の限界が指摘されており、次世代のリソグラフィ技術として、反射型マスクを使うＥＵＶ（ＥｘｔｒｅｍｅＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ）リソグラフィや、テンプレートを使うナノインプリントリソグラフィ（ＮＩＬ：ＮａｎｏＩｍｐｒｉｎｔＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）が提案されている。
特に、ナノインプリントリソグラフィは、フォトリソグラフィのような高額な露光装置（ステッパー）を用いないため、経済的にも有利であることから、注目を集めている。

上記のナノインプリントリソグラフィは、表面に微細な凹凸形状の転写パターンを形成したテンプレート（モールド、スタンパ、金型とも呼ばれる）を、半導体ウェハなどの被転写基板の上に形成された樹脂に密着させ、前記樹脂の表面側の形状を、前記テンプレートの転写パターンの凹凸形状に成型した後に前記テンプレートを離型し、次いで、ドライエッチング等により余分な樹脂部分（残膜部分）を除去することで、前記被転写基板の上の樹脂に前記テンプレートの転写パターンの凹凸形状（より詳しくは、凹凸反転形状）を転写させる技術である（例えば、特許文献１、２）。

ナノインプリントリソグラフィの技術を用いて所望の樹脂パターンを形成するには、例えば、図６（ａ）に示すように、まず、凹凸形状の転写パターンを有するナノインプリントリソグラフィ用テンプレート１００、および、紫外線硬化性の樹脂２１２を設けた被転写基板２１１を準備し、次に、テンプレート１００を、被転写基板２１１の上に設けた樹脂２１２に密着させ、紫外線２３０を照射して樹脂２１２を硬化させ（図６（ｂ））、その後、テンプレート１００を離型する（図６（ｃ））。
次に、被転写基板２１１の上の硬化した樹脂パターン２１２ａに、例えば、酸素イオン等の反応性イオン２４０によるドライエッチングを施して、厚さＴ_Rの余分な残膜部分を除去し（図６（ｄ））、テンプレート１００の転写パターンとは凹凸形状が反転した所望の樹脂パターン２１２ｂを得る（図６（ｅ））。
ここで、上述の残膜部分の厚さＴ_Rは、ナノインプリントリソグラフィにおいて、ＲＬＴ（ＲｅｓｉｄｕａｌＬａｙｅｒＴｈｉｃｋｎｅｓｓ）と呼ばれるものである。

上記のようなナノインプリントリソグラフィに用いるテンプレートを製造するには、例えば、図７（ａ）に示すように、まず、主面上にハードマスク層１１２が設けられた基板１１１を準備し、その上に電子線レジストを塗布し、電子線（ＥＢ）リソグラフィ技術を用いて露光、現像等を行い、レジストパターン１１３を形成する（図７（ｂ））。
次に、前記レジストパターン１１３から露出する部位のハードマスク層１１２をエッチングしてハードマスクパターン１１２ａを形成し（図７（ｃ））、その後、前記レジストパターン１１３を除去する（図７（ｄ））。
次いで、前記ハードマスクパターン１１２ａから露出する基板１１１をエッチングし（図７（ｅ））、その後、ハードマスクパターン１１２ａを除去して、所望の凹凸形状の転写パターン１２０を有するナノインプリントリソグラフィ用テンプレート１００を得る（図７（ｆ））。

また、ナノインプリントリソグラフィ用テンプレートは、上述のナノインプリントリソグラフィの技術を用いて製造することもできる（例えば、特許文献３）。
すなわち、図６における被転写基板２１１を、主面上にハードマスク層が設けられたテンプレート用の基板に置き換えれば、上記の図６（ｅ）に示す工程の後に、図７（ｃ）〜（ｆ）に示す工程を施すことによって、親テンプレート（マスターテンプレート）から、凹凸形状が反転した転写パターンを有する複製テンプレート（レプリカテンプレート）を製造することができる。

特表２００４−５０４７１８号公報特開２００２−９３７４８号公報特開２００６−１９１０８９号公報特開２００８−２９０３１６号公報

上述のように、ナノインプリントリソグラフィにおいては、被転写基板に形成される樹脂パターンは、ナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの転写パターンとは凹凸形状が反転したパターンとなる（例えば、図６参照）。
例えば、被転写基板にホールパターン（凹型の孔状パターン）を形成したい場合には、ナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの転写パターンは、ピラーパターン（凸型の柱状パターン）になる。

そして、上記のようなピラーパターン（凸型の柱状パターン）を、ナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの転写パターンとして形成する場合には、ナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造に用いる電子線レジストは、ネガ型であることが好ましい。
ネガ型の電子線レジストを用いれば、ピラーパターンの部分にのみ電子線を照射すればよく、通常、ピラーパターンの総面積が基板全体に対して占める面積比率は５０％以下であることから、ポジ型の電子線レジストを用いる場合よりも描画時間を短縮できるからである。

しかしながら、ナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造に用いることが可能な解像度や感度の要件を満たす電子線レジストは、ポジ型では存在するものの、ネガ型は実用に耐えるものが無いというのが現状である。

ここで、ポジ型のレジストパターンを用いつつも、そのパターンを反転させる方法として、レジストパターンの上にＳＯＧ（ＳｐｉｎＯｎＧｌａｓｓ）材料をスピンコートする方法や、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、蒸着法等によって反転層を形成し、前記反転層を前記レジストパターンの表面が露出するまで除去し、その後、前記レジストパターンを除去することにより、前記反転層による反転パターンを形成する方法が提案されている（特許文献４）。

しかしながら、上記の反転層の形成にＳＯＧやＣＶＤ法を用いる場合は、通常、高温を必要とするため、レジストパターンが熱によって変形してしまい、所望の反転パターンが精度良く形成できないという問題がある。
例えば、一般的なポジ型の電子線レジストを構成する樹脂のガラス転移温度が、概ね１００℃〜１５０℃程度であるのに対し、ＳＯＧを用いる場合の熱処理温度は概ね４００℃程度であり、ＣＶＤ法を用いる場合も通常２００℃以上の基板加熱が必要とされる。

一方、上記の反転層の形成に、蒸着法やスパッタ法の方法を用いる場合は、形状追従性（段差被覆性、ステップカバレッジとも言う）に問題がある。
例えば、蒸着法やスパッタ法による成膜方法では、成膜する対象に凹凸形状等の段差がある場合、平坦部や凸部の角部には膜が形成され易いのに対し、凹部の角部には膜が形成され難いという傾向がある。
つまり、蒸着法やスパッタ法の成膜方法では、例えば、レジストパターンがアスペクト比の高いホールパターンの場合には、その底部（特に底部の端部）に膜が形成され難く、上面の平坦部や上面の角部にばかり膜が形成されることになる。
それゆえ、上記の反転層の形成に蒸着法やスパッタ法の方法を用いる場合は、レジストパターンの形状を忠実に追従した反転層を形成することはできず、したがって、所望の反転パターンを精度良く形成することはできない。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの転写パターンの形成において、描画時間を短縮することができ、レジストパターンの変形を防ぎ、所望の反転パターンを精度良く形成することができるナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、種々研究した結果、ナノインプリントリソグラフィ用テンプレートとなる基板の主面上にハードマスク層を設け、その上にレジストパターンを形成し、少なくとも最下層の被覆膜を、原子層堆積法を用いて前記レジストパターンを構成する樹脂のガラス転移温度よりも低い温度で形成し、その後、レジストパターンの上面の前記被覆膜を除去してレジストパターンを露出させ、レジストパターンを除去した後に露出するハードマスク層をエッチングしてハードマスクパターンを形成し、このハードマスクパターンをエッチングマスクに用いて基板をエッチングして所望の転写パターンを形成することにより、上記課題を解決できることを見出して本発明を完成したものである。

すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、基板の主面に凹凸形状の転写パターンを有するナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法であって、前記基板の主面上に設けられたハードマスク層の上に、レジストパターンを形成する工程と、原子層堆積法を用いて、前記レジストパターンを構成する樹脂のガラス転移温度よりも低い温度で、前記レジストパターンの上面および側面、並びに、前記レジストパターンから露出する前記ハードマスク層の上面を覆う第１の被覆膜を形成する工程と、前記第１の被覆膜の上に、第２の被覆膜を形成する工程と、前記ハードマスク層の上面の前記第１の被覆膜および前記第２の被覆膜の少なくとも一部を残しつつ、前記レジストパターンの上面の前記第１の被覆膜および前記第２の被覆膜を除去して、前記レジストパターンを露出させる工程と、前記露出したレジストパターンを除去する工程と、前記レジストパターンを除去したことにより露出する部位の前記ハードマスク層をエッチングしてハードマスクパターンを形成する工程と、前記ハードマスクパターンから露出する前記基板をエッチングして前記凹凸形状の転写パターンを形成する工程と、前記ハードマスクパターンを除去する工程と、を順に備え、前記第２の被覆膜を形成する工程が、ＳＯＧ材料を塗布形成する工程であることを特徴とするナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法である。

また、本発明の請求項２に係る発明は、基板の主面に凹凸形状の転写パターンを有するナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法であって、前記基板の主面上に設けられたハードマスク層の上に、レジストパターンを形成する工程と、原子層堆積法を用いて、前記レジストパターンを構成する樹脂のガラス転移温度よりも低い温度で、前記レジストパターンの上面および側面、並びに、前記レジストパターンから露出する前記ハードマスク層の上面を覆う第１の被覆膜を形成する工程と、前記第１の被覆膜の上に、第２の被覆膜を形成する工程と、前記ハードマスク層の上面の前記第１の被覆膜および前記第２の被覆膜の少なくとも一部を残しつつ、前記レジストパターンの上面の前記第１の被覆膜および前記第２の被覆膜を除去して、前記レジストパターンを露出させる工程と、前記露出したレジストパターンを除去する工程と、前記レジストパターンを除去したことにより露出する部位の前記ハードマスク層をエッチングしてハードマスクパターンを形成する工程と、前記ハードマスクパターンから露出する前記基板をエッチングして前記凹凸形状の転写パターンを形成する工程と、前記ハードマスクパターンを除去する工程と、を順に備え、前記第２の被覆膜を形成する工程が、ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法のいずれかを用いた成膜工程であることを特徴とするナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法である。

また、本発明の請求項３に係る発明は、前記第１の被覆膜を形成する工程が、シリコンを含むガスと、酸素、窒素、フッ素のいずれか一種または複数種を含むガスとを、交互に供給する工程を備えることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法である。

また、本発明の請求項４に係る発明は、前記第２の被覆膜が、シリコンを含む材料から構成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法である。

本発明によれば、少なくとも最下層の被覆膜を、原子層堆積法を用いてレジストパターンを構成する樹脂のガラス転移温度よりも低い温度で形成し、この被覆膜を用いて前記レジストパターンとは凹凸が反転するパターンを形成することができるため、転写パターンの形成において、レジストパターンの変形を防ぎつつ、アスペクト比の高い形状に対しても形状追従性の高い反転パターンを得ることができる。
また、レジストパターンの反転パターンを得ることができることから、上述のピラーパターンのように、ネガ型のレジストに適した転写パターンに対しても、ポジ型のレジストを用いつつ、レジストの描画時間を短縮することができる。
それゆえ、本発明に係るナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法によれば、描画時間を短くすることに伴う製造コストの低減を達成しつつ、所望の形状に精度良く形成された転写パターンを有するナノインプリントリソグラフィ用テンプレートを製造することができる。

本発明に係るナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法の一例を示す概略工程図である。図１に続く本発明に係るナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法の一例を示す概略工程図である。原子層堆積法を用いて形成した被覆膜の一例についての説明図である。本発明に係るナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法の他の例を示す概略工程図である。図４に続く本発明に係るナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法の他の例を示す概略工程図である。従来のナノインプリントリソグラフィの一例を示す概略工程図である。従来のナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法の一例を示す概略工程図である。

以下、本発明に係るナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法について、図面を用いて説明する。

（第１の実施形態）
まず、本発明に係るナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法の第１の実施形態について、図１および図２を用いて説明する。
ここで、図１は、本発明の本実施形態（第１の実施形態）に係るナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法の前半の工程の一例を示す概略工程図であり、図２は、図１に続く工程の一例を示す概略工程図である。

本発明の本実施形態（第１の実施形態）に係るナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法は、基板の主面に凹凸形状の転写パターンを有するナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法であって、前記基板の主面上に設けられたハードマスク層の上に、レジストパターンを形成する工程と、原子層堆積法を用いて、前記レジストパターンを構成する樹脂のガラス転移温度よりも低い温度で、前記レジストパターンの上面および側面、並びに、前記レジストパターンから露出する前記ハードマスク層の上面を覆う被覆膜を形成する工程と、前記ハードマスク層の上面を覆う前記被覆膜を残しつつ、前記レジストパターンの上面の前記被覆膜を除去して、前記レジストパターンを露出させる工程と、前記露出したレジストパターンを除去する工程と、前記レジストパターンを除去したことにより露出する部位の前記ハードマスク層をエッチングしてハードマスクパターンを形成する工程と、前記ハードマスクパターンから露出する前記基板をエッチングして前記凹凸形状の転写パターンを形成する工程と、前記ハードマスクパターンを除去する工程と、を順に備えるものである。

例えば、本実施形態の製造方法により、ナノインプリントリソグラフィ用テンプレート１０を得るには、まず、図１（ａ）に示すように、主面上にハードマスク層１２が設けられた基板１１を準備する。

基板１１としては、ナノインプリントリソグラフィ用テンプレートに適用可能なものであれば用いることができるが、転写精度を得るために表面平坦性が高く、テンプレート製造工程の洗浄などに用いる洗浄液への耐性に優れたものが好ましく、一般的には、合成石英ガラス基板等が用いられる。

ハードマスク層１２の材料としては、前記基板１１とのエッチング選択比が十分にとれる材料であれば用いることができ、例えば、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属や、前記金属等の酸化物、あるいは窒化物等を用いることができる。
また、ハードマスク層１２は異なる材料からなる２層以上の多層膜であっても良い。

上記の材料の中で、クロム系の材料は、石英ガラス基板のドライエッチングに用いるフッ素系ガスのプラズマに対して強い耐性をもち、またウェットエッチングが容易であり、好ましい材料である。
例えば、基板１１として合成石英ガラス基板を用いる場合には、ハードマスク層１２としてクロム（Ｃｒ）のスパッタ膜を用いることができ、その膜厚は、形成する転写パターンのサイズにもよるが、例えば、数ｎｍ〜１０ｎｍ程度の範囲とすることができる。

次に、図１（ｂ）に示すように、ハードマスク層１２の上に、レジストパターン１３を形成する。ここで、レジストパターン１３を構成するレジストには、フォトマスク等に用いられる各種レジストを用いることも可能である。
しかしながら、ナノインプリントリソグラフィにおいて、従前のフォトマスクを用いたフォトリソグラフィよりもさらなる微細化に対応するためには、テンプレート１０の転写パターンに係るレジストには、解像度が高い電子線レジストを用いる必要がある。また、製造コストの観点からは、描画時間の増大を抑制するために、ある程度の感度を有するレジストを用いる必要がある。
本発明においては、上記のような要求を満たすレジストとして、例えば、日本ゼオン社のポジ型電子線レジストＺＥＰ５２０Ａを用いることができる。

次に、図１（ｃ）および図１（ｄ）に示すように、原子層堆積法を用いて、前記レジストパターン１３を構成する樹脂のガラス転移温度よりも低い温度で、レジストパターン１３の上面および側面、並びに、レジストパターン１３から露出するハードマスク層１２の上面を覆う被覆膜１４を形成し、その後、図２（ｅ）に示すように、ハードマスク層１２の上面を覆う被覆膜１４を残しつつ、レジストパターン１３の上面の被覆膜１４を除去して、レジストパターン１３を露出させる。

上記のレジストパターン１３の上面の被覆膜１４を除去する方法には、被覆膜１４を構成する材料を除去可能なエッチングガスによるドライエッチングを用いることができる。例えば、被覆膜１４を構成する材料がシリコン（Ｓｉ）を含むものであれば、フッ素系（ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆等）のガス、あるいはこれらの混合ガスをエッチングガスに用いることができる。

ここで、前記原子層堆積法（ＡＬＤ法：ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）は、金属あるいはシリコンを含む原料ガスと酸素やフッ素等を含む反応ガスの２種類のガスを交互に用いて、基板上に原子層単位で薄膜を形成する技術であり、金属あるいはシリコンを含むガスの供給、余剰ガスの排除、酸素等を含むガスの供給、余剰ガスの排除、の４工程を１サイクルとして、これを複数回繰り返して所望の厚さの膜を形成する成膜技術である。

例えば、基板上にＳｉＯ₂膜を形成する場合には、シリコンを含む原料ガスと、酸素を含む反応ガスが交互に用いられる。同様に、シリコンを含む原料ガスと窒素を含む反応ガスを用いて、基板上にＳｉＮ膜を形成することもできる。
また、反応ガスには複数種の元素を含むガスを用いても良い。例えば、シリコンを含む原料ガスと、酸素および窒素を含む反応ガスを用いて、基板上にＳｉＯＮ膜を形成することや、シリコンを含む原料ガスと、酸素およびフッ素を含む反応ガスを用いて、基板上にＳｉＯＦ膜を形成することもできる。

上記のように、原子層堆積法は原子層単位で薄膜を形成することができるため、高い形状追従性を有しており、また、一般的なＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法に比べて、低温（例えば室温）で成膜することも可能である。

それゆえ、本発明のように、前記被覆膜１４の形成に上記の原子層堆積法を用いれば、高い形状追従性を満たしながら、レジストパターン１３を構成する樹脂のガラス転移温度よりも低い温度で、被覆膜１４を形成することができる。
例えば、本発明において、レジストパターン１３を形成するレジストに上記の日本ゼオン社のポジ型電子線レジストＺＥＰ５２０Ａを用いる場合、そのガラス転移温度は１０５℃であることから、成膜時の基板温度を１０５℃未満（例えば、２０℃〜１００℃程度の範囲）で被覆膜１４を形成すればよい。このような温度範囲であれば、レジストパターンが熱によって変形することを防止できるからである。

また、本発明のように、被覆膜１４の形成に上記の原子層堆積法を用いれば、高い形状追従性で、レジストパターン１３の上面および側面、並びに、前記レジストパターン１３から露出する前記ハードマスク層１２の上面を覆う被覆膜１４を形成することができる。

上述のように、蒸着法やスパッタ法の成膜方法では、例えば、レジストパターンがアスペクト比の高いホールパターンの場合には、その底部（特に底部の端部）に膜は形成され難く、上面の平坦部や上面の角部にばかり膜が形成されてしまい、レジストパターンの形状を忠実に追従した反転層を形成することはできず、したがって、所望の反転パターンを精度良く形成することはできないという問題がある。

一方、原子層堆積法であれば、例えば、アスペクト比が２０００対１の凹凸形状であっても、その上面、側面、および底面に均一な成膜が可能である。一般に、半導体関連のリソグラフィに用いられる電子線レジストのアスペクト比は３対１程度であることから、本発明のように、前記被覆膜１４の形成に上記の原子層堆積法を用いれば、図１（ｃ）に示すように、レジストパターン１３の形状に十分に追従した均一な被覆膜１４を形成することができる。したがって、本発明によれば、レジストパターン１３の反転パターンを精度良く形成することができる。

ここで、上記のように、原子層堆積法は原子層単位で薄膜を形成することができるため、形状追従性に加えて膜厚制御性も高いという傾向がある。
すなわち、本発明のように被覆膜１４の形成に原子層堆積法を用いる場合、レジストパターン１３の上面および側面、並びに、レジストパターン１３から露出するハードマスク層１２の上面に形成される被覆膜１４は、どの部位も同じ成膜速度で膜厚が増加していく傾向がある。
それゆえ、本発明においては、図１（ｄ）に示すように、レジストパターンの上面に形成される被覆膜１４の厚み（Ｔ）は、レジストパターン１３の底側の開口寸法（Ｗ）の１／２以上の値であることが好ましい。

上記の理由について、図３を用いて説明する。
図３は、原子層堆積法を用いて形成した被覆膜の一例についての説明図である。
原子層堆積法を用いて形成した被覆膜が、上述のように、等方向に成膜されるとすると、例えば、図３（ａ）に示すように、レジストパターン１３の上面に形成される被覆膜１４の厚み（Ｔ）が、レジストパターン１３の底側の開口寸法（Ｗ）の１／２未満の値である場合、レジストパターン１３の側面に形成される被覆膜１４の厚みもＴと同じ値になり、レジストパターン１３の開口内のハードマスク層１２の上面に形成される被覆膜１４の中央部の厚みもＴと同じ値になる。

そして、図３（ｂ）に示すように、被覆膜１４の形成後に、ドライエッチングによって、レジストパターン１３の上面の被覆膜１４を除去して、レジストパターン１３の上面を露出させようとすると、上記のように、レジストパターン１３の上面に形成される被覆膜１４の厚みと、レジストパターン１３の開口内のハードマスク層１２の上面に形成される被覆膜１４の中央部の厚みが、同じ厚み（Ｔ）であるため、レジストパターン１３の開口内のハードマスク層１２の中央部も露出してしまうことになる。
すなわち、望まない部分のハードマスク層１２も露出してしまうことになり、所望のパターン（レジストパターン１３の反転パターン）を得ることはできないことになる。

一方、レジストパターンの上面に形成される被覆膜１４の厚み（Ｔ）が、レジストパターン１３の底側の開口寸法（Ｗ）の１／２以上の値であれば、前記レジストパターン１３の開口は、レジストパターン１３の開口において対向する２つの側壁のそれぞれから成長する被覆膜１４で埋め尽くされることになるため、被覆膜１４の形成後に、ドライエッチングによって、レジストパターン１３の上面の被覆膜１４を除去して、レジストパターン１３の上面を露出させても、レジストパターン１３の開口内のハードマスク層１２の中央部は露出しないことになる。

すなわち、原子層堆積法を用いて凹状のレジストパターンを被覆膜で埋め尽くしたい場合には、原則、前記レジストパターンの凹部の深さによらず、レジストパターンの凹部の開口寸法によって、最適な被覆膜１４の膜厚が決定される。

ここで、被覆膜１４の膜厚（Ｔ）は、より薄い方が好ましい。原子層堆積法による成膜時間を短くできるからである。また、被覆膜１４の膜厚（Ｔ）は、より薄い方が、その後の工程、すなわち、レジストパターン１３の上面の被覆膜１４を除去して、レジストパターン１３の上面を露出させる工程に係る時間を短くすることができる。

なお、本発明においては、レジストパターン１３の上面および側面、並びに、レジストパターン１３から露出するハードマスク層１２の上面に被覆膜１４を形成した後に、レジストパターン１３の上面に形成される被覆膜１４を、表面研磨によって除去して、レジストパターン１３を露出させてもよい。
この場合は、被覆膜１４の除去にドライエッチングを用いていないため、レジストパターン１３の上面よりも高い位置にある被覆膜１４が研磨により除去されても、レジストパターン１３の上面よりも低い位置にある被覆膜１４は残留することになり、それゆえ、レジストパターン１３の開口内のハードマスク層１２は、中央部も含めて露出しないことになる。
上記の表面研磨には、例えば、化学機械研磨（ＣＭＰ：ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ）等を用いることができる。

また、本発明においては、レジストパターン１３の上面および側面、並びに、レジストパターン１３から露出するハードマスク層１２の上面に被覆膜１４を形成した後に、被覆膜１４の上層部分を表面研磨によって除去し、その後、ドライエッチングにより、レジストパターンの上面に残留している被覆膜１４を除去して、レジストパターン１３を露出させてもよい。

例えば、図３（ａ）に示す被覆膜１４の表面段差（中央の凹部）を、表面研磨によって除去することで表面を平坦化し、その後、ドライエッチングにより、レジストパターン１３の上面に残留している被覆膜１４を除去して、レジストパターン１３を露出させてもよい。
この場合は、表面研磨によってレジストパターン１３の上面に残留する被覆膜１４の厚みが、レジストパターン１３の開口内のハードマスク層１２の上面の被覆膜１４の中央部の厚みよりも薄くなるため、その後のドライエッチングにより、レジストパターン１３の上面に残留している被覆膜１４が除去されても、レジストパターン１３の開口内のハードマスク層１２の上面の被覆膜１４は残留することになり、それゆえ、レジストパターン１３の開口内のハードマスク層１２は、中央部も含めて露出しないことになる。

次に、図２（ｆ）に示すように、前記露出したレジストパターン１３を除去する。レジストパターン１３を除去する方法には、例えば、酸素ガスを用いたドライエッチングを用いることができる。
この工程により、ハードマスク層１２の上には、被覆膜１４で構成される反転パターンが残ることになる。

次に、図２（ｇ）に示すように、レジストパターン１３を除去したことにより露出する部位のハードマスク層１２をエッチングしてハードマスクパターン１２ａを形成する。
例えば、基板１１が合成石英ガラス基板、ハードマスク層１２がクロム（Ｃｒ）を含む膜、被覆膜１４が酸化シリコン（ＳｉＯ₂）の場合には、塩素系のガスを用いたドライエッチングにより、ハードマスクパターン１２ａを形成することができる。

次に、図２（ｈ）に示すように、ハードマスクパターン１２ａから露出する基板１１をエッチングして凹凸形状の転写パターン２０を形成する。
例えば、基板１１が合成石英ガラス基板であって、ハードマスク層１２がクロム（Ｃｒ）を含む膜の場合には、フッ素系（ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆等）のガス、あるいはこれらの混合ガスを用いたドライエッチングにより、凹凸形状の転写パターン２０を形成することができる。
ここで、被覆膜１４が酸化シリコン（ＳｉＯ₂）の場合には、このフッ素系のガスによる基板１１のエッチング工程で、被覆膜１４も除去することが可能である。
なお、被覆膜１４がシリコン系の材料以外で構成されている場合には、被覆膜１４の除去は、上記のハードマスクパターン１２ａを形成した後に行ってもよく、また、凹凸形状の転写パターン２０を形成した後に行ってもよい。

最後に、図２（ｉ）に示すように、ハードマスクパターン１２ａを除去して、基板１１の主面に凹凸形状の転写パターン２０を有する本発明のナノインプリントリソグラフィ用テンプレート１０を得る。
ハードマスクパターン１２ａを除去する方法は、ドライエッチングの他に、ウェットエッチングであってもよい。例えば、ハードマスク層１２がクロム（Ｃｒ）を含む膜の場合には、硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液によるウェットエッチングでハードマスクパターン１２ａを除去することができる。

上述のように、本発明によれば、原子層堆積法を用いてレジストパターンを構成する樹脂のガラス転移温度よりも低い温度で被覆膜を形成し、この被覆膜を用いて前記レジストパターンとは凹凸が反転するパターンを形成することができるため、転写パターンの形成において、レジストパターンの変形を防ぎつつ、アスペクト比の高い形状に対しても形状追従性の高い反転パターンを得ることができる。
また、上述のピラーパターンのように、ネガ型のレジストに適した転写パターンに対しても、ポジ型のレジストを用いつつ、レジストの描画時間を短縮することができる。
それゆえ、本発明に係るナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法によれば、描画時間を短くすることに伴う製造コストの低減を達成しつつ、所望の形状に精度良く形成された転写パターンを有するナノインプリントリソグラフィ用テンプレートを製造することができる。

（第２の実施形態）
次に、本発明に係るナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法の第２の実施形態について、図４および図５を用いて説明する。
ここで、図４は、本発明の本実施形態（第２の実施形態）に係るナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法の前半の工程の一例を示す概略工程図であり、図５は、図４に続く工程の一例を示す概略工程図である。

本発明の本実施形態（第２の実施形態）に係るナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法は、基板の主面に凹凸形状の転写パターンを有するナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法であって、前記基板の主面上に設けられたハードマスク層の上に、レジストパターンを形成する工程と、原子層堆積法を用いて、前記レジストパターンを構成する樹脂のガラス転移温度よりも低い温度で、前記レジストパターンの上面および側面、並びに、前記レジストパターンから露出する前記ハードマスク層の上面を覆う第１の被覆膜を形成する工程と、前記第１の被覆膜の上に、第２の被覆膜を形成する工程と、前記ハードマスク層の上面の前記第１の被覆膜および前記第２の被覆膜の少なくとも一部を残しつつ、前記レジストパターンの上面の前記第１の被覆膜および前記第２の被覆膜を除去して、前記レジストパターンを露出させる工程と、前記露出したレジストパターンを除去する工程と、前記レジストパターンを除去したことにより露出する部位の前記ハードマスク層をエッチングしてハードマスクパターンを形成する工程と、前記ハードマスクパターンから露出する前記基板をエッチングして前記凹凸の転写パターンを形成する工程と、前記ハードマスクパターンを除去する工程と、を順に備えるものである。

上述の第１の実施形態では、原子層堆積法を用いて、レジストパターンを構成する樹脂のガラス転移温度よりも低い温度で、前記レジストパターンの反転パターンを構成する被覆膜の全てを形成したが、この第２の実施形態では、原子層堆積法を用いて、レジストパターンを構成する樹脂のガラス転移温度よりも低い温度で、前記レジストパターンの反転パターンの一部を構成する第１の被覆膜を形成するものの、前記反転パターンの残りの部分を構成する第２の被覆膜については、前記第１の被覆膜を形成する方法とは異なる方法、または、条件で形成する。

上述のように、原子層堆積法は、低温での成膜が可能であり、高い形状追従性と膜厚制御性を有しているが、被覆膜の膜厚を厚くしたい場合には成膜に時間がかかるという短所がある。
そこで、本実施形態においては、まず、第１の被覆膜を、原子層堆積法を用いて低温で形成し、その後、第２の被覆膜を、他の方法、例えば、ＳＯＧ材料を塗布形成する方法や、ＣＶＤ法等を用いて形成することにより、レジストパターンの変形を防止し、高い形状追従性でレジストパターンの反転パターンを得ることを可能にしつつ、上記の成膜時間がかかるという短所を改善している。

例えば、図４（ａ）から図４（ｃ）に示すように、本実施形態においても、主面上にハードマスク層１２が設けられた基板１１を準備し（図４（ａ））、ハードマスク層１２の上に、レジストパターン１３を形成し（図４（ｂ））、原子層堆積法を用いて、前記レジストパターン１３を構成する樹脂のガラス転移温度よりも低い温度で、レジストパターン１３の上面および側面、並びに、レジストパターン１３から露出するハードマスク層１２の上面を覆う被覆膜（第１の被覆膜１５）を形成するまでは（図４（ｃ））、上述の第１の実施形態と同じ工程である。

ただし、本実施形態においては、図４（ｄ）から図５（ｅ）に示すように、その後、前記第１の被覆膜１５の上に第２の被覆膜１６を形成する工程と（図４（ｄ））、ハードマスク層１２の上面の第１の被覆膜１５および第２の被覆膜１６の少なくとも一部を残しつつ、レジストパターン１３の上面の第１の被覆膜１５および第２の被覆膜１６を除去して、前記レジストパターン１３を露出させる工程と（図５（ｅ））、を備える点で、上述の第１の実施形態と相違する。

ここで、レジストパターン１３の形状は、先に形成された第１の被覆膜１５によって既に精度良く転写されているため、その後の第２の被覆膜１６の形成には、高温を必要とする成膜方法、例えば、ＳＯＧ材料を塗布形成する方法や、ＣＶＤ法等を用いることもできる。
より詳しく説明すると、図４（ｃ）に示すように、レジストパターン１３は第１の被覆膜１５によって高い形状追従性で被覆されるため、その後、例え、レジストパターン１３を構成する樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で、第２の被覆膜１６が形成されても、第１の被覆膜１５が変形しない限りレジストパターン１３の形状は保たれることになる。

また、上記のようにレジストパターン１３の形状は、先に形成された第１の被覆膜１５によって既に精度良く転写されているため、その後の第２の被覆膜１６の形成には、原子層堆積法に比べて形状追従性が劣る成膜方法、例えば、蒸着法、スパッタ法等を用いることもできる。
より詳しく説明すると、例えば、レジストパターン１３がアスペクト比の高いホールパターンのような場合であっても、原子層堆積法による第１の被覆膜１５が高い形状追従性で、その底部（特に底部の端部）までも被覆するため、その後、蒸着法やスパッタ法で形成される第２の被覆膜１６が、例え、先の第１の被覆膜１５との間に隙間を形成したとしても、第１の被覆膜１５が、ハードマスクパターン１２ａを形成する工程が完了するまでの間存在していれば、レジストパターン１３の形状は保たれることになる。

また、本実施形態において、第２の被覆膜１６の形成には原子層堆積法を用いてもよい。この場合、例えば、第１の被覆膜１５とは異なる温度、例えば、より高温の条件で第２の被覆膜１６を形成してもよく、また、第１の被覆膜１５とは異なる元素を含むガスを用いて第２の被覆膜１６を形成しても良い。
上記のように成膜条件や材料を変えることにより、第２の被覆膜１６の成膜速度を第１の被覆膜１５よりも速くすること等が可能となるからである。

なお、第２の被覆膜１６を構成する材料は、用途に応じて適宜選択可能であるが、第１の被覆膜１５を構成する材料と同じ材料系であることが、工程を簡略化できる点で、好ましい。すなわち、第１の被覆膜１５の除去と第２の被覆膜１６の除去に同じエッチング条件を用いることができ、本発明に係る製造方法の工程を簡略化できるからである。
例えば、ハードマスク層１２がクロム（Ｃｒ）を含む膜の場合には、第１の被覆膜１５を構成する材料と第２の被覆膜１６を構成する材料は、共にシリコンを含む材料から構成されていることが好ましい。フッ素系（ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆等）のガス、あるいはこれらの混合ガスを用いたドライエッチングにより、第１の被覆膜１５の除去と第２の被覆膜１６の除去を同一工程で行えるからである。

上記のような方法を用いて第２の被覆膜１６を形成し（図４（ｄ））、次いで、ハードマスク層１２の上面の第１の被覆膜１５および第２の被覆膜１６の少なくとも一部を残しつつ、レジストパターン１３の上面の第１の被覆膜１５および第２の被覆膜１６を除去して前記レジストパターン１３を露出させた後は（図５（ｅ））、上述の第１の実施形態と同様の工程を施すことにより、本発明のナノインプリントリソグラフィ用テンプレート１０を得ることができる。
例えば、前記露出したレジストパターン１３を、酸素ガスを用いたドライエッチングで除去し（図５（ｆ））、レジストパターン１３を除去したことにより露出する部位の前記ハードマスク層１２をエッチングしてハードマスクパターン１２ａを形成し（図５（ｇ））、さらに、ハードマスクパターン１２ａから露出する基板１１をエッチングして転写パターン２０となる部分を形成し（図５（ｈ））、最後に、ハードマスクパターン１２ａを除去して、基板１１の主面に凹凸形状の転写パターン２０を有する本発明のナノインプリントリソグラフィ用テンプレート１０を得る（図５（ｉ））。

なお、本実施形態においても、上述の第１の実施形態と同様に、第１の被覆膜１５の上に第２の被覆膜１６を形成した後に、レジストパターン１３の上面に形成される第１の被覆膜１５および第２の被覆膜１６を、表面研磨によって除去して、レジストパターン１３を露出させてもよい。

また、同様に、第１の被覆膜１５の上に第２の被覆膜１６を形成した後に、第２の被覆膜１６の上層部分を表面研磨によって除去することで表面を平坦化し、その後、ドライエッチングにより、レジストパターンの上面に残留している第１の被覆膜１５および第２の被覆膜１６を除去して、レジストパターン１３を露出させてもよい。

以上説明したように、本発明の本実施形態（第２の実施形態）に係るナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法によれば、レジストパターンの変形を防止し、高い形状追従性でレジストパターンの反転パターンを得ることを可能にしつつ、反転パターンを形成する被覆膜（第１の被服膜と第２の被服膜）の成膜時間を短縮することができる。

なお、上述においては、レジストパターン１３の上に形成される被覆膜として、第１の被覆膜１５と第２の被覆膜１６が形成される形態について説明したが、本発明においては、前記被覆膜は２層に限定されず、前記第２の被覆膜１６の上にさらに被覆膜を有するような３層以上の多層膜構造であってもよい。

以上、本発明に係るナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法についてそれぞれの実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と、実質的に同一の構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなる場合であっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０・・・ナノインプリントリソグラフィ用テンプレート
１１・・・基板
１２・・・ハードマスク層
１２ａ・・・ハードマスクパターン
１３・・・レジストパターン
１４・・・被覆膜
１５・・・第１の被覆膜
１６・・・第２の被覆膜
２０・・・転写パターン
１００・・・ナノインプリントリソグラフィ用テンプレート
１１１・・・基板
１１２・・・ハードマスク層
１１２ａ・・・ハードマスクパターン
１１３・・・レジストパターン
１２０・・・転写パターン
２１１・・・被転写基板
２１２・・・樹脂
２１２ａ、２１２ｂ・・・樹脂パターン
２３０・・・紫外線
２４０・・・反応性イオン

Claims

基板の主面に凹凸形状の転写パターンを有するナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法であって、
前記基板の主面上に設けられたハードマスク層の上に、レジストパターンを形成する工程と、
原子層堆積法を用いて、前記レジストパターンを構成する樹脂のガラス転移温度よりも低い温度で、前記レジストパターンの上面および側面、並びに、前記レジストパターンから露出する前記ハードマスク層の上面を覆う第１の被覆膜を形成する工程と、
前記第１の被覆膜の上に、第２の被覆膜を形成する工程と、
前記ハードマスク層の上面の前記第１の被覆膜および前記第２の被覆膜の少なくとも一部を残しつつ、前記レジストパターンの上面の前記第１の被覆膜および前記第２の被覆膜を除去して、前記レジストパターンを露出させる工程と、
前記露出したレジストパターンを除去する工程と、
前記レジストパターンを除去したことにより露出する部位の前記ハードマスク層をエッチングしてハードマスクパターンを形成する工程と、
前記ハードマスクパターンから露出する前記基板をエッチングして前記凹凸形状の転写パターンを形成する工程と、
前記ハードマスクパターンを除去する工程と、
を順に備え、
前記第２の被覆膜を形成する工程が、ＳＯＧ材料を塗布形成する工程であることを特徴とするナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法。
基板の主面に凹凸形状の転写パターンを有するナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法であって、
前記基板の主面上に設けられたハードマスク層の上に、レジストパターンを形成する工程と、
原子層堆積法を用いて、前記レジストパターンを構成する樹脂のガラス転移温度よりも低い温度で、前記レジストパターンの上面および側面、並びに、前記レジストパターンから露出する前記ハードマスク層の上面を覆う第１の被覆膜を形成する工程と、
前記第１の被覆膜の上に、第２の被覆膜を形成する工程と、
前記ハードマスク層の上面の前記第１の被覆膜および前記第２の被覆膜の少なくとも一部を残しつつ、前記レジストパターンの上面の前記第１の被覆膜および前記第２の被覆膜を除去して、前記レジストパターンを露出させる工程と、
前記露出したレジストパターンを除去する工程と、
前記レジストパターンを除去したことにより露出する部位の前記ハードマスク層をエッチングしてハードマスクパターンを形成する工程と、
前記ハードマスクパターンから露出する前記基板をエッチングして前記凹凸形状の転写パターンを形成する工程と、
前記ハードマスクパターンを除去する工程と、
を順に備え、
前記第２の被覆膜を形成する工程が、ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法のいずれかを用いた成膜工程であることを特徴とするナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法。
前記第１の被覆膜を形成する工程が、シリコンを含むガスと、酸素、窒素、フッ素のいずれか一種または複数種を含むガスとを、交互に供給する工程を備えることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法。
前記第２の被覆膜が、シリコンを含む材料から構成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のナノインプリントリソグラフィ用テンプレートの製造方法。