JP7201853B2 - マスクブランク、インプリントモールドの製造方法、転写用マスクの製造方法、反射型マスクの製造方法、及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

マスクブランク、インプリントモールドの製造方法、転写用マスクの製造方法、反射型マスクの製造方法、及び半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、マスクブランク、該マスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法、及び該方法により製造された転写用マスクを用いる半導体デバイスの製造方法に関する。特に、波長２００ｎｍ以下の短波長の露光光を露光光源とする露光装置に好適に用いられるマスクブランク、転写用マスクの製造方法、及び半導体デバイスの製造方法に関する。
一般に、半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスク（フォトマスク）と呼ばれている基板が使用される。この転写用マスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる微細パターンを設けたものであり、このフォトマスクの製造においてもフォトリソグラフィー法が用いられている。
この転写用マスクは同じ微細パターンを大量に転写するための原版となるため、転写用マスク上に形成されたパターンの寸法精度は、この転写用マスクを用いて作製される微細パターンの寸法精度に直接影響する。近年、半導体デバイスのパターンの微細化が著しく進んできており、それに応じて転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、そのパターン精度もより高いものが要求されている。他方、転写用マスクのパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源波長の短波長化が進んでいる。具体的には、半導体デバイス製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。
また、転写用マスクの種類としては、従来の透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜パターンを有するバイナリマスクのほかに、ハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。また、近年では、透光性基板上に、ケイ素系材料やタンタル系材料からなる遮光膜パターンを有するバイナリマスクなども出現している。
また、マスクブランクの表面に形成するレジスト膜の薄膜化を目的として、遮光膜の上に、この遮光膜とはエッチング選択性を有する材料からなるハードマスク膜（「エッチングマスク膜」と呼ばれることもある。）を設けた構成のマスクブランクが以前より提案されている。例えば、特許文献１には、クロム系材料の遮光膜の上に、ケイ素系材料のエッチングマスク膜を有する構成のマスクブランクが提案されている。
特開２０１４－１３７３８８号公報
上記の透光性基板上にケイ素系材料やタンタル系材料からなる遮光膜パターンを有するバイナリマスクは、透光性基板上にケイ素系材料またはタンタル系材料からなる遮光膜を有するマスクブランクを用いて作製されるが、このマスクブランクにおいて上記のハードマスク膜を遮光膜の上に設ける構成とする場合、ハードマスク膜は、ドライエッチングで遮光膜にパターンを形成する際のエッチングマスクとして機能するため、ハードマスク膜の材料は、遮光膜のドライエッチング環境に対して十分な耐性を有する材料で形成する必要がある。ケイ素系材料またはタンタル系材料からなる遮光膜のドライエッチングには、通常、フッ素系ガスがエッチングガスとして用いられるため、ハードマスク膜の材料としては、このフッ素系ガスのドライエッチングに対し、遮光膜との間で十分なエッチング選択性を有する例えばクロム系材料を用いることが好適である。
このような透光性基板上にケイ素系材料またはタンタル系材料からなる遮光膜およびクロム系材料からなるハードマスク膜がこの順に積層された構造のマスクブランクを用いて転写用マスク（バイナリマスク）を作製するには、マスクブランクの表面に形成した転写パターン（この転写パターンとは、遮光膜に形成すべきパターンのことである。）を有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、上記ハードマスク膜に転写パターンを形成し、次いで、前記転写パターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、上記遮光膜に転写パターンを形成し、最後に残存する上記ハードマスク膜パターンを除去する。こうして、透光性基板上にケイ素系材料またはタンタル系材料からなる遮光膜パターンを有する転写用マスクが出来上がる。
こうして作製される転写用マスクに高い精度で微細パターンが形成されるためには、少なくとも、レジスト膜に形成された転写パターンがハードマスク膜に精度良く転写される必要がある。
上記のとおり、転写パターンを有するレジスト膜（レジストパターン）をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、上記クロム系材料のハードマスク膜に転写パターンが形成されるが、この塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスをエッチングガスに用いるドライエッチングは、異方性エッチングの傾向が小さく、等方性エッチングの傾向が大きい。一般に、ドライエッチングによって薄膜にパターンを形成する場合、薄膜の厚さ方向のエッチングのみならず、薄膜に形成されるパターンの側壁方向へのエッチング、所謂サイドエッチングが進む。このサイドエッチングの進行を抑制するために、ドライエッチングの際、基板の薄膜が形成されている主表面の反対側からバイアス電圧を印加し、エッチングガスが膜の厚さ方向により多く接触するように制御することがこれまでも行われていた。フッ素系ガスのようにイオン性のプラズマになる傾向が大きいエッチングガスを用いるイオン主体のドライエッチングの場合には、バイアス電圧を印加することによるエッチング方向の制御性が高く、エッチングの異方性が高められるため、エッチングされる薄膜のサイドエッチング量を微小にできる。一方、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングの場合、酸素ガスはラジカル性のプラズマになる傾向が高いため、バイアス電圧を印加することによるエッチング方向の制御の効果が小さく、エッチングの異方性を高めることが難しい。このため、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるドライエッチングによって、クロム系材料からなる薄膜にパターンを形成する場合、サイドエッチング量が大きくなりやすい。
また、上記のように、有機系材料からなるレジストパターンをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでクロム系材料のハードマスク膜をパターニングする場合、レジストパターンは上方からエッチングされて減退していくが、このとき、レジストパターンの側壁方向もエッチングされて減退し、そのサイドエッチング量が大きくなりやすいという問題がある。
このクロム系材料の薄膜のドライエッチングにおけるサイドエッチングの問題を解決する手段として、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるドライエッチングにおいて、混合ガス中の塩素系ガスの混合比率を大幅に高めることが検討されている。塩素系ガスは、イオン性のプラズマになる傾向が大きいからである。ただし、塩素系ガスの混合比率を高めた塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングでは、クロム系材料の薄膜のエッチングレートが低下することは避けられない。このクロム系材料の薄膜のエッチングレートの低下を補うために、ドライエッチング時に印加されるバイアス電圧を大幅に高くすることも検討されている。なお、このような塩素系ガスの混合比率を高めた塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用い、且つ高いバイアス電圧を印加した状態で行われるドライエッチングのことを、以降の説明において、単に「高バイアス条件のドライエッチング」と呼ぶこととする。
上記の高バイアス条件のドライエッチングを用いることによって、クロム系材料の薄膜に転写パターンを形成するときに生じるサイドエッチング量をある程度小さくすることが可能となる。そして、従来よりも微細な転写パターンを薄膜に形成することができるようになる。しかし、その微細な転写パターンが形成された薄膜をＣＤ－ＳＥＭ（Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）で観察したところ、その薄膜のパターン幅の場合、問題となるＬＷＲ（Line Width Roughness）の値になっていることが新たに判明した。ここで、このLine Width Roughnessとは、ラインパターンにおける左右のラインのエッジのばらつき（ゆらぎ）により生じるパターン幅のばらつきのことである。
レジストパターンをマスクとして、クロム系材料のハードマスク膜に形成した転写パターンのＬＷＲの値が大きいと、この転写パターンが形成されたハードマスク膜をマスクとして、遮光膜に転写パターンを形成した場合、遮光膜のパターン精度が低下してしまう。そして、このことは、転写用マスクを用いて製造される半導体デバイスにおけるデバイスパターンの精度に影響し、重大な欠陥につながるおそれもある。しかし、ハードマスク膜に微細な転写パターンを形成するときの高バイアス条件のドライエッチングで生じるサイドエッチング量をさらに低減させることができれば、そのドライエッチングによってハードマスク膜に形成された微細な転写パターンのＬＷＲも低減させることができる。
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、第１に、透光性基板上に、ケイ素系材料またはタンタル系材料からなる遮光膜およびクロム系材料からなるハードマスク膜がこの順に積層された構造のマスクブランクであって、遮光膜に形成すべきパターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用い、高バイアス条件のドライエッチングでハードマスク膜をパターニングした場合においても、ハードマスク膜のパターン側壁に生じるサイドエッチング量を低減でき、且つＬＷＲについても低減できることにより、ハードマスク膜に精度良く微細な転写パターンを形成することができ、さらにこの転写パターンが形成されたハードマスク膜をマスクとして遮光膜をパターニングすることで、遮光膜にも微細パターンを精度良く形成することが可能となるマスクブランクを提供することであり、第２に、このマスクブランクを用いることにより、高精度の微細な転写パターンが形成された転写用マスクの製造方法を提供することであり、第３に、この転写用マスクを用いて、半導体基板上のレジスト膜に高精度のパターン転写を行うことが可能な半導体デバイスの製造方法を提供することである。
本発明者は、以上の課題を解決するため、とくに薄膜の深さ方向の化学結合状態を分析することに着目し、さらに鋭意研究を続けた結果、本発明を完成したものである。
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上に、遮光膜およびハードマスク膜がこの順に積層した構造を備えるマスクブランクであって、前記遮光膜は、ケイ素およびタンタルから選ばれる１以上の元素を含有する材料からなり、前記ハードマスク膜は、前記遮光膜側とは反対側の表面及びその近傍の領域に酸素含有量が増加した組成傾斜部を有する単層膜であり、前記ハードマスク膜は、クロム、酸素および炭素を含有する材料からなり、前記ハードマスク膜の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が５０原子％以上であり、前記ハードマスク膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であり、前記ハードマスク膜の組成傾斜部を除いた部分は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有することを特徴とするマスクブランク。
（構成２）
前記ハードマスク膜の組成傾斜部を除いた部分における炭素の含有量［原子％］をクロム、炭素および酸素の合計含有量［原子％］で除した比率は、０．１以上であることを特徴とする構成１に記載のマスクブランク。
（構成３）
前記ハードマスク膜の組成傾斜部は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７６ｅＶ以上の結合エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする構成１又は２に記載のマスクブランク。
（構成４）
前記ハードマスク膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であることを特徴とする構成１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記ハードマスク膜の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が８０原子％以下であることを特徴とする構成１乃至４のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成６）
前記ハードマスク膜の組成傾斜部を除いた部分は、炭素含有量が１０原子％以上２０原子％以下であることを特徴とする構成１乃至５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
前記ハードマスク膜の組成傾斜部を除いた部分は、酸素含有量が１０原子％以上３５原子％以下であることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成８）
前記ハードマスク膜の組成傾斜部を除いた部分は、厚さ方向における各構成元素の含有量の差がいずれも１０原子％未満であることを特徴とする構成１乃至７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
前記遮光膜は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）の露光光に対する光学濃度が２．８以上であることを特徴とする構成１乃至８のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１０）
前記遮光膜は、厚さが６０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至９のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１１）
前記ハードマスク膜は、厚さが１５ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至１０のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１２）
構成１乃至１１のいずれかに記載のマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に転写パターンを形成する工程と、前記転写パターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記遮光膜に転写パターンを形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
（構成１３）
構成１２に記載の転写用マスクの製造方法により製造された転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
上記構成を有する本発明のマスクブランクによれば、透光性基板上に、ケイ素系材料またはタンタル系材料からなる遮光膜およびクロム系材料からなるハードマスク膜がこの順に積層された構造のマスクブランクであって、遮光膜に形成すべきパターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用い、高バイアス条件のドライエッチングでハードマスク膜をパターニングした場合においても、ハードマスク膜のパターン側壁に生じるサイドエッチング量を低減でき、且つLine Width Roughnessについても低減できることにより、ハードマスク膜に精度良く微細な転写パターンを形成することができ、さらにこの転写パターンが形成されたハードマスク膜をマスクとして遮光膜をパターニングすることで、遮光膜にも微細パターンを精度良く形成することが可能となる。また、このマスクブランクを用いることにより、高精度の微細な転写パターンが形成された転写用マスクを製造することができる。さらに、この転写用マスクを用いて、半導体基板上のレジスト膜にパターン転写を行うことにより、パターン精度の優れたデバイスパターンが形成された高品質の半導体デバイスを製造することができる。
本発明に係るマスクブランクの一実施の形態の断面概略図である。 本発明に係るマスクブランクの他の実施の形態の断面概略図である。 本発明に係るマスクブランクを用いた転写用マスクの製造工程を示す断面概略図である。 実施例１のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＣｒ２ｐのナロースペクトルを示す図である。 実施例１のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＯ１ｓのナロースペクトルを示す図である。 実施例１のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＮ１ｓのナロースペクトルを示す図である。 実施例１のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＣ１ｓのナロースペクトルを示す図である。 実施例１のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＳｉ２ｐのナロースペクトルを示す図である。 実施例２のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＣｒ２ｐのナロースペクトルを示す図である。 実施例２のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＯ１ｓのナロースペクトルを示す図である。 実施例２のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＮ１ｓのナロースペクトルを示す図である。 実施例２のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＣ１ｓのナロースペクトルを示す図である。 実施例２のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＳｉ２ｐのナロースペクトルを示す図である。 比較例１のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＣｒ２ｐのナロースペクトルを示す図である。 比較例１のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＯ１ｓのナロースペクトルを示す図である。 比較例１のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＮ１ｓのナロースペクトルを示す図である。 比較例１のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＣ１ｓのナロースペクトルを示す図である。 比較例１のマスクブランクのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）で分析して得られたＳｉ２ｐのナロースペクトルを示す図である。
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しながら詳述する。
まず、本発明に至った経緯について説明する。
クロム系材料膜に対する高バイアス条件のドライエッチングでは、同じエッチングガスの条件を用いて通常のバイアス電圧で行うドライエッチング（以下、「通常条件のドライエッチング」とも呼ぶ。）に比べて膜厚方向のエッチングのエッチングレートを大幅に速くすることができる。通常、薄膜をドライエッチングする際には、化学反応によるドライエッチングと物理的作用によるドライエッチングの両方が行われる。化学反応によるドライエッチングは、プラズマ状態のエッチングガスが薄膜の表面に接触し、薄膜中の金属元素と結合して低沸点の化合物を生成して昇華するプロセスで行われる。これに対し、物理的作用によるドライエッチングは、バイアス電圧によって加速されたエッチングガス中のイオン性のプラズマが薄膜の表面に衝突することで、薄膜表面の金属元素を含む各元素を物理的にはじき飛ばし、その金属元素と低沸点の化合物を生成して昇華するプロセスで行われる。
高バイアス条件のドライエッチングは、通常条件のドライエッチングに比べて物理的作用によるドライエッチングを高めたものである。物理的作用によるドライエッチングは、膜厚方向へのエッチングに対して大きく寄与するが、パターンの側壁方向へのエッチングにはあまり寄与しない。これに対し、化学反応によるドライエッチングは、膜厚方向へのエッチング及びパターンの側壁方向へのエッチングのいずれにも寄与するものである。したがって、サイドエッチング量を従来よりも小さくするためには、クロム系材料膜における化学反応によるドライエッチングのされやすさを従来よりも低減しつつ、物理的作用によるドライエッチングのされやすさを従来と同等程度に維持することが必要となる。
クロム系材料膜における化学反応によるドライエッチングに係るエッチング量を小さくするためには、たとえばクロム系材料膜中のクロム含有量を増やすことが挙げられる。しかし、クロム系材料膜中のクロム含有量が多すぎると、物理的作用によるエッチング量が大幅に小さくなってしまい、クロム系材料膜のエッチングレートが大幅に低下してしまう。エッチングレートが大幅に低下すると、クロム系材料膜をパターニングするときのエッチング時間が大幅に長くなり、パターンの側壁がエッチングガスに晒される時間が長くなるので、サイドエッチング量が増加することにつながる。したがって、クロム系材料膜中のクロム含有量を単に増やすといった方法は、膜のエッチングレートが大きく低下し、サイドエッチング量の抑制には結びつかない。
そこで、本発明者は、クロム系材料膜中のクロム以外の構成元素について検討した。サイドエッチング量を抑制するためには、化学反応によるドライエッチングを促進する酸素ラジカルを消費する軽元素を含有させることが効果的である。本発明におけるハードマスク膜を形成する材料には、少なくとも洗浄時の耐薬液性などが求められるため、ハードマスク膜を形成するクロム系材料に、一定量以上含有させることができる軽元素は限られる。クロム系材料に一定量以上含有させることができる軽元素としては、酸素、窒素、炭素などが挙げられる。
たとえば、本発明におけるハードマスク膜を形成するクロム系材料に酸素を含有させることで、高バイアス条件のドライエッチング及び通常条件のドライエッチングのいずれの場合もエッチングレートが大幅に速くなる。同時にサイドエッチングも進行しやすくなるが、ハードマスク膜の厚さは通常１５ｎｍ以下であり、膜厚方向のエッチング時間が大きく短縮されることを考慮すると、高バイアス条件のドライエッチングの場合、ハードマスク膜を形成するクロム系材料には酸素を含有させる必要がある。
また、ハードマスク膜を形成するクロム系材料に窒素を含有させると、上述の酸素を含有させる場合ほど顕著ではないが、高バイアス条件のドライエッチング及び通常条件のドライエッチングのいずれの場合もエッチングレートが速くなる。しかし、同時にサイドエッチングも進行しやすくなる。クロム系材料に窒素を含有させた場合、膜厚方向のエッチング時間が短縮される度合いに比べ、サイドエッチングの進行しやすさが大きくなることを考慮すると、高バイアス条件のドライエッチングの場合、ハードマスク膜を形成するクロム系材料には窒素を含有させない方が望ましいといえる。
また、通常条件のドライエッチングの場合、クロム系材料に炭素を含有させると、クロムのみからなる膜の場合よりもエッチングレートがわずかに遅くなる。しかし、クロム系材料に炭素を含有させると、クロムのみからなる膜の場合よりも物理的作用によるドライエッチングに対する耐性が低くなる。このため、物理的作用によるドライエッチングの傾向が大きい高バイアス条件のドライエッチングの場合には、クロム系材料に炭素を含有させると、クロムのみからなる膜の場合よりもエッチングレートが速くなる。また、クロム系材料に炭素を含有させると、サイドエッチングを促進する酸素ラジカルを消費するため、酸素や窒素を含有させる場合に比べてサイドエッチングが進行しにくい。これらを考慮すると、高バイアス条件のドライエッチングの場合、ハードマスク膜を形成するクロム系材料には炭素を含有させる必要がある。
クロム系材料に窒素を含有させた場合と炭素を含有させた場合とでは上記のような大きな相違が生じるのは、Ｃｒ－Ｎ結合とＣｒ－Ｃ結合との間の相違に起因する。Ｃｒ－Ｎ結合は結合エネルギーが低く、結合の解離がし易い傾向があるため、プラズマ状態の塩素と酸素が接触すると、Ｃｒ－Ｎ結合が解離して低沸点の塩化クロミルを形成し易い。他方、Ｃｒ－Ｃ結合は結合エネルギーが高く、結合の解離がし難い傾向があるため、プラズマ状態の塩素と酸素が接触しても、Ｃｒ－Ｃ結合が解離して低沸点の塩化クロミルを形成し難い。
高バイアス条件のエッチングは、前記のように、物理的作用によるドライエッチングの傾向が大きく、この物理的作用によるドライエッチングでは、イオン衝撃によって薄膜中の各元素がはじき飛ばされて、その際に各元素間の結合が断ち切られた状態になる。このため、元素間の結合エネルギーの高さの相違によって生じる塩化クロミルの形成し易さの差は、化学反応によるドライエッチングの場合に比べて小さい。前述のように、物理的作用によるドライエッチングは、膜厚方向のエッチングに対して大きく寄与する半面、パターンの側壁方向へのエッチングへはあまり寄与しない。したがって、クロム系材料で形成するハードマスク膜の膜厚方向への高バイアス条件のドライエッチングでは、Ｃｒ－Ｎ結合とＣｒ－Ｃ結合との間でのエッチングのされ易さの差は小さい。
これに対し、パターンの側壁方向に進行するサイドエッチングでは、化学反応によるドライエッチングの傾向が高いため、ハードマスク膜を形成するクロム系材料中のＣｒ－Ｎ結合の存在比率が高いとサイドエッチングが進行しやすい。他方、ハードマスク膜を形成するクロム系材料中のＣｒ－Ｃ結合の存在比率が高いとサイドエッチングが進行し難いことになる。
本発明者は、これらのことを総合的に考慮し、さらには薄膜の深さ方向の化学結合状態を分析することにも着目して検討した結果、上記課題を解決するため、遮光膜に形成すべきパターンを有するレジスト膜をマスクとし、高バイアス条件のドライエッチングでパターニングされるハードマスク膜は、遮光膜側とは反対側の表面及びその近傍の領域に酸素含有量が増加した組成傾斜部を有する単層膜であり、このハードマスク膜は、クロム、酸素および炭素を含有する材料からなり、このハードマスク膜の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が５０原子％以上であり、このハードマスク膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であり、ハードマスク膜の組成傾斜部を除いた部分は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有するものであることがよいとの結論に至り、本発明を完成するに至ったものである。
以下、実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明に係るマスクブランクの一実施の形態を示す断面概略図である。
図１に示されるとおり、本発明の一実施の形態に係るマスクブランク１０は、透光性基板１上に、遮光膜２およびハードマスク膜３がこの順に積層した構造を備える。
ここで、上記マスクブランク１０における透光性基板１としては、半導体デバイス製造用の転写用マスクに用いられる基板であれば特に限定されない。半導体デバイス製造の際の半導体基板上へのパターン露光転写に使用する露光波長に対して透明性を有するものであれば特に制限されず、合成石英基板や、その他各種のガラス基板（例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等）が用いられる。この中でも合成石英基板は、微細パターン形成に有効なＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はそれよりも短波長の領域で透明性が高いので、特に好ましく用いられる。
上記ハードマスク膜３は、直下の遮光膜２とエッチング選択性の高い素材であることが必要であり、本発明では、ハードマスク膜３の素材にクロム系材料を選択することにより、ケイ素系材料またはタンタル系材料からなる遮光膜２との高いエッチング選択性を確保することができる。そのため、マスクブランク１０の表面に形成するレジスト膜の薄膜化のみならずハードマスク膜３の膜厚も薄くすることが可能である。また、本発明では、ハードマスク膜３は上述の構成を有することにより、マスクブランク１０表面に形成されたレジスト膜の微細な転写パターンをハードマスク膜３へ精度良く転写することができる。
次に、本発明における上記ハードマスク膜３の構成をさらに詳しく説明する。
上記ハードマスク膜３は、クロム（Ｃｒ）、酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）を含有する材料からなる。そして、上記ハードマスク膜３は、上記遮光膜２側とは反対側の表面及びその近傍の領域に酸素含有量が増加した組成傾斜部を有する単層膜である。
完成したマスクブランク１０は、たとえば大気中などの酸素を含む雰囲気中におかれると、マスクブランク１０の表面である上記ハードマスク膜３の表面及びその近傍には酸素含有量が他の部分よりも増加する領域が形成される。この酸素含有量は、酸素を含む雰囲気に直接さらされる表面が最も高く、表面から内方へ離れるほど緩やかに低下する。そして表面からある程度離れると、ハードマスク膜３の組成がほぼ一定となる。本発明では、このようなハードマスク膜３の表面及びその近傍領域に形成された酸素含有量が増加し且つ表面から緩やかに変化する領域を組成傾斜部とする。また、このハードマスク膜３の上記組成傾斜部を除いた部分（つまり組成傾斜部以外の領域）では、組成がほぼ一定であり、具体的には厚さ方向における各構成元素の含有量の差がいずれも１０原子％未満であることが好ましく、８原子％以下であるとより好ましく、５原子％以下であるとさらに好ましい。
また、本発明において、上記ハードマスク膜３の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が５０原子％以上である。このクロム含有量が５０原子％以上であれば、マスクブランク１０の表面に形成した転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、このハードマスク膜３を高バイアス条件のドライエッチングでパターニングするときに生じるサイドエッチングを抑制することができる。さらに、そのドライエッチングによってハードマスク膜３に形成される転写パターンのＬＷＲを低減させることができる。
また、上記ハードマスク膜３の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が８０原子％以下であることが好ましい。このクロム含有量が８０原子％よりも多いと、ハードマスク膜３を高バイアス条件のドライエッチングでパターニングするときのエッチングレートが大幅に低下してしまう。従って、ハードマスク膜３を高バイアス条件のドライエッチングでパターニングするときのエッチングレートを十分に確保するためには、上記のとおり、ハードマスク膜３の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が８０原子％以下であることが好ましい。
また、本発明において、上記ハードマスク膜３は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下である。
このＮ１ｓのナロースペクトルのピークが存在すると、上記ハードマスク膜３を形成するクロム系材料中にＣｒ－Ｎ結合が所定比率以上存在することになる。上記ハードマスク膜３を形成する材料中にＣｒ－Ｎ結合が所定比率以上存在すると、ハードマスク膜３を高バイアス条件のドライエッチングでパターニングするときのサイドエッチングの進行を抑制することが困難となる。本発明では、上記ハードマスク膜３における窒素（Ｎ）の含有量は検出限界値以下であることが望ましい。
また、本発明においては、上記ハードマスク膜３の組成傾斜部を除いた部分は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有する。
クロム系材料において、Ｃｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶよりも高い結合エネルギーで最大ピークを有している状態、すなわちケミカルシフトしている状態である場合、他の原子（特に窒素）と結合しているクロム原子の存在比率が高い状態であることを示している。このようなクロム系材料は、パターンの側壁方向へのエッチングに寄与する化学反応によるドライエッチングに対する耐性が低い傾向があるため、サイドエッチングの進行を抑制することが困難である。これに対し、本発明のように上記ハードマスク膜３の組成傾斜部を除いた部分が、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有するクロム系材料で形成されている場合、このようなハードマスク膜３を高バイアス条件のドライエッチングでパターニングするときのサイドエッチングの進行を抑制することができる。さらに、そのドライエッチングによってハードマスク膜３に形成される転写パターンのＬＷＲを低減させることができる。
また、本発明において、上記ハードマスク膜３の組成傾斜部を除いた部分における炭素の含有量［原子％］をクロム、炭素および酸素の合計含有量［原子％］で除した比率は、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは、０．１４以上である。本発明において、上記ハードマスク膜３は、クロム、酸素および炭素を含有する材料からなり、ハードマスク膜３中のクロムは、Ｃｒ－Ｏ結合の形態、Ｃｒ－Ｃ結合の形態、酸素および炭素のいずれとも結合していない形態のいずれかの形態で存在するものが大勢となっている。したがって、炭素の含有量［原子％］をクロム、炭素および酸素の合計含有量［原子％］で除した比率が高いクロム系材料は、材料中のＣｒ－Ｃ結合の存在比率が高く、このようなクロム系材料を高バイアス条件のドライエッチングでパターニングしたときのサイドエッチングの進行を抑制することができる。さらに、そのドライエッチングによってハードマスク膜３に形成される転写パターンのＬＷＲを低減させることができる。なお、ハードマスク膜３の組成傾斜部を除いた部分における炭素の含有量［原子％］をクロム及び炭素の合計含有量［原子％］で除した比率は、０．１４以上であることが好ましく、０．１６以上であるとより好ましい。
上記のとおり、ハードマスク膜３は、クロム、酸素および炭素を含有する材料からなるが、これらクロム、酸素および炭素の合計含有量が９５原子％以上であることが好ましく、より好ましくは９８原子％以上である。上記ハードマスク膜３は、たとえば成膜時に混入することが不可避な不純物を除き、上記のクロム、酸素および炭素で構成されていることが特に好ましい。ここでいう混入することが不可避な不純物とは、ハードマスク膜３をスパッタリング法で成膜するときのスパッタリングガスに含まれる例えばアルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、水素等の元素である。
本発明においては、上記ハードマスク膜３の組成傾斜部を除いた部分は、酸素含有量が１０原子％以上３５原子％以下であることが好ましい。ハードマスク膜３を形成するクロム系材料中にこのような範囲の含有量で酸素を含有することにより、高バイアス条件のドライエッチングの場合のエッチングレートが大幅に速くなり、膜厚方向のエッチング時間を大幅に短縮することができる。
また、上記ハードマスク膜３の組成傾斜部を除いた部分は、炭素含有量が１０原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。ハードマスク膜３を形成するクロム系材料中にこのような範囲の含有量で炭素を含有することにより、高バイアス条件のドライエッチングの場合のエッチングレートを速めるとともに、サイドエッチングの進行を抑制することができる。さらに、そのドライエッチングによってハードマスク膜３に形成される転写パターンのＬＷＲを低減させることができる。
また、上記ハードマスク膜３の組成傾斜部は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７６ｅＶ以上の結合エネルギーで最大ピークを有することが好ましい。
また、上記ハードマスク膜３は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であることが好ましい。Ｓｉ２ｐのナロースペクトルのピークが存在すると、ハードマスク膜３を形成する材料中に、未結合のケイ素や、他の原子と結合したケイ素が所定比率以上存在することになる。このような材料は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるドライエッチングに対するエッチングレートが低下する傾向があるため望ましくない。したがって、上記ハードマスク膜３は、ケイ素の含有量が１原子％以下であることが好ましく、検出限界値以下であることが望ましい。
上記ハードマスク膜３を形成する方法については特に制約される必要はないが、なかでもスパッタリング成膜法が好ましく挙げられる。スパッタリング成膜法によると、均一で膜厚の一定な膜を形成することが出来るので好適である。上記ハードマスク膜３の形成には導電性の高いターゲットを用いるため、成膜速度が比較的速いＤＣスパッタリングを用いることがより好ましい。
上記ハードマスク膜３の膜厚は特に制約される必要はないが、通常１５ｎｍ以下であることが好ましい。このハードマスク膜３は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、直下の遮光膜２をパターニングするときのエッチングマスクとして機能するものであるため、少なくとも直下の遮光膜２のエッチングが完了する前に消失しない程度の膜厚が必要である。一方、ハードマスク膜３の膜厚が厚いと、直上のレジストパターンを薄膜化することが困難である。このような観点から、本発明における上記ハードマスク膜３の膜厚は、例えば３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは３．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
次に、上記遮光膜２について説明する。
本発明において、上記遮光膜２は、ケイ素およびタンタルから選ばれる１以上の元素を含有する材料からなる。
本発明では、ハードマスク膜３の素材にクロム系材料を選択することにより、ケイ素系材料やタンタル系材料からなる遮光膜２との高いエッチング選択性を確保することができる。
上記遮光膜２を形成するケイ素およびタンタルから選ばれる１以上の元素を含有する材料としては、本発明では以下の材料が挙げられる。
ケイ素を含有する材料としては、ケイ素および窒素からなる材料、またはこの材料に半金属元素および非金属元素から選ばれる1以上の元素を含有する材料が好ましく挙げられる。この場合の半金属元素は、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモンおよびテルルから選ばれる1以上の元素であると好ましい。また、この場合の非金属元素には、狭義の非金属元素（窒素、炭素、酸素、リン、硫黄、セレン）、ハロゲン、および貴ガスが含まれる。
また、このほかの遮光膜２に好適なケイ素を含有する材料としては、ケイ素および遷移金属に、酸素、窒素、炭素、ホウ素および水素から選ばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。この場合の遷移金属としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）などが挙げられる。このようなケイ素と遷移金属を含有する材料は遮光性能が高く、遮光膜２の厚さを薄くすることが可能となる。
また、タンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる１以上の元素を含有する材料が用いられ、具体的には、例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが好ましく挙げられる。
上記遮光膜２を形成する方法についても特に制約される必要はないが、なかでもスパッタリング成膜法が好ましく挙げられる。スパッタリング成膜法によると、均一で膜厚の一定な膜を形成することが出来るので好適である。遮光膜２がケイ素および窒素からなる材料、またはこの材料に半金属元素および非金属元素から選ばれる1以上の元素を含有する材料で形成される場合、ターゲットの導電性が低いため、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを用いて成膜することが好ましい。一方、遮光膜２がケイ素および遷移金属に、酸素、窒素、炭素、ホウ素および水素から選ばれる１以上の元素を含有する材料あるいはタンタルを含有する材料で形成される場合、ターゲットの導電性が比較的高いため、成膜速度が比較的速いＤＣスパッタリングを用いて成膜することが好ましい。
上記遮光膜２は、単層構造でも、積層構造でもよい。例えば、遮光層と表面反射防止層の２層構造や、さらに裏面反射防止層を加えた３層構造とすることができる。
上記遮光膜２は、所定の遮光性を確保することが求められ、例えば微細パターン形成に有効なＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）の露光光に対する光学濃度（ＯＤ）が２．８以上であることが求められ、３．０以上であるとより好ましい。
また、上記遮光膜２の膜厚は特に制約される必要はないが、微細パターンを精度良く形成できるためには、８０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であるとより好ましい。他方、遮光膜２は、上記のとおり所定の遮光性（光学濃度）を確保することが求められることから、上記遮光膜２の膜厚は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましい。
上記のマスクブランク１０は、透光性基板１と遮光膜２の間に他の膜が設けられていない構成について説明したが、本発明のマスクブランクはそれに限られない。上記の透光性基板１と遮光膜２の間にエッチングストッパー膜を備える積層構造のマスクブランクも本発明のマスクブランクに含まれる。この場合のエッチングストッパー膜の材料としては、例えば、クロムを含有する材料、アルミニウムと酸素を含有する材料、アルミニウムとケイ素と酸素を含有する材料などが挙げられる。また、上記の透光性基板１と遮光膜２の間に光半透過膜（ハーフトーン位相シフト膜等）を備えた積層構造のマスクブランクも本発明のマスクブランクに含まれる。なお、光半透過膜と遮光膜２が同じフッ素系ガスでドライエッチングされる材料で形成されている場合、光半透過膜と遮光膜２の間にエッチングストッパー膜を設けるとよい。この場合のエッチングストッパー膜を形成する好適な材料は上記と同様である。
また、以上のマスクブランク１０の表面にレジスト膜を有する形態のものも本発明のマスクブランクに含まれる。
図２は、本発明に係るマスクブランクの他の実施の形態の断面概略図である。図１と同等の箇所には同一符号を付している。
図２に示されるとおり、本発明の他の実施の形態に係るマスクブランク１２は、透光性基板１上に、遮光膜２およびハードマスク膜３がこの順に積層され、さらにその上にレジスト膜４が形成された構造を備える。このマスクブランク１２の透光性基板１、遮光膜２およびハードマスク膜３については、上述の図１のマスクブランク１０と同様であるので、ここでは説明を省略する。また、上記レジスト膜４は有機材料からなるもので、電子線描画用のレジスト材料であると好ましく、特に化学増幅型のレジスト材料が好ましく用いられる。
上記レジスト膜４は、通常、スピンコート法等の塗布法によってマスクブランクの表面に形成される。
また、上記レジスト膜４は、微細パターン形成の観点から、例えば１００ｎｍ以下の膜厚とすることが好ましい。本発明においては、レジスト膜４をより薄膜化することができ、８０ｎｍ以下の膜厚とすることが可能である。
以上説明した構成を有する本発明の実施形態のマスクブランク１０、１２によれば、透光性基板上に、ケイ素系材料またはタンタル系材料からなる遮光膜および本発明の構成のクロム系材料からなるハードマスク膜がこの順に積層された構造であって、遮光膜に形成すべきパターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用い、高バイアス条件のドライエッチングでハードマスク膜をパターニングした場合においても、ハードマスク膜のパターン側壁に生じるサイドエッチング量を低減でき、且つLine Width Roughnessについても低減できる。このことにより、ハードマスク膜に精度良く微細な転写パターンを形成することができ、さらにこの転写パターンが形成されたハードマスク膜をマスクとして遮光膜をパターニングすることで、遮光膜にも微細パターンを精度良く形成することが可能となる。
本発明は、上記の本発明に係るマスクブランクから作製される転写用マスクの製造方法についても提供するものである。
図３は、本発明に係るマスクブランクを用いた転写用マスクの製造工程を示す断面概略図である。なお、ここでは上述の図２に示すレジスト膜を有する実施形態のマスクブランク１２を用いて説明する。
マスクブランク１２の表面には、電子線描画用のレジスト膜４が所定の膜厚で形成されている（図３（ａ）参照）。
まず、このレジスト膜４に対して、所定のパターンを電子線描画し、描画後、現像することにより、所定のレジストパターン４ａを形成する（図３（ｂ）参照）。このレジストパターン４ａは最終的な転写パターンとなる遮光膜２に形成されるべき所望のデバイスパターンを有する。
次に、マスクブランクのハードマスク膜３上に形成された上記レジストパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、ハードマスク膜３に、ハードマスク膜のパターン３ａを形成する（図３（ｃ）参照）。本発明では、この場合前述の高バイアス条件のドライエッチングを適用することが好ましい。
本発明のマスクブランクを用いることにより、上記ハードマスク膜３をドライエッチングでパターニングする際のハードマスク膜３のパターン側壁に生じるサイドエッチング量を低減でき、且つＬＷＲについても低減できるので、ハードマスク膜３に精度良く微細なパターンを形成することができる。これによって、レジストパターン４ａが有する微細な転写パターンはハードマスク膜３に精度良く転写される。
次に、残存する上記レジストパターン４ａを除去した後、上記ハードマスク膜３に形成されたパターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、遮光膜２に、遮光膜のパターン２ａを形成する（図３（ｄ）参照）。
微細なパターン３ａが精度良く形成されたハードマスク膜をマスクとして遮光膜２をパターニングすることで、遮光膜２にも微細パターンを精度良く形成することが可能となる。
最後に、表面に露出しているハードマスク膜パターン３ａを塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いドライエッチング（この場合、通常条件のドライエッチングを適用することが好ましい。）で除去することにより、透光性基板１上に転写パターンとなる遮光膜の微細パターン２ａを備えた転写用マスク（バイナリマスク）２０が出来上がる（図３（ｅ）参照）。
以上のようにして、本発明のマスクブランクを用いることにより、高精度の微細な転写パターンが形成された転写用マスク２０を製造することができる。
また、このような本発明のマスクブランクを使用して製造される転写用マスク２０を用いて、リソグラフィー法により当該転写用マスクの転写パターンを半導体基板上のレジスト膜に露光転写する工程を備える半導体デバイスの製造方法によれば、パターン精度の優れたデバイスパターンが形成された高品質の半導体デバイスを製造することができる。
なお、上述ではマスクブランク１０からバイナリマスクを製造する方法に関して説明したが、このマスクブランク１０から掘り込みレベンソン型の位相シフトマスクを製造することも可能である。
一方、本発明のマスクブランクのハードマスク膜３は、極端紫外（Extreme Ultra Violet：以下、ＥＵＶという。）光を露光光源とするＥＵＶリソグラフィー用の反射型マスクを製造するためのマスクブランクにも適用可能である。すなわち、別の形態のマスクブランクは、基板上に、多層反射膜、吸収体膜およびハードマスク膜がこの順に積層した構造を備えるマスクブランクであって、吸収体膜は、タンタルを含有する材料からなり、ハードマスク膜は、吸収体膜側とは反対側の表面及びその近傍の領域に酸素含有量が増加した組成傾斜部を有する単層膜であり、ハードマスク膜は、クロム、酸素および炭素を含有する材料からなり、ハードマスク膜の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が５０原子％以上であり、ハードマスク膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であり、ハードマスク膜の組成傾斜部を除いた部分は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有することを特徴とするものである。なお、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外領域の波長帯の光を指し、具体的には、波長が０．２～１００ｎｍ程度の光のことをいう。
この別の形態のマスクブランクにおけるハードマスク膜の構成に関しては、上記の本発明のハードマスク膜３の場合と同様である。吸収体膜は、タンタルを含有する材料で形成されるが、上記の本発明の遮光膜２におけるタンタルを含有する材料の場合と同様である。基板は、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス、単結晶シリコンおよびＳｉＣ等の材料が適用可能である。
多層反射膜は、ＥＵＶ光に対する屈折率が低い低屈折率材料からなる低屈折率層と、ＥＵＶ光に対する屈折率が高い高屈折率材料からなる高屈折率層の積層を１周期とし、これを複数周期積層した多層膜である。通常、低屈折率層は軽元素またはその化合物で形成され、高屈折率層は重元素またはその化合物で形成される。多層反射膜の周期数は、２０～６０周期であることが好ましく、３０～５０周期であることがより好ましい。波長１３～１４ｎｍのＥＵＶ光が露光光として適用される場合、多層反射膜としては、Ｍｏ層とＳｉ層とを交互に２０～６０周期積層させた多層膜を好適に用いることができる。また、その他に、ＥＵＶ光に適用可能な多層反射膜としては、Ｓｉ／Ｒｕ周期多層膜、Ｂｅ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ化合物／Ｍｏ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜およびＳｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜等が挙げられる。適用されるＥＵＶ光の波長帯に応じて、材質および各層の膜厚を適宜選定することができる。多層反射膜は、スパッタリング法（ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法およびイオンビームスパッタ法等）で成膜することが望ましい。特に、膜厚制御が容易なイオンビームスパッタ法を適用することが望ましい。
この別の形態のマスクブランクから反射型マスクを製造する方法についても、本発明の転写用マスクの製造方法が適用可能である。すなわち、この別の形態のマスクブランクを用いる反射型マスクの製造方法は、転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、ハードマスク膜に転写パターンを形成する工程と、転写パターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記吸収体膜に転写パターンを形成する工程とを有することを特徴とするものである。
さらに、本発明のマスクブランクのハードマスク膜３は、インプリントモールドを製造するためのマスクブランクにも適用可能である。すなわち、このインプリントモールド用のマスクブランクは、基板の主表面上にハードマスク膜が設けられたマスクブランクであって、ハードマスク膜は、基板側とは反対側の表面及びその近傍の領域に酸素含有量が増加した組成傾斜部を有する単層膜であり、ハードマスク膜は、クロム、酸素および炭素を含有する材料からなり、ハードマスク膜の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が５０原子％以上であり、ハードマスク膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であり、ハードマスク膜の組成傾斜部を除いた部分は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有することを特徴とするものである。
このインプリントモールド用のマスクブランクにおけるハードマスク膜の構成に関しては、上記の本発明のハードマスク膜３の場合と同様である。このハードマスク膜は、基板の主表面上にモールドパターンを形成する（基板を掘り込む）ときに行われるフッ素系ガスによるドライエッチングに対してハードマスクとして機能する。この場合の基板は、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス、単結晶シリコンおよびＳｉＣ等の材料が適用可能である。また、基板の主表面の形状は限定されないが、矩形状であると好ましい。
この基板は、ハードマスク膜を備える側の主表面に台座構造を設けてもよい。この場合、主表面の台座構造上にモールドパターンが形成される。台座構造は、主表面の中央に配置されることが好ましい。また、台座構造は、例えば平面視（主表面側から見たとき）で矩形状である。また、この基板は、ハードマスク膜を備える側の主表面とは反対側の主表面に凹部を設けてもよい。この凹部の平面視の大きさは、モールドパターンが形成される領域を包含する大きさであることが好ましい。さらに、基板のハードマスク膜を備える側の主表面に台座構造が形成される場合は、凹部の平面視の大きさは、この台座構造が設けられた領域を包含する大きさであることが好ましい。凹部は、例えば平面視で円形状である。なお、平面視での基板の形状、台座構造の形状、凹部の形状は、その基板から製造するインプリントモールドの用途などによって適宜決定されるものであり、上述の構成に限定されない。
このインプリントモールド用のマスクブランクからインプリントモールドを製造する方法についても、本発明の転写用マスクの製造方法が適用可能である。すなわち、このインプリントモールド用のマスクブランクを用いるインプリントモールドの製造方法は、モールドパターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、ハードマスク膜にモールドパターンを形成する工程と、モールドパターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、基板の表面にモールドパターンを形成する工程とを有することを特徴とするものである。
なお、このマスクブランクから製造されるインプリントモールドは、マスターモールド、レプリカモールド（コピーモールド）のいずれであってもよい。マスターモールドを製造する場合は、例えば、ハードマスク膜上に電子線描画露光用のレジスト膜を塗布形成し、そのレジスト膜に電子線でモールドパターンを描画露光し、現像処理等を経て、モールドパターンを有するレジスト膜を形成する。また、レプリカモールドを製造する場合は、例えば、ハードマスク膜上に、液体の光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を滴下し、その液体樹脂にマスターモールドのモールドパターンを押し当てた状態で紫外線照射処理または加熱処理を行って液体樹脂を硬化させた後に、マスターモールドを剥離することで、モールドパターンを有するレジスト膜を形成する。
以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
本実施例は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを露光光として用いる転写用マスク（バイナリマスク）の製造に使用するマスクブランク及び転写用マスクの製造に関する。
本実施例に使用するマスクブランク１０は、図１に示すような、透光性基板１上に、遮光膜２およびハードマスク膜３をこの順に積層した構造のものである。このマスクブランク１０は、以下のようにして作製した。
合成石英ガラスからなる透光性基板１（大きさ約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×厚み約６．３５ｍｍ）を準備した。この透光性基板１は、主表面及び端面が所定の表面粗さ（例えば主表面はＲｑで０．２ｎｍ以下）に研磨されている。
次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）及び窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比 Ｋｒ：Ｈｅ：Ｎ２＝１０：１００：１、圧力＝０．１Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を１．５ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１上に、ケイ素及び窒素からなる遮光膜２（Ｓｉ：Ｎ＝５０原子％：５０原子％）を５７ｎｍの厚さで形成した。ここで、遮光膜２の組成は、別の透光性基板上に上記と同じ条件で形成した遮光膜に対してＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定によって得られた結果である。
次に、膜の応力調整を目的に、この遮光膜２が形成された透光性基板１に対し、大気中において加熱温度５００℃、処理時間１時間の条件で加熱処理を行った。加熱処理後の遮光膜２の分光透過率を分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 Ｃａｒｙ４０００）を用いて測定した。その結果、波長８００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の長波長の光に対する遮光膜２の透過率は波長が長くなるとともに単調に増加しており、波長８００ｎｍ、８５０ｎｍ、８９０ｎｍ及び９００ｎｍの透過率はそれぞれ４２．８％、４４．９％、４６．７％及び４７．０％であった。また、遮光膜２のＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する光学濃度（ＯＤ値）は２．９６であった。
また、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いて遮光膜２の屈折率ｎと消衰係数ｋを測定した。その結果、遮光膜２の波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎは１．８３０、消衰係数ｋは１．７８５、波長８００ｎｍにおける屈折率ｎは３．１７２、消衰係数ｋは０．０９３、波長８５０ｎｍにおける屈折率ｎは３．１３７、消衰係数ｋは０．０６６、波長８９０ｎｍにおける屈折率ｎは３．１１２、消衰係数ｋは０．０５０、波長９００ｎｍにおける屈折率ｎは３．１０６、消衰係数ｋは０．０４７であった。さらに、分光光度計（日立ハイテクノロジー製 Ｕ－４１００）を用いて波長１９３ｎｍにおける遮光膜２の表面反射率及び裏面反射率を測定したところ、その値は各々３７．１％、３０．０％であった。
次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に、上記遮光膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロムからなるターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気中で、反応性スパッタリングを行うことにより、上記遮光膜２上に、クロム、酸素および炭素を含有するＣｒＯＣ膜からなるハードマスク膜３を厚さ９ｎｍで形成した。
以上のようにして、本実施例のマスクブランク１０を製造した。
別の透光性基板１上にこの実施例１のハードマスク膜３のみを形成し、そのハードマスク膜３に対し、Ｘ線光電子分光法（ＲＢＳ補正有り）で分析を行った。この結果、上記ハードマスク膜３は、遮光膜２側とは反対側の表面近傍の領域（表面から２ｎｍ程度の深さまでの領域）に、それ以外の領域よりも酸素含有量が多い組成傾斜部（酸素含有量が４０原子％以上）を有することが確認できた。また、上記ハードマスク膜３の組成傾斜部を除く領域における各構成元素の含有量は、平均値でＣｒ：７１原子％、Ｏ：１５原子％、Ｃ：１４原子％であることが確認できた。さらに、上記ハードマスク膜３の組成傾斜部を除く領域の厚さ方向における各構成元素の含有量の差がいずれも３原子％以下であり、厚さ方向の組成傾斜は実質的にないことが確認できた。
別の透光性基板１上に形成されたこの実施例１のハードマスク膜３に対するＸ線光電子分光法での分析を行うことによって得られた、Ｃｒ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図４に、Ｏ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図５に、Ｎ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図６に、Ｃ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図７に、Ｓｉ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図８に、それぞれ示す。
上記ハードマスク膜３に対するＸ線光電子分光法による分析では、まずハードマスク膜３の表面に向かってＸ線を照射してハードマスク膜３から放出される光電子のエネルギー分布を測定し、次いでＡｒガススパッタリングでハードマスク膜３を所定時間だけ掘り込み、掘り込んだ領域のハードマスク膜３の表面に対してＸ線を照射してハードマスク膜３から放出される光電子のエネルギー分布を測定するというステップを繰返すことで、ハードマスク膜３の膜厚方向の分析を行う。なお、本実施例では、このＸ線光電子分光法での分析は、Ｘ線源に単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）を用い、光電子の検出領域は１００μｍφ、検出深さが約４～５ｎｍ（取り出し角４５ｄｅｇ）の条件で行った（以降の実施例及び比較例においても同様。）。
また、図４～図８における各深さ方向化学結合状態分析では、Ａｒガススパッタリングをする前（スパッタリング時間：０ｍｉｎ）におけるハードマスク膜３の最表面の分析結果が各図中の「０．００ｍｉｎ」のプロットに、ハードマスク膜３の最表面から１．６０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後におけるハードマスク膜３の膜厚方向の位置での分析結果が各図中の「１．６０ｍｉｎ」のプロットにそれぞれ示されている。
なお、ハードマスク膜３の最表面から１．６０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後におけるハードマスク膜３の膜厚方向の位置は、上述の組成傾斜部よりも深い位置である。すなわち、「１．６０ｍｉｎ」のプロットは、ハードマスク膜３の組成傾斜部を除いた部分における測定結果である。
また、図４～図８の各ナロースペクトルにおける縦軸のスケールは同じではない。図６のＮ１ｓナロースペクトルと図８のＳｉ２ｐナロースペクトルは、図４、図５及び図７の各ナロースペクトルに比べて縦軸のスケールを大きく拡大している。従って、図６のＮ１ｓナロースペクトルと図８のＳｉ２ｐナロースペクトルにおける振動の波は、ピークの存在が表れているのではなく、ノイズが表れているだけである。
図４のＣｒ２ｐナロースペクトルの結果から、上記実施例１のハードマスク膜３は、組成傾斜部を除く領域では、結合エネルギーが５７４ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、上記ハードマスク膜３では、酸素等の原子と未結合のクロム原子が一定比率以上存在していることを意味している。
図５のＯ１ｓナロースペクトルの結果から、上記実施例１のハードマスク膜３は、組成傾斜部を除く領域では、結合エネルギーが約５３０ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、上記ハードマスク膜３では、Ｃｒ－Ｏ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
図６のＮ１ｓナロースペクトルの結果から、上記実施例１のハードマスク膜３は、すべての厚さ方向の領域で最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。この結果は、上記ハードマスク膜３では、Ｃｒ－Ｎ結合を含め、窒素と結合した原子が検出されなかったことを意味している。
図７のＣ１ｓナロースペクトルの結果から、上記実施例１のハードマスク膜３は、組成傾斜部を除く領域では、結合エネルギーが２８２ｅＶ～２８３ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、上記ハードマスク膜３では、Ｃｒ－Ｃ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
図８のＳｉ２ｐナロースペクトルの結果から、上記実施例１のハードマスク膜３は、すべての厚さ方向の領域で最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。この結果は、上記ハードマスク膜３では、Ｃｒ－Ｓｉ結合を含め、ケイ素と結合した原子が検出されなかったことを意味している。
次に、このマスクブランク１０を用いて、前述の図３に示される製造工程に従って、転写用マスク（バイナリマスク）を製造した。なお、以下の符号は図３中の符号と対応している。
まず、上記マスクブランク１０の上面に、スピン塗布法によって、電子線描画用の化学増幅型レジスト（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＰＲＬ００９）を塗布し、所定のベーク処理を行って、膜厚８０ｎｍのレジスト膜４を形成した（図３（ａ）参照）。
次に、電子線描画機を用いて、上記レジスト膜４に対して所定のデバイスパターン（遮光膜２に形成すべき転写パターンに対応するパターン）を描画した後、レジスト膜を現像してレジストパターン４ａを形成した（図３（ｂ）参照）。なお、このレジストパターン４ａは、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターンを含むものとした。
次に、上記レジストパターン４ａをマスクとして、前述の高バイアス条件のドライエッチングでハードマスク膜３のドライエッチングを行い、ハードマスク膜３にパターン３ａを形成した（図３（ｃ）参照）。ドライエッチングガスとしては塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ２）との混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝１３：１（流量比））を用い、バイアス電圧を印加した時の電力が５０Ｗの高バイアスでドライエッチングを行った。
次に、上記レジストパターン４ａを除去した後、上記ハードマスク膜のパターン３ａをマスクとして、ＳｉＮ膜からなる遮光膜２のドライエッチングを行い、遮光膜２にパターン２ａを形成した（図３（ｄ）参照）。ドライエッチングガスとしてはフッ素系ガス（ＣＦ４）を用いた。
最後に、上記ハードマスク膜のパターン３ａを前述の通常条件のドライエッチングで除去し、透光性基板１上に遮光膜のパターン２ａを備えたバイナリ型の転写用マスク２０を完成した（図４（ｅ）参照）。なお、ここでは、ドライエッチングガスとしては塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ２）との混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１（流量比））を用い、バイアス電圧を印加した時の電力が５Ｗの低バイアスでドライエッチングを行った。
上記の転写用マスクの製造過程において、上記レジストパターン４ａ、上記ハードマスク膜のパターン３ａ、および上記遮光膜のパターン２ａの各々に対して、上記のライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域で、測長ＳＥＭ（ＣＤ－ＳＥＭ：Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）でライン線幅の測長を行った。
そして、同じライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域内の複数個所で、上記レジストパターン４ａのライン線幅と上記ハードマスク膜のパターン３ａのライン線幅との間の変化量であるエッチングバイアスをそれぞれ算出し、さらにエッチングバイアスの平均値を算出した。その結果、エッチングバイアスの平均値は６ｎｍ程度であり、従来のクロム系材料膜に対するドライエッチングの場合よりも大幅に小さい値であった。また、ハードマスク膜のパターン３ａのLine Width Roughnessは、６ｎｍ程度であり、大幅に小さい値であった。
このことは、上記レジストパターン４ａをマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用い、高バイアス条件のドライエッチングでハードマスク膜３をパターニングした場合においても、ハードマスク膜３のパターン側壁に生じるサイドエッチング量を低減でき、且つLine Width Roughnessについても低減できるので、ハードマスク膜３に精度良く微細なパターンを形成することができ、これによって、レジストパターン４ａが有する微細な転写パターンはハードマスク膜３に精度良く転写されることを示している。
また、同じライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域内の複数個所で、上記ハードマスク膜のパターン３ａのライン線幅と上記遮光膜のパターン２ａのライン線幅との間のエッチングバイアスの平均値についても算出した結果、５ｎｍ程度であり、非常に小さい値であった。つまり、微細なパターン３ａが精度良く形成されたハードマスク膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで遮光膜２をパターニングした場合、遮光膜２にも微細パターンを精度良く形成することが可能となる。
得られた上記転写用マスク２０に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行った結果、設計値から許容範囲内で微細パターンが形成されていることが確認できた。
以上のように、本実施例のマスクブランクを用いることにより、高精度の微細な転写パターンが形成された転写用マスク２０を製造することができる。
さらに、この転写用マスク２０に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。以上のことから、本実施例のマスクブランクから製造された転写用マスク２０は、露光装置にセットしてＡｒＦエキシマレーザーの露光光による露光転写を行うと、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができるといえる。
（実施例２）
実施例２のマスクブランク１０は、ハードマスク膜３以外については、実施例１と同様にして作製した。実施例２におけるハードマスク膜３は、以下のように実施例１のハードマスク膜３とは成膜条件を変更して形成した。
具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に、上記実施例１のＳｉＮ膜からなる遮光膜２が形成された合成石英基板を設置し、クロムからなるターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気中で、反応性スパッタリングを行うことにより、上記遮光膜２上に、クロム、酸素および炭素を含有するＣｒＯＣ膜からなるハードマスク膜３を厚さ９ｎｍで形成した。
以上のようにして、実施例２のマスクブランク１０を作製した。
別の透光性基板１上にこの実施例２のハードマスク膜３のみを形成し、そのハードマスク膜３に対し、Ｘ線光電子分光法（ＲＢＳ補正有り）で分析を行った。この結果、上記ハードマスク膜３は、遮光膜２側とは反対側の表面近傍の領域（表面から２ｎｍ程度の深さまでの領域）に、それ以外の領域よりも酸素含有量が多い組成傾斜部（酸素含有量が４０原子％以上）を有することが確認できた。また、上記ハードマスク膜３の組成傾斜部を除く領域における各構成元素の含有量は、平均値でＣｒ：５５原子％、Ｏ：３０原子％、Ｃ：１５原子％であることが確認できた。さらに、上記ハードマスク膜３の組成傾斜部を除く領域の厚さ方向における各構成元素の含有量の差がいずれも３原子％以下であり、厚さ方向の組成傾斜は実質的にないことが確認できた。
実施例１の場合と同様に、別の透光性基板１上に形成されたこの実施例２のハードマスク膜３に対するＸ線光電子分光法での分析を行うことによって得られた、Ｃｒ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図９に、Ｏ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図１０に、Ｎ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図１１に、Ｃ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図１２に、Ｓｉ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図１３に、それぞれ示す。
なお、図９～図１３における各深さ方向化学結合状態分析では、Ａｒガススパッタリングをする前（スパッタリング時間：０ｍｉｎ）におけるハードマスク膜３の最表面の分析結果が各図中の「０．００ｍｉｎ」のプロットに、ハードマスク膜３の最表面から１．６０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後におけるハードマスク膜３の膜厚方向の位置での分析結果が各図中の「１．６０ｍｉｎ」のプロットにそれぞれ示されている。
また、ハードマスク膜３の最表面から１．６０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後におけるハードマスク膜３の膜厚方向の位置は、上述の組成傾斜部よりも深い位置である。すなわち、「１．６０ｍｉｎ」のプロットは、ハードマスク膜３の組成傾斜部を除いた部分における測定結果である。
また、図９～図１３の各ナロースペクトルにおける縦軸のスケールは同じではない。図１１のＮ１ｓナロースペクトルと図１３のＳｉ２ｐナロースペクトルは、図９、図１０及び図１２の各ナロースペクトルに比べて縦軸のスケールを大きく拡大している。従って、図１１のＮ１ｓナロースペクトルと図１３のＳｉ２ｐナロースペクトルにおける振動の波は、ピークの存在が表れているのではなく、ノイズが表れているだけである。
図９のＣｒ２ｐナロースペクトルの結果から、上記実施例２のハードマスク膜３は、組成傾斜部を除く領域では、結合エネルギーが５７４ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、上記ハードマスク膜３では、酸素等の原子と未結合のクロム原子が一定比率以上存在していることを意味している。
図１０のＯ１ｓナロースペクトルの結果から、上記実施例２のハードマスク膜３は、組成傾斜部を除く領域では、結合エネルギーが約５３０ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、上記ハードマスク膜３では、Ｃｒ－Ｏ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
図１１のＮ１ｓナロースペクトルの結果から、上記実施例２のハードマスク膜３は、すべての厚さ方向の領域で最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。この結果は、上記ハードマスク膜３では、Ｃｒ－Ｎ結合を含め、窒素と結合した原子が検出されなかったことを意味している。
図１２のＣ１ｓナロースペクトルの結果から、上記実施例２のハードマスク膜３は、組成傾斜部を除く領域では、結合エネルギーが２８２ｅＶ～２８３ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、上記ハードマスク膜３では、Ｃｒ－Ｃ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
図１３のＳｉ２ｐナロースペクトルの結果から、上記実施例２のハードマスク膜３は、すべての厚さ方向の領域で最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。この結果は、上記ハードマスク膜３では、Ｃｒ－Ｓｉ結合を含め、ケイ素と結合した原子が検出されなかったことを意味している。
次に、この実施例２のマスクブランク１０を用いて、前述の実施例１と同様の製造工程に従って、透光性基板１上に遮光膜のパターン２ａを備えた転写用マスク（バイナリマスク）２０を製造した。
実施例１と同様に、上記実施例２の転写用マスクの製造過程において、上記レジストパターン４ａ、上記ハードマスク膜のパターン３ａ、および上記遮光膜のパターン２ａの各々に対して、上記のライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域で、前記の測長ＳＥＭでライン線幅の測長を行った。
そして、同じライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域内の複数個所で、上記レジストパターン４ａのライン線幅と上記ハードマスク膜のパターン３ａのライン線幅との間の変化量であるエッチングバイアスをそれぞれ算出し、さらにエッチングバイアスの平均値を算出した結果、エッチングバイアスの平均値は１０ｎｍ程度であり、従来のクロム系材料膜に対するドライエッチングの場合よりも大幅に小さい値であった。また、ハードマスク膜のパターン３ａのLine Width Roughnessは、６．５ｎｍ程度であり、大幅に小さい値であった。
このことは、上記レジストパターン４ａをマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用い、高バイアス条件のドライエッチングでハードマスク膜３をパターニングした場合においても、ハードマスク膜３のパターン側壁に生じるサイドエッチング量を低減でき、且つLine Width Roughnessについても低減できるので、ハードマスク膜３に精度良く微細なパターンを形成することができ、これによって、レジストパターン４ａが有する微細な転写パターンはハードマスク膜３に精度良く転写されることを示している。
また、同じライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域内の複数個所で、上記ハードマスク膜のパターン３ａのライン線幅と上記遮光膜のパターン２ａのライン線幅との間のエッチングバイアスの平均値についても算出した結果、５ｎｍ程度であり、非常に小さい値であった。つまり、微細なパターン３ａが精度良く形成されたハードマスク膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで遮光膜２をパターニングした場合、遮光膜２にも微細パターンを精度良く形成することが可能となる。
得られた上記実施例２の転写用マスク２０に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行った結果、設計値から許容範囲内で微細パターンが形成されていることが確認できた。
以上のように、本実施例２のマスクブランクを用いることにより、高精度の微細な転写パターンが形成された転写用マスク２０を製造することができる。
さらに、この実施例２の転写用マスク２０に対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。以上のことから、実施例２のマスクブランクから製造された転写用マスク２０は、露光装置にセットしてＡｒＦエキシマレーザーの露光光による露光転写を行うと、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができるといえる。
（比較例１）
比較例１のマスクブランクは、ハードマスク膜以外については、実施例１と同様にして作製した。比較例１におけるハードマスク膜は、以下のように実施例１のハードマスク膜３とは成膜条件を変更して形成した。
具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に、上記実施例１のＳｉＮ膜からなる遮光膜２が形成された合成石英基板を設置し、クロムからなるターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気中で、反応性スパッタリングを行うことにより、上記遮光膜２上に、クロム、酸素、炭素及び窒素を含有するＣｒＯＣＮ膜からなるハードマスク膜を厚さ９ｎｍで形成した。
以上のようにして、比較例１のマスクブランクを作製した。
次に、別の透光性基板１上にこの比較例１のハードマスク膜のみを形成し、そのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分光法（ＲＢＳ補正有り）で分析を行った。この結果、上記比較例１のハードマスク膜は、遮光膜側とは反対側の表面近傍の領域（表面から２ｎｍ程度の深さまでの領域）に、それ以外の領域よりも酸素含有量が多い組成傾斜部（酸素含有量が４０原子％以上）を有することが確認できた。また、上記比較例１のハードマスク膜の組成傾斜部を除く領域における各構成元素の含有量は、平均値でＣｒ：５５原子％、Ｏ：２２原子％、Ｃ：１２原子％、Ｎ：１１原子％であることが確認できた。さらに、上記ハードマスク膜の組成傾斜部を除く領域の厚さ方向における各構成元素の含有量の差がいずれも３原子％以下であり、厚さ方向の組成傾斜は実質的にないことが確認できた。
実施例１の場合と同様に、別の透光性基板１上に形成されたこの比較例１のハードマスク膜に対するＸ線光電子分光法での分析の結果得られた、Ｃｒ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図１４に、Ｏ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図１５に、Ｎ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図１６に、Ｃ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図１７に、Ｓｉ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図１８に、それぞれ示す。
なお、図１４～図１８における各深さ方向化学結合状態分析では、ハードマスク膜の最表面から１．６０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後におけるハードマスク膜の膜厚方向の位置での分析結果が各図中の「１．６０ｍｉｎ」のプロットにそれぞれ示されている。
また、ハードマスク膜の最表面から１．６０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後におけるハードマスク膜の膜厚方向の位置は、上述の組成傾斜部よりも深い位置である。すなわち、「１．６０ｍｉｎ」のプロットは、ハードマスク膜の組成傾斜部を除いた部分における測定結果である。
図１４のＣｒ２ｐナロースペクトルの結果から、上記比較例１のハードマスク膜は、組成傾斜部を除く領域では、５７４ｅＶよりも大きい結合エネルギーで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、いわゆるケミカルシフトしている状態で、窒素、酸素等の原子と未結合のクロム原子の存在比率がかなり少ない状態であることを意味している。そのため、化学反応が主体のエッチングに対する耐性が低く、サイドエッチングを抑制することが困難である。
図１５のＯ１ｓナロースペクトルの結果から、上記比較例１のハードマスク膜は、組成傾斜部を除く領域では、結合エネルギーが約５３０ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｃｒ－Ｏ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
図１６のＮ１ｓナロースペクトルの結果から、上記比較例１のハードマスク膜は、組成傾斜部を除く領域では、結合エネルギーが約３９７ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、比較例１のハードマスク膜では、Ｃｒ－Ｎ結合が一定比率以上存在していることを意味している。そのためサイドエッチングが進行しやすいといえる。
図１７のＣ１ｓナロースペクトルの結果から、上記比較例１のハードマスク膜は、組成傾斜部を除く領域では、結合エネルギーが２８３ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｃｒ－Ｃ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
図１８のＳｉ２ｐナロースペクトルの結果から、上記比較例１のハードマスク膜は、組成傾斜部を除く領域では、最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。この結果は、比較例１のハードマスク膜では、Ｃｒ－Ｓｉ結合を含め、ケイ素と結合した原子が検出されなかったことを意味している。
次に、この比較例１のマスクブランクを用いて、前述の実施例１と同様の製造工程に従って、比較例１の転写用マスク（バイナリマスク）を製造した。
実施例１と同様に、この比較例１の転写用マスクの製造過程において、上記レジストパターン４ａ、および上記ハードマスク膜のパターン３ａの各々に対して、上記のライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域で、前記の測長ＳＥＭでライン線幅の測長を行った。
そして、同じライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域内の複数個所で、上記レジストパターン４ａのライン線幅と上記ハードマスク膜のパターン３ａのライン線幅との間の変化量であるエッチングバイアスをそれぞれ算出し、さらにエッチングバイアスの平均値を算出した結果、エッチングバイアスの平均値は２７ｎｍであり、従来のクロム系材料膜に対するドライエッチングの場合と同様、比較的大きい値であった。また、ハードマスク膜のパターン３ａのLine Width Roughnessは、７．５ｎｍ程度であり、比較的大きい値であった。
このことは、上記レジストパターン４ａをマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用い、高バイアス条件のドライエッチングでハードマスク膜３をパターニングした場合においても、ハードマスク膜３のパターン側壁に生じるサイドエッチング量を抑制することが難しく、そのためハードマスク膜３に精度良く微細なパターンを形成することができず、レジストパターン４ａが有する微細な転写パターンをハードマスク膜３に精度良く転写することが困難であることを示している。
さらに、この比較例１の転写用マスクに対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、転写不良が確認された。これは、上記ハードマスク膜のパターンのサイドエッチング量が大きく、またLine Width Roughnessが大きいことに起因する最終的な遮光膜パターンにおけるパターン精度不良が要因であると推察される。
（比較例２）
比較例２のマスクブランクは、ハードマスク膜以外については、実施例１と同様にして作製した。比較例２におけるハードマスク膜は、以下のように実施例１のハードマスク膜３とは成膜条件を変更して形成した。
具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に、上記実施例１のＳｉＮ膜からなる遮光膜２が形成された合成石英基板を設置し、クロムからなるターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と一酸化窒素（ＮＯ）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気中で、反応性スパッタリングを行うことにより、上記遮光膜２上に、クロム、酸素及び窒素を含有するＣｒＯＮ膜からなるハードマスク膜を厚さ９ｎｍで形成した。
以上のようにして、比較例２のマスクブランクを作製した。
次に、別の透光性基板１上にこの比較例２のハードマスク膜のみを形成し、そのハードマスク膜に対し、Ｘ線光電子分光法（ＲＢＳ補正有り）で分析を行った。この結果、上記比較例２のハードマスク膜は、遮光膜側とは反対側の表面近傍の領域（表面から２ｎｍ程度の深さまでの領域）に、それ以外の領域よりも酸素含有量が多い組成傾斜部（酸素含有量が４０原子％以上）を有することが確認できた。また、上記比較例２のハードマスク膜の組成傾斜部を除く領域における各構成元素の含有量は、平均値でＣｒ：５８原子％、Ｏ：１７原子％、Ｎ：２５原子％であることが確認できた。さらに、上記ハードマスク膜の組成傾斜部を除く領域の厚さ方向における各構成元素の含有量の差がいずれも３原子％以下であり、厚さ方向の組成傾斜は実質的にないことが確認できた。
実施例１の場合と同様に、別の透光性基板１上に形成されたこの比較例２のハードマスク膜に対するＸ線光電子分光法での分析を行い、Ｃｒ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果、Ｏ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果、Ｎ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果、Ｃ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果、Ｓｉ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果をそれぞれ取得した。
Ｃｒ２ｐナロースペクトルの結果から、上記比較例２のハードマスク膜は、組成傾斜部を除く領域では、５７４ｅＶよりも大きい結合エネルギーで最大ピークを有していることがわかった。この結果は、いわゆるケミカルシフトしている状態で、窒素、酸素等の原子と未結合のクロム原子の存在比率がかなり少ない状態であることを意味している。そのため、化学反応が主体のエッチングに対する耐性が低く、サイドエッチングを抑制することが困難である。
Ｏ１ｓナロースペクトルの結果から、上記比較例２のハードマスク膜は、組成傾斜部を除く領域では、結合エネルギーが約５３０ｅＶで最大ピークを有していることがわかった。この結果は、Ｃｒ－Ｏ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
Ｎ１ｓナロースペクトルの結果から、上記比較例２のハードマスク膜は、組成傾斜部を除く領域では、結合エネルギーが約３９７ｅＶで最大ピークを有していることがわかった。この結果は、比較例２のハードマスク膜では、Ｃｒ－Ｎ結合が一定比率以上存在していることを意味している。そのためサイドエッチングが進行しやすいといえる。
Ｃ１ｓナロースペクトルの結果から、上記比較例２のハードマスク膜は、すべての厚さ方向の領域で最大ピークが検出下限値以下であることがわかった。この結果は、比較例２のハードマスク膜では、Ｃｒ－Ｃ結合を含め、炭素と結合した原子が検出されなかったことを意味している。
また、Ｓｉ２ｐナロースペクトルの結果から、上記比較例２のハードマスク膜は、すべての厚さ方向の領域で最大ピークが検出下限値以下であることがわかった。この結果は、比較例２のハードマスク膜では、Ｃｒ－Ｓｉ結合を含め、ケイ素と結合した原子が検出されなかったことを意味している。
次に、この比較例２のマスクブランクを用いて、前述の実施例１と同様の製造工程に従って、比較例２の転写用マスク（バイナリマスク）を製造した。
この比較例２の転写用マスクの製造過程において、上記レジストパターン４ａ、および上記ハードマスク膜のパターン３ａの各々に対して、上記のライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域で、前記の測長ＳＥＭでライン線幅の測長を行った。
そして、同じライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域内の複数個所で、上記レジストパターン４ａのライン線幅と上記ハードマスク膜のパターン３ａのライン線幅との間の変化量であるエッチングバイアスをそれぞれ算出し、さらにエッチングバイアスの平均値を算出した結果、エッチングバイアスの平均値は３０ｎｍであり、従来のクロム系材料膜に対するドライエッチングの場合と比べても、大分大きい値であった。また、ハードマスク膜のパターン３ａのLine Width Roughnessは、８ｎｍ程度であり、比較的大きい値であった。
このことは、比較例２のマスクブランクでは、上記レジストパターン４ａをマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用い、高バイアス条件のドライエッチングでハードマスク膜３をパターニングした場合、ハードマスク膜３のパターン側壁に生じるサイドエッチング量を抑制することが難しく、そのためハードマスク膜３に精度良く微細なパターンを形成することができず、レジストパターン４ａが有する微細な転写パターンをハードマスク膜３に精度良く転写することが困難であることを示している。
さらに、この比較例２の転写用マスクに対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、転写不良が確認された。これは、上記ハードマスク膜のパターンのサイドエッチング量が大きく、またLine Width Roughnessが大きいことに起因する最終的な遮光膜パターンにおけるパターン精度不良が要因であると推察される。
以上、本発明の実施形態及び実施例について説明したが、これは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載した技術には、以上に例示した具体例を変形、変更したものが含まれる。
１ 透光性基板
２ 遮光膜
３ ハードマスク膜
４ レジスト膜
１０，１２ マスクブランク
２０ 転写用マスク（バイナリマスク）

Claims (17)

  1. 基板の主表面上にハードマスク膜を備えるマスクブランクであって、
    前記ハードマスク膜は、前記基板側とは反対側の表面及びその近傍の領域に酸素含有量が増加した組成傾斜部を有する単層膜であり、
    前記ハードマスク膜は、クロム、酸素および炭素を含有する材料からなり、
    前記ハードマスク膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であり、
    前記ハードマスク膜の組成傾斜部を除いた部分は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有し、
    前記ハードマスク膜の組成傾斜部は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７６ｅＶ以上の結合エネルギーで最大ピークを有することを特徴とするマスクブランク。
  2. 前記ハードマスク膜の組成傾斜部を除いた部分における炭素の含有量［原子％］をクロム、炭素および酸素の合計含有量［原子％］で除した比率は、０．１以上であることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク。
  3. 前記ハードマスク膜の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が５０原子％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマスクブランク。
  4. 前記ハードマスク膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク。
  5. 前記ハードマスク膜の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が８０原子％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のマスクブランク。
  6. 前記ハードマスク膜の組成傾斜部を除いた部分は、炭素含有量が１０原子％以上２０原子％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のマスクブランク。
  7. 前記ハードマスク膜の組成傾斜部を除いた部分は、酸素含有量が１０原子％以上３５原子％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のマスクブランク。
  8. 前記ハードマスク膜の組成傾斜部を除いた部分は、厚さ方向における各構成元素の含有量の差がいずれも１０原子％未満であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のマスクブランク。
  9. 前記ハードマスク膜は、厚さが１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のマスクブランク。
  10. 前記基板と前記ハードマスク膜との間に、ケイ素およびタンタルから選ばれる１以上の元素を含有する材料からなる遮光膜を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のマスクブランク。
  11. 前記基板と前記ハードマスク膜との間に、多層反射膜と、前記多層反射膜上に形成される吸収体膜とを有し、
    前記吸収体膜は、タンタルを含有する材料からなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のマスクブランク。
  12. 前記吸収体膜は、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなることを特徴とする請求項１１に記載のマスクブランク。
  13. 請求項１乃至９のいずれかに記載のマスクブランクを用いるインプリントモールドの製造方法であって、
    モールドパターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜にモールドパターンを形成する工程と、
    前記モールドパターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記基板の表面にモールドパターンを形成する工程と
    を有することを特徴とするインプリントモールドの製造方法。
  14. 請求項１０に記載のマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、
    転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
    前記転写パターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と
    を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
  15. 請求項１４に記載の転写用マスクの製造方法により製造された転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
  16. 請求項１１又は１２に記載のマスクブランクを用いる反射型マスクの製造方法であって、
    転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
    前記転写パターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記吸収体膜に転写パターンを形成する工程と
    を有することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
  17. 請求項１６に記載の反射型マスクの製造方法により製造された反射型マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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